JP4132775B2 - New polythiol - Google Patents

Description

で表される新規なポリチオールを創製し、該化合物を使用すれば、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンを使用した場合よりもさらに屈折率が向上することを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
即ち、本発明は、
１）前記式（Ｉ）で表されるポリチオール。
２）１記載のポリチオールを含有することを特徴とする重合性組成物。
３）１記載のポリチオールおよびポリイソ（チオ）シアナートを含有する２記載の重合性組成物。
４）２または３記載の重合性組成物を重合させてなる光学樹脂。
５）４記載の光学樹脂からなる光学素子。
６）５記載の光学素子からなるレンズ。
に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に関わる式（Ｉ）のポリチオールは、ジチオラン骨格に、4−メルカプト−３−メルカプトメチル−２−チアブチル基が結合した新規な化合物である。
【０００８】
本発明に関わる式（Ｉ）で表されるポリチオールは、例えば次のような方法で製造することが出来る。
【０００９】
ハロメチルジアルキルアセタールとチオ酢酸金属塩とを反応させて、アセチルチオメチルジアルキルアセタールを合成する。
【００１０】
反応させるチオ酢酸金属塩としては、特に限定はしないが、チオ酢酸カリウム、チオ酢酸ナトリウム、チオ酢酸カルシウム、チオ酢酸マグネシウムが好ましく使用され、特に好ましくはチオ酢酸ナトリウム、チオ酢酸カリウムが使用される。
【００１１】
反応温度は、おおよそ−１０℃から１００℃の範囲で、好ましくは２０℃から７０℃の範囲である。
【００１２】
本発明においては、溶媒中で反応させることが好ましく、使用する溶媒は反応を阻害しない溶媒であれば特に限定はしないが、水、メタノール、エタノール、メトキシエタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等が好ましく使用される。
【００１３】
ついでエタンジチオールとアセタール交換し、２−アセチルチオ−１，３−ジチオランを合成する。
【００１４】
アセタール交換は、溶媒中で反応させることが好ましく、得られる製品の品質に悪影響を与えず、分液性が良好で収率が高くなる溶媒が好ましく用いられる。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく使用される。
【００１５】
アセタール交換の際は、反応を促進させるための酸性触媒を必要に応じて用いられる。例えば、硫酸、塩酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ジブチル錫オキサイド等が挙げられる。
【００１６】
アセタール交換の反応温度は、２０℃〜１５０℃の範囲で、好ましくは４０℃から１００℃の範囲である。
【００１７】
次に、２−アセチルチオ−１，３−ジチオランをチオール化することにより、２−メルカプトメチル−１，３−ジチオランを合成する。
【００１８】
チオール化の方法としては、加水分解、アルコリシス等によって行うことができる。具体的な方法としては、水、もしくはメタノール、エタノール等のアルコール溶媒中に、酸もしくは塩基を添加して行う。
【００１９】
添加する酸としては、塩酸、硫酸等の鉱酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ジブチル錫オキサイド等の有機酸を用いた酸性条件下で行う。
【００２０】
添加する塩基としては、水酸化ナトリウム水、水酸化カリウム水、アンモニア水、ヒドラジン水、炭酸ナトリウム水等の塩基が挙げられる。
【００２１】
次に、２−メルカプトメチル−１，３−ジチオランにエピハロヒドリンを反応させて、２−（１−ハロゲノ−２−ヒドロキシ−４−チアペンチル）−１，３−ジチオランを合成する。
【００２２】
エピハロヒドリンとの反応は、溶媒中で反応させることが好ましく、使用する溶媒は反応を阻害しない溶媒であれば特に限定はしないが、水、メタノール、エタノール、メトキシエタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒類が好ましく使用される。
【００２３】
反応温度は、おおよそ−１０℃から１００℃の範囲で、好ましくは０℃から５０℃の範囲である。
【００２４】
使用するエピハロヒドリンは、２−メルカプトメチル−１，３−ジチオランに対して、１．０当量から１．５当量が好ましく使用され、１．０当量から１．２当量が特に好ましく使用される。
【００２５】
得られた２−（１−ハロゲノ−２−ヒドロキシ−４−チアペンチル）−１，３−ジチオランに、チオ尿素を反応させてイソチウロニウム塩を生成せしめ、加水分解して、本発明に関わる式（Ｉ）で表されるポリチオールを合成する。
【００２６】
イソチウロニウム塩化は、溶媒中で反応させるのが好ましく、その際使用する溶媒は、水、或いはアルコール類、ハロゲン化炭化水素である。
【００２７】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が好ましく用いられる。
【００２８】
ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等が挙げられる。
【００２９】
反応温度は、使用する溶媒により厳密には限定できないが、おおよそ０℃から２００℃の範囲で、好ましくは２０℃から１２０℃の範囲である。
【００３０】
イソチウロニウム塩化を促進させるために、酸性触媒を必要に応じて用いられる。例えば、硫酸、塩酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ジブチル錫オキサイド等が挙げられる。
【００３１】
引き続いて加水分解は、通常の塩基水を用いて行われる。使用される塩基水の種類としては、例えば、水酸化ナトリウム水、水酸化カリウム水、アンモニア水、ヒドラジン水、炭酸ナトリウム水等の塩基が挙げられ、中でもアンモニア水を用いた場合、好ましい結果を与える。
【００３２】
塩基の使用量は、２−（１−ハロゲノ−２−ヒドロキシ−４−チアペンチル）−１，３−ジチオランの、２当量から６当量の範囲で、好ましくは２．４から４．８当量である。
【００３３】
加水分解の反応温度は、用いる塩基水の種類によってかなり異なる為、限定は難しいが、おおよそ０℃から１００℃の範囲で、好ましくは２０℃から７０℃の範囲である。
【００３４】
加水分解に使用する溶媒は、水、またはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく使用される。
【００３５】
前工程のイソチウロニウム塩化反応を、水、アルコール類で行い、反応物を取り出さずにそのまま加水分解する場合は、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒類を加えて２層系で加水分解を行った方が、その後に行われる洗浄操作等が効率的且つ短時間で行える場合があるため、比較的好ましい。
【００３６】
こうして得られた本発明に関わる式（Ｉ）を含んだ反応液は、通常、酸洗、塩基洗、水洗等必要に応じさまざまな洗浄が行われ、脱溶媒後、濾過して製品が得られる。また、蒸留、カラムクロマトグラフィー等、通常用いられる公知の精製法によって精製される。
【００３７】
こうして得られた本発明に係るポリチオールは、光学樹脂用モノマー、特に、プラスチックレンズ用モノマーとして使用する以外に、ポリウレタン樹脂用原料、塗料原料、エポキシ硬化剤、合成樹脂加硫剤等の各種原料や添加剤への用途および、含硫（メタ）アクリル化合物、含硫エポキシ化合物、含硫エピスルフィド化合物等の各種含硫化合物等の原料等の多種多様な用途にも好適に使用できる。
【００３８】
次に、本発明に係るプラスチックレンズの製造について述べる。
本発明に関わる式（Ｉ）で表されるポリチオールは、メルカプト基と反応する基を有する化合物、例えば、ポリイソ（チオ）シアナート、（チオ）エポキシ基、不飽和基を有する化合物と必要ならば添加剤等と均一に混合し、減圧攪拌等によって脱泡後、成型モールドに脱泡液を注入し、主に加熱もしくは放射線によって硬化して、本発明のプラスチックレンズが得られる。
【００３９】
加熱条件は、凡そ０℃から２００℃の温度範囲で低温から高温まで徐々に昇温し、凡そ１時間から１００時間で終了させる。
【００４０】
放射線によって重合する場合は、主に４００ｎｍ以下の紫外線が良く用いられる。紫外線の照射条件は、凡そ１ｍＪ／ｓｅｃから１０００ｍＪ／ｓｅｃの強度で１ｓｅｃから７２００ｓｅｃ照射される場合が多く、時には除熱や、光学的に均一な成型物を得る目的で、照射前に冷却したり、冷却しながら照射したり、もしくは照射を数回に分けて行ったりする場合もある。
【００４１】
本発明の重合性組成物としてのポリイソ（チオ）シアナートとは、分子内に２個以上のイソ（チオ）シアナート基を持つ有機化合物で、例えば、以下の化合物が挙げられる。ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチルフェニル）エーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、２，６−ジ（イソシアナトメチル）フラン等の脂肪族ポリイソシアナート化合物、イソホロンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルイソシアナート）、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソシアナート化合物、
【００４２】
１，２−ジイソシアナトベンゼン、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トルイジンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）、４，４’−メチレンビス（２−メチルフェニルイソシアナート）、ビベンジル−４，４’−ジイソシアナート、ビス (イソシアナトフェニル）エチレン等の芳香族ポリイソシアナート化合物、
【００４３】
ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアナト−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタン、１，２，３−トリス（イソシアナトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（イソシアナトエチルチオ）プロパン、３，５−ジチア−１，２，６，７−ヘプタンテトライソシアナート、２，６−ジイソシアナトメチル−３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジイソシアナート、２，５−ジイソシアナートメチルチオフェン、４−イソシアナトエチルチオ−２，６−ジチア−１，８−オクタンジイソシアナート等の含硫脂肪族イソシアナート化合物、
【００４４】
２−イソシアナトフェニル−４−イソシアナトフェニルスルフィド、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルフィド、ビス（４−イソシアナトメチルフェニル）スルフィドなどの芳香族スルフィド系イソシアナート化合物、ビス（４−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（２−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−６−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メトキシ−４−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシ−３−イソシアナトフェニル）ジスルフィドなどの芳香族ジスルフィド系イソシアナート化合物、
【００４５】
２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナトメチルテトラヒドロチオフェン、３，４−ジイソシアナトメチルテトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ジイソシアナトメチル−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ジイソシアナトメチル−２−メチル−１，３−ジチオラン等の含硫脂環族化合物、１，２−ジイソチオシアナトエタン、１，６−ジイソチオシアナトヘキサン等の脂肪族イソチオシアナート化合物、シクロヘキサンジイソチオシアナート等の脂環族イソチオシアナート化合物、
【００４６】
１，２−ジイソチオシアナトベンゼン、１，３−ジイソチオシアナトベンゼン、１，４−ジイソチオシアナトベンゼン、２，４−ジイソチオシアナトトルエン、２，５−ジイソチオシアナト−ｍ−キシレン、４，４’−ジイソチオシアナトビフェニル、４，４’−メチレンビス（フェニルイソチオシアナート）、４，４’−メチレンビス（２−メチルフェニルイソチオシアナート）、４，４’−メチレンビス（３−メチルフェニルイソチオシアナート）、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニルイソチオシアナート）、４，４’−ジイソチオシアナトベンゾフェノン、４，４’−ジイソチオシアナト−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、ビス（４−イソチオシアナトフェニル）エーテル等の芳香族イソチオシアナート化合物、
【００４７】
さらには、１，３−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、１，４−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、（２，２−ピリジン）−４，４−ジカルボニルジイソチオシアナート等のカルボニルイソチオシアナート化合物、チオビス（３−イソチオシアナトプロパン）、チオビス（２−イソチオシアナトエタン）、ジチオビス（２−イソチオシアナトエタン）等の含硫脂肪族イソチオシアナート化合物、１−イソチオシアナト−４−［（２−イソチオシアナト）スルホニル］ベンゼン、チオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、スルホニルビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、ジチオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）等の含硫芳香族イソチオシアナート化合物、２，５−ジイソチオシアナトチオフェン、２，５−ジイソチオシアナト−１，４−ジチアン等の含硫脂環族化合物、
【００４８】
１−イソシアナト−６−イソチオシアナトヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトベンゼン、４−メチル−３−イソシアナト−１−イソチオシアナトベンゼン、２−イソシアナト−４，６−ジイソチオシアナト−１，３，５−トリアジン、４−イソシアナトフェニル−４−イソチオシアナトフェニルスルフィド、２−イソシアナトエチル−２−イソチオシアナトエチルジスルフィド等のイソシアナト基とイソチオシアナト基を有する化合物等が挙げられる。
【００４９】
尚、本発明はこれら列記化合物のみに限定されるものではない。さらに、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。
【００５０】
本発明に係る重合性組成物には以下に記述する（チオ）エポキシ化合物、不飽和基を有する化合物を含有することができる。（チオ）エポキシ化合物としては、分子内に１つ以上の（チオ）エポキシ基を含有する化合物であり、例えば、ビス（１，２−エピチオエチル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルブタン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３−チアペンタン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルヘキサン、３，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３，６−ジチアオクタン、１，２，３−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１−（２，３ーエピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，１，１−トリス［｛２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］−２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス［｛２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］エタン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族の２，３−エピチオプロピルチオ化合物、及び、
【００５１】
１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス［｛２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン等の環状脂肪族の２，３−エピチオプロピルチオ化合物、及び、
【００５２】
１，２−ビス（２、３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス｛４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル｝メタン、２，２−ビス｛４−（２、３−エピチオプロピルチオ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル｝スルフィド、ビス｛４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル｝スルフォン、４，４’−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族２，３−エピチオプロピルチオ化合物等、更に３−メルカプトプロピレンスルフィド、４−メルカプトブテンスルフィド等メルカプト基含有エピチオ化合物等を挙げることができる。尚、本発明はこれら列記化合物のみに限定されるものではない。
【００５３】
また、不飽和基を有する化合物としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、チオグリシジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイロキシエトキシエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビス（４−（メタ）アクリロイロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−（メタ）アクロキシエトキシエトキシフェニル）メタン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、
【００５４】
（メタ）アクリロイルチオエタン、（メタ）アクリロイルチオメチルベンゼン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルチオ｝エタン、１，３−ビス｛（メタ）アクリロイルチオ｝プロパン、１，４−ビス｛（メタ）アクリロイルチオ｝ブタン、１，６−ビス｛（メタ）アクリロイルチオ｝ヘキサン、ビス｛２−（メタ）アクリロイルチオエチル｝エーテル、ビス｛２−（メタ）アクリロイルチオエチル｝スルフィド、ビス｛２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ｝メタン、１，２−ビス｛２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ｝−３−（メタ）アクリロイルチオプロパン、チオグリシジルチオ（メタ）アクリレート、グリシジルチオ（メタ）アクリレート１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルチオ｝ベンゼン、１，３−ビス｛（メタ）アクリロイルチオ｝ベンゼン、１，４−ビス｛（メタ）アクリロイルチオ｝ベンゼン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルチオメチル｝ベンゼン、１，３−ビス｛（メタ）アクリロイルチオメチル｝ベンゼン、１，４−ビス｛（メタ）アクリロイルチオメチル｝ベンゼン、１，２−ビス｛２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオメチル｝ベンゼン、１，３−ビス｛２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオメチル｝ベンゼン、１，４−ビス｛２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオメチル｝ベンゼン等のチオ（メタ）アクリレート化合物、
【００５５】
アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ジアリルスルフィド、ジアリルジスルフィド等のアリル化合物、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、３，９−ジビニルスピロビ（ｍ−ジオキサン）等のビニル化合物、ジイソプロペニルベンゼン等が挙げることができるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。
【００５６】
また、必要に応じて式（Ｉ）で表されるポリチオール化合物以外のポリチオール化合物を併用しても良い。
【００５７】
例えば、メタンジチオール、エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート) 、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，２，７−トリメルカプト−４，６−ジチアヘプタン、１，２，９−トリメルカプト−４，６，８−トリチアノナン、１，２，１１−トリメルカプト−４，６，８，１０−テトラチアウンデカン、１，２，１３−トリメルカプト−４，６，８，１０，１２−ペンタチアトリデカン、１，２，８，９−テトラメルカプト−４，６−ジチアノナン、１，２，１０，１１−テトラメルカプト−４，６，８−トリチアウンデカン、１，２，１２，１３−テトラメルカプト−４，６，８，１０−テトラチアトリデカン、ビス（２，５−ジメルカプト−４−チアペンチル）ジスルフィド、ビス（２，７−ジメルカプト−４，６−ジチアへプチル）ジスルフィド等の脂肪族ポリチオール化合物、
【００５８】
１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール、
【００５９】
１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール化合物、
【００６０】
ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、
【００６１】
ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス(２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物、
【００６２】
３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物、
【００６３】
２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、３，４−ジメルカプト−２−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン等のメルカプト基以外にヒドロキシ基を含有する化合物が挙げられる。さらには、これらの塩素置換体、臭素置換体のハロゲン置換体を使用してもよい。
【００６４】
これらのポリチオール化合物は、それぞれ単独で用いることも、また２種以上混合して用いることもできる。
【００６５】
前記した本発明の式（Ｉ）で表されるポリチオールと反応する基を有する化合物の内、眼鏡レンズ用途には、耐衝撃性に優れた樹脂を与えるポリイソシアナートが好ましく使用される。又、チオ（エポキシ）基、不飽和基を有する化合物を使用し、眼鏡レンズを作成する場合にも一部、ポリイソシアナートを含有させることもできる。
【００６６】
本発明の重合性組成物には、主に得られる樹脂の屈折率等の光学物性を調整するため、耐衝撃性、比重等の諸物性を調整するため、重合性組成物の粘度、その他の取り扱い性を調整するためなど、モノマー系や樹脂の改良をする目的で、樹脂改質剤を加えることができる。
【００６７】
さらに、本発明のプラスチックレンズの製造において、必要に応じて、熱触媒、光触媒、紫外線吸収剤、内部離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤、油溶染料、充填剤、可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。
【００６８】
得られた本発明のプラスチックレンズまたはその樹脂は、注型重合時の成型モールドを変更することにより種々の形態の成型品を得ることができ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光学材料、透明樹脂としての各種の用途に使用することができる。中でも、眼鏡レンズ用として、特に有用である。
【００６９】
また、本発明のプラスチックレンズは、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐磨耗性向上、耐薬品性向上、防雲性付与、あるいはファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、調光処理等の物理的、化学的処理を施すことができる。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。
尚、得られた樹脂の屈折率、アッベ数，耐熱性は以下の方法にて測定した。
屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ）；プルフリッヒ屈折計を用い、２０℃で測定した。
耐熱性；ＴＭＡペネトレーション法（荷重５０ｇ、ピン先０．５ｍｍφ、昇温１０℃／ｍｉｎ）でＴｇを測定した。
【００７１】
実施例１ ２−（１−メルカプト−２−メルカプトメチル−３−チアブチル）−１，３−ジチオランの合成
５００ｍｌ反応フラスコに２−メルカプトメチル−１，３−ジチオラン１０９．３ｇ（０．７２ｍｏｌ）、４９％水酸化ナトリウム水溶液２．９ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）、メタノール２００ｍｌを装入し、１０℃で、エピクロルヒドリン６９．０ｇ（０．７５ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で１時間熟成した。反応マスを減圧濃縮し、粗２−（１−クロロ−２−ヒドロキシ−３−チアブチル）−１，３−ジチオラン１８０．６ｇを得た。続けて、トルエン２００ｍｌを装入した後、７５℃で、塩化チオニル１２８．０ｇ（１．０８ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間熟成した。反応マスを減圧濃縮し、粗２−（１、２−ジクロロ−３−チアブチル）−１，３−ジチオラン２１７．９ｇを得た。続けて、チオ尿素１６３．８ｇ（２．１５ｍｏｌ）、９８％硫酸３．６ｇ（３５．９ｍｍｏｌ）、エタノール２００ｍｌを装入し、７５℃で、１１時間熟成した。熟成終了後、トルエン３００ｍｌ、２４％アンモニア水２２９．２ｇ（３．２３ｍｏｌ）を２０℃で、３０分間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で５時間熟成した。熟成終了後、３５％塩酸水３３６．５ｇ（３．２３ｍｏｌ）で中和分液後、水洗処理を施した後、脱溶媒して、目的化合物である２−（１−メルカプト−２−メルカプトメチル−３−チアブチル）−１，３−ジチオラン４１．１ｇ（０．１６ｍｏｌ）を得た。
【００７２】
得られた化合物を以下の同定方法により同定したところ、目的化合物｛２−（１−メルカプト−２−メルカプトメチル−３−チアブチル）−１，３−ジチオラン｝であることが確認された。
・ＩＲスペクトル（図１）、マススペクトル（図２）、¹Ｈ−ＮＭＲ（図３、なお、各水素の帰属は以下の通り）、¹³Ｃ−ＮＭＲ（図４）。
【００７３】
実施例２ プラスチックレンズの製造
実施例１にならって合成された化合物｛２−（１−メルカプト−２−メルカプトメチル−３−チアブチル）−１，３−ジチオラン｝１３．７ｇ（０．０５３ｍｏｌ）、４−（メルカプトメチル）−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール１３．８ｇ（０．０５３ｍｏｌ）、キシリレンジイソシアナート２４．９ｇ（０．１３２ｍｏｌ）、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド１０．４ｍｇ（２００ｐｐｍ）、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２６．２ｍｇ（５００ｐｐｍ）、内部離型剤ジ（１−（１−（１−ｎ−ブトキシ−２−プロポキシ）−２−プロポキシ）−２−プロピル）燐酸７８．６ｍｇ（１５００ｐｐｍ）を減圧下で均一に混合溶解しながら混合脱泡した後に、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。
ついで、４０℃から１３０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。
【００７４】
得られたチオウレタン系プラスチックレンズは、透明で屈折率１．６７０、アッベ数３２、耐熱性は９５℃であった。結果を表１に記載する。
【００７５】
比較例１、２
実施例２で使用した本発明の｛２−（１−メルカプト−２−メルカプトメチル−３−チアブチル）−１，３−ジチオラン｝のかわりに、表１に示す別のポリチオールを用いて、実施例２と同様にして、チオウレタン系プラスチックレンズの製造を行った。結果を表１に記載する。
【００７６】
【表１】

【００７７】
【発明の効果】
本発明に係るポリチオールは、プラスチックレンズ用モノマーとして好適であり、得られたレンズは実施例と比較例からもわかるように、高屈折率を享受できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた化合物のマススペクトルである。
【図３】実施例１で得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例１で得られた化合物の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is applicable to various raw materials and additives such as polyurethane resin raw materials, coating raw materials, (thio) epoxy resin curing agents, and vulcanizing agents for synthetic resins, and sulfur-containing (meth) acrylic compounds and sulfur-containing epoxy compounds. , Polythiols useful as raw materials for various sulfur-containing compounds such as sulfur-containing episulfide compounds, in particular polythiols suitable as monomers for plastic lenses, polymerizable compositions using the same, and optical resins obtained by polymerizing the same, The present invention relates to a plastic lens made of resin.
[0002]
[Prior art]
Thiourethane-based plastic lenses are now widely used for spectacle plastic lenses due to their tough properties and excellent optical properties. Among them, urethane plastic lenses (Japanese Patent Publication Nos. 7-5585 and 6-5323) using 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane are urethane systems using other polythiols. The heat resistance is superior to that of plastic lenses.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, even if this 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane is used, for example, even when polymerized with a polyisocyanate that gives a high refractive index as represented by xylylene diisocyanate, The refractive index was still insufficient.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied, and as a result, the following formula (I)
[0005]
[Chemical 2]

The present inventors have found that a novel polythiol represented by the formula (1) can be created and the refractive index can be further improved when 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane is used. The invention has been reached.
[0006]
That is, the present invention
1) Polythiol represented by the formula (I).
2) A polymerizable composition comprising the polythiol described in 1.
3) The polymerizable composition according to 2, comprising the polythiol according to 1 and a polyiso (thio) cyanate.
4) An optical resin obtained by polymerizing the polymerizable composition as described in 2 or 3.
5) An optical element made of the optical resin described in 4.
6) A lens comprising the optical element described in 5.
It is about.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The polythiol of the formula (I) according to the present invention is a novel compound in which a 4-mercapto-3-mercaptomethyl-2-thiabutyl group is bonded to a dithiolane skeleton.
[0008]
The polythiol represented by the formula (I) according to the present invention can be produced, for example, by the following method.
[0009]
Halomethyldialkyl acetal and thioacetic acid metal salt are reacted to synthesize acetylthiomethyldialkyl acetal.
[0010]
The metal thioacetate to be reacted is not particularly limited, but potassium thioacetate, sodium thioacetate, calcium thioacetate and magnesium thioacetate are preferably used, and sodium thioacetate and potassium thioacetate are particularly preferably used.
[0011]
The reaction temperature is approximately in the range of -10 ° C to 100 ° C, preferably in the range of 20 ° C to 70 ° C.
[0012]
In the present invention, the reaction is preferably carried out in a solvent, and the solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, but water, alcohols such as methanol, ethanol, methoxyethanol, toluene, xylene, etc. Aromatic hydrocarbon solvents, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylimidazolidinone and the like are preferably used.
[0013]
Next, acetal exchange with ethanedithiol is performed to synthesize 2-acetylthio-1,3-dithiolane.
[0014]
The acetal exchange is preferably performed in a solvent, and a solvent that does not adversely affect the quality of the obtained product, has good liquid separation properties, and increases the yield is preferably used. For example, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, dichloroethane, and chlorobenzene are preferably used.
[0015]
In the acetal exchange, an acidic catalyst for accelerating the reaction is used as necessary. For example, sulfuric acid, hydrochloric acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, dibutyltin oxide and the like can be mentioned.
[0016]
The reaction temperature for acetal exchange is in the range of 20 ° C to 150 ° C, preferably in the range of 40 ° C to 100 ° C.
[0017]
Next, 2-mercaptomethyl-1,3-dithiolane is synthesized by thiolation of 2-acetylthio-1,3-dithiolane.
[0018]
Thiolation can be performed by hydrolysis, alcoholysis or the like. As a specific method, an acid or base is added to water or an alcohol solvent such as methanol or ethanol.
[0019]
The acid to be added is carried out under acidic conditions using a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or an organic acid such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid or dibutyltin oxide.
[0020]
Examples of the base to be added include bases such as sodium hydroxide water, potassium hydroxide water, ammonia water, hydrazine water, and sodium carbonate water.
[0021]
Next, 2-mercaptomethyl-1,3-dithiolane is reacted with epihalohydrin to synthesize 2- (1-halogeno-2-hydroxy-4-thiapentyl) -1,3-dithiolane.
[0022]
The reaction with epihalohydrin is preferably carried out in a solvent, and the solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, but alcohols such as water, methanol, ethanol, methoxyethanol, toluene, xylene, etc. The aromatic hydrocarbon solvents are preferably used.
[0023]
The reaction temperature is approximately in the range of −10 ° C. to 100 ° C., preferably in the range of 0 ° C. to 50 ° C.
[0024]
The epihalohydrin used is preferably used in an amount of 1.0 to 1.5 equivalents, particularly preferably 1.0 to 1.2 equivalents based on 2-mercaptomethyl-1,3-dithiolane.
[0025]
The obtained 2- (1-halogeno-2-hydroxy-4-thiapentyl) -1,3-dithiolane is reacted with thiourea to form an isothiuronium salt, which is hydrolyzed to give the formula (I ) Is synthesized.
[0026]
The isothiuronium chloride is preferably reacted in a solvent, and the solvent used in this case is water, alcohols, or halogenated hydrocarbons.
[0027]
As the alcohol, methanol, ethanol, isopropanol, butanol and the like are preferably used.
[0028]
Examples of the halogenated hydrocarbon include dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene and the like.
[0029]
The reaction temperature cannot be strictly limited depending on the solvent used, but is generally in the range of 0 ° C. to 200 ° C., preferably in the range of 20 ° C. to 120 ° C.
[0030]
An acidic catalyst is used as needed to promote isothiuronium chloride. For example, sulfuric acid, hydrochloric acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, dibutyltin oxide and the like can be mentioned.
[0031]
Subsequent hydrolysis is carried out using normal base water. Examples of the basic water used include bases such as sodium hydroxide water, potassium hydroxide water, ammonia water, hydrazine water, and sodium carbonate water. Among them, preferable results are obtained when ammonia water is used. .
[0032]
The amount of the base used is in the range of 2 to 6 equivalents, preferably 2.4 to 4.8 equivalents, of 2- (1-halogeno-2-hydroxy-4-thiapentyl) -1,3-dithiolane. .
[0033]
The reaction temperature of hydrolysis varies considerably depending on the type of basic water used, and is difficult to limit, but is generally in the range of 0 ° C to 100 ° C, preferably in the range of 20 ° C to 70 ° C.
[0034]
Solvents used for hydrolysis include water, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, dichloroethane, and chlorobenzene. Preferably used.
[0035]
If the isothiuronium chlorination reaction of the previous step is performed with water and alcohols, and hydrolysis is performed without taking out the reactants, hydrolysis is performed in a two-layer system by adding aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene. It is relatively preferable to perform the cleaning operation because the cleaning operation performed thereafter may be performed efficiently and in a short time.
[0036]
The reaction solution containing the formula (I) relating to the present invention thus obtained is usually subjected to various washings such as pickling, base washing, and water washing as necessary, and after removing the solvent, the product is obtained by filtration. . Moreover, it refine | purifies by the well-known purification methods used normally, such as distillation and column chromatography.
[0037]
The polythiol according to the present invention thus obtained is not only used as a monomer for optical resins, particularly as a monomer for plastic lenses, but also as a raw material for polyurethane resins, paint raw materials, epoxy curing agents, synthetic resin vulcanizing agents, It can be suitably used for a wide variety of uses such as raw materials for various sulfur-containing compounds such as sulfur-containing (meth) acrylic compounds, sulfur-containing epoxy compounds, and sulfur-containing episulfide compounds.
[0038]
Next, the production of the plastic lens according to the present invention will be described.
The polythiol represented by the formula (I) according to the present invention is a compound having a group that reacts with a mercapto group, for example, a polyiso (thio) cyanate, a (thio) epoxy group, a compound having an unsaturated group, and added if necessary. After mixing with an agent or the like uniformly and defoaming by stirring under reduced pressure or the like, a defoaming solution is injected into the molding mold and cured mainly by heating or radiation to obtain the plastic lens of the present invention.
[0039]
As heating conditions, the temperature is gradually raised from a low temperature to a high temperature in a temperature range of about 0 ° C. to 200 ° C., and is finished in about 1 hour to 100 hours.
[0040]
When polymerizing by radiation, ultraviolet rays of 400 nm or less are often used. The ultraviolet irradiation conditions are often from 1 to 7200 seconds with an intensity of about 1 mJ / sec to 1000 mJ / sec. Sometimes, for the purpose of removing heat or obtaining an optically uniform molded product, it is cooled before irradiation. In some cases, irradiation is performed while cooling, or irradiation is performed in several steps.
[0041]
The polyiso (thio) cyanate as the polymerizable composition of the present invention is an organic compound having two or more iso (thio) cyanate groups in the molecule, and examples thereof include the following compounds. Hexamethylene diisocyanate, 2,2-dimethylpentane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, butene diisocyanate, 1,3-butadiene-1,4-diisocyanate, 2,4 , 4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, bis (isocyanato Ethyl) carbonate, bis (isocyanatoethyl) ether, lysine diisocyanate methyl ester, lysine triisocyanate, xylylene diisocyanate, bis (isocyanatoethyl) benzene, bis (isocyanatopropyl) benzene, α, α, α ', Α'-tetramethyloxy Such as diisocyanate, bis (isocyanatobutyl) benzene, bis (isocyanatomethyl) naphthalene, bis (isocyanatomethylphenyl) ether, bis (isocyanatomethyl) phthalate, 2,6-di (isocyanatomethyl) furan Aliphatic polyisocyanate compound, isophorone diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 4,4′-methylenebis ( 2-methylcyclohexyl isocyanate), 2,5-bis (isocyanatomethyl) bicyclo- [2,2,1] -heptane, 2,6-bis (isocyanatomethyl) bicyclo- [2,2,1]- Heptane, 3,8-bis (Isocyanatomethyl) tricyclodecane, 3,9-bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane, 4,8-bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane, 4,9-bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane Alicyclic polyisocyanate compounds such as
[0042]
1,2-diisocyanatobenzene, 1,3-diisocyanatobenzene, 1,4-diisocyanatobenzene, 2,4-diisocyanatotoluene, ethylphenylene diisocyanate, isopropylphenylene diisocyanate, dimethylpheny Range isocyanate, diethyl phenylene diisocyanate, diisopropyl phenylene diisocyanate, trimethylbenzene triisocyanate, benzene triisocyanate, biphenyl diisocyanate, toluidine diisocyanate, 4,4'-methylenebis (phenyl isocyanate), 4 , 4′-methylenebis (2-methylphenyl isocyanate), bibenzyl-4,4′-diisocyanate, bis (isocyanatophenyl) ethylene and other aromatic polyisocyanate compounds,
[0043]
Bis (isocyanatomethyl) sulfide, bis (isocyanatoethyl) sulfide, bis (isocyanatopropyl) sulfide, bis (isocyanatohexyl) sulfide, bis (isocyanatomethyl) sulfone, bis (isocyanatomethyl) disulfide, bis ( Isocyanatoethyl) disulfide, bis (isocyanatopropyl) disulfide, bis (isocyanatomethylthio) methane, bis (isocyanatoethylthio) methane, bis (isocyanatoethylthio) ethane, bis (isocyanatomethylthio) ethane, 1, 5-diisocyanato-2-isocyanatomethyl-3-thiapentane, 1,2,3-tris (isocyanatomethylthio) propane, 1,2,3-tris (isocyanatoethylthio) propane, 3,5-dithia-1 , 2,6 7-heptanetetraisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl-3,5-dithia-1,7-heptanediisocyanate, 2,5-diisocyanatomethylthiophene, 4-isocyanatoethylthio-2, Sulfur-containing aliphatic isocyanate compounds such as 6-dithia-1,8-octane diisocyanate,
[0044]
Aromatic sulfide isocyanate compounds such as 2-isocyanatophenyl-4-isocyanatophenyl sulfide, bis (4-isocyanatophenyl) sulfide, bis (4-isocyanatomethylphenyl) sulfide, bis (4-isocyanatophenyl) ) Disulfide, bis (2-methyl-5-isocyanatophenyl) disulfide, bis (3-methyl-5-isocyanatophenyl) disulfide, bis (3-methyl-6-isocyanatophenyl) disulfide, bis (4-methyl) Aromatic disulfide isocyanate compounds such as -5-isocyanatophenyl) disulfide, bis (3-methoxy-4-isocyanatophenyl) disulfide, bis (4-methoxy-3-isocyanatophenyl) disulfide,
[0045]
2,5-diisocyanatotetrahydrothiophene, 2,5-diisocyanatomethyltetrahydrothiophene, 3,4-diisocyanatomethyltetrahydrothiophene, 2,5-diisocyanato-1,4-dithiane, 2,5-diisocyanate Natomethyl-1,4-dithiane, 4,5-diisocyanato-1,3-dithiolane, 4,5-bis (isocyanatomethyl) -1,3-dithiolane, 4,5-diisocyanatomethyl-2-methyl Sulfur-containing alicyclic compounds such as 1,3-dithiolane, aliphatic isothiocyanate compounds such as 1,2-diisothiocyanatoethane, 1,6-diisothiocyanatohexane, cyclohexane diisothiocyanate, etc. Alicyclic isothiocyanate compounds,
[0046]
1,2-diisothiocyanatobenzene, 1,3-diisothiocyanatobenzene, 1,4-diisothiocyanatobenzene, 2,4-diisothiocyanatotoluene, 2,5-diisothiocyanato-m -Xylene, 4,4'-diisothiocyanatobiphenyl, 4,4'-methylenebis (phenylisothiocyanate), 4,4'-methylenebis (2-methylphenylisothiocyanate), 4,4'-methylenebis ( 3-methylphenylisothiocyanate), 4,4′-isopropylidenebis (phenylisothiocyanate), 4,4′-diisothiocyanatobenzophenone, 4,4′-diisothiocyanato-3,3′- Aromatic isothiocyanate compounds such as dimethylbenzophenone and bis (4-isothiocyanatophenyl) ether;
[0047]
Furthermore, carbonyl isothiocyanes such as 1,3-benzenedicarbonyldiisothiocyanate, 1,4-benzenedicarbonyldiisothiocyanate, (2,2-pyridine) -4,4-dicarbonyldiisothiocyanate, etc. Nert compounds, sulfur-containing aliphatic isothiocyanate compounds such as thiobis (3-isothiocyanatopropane), thiobis (2-isothiocyanatoethane), dithiobis (2-isothiocyanatoethane), 1-isothiocyanato-4- [ (2-isothiocyanato) sulfonyl] benzene, thiobis (4-isothiocyanatobenzene), sulfonylbis (4-isothiocyanatobenzene), sulfur-containing aromatic isothiocyanate compounds such as dithiobis (4-isothiocyanatobenzene), 2,5-diisothiocyanatothiophene, 2,5- Isothiocyanato-1,4-sulfur-containing alicyclic compounds such as dithiane,
[0048]
1-isocyanato-6-isothiocyanatohexane, 1-isocyanato-4-isothiocyanatocyclohexane, 1-isocyanato-4-isothiocyanatobenzene, 4-methyl-3-isocyanato-1-isothiocyanatobenzene, 2- Isocyanato groups such as isocyanato-4,6-diisothiocyanato-1,3,5-triazine, 4-isocyanatophenyl-4-isothiocyanatophenyl sulfide, 2-isocyanatoethyl-2-isothiocyanatoethyl disulfide And compounds having an isothiocyanato group.
[0049]
The present invention is not limited to these listed compounds. Furthermore, halogen-substituted products such as chlorine-substituted products and bromine-substituted products, alkyl-substituted products, alkoxy-substituted products, nitro-substituted products and prepolymer-modified products with polyhydric alcohols, carbodiimide-modified products, urea-modified products, and burette-modified products. Bodies, dimerization or trimerization reaction products, and the like can also be used.
[0050]
The polymerizable composition according to the present invention may contain a (thio) epoxy compound described below and a compound having an unsaturated group. The (thio) epoxy compound is a compound containing one or more (thio) epoxy groups in the molecule, such as bis (1,2-epithioethyl) sulfide, bis (2,3-epithiopropyl) disulfide. Bis (2,3-epithiopropyl) sulfide, bis (2,3-epithiopropylthio) methane, 1,2-bis (2,3-epithiopropylthio) ethane, 1,2-bis (2 , 3-epithiopropylthio) propane, 1,3-bis (2,3-epithiopropylthio) propane, 1,3-bis (2,3-epithiopropylthio) -2-methylpropane, 1, 4-bis (2,3-epithiopropylthio) butane, 1,4-bis (2,3-epithiopropylthio) -2-methylbutane, 1,3-bis (2,3-epithiopropylthio) pig 1,5-bis (2,3-epithiopropylthio) pentane, 1,5-bis (2,3-epithiopropylthio) -2-methylpentane, 1,5-bis (2,3-epi Thiopropylthio) -3-thiapentane, 1,6-bis (2,3-epithiopropylthio) hexane, 1,6-bis (2,3-epithiopropylthio) -2-methylhexane, 3,8 -Bis (2,3-epithiopropylthio) -3,6-dithiaoctane, 1,2,3-tris (2,3-epithiopropylthio) propane, 2,2-bis (2,3-epithio) Propylthiomethyl) -1,3-bis (2,3-epithiopropylthio) propane, 2,2-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -1- (2,3-epithiopropylthio) ) Butane, 1,5-bis (2,3-epi Opropylthio) -2- (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3-thiapentane, 1,5-bis (2,3-epithiopropylthio) -2,4-bis (2,3-epithiopropyl) Thiomethyl) -3-thiapentane, 1- (2,3-epithiopropylthio) -2,2-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -4-thiahexane, 1,5,6-tris ( 2,3-epithiopropylthio) -4- (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3-thiahexane, 1,8-bis (2,3-epithiopropylthio) -4- (2,3 -Epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (2,3-epithiopropylthio) -4,5-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3,6 -Dithiaoctane, 1,8-bis (2,3-epithiopropylthio) -4,4-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (2,3-epithiopropylthio)- 2,5-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (2,3-epithiopropylthio) -2,4,5-tris (2,3 -Epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,1,1-tris [{2- (2,3-epithiopropylthio) ethyl} thiomethyl] -2- (2,3-epithiopropyl) Thio) ethane, 1,1,2,2-tetrakis [{2- (2,3-epithiopropylthio) ethyl} thiomethyl] ethane, 1,11-bis (2,3-epithiopropylthio) -4 , 8-bis (2,3-epithiopropylthiol Methyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (2,3-epithiopropylthio) -4,7-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3,6 9-trithiaundecane, 1,11-bis (2,3-epithiopropylthio) -5,7-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, etc. A chain aliphatic 2,3-epithiopropylthio compound, and
[0051]
1,3-bis (2,3-epithiopropylthio) cyclohexane, 1,4-bis (2,3-epithiopropylthio) cyclohexane, 1,3-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) Cyclohexane, 1,4-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) cyclohexane, 2,5-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis [{ 2- (2,3-epithiopropylthio) ethyl} thiomethyl] -1,4-dithiane, 2,5-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -2,5-dimethyl-1,4- Cycloaliphatic 2,3-epithiopropylthio compounds such as dithiane, and
[0052]
1,2-bis (2,3-epithiopropylthio) benzene, 1,3-bis (2,3-epithiopropylthio) benzene, 1,4-bis (2,3-epithiopropylthio) benzene 1,2-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) benzene, 1,3-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) benzene, 1,4-bis (2,3-epithiopropyl) Thiomethyl) benzene, bis {4- (2,3-epithiopropylthio) phenyl} methane, 2,2-bis {4- (2,3-epithiopropylthio) phenyl} propane, bis {4- ( 2,3-epithiopropylthio) phenyl} sulfide, bis {4- (2,3-epithiopropylthio) phenyl} sulfone, 4,4′-bis (2,3-epithiopropylthio) biphenyl, etc. Aromatic , 3-epithiopropylthio compounds, mention may be made more 3-mercapto-propylene sulfide, 4-mercapto-butene sulfide such as mercapto-containing epithio compounds. The present invention is not limited to these listed compounds.
[0053]
Moreover, as a compound which has an unsaturated group, the following compounds are mentioned, for example. Benzyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, butoxymethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, thioglycidyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (Meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloiro Ciethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyethoxyethoxyphenyl) propane, bisphenol F di (meth) acrylate, bis (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) methane, 1 , 1-bis (4- (meth) acryloxyethoxyethoxyphenyl) methane, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylate compounds of
[0054]
(Meth) acryloylthioethane, (meth) acryloylthiomethylbenzene, 1,2-bis {(meth) acryloylthio} ethane, 1,3-bis {(meth) acryloylthio} propane, 1,4-bis {( Meth) acryloylthio} butane, 1,6-bis {(meth) acryloylthio} hexane, bis {2- (meth) acryloylthioethyl} ether, bis {2- (meth) acryloylthioethyl} sulfide, bis {2 -(Meth) acryloylthioethylthio} methane, 1,2-bis {2- (meth) acryloylthioethylthio} -3- (meth) acryloylthiopropane, thioglycidylthio (meth) acrylate, glycidylthio (meth) Acrylate 1,2-bis {(meth) acryloylthio} benzene, 1,3-bis {(meth Acryloylthio} benzene, 1,4-bis {(meth) acryloylthio} benzene, 1,2-bis {(meth) acryloylthiomethyl} benzene, 1,3-bis {(meth) acryloylthiomethyl} benzene, 1 , 4-bis {(meth) acryloylthiomethyl} benzene, 1,2-bis {2- (meth) acryloylthioethylthiomethyl} benzene, 1,3-bis {2- (meth) acryloylthioethylthiomethyl} Thio (meth) acrylate compounds such as benzene, 1,4-bis {2- (meth) acryloylthioethylthiomethyl} benzene,
[0055]
Allyl compounds such as allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, diallyl carbonate, diethylene glycol bisallyl carbonate, diallyl sulfide, diallyl disulfide, styrene, chlorostyrene, methylstyrene, bromostyrene, dibromostyrene, divinylbenzene, 3 , 9-divinylspirobi (m-dioxane) and the like, diisopropenylbenzene and the like can be mentioned, but are not limited to these exemplified compounds.
[0056]
Moreover, you may use together polythiol compounds other than the polythiol compound represented by Formula (I) as needed.
[0057]
For example, methanedithiol, ethanedithiol, 1,1-propanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 2,2-propanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,2,3-propane Trithiol, 1,1-cyclohexanedithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, 2,2-dimethylpropane-1,3-dithiol, 3,4-dimethoxybutane-1,2-dithiol, 2-methylcyclohexane-2, 3-dithiol, 1,1-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, bis (2-mercaptoethyl ester) thiomalate, 2,3-dimercapto-1-propanol (2-mercaptoacetate), 2,3-dimercapto-1- Propanol (3-mercaptopropionate), die Lenglycol bis (2-mercaptoacetate), diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), 1,2-dimercaptopropyl methyl ether, 2,3-dimercaptopropyl methyl ether, 2,2-bis (mercaptomethyl) -1,3-propanedithiol, bis (2-mercaptoethyl) ether, ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane bis (2-mercaptoacetate), Trimethylolpropane bis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), tetrakis (mercaptome) Til) methane, 1,2,7-trimercapto-4,6-dithiaheptane, 1,2,9-trimercapto-4,6,8-trithianonane, 1,2,11-trimercapto-4,6,8 , 10-tetrathiaundecane, 1,2,13-trimercapto-4,6,8,10,12-pentathiatridecane, 1,2,8,9-tetramercapto-4,6-dithianonane, 1, 2,10,11-tetramercapto-4,6,8-trithiaundecane, 1,2,12,13-tetramercapto-4,6,8,10-tetrathiatridecane, bis (2,5-dimercapto -4-thiapentyl) disulfide, aliphatic polythiol compounds such as bis (2,7-dimercapto-4,6-dithiaheptyl) disulfide,
[0058]
1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,4- Bis (mercaptomethyl) benzene, 1,2-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,2,3-trimercaptobenzene, 1,2,4-trimercaptobenzene, 1,3,5-trimercaptobenzene, 1,2,3-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,3,3 5-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,3-tris (mercaptoethyl) benzene, 1,2,4-tris (mer Puttoethyl) benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethyl) benzene, 2,5-toluenedithiol, 3,4-toluenedithiol, 1,3-di (p-methoxyphenyl) propane-2,2-dithiol, Aromatic polythiols such as 1,3-diphenylpropane-2,2-dithiol, phenylmethane-1,1-dithiol, 2,4-di (p-mercaptophenyl) pentane,
[0059]
1,2-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,3-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,4-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,3-tris (mercaptomethylthio) benzene, 1 , 2,4-Tris (mercaptomethylthio) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethylthio) benzene, 1,2,3-tris (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,4-tris (mercaptoethylthio) ) Aromatic polythiol compounds containing sulfur atoms in addition to mercapto groups such as benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethylthio) benzene, and their nuclear alkylated products,
[0060]
Bis (mercaptomethyl) sulfide, bis (mercaptoethyl) sulfide, bis (mercaptopropyl) sulfide, bis (mercaptomethylthio) methane, bis (2-mercaptoethylthio) methane, bis (3-mercaptopropylthio) methane, 1, 2-bis (mercaptomethylthio) ethane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) ethane, 1,2-bis (3-mercaptopropyl) ethane, 1,3-bis (mercaptomethylthio) propane, 1,3 -Bis (2-mercaptoethylthio) propane, 1,3-bis (3-mercaptopropylthio) propane, 1,2,3-tris (mercaptomethylthio) propane, 1,2,3-tris (2-mercaptoethyl) Thio) propane, 1,2,3-tris (3-mercaptopropylthio) ) Propane, 1,2-bis [(2-mercaptoethyl) thio] -3-mercaptopropane, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-mercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7 Dimercaptomethyl-1,11-mercapto-3,6,9-trithiaundecane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-mercapto-3,6,9-trithiaundecane, tetrakis (mercaptomethylthiomethyl) ) Methane, tetrakis (2-mercaptoethylthiomethyl) methane, tetrakis (3-mercaptopropylthiomethyl) methane, bis (2,3-dimercaptopropyl) sulfide, bis (1,3-dimercaptopropyl) sulfide, 2 , 5-dimercapto-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, , 5-dimercaptomethyl-2,5-dimethyl-1,4-dithiane, bis (mercaptomethyl) disulfide, bis (mercaptoethyl) disulfide, bis (mercaptopropyl) disulfide, and the like, and thioglycolic acid and mercaptopropion Acid ester,
[0061]
Hydroxymethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxymethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxyethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxypropyl Sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxypropyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxymethyl disulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxymethyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyl disulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxyethyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxypropyl disulfide bis 2-mercaptoacetate), hydroxypropyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), 2-mercaptoethyl ether bis (2-mercaptoacetate), 2-mercaptoethyl ether bis (3-mercaptopropionate), 1,4 Dithian-2,5-diol bis (2-mercaptoacetate), 1,4-dithian-2,5-diol bis (3-mercaptopropionate), thiodiglycolic acid bis (2-mercaptoethyl ester), thiodi Propionic acid bis (2-mercaptoethyl ester), 4,4-thiodibutyric acid bis (2-mercaptoethyl ester), dithiodiglycolic acid bis (2-mercaptoethyl ester), dithiodipropionic acid bis (2-mercaptoethyl ester) ), 4,4-dithio Dibutyl acid bis (2-mercaptoethyl ester), thiodiglycolic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester), thiodipropionic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester), dithioglycolic acid bis (2, 3-dimercaptopropyl ester), an aliphatic polythiol compound containing a sulfur atom in addition to a mercapto group such as bis (2,3-dimercaptopropyl ester) dithiodipropionate,
[0062]
A heterocyclic compound containing a sulfur atom in addition to a mercapto group such as 3,4-thiophenedithiol and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole;
[0063]
2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, glycerol di (mercaptoacetate), 1-hydroxy-4-mercaptocyclohexane, 2,4-dimercaptophenol, 2-mercaptohydroquinone, 4-mercaptophenol, 3,4-dimercapto-2-propanol, 1,3-dimercapto-2-propanol, 2,3-dimercapto-1-propanol, 1,2-dimercapto-1,3-butanediol, pentaerythritol tris (3-mercapto Propionate), pentaerythritol mono (3-mercaptopropionate), pentaerythritol bis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (thioglycolate), dipentaerythritol pentakis (3 Mercaptopropionate), hydroxymethyl - tris (mercaptoethylthiomethyl) methane, compounds containing a hydroxy group other than the mercapto group such as 1-hydroxyethyl-thio-3-mercaptoethylthio benzene. Furthermore, you may use the halogen substituted body of these chlorine substituted bodies and bromine substituted bodies.
[0064]
These polythiol compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0065]
Of the compounds having a group that reacts with the polythiol represented by the formula (I) of the present invention, a polyisocyanate that gives a resin excellent in impact resistance is preferably used for spectacle lens applications. Further, when a compound having a thio (epoxy) group or an unsaturated group is used to produce a spectacle lens, a polyisocyanate can be partially contained.
[0066]
In the polymerizable composition of the present invention, mainly to adjust optical properties such as the refractive index of the resin obtained, to adjust various physical properties such as impact resistance and specific gravity, the viscosity of the polymerizable composition, A resin modifier can be added for the purpose of improving the monomer system or the resin, for example, to adjust the handleability.
[0067]
Further, in the production of the plastic lens of the present invention, as necessary, known as a thermal catalyst, a photocatalyst, an ultraviolet absorber, an internal mold release agent, an antioxidant, a polymerization inhibitor, an oil-soluble dye, a filler, a plasticizer, and the like. These additives may be added.
[0068]
The obtained plastic lens or resin thereof of the present invention can be obtained in various forms by changing the molding mold at the time of casting polymerization, such as a spectacle lens, a camera lens, a light emitting diode (LED), etc. It can be used for various applications as an optical material and a transparent resin. Among them, it is particularly useful as a spectacle lens.
[0069]
In addition, the plastic lens of the present invention is provided with surface polishing, electrification to improve antireflection, high hardness, wear resistance, chemical resistance, cloud resistance, or fashionability as necessary. Physical and chemical treatments such as prevention treatment, hard coat treatment, non-reflective coat treatment, and light control treatment can be performed.
[0070]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
In addition, the refractive index, Abbe number, and heat resistance of the obtained resin were measured by the following methods.
Refractive index (nd), Abbe number (νd); Measured at 20 ° C. using a Purfrich refractometer.
Heat resistance: Tg was measured by the TMA penetration method (load 50 g, pin tip 0.5 mmφ, temperature increase 10 ° C./min).
[0071]
Example 1Synthesis of 2- (1-mercapto-2-mercaptomethyl-3-thiabutyl) -1,3-dithiolane
A 500 ml reaction flask was charged with 109.3 g (0.72 mol) of 2-mercaptomethyl-1,3-dithiolane, 2.9 g (35.7 mmol) of 49% aqueous sodium hydroxide and 200 ml of methanol, and at 10 ° C., epichlorohydrin. 69.0 g (0.75 mol) was added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was aged at 10 ° C. for 1 hour. The reaction mass was concentrated under reduced pressure to obtain 180.6 g of crude 2- (1-chloro-2-hydroxy-3-thiabutyl) -1,3-dithiolane. Subsequently, 200 ml of toluene was charged, and 128.0 g (1.08 mol) of thionyl chloride was added dropwise at 75 ° C. over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was aged at 70 ° C. for 2 hours. The reaction mass was concentrated under reduced pressure to obtain 217.9 g of crude 2- (1,2-dichloro-3-thiabutyl) -1,3-dithiolane. Subsequently, 163.8 g (2.15 mol) of thiourea, 3.6 g (35.9 mmol) of 98% sulfuric acid and 200 ml of ethanol were charged and aged at 75 ° C. for 11 hours. After completion of aging, 300 ml of toluene and 229.2 g (3.23 mol) of 24% aqueous ammonia were added dropwise at 20 ° C. over 30 minutes. After completion of dropping, the mixture was aged at 60 ° C. for 5 hours. After completion of ripening, the solution was neutralized and separated with 336.5 g (3.23 mol) of 35% aqueous hydrochloric acid, washed with water, desolvated, and the target compound 2- (1-mercapto-2-mercaptomethyl). There was obtained 41.1 g (0.16 mol) of -3-thiabutyl) -1,3-dithiolane.
[0072]
When the obtained compound was identified by the following identification method, it was confirmed to be the target compound {2- (1-mercapto-2-mercaptomethyl-3-thiabutyl) -1,3-dithiolane}.
IR spectrum (Fig. 1), mass spectrum (Fig. 2),¹H-NMR (FIG. 3, the assignment of each hydrogen is as follows),¹³C-NMR (Figure 4).
[0073]
Example 2 Production of plastic lens
Compound synthesized according to Example 1 {2- (1-mercapto-2-mercaptomethyl-3-thiabutyl) -1,3-dithiolane} 13.7 g (0.053 mol), 4- (mercaptomethyl)- 3,6-dithiaoctane-1,8-dithiol 13.8 g (0.053 mol), xylylene diisocyanate 24.9 g (0.132 mol), dibutyltin dichloride 10.4 mg (200 ppm) as a curing catalyst, UV absorber 2- (2-hydroxy-5-t-octylphenyl) benzotriazole 26.2 mg (500 ppm), internal mold release agent di (1- (1- (1-n-butoxy-2-propoxy) -2-propoxy) 2-propyl) phosphoric acid 78.6 mg (1500 ppm) was mixed and defoamed while being uniformly mixed and dissolved under reduced pressure. It was cast into a mold consisting of a lath mold and a gasket.
Subsequently, it was cured by heating over 20 hours while gradually raising the temperature from 40 ° C to 130 ° C. After the polymerization was completed, the mixture was gradually cooled and the polymer was taken out from the mold.
[0074]
The obtained thiourethane plastic lens was transparent and had a refractive index of 1.670, an Abbe number of 32, and heat resistance of 95 ° C. The results are listed in Table 1.
[0075]
Comparative Examples 1 and 2
In place of {2- (1-mercapto-2-mercaptomethyl-3-thiabutyl) -1,3-dithiolane} of the present invention used in Example 2, another polythiol shown in Table 1 was used. In the same manner as in No. 2, a thiourethane plastic lens was produced. The results are listed in Table 1.
[0076]
[Table 1]

[0077]
【The invention's effect】
The polythiol according to the present invention is suitable as a monomer for a plastic lens, and the obtained lens can enjoy a high refractive index as can be seen from Examples and Comparative Examples.
[Brief description of the drawings]
1 is an IR spectrum of the compound obtained in Example 1. FIG.
2 is a mass spectrum of the compound obtained in Example 1. FIG.
FIG. 3 shows the compound obtained in Example 1.¹It is a 1 H-NMR spectrum.
FIG. 4 shows the compound obtained in Example 1.¹³It is a C-NMR spectrum.

Claims (6)

Formula (I)

Polythiol represented by A polymerizable composition comprising the polythiol according to claim 1. The polymerizable composition according to claim 2, comprising the polythiol according to claim 1 and a polyiso (thio) cyanate. An optical resin obtained by polymerizing the polymerizable composition according to claim 2. An optical element comprising the optical resin according to claim 4. A lens comprising the optical element according to claim 5.

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