JP4133685B2

JP4133685B2 - 磁性トナーおよびその製造方法

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Publication number: JP4133685B2
Application number: JP2003301828A
Authority: JP
Inventors: 英一田村
Original assignee: Kyocera Mita Corp
Current assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Priority date: 2003-08-26
Filing date: 2003-08-26
Publication date: 2008-08-13
Anticipated expiration: 2023-08-26
Also published as: JP2005070551A

Description

本発明は電子写真法、静電記録方式を用いた複写機、プリンタあるいはファックス等で使用される磁性トナーとその製造方法に関する。

電子写真方式による画像形成装置において、加圧ローラおよび加熱ローラからなる定着装置を用いて高速定着を行うためには、より低温定着性を確保することが必要である。従来、定着性と画像特性の両立の観点から様々な離型剤を添加することが検討されている。また、トナーの定着性能、特に耐オフセット性の向上のために、トナー中にワックスを内添させる技術が多く紹介されているが、この内添によって性能を向上させる反面、耐ブロッキング性の悪化、画像形成手段とのマッチング性、あるいは現像性等に支障をきたすなどの問題が生じている。

さらに、定着時に低温領域から高温領域にかけて、ワックスの添加効果を発揮させるために、二種類以上のワックスをトナー中に添加する技術も知られている。例えば、特許文献１にはポリプロピレンワックスまたはポリエチレンワックスとパラフィンワックスの組み合わせが、特許文献２には各ワックスの融点及び融点温度差が規定された融点が異なる二種類のポリアルキレンワックスが、特許文献３には特定の分子量を有するポリアルキレンワックスと溶融粘度・分子量・酸価等を規定したポリエチレンワックスの組み合わせが、特許文献４には各々の融解ピークがシャープであるワックスの組み合わせが、特許文献５には溶解粘度の異なる二種類のワックスの組み合わせることが開示されている。しかし、これらのトナーにおいてもすべての性能を満足し得るものはなく、例えば、高温オフセット性や現像性には優れているが、低温定着性能に劣るなどの問題を生じている。

また、特許文献６では磁性トナーに二種類のワックスを含有させ、トナー粒子の平均円形度が０．９６０以上であり、トナー粒子表面に磁性粉体を露出しておらず、且つ前記ワックスとして結着樹脂に可溶なワックスと不溶なワックスの二種類を用いることが提案されている。しかしながら、このトナーは実際上、重合法により平均円形度０．９６０以上のものを得ていることから、流動性が良すぎて比較的トナー同士が密に詰まりやすい傾向にあり、とくに高速定着においては低温オフセットが発生するという問題がある。加えて、高速定着においては低温領域から高温領域にかけての定着性能も不十分である。
特公昭５２−３３０５号公報特開昭５８−２１５６５９号公報特開平４−１２４６７６号公報特開平８−３３４９２０号公報特開平１０−１０４８３５号公報特開平２００２−２０２６２７号公報

本発明の目的は、上記問題に鑑みて、高速定着であっても低温オフセットを発生せず、低温領域から高温領域にかけての定着性能に優れ、且つ耐ブロッキング性もあり、高温高湿環境下においても、画像濃度が低下せず、感光体へのトナー付着や画像カブリが発生せず、長期に亘って安定した画像を形成することができる磁性トナーを提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成するために、定着ローラの周速が３００〜４５０ｍｍ／ｓｅｃの熱ローラ定着装置を具備した高速定着用の画像形成装置に用いられる磁性トナーにおいて、低温オフセットを発生せず、低温領域から高温領域にかけての定着性能に優れ、且つ耐ブロッキング性にも優れ、高温高湿環境下においても、画像濃度が低下せず、感光体へのトナー付着や画像カブリが発生せず、長期に渡って安定した画像を形成することができるように鋭意検討を行なった。その結果、トナー粒子の平均円形度を０．９５〜０．９６とすることで、画質を維持しつつ、トナー粒子間がやや疎になることでトナー量が少なくなり、低温定着性を得ることができることを見出した。平均円形度がこの範囲よりも大き過ぎるとトナー粒子が密に詰まりやすくトナー量が増大するために、その分熱量が必要となり定着性が弱くなり、一方この範囲よりも小さ過ぎると画質が劣化する。さらに、前記結着樹脂の主成分をポリエステル樹脂とすることで低熱量でも十分に定着性能を得ることができ、耐ブロッキング性も確保できる。また、示差熱分析（ＤＳＣ）における吸熱ピークが（Ａ）７０℃〜８５℃のワックスを用いることで低温領域での定着性能を得（低温フセット防止）、且つ（Ｂ）１３０℃〜１５０℃のワックスを用いることで高温領域での定着性能（高温オフセット防止）を確保できることを見出した。さらに、本発明に磁性トナーは、粉砕法によって製造することにより、高速定着性が良好なものが得られることも見出した。本発明は、これらの知見を基にさらに検討を行なって完成したものである。

すなわち、本発明は次の磁性トナーとその製造方法を提供するものである。
１）像担持体上に形成された静電潜像にトナーを現像して可視化する現像装置と、加圧ローラおよび加熱ローラからなる定着装置とを備えた画像形成装置において用いられるトナーであって、
前記トナーが、定着ローラ周速３００〜４５０ｍｍ／ｓｅｃにおける高速定着用であり、ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂、磁性粉体およびワックスを少なくとも含有し、且つそのトナー粒子の平均円形度が０．９５〜０．９６であり、前記ワックスは示差熱分析における吸熱ピークが（Ａ）７０〜８５℃および（Ｂ）１３０〜１５０℃の各範囲にある２成分のワックスを、ワックス（Ａ）１００重量部とワックス（Ｂ）２０〜７０重量部の割合で含むことを特徴とする磁性トナー。
２）前記ワックス成分の1つが、ポリプロピレンワックスであり、当該ポリプロピレンワックスを結着樹脂１００重量部に対し１〜３重量部含有されていることを特徴とする前記１）項に記載の磁性トナー。

３）像担持体上に形成された静電潜像にトナーを現像して可視化する現像装置と、加圧ローラおよび加熱ローラからなる定着装置とを備えた画像形成装置において用いられる高速定着用トナーを製造するに際して、ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂、磁性粉体、および示差熱分析における吸熱ピークが（Ａ）７０〜８５℃および（Ｂ）１３０〜１５０℃の各範囲にある２成分のワックスとを、ワックス（Ａ）１００重量部とワックス（Ｂ）２０〜７０重量部の割合で溶融混練し、得られる溶融混練物を冷却、粉砕することにより平均円形度０．９５〜０．９６のトナー粒子を得ることを特徴とする磁性トナーの製造方法。

本発明の磁性トナーは、定着ローラ周速が３００〜４５０ｍｍ／ｓｅｃにおける高速定着用として好適であり、低温オフセット発生せず、低温領域から高温領域にかけての定着性能に優れ、且つ耐ブロッキング性にも優れ、高温高湿環境下においても、画像濃度が低下せず、感光体へのトナー付着や画像カブリが発生せず、長期に渡って安定した画像を形成することができる。本発明の磁性トナーにおいて、ワックス成分の一つとしてポリプロピレンワックスを用いることにより、低温オフセットおよび高温オフセットに対する効果を得ることができる。また、本発明の磁性トナーにおいて、像担持体をアモルファスシリコンドラムにすることによって、像感光体表面へのトナー付着をより効果的に防止することができる。本発明の磁性トナーの製造方法は、前記性状のトナーを得ることに有用であり、粉砕法を採用しているにも関わらず平均円形度０．９５〜０．９６のトナー粒子を製造できる。

電子写真方式を利用した画像形成装置は、像担持体（電子写真感光体）を帯電し（主帯電工程）、画像露光して静電潜像を形成し（露光工程）、この静電潜像を現像バイアス電圧が印加された状態でトナー現像し（現像工程）、形成されるトナー像を転写紙に転写し（転写工程）、定着して画像形成が行われる。また、通常、感光体上の残留トナーはウレタンブレード等によりクリーニングされ（クリーニング工程）、感光体上の残留電荷はＬＥＤ等により消去される（除電工程）。本発明は、この画像形成装置において、前記定着のための加圧ローラおよび加熱ローラの周速が３００〜４５０ｍｍ／ｓｅｃの高速定着に適した磁性トナーを提供するものである。

中低速の画像形成装置（定着速度：１００〜２５０ｍｍ／ｓｅｃ）では定着部のニップ幅が広くなりトナーの定着には有利であるが、高速の画像形成装置（定着速度：３００〜４５０ｍｍ／ｓｅｃ）では定着部のニップ幅が狭くなりトナーの定着には不利に作用する。本発明の磁性トナーを使用するとトナーの定着には不利な高速の画像形成装置においても低温オフセットが発生せず優れた定着性能を示す。

前記の像担持体（電子写真感光体）としては、回転ドラム型のＯＰＣ感光体あるいはアモルファスシリコン感光体が挙げられるが、本発明の磁性トナーはアモルファスシリコンドラムを使用すると付着をより大きく抑制することができる。すなわち、アモルファスシリコンドラムの場合、有機感光体ドラムに比較して、感光体表面の硬度が大きく耐摩耗性に非常に優れているために、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機微粒子をトナーに外添すると、これらの無機微粒子が感光体表面を研磨する作用を示すことにより感光体表面へのトナー付着をより有利に防止することができる。

本発明の磁性トナーは、少なくとも、ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂、磁性粉体およびワックスを含有するものである。本発明の磁性トナーにおいて、結着樹脂はトナー全体量中に３０〜６０重量％、好ましくは４０〜５０重量％含有させる。また、各成分の割合は、結着樹脂１００重量部に対して、磁性粉体は２０〜７０重量部、好ましくは３０〜５０重量部の割合であり、ワックスは３〜１０重量部、好ましくは５〜７重量部の割合である。ここで、ワックスは、ＤＳＣにおける吸熱ピークが（Ａ）７０〜８５℃および（Ｂ）１３０〜１５０℃の各範囲にある２成分が含まれており、ワックス（Ａ）とワックス（Ｂ）の配合割合は、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）を２０〜７０重量部、好ましくは３０〜５０重量部である。以下、各成分について順次説明する
はじめに、本発明の磁性トナーに内添される前記ワックスについて説明する。ワックスは、示差熱分析したときの吸熱ピークの大きさによって、（ａ）７０℃〜８５℃、（ｂ）８６℃〜１２９℃、および（ｃ）１３０℃〜１５０℃に分類することができる。本発明者らによると、これらの各範囲のワックスを磁性トナーに内添したとき、性状に与える影響が次のように異なることが判明した。

まず吸熱ピークが、（ａ）の範囲にあるワックス（低融点ワックス）のみを内添した場合、低温定着性は良好であるが、高温での耐オフセット性が悪くなる。内添量を増加すると、低温定着性はさらに良くなるが、トナーとしてのＴｇが下がり、耐ブロッキング性が悪化する。その結果、高温高湿環境下での現像性が悪くなり、画像濃度が下がり、帯電性能にも影響を及ぼし、カブリが増えることになる。吸熱ピークが、（ｂ）の範囲にあるワックスのみを内添した場合、ある程度幅広い温度域で満足した定着性能は得られるが、本発明の目的である低温領域（例えば、定着温度１３０℃）では、低温オフセットが発生し、高温領域（例えば、定着温度２２０℃）においても高温オフセットが発生する。また、吸熱ピークが、（ｃ）の範囲にあるワックスのみを内添した場合、高温での耐オフセット性は問題ないが、満足した低温定着性能が得られない。さらに内添量を増加した場合、ドラムに付着しやすくなる。

上述のように、磁性トナーに１種類のワックスを内添しても一長一短があることから、本発明者らは、二種類のワックスを併用することに着目して検討したのである。
前記（ａ）および（ｂ）の吸熱ピーク範囲を満たすワックスを二種類内添した場合、低温定着性は比較的良好であるが、高温での耐オフセット性が悪くなる。耐ブロッキング性も悪くなり、高温高湿環境下での現像性も十分でなく、画像濃度も低い。また、ワックス量を増やしすぎると、高温高湿環境下でカブリも多くなる。また、前記（ｂ）および（ｃ）の範囲にあるワックス二種類を内添した場合、高温での耐オフセット性は問題ないが、満足した定着性能が得られない。また、ワックスが分散していないためドラムに付着しやすくなる。

ところが、（ａ）および（ｃ）の範囲にあるワックス二種類を内添すると、本発明の目的である低温領域から高温領域にかけて定着性能、耐ブロッキング性、高温高湿環境下の現像性がいずれもよくなり、さらに感光体ドラムへのトナー付着も特に問題がない、という極めて好都合な作用効果が得られる。これは、高融点ワックス例えばポリプロピレンワックスを加えることによって、低融点ワックスだけを内添した場合と比較して、ワックスの分散性が良くなるものと考えられる。おそらく、ポリプロピレンワックスを核として低融点ワックスが分散することによるものと推察される。

ＤＳＣ吸熱ピークが７０℃〜８５℃にあるワックスとしては、例えばエステル系ワックスや、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックスが挙げられる。また、ＤＳＣ吸熱ピークが、１３０℃〜１５０℃にあるワックスとしては、例えば、合成ポリエチレン、合成ポリオレフィン等のオレフィン系ワックスが挙げられる。

本発明の磁性トナーに含まれる結着樹脂は、現像特性や定着性等の面からポリエステル樹脂を主成分とするものであり、結着樹脂全量におけるポリエステル樹脂量は５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上とする。ポリエステル樹脂と共に用い得る結着樹脂としては、従来のように、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テンペル樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、などが単独または混合して使用できる。

本発明では、結着樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、５０〜７０℃であることが好ましい。Ｔｇが５０℃よりも低いと磁性トナーの保存性が低下する傾向にあり、７０℃よりも高いと定着性に劣る傾向がある。
本発明の磁性トナーは、トナー粒子中に磁性粉体を含むことを要する。磁性粉体自体は、従来と同様なものを用いることができる。例えば、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい、四三酸化鉄、γ−酸化鉄等、酸化鉄を主成分とするものであり、これらを一種または二種以上併用して用いられる。これら磁性粉体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましくは２〜３０ｍ²／ｇ、特に３〜２８ｍ²／ｇ、さらにモース硬度が５〜７のものが好ましい。

磁性粉体の形状としては、８面体、６面体、球形、針状、燐片状などがあるが、８面体、６面体、球形、不定型等の異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。こういった磁性粉体の形状は例えばＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）などによって確認することができる。磁性粉体の体積平均粒径としては０．０１〜１．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍが好ましい。磁性粉体の体積平均粒径が０．０１μｍ未満の場合、黒色度の低下が顕著となり、白黒用トナーの着色剤としては着色力が不十分となるうえに、複合酸化物粒子どうしの凝集が強くなるため、分散性が悪化する傾向となる。一方、体積平均粒径が１．０μｍを越えてしまうと、一般の着色剤と同様に着色力が不足することがある。加えて、特に小粒径トナー用の着色剤として使用する場合、個々のトナー粒子に同個数の磁性粒子を分散させることが確率的に困難となり、分散性が悪化しやすい。

なお、磁性粉体の平均粒径（フェレット径）の測定方法としては、磁性粉体を十分に分散させた状態で、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において３万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性粉体粒子径を測定して求める方法が挙げられる。本発明の磁性トナーに用いられる磁性粉体は、水系媒体中でカップリング剤を加水分解することにより表面処理されていることが好ましい。

磁性粉体は、従来のように、その磁気特性が、磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ²／ｋｇ、残留磁化が１〜１００Ａｍ²／ｋｇ、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍであるものが好ましい。本発明の磁性トナーに用いられる磁性粉体の配合割合は、前述のように、結着樹脂１００重量部に対して、２０〜７０重量部の範囲であることが好ましく、３０〜５０重量部の範囲であればさらに好ましい。この範囲を下回ると、磁性トナーの着色力が乏しく、カブリの抑制も困難なになってくる。一方、この範囲を超えると、トナー担持体への磁力による保持力が強まり現像性の低下が起こり、個々のトナー粒子への磁性粉体の均一な分散が難しく、また定着性が低下する傾向がある。

磁性粉体は、それ自体公知の方法に従って製造したものであればよく、その一例は後述の参考例１に示すとおりである。本発明の磁性トナーには、荷電特性を安定化するために荷電制御剤を配合することができる。荷電制御剤としては公知のものが利用でき、帯電スピードが速いこと、一定の帯電量を安定して維持できることなどを基準に選択すればよい、具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料またはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸またはカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等、公知のものが挙げられる。また、ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。電荷制御剤をトナーに含有させる方法は、トナー粒子内部に添加する方法と外添する方法のいずれであってもよい。

これらの電荷制御剤の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して一般に３〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部の範囲で用いられるが、具体的には結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めた磁性トナー製造方法などを考慮してそのつど決定すればよい。
本発明の磁性トナーには、常法に従って磁性粉体以外に他の着色剤を併用してもよい。当該着色材料としては、磁性または非磁性無機化合物、公知の染料および顔料を挙げるｋとができ、具体例としては、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、またはこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金、ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料、カーボンブラック、フタロシアニンなどが挙げられる。

次に、本発明の磁性トナーは、トナー粒子の平均円形度が０．９５〜０．９６であることを要する。ここでいう平均円形度とは、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いられるものであり、磁性トナーの凹凸の度合いの指標である（特許文献６参照）。本発明において、平均円形度を上記の範囲にすることにより、トナー粒子と像担持体との接触面積が小さく、トナー粒子の像担持体への付着力が低下し、転写率が高くなる。また、転写残トナーが低減することから、帯電部材と像担持体との接触部における磁性トナーが非常に少なく、トナー融着が防止され、画像欠陥が著しく抑制される。

平均円形度の測定は、公知の方法、例えば特許文献６に記載の方法に従って実施することができる。平均円形度の測定には、東亞医用電子製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いることができる。測定に際しては、３μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度を求める。上記装置を用いる場合の平均円形度及びモード円形度の具体的な測定方法としては、界面活性剤を約０．１ｍｇ溶解している水１０ｍＬに磁性トナー約５ｍｇを分散させて分散液を調整し、超音波（２０ＫＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２万個／μＬとして、前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度及びモード円形度を求める。

なお、上記測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」では、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及びモード円形度の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４０〜１．００を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度の算出を行う算出法を用いている。
本発明の磁性トナーの体積平均粒径は、一般に３〜１０μｍであり、好ましくは４〜８μｍの範囲である。この範囲に調整することにより、画像がより高画質化され、微小な潜像ドットを正確に現像し得る。

トナー粒子の製造には粉砕法や重合法の公知方法が知られているが、本発明の磁性トナーは粉砕法によって製造される。すなわち、結着樹脂、磁性粉体およびワックス２成分と、必要に応じて帯電制御剤やその他の添加剤をヘンシェルミキサーなどで前混合したのち、二軸押出機などで溶融混練し、冷却後、粉砕、分級し、平均円形度０．９５〜０．９６のものを得る。粉砕には、例えば川崎重工業製のセブロス、クリプトロン、ターボ工業社製のターボミル、日本ニューマチック工業社製のファインミル、ホソカワミクロン社製のイノマイザー、日本エンジニァリング社製のスーパーロータ、等の機械式粉砕機を用いることが好ましく、エアー式粉砕機を用いるよりも球形度が大きいトナーを得ることができる。特に、ターボ工業社製のターボミルを用いることにより、効率よく所望の平均円形度のトナーを得ることができる。従来の粉砕法によると、平均円形度０．９４程度であるが、本発明によると粉砕法を採用しているにもかかわらず平均円形度０．９５〜０．９６のものを得ることができる。

磁性粉体は、表面改質がなされていてもよく、例えば、特開昭５９−２００２５４号公報、特開昭５９−２００２５６号公報、特開昭５９−２００２５７号公報、特開昭５９−２２４１０２号公報等に開示のシランカップリング剤処理法や、特開昭６３−２５０６６０号公報に開示のケイ素元素含有磁性粒子をシランカップリング剤で処理する方法が挙げられる。具体的には、後述の実施例で示すように、磁性粉体を水系媒体に分散させた後、攪拌しながらシランカップリング剤を添加し、カップリング処理を行い、洗浄、ろ過、乾燥する方法が挙げられる。

通常、重合法によると球形により近いトナー粒子が得られ、平均円形度が０．９６以上のトナーについては、耐ブロッキング性、高温高湿環境下の現像性、感光体へのトナー付着も特に問題はみられない。しかし、流動性がよく比較的トナー粒子同士が密に詰まりやすいことから定着部のニップ幅が狭くなる高速定着では、低温領域（例えば、定着温度：１３０℃）で熱が伝わり難く、低温オフセットが発生する。一方、単なる粉砕法によると、比較的形状が丸くない平均円形度が０．９４程度のトナーが得られるが、このものは高温高湿環境下での現像性が悪く、画像濃度も低くなる。本発明の磁性トナーは、２成分のワックスを前述のとおり配合していることから、粉砕法による製造方法によって、平均円形度０．９５〜０．９６の特定範囲のものを得ることにより、低温領域から高温領域にかけての高速定着が可能となる。

以上のように、本発明は、電子写真感光体に形成された静電潜像を可視化するためのトナーを充填した現像器と、定着ローラの周速が３００〜４５０ｍｍ／ｓｅｃの熱ローラの高速定着装置を具備した画像形成装置において、少なくとも結着樹脂、磁性粉体およびワックス成分を含み、平均円形度が０．９５〜０．９６であり、前記結着樹脂の主成分がポリエステル樹脂であり、各ワックスの示差熱分析における吸熱ピークが（Ａ）７０℃〜８５℃かつ（Ｂ）１３０℃〜１５０℃の範囲にあるワックスを二種類含有している磁性トナーを提供するものである。本磁性トナーを用いることにより、低温領域から高温領域にかけて定着性能に優れ、かつ耐ブロッキング性すなわち保存性がよく、高温高湿環境下においても、画像濃度が低下せず、感光体へのトナー付着やカブリ等がなく、長期にわたって安定した画像を形成することができる。

以下に、参考例、実施例、比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。
各トナーの製造に使用するワックスを［表１］に、また実施例および比較例の評価結果を［表２］にそれぞれ示す。
参考例１
〔結着樹脂の製造〕
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物（２０００ｇ）、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物（８００ｇ）、テレフタル酸（５００ｇ）、n-ドデセニルコハク酸（６００ｇ）、無水トリメリット酸（３５０ｇ）、酸化ジブチル錫（４ｇ）を窒素雰囲気下、２２０℃で８時間反応させたのち、減圧下で軟化点１５５℃に達する反応させて樹脂Ａを得た。また、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物（２８００ｇ）、テレフタル酸(４００ｇ)、フマル酸（６５０ｇ）、酸化ジブチル錫（４ｇ）を窒素雰囲気下、２２０℃で８時間反応させたのち、減圧下で軟化点９０℃に達する反応させて樹脂Ｂを得た。

参考例２
〔磁性粉体の製造〕
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを９前後に維持しながら空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。次いでこのスラリー液に、当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹き込みながら酸化反応をすすめ、酸化反応後に生成した磁性酸化鉄粒子を洗浄、濾過して一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約６に調整し、十分攪拌しながらシランカップリング剤［ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃］を磁性酸化鉄に対し１．０質量部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、カップリング処理を行った。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで若干凝集している粒子を解砕処理して磁性粉体を得た。

トナー製造例１
結着樹脂を１００重量部［ポリエステル樹脂Ａ（高分子量）６０重量部、ポリエステル樹脂Ｂ（低分子量）４０重量部］、磁性粉体（平均粒子径：０．２０μｍ）８０重量部、帯電制御剤［スチレンアクリル系の第４級アンモニウム塩；商品名「ＦＣＡ２２２Ｐ」、藤倉化成（株）製］１０重量部、ポリプロピレン系ワックス［商品名「ユーメックス１００ＴＳ」、三洋化成製、ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値：１４０℃、］２．０重量部、エステル系ワックス［商品名「カルナバワックス１号」、加藤洋行製、ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値：８２℃、］４．０重量部を用い、これらをヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸押出機を用いて溶融混練した。この溶融混練物を冷却した後、機械式粉砕機（ターボミル）で粉砕、分級し、平均円形度０．９５５、体積平均粒径７．２μｍのトナー粒子を得た。次いで、上記トナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（商品名「ＴＧ820Ｆ」、キャボット社製）を０．８重量部外添して、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーＡを得た。

トナー製造例２
トナー製造例1の処方の中で、エステル系ワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値：７１℃、商品名「ＷＥ−３」、日本油脂製）３重量部およびポリプロピレン系ワックスをＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値：１３２℃、重量平均分子量８０００）１重量部に変更した他は全てトナー製造例1と同様にして、体積平均粒径７．０μｍのトナー粒子を得、トナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（ＴＧ820Ｆ)を０．８重量部外添して、ヘンシェルミキサーで混合することにより、平均円形度０．９６０のトナーＪを得た。

トナー製造例３
トナー製造例２の処方の中で、ポリプロピレン系ワックスの添加量を３重量部に変更した他は全てトナー製造例２と同様にして、体積平均粒径７．０μｍのトナー粒子を得、トナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（ＴＧ８２０Ｆ）を０．８重量部外添して、ヘンシェルミキサーで混合することにより、平均円形度０．９５０のトナーＣおよび平均円形度０．９６０のトナーＫを得た。

トナー製造例４
トナー製造例２の処方の中で、ポリプロピレン系ワックスを、ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値：１５０℃、平均重量分子量：９０００のもの１重量部に変更した他は全てトナー製造例２と同様にして、体積平均粒径７．０μｍのトナー粒子を得、トナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（ＴＧ８２０Ｆ）を０．８重量部外添して、ヘンシェルミキサーで混合することにより、平均円形度０．９５８のトナーＬを得た。

トナー製造例５
トナー製造例４の処方の中で、ポリプロピレン系ワックスを３重量部に変更した他は全てトナー製造例４と同様にして、体積平均粒径７．０μｍのトナー粒子を得、トナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（ＴＧ８２０Ｆ）を０．８重量部外添して、ヘンシェルミキサーで混合することにより、平均円形度０．９５０のトナーＥおよび平均円形度０．９６０のトナーＭを得た。

トナー製造例６
エステルワックスを「ＴＯＡ２０１（Ｇ）」（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値：８４℃、東亜化成製）に変更した他は全てトナー製造例２と同様にして、体積平均粒径７．０μｍのトナー粒子を得、トナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（ＴＧ８２０Ｆ）を０．８重量部外添して、ヘンシェルミキサーで混合することにより、平均円形度０．９５１のトナーＦおよび平均円形度０．９５９のトナーＮを得た。

トナー製造例７
ポリプロピレン系ワックス部数を３重量部に変更した他はトナー製造例６と同様にして、体積平均粒径７．０μｍのトナー粒子を得、トナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（ＴＧ８２０Ｆ）を０．８重量部外添して、ヘンシェルミキサーで混合することにより、平均円形度０．９５０のトナーＧおよび平均円形度０．９５６のトナーＯを得た。

トナー製造例８
トナー製造例６において、ポリプロピレン系ワックス（ＤＳＣ１３２℃）をポリプロピレン系ワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値：１５０℃、重量平均分子量：９０００）１重量部に変更した他はトナー製造例７と同様にして、体積平均粒径７．２μｍのトナー粒子を得、トナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（ＴＧ８２０Ｆ）を０．８重量部外添して、ヘンシェルミキサーで混合することにより、平均円形度０．９６０のトナーＰを得た。

トナー製造例９
ポリプロピレン系ワックス部数を３重量部に変更した他は全て，トナー製造例８と同様にして、体積平均粒径７．２μｍのトナー粒子を得、トナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（ＴＧ８２０Ｆ）を０．８重量部外添して、ヘンシェルミキサーで混合することにより、平均円形度０．９５２のトナーＩおよび平均円形度０．９５７のトナーＱを得た。

トナー製造例１０
エステルワックス部数を３重量部、ポリプロピレンワックスをポリエチレンワックス［商品名「ポリワックス７２５」、東洋ペトロライト製、ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値：１０２℃］１．５重量部に変更した以外はトナー製造例１と同様にして、体積平均粒径７．２μｍのトナー粒子を得、トナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（ＴＧ８２０Ｆ）を０．８重量部外添して、ヘンシェルミキサーで混合することにより、体積平均粒径７．２μｍ、平均円形度０．９５８のトナーＲを得た。

トナー製造例１１
エステルワックスを未使用にし、ポリエチレンワックスを５重量部に変更した以外はトナー製造例１０と同様にして、体積平均粒径７．２μｍのトナー粒子を得、トナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（ＴＧ８２０Ｆ）を０．８重量部外添して、ヘンシェルミキサーで混合することにより、平均円形度０．９５６のトナーＳを得た。

トナー製造例１２
トナー製造例1の処方の中で、ワックス成分をポリエチレンワックス（「ポリワックス７２５」）５重量部に変更した他は全てトナーの製造例1と同様にして、体積平均粒径７．２μｍのトナー粒子を得、トナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（ＴＧ８２０Ｆ）を０．８重量部外添して、ヘンシェルミキサーで混合することにより、平均円形度０．９５５のトナーＴを得た。

トナー製造例１３
トナー製造例２の処方の中で、エステルワックスを５重量部、ポリプロピレンワックスを未使用に変更した他は全てトナー製造例２と同様にして、体積平均粒径７．０μｍのトナー粒子を得、トナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（ＴＧ８２０Ｆ）を０．８重量部外添して、ヘンシェルミキサーで混合することにより、平均円形度０．９５８のトナーＵを得た。

トナー製造例１４
トナー製造例１の処方の中で、エステルワックス未使用、ポリプロピレンワックスを４重量部に変更した他は全てトナー製造例１と同様にして、体積平均粒径７．０μｍのトナー粒子を得、トナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（ＴＧ８２０Ｆ）を０．８重量部外添して、ヘンシェルミキサーで混合することにより、平均円形度０．９５２のトナーＶを得た。

トナー製造例１５
エステル系ワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値：７１℃、商品名「ＷＥ−３」、日本油脂製）を３重量部、ポリエチレンワックス（「ポリワックス７２５」）を３重量部、ポリプロピレン系ワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値：１４０℃、「ユーメックス100TS」、三洋化成製）を３重量部に変更した他は全てトナー製造例１と同様にして、体積平均粒径７．２μｍのトナー粒子を得、トナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（ＴＧ８２０Ｆ）を０．８重量部外添して、ヘンシェルミキサーで混合することにより、平均円形度０．９５２のトナーＷを得た。

トナー製造例１６
エステル系ワックスを未使用、ポリプロピレン系ワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値：１４０℃、「ユーメックス100TS」、三洋化成製）の部数を１．５重量部に変更した他は全てトナー製造例１５と同様にして、体積平均粒径７．２μｍのトナー粒子を得、トナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（ＴＧ８２０Ｆ）を０．８重量部外添して、ヘンシェルミキサーで混合することにより、平均円形度０．９５４のトナーＸを得た。

トナー製造例１７
エステル系ワックス部数を３重量部、ポリプロピレン系ワックス部数を１．５重量部に変更した以外はトナー製造例２と同様にして体積平均粒径７．０μｍ、平均球形度０．９７０のトナーＹを得た。
トナー製造例１８
ポリプロピレン系ワックスにユーメックス100TS（ＤＳＣ吸熱ピーク：１４０℃）を用いた以外はトナー製造例１７と同様にして、体積平均粒径７．０μｍ、平均円形度０．９４５のトナーＺを得た。

トナー製造例１９
エステル系ワックス部数を３重量部、ポリプロピレン系ワックス部数を０．５重量部にした以外はトナー製造例８と同様にして、体積平均粒径７．４μm、平均円形度０．９５７のトナーＡＥを得た。
トナー製造例２０
ポリプロピレン系ワックス部数を３．５重量部にした以外はトナー製造例８と同様にして、体積平均粒径７．２μm、平均円形度０．９５９のトナーＡＦを得た。

トナー製造例２１
エステルワックスＷＥ−３をパラフィンワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値：６９℃、重量平均分子量４１０）３重量部、ポリプロピレン系ワックス部数を１．５重量部に変更した以外はトナー製造例２と同様にして、体積平均粒径７．２μm、平均円形度０．９５０のトナーＡＡを得た。

トナー製造例２２
エステル系ワックスにカルナウバ精製品１（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値：８６℃、日本精鑞社製）３重量部を用い、ポリプロピレン系ワックス部数を１．５重量部に変更した以外はトナー製造例４と同様にして、体積平均粒径７．２μm、平均円形度０．９６０のトナーＡＢを得た。

トナー製造例２３
ポリプロピレン系ワックスをポリエチレン系ワックスLEL400P（EX）（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値：１２８℃、三洋化成社製）１．５重量部に変更した以外はトナー製造例２と同様にして、体積平均粒径７．０μm、平均円形度０．９６０のトナーＡＣを得た。

トナー製造例２４
ポリプロピレン系ワックスにビスコール５５０Ｐ（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値：１５３℃、三洋化成社製）１．５重量部に変更した以外はトナー製造例６と同様にして、体積平均粒径７．２μm、平均円形度０．９５６のトナーＡＤを得た。
トナー製造例２５
［重合法によるトナー製造］
イオン交換水７０９ｇに０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５１ｇを投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６７．７ｇを徐々に添加してＣａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。スチレン８０重量部、ｎ−ブチルアクリレート２０重量部、正荷電性制御剤（ボントロンN-07）１重量部、磁性粉体体（１）９０重量部をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を６０℃に加温し、エステルワックスＷＥ−３（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値：７１℃、日本油脂製）５重量部とポリエステルワックス「ユーメックス１００ＴＳ」（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値：１４０℃、三洋化成社製）５重量部を添加混合溶解し、これに重合開始剤２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［ｔ1/2 ＝１４０分，６０℃条件下］５ｇを溶解した。前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ₂雰囲気下においてＴＫ式ホモジナイザーにて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で６時間反応させた。その後液温を８０℃とし更に４時間撹拌を続けた。反応終了後、８０℃で更に２時間蒸留を行い、その後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてＣａ₃（ＰＯ₄）₂を溶解し、濾過、水洗、乾燥して重量平均粒径7.0μmのトナー粒子を得た。このトナー粒子に疎水性シリカ（ＴＧ８２０Ｆ）を0.8部外添して、ヘンシェルミキサーで混合することにより、平均球形度０．９８０のトナーＡＧを得た。
（測定・評価方法）
平均円形度：フロー式粒子分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医電子製）を使用して、３μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度を求めた。

ワックス吸熱ピーク：示差熱分析装置ＤＳＣ−３２００（ＭＡＣＳＣＩＥＮＣＥ社製）使用して、吸熱曲線を求めた。測定試料（ワックス）を１０ｍｇとし、これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲２５〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎにおいて常温常湿下で測定した。
定着性：電子写真複写機［ＫＭ３５３０京セラミタ（株）製、アモルファスシリコンドラム使用］で画像試験を行なった。試験は、Ａ４サイズの黒ベタ原稿を複写し、未定着画像を作成した。

（ａ）耐オフセット性の評価；上記の未定着画像を電子写真複写機［ＫＭ３５３０京セラミタ（株）製］の定着装置改造機に通し、複写画像にトナーのオフセット現象が生じているか否かを、目視で判断した（サンプル枚数５枚）。
（ｂ）定着率の測定；上記（ａ）の操作において、定着温度を１３０℃としたとき画像の画像濃度（Ａ）を測定した。一方、軟鋼製の分銅（直径５０ｍｍ、重量４００ｇ）の底面に晒を両面テープで固定してなる定着性測定用デバイスを用いて、当該複写画像の表面を自重で５往復させた後、複写画像（Ｂ）を測定した。ここで、画像濃度の測定には、反射濃度計（東京電色製ＴＣ−６Ｄ）を使用した。

定着率＝［画像濃度（Ｂ）／画像濃度（Ａ）］×１００
（低温）設定温度１３０℃
○：オフセットなし、定着率９８％以上
△：オフセットなし、定着率９８％未満
×：オフセット発生
（高温）設定温度２２０℃
○：オフセットなし
△：オフセット発生（２枚以下の場合）
×：オフセット発生（３枚以上の場合）
耐ブロッキング性（保存性）：電子写真プリンタ［ＬＳ−９５００ＤＮ京セラミタ（株）製］改造機（ローラの周速：３７０ｍｍ／ｓｅｃ）を使用し、常温保存のカートリッジで５０００枚プリントアウトした後、カートリッジを保存品（５０℃、８時間）に入れ替え、画像低下を確認した。カートを入れ替える前の画像濃度と保存品に入れ替えて３０００枚後の画像濃度の差を求めて次の尺度で評価を行なった。

○：０．１未満耐ブロッキング性（保存性）良好。
△：０．１〜０．２耐ブロッキング性（保存性）若干劣る。
×：０．２以上耐ブロッキング性（保存性）が劣り、実用上好ましくない。
画像濃度およびカブリ：高温高湿（３５℃、８５％）の環境下において、電子写真プリンタ［ＬＳ−９５００ＤＮ京セラミタ（株）製］改造機（ローラの周速：３７０ｍｍ／ｓｅｃ）で初期および５０００枚プリントアウト後の画像濃度、カブリを測定した。画像濃度およびカブリは、反射濃度計（東京電色社製ＴＣ−６Ｄ）を用い、プリンタ画像黒ベタ部および非画像部分の濃度を測定した。

○：画像濃度１．２以上
△：画像濃度１．１〜１．２未満
×：画像濃度１．１未満
○：カブリ非画像部濃度０．００８未満
×：カブリ非画像部濃度０．００８以上
感光体へのトナー付着性：電子写真プリンタ［ＬＳ−９５００ＤＮ京セラミタ（株）製］改造機（ローラの周速：３７０ｍｍ／ｓｅｃ）で１００００枚プリントアウトした後、ドラム上を目視で観察し、付着の有無を調べた。

○：トナー成分付着なし
×：トナー成分付着あり

表２の「実施例および参考例」の欄において、番号１、４、７、９、１１、１３、１４、１９、２３、２５、２７および２９が実施例であり、番号２、３、５、６、８、１０、１２、１５〜１８、１０〜２２、２４、２６、２８および３０〜３２は参考例である。

表２の結果に示されるとおり、実施例１〜３０によると、高速定着において、定着性、耐ブロッキング性（保存性）、高温高湿下における画質、および感光体ドラムヘ付着性についていずれも満足すべき評価結果が得られている。また、実施例３１は高温オフセットにおいて、また実施例３２は耐ブロッキング性および付着性においてそれぞれわずかに劣っているが、実用可能である。これに対して、表３の結果に示されるように、比較例１〜１６は、いずれかの評価項目において実用上、問題を有している。

本発明の磁性トナーは、電子写真画像形成装置による画像形成において、低温領域から高温領域にかけての高速定着が可能であり、耐ブロッキング性があることから保存性に優れている。

Claims

像担持体上に形成された静電潜像にトナーを現像して可視化する現像装置と、加圧ローラおよび加熱ローラからなる定着装置とを備えた画像形成装置において用いられるトナーであって、
前記トナーが、定着ローラ周速３００〜４５０ｍｍ／ｓｅｃにおける高速定着用であり、ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂、磁性粉体およびワックスを少なくとも含有し、且つそのトナー粒子の平均円形度が０．９５〜０．９６であり、前記ワックスは示差熱分析における吸熱ピークが（Ａ）７０〜８５℃および（Ｂ）１３０〜１５０℃の各範囲にある２成分のワックスを、ワックス（Ａ）１００重量部とワックス（Ｂ）２０〜７０重量部の割合で含むことを特徴とする磁性トナー。
前記ワックス成分の1つが、ポリプロピレンワックスであり、当該ポリプロピレンワックスを結着樹脂１００重量部に対し１〜３重量部含有されていることを特徴とする請求項1に記載の磁性トナー。
像担持体上に形成された静電潜像にトナーを現像して可視化する現像装置と、加圧ローラおよび加熱ローラからなる定着装置とを備えた画像形成装置において用いられる高速定着用トナーを製造するに際して、ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂、磁性粉体、および示差熱分析における吸熱ピークが（Ａ）７０〜８５℃および（Ｂ）１３０〜１５０℃の各範囲にある２成分のワックスとを、ワックス（Ａ）１００重量部とワックス（Ｂ）２０〜７０重量部の割合で溶融混練し、得られる溶融混練物を冷却、粉砕することにより平均円形度０．９５〜０．９６のトナー粒子を得ることを特徴とする磁性トナーの製造方法。