JP4134387B2

JP4134387B2 - 感光性樹脂組成物、感光性エレメント及びこれらを用いためっきレジストの製造方法

Info

Publication number: JP4134387B2
Application number: JP21441898A
Authority: JP
Inventors: 昭夫中野; 満明渡辺; 庸司田中; 文彦太田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1998-07-29
Filing date: 1998-07-29
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2018-07-29
Also published as: JP2000047383A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント及びこれらを用いためっきレジストの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板の製造は、スルーホール導通部を無電解薄付けめっきと電解メッキとを併用して形成し、配線パターン部をエッチングで形成するサブトラクティブ法により主に行われている。一方、スルーホール導通部及び配線パターン部を無電解めっきで形成するアディティブ法が実用化されており、微細配線や小径スルーホールに適するため、高密度印刷配線板の製造方法として注目されている。
【０００３】
このアディティブ法においては、高アルカリ（通常ｐＨ＝１１〜１３．５）、高温度（通常６０〜８０℃）の無電解めっき液に長時間（通常４〜５０時間）耐える無電解電気めっき用レジストが必要であり、また通常１５０μｍ（線幅及び間隔）の微細配線を形成するためには、スクリーン印刷用レジストでは困難で、フォトレジストが要求される。
【０００４】
アディティブ法用のフォトレジストの提案が、特開昭５０−４３４６８号公報、特開昭５４−７７０号公報、特開昭５８−１００４９０号公報、特開昭５８−１９９３４１号公報、特開昭５９−１２４３４号公報、特開昭６０−１０１５３２号公報などでなされている。しかしながらこれらの提案されたフォトレジストは、いずれも１，１，１−トリクロロエタン等の有機溶剤を用いており、作業環境や処理コストの面で問題があった。更に、環境汚染の問題からハロゲン系有機溶剤の使用は規制されており、アディティブ法でも作業環境が良好で環境汚染の問題のない、すなわちハロゲン系有機溶剤を使用しない現像液を用いたフォトレジストによる印刷配線板の製造方法が求められている。
【０００５】
アルカリ水溶液で現像可能な無電解めっき用フォトレジストとして、特開昭２−１６６４５２号公報には、無水マレイン酸とビニル基を有する芳香族炭化水素との共重合体にヒドロキシ（メタ）アクリレートを付加させた化合物と、カルボキシ基含有のエポキシアクリレートとを併せて含有する樹脂組成物に代表されるアルカリ現像型の樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
特開平２−２３０１５４号公報には、アルカリ水溶液で現像可能な銅のめっきレジスト材料として、スチレンとマレイン酸モノ−ｉｓｏ−プロピルの２元共重合体にグリシジルメタクリレートを付加した化合物に代表される重合体と、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル及びメタクリル酸の３元共重合体に代表される重合体とを併せて含有する光重合性組成物が開示されている。
【０００７】
特開平５−７２３７５号公報には、アルカリ水溶液で現像可能な無電解めっき用フォトレジストとして、親水基を有するモノマーの重合体を枝ポリマーとするグラフトポリマーとアルカリ水溶液に溶解又は膨潤するバインダーポリマーとを含有する感光性樹脂組成物が開示されている。
【０００８】
特開平５−１０７７６０号公報には、アルカリ水溶液で現像可能な無電解めっき用フォトレジストとして、アルカリ水溶液に溶解又は膨潤するバインダーポリマーと、活性エネルギー線の照射により強酸を発生させる化合物とメチロール（メタ）アクリルアミド誘導体の共重合体とを含有する感光性樹脂組成物が開示されている。
【０００９】
しかしながら、これらの提案されたフォトレジストは耐無電解銅めっき液性の裕度が低く、めっき液のｐＨが高くなったり、めっき時間が長くなるとレジストのふくれや剥離が生じるなどの問題があり実用プロセスでの使用が難しい。更に、これらのレジスト中には多量のカルボン酸が残存しているために、ｐＨ１２〜１３のめっき液中でレジストが吸水膨潤する。この状態でめっき銅が析出した後、乾燥工程でレジストが乾燥収縮すると、レジストとめっき銅との間に間隙が発生するという本質的問題がある。この間隙の存在は、めっき後の工程で、使用する各種薬液の残留につながり、更に、ソルダーレジストが追従できないので、最終的に得られた印刷配線板の電気的な信頼性を大幅に低下させる。
【００１０】
１〜１０ｖｏｌ％の有機溶剤を含有するアルカリ水溶液を現像液とするフォトレジストとして特公昭４７−３９８９５号公報には、メタクリル酸及びメタクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル及びイタコン酸共重合体、又はスチレン及びイタコン酸共重合体を含有する感光性樹脂組成物が開示され、また同様の現像液を用いるものとして、特開昭５９−６６２８９号公報には、メタクリル酸含有量が４〜１２モル％、炭素数が３〜８のアルキル（メタ）アクリレートを共重合したポリマーを含有した感光性樹脂組成物が開示されている。これらの樹脂組成物について調べたところ、メタクリル酸含有量を多くした場合には、無電解銅めっき性が低下してレジストの一部が剥離したり、まためっき液を汚染してめっき速度が低下したり、あるいは析出しためっき銅の物性が低下し、メタクリル酸含有量の適性範囲が極めて狭いことが分かった。更に、永久レジストとして使用する場合の電気絶縁性やはんだ耐熱性が不足するという問題があることが分かった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感度及び光硬化性に優れ、フォトリソグラフィーにより効率良く形成でき、解像度及び無電解銅めっき性に優れ、めっき銅の異常析出やめっき液汚染がなく、永久レジストとして使用する場合には、はんだ耐熱性、電気絶縁性、耐電食性等に優れた無電解銅めっき用フォトレジストとして好適な感光性樹脂組成物及びこれを用いたレジストの製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、感度及び光硬化性に優れ、フォトリソグラフィーにより効率良く形成でき、解像度及び無電解銅めっき性に優れ、めっき銅の異常析出やめっき液汚染がなく、永久レジストとして使用する場合には、はんだ耐熱性、電気絶縁性、耐電食性等に優れ、また、取り扱い性、作業性に優れた無電解銅めっき用フォトレジストとして好適な感光性エレメント及びこれを用いたレジストの製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）
【００１４】
【化４】

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）
で示される繰り返し単位を有するポリヒドロキシエーテル樹脂中の水酸基に対して、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を、当量比（酸無水物基／水酸基）が０．０８〜０．８の範囲になるように反応させて得られるカルボキシル基含有ポリヒドロキシエーテル樹脂化合物２０〜９０重量部、
（Ｂ）末端にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する光重合性不飽和化合物８０〜１０重量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量を１００重量部とする。）、
（Ｃ）活性光線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤０．１〜２０重量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量を１００重量部とする。）及び
（Ｄ）下記一般式（ＩＩ）で表されるイソシアネート化合物（式中、Ｒ⁴はｍ価の有機基を表し、ｍは１〜６の整数を表す。）とこれと反応し得る、ジケトン類、オキシム類、フェノール類、アルカノール類及びカプロラクタム類から選ばれる少なくとも１種のブロック剤とを反応して得られる下記一般式（ＩＩＩ）で表されるブロックイソシアネート化合物（式中、Ｒ⁴はｍ価の有機基を表し、ｍは１〜６の整数を表し、Ｒ⁵は一般式（ＩＩ）で表されるイソシアネート化合物とこれと反応し得るブロック剤が反応した際に得られるブロック剤の残基を表す。）を１〜３０重量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量を１００重量部とする。）を含有する感光性樹脂組成物を提供するものである。
【００１５】
【化５】

本発明はまた、前記感光性樹脂組成物の層とこの層を支持するフィルムを有する感光性エレメントを提供するものである。
【００１６】
本発明はまた、前記感光性樹脂組成物の溶液を基板上に塗布し、乾燥後、像的に活性光を照射し、次いで現像を行うめっきレジストの製造方法を提供するものである。
【００１７】
本発明はまた、前記感光性エレメントを用い、その感光性樹脂組成物の層を基板上に積層し、像的に活性光を照射し、次いで現像を行うめっきレジストの製造方法を提供するものである。
【００１８】
本発明はまた、前記感光性樹脂組成物又は感光性エレメントを用い、現像後に活性光線の照射工程及び加熱工程の一方又は両方の工程を有するめっきレジストの製造方法を提供するものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂組成物において（Ａ）成分のカルボキシル基含有ポリヒドロキシエーテル樹脂化合物を得るのに用いられる一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリヒドロキシエーテル樹脂は、例えばエピハロヒドリン０．９８５〜１．０１５モルと二価多核フェノール１モルとを、水酸化アルカリ金属、例えば水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウム０．６〜１．５モルと共に、通常、水性溶媒中、温度１０〜５０℃、エピハロヒドリンの少なくとも約６０モル％が消費されるまで混合することにより製造できる。
【００２０】
ここで用いられる二価多核フェノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシナフチル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ジフェニルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパンなどが好ましい。
【００２１】
特に好ましいポリヒドロキシエーテル樹脂としては、下記構造式を有する２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びエピクロロヒドリンから誘導される縮合ポリマーが挙げられる。このポリヒドロキシエーテル樹脂は数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定し標準ポリスチレン換算したもの）が１０，０００〜２０，０００であることが好ましく、このようなポリヒドロキシエーテル樹脂はユニオンカーバイド社からフェノキシ樹脂（商品名ＵＣＡＲＰｈｅｎｏｘｙＰＫＫＨ、ＰＬＨＪ又はＰＫＦＥ）として市販されている。
【００２２】
【化６】

（Ａ）成分のカルボキシル基含有ポリヒドロキシエーテル樹脂化合物は、上記のポリヒドロキシエーテル樹脂をテトラヒドロフラン、モノグライム、ジメチルホルムアミド等の可溶性有機溶媒に溶解させ、必要によりトリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の触媒を用い、温度６０〜１１５℃で飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を付加反応させることにより得られる。
【００２３】
この反応の際、一般式（Ｉ）で示されるポリヒドロキシエーテル樹脂中の水酸基に対して飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を当量比（酸無水物基／水酸基）が０．０８〜０．８の範囲になるように反応させることが必要である。この当量比が０．０８未満では、現像残りが生じ、この当量比が０．８を超えると耐めっき液性が低下する。
【００２４】
上記のポリヒドロキシエーテル樹脂中の水酸基に反応させる飽和又は不飽和の多塩基酸無水物の例としては、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチル２置換ブテニルテトラヒドロフタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水アルケニル酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸のリノレイン酸付加物、無水クロレンド酸、メチルシクロペンタジエンの無水マレイン酸付加物、無水アルキル化エンドアルキレンテトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸等を挙げることができる。
【００２５】
なお、密着性、耐めっき液性の点から、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物の他に、更に、エチレン性不飽和基とイソシアネート基をそれぞれ１個有する化合物（例えば、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリル酸エチルイソシアネート等）を一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリヒドロキシエーテル樹脂の水酸基に反応させてもよい。この場合、当量比（イソシアネート基／水酸基）を０．１〜０．５の範囲として反応させることが好ましい。この当量比が０．１未満では、密着性、耐めっき液性等の向上効果が不十分となる傾向があり、０．５を超えるとゲル化する傾向がある。
【００２６】
このようにして得られた（Ａ）成分の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、２０〜９０重量部とする必要がある。（Ａ）成分の使用量が２０重量部未満では、現像性、はんだ耐熱性等が不良となる。また、９０重量部を超えると、光感度、解像度、耐めっき液性等が低下する。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物を構成する末端にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する光重合性不飽和化合物である（Ｂ）成分としては、例えば、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物（ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２〜１４のもの）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、例えば、ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート等）、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート等）、多価カルボン酸（無水フタル酸等）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）とのエステル化物、アクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル（（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等）、ウレタン（メタ）アクリレート（トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとシクロヘキサンジメタノールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物等）などを挙げることができる。
【００２８】
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、１０〜８０重量部とする必要がある。（Ｂ）成分の使用量が１０重量部未満では、光感度、解像度、耐めっき液性等が低下する。また、８０重量部を超えると、現像性、はんだ耐熱性等が不良となる。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）の総量１００重量部に対し、（Ｃ）成分の活性光線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤を０．１〜２０重量部含有する。光重合開始剤は０．１重量部未満では光感度が低く、２０重量部を超えると形成されるネガティブパターンの形状が悪くなる。
【００３０】
（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギー社製、イルガキュア６５１）、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジシクロアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のキサントン類、あるいはヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー社製、イルガキュア１８４）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク社製、ダロキュア１１７３）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３１】
また（Ｃ）成分として使用しうる光重合開始剤としては、例えば、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体と２−メルカプトベンゾオキサゾール、ロイコクリスタルバイオレット、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン等との組み合わせも挙げられる。また、それ自体では光重合開始性はないが、前記物質と組み合わせて用いることにより全体として光重合開始性能のより良好な増感剤系となるような添加剤、例えば、ベンゾフェノンに対するトリエタノールアミン等の三級アミンを用いることができる。
【００３２】
（Ｄ）成分のブロックイソシアネート化合物を得るのに用いられる一般式（ＩＩ）で表されるイソシアネート化合物としては、一般式（ＩＶ）で表されるイソシアヌレート型や一般式（Ｖ）で表されるビウレット型、一般式（ＶＩ）で表されるアダクト型等が挙げられ、特にイソシアネート骨格を持つイソシアヌレート型が密着性の面から好ましい。
【００３３】
【化７】

（一般式ＩＶ、Ｖ、ＶＩ中のＲ⁶〜Ｒ¹⁴は、互いに独立して、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数４〜６のシクロアルキレン基、該アルキレン基と該シクロアルキレン基を有する２価の炭化水素基又は炭素数６〜１４のアリーレン基であり、前記基の水素原子は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されていてもよい。）
上記アルキレン基とシクロアルキレン基を有する２価の炭化水素基の具体例としては下記に示すものが挙げられる。
【００３４】
【化８】

ブロック剤としては、ジケトン類、オキシム類、フェノール類、アルカノール類及びカプロラクタム類から選ばれる少なくとも一種の化合物が挙げられる。具体的には、メチルエチルケトンオキシム、ε−カプロラクタム等が挙げられる。
【００３５】
また、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）中のｍは１〜６の整数であり、ｍが７以上だと、市販品の入手が困難である。
【００３６】
（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して１〜３０重量部とする。（Ｄ）成分が１重量部未満では、耐めっき性、はんだ耐熱性が不十分となり、３０重量部を超えるとパターン形状が悪くなったり、無電解めっき液を汚染する。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物は、更に他の副次的成分を含有してもよい。そのような副次的成分としては、例えば、熱重合防止剤、染料、顔料、塗工性向上剤、密着性向上剤などが挙げられ、これらの選択は、通常の感光性樹脂組成物と同様の考慮の下に行われる。副次的な成分として、本発明の目的を損なわない範囲で少量のエポキシ樹脂を含有することもできる。
【００３８】
次に、本発明の感光性エレメントについて詳細に説明する。
【００３９】
本発明の感光性エレメントは、支持体フィルム上に前記感光性樹脂組成物の層を積層して形成することにより得られる。支持体フィルム上への感光性樹脂組成物層の形成は、常法により行うことができる。例えば、感光性樹脂組成物をメチルエチルケトン、塩化メチレン等の有機溶剤に均一に溶解させ、この溶液を該支持体フィルム上にナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スピンコート法等で塗布し、乾燥することにより行われる。感光層中の残存溶剤量は、特性保持のために２重量％以下に抑えることが好ましい。
【００４０】
本発明に用いられる支持体フィルムは、感光性エレメントの製造時に必要な耐熱性、耐溶剤性を有していることが好ましいが、テフロンフィルム、離型紙等の離型性フィルムを一時的な支持体フィルムとし、この上に感光性樹脂組成物の層を形成した後、この層の上に耐熱性あるいは耐溶剤性の低いフィルムをラミネートし、前記一時的な支持体フィルムを剥離して耐熱性あるいは耐溶剤性の低い支持体フィルムを有する感光性エレメントを製造することもできる。また、支持体フィルムは、活性光線に対して透明であっても不透明であってもよい。使用しうる支持体フィルムの例として、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の公知のフィルムを挙げることができる。
【００４１】
長尺の感光性エレメントを製造する場合には、製造の最終段階で該エレメントをロール状に巻き取る。この場合、感圧性粘着テープ等で公知の方法を用い、背面処理した支持体フィルムを用いることにより、ロール状に巻き取ったときの感光性樹脂組成物の層の支持体フィルム背面への転着を防ぐことができる。同じ目的、更に塵の付着を防ぐ目的で、感光性エレメントの感光性樹脂組成物の層の上に剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。
【００４２】
剥離可能なカバーフィルムの具体例としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、テフロンフィルム、表面処理した紙などがあり、カバーフィルムを剥離するときに感光性樹脂組成物の層と支持体フィルムとの接着力よりも感光性樹脂組成物の層とカバーフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。
【００４３】
本発明の感光性エレメントを構成する感光性樹脂組成物の層の厚さは、無電解めっきにより析出させるめっき銅の厚さによって異なるが、通常１０〜１００μｍとされる。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物を溶液として、基板上に塗布し、乾燥後、あるいは感光性エレメントとして、その感光性樹脂組成物の層を基板上に積層した後、像的に露光し、現像してめっきレジストが製造される。
【００４５】
次に、本発明の感光性エレメントの使用方法について説明する。本発明の感光性エレメントの印刷配線基板上への積層は容易である。すなわち、カバーフィルムのない場合にはそのまま、カバーフィルムのある場合はカバーフィルムを剥離して又は剥離しながら、加熱、加圧積層する。加熱、加圧積層は、印刷配線板製造業者では周知の常圧ラミネータを用いて行うことができる。基板が、導体配線ラインの形成された印刷配線板のように１０μｍ以上の凹凸のあるものの場合には、減圧又は真空下で積層することが好ましい。
【００４６】
このための装置としては、特公昭５３−３１６７０号公報、特公昭５５−１３３４１号公報等に記載されている積層装置などがある。
【００４７】
アディティブ法では、基板として、通常絶縁性基板が用いられる。絶縁性基板としては、紙フェノール、ガラスエポキシ等の積層板、鉄ホウロウ基板、アルミ板等の両面にエポキシ樹脂絶縁層を形成した基板等の金属芯入り基板などを使用することができる。これらの基板は、穴あけ後にめっき触媒を含む溶液に浸漬され、スルーホール内壁にめっき触媒をつけることもできる。このようなめっき触媒溶液としては、日立化成工業（株）製増感剤ＨＳ−１０１Ｂ等が使用できる。基板の表面には、めっき触媒の付着を良好とするためあるいは析出する無電解めっき銅の基板に対する密着性を良好とするため等に接着剤層を塗布することが好ましい。
【００４８】
接着剤としては、フェノール変性ニトリルゴム系接着剤等のアディティブ法用接着剤として知られているものが使用できる。電食性及び耐熱性に優れる点で特開昭６１−２７６８７５号公報に示されているエポキシ樹脂、エポキシ変性ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂等の未硬化耐熱性樹脂中に、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂等の硬化処理された耐熱性樹脂の微粉末を分散した接着剤の使用も好ましい。また、基板自体の表面に微細な凹凸を形成することにより、めっき銅の基板に対する密着性を確保する方法もあり、この場合には接着剤層を特に必要としない。
【００４９】
内部にＰｄ化合物等の無電解銅めっきの触媒となる化合物を分散させた積層板もスルーホール内壁に無電解めっき銅を析出させる場合などに好ましい基板である。めっき触媒を内部に含んだガラスエポキシ積層板の表面にめっき触媒を含んだ接着剤を形成した基板として、日立化成工業（株）製積層板ＡＣＬ−Ｅ−１６１などがある。このような基板を使用する場合には、新たにめっき触媒を付着させる工程は不要になる。めっき触媒の付着性を良好とするため、あるいは析出する無電解めっき銅の密着性を良好とするため、無電解めっき処理の前に接着剤層表面を粗化することが好ましい。粗化方法としては、重クロム酸ナトリウム又はクロム酸などを含む酸性溶液などに浸漬する方法があるが、公知の通り、粗化工程は無電解銅めっき工程の前であれば、感光性エレメントを積層する前であっても、後で述べるめっきレジストパターン形成後であってもよい。
【００５０】
積層後の露光及び現像処理は、常法により行いうる。すなわち、支持体フィルムが活性光線に不透明である場合は、支持体フィルムを剥離した後、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等の光源を用い、ネガマスクを通して像的に露光する。露光前後の５０〜１００℃での加熱処理は、基板と感光性樹脂層との密着性を向上するために好ましい。
【００５１】
現像処理に用いられる現像液としては、１〜９０容積％の有機溶剤を含有するアルカリ水溶液を現像液として、像的に活性光線の照射された基板を浸漬するか、又は現像液をスプレーする等して行える。
【００５２】
このようにしてめっきレジストパターンを形成した後、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等の光源を用いて、活性光線を再照射することが好ましく、めっきレジストの耐薬品性が向上する。紫外線の照射量としては０．２〜１０Ｊ／ｃｍ²とすることが好ましく、この照射時に６０〜１５０℃に加熱することが好ましい。
【００５３】
更に、活性光線の再照射後、加熱処理を施すことが望ましい。加熱処理を行うことにより、耐無電解銅めっき液性やはんだ耐熱性が著しく向上する。加熱温度、加熱時間としては、例えば、それぞれ１４０〜２２０℃、３０〜９０分が挙げられる。
【００５４】
また、本発明の感光性樹脂組成物の溶液をディップコート法、フローコート法等の方法で基板に直接塗布し、溶剤を乾燥後、直接あるいはポリエステルフィルム等の活性光線に透明なフィルムを積層後、前記の感光性エレメントの場合と同様にして、ネガマスクを通して像的に露光し、現像し、活性光線の露光及び加熱処理をすることによって前記と同様に特性の優れためっきレジストが形成できる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明の実施例及びその比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」は特に断らない限り、重量部を示す。
【００５６】
合成例１
温度計、撹拌装置、冷却管、乾燥空気導入管及び滴下器の付いた、加熱及び冷却可能な容積約１リットルの反応容器に表１のＡを入れ、１１５℃に昇温し、Ｂ及びＣを添加した。Ｂ及びＣの添加後１１５℃で約１５時間反応させた後、室温に冷却してカルボキシル基含有ポリヒドロキシエーテル樹脂化合物（Ａ−１）の溶液を得た。なお、合成の際反応の当量比は、（酸無水物基／水酸基）＝０．２である。
【００５７】
【表１】

合成例２
合成例１において、Ｃを無水トリメリット酸１６．９部に代えて反応を行った以外は、合成例１と同様に操作することによりカルボキシル基含有ポリヒドロキシエーテル樹脂化合物（Ａ−２）の溶液を得た。なお、合成の際反応の当量比は、（酸無水物基／水酸基）＝０．２５である。
【００５８】
合成例３
温度計、撹拌装置、冷却管、乾燥空気導入管及び滴下器の付いた、加熱及び冷却可能な容積約１リットルの反応容器に表２のＡを入れ、７５℃に昇温し、反応温度を７３〜７５℃に保ちながら、０．５時間かけて均一にＢを滴下した。Ｂの滴下後７５℃で約４時間反応を続けた。次いで、反応系を１００℃に降温し、Ｃ及びＤを添加した。Ｃ及びＤの添加後、１００℃で約１５時間反応させた後、室温に冷却してエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有ポリヒドロキシエーテル樹脂化合物（Ａ−３）の溶液を得た。なお、合成の際反応の当量比は、（イソシアネート基／水酸基）＝０．２５、（酸無水物基／水酸基）＝０．２５である。
【００５９】
【表２】

比較合成例
温度計、撹拌装置、冷却管、乾燥空気導入管及び滴下器の付いた、加熱及び冷却可能な容積約１リットルの反応容器に表３のＡを入れ、７５℃に昇温し、反応温度を７３〜７５℃に保ちながら、０．５時間かけて均一にＢを滴下した。Ｂの滴下後７５℃で約４時間反応させた後、室温に冷却してエチレン性不飽和基を有するポリヒドロキシエーテル樹脂化合物（Ａ−４）の溶液を得た。なお、合成の際反応の当量比は、（イソシアネート基／水酸基）＝０．２５である。
【００６０】
【表３】

実施例１〜５及び比較例１〜２
表４に示す材料を配合し溶液を得た。
【００６１】
【表４】

この溶液に表５に示す成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）を配合して感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
【００６２】
【表５】

＊１：新中村化学工業社製ＮＫ−エステル、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート
＊２：住友バイエルウレタン社製下記構造のブロックイソシアネートの商品名
【００６３】
【化９】

得られた感光性樹脂組成物の溶液を図１に示す装置を用いて２０μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム１２上に均一に塗布し、８０〜１１０℃の熱風対流式乾燥機７で約１０分間乾燥して溶剤を除去した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の厚さは、約３５μｍであった。感光性樹脂組成物層の上には、更に図１に示したようにして厚さ約２５μｍのポリエチレンフィルム１３を保護フィルムとして貼り合わせ、本発明の感光性エレメントを得た。
【００６４】
なお、図１において、１はポリエチレンテレフタレートフィルム繰り出しロール、２はフィードロール、３はバッキングロール、４はドクターロール、９及び１０はロール、５はナイフ、６は感光性樹脂組成物の溶液、８はポリエチレンフィルム繰り出しロール、１１は感光性エレメント巻き取りロールである。
【００６５】
得られた感光性エレメントの現像性、レジストの形成後の無電解めっき性、めっき析出性及びはんだ耐熱性について下記の方法で評価し、結果を表６に示す。
【００６６】
（１）現像性
日立化成工業（株）製アディティブ法用基板ＡＣＬ−Ｅ−１６８（Ｐｄ系めっき触媒含有ガラスエポキシ積層板の両面に、めっき触媒を含有するフェノール変性ニトリルゴム系接着剤を約３０μｍの厚さに塗布した基板）を住友スリーエム社製スコッチブライトで研磨、水洗し、８０℃で１５分乾燥した。この試験基板の両面に上記で得られた感光性エレメントを日立エーアイシー社製Ａ−３０００型ラミネータを用いてポリエチレンフィルムを剥がしながら積層した。次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がした後、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル５００ｍｌ、ホウ砂（Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ）８ｇ、水５００ｍｌの割合で調製した半水性現像液で４０℃で７０秒間スプレー現像した。現像後、３０倍の倍率の実体顕微鏡を用いて下記の評価基準で評価した。
○：現像性の良好なもの（基板表面に樹脂が全く残らないもの）
×：現像性の不良なもの（基板表面に樹脂が少し残るもの）
（２）無電解銅めっき性
上記（１）と同様に、日立化成工業（株）製アディティブ法用基板ＡＣＬ−Ｅ−１６８（Ｐｄ系めっき触媒含有ガラスエポキシ積層板の両面に、めっき触媒を含有するフェノール変性ニトリルゴム系接着剤を約３０μｍの厚さに塗布した基板）に感光性エレメントを積層した試料のポリエチレンテレフタレートフィルムの上から図２に示す試験用ネガマスクを密着させ、（株）オーク製作所製ＨＭＷ−５９０型露光機を使用し２５０ｍＪ／ｃｍ²で露光した。常温で２０分間放置した後、試料のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル２００ｍｌ、ホウ砂（Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ）８ｇ、水８００ｍｌの割合で調製した半水性現像液で４０℃で７０秒間スプレー現像したあと、８０℃で１０分間乾燥した。次いで、東芝電材（株）製東芝紫外線照射装置を使用して、３Ｊ／ｃｍ²の紫外線照射を行い、更に１６０℃で６０分間加熱処理を行い、めっきレジストを形成した試験基板を得た。
【００６７】
このようにしてめっきレジストを形成した試験基板を４２％ホウフッ化水素酸１リットルに重クロム酸ナトリウム２０ｇを溶かした４０℃の液に１５分間浸漬し、接着剤層の露出部分を粗化し水洗後、濃度３規定の塩酸に浸漬し水洗した。この試験基板をＣｕＳＯ₄５Ｈ₂Ｏ１５ｇ／リットル、エチレンジアミン４酢酸３０ｇ／リットル、３７％ホルマリン水溶液１０ｍｌ／リットルを含み、ＮａＯＨでｐＨ＝１２．５に調整した無電解銅めっき液に７０℃で１５時間浸漬し、水洗後８０℃で１０分間乾燥した。無電解銅めっき後、３０倍の倍率の実体顕微鏡を用いて下記の評価基準で評価した。
○：無電解銅めっき性の良好なもの（レジストにクラックや浮き、ハガレの発生が全くないもの）
△：無電解銅めっき性がやや不良なもの（レジストの一部にクラックや浮き、ハガレが発生したもの）
×：無電解銅めっき性が不良なもの（レジストの全面にクラックや浮き、ハガレが発生したもの）
（３）めっき析出性
上記（２）と同様の操作で日立化成工業（株）製アディティブ法用基板ＡＣＬ−Ｅ−１６８（Ｐｄ系めっき触媒含有ガラスエポキシ積層板の両面に、めっき触媒を含有するフェノール変性ニトリルゴム系接着剤を約３０μｍの厚さに塗布した基板）にめっきレジストを形成した後に無電解銅めっきを行い、無電解銅めっきが施された導体部分のめっき析出状況を３０倍の倍率の実体顕微鏡を用いて下記の評価基準で評価した。
○：めっき表面が平滑なもの
×：めっき表面が平滑でないもの又はめっきがこぶ状や枝状に異常析出しているもの）
（４）はんだ耐熱性
上記（２）と同様の操作で、日立化成工業（株）製アディティブ法用基板ＡＣＬ−Ｅ−１６８（Ｐｄ系めっき触媒含有ガラスエポキシ積層板の両面に、めっき触媒を含有するフェノール変性ニトリルゴム系接着剤を約３０μｍの厚さに塗布した基板）にめっきレジストを形成した後に無電解銅めっきを行い作製された試験基板に、ロジン系フラックスＭＨ−８２０Ｖ（タムラ化研（株）製）を塗布した後、２６０℃のはんだ浴中に３０秒間浸漬してはんだ付け処理を行った。その後、めっきレジストクラック発生状況、基板からのレジストの浮きや剥がれの状況を目視で次の基準で評価した。
良好：クラック、浮き及び剥がれがないもの
不良：クラック、浮き及び剥がれが発生したもの
【００６８】
【表６】

【００６９】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントは、作業環境の良好な現像液を用いて現像でき、感度及び光硬化性に優れ、解像度や無電解銅めっき性に優れ、また永久レジストとして使用する場合には、はんだ耐熱性に優れるなど無電解銅めっき用のレジストとして好適である。
【００７０】
また、本発明の感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントは、耐薬品性に優れるためエッチングレジスト、電気めっき用レジストとしても好適に使用できる。
【００７１】
また、本発明のめっきレジストははんだ耐熱性、耐薬品性に優れ印刷配線板製造のレジストとして好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜５及び比較例１〜２で用いた感光性エレメントの製造装置の略図。
【図２】実施例１〜５及び比較例１〜２で用いた試験用ネガマスクの説明図。
【符号の説明】
１ポリエチレンテレフタレートフィルム繰り出しロール
２フィードロール
３バッキングロール
４ドクタロール
５ナイフ
６感光性永久マスク材料の溶液
７乾燥機
８ポリエチレンフィルム繰り出しロール
９、１０ロール
１１感光性エレメント巻き取りロール
１２ポリエチレンテレフタレートフィルム
１３ポリエチレンフィルム
１４感光性エレメント

Claims

（Ａ）下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）
で示される繰り返し単位を有するポリヒドロキシエーテル樹脂中の水酸基に対して、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を、当量比（酸無水物基／水酸基）が０．０８〜０．８の範囲になるように反応させて得られるカルボキシル基含有ポリヒドロキシエーテル樹脂化合物２０〜９０重量部、
（Ｂ）末端にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する光重合性不飽和化合物８０〜１０重量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量を１００重量部とする。）、
（Ｃ）活性光線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤０．１〜２０重量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量を１００重量部とする。）及び
（Ｄ）下記一般式（ＩＩ）で表されるイソシアネート化合物（式中、Ｒ⁴はｍ価の有機基を表し、ｍは１〜６の整数を表す。）とこれと反応し得る、ジケトン類、オキシム類、フェノール類、アルカノール類及びカプロラクタム類から選ばれる少なくとも１種のブロック剤とを反応して得られる下記一般式（ＩＩＩ）で表されるブロックイソシアネート化合物（式中、Ｒ⁴はｍ価の有機基を表し、ｍは１〜６の整数を表し、Ｒ⁵は一般式（ＩＩ）で表されるイソシアネート化合物とこれと反応し得るブロック剤が反応した際に得られるブロック剤の残基を表す。）を１〜３０重量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量を１００重量部とする。）を含有する無電解銅めっき用感光性樹脂組成物。
一般式（ＩＩ）で表されるイソシアネート化合物が下記式で表されるイソシアヌレート骨格を持つ化合物である請求項１記載の感光性樹脂組
成物。

（式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数１〜１２のシクロアルキレン基、該アルキレン基と該シクロアルキレン基を有する２価の炭化水素基又は炭素数６〜１４のアリーレン基であり、前記基の水素原子は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されていてもよい。）
請求項１又は請求項２記載の感光性樹脂組成物の層とこの層を支持するフィルムを有する感光性エレメント。
更に、剥離可能なカバーフィルムを感光性樹脂組成物の層の上に積層してなる請求項３記載の感光性エレメント。
請求項１又は請求項２記載の感光性樹脂組成物の溶液を基板上に塗布し、乾燥後、像的に活性光を照射し、次いで現像を行うめっきレジストの製造方法。
請求項３又は請求項４記載の感光性エレメントを用い、その感光性樹脂組成物の層を基板上に積層し、像的に活性光を照射し、次いで現像を行うめっきレジストの製造方法。
現像後に活性光線の照射工程及び加熱工程の一方又は両方の工程を有する請求項５又は６記載のめっきレジストの製造方法。