JP4135980B2 - Thermoplastic compound - Google Patents

Abstract

A thermoplastic compound comprising at least one linear or branched thermoplastic polymer or copolymer, having at least one reactive or graftable site (F1), which polymer is compounded with at least one hyperbranched dendritic polyester macromolecule being composed of a monomeric or polymeric nucleus and one or more monomeric or polymeric branching or spacing chain extenders. The macromolecule is optionally chain terminated and/or functionalized, whereby terminal chain extender functions, chain termination and/or functionalization provides the macromolecule with at least one reactive or graftable site (F2) being reactive to or graftable onto said reactive or graftable site (F1). In a further aspect, the invention relates to a thermoplastic composition comprising two or more components, whereby at least one is said thermoplastic compound. In yet a further aspect, the invention relates to a thermoplastic article made of one or more thermoplastic compounds, whereby at least one is said thermoplastic compound.

Description

ここで、

は例えば式（II）

（ポリプロピレン）のポリオレフィン鎖を表しており、ｎは重合度である。ポリアミドとポリオレフィンは、大規模使用される２種の重要な熱可塑性プラスチックである。ポリアミド類のうち、ポリアミド６は、その高い剛性と良好な耐熱性及び耐磨耗性のため、例えば自動車産業等においてエンジニアリングプラスチックをして一般に使用されている。ポリオレフィン類は、比較的安価なだけでなく、耐薬品性が高く、低密度で良好な機械特性を有するという利点がある。
ポリアミド類とポリオレフィン類の特性は、通常、互いに相補的である。従って、これらの材料を組み合わせて特定の用途に用いる熱可塑性組成物及び複合材料を生成することはかなり興味深いものである。材料を組合せることによりいずれかの材料単独の場合の欠点を解消するという具体的な例としては、例えば、強化ポリプロピレンから形成できる車体の部分があるが、その表面は粗く、塗装不可能である。しかし、ポリアミドの薄膜がポリプロピレン上にコーティングされれば、塗装可能な滑らかな表面が得られることとなる。重大な問題は、これら２つのポリマを許容できるほどに結合させることが非常に難しいということである。別の制限として問題となるのは、ポリプロピレンに使用する強化材の選択である。例えば、非極性プロピレンとよく使用される極性強化材又は充填材とを組み合わせると、必ず機械的特性が劣悪になったり低減したりする。
不相溶性又はほぼ不相溶性の材料からなる熱可塑性組成物の最近の研究では、異なるポリマ間の結合を改善することに焦点があてられてきた。よく用いられる方法は、以前に開示された無水マレイン酸グラフト化ポリマの使用である。また、次第に重要となってきた別の欠点は、プラスチックのリサイクルにおいて、不相溶性の材料を分離することが困難または不可能であることである。そのため、不相溶性の材料を相溶性にする方法があれば、大いに有利となり、多くの混合ポリマのリサイクルを簡単にすることができる。
この発明は、驚くほど優れた相溶化特性を与える新規な熱可塑性化合物を提供するものである。したがって、不相溶性または不混和性等の異なる熱可塑性ポリマ及び／又は強化材、充填剤等からなるブレンドまたは混合組成物を、より簡単に調製することができる。また、熱可塑性プラスチックと熱硬化性プラスチックを組み合わせることもできる。この発明の熱可塑性化合物は、相溶化剤として使用することが適切かつ好ましいものであり、上述した、多数の極性及び／又は反応部位または官能基を有する大きな極性面のような、相溶化剤に必要な特性を満たすものである。この熱可塑性化合物は、少なくとも１つの直鎖又は分枝熱可塑性ポリマと、少なくとも１つの、エステル又はポリエステル単位からなり、随意選択的にエーテル又はポリエーテル単位と組み合わされてなる超分枝樹枝状高分子とからなるものである。この発明の熱可塑性化合物は、主に改質剤及び／又は相溶化剤として用いられるが、単独の熱可塑性材料としても使用できるという利点を有する。さらに、本発明は、機械的特性が改善された熱可塑性組成物及び熱可塑性の物品を提供する。この組成物と物品は、上記熱可塑性化合物からなり、この化合物はその特定の組成及び構造により上記特性が改善され、及び／または、他の手段では不相溶性である材料を使用できるようにすることによって、上記特性の改善に寄与するものである。
この発明によれば、接着性及び相溶性は、高い極性及び／または反応性の導入によって驚くほど拡散速度を増大させたことによって向上している。これは、１つ以上の熱可塑性ポリマに対して反応性のある又はグラフト可能な末端部位又は官能基を有する少なくとも１つの超分枝樹枝状高分子によって得られる。超分枝樹枝状高分子は、極性表面、したがって、極性又は反応部位又は官能基を与えるものである。また、実質的にポリエステル単位から構成された超分枝樹枝状高分子は、レオロジ改質性であって、高い或いは非常に高い分子量にもかかわらず低粘度の系を与えるものであることが知られている。末端官能基又は部位の性質及び種類は、例えば、他の手段では不相溶性である材料の結合を可能とするような反応性及び／または極性を付与するものである。したがって、実施例の熱可塑性化合物は、それぞれの末端官能基についての一般反応基準（general reaction criteria）に応じて、種々の熱可塑性ポリマまたはコポリマによく含まれている多数の官能基又は部位に対して反応性を有するものであり、それによって、熱可塑性化合物と１以上の他の熱可塑性ポリマ又はコポリマ及び／または熱硬化性ポリマとの化学又は物理的結合を生ずるものである。例えば、末端エポキシ基は、ポリアミドのＮＨ₂基と反応することができ、あるいは、非極性ポリマに極性を導入して、例えば、極性の違いから充填剤とポリマとの接着性が悪くなることにより機械的特性が失われるようなことなく、極性充填剤をポリオレフィンに導入することができる。末端カルボキシル基は、例えば、ヒドロキシ官能性又はエポキシ官能性熱可塑性ポリマ又はコポリマと反応可能である。この発明の熱可塑性化合物の実施例によれば、１つの好ましくは末端形成の、例えばヒドロキシ官能性超分枝樹枝状高分子を有する非極性ポリマ又はコポリマ鎖は、１つの極性端部と１つの非極性端部を呈し、極性及び非極性ポリマまたはコポリマとの相溶性を与えるものである。本発明の熱可塑性化合物は、例えばチョーク等の鉱物を高充填したポリオレフィンを均質化する効果を有するため、無機充填剤入ポリマに特有の欠点のない、あるいは、欠点が非常に少ない、優れた品質を呈する熱可塑性組成物及び製品が得られることとなる。また、この熱可塑性化合物は、レオロジ改質特性により、例えば種々の成形作業において向上した加工性を示すものである。ダイラタンシ等を呈するポリマ又はポリマ組成物は、本発明の熱可塑性化合物で改質すると、ニュートン挙動を呈することが多い。
この発明の熱可塑性化合物は、少なくとも１つの反応部位又はグラフト可能な部位（Ｆ₁）を有し、かつ、実質的にエステル又はポリエステル単位から構成されていて随意選択的にエーテル又はポリエーテル単位と組み合わされている少なくとも１つの超分枝樹枝状高分子と配合された、少なくとも１つの直鎖又は分枝熱可塑性ポリマ又はコポリマからなる。これらの成分は例えば押出機において配合されるという利点がある。超分枝樹枝状高分子は、少なくとも１つの反応性エポキシ、ヒドロキシル、カルボキシル又は無水物基を有するモノマ又はポリマの核からなり、この核に、１〜１００、好ましくは１〜２０、最も好ましくは２〜８の、少なくとも１つがヒドロキシル基で少なくとも１つがカルボキシル基又は無水物基である少なくとも３つの反応基を有する少なくとも１つのモノマ又はポリマ分枝連鎖延長剤からなる分枝世代（generation）が付いており、また、随意選択的に少なくとも１つのスペーサ連鎖延長剤（spacing chain extender）からなる少なくとも１つのスペーサ世代が付いている。スペーサ連鎖延長剤は、１つのヒドロキシル基と１つのカルボキシル基又は無水物基である２つの反応基を有する化合物であることが好ましく、あるいは、そのような化合物の、ラクトンのような分子内エーテルである。超分枝樹枝状高分子の末端連鎖延長剤官能基は、実質的に、ヒドロキシル、カルボキシル、又は無水物基であり、超分枝樹枝状高分子は、随意選択的に、少なくとも１つのモノマ又はポリマ連鎖停止剤によって完全に又は部分的に連鎖停止され、及び／または官能化される。この超分枝樹枝状高分子は、上記末端連鎖延長剤官能基により、及び／又は、上記随意選択的な連鎖停止及び／又は官能化により、上記反応又はグラフト可能部位（Ｆ₁）に対して反応性のある又はグラフト可能な少なくとも１つの反応又はグラフト可能部位（Ｆ₂）が付けられている。
ポリマ又はコポリマの反応又はグラフト可能部位（Ｆ₁）は、熱可塑性化合物の好ましい実施例では、ヒドロキシル、エポキシ、カルボキシル、無水物、アミン、アミド、イミド、シアノ、スルホネート、ハロゲン化物、エステル、アルケニル又はアルキニル基である。上記反応又はグラフト可能部位（Ｆ₁）の別の実施例では、発生したラジカル部位及び引き抜き可能な水素がある。ラジカル部位は、化学的、光化学的、放射線、機械的混練、及び熱崩壊等の種々の方法により生じうる。高分子の反応又はグラフト可能な部位（Ｆ₂）は、同様に好ましい実施例では、ヒドロキシル、エポキシ、カルボキシル、無水物、アミン、アミド、イミド、シアノ、スルホネート、ハロゲン化物、エステル、アルケニル又はアルキニル基である。
デンドリマ（dendrimer）等の超分枝樹枝状高分子は、一般的には、樹木状構造を有する３次元の非常に分枝した分子として示すことができる。デンドリマは、超分枝と称された同様の高分子がある程度非対称性を有する場合があるのに対して、非常に対称性が高いものであるが、なお非常に分枝した樹木構造を維持しているものである。デンドリマは、単分散または実質的に単分散の超分枝樹枝状高分子であるということができる。通常、超分枝樹枝状高分子は、１以上の反応部位又は官能基を有する開始剤また核と、多数の分枝層と、随意選択的に１以上のスペーサ層と、及び／又は連鎖停止分子層とから構成されている。通常は、分枝層の連続した複製（replication）により、分枝の数が増大し、適用可能または所望の場合には、末端官能基の数が増大する。これらの層を世代とよび、そして分枝をデンドロンとよぶことが多い。超分枝樹枝状高分子（デンドリマ）は、以下の簡素化した式（III）及び（IV）によって示すことができる。ここで、Ｘ及びＹは、それぞれ４つ及び２つの反応性官能基を有する開始剤または核であり、Ａ、Ｂ及びＣは、３つの反応性官能基（Ａ及びＣ）及び４つの反応性官能基（Ｂ）を有する分枝連鎖延長剤である。各分枝連鎖延長剤は、高分子中で１つの分枝世代を形成する。Ｔは、ヒドロキシル、カルボキシル又はエポキシ基等の適切な末端官能基又は部位、あるいは、末端化連鎖停止剤である。核に結合されたいわゆるデンドロンについては、式（III）の超分枝樹枝状高分子は４つの等しいデンドロンを、そして式（IV）の超分枝樹枝状高分子は２つの等しいデンドロンをそれぞれ有している。式（III）の高分子のデンドロンは、簡素化した式（Ｖ）によって示された通りである。

デンドロンは、予め生成しておいてから核に付けることができる。デンドロンは、例えば、１以上のヒドロキシ官能性カルボン酸を通常のエステル化温度で縮合させたり、モノ、ジ、トリ又は多官能カルボン酸を、モノ、ジ、トリ又は多官能アルコール又はエポキシドとエステル結合させたり、エステル結合、エーテル結合又はその他の化学結合を生ずる簡単な方法を行うことによって、生成できる。デンドロン生成に使用する原料は、核又は開始剤と反応させるための少なくとも１つの末端反応部位ができるように選ばなければならない。
超分枝樹枝状高分子は、周知の普通の直鎖又は分枝分子又は高分子と区別されるものであり、同様に、周知のいわゆるスター又はスター分枝分子とも区別される。式（III）、（IV）及び（VI）に示すような超分枝樹枝状高分子は、分子構造の点でも化学的及び／又は物理的特性の点でも、上記周知の分子と全く比較することができない。超分枝樹枝状高分子においては分枝の複製が増大することにより、分枝密度が増大し、所望の場合には末端官能基又は部位の数が増加するが、上記周知及び普通の分子は、これらの顕著な特性のいずれも呈さない。また、スター又はスター分枝分子又は高分子において分枝の複製が増大しても、上記分枝密度は増大せず、また、末端官能基または部位の数も増えない。スター又はスター分枝高分子は、以下の簡素化した式（VI）によって表すことができる。ここで、Ｘは６つの反応部位を有する核であり、Ｄは２つの反応部位を有する直鎖又は分枝連鎖延長剤であり、Ｔは連鎖末端又は適切な末端官能基又は部位である。

本発明による熱可塑性化合物の熱可塑性ポリマ又はコポリマは、少なくとも１つの不飽和モノマが熱可塑性ポリマ又はコポリマにグラフト化されてなり、それによって上記ポリマ又はコポリマに少なくとも１つの好ましくは末端形成の反応部位（Ｆ₁）が与えられるものであるような熱可塑性グラフトポリマ又はコポリマであることが好ましい。これらの実施例では、モノマは、少なくとも１つのＣ＝Ｃ結合と、少なくとも１つの、反応性ヒドロキシル、エポキシ、カルボキシ、無水物、アミン、アミド、イミド、シアノ又はスルホネート基、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート又はアクリロニトリル等を有する不飽和化合物であることが好ましい。
様々な好ましい実施例においては、熱可塑性ポリマ又はコポリマは、分子量が１０００〜１０００００又は５０００〜５００００等、分子量５００〜５０００００であり、以下のものからなるポリマ群、すなわち、
ｉ） ポリアルキレン
ｉｉ） ポリ（アルキレンオキシド）
ｉｉｉ） ポリ（オキシアルキレン）
ｉｖ） ポリ（ハロアルキレン）
ｖ） ポリ（アルキレンフタレート又はテレフタレート）
ｖｉ） ポリ（フェニル又はフェニレン）
ｖｉｉ） ポリ（フェニレンオキシド又はスルフィド）
ｖｉｉｉ） ポリ（ビニルアセテート）
ｉｘ） ポリ（ビニルアルコール）
ｘ） ポリ（ハロゲン化ビニル）
ｘｉ） ポリ（ハロゲン化ビニリデン）
ｘｉｉ） ポリ（ビニルニトリル）
ｘｉｉｉ） ポリアミド
ｘｉｖ） ポリイミド
ｘｖ） ポリカーボネート
ｘｖｉ） ポリシロキサン
ｘｖｉｉ） ポリ（アクリル酸又はメタクリル酸）
ｘｖｉｉｉ） ポリ（アクリレート又はメタクリレート）
ｘｉｘ） セルロース又はその誘導体等の天然ポリマ、及び
ｘｘ） 合成ゴム等の合成ポリマ
から選択されるか、あるいは、上記ポリマに含まれるいずれかのモノマと同一である少なくとも１つのモノマからなる熱可塑性コポリマである。
上記ポリマの適当な例としては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、カルボキシメチルセルロース、セルロースニトレート、アルキルセルロース、ポリアミド、ポリブチレン、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリエチレン、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（ジアリルフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリイソブチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（４−メチルペンチレン）、ポリ（オキシメチレン）、ポリプロピレン、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（フェニレンスルホン）、ポリスチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（ビニルホルマール）、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）、ポリ（アクリロニトリルメチルメタクリレート）、ポリ（アクリロニトリルスチレンアクリレート）、ポリ（エチレンエチルアクリレート）、ポリ（エチレンプロピレン）、ポリ（エチレンビニルアセテート）、ポリ（テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（スチレンブタジエン）、ポリ（スチレン−α−メチルスチレン）、ポリ（塩化ビニルエチレン）、ポリ（塩化ビニルエチレンメタクリレート）、ポリ（塩化ビニルメチルアクリレート）、ポリ（塩化ビニルビニルアセテート）、ポリ（塩化ビニル塩化ビニリデン）、ポリ（ジアリルイソフタレート）をあげることができる。
この発明による熱可塑性化合物に含まれる超分枝樹枝状高分子の核は、モノ、ジ、トリ、又は多官能アルコールであるか、あるいは、モノ、ジ、トリ、又は多官能アルコールとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び／またはフェニルエチレンオキシド等のアルキレンオキシドとの反応生成物である、そのアルコキシレートであることが最も好ましい。適当なアルコール及びアルコキシレートとしては、５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、５，５−ジヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロール、エリトリトール、アンヒドロエンネア（anhydoroennea）−ヘプチトール、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、メチルグルコシド、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、グルコース、ソルビトール、エトキシレート化トリメチロールエタン、プロポキシレート化トリメチロールエタン、エトキシレート化トリメチロールプロパン、プロポキシレート化トリメチロールプロパン、エトキシレート化ペンタエリトリトール、及び、プロポキシレート化ペンタエリトリトールがある。
別の好ましい実施例においては、超分枝樹枝状高分子の核は、モノ、ジ、トリ又は多官能エポキシドであり、好ましくは、以下のものからなる群、すなわち
ｉ） １〜２４個の炭素原子を有する一官能カルボン酸のグリシジルエステル
ｉｉ） １〜２４個の炭素原子を有する一官能アルコールのグリシジルエーテル
ｉｉｉ） ジ、トリ又は多官能アルコールのグリシジルエーテル
ｉｖ） モノ、ジまたはトリグリシジル置換イソシアヌレート
ｖ） 少なくとも１つのフェノールと少なくとも１つのアルデヒドとの縮合生成物またはそのような縮合生成物のオリゴマのグリシジルエーテル
ｖｉ） 少なくとも１つのフェノールと少なくとも１つのケトンとの縮合生成物またはそのような縮合生成物のオリゴマのグリシジルエーテル、及び
ｖｉｉ） 少なくとも１つのモノ、ジ、トリ又は多官能アルコールとエチレン、プロピレン、ブチレン及び／又はフェニルエチレンオキシドとの反応生成物のグリシジルエーテル
から選択される。
さらに別の実施例においては、超分枝樹枝状高分子の核は、カルボキシ官能化合物であって、好ましくは、以下のものからなる群、すなわち、
ｉ） モノ、ジ、トリ又は多官能飽和カルボン酸又は無水物
ｉｉ） モノ、ジ、トリ又は多官能不飽和カルボン酸又は無水物
ｉｉｉ） モノ、ジ、トリ又は多官能飽和カルボン酸又は無水物のカルボキシ官能アダクト、及び／または、
ｉｖ） モノ、ジ、トリ又は多官能不飽和カルボン酸又は無水物のカルボキシ官能アダクト
から選択されるものである。
別の適当な、また、ある実施例において好ましい核としては、モノ、ジ、トリ又はポリヒドロキシ官能カルボン酸又は無水物があり、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）酢酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸、α，α−ビス（ヒドロキシ）プロピオン酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、又は、α，β−ジヒドロキシプロピオン酸がある。これらの核には、ヒドロキシ官能カルボン酸又は無水物から生成される１以上のデンドロンを付加することができ、また、反応させて、超分枝樹枝状高分子を単一のモノマ種からなるものとすることができる。
好ましい実施例において、超分枝樹枝状高分子の分枝連鎖延長剤は、以下のものからなる群、すなわち、
ｉ） 脂肪族ジ、トリ又はポリヒドロキシ官能飽和又は不飽和モノカルボン酸または無水物
ｉｉ） 脂環式ジ、トリ又はポリヒドロキシ官能飽和又は不飽和モノカルボン酸または無水物
ｉｉｉ） 芳香族ジ、トリ又はポリヒドロキシ官能モノカルボン酸または無水物
ｉｖ） 脂肪族モノヒドロキシ官能飽和又は不飽和ジ、トリ又はポリカルボン酸または無水物
ｖ） 脂環式モノヒドロキシ官能飽和又は不飽和ジ、トリ又はポリカルボン酸または無水物
ｖｉ） 芳香族モノヒドロキシ官能ジ、トリ又はポリカルボン酸または無水物、及び、
ｖｉｉ） 上記ヒドロキシ官能カルボン酸または無水物の２以上のものから生成されたエステル
から選択される少なくとも１つの化合物である。
分枝連鎖延長剤として特に好ましいのは、ヒドロキシ官能酸であり、適当な例として、２，２−ジメチロールプロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）酢酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸、α，α−ビス（ヒドロキシ）プロピオン酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、α，β−ジヒドロキシプロピオン酸、ヘプトン酸、クエン酸、ｄ−又はｌ−酒石酸、ジヒドロキシマロン酸、及び／又は、ｄ−グルコン酸をあげることができる。
超分枝樹枝状高分子の随意選択的に使用されるスペーサ連鎖延長剤として適当かつ好ましいのは、脂肪族、脂環式または芳香族モノヒドロキシ官能モノカルボン酸又は無水物であり、あるいは、ラクトンのようなモノヒドロキシ官能モノカルボン酸の分子内エーテルである。スペーサ連鎖延長剤には、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシピバル酸、グリコリド、δ−バレロラクトン、β−プロピオラクトン及びε−カプロラクトン等の化合物がある。
さらに、分枝又はスペーサ連鎖延長剤は、少なくとも１つのジ、トリ又はポリカルボン酸又は無水物と、少なくとも１つのエポキシド、好ましくは、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及びアリルグリシジルエーテル等の、少なくとも１つのアルケニル基からなるグリシジルエステル又はエーテルとの反応生成物であることが適当である。
上記超分枝樹枝状高分子の随意選択的な連鎖停止は、１〜２４個の炭素原子を有する連鎖停止剤を用いて行うことが好ましい。この随意選択的な連鎖停止剤は、以下のものからなる群、すなわち、
ｉ） 脂肪族又は脂環式飽和又は不飽和一官能カルボン酸または無水物
ｉｉ） 飽和又は不飽和脂肪酸または無水物
ｉｉｉ） 芳香族一官能カルボン酸または無水物
ｉｖ） ジイソシアネート、そのオリゴマ又はアダクト
ｖ） 一官能カルボン酸または無水物のグリシジルエステル
ｖｉ） 一官能アルコールのグリシジルエーテル
ｖｉｉ） 脂肪族又は脂環式飽和又は不飽和モノ、ジ、トリ又は多官能カルボン酸または無水物のアダクト
ｖｉｉｉ） 芳香族モノ、ジ、トリ又は多官能カルボン酸または無水物のアダクト
ｉｘ） ３〜２４個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸の、または、これに対応するトリグリセリドのエポキシド
ｘ） 脂肪族又は脂環式飽和又は不飽和一官能アルコール
ｘｉ） 芳香族一官能アルコール
ｘｉｉ） 脂肪族又は脂環式飽和又は不飽和モノ、ジ、トリ又は多官能アルコールのアダクト、及び／または、
ｘｉｉｉ） 芳香族モノ、ジ、トリ又は多官能アルコールのアダクト
から適当に選択される。
上記連鎖停止剤の適当な例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ラウリン酸、アマニ脂肪酸、大豆脂肪酸、タル油脂肪酸、脱水ヒマシ脂肪酸、クロトン酸、カプリン酸、カプリル酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、ベヘン酸、モンタン酸、ｐ−ｔｅｒｔ．ブチル安息香酸、アビエチン酸、ソルビン酸、１−クロロ−２，３−エポキシプロパン、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、エポキシ化大豆脂肪酸、５−メチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、グリセロールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテルマレエート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリエトキシレートトリアクリレート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニルイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートがあげられる。
超分枝樹枝状高分子の反応又はグラフト可能部位（Ｆ₂）は、超分枝樹枝状高分子の付加、酸化、エポキシ化及び／又はアリル化等の官能化、及び／または、その随意選択的な連鎖停止により得るのがよい。この官能化は、エピクロロヒドリン等のエピハロヒドリン、塩化アリルや臭化アリル等のハロゲン化アリル、又は、少なくとも１つのシアノ基を与えるアクリロニトリルを用いて行うのが好ましい。別の適当かつ好ましい官能化としては、少なくとも１つの不飽和無水物の−Ｑ^-や−Ｎ^-等の求核末端基への付加、あるいは、少なくとも１つの無水マレイン酸等の不飽和無水物の、超分枝高分子の樹枝状部分内の不飽和部分へのマイクル（Michael）付加、及び／または、その連鎖停止がある。酸化は好ましい官能化であり、ペルオキシ又はハロペルオキシ酸又は無水物等の酸化剤を用いて適当に行われる。なお、このような酸化剤の例としては、ペルオキシギ酸、ペルオキシ酢酸、ペルオキシ安息香酸、ｍ−クロロペルオキシ安息香酸、トリフルオロペルオキシ酢酸、及び／または、これらの或いはこれらを用いた混合物をあげることができる。酸化によって、例えば、第二（secondary）エポキシ基を得るようすることができる。
本発明の熱可塑性化合物の最も好ましい実施例は、少なくとも１つの反応性官能部位（Ｆ₁）、好ましくは無水物基、が付いた直鎖又は分枝熱可塑性ポリマ又はコポリマである。この反応部位（Ｆ₁）には、少なくとも１つの反応性官能部位（Ｆ₂）、好ましくはヒドロキシル又はエポキシ基、が付いた超分枝樹枝状高分子が結合している。上記実施例にかわるものとして非常に適当なのは、少なくとも１つの反応性官能部位（Ｆ₁）のついた直鎖又は分枝熱可塑性ポリマ又はコポリマであって、このポリマ又はコポリマに、少なくとも１つのアルケニル基である反応性官能部位（Ｆ₂）がついた少なくとも１つの超分枝樹枝状高分子がグラフト化されたものである。グラフト化は、フリーラジカル誘導（free-radical-induced）加硫に密接に関連するフリーラジカル開始グラフト重合、ポリマ基幹における反応部位が放射エネルギの吸収で生じる活性化グラフト化（activation grafting）、及びトランスファグラフト化（transfer grafting）等の周知のグラフト方法のいずれかにより適当に行われる。
上記最も好ましい実施例は、以下の簡素化された式（VII）により例示することができる。式（VII）においては、式（Ｉ）の無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン鎖が、末端官能基としてヒドロキシル基を有する第２世代樹枝状高分子に結合している。核Ｘ及び連鎖延長剤Ａ及びＢは、式（III）について定義した通りであり、

はポリオレフィン鎖を示すものである。

本発明で利用されているような、エステル又はポリエステル単位から構成され、随意選択的にエーテル又はポリエーテル単位と組合されてなる超分枝樹枝状高分子は、高分子量、高反応性、及び低粘度をあわせもつものである。これらは、相溶化剤又は相溶化剤の成分として高い能力を示すものであり、シェル化学（shell chemistry）の改質によって様々な材料系において所望の性質が得られるようにすることができる。例えば熱可塑性複合材料では、上記超分枝樹枝状高分子の練り込みによって、例えばマトリクス／充填剤界面特性、充填剤の分散、粘度、及び繊維の濡れの制御が向上する。これらのパラメータを制御すると機械的特性及び加工性を最適化することができる。
別の面から見ると、この発明は、２以上の成分からなる熱可塑性組成物であって、少なくとも１つが好ましくは上記組成物重量の０．００１〜７５％、例えば、０．０１〜３０％の量の上記したとおりの熱可塑性化合物である、熱可塑性組成物に関するものである。
この組成物は、好ましくは、上記熱可塑性化合物の他に、例えば少なくとも１つのメタクリルシラン及び／又はアミノシラン等のシランで適当に表面処理された、ガラス繊維やガラス粒子等の少なくとも１つの強化材料を含んでなる。さらに別の成分としては、以下のポリマ群、すなわち、
ｉ） ポリアルキレン
ｉｉ） ポリ（アルキレンオキシド）
ｉｉｉ） ポリ（オキシアルキレン）
ｉｖ） ポリ（ハロアルキレン）
ｖ） ポリ（アルキレンフタレート又はテレフタレート）
ｖｉ） ポリ（フェニル又はフェニレン）
ｖｉｉ） ポリ（フェニレンオキシド又はスルフィド）
ｖｉｉｉ） ポリ（ビニルアセテート）
ｉｘ） ポリ（ビニルアルコール）
ｘ） ポリ（ハロゲン化ビニル）
ｘｉ） ポリ（ハロゲン化ビニリデン）
ｘｉｉ） ポリ（ビニルニトリル）
ｘｉｉｉ） ポリアミド
ｘｉｖ） ポリイミド
ｘｖ） ポリカーボネート
ｘｖｉ） ポリシロキサン
ｘｖｉｉ） ポリ（アクリル酸又はメタクリル酸）
ｘｖｉｉｉ） ポリ（アクリレート又はメタクリレート）
ｘｉｘ） セルロース又はその誘導体等の天然ポリマ、及び
ｘｘ） 合成ゴム等の合成ポリマ
から選択された少なくとも１つのポリマ又はコポリマ、または、
上記ポリマのいずれかのモノマと同一である少なくとも１つのモノマからなる熱可塑性コポリマがある。したがって、本発明による熱可塑性化合物に含まれるポリマと別に加えるポリマとは同じであっても違うものであってもよい。
本発明の熱可塑性組成物には、種々の実施例において、少なくとも１つの顔料及び／又は少なくとも１つの充填、改質、強化、難燃及び／又は潤滑のための添加剤が含まれていてもよい。好ましい実施例において、これらの添加剤は、チョーク、マイカ又はグラファイト等の鉱物からなり、及び／または、セルロース、ガラス粒子、ガラス繊維、カーボンファイバ、アラミドファイバ、スチールファイバ及び／又は熱可塑性ファイバからなる群から選択される。
この発明の熱可塑性組成物に含まれる熱可塑性成分は、ペレット、グラニュール、パウダ、ロッド、シート、ブロック等の形で個々に存在しうるものである。成分は、熱可塑性プラスチックも非熱可塑性プラスチックも、同時押出、配合、混練又はその他のブレンドを得るための処理技術により容易に混合されるものがよい。従って、特に好ましい実施例では、組成物は均質な材料又は均質なブレンドであり、ペレット、パウダ、グラニュール、ロッド、シート、ブロック等を形成するように適当に生成することができる。
さらに別の面から見ると、この発明は、少なくとも１つが上記した本発明の熱可塑性化合物であり、好ましくはこの化合物が１以上の直鎖又は分枝熱可塑性ポリマ又はコポリマと、及び／または、１以上の直鎖又は分枝熱可塑性ポリマ又はコポリマからなる１以上の熱可塑性組成物と組み合わされたものである１以上の熱可塑性化合物から作られた熱可塑性樹脂製品に関するものである。この添加用ポリマ又はコポリマは、以下の群、すなわち、
ｉ） ポリアルキレン
ｉｉ） ポリ（アルキレンオキシド）
ｉｉｉ） ポリ（オキシアルキレン）
ｉｖ） ポリ（ハロアルキレン）
ｖ） ポリ（アルキレンフタレート又はテレフタレート）
ｖｉ） ポリ（フェニル又はフェニレン）
ｖｉｉ） ポリ（フェニレンオキシド又はスルフィド）
ｖｉｉｉ） ポリ（ビニルアセテート）
ｉｘ） ポリ（ビニルアルコール）
ｘ） ポリ（ハロゲン化ビニル）
ｘｉ） ポリ（ハロゲン化ビニリデン）
ｘｉｉ） ポリ（ビニルニトリル）
ｘｉｉｉ） ポリアミド
ｘｉｖ） ポリイミド
ｘｖ） ポリカーボネート
ｘｖｉ） ポリシロキサン
ｘｖｉｉ） ポリ（アクリル酸又はメタクリル酸）
ｘｖｉｉｉ） ポリ（アクリレート又はメタクリレート）
ｘｉｘ） セルロース又はその誘導体等の天然ポリマ、及び
ｘｘ） 合成ゴム等の合成ポリマ
から適当に選択されるか、あるいは、
上記ポリマのいずれかのモノマと同一である少なくとも１つのモノマからなる熱可塑性コポリマである。
本発明の熱可塑性樹脂製品は、セルロース、チョーク、マイカ、ガラス粒子、ガラス繊維、カーボン又はグラファイトファイバ、アラミドファイバ、スチールファイバ及び／又は熱可塑性ファイバ等の、粒子及び／または繊維によって強化されることが好ましい。熱可塑性ファイバ材料は、上記添加用ポリマ及び／又はコポリマと同じポリマ群から選択された少なくとも１つの熱可塑性ポリマ又はコポリマから適当に構成され又はこれを適当に含むものである。強化粒子及び繊維は、例えば少なくとも１つのメタクリルシラン及び／又はアミノシラン等のシランで表面処理されていることがよいガラス粒子又はガラスファイバであることがよい。
この熱可塑性化合物の性質により、種々の複合材料構造体等の多かれ少なかれ不相溶性の材料からなる物品の製造及び極性に関係なく強化材料を練り混むことが容易になる。したがって、この発明の熱可塑性樹脂製品は、
ａ） 例えば上記に明示したポリマ及びコポリマ群から選択した少なくとも１つの熱可塑性ポリマ又はコポリマからなる少なくとも１つの付加用の熱可塑性化合物又は熱可塑性組成物との複合構造体が得られるように、積層されたり、シート成形されたり、又はその他の方法で利用されたりし、
ｂ） オーバーレイ、下敷又は中間層として、銅、スズ、アルミニウム、ニッケル、クロム等の少なくとも１つの金属との複合構造体が得られるように、積層されたり、シート成形されたり、又はその他の方法で利用されたりし、
ｃ） オーバーレイ、下敷又は中間層として、少なくとも１つのセルロース系基体との複合構造体が得られるように、積層されたり、シート成形されたり、又はその他の方法で利用されたりし、及び／または、
ｄ） オーバーレイ、下敷又は中間層として、少なくとも１つの熱硬化性材料又は熱硬化性複合材料との複合構造体が得られるように、積層されたり、シート成形されたり、又はその他の方法で利用されたりするのがよい。
上記（ｄ）において記載されたような熱硬化性材料又は熱硬化性複合材料は、以下のものからなる群、すなわち、
ｉ） 例えばエポキシ基、アミノ基、アルケニル基又は無水物基であり、好ましくは高分子の連鎖停止により得られる少なくとも１つの主または副反応部位を有するポリエステル型の連鎖停止された超分枝樹枝状高分子
ｉｉ） モノマ又はポリマエポキシド
ｉｉｉ） ゴム改質モノマ又はポリマエポキシド
ｉｖ） 飽和又は不飽和エステル
ｖ） 飽和又は不飽和ポリエステル
ｖｉ） ヒドロキシ官能性飽和又は不飽和エステル
ｖｉｉ） ヒドロキシ官能性飽和又は不飽和ポリエスエル
ｖｉｉｉ） ポリアミン又はポリアミド
ｉｘ） ビスマレイミド
ｘ） フェノール−ホルムアルデヒド樹脂
ｘｉ） フェノールアミノ樹脂
ｘｉｉ） ポリイミド又はポリエーテルイミド
ｘｉｉｉ） メラミン−ホルムアルデヒド樹脂
ｘｉｖ） ユリア−ホルムアルデヒド樹脂
ｘｖ） イソシアネート、及び
ｘｖｉ） 官能基−ＯＨ、−ＣＯＯＨ又は−ＮＣＯのいずれかを有するウレタン又はポリウレタン
から選択された少なくとも１つの熱硬化性樹脂であって、随意選択的に少なくとも１つの硬化剤、触媒、抑制剤及び／又は安定剤を含む熱可塑性樹脂からなるものであることが好ましい。
この発明の熱可塑性樹脂製品は、以下のもの、すなわち、
ｉ） 航空用品
ｉｉ） 船舶用品
ｉｉｉ） 家庭用品
ｉｖ） 内装及び外装建材及び用品
ｖ） 自動車用コーティング及び製品
ｖｉ） スポーツ用品
ｖｉｉ） レジャー用品及び日用品、及び、
ｖｉｉｉ） 電気及び電子製品
からなる群から選択された半製品又は完成品として利用できる。
これらの及びその他の目的及びそれに付随する利点は、実施例１〜３３に関連した以下の詳細な記載からより十分に理解されよう。さらに詳細な説明がなくても、当業者であれば上記の記載からこの発明を最も十分に利用できると思われる。そのため、以下の好ましい具体的な実施例は、単に説明のためのものとして解釈されるべきものであり、どんな態様であれこの発明の真の意図及び範囲を制限するものではない。例１〜１３の記載については以下のとおりである。
例１： 第２世代超分枝樹脂状ポリエステル高分子
例２： 例１の高分子と無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンからなる熱可塑性化合物
例３： 例１の高分子と無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンからなる熱可塑性化合物
例４： 例２と同様の熱可塑性化合物からなる熱可塑性組成物
例５： 例３と同様の熱可塑性化合物からなる熱可塑性組成物
例６： 比較用熱可塑性組成物
例７： 例４の組成物からなる混合熱可塑性組成物
例８： 例５の組成物からなる混合熱可塑性組成物
例９： 例６の組成物からなる混合熱可塑性組成物
例１０： 例７〜９の組成物及び純ポリアミドの射出成形
例１１： 例１０で生成された試験片の引張弾性率
例１２： 例１０で生成された試験片のラミネート化と得られたラミネートの臨界歪エネルギ解放率（critical strain energy release rate）の決定
例１３： 例２及び３と同様の熱可塑性化合物と無機充填剤入ポリプロピレンからなる熱可塑性組成物。配合（compounding）は１回実行された。
例１４： 例１３と同様。配合は２回実行された。
例１５： 無機充填剤入ポリプロピレンからなる比較用熱可塑性組成物
例１６： 例１３〜１５の組成物の射出成形
例１７： 例１６で生成された試料片の引張弾性率及び降伏強さ
例１８： 無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン及び例１の高分子からなる熱可塑性化合物
例１９： 例１８の熱可塑性化合物とポリプロピレンとガラスファイバからなる熱可塑性組成物
例２０： 無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンとポリプロピレンとガラスファイバからなる比較用熱可塑性組成物
例２１： ポリプロピレンとガラスファイバからなる比較用熱可塑性組成物
例２２： 例１９〜２１の組成物から生成した試料片の降伏強さ及びシャルピ衝撃強さ
例２３： 第３世代超分枝樹枝状ポリエステル高分子
例２４： 例２３の第３世代超分枝樹枝状ポリエステル高分子の連鎖停止
例２５： 例２４の連鎖停止超分枝樹枝状ポリエステル高分子の官能化
例２６： 純ポリプロピレン、ポリプロピレンと無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンとからなるブレンド、及び、ポリプロピレンと無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンと少量の例２５の官能化された連鎖停止超分枝樹枝状高分子とからなるブレンドについてのレオロジ挙動の比較
例２７： 本発明による界面促進剤を含むブレンドを使用した際のポリプロピレン及びポリアミド相間の界面張力の低減
例２８： 例２５で得られたエポキシ官能生成物と無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンとの結合
例２９： ガラスマット熱成形（ＧＭＴ）材料に対するクラッキング後の引張強さ及び残留強度に対する効果
例３０： ポリプロピレンブレンドとポリ（メチルメタクリレート）との界面特性
例３１： 超分枝樹枝状高分子と配合されたポリプロピレンを含むポリプロピレンブレンドと含まないポリプロピレンブレンドとの接着
例３２： 例２３によるヒドロキシ官能超分枝樹枝状ポリエステルと反応基を含む部分分解ポリプロピレンとの反応
例３３： 本発明による熱可塑性組成物を含むポリプロピレンブレンドの圧縮成形プラックとポリアミドプラックの臨界歪エネルギ解放率
例 １
超分枝樹枝状ポリエステル高分子をエトキシレート化ペンタエリトリトールおよび２，２−ジメチロールプロピオン酸から調製した。
攪拌器、圧力計、冷却機および受け器が設けられた四頸の反応フラスコに３０８．９ｇ（０．８５モル）のペンタエリトリトールペンタエトキシレート（ポリオール（Polyol）PP 50、スウェーデン国、ペルストルプポリオールス（Perstorp Polyols）社製）、４６０．５ｇ（３．４２モル）の２，２−ジメチロールプロピオン酸（Bis-MPA、スウェーデン国、ペルストルプポリオールス社製）、および０．４６ｇ（０．００４モル）のＨ₂ＳＯ₄（９６％−ｗ／ｗ）を入れた。温度を１２０℃に上昇させると、その温度で２，２−ジメチロールプロピオン酸が溶解し始め、エステル化水が形成された。その後温度を２０分間で１４０℃に上昇させたところ、透明な溶液が得られた。なお、このとき３０〜５０ｍｍＨｇの減圧状態にしていた。攪拌しながら４時間反応を継続させ、その後酸価を求めたところ、７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。その後、４６０．５ｇ（６．８４モル）の２，２−ジメチロールプロピオン酸と０．７ｇ（０．００７モル）のＨ₂ＳＯ₄（９６％−ｗ／ｗ）を１５分かけて反応混合物に加えた。仕込んだ２，２−ジメチロールプロピオン酸が溶解するとき３０〜５０ｍｍＨｇの減圧状態にした。さらに４時間反応を継続させたところ最終酸価は約１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなった。
得られた第２世代超分枝樹枝状高分子は次の諸特性を示した。

例 ２
無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンと例１で得られた超分枝樹枝状高分子とから熱可塑性化合物を調製した。
例１の超分枝樹枝状高分子４０ｇを、無水マレイン酸（重量比で０．４６％）でグラフト化され且つ７１０９０の分子量をもった市販のポリプロピレン３７００ｇと混合した。混合物を、温度１８０℃及びスクリュ速度５０ｒｐｍにて二軸スクリュ押出機で配合（compounded）した。押出し期間中にポリプロピレンの無水マレイン酸基と超分枝樹枝状高分子のヒドロキシル基との反応が起こり、これによってグラフト化ポリプロピレンは上記高分子に結合された。押出物は最終的にペレット化された。化合物は、押出し期間中あるいはペレット化期間中何の処理上の問題も生じなかった。
例 ３
例１の超分枝樹枝状高分子を５０ｇ使用したこと以外は例２と同じ調製を行った。化合物は、押出期間中あるいはペレット化期間中何の処理上の問題も生じなかった。
例 ４
無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンと例１で得られた超分枝樹枝状高分子とポリプロピレンとから熱可塑性組成物を調製した。
例１の超分枝樹枝状高分子４０ｇと、無水マレイン酸（０．４６重量％）でグラフト化され且つ７１０９０の分子量をもった市販のポリプロピレン３７００ｇと、ポリプロピレン（アプリル ３０５０ ＭＮ１、スイス国、エルフアトケム社製（Appryl 3050 MNI, Elf Atochem SA, Switzerland））１６３０５ｇを混合した。混合物を、温度１８０℃及びスクリュ速度５０ｒｐｍにて二軸スクリュ押出機で配合した。押出し期間中にグラフト化ポリプロピレンの無水マレイン酸基と超分枝樹枝状高分子のヒドロキシル基との反応が起こり、これによってグラフト化ポリプロピレンは上記高分子に結合され、例２の化合物と同様な熱可塑性化合物とポリプロピレンとからなる熱可塑性組成物が得られた。押出物は最終的にペレット化された。組成物については、押出し期間中あるいはペレット化期間中、何の処理上の問題も生じなかった。
例 ５
例１の超分枝樹枝状高分子を５０ｇ、ポリプロピレンを６３０５ｇ使用した点以外は例４と同じ調製を行った。その結果、例３の化合物と同様な熱可塑性化合物とポリプロピレンとからなる熱可塑性組成物が得られた。組成物は、押出し期間中あるいはペレット化期間中、何の処理上の問題も生じなかった。
例 ６（比較例）
無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンとポリプロピレンとから熱可塑性組成物を調製した。
無水マレイン酸（０．４６重量％）でグラフト化され且つ７１０９０の分子量を有する市販のポリプロピレン７３９ｇを、ポリプロピレン（アプリル ３０５０ ＭＮ１、スイス国、エルフアトケム社製）３２６１ｇと混合した。混合物を、温度１８０℃及びスクリュ速度５０ｒｐｍで配合し、これによって無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンとポリプロピレンとからなる熱可塑性組成物が得られた。押出物は最終的にペレット化された。押出し期間中反応は生じなかった。組成物は、押出し期間中あるいはペレット化期間中、何の処理上の問題も生じなかった。
例 ７
例４で得られたポリプロピレン組成物とポリアミドとから３つの熱可塑性混合組成物を調製した。
例４による組成物３５００ｇを、重量で３５ｇ（１ｗ／ｗ−％）、１８４ｇ（５ｗ／ｗ−％）、および６１７ｇ（１５ｗ／ｗ−％）のポリアミド６（オーガアミド レスノ、スイス国、エルフアトケム社製（Orgamide Resno, Elf Atochem SA, Switzerland））とそれぞれ混合した。混合物を、温度２２０℃及びスクリュ速度４０ｒｐｍにて二軸スクリュ押出機で配合し、それによって本発明による熱可塑性化合物とポリプロピレンとポリアミドとからなる混合熱可塑性組成物が得られた。押出物は最終的にペレット化された。組成物は、押出し期間中あるいはペレット化期間中、何の処理上の問題も生じなかった。組成物は押出し期間中あるいはペレット化期間中、何の処理上の問題も生じなかった。
例 ８
例４による組成物を３５００ｇ使用する代わりに例５による組成物を３５００ｇを使用したこと以外は例７と同じ調製を行った。組成物は、押出し期間中あるいはペレット化期間中、何の処理上の問題も生じなかった。
例 ９（比較例）
例４による組成物３５００ｇを使用する代わりに例６による組成物を３５００ｇ使用した点以外は例７と同じ調製を行った。組成物は、押出し期間中あるいはペレット化期間中、何の処理上の問題も生じなかった。
例 １０
例７〜９の組成物と純粋なポリアミド６をそれぞれ射出成形して試験片を形成した。射出成形は、深さが４ｍｍの５１×５１ｍｍの長方形の型を具えたバトラ１０／９０ハイテック成形装置（Butler 10/90 Hi Tech molding tool）を使用して行った。射出温度は２３０℃であり、得られた試験片の厚さを変えるために型内にインサートを入れた。例７〜９の組成物から生成された試験片の厚さは３．１ｍｍで、純粋なポリアミド６から生成された対応する試験片の厚みは１．２ｍｍであった。射出成形された試験片は例７〜９の上記組成物が呈する引張弾性率を評価するために使用され、また上記組成物で作られた試験片と純粋のポリアミドで作られた試験片との積層物を生成するために使用された。
例 １１
例１０で生成された試験片の引張弾性率を測定した。
例７〜９の組成物から例１０で生成されたような射出成形試験片から１０×５０×３．１ｍｍの寸法をもったサンプルを射出方向に切り出した。サンプルを８０℃にて真空炉中で７２時間乾燥させた。１ｋＮのロードセルを具えたＵＴＣ装置で引張試験を行った。各組成物について試験を５回行った。下に示す数値は上記５回の試験の平均である。

例７および８による組成物は実行したすべての試験で例９（比較例）に比して引張弾性率が増大したことを示している。
例 １２
例７〜９の組成物から例１０で得られた試験片と、同様に例１０で得られたポリアミド６の試験片とから積層物を生成した。例７〜９による組成物から作られた１つの試験片とポリアミド６から作られた１つの試験片との積層物をインターラーケン シリーズ３３００（Interlaken Series 3300）の装置で生成した。まず、各試験片を型に適合するように４９．５×４９．５×３．１ｍｍの寸法に機械加工し、次いでアセトンで洗浄した。型の上面および底面に接触する各面にカプトン離型フィルム（Kapton release film）を施し、またクラック開始材（crack initiator）として作用する１５ｍｍの幅のカプトンフィルム片を積層される２つの試験片間に配置した。次いで試験片を型内に配置して１０ｋＮの圧力及び２２０℃の温度で積層した。１０分後加熱を停止させて冷却を開始した。上型の温度が３０℃になるまで圧力を維持した。次いで圧力を開放して型を開き、得られた積層物を取り出した。
得られた積層物から１０ｍｍの幅のサンプルを切り出し、２２０グリッドのサンドペーパで滑らかになるまで研磨した。サンプルを８０℃で真空炉中で７２時間乾燥させた。カプトン離型フィルムからなるクラック開始材をメスを使って取り除いた。０．４５ｍｍの厚みの楔を２ｍｍ／分の速さで界面に押し込むことによりクラックが生長した。楔試験はＵＴＳ装置で行った。クラックの生長をビデオテープに記録してコンピュータにより解析し、臨界歪エネルギ解放率（Ｇｃ）を求めた。以下の数値は５回の試験の平均である。

例７および８による組成物は例９（比較例）による組成物に比してＧｃ−値がそれぞれ５６％、３００％と相当に増大したことを示した。ポリプロピレンとポリアミド６との間の接着強さは、非改質および無水マレイン酸改質ポリプロピレンと比べると、本発明による熱可塑性化合物によりかなり改善されている。
例 １３
無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンと、例１で得られた超分枝樹枝状高分子と、無機充填剤入ポリプロピレンとから熱可塑性組成物を調製した。
例１の超分枝樹枝状高分子１０ｇと、無水マレイン酸（０．４６重量％）でグラフト化され且つ７１０９０の分子量をもった市販のポリプロピレン１９９０ｇと、高（６０重量％）無機（チョーク）充填剤入ポリプロピレン２０００ｇとを混合した。混合物を、温度２２０℃及びスクリュ速度４０ｒｐｍにて二軸スクリュ押出機で配合した。押出し期間中グラフト化ポリプロピレンの無水マレイン酸基と超分枝樹枝状高分子のヒドロキシル基との間の反応が生じ、それによってグラフト化ポリプロピレンは上記高分子に結合し、例２および３の熱可塑性化合物と同様な熱可塑性化合物と無機充填剤入ポリプロピレンとからなる熱可塑性組成物が得られた。押出物は最終的にペレット化された。この組成物は、押出し期間中あるいはペレット化期間中、何の処理上の問題も生じなかった。
例 １４
組成物を、温度２２０℃及びスクリュ速度４０ｒｐｍの二軸スクリュ押出機で１回ではなく２回配合した以外は例１３と同じ調製を行った。
例 １５（比較例）
無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンと無機充填剤入ポリプロピレンとから熱可塑性組成物を調製した。
無水マレイン酸（０．４６重量％）でグラフト化され且つ７１０９０の分子量を有する市販のポリプロピレン２０００ｇと高（６０重量％）無機（チョーク）充填剤入ポリプロピレン２０００ｇとを混合した。混合物を、温度２２０℃及びスクリュ速度４０ｒｐｍにて二軸スクリュ押出機で配合した。それによって無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンと無機充填剤入ポリプロピレンとからなる熱可塑性組成物が得られた。押出物は最終的にペレット化された。押出し期間中反応は生じなかった。この組成物は、押出し期間中あるいはペレット化期間中、何の処理上の問題も生じなかった。
例 １６
例１３〜１５の組成物を例１０に従って射出成形して５１×５１×４ｍｍの寸法の試験片を形成した。例１５による組成物の射出成形は非ニュートン挙動により困難であった。このため型に完全に充填するために標準条件を使用することが殆ど困難であった。例１３及び１４による組成物は射出成形が容易で、これらの組成物については射出期間中何の問題もなかった。例１３および１４による組成物はいずれもニュートン挙動を呈し、可視的な欠点のない滑らかな表面をもった高品質の試験片が得られた。
例 １７
例１６で生成された試験片の引張弾性率および降伏強さを測定した。
例１６で生成された射出成形試験片から１０×５０ｍｍの寸法をもったサンプルを射出方向に切り出し、引張弾性率を測定するために例１１に従って処理し、試験した。各組成物について試験を５回行った。以下に示す数値は５回の試験の平均である。

例１３および１４による組成物の引張弾性率および降伏強さは例１５（比較例）に比し著しく増大している。
例 １８
例１の超分枝樹枝状高分子３５．０ｇと無水マレイン酸でグラフト化されたポリプロピレン２８４３．６ｇとを使用した点以外は例２と同じ調製を行った。化合物は、押出期間中あるいはペレット化期間中何の処理上の問題も生じなかった。
例 １９
例１８の熱可塑性化合物とポリプロピレンとガラス繊維とから熱可塑性組成物を調製した。
例１８の熱可塑性化合物８１ｇと、ポリプロピレン（アプリル ３０５０ ＭＮ１、スイス国、エルフアトケム社製）８１９ｇと、メタクリルシランおよびアミノシランで表面処理されたガラス繊維（繊維長３ｍｍ）１０ｇとを混合した。混合物を、温度２２０℃及びスクリュ速度３０ｒｐｍにて二軸スクリュ押出機で２回配合した。押出物は最終的にペレット化された。組成物は、押出し期間中あるいはペレット化期間中、何の処理上の問題も生じなかった。
例 ２０（比較例）
無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンとポリプロピレンとガラス繊維とから熱可塑性組成物を調製した。
無水マレイン酸（０．４６重量％）でグラフト化され且つ７１０９０の分子量をもった市販のポリプロピレン８１ｇと、ポリプロピレン（アプリル ３０５０ ＭＮ１、スイス国、エルフアトケム社製）８１９ｇと、メタクリルシランおよびアミノシランで表面処理されたガラス繊維（繊維長３ｍｍ）１０ｇとを混合した。混合物を、温度２２０℃及びスクリュ速度３０ｒｐｍにて二軸スクリュ押出機で２回配合した。押出物は最終的にペレット化された。組成物は、押出し期間中あるいはペレット化期間中、何の処理上の問題も生じなかった。
例 ２１（比較例）
ポリプロピレンとガラス繊維とから熱可塑性組成物を調製した。
ポリプロピレン（アプリル ３０５０ ＭＮＩ、スイス国、エルフアトケム社製）９００ｇと、メタクリルシランおよびアミノシランで表面処理されたガラス繊維（繊維長３ｍｍ）１０ｇとを混合した。混合物を、温度２２０℃及びスクリュ速度３０ｒｐｍにて二軸スクリュ押出機で２回配合した。押出物は最終的にペレット化された。組成物は、押出し期間中あるいはペレット化期間中、何の処理上の問題も生じなかった。
例 ２２
例１９〜２１の組成物を例１０に従って射出成形して５１×５１×４ｍｍの寸法の試験片を形成し、このようにして生成された試験片の降伏強さおよびシャルピ衝撃強さを測定した。
降伏強さを測定するために１ｋＮのロードセルを具えたＵＴＳ装置で三点曲げ試験を行った。この試験は各組成物について１０回実行された。以下に示す数値は１０回の試験の平均である。
ノッチ付シャルピ衝撃試験を、０．５Ｊの振り子を有する標準シャルピ試験装置（型５３５６５、カールフランク社（Karl Frank GmbH）製）で行った。この試験は各組成物について１０回実行された。以下に示す数値は１０回の試験の平均である。

例１９による組成物の降伏強さおよびシャルピ衝撃強さは、例２０および２１（いずれも比較例）に比して増大または相当に増大した。ポリプロピレン／短繊維複合材料の降伏強さおよび衝撃強さは、非改質および無水マレイン酸改質ポリプロピレンに比べると、本発明による熱可塑性化合物によりかなり改善されている。
例 ２３
例１の生成物に第３世代を加えることによって第３世代超分枝樹枝状ポリエステル高分子を調製した。
例１により得られた第２世代超分枝樹枝状高分子６００．０ｇと、２，２−ジメチロールプロピオン酸７１７．０ｇ（５．３５モル）と、Ｈ₂ＳＯ₄（９６％−ｗ／ｗ）０．７ｇ（０．００７モル）とを、攪拌器、圧力計、冷却機および受け器を備えた四頸反応フラスコに仕込んだ。温度を１２０℃に上昇させると、その温度で２，２−ジメチロールプロピオン酸が溶解し始め、エステル化水が形成された。その後温度を２０分間１４０℃に上昇させたところ、透明な溶液が得られた。なお、このとき３０〜５０ｍｍＨｇの減圧状態にしていた。攪拌しながら５時間反応を継続させたところ、最終的に酸価が約１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなった。
得られた第３世代超分枝樹枝状高分子は次の諸特性を示した。

例 ２４
例２３によって得られた第３世代超分枝樹枝状ポリエステル高分子の連鎖停止。
例２３の超分枝樹枝状高分子３６２．６４ｇと、１０−ウンデセン酸（フランス国、エルフアトケム（Elf Atochem）社製）５６２．９５ｇと、キシレン４６ｇとを、攪拌器、ディーン−スターク（Dean Stark）分離器、窒素流入口、および冷却機を備えた四頸反応フラスコに仕込んだ。温度を２５０分間で１８５℃に上昇させた。１６６℃で反応水が共沸的に蒸発しはじめた。反応混合物を、１３．１ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価になるまで１８５℃の温度に維持した。
得られた連鎖停止超分枝樹枝状高分子は次の諸特性を示した。

例 ２５
例２４により得られた連鎖停止超分枝樹枝状高分子を官能化し、官能化によりエポキシ基を与え、現場での（in situ）酸および過酸化物によるペルオキシ酸の形によって酸化する。
例２４による生成物２０７．２８ｇと、キシレン１３４．７３ｇと、陽イオン交換体８．２９ｇとを攪拌器、滴下漏斗、窒素流入口、および冷却機を備えた四頸反応フラスコに仕込んだ。溶液を６０℃に加熱し、その温度で酢酸３１．７７ｇを入れ、次にて１．９７ｇの過酸化水素（５０％、ａｑ．）を１５分間徐々に添加した。さらに１１時間反応を継続させ、その後濾過によって反応溶液からイオン交換体を取り除いた。次いで濾液を遠心分離機にかけて有機相から水相を分離した。過剰の過酸化物および酢酸を含む水相を取り除いた後、有機相を水を使って３回抽出したのち遠心分離を行った。ロール蒸発器によって溶媒を除くことによって最終生成物を回収した。これによって透明な黄色がかった低粘度の液体が得られた。
得られた官能化された連鎖停止超分枝樹枝状高分子は次の諸特性を示した。

例 ２６
純粋なポリプロピレンと、ポリプロピレンと無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンとからなるブレンド（ブレンド１）と、ポリプロピレンと無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンと少量の例２５の官能化連鎖停止超分枝樹枝状高分子とからなるブレンド（ブレンド２）との間のレオロジ挙動の比較。
すべての材料およびブレンドは同じ態様で処理、すなわち例２で述べた手順より配合及びペレット化された。
ブレンド１： ９５％−ｗ／ｗのポリプロピレン（アプリル ３０５０ ＭＮ１、スイス国、エルフアトケム社製）と、５％−ｗ／ｗの無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン（ＰＰ−ＭＬ、スイス国、エルフアトケム社製）とを混合し、配合し、ペレット化した。
ブレンド２： ９４．４％−ｗ／ｗのポリプロピレン（アプリル ３０５０ ＭＮ１、スイス国、エルフアトケム社製）と、５％−ｗ／ｗの無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン（ＰＰ−ＭＬ、スイス国、エルフアトケム社製）と、０．０６％−ｗ／ｗの例１による生成物とを混合し、配合し、ペレット化した。
その後、３つの材料、すなわち純粋なポリプロピレン（ＰＰ）、ブレンド１、ブレンド２について、各サンプルのペレットを回転動的解析機（rotational dynamic analyser）（レオメトリクス（Rheometrics）社製、ＲＤＡ）の平行な２枚のプレートの間に入れることによりゼロ剪断粘度（zero-shear viscosity）を記録し、次いでサンプルの温度を２２０℃に上昇させ、１〜０．０１ｒａｄ／秒の周期で粘度／剪断率／剪断応力の相互依存性を記録した。ゼロ剪断率粘度は次の式（１）に示すカリュ（Carreau）の式から導き出すことができる。
τ（γ）＝η₁γ＝η₀χγ〔１＋（λγ）²〕^n-1/2 （式１）
ここで、τは剪断応力、η₁は測定された粘度、γは剪断率、η₀はゼロ剪断率粘度、λは非線形状態（non-linear regime）の開始を決定する時定数、ｎは羃乗則である。
得られた結果を下のグラフ１に示す。

上のグラフ１から明らかなように、無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンとその場で反応する、極めて少量の例１による樹枝状ポリエステル（０．０６％−ｗ／ｗ）は、上述のような熱可塑性ブレンドのレオロジ挙動に関してかなり影響を及ぼしている。従って、例２６は熱可塑性ブレンド又は複合材料の処理特性の向上に直接転化できる低処理粘度に関する利点を示している。向上した処理特性は、熱可塑性樹脂製品の生産性を改善するために工業上極めて重要である。
例 ２７
例１および例２５によるヒドロキシルまたはエポキシ官能樹枝状ポリエステルのいずれかに結合された無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンをベースとする本発明による界面促進剤を含むブレンドを使用したときのポリプロピレン相とポリアミド相との間の界面張力の減少について検討する。
すべての材料およびブレンドについて、例２で述べたと同じ処理条件を使用して同じ態様で処理、すなわち混合、配合および押出しを行った。
ブレンド１： ９５％−ｗ／ｗのポリプロピレン（アプリル ３０５０ ＭＮ１、スイス国、エルフアトケム社製）と、５％−ｗ／ｗの無水マレイン酸官能ポリプロピレン（ＰＰ−ＭＬ、スイス国、エルフアトケム社製）とを混合し、配合し、押出した。
ブレンド２： ９４．４％−ｗ／ｗのポリプロピレン（アプリル ３０５０ ＭＮ１、スイス国、エルフアトケム社製）と、５％−ｗ／ｗの無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン（ＰＰ−ＭＬ、スイス国、エルフアトケム社製）と、０．０６％−ｗ／ｗの例１による生成物とを混合し、配合し、押出した。
ブレンド３： ９４．８５％−ｗ／ｗのポリプロピレン（アプリル ３０５０ ＭＮ１、スイス国、エルフアトケム社製）と、５％−ｗ／ｗの無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン（ＰＰ−ＭＬ、エルフアトケム社製）と、０．１５％−ｗ／ｗの例２５による生成物とを混合し、配合し、押出した。
ブレンド４： ６９．２８％−ｗ／ｗのポリプロピレン（アプリル ３０５０ ＭＮ１、スイス国、エルフアトケム社製）と、３０％−ｗ／ｗの無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン（ＰＰ−ＭＬ、エルフアトケム社製）と、０．７２％−ｗ／ｗの例１による生成物とを混合し、配合し、押出した。
ブレンド５： ６９．１％−ｗ／ｗのポリプロピレン（アプリル ３０５０ ＭＮ１、スイス国、エルフアトケム社製）と、３０％−ｗ／ｗの無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン（ＰＰ−ＭＬ、エルフアトケム社製）と、０．９％−ｗ／ｗの例２５による生成物とを混合し、配合し、押出した。
純粋のポリプロピレンと５つの異なるブレンドから得られた押出物を、厚さ０．５ｍｍのフィルムになるようにプレスした。その後ポリアミドの粒子（オーガアミド（Orgamide）ＲＭＮＯ、スイス国、エルフアトケム社製）を各サンプルのフィルムの２枚のシート間に配置し、０．７ｍｍの厚みのフィルムにプレスした。次いで、ポリアミド含有フィルムを５×５ｍｍ²の寸法にカットし、２枚の顕微鏡用ガラススライド間に挟んだ。サンプルを保持したガラススライドを、８ビットＣＣＤカメラを具えた光学顕微鏡の下の加熱台に設置された金属ガイド中に挿入した。次にサンプルを加熱台で２２０℃に加熱したところ、その温度でポリアミドのサンプルは溶解した。埋め込まれたポリアミドの粒子は表面張力により球形になった。上側のガラススライドを取り除き、剪断力を加えたところ、楕円形状の液滴体（drop）が得られ、ある緩和時間後その球形を保持した。楕円形状から球形への回復時間は、式２および式３によるポリアミド相（液滴体）と周囲のポリオレフィンマトリクス（周囲のフィルム）との間の界面張力（エイ・ルシアーノ（A.Luciano）、現在発行されていないが、１９９７年発行のためJ.Polymer Sci.より入手可能）に直接関係している。
τ＝η_eqＲ₀／ν （式２）
ここで、τは緩和時間、νは界面張力係数、η_eqは式３による等価粘度（equivalent viscosity）である。
η_eq＝η_m（２λ＋３）（１９λ＋１６）／（４０（λ＋１）） （式３）
また、λ＝η_d／η_mであり、η_dとη_mは液滴体とマトリクスのそれぞれのゼロ剪断粘度である。
測定および計算は上記により行なわれ、得られた結果を下のグラフで示す。

得られた結果は、本発明による界面促進剤を使用した場合に界面張力が著しく減少することを示している。ブレンド５で１以下の値が得られ、このことにより、ポリアミドとポリオレフィンのブレンドとの間に非常に強い共有結合があることを示している。界面張力が著しく低下したことにより通常は互に接着不可能な材料間の界面特性が著しく向上したことがわかる。
例 ２８
無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンと例２５によるエポキシ官能生成物との結合。
無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン（ＰＰ−ＭＬ、スイス国、エルフアトケム社製）と例２５による生成物との反応の程度を、回転動的解析機（ＲＤＡ、レオメトリクス社製）における時間の関数としての粘度の増加を記録することにより検討した。一方が無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンであり他方が９７％−ｗ／ｗの無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンと３％−ｗ／ｗの例２５の超分枝樹枝状高分子からなるブレンドである、２つのサンプルについて検討した。後者については例２に従って混合し、配合し、ペレット化した。
少量の各サンプルをＲＤＡの平行なプレート間に配置し、ついで２２０℃で定常状態になるまで加熱した。その後、時間の関数としての粘度を０．０１ｓ^-1の剪断率で記録した。得られた結果を以下のグラフ３で示す。

上のグラフは無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンと例２５による超分枝樹枝状エポキシ官能ポリエステルとが急速に結合することを示している。時間の関数としての粘度の増加は結果として生じる界面促進剤の分子量の増加に直接関連している。もちろん、上に示したと同様な挙動は、ヒドロキシル官能樹枝状ポリエステル等についても期待される。
例 ２９
ガラスマット熱成形（ＧＭＴ）材料のクラック形成後の引張強さおよび残留強度に対する効果。
２つのポリプロピレンのブレンドを調製した。
ブレンド１： ９７．３％−ｗ／ｗのポリプロピレンコポリマ（ＥＰＬ ３１ＵＡ モンテル（Montel）社製）と２．７％−ｗ／ｗの無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン（ＰＰ−ＭＬ、スイス国、エルフアトケム社製）とを例２に記載の手順に従って混合し、配合し、ペレット化した。
ブレンド２： ９７．３％−ｗ／ｗのポリプロピレンコポリマ（ＥＰＬ ３１ＵＡ モンテル社製）と、９７％−ｗ／ｗの無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン（ＰＰ−ＭＬ、エルフアトケム社製）と３％−ｗ／ｗの例１による生成物とを含むブレンド２．７％−ｗ／ｗとを例２に記載の手順に従って混合し、配合し、ペレット化した。
上記ブレンドは、第１ステップで圧縮成形されて１５０×１５０ｍｍの寸法のシートにされ、第２ステップでこの成形シートを、下のイラストに従って同じ寸法のガラスマット（５ｍｍのランダム繊維、ステッチド繊維マット）のシート間にサンドイッチ状の層の形に配置した。

次いでＧＭＴサンドイッチ構造を２２０℃、３バールで４分間圧縮成形（シュバベンタン（Schwabenthan））した。次いで得られた材料を４枚の同じ大きさのシートに切断し、各シートを互いに上面に重ねて２１０℃、３バールで４分間圧縮成形した。次いで、最後の圧縮成形ステップを、７０℃、８０バールで１分間行ってＧＭＴ材料の成形加工を仕上げた。
得られたＧＭＴ材料は２日間室温で状態調節されてから、三点曲げ試験（手順は例２２で詳細に説明）により試験を行った。試験された機械的特性はクラック生成後の引張弾性率、引張強さ、および残留強度である。
得られた結果を以下のグラフ４に示す。

上のグラフから明らかなように、無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンを含むブレンド（ブレンド１）のみを使用した場合に対して、ポリプロピレン鎖を配合した超分枝樹枝状ポリエステルを含むブレンド（ブレンド２）を使用した場合は、クラック生成後の引張強さおよび残留強度が共に大幅に向上した。
例 ３０
ポリプロピレンブレンドとポリ（メチルメタクリレート）との間の界面特性。
２つのブレンドを調製した。
ブレンド１： ９５％−ｗ／ｗのポリプロピレン（アプリル ３０５０ ＭＮ１、スイス国、エルフアトケム社製）と、５％−ｗ／ｗのマレイン酸グラフト化ポリプロピレン（ＰＰ−ＭＬ、スイス国、エルフアトケム社製）とを例２に記載の手順に従って混合し、配合し、ペレット化した。
ブレンド２： ９５％−ｗ／ｗのポリプロピレン（アプリル ３０５０ ＭＮ１、スイス国、エルフアトケム社製）と、９７％−ｗ／ｗのマレイン酸グラフト化ポリプロピレン（ＰＰ−ＭＬ、スイス国、エルフアトケム社製）と３％−ｗ／ｗの例２５による製品とを含むブレンド５％−ｗ／ｗとを例２で述べた処理に従って混合し、配合し、ペレット化した。
各ブレンドの粒子をポリ（メチルメタクリレート）の２枚のプレート間に配置し、例２７で述べた方法と同じ方法で界面張力を記録した。
得られた結果を以下のグラフ５に示す。

上の結果は、ポリプロピレンブレンドと他のより高い極性の基体、すなわちこの場合、広く使用されているアモルファス熱可塑性ポリ（メチルメタクリレート）との間の界面張力を減少させる際に本発明を適用できることを示している。
例 ３１
超分枝樹枝状ポリエステルと配合されたポリプロピレンを有しないポリプロピレンブレンドとこれを有するポリプロピレンブレンドとの間の接着性。２つのブレンドを調製した。
ブレンド１： ４４．５％−ｗ／ｗのポリプロピレン（アプリル ３０５０ ＭＮ１、スイス国、エルフアトケム社製）と、０．４６％−ｗ／ｗの無水マレイン酸による無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン５５．５％−ｗ／ｗとを例２に記載の手順に従って混合し、配合し、ペレット化した。
ブレンド２： ４４．５％−ｗ／ｗのポリプロピレン（アプリル ３０５０ ＭＮ１、スイス国、エルフアトケム社製）と、０．４６％−ｗ／ｗの無水マレイン酸による無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンと例１による生成物を２：１のモル比で含んでなるブレンド５５．５％−ｗ／ｗとを例２に記載の手順に従って混合し、配合し、ペレット化した。
第２ステップで上記のブレンドを、バトラ・ミニインジェクション・ユニット（Butler miniinjection unit）で５０×５０ｍｍのプラック（plaques）に成形した。次いで、得られたプラックを、表面処理されたガラス板上にインターレーケン（Interlaken）液圧プレスで２００℃、５ｋＮの力で１０分間圧縮成形した。
ガラス板の表面処理
１．５％のシランを含む水槽中に清浄なガラス板を１時間浸漬してシラン、Ａ−１１００（ＯＳＩ）を塗布した。次いで処理されたガラス板に全く水分が残存しなくなるまで炉で８０℃で乾燥させた。
ブレンド１： ガラスとポリマプラックとの間に多少の接着性があるが、ガラス板をポリマのプラックから手で分離することができた。
ブレンド２：ガラスとポリマのプラックとの間に非常に強い接着性があるため、ポリマのプラックをガラス板から手で分離することはできなかった。界面に機械的負荷を与えるとガラス板内に凝集破壊が生じた。
上記の結果より、ガラスとポリプロピレンとの間の界面促進剤として本発明を適用できることがわかる。ここでは示されていないが、上記の発明による界面促進剤をガラス繊維に適用してＧＭＴ材料等の熱可塑性複合材料に非常に有効なガラス繊維の効果的な表面処理を行うために上述の原理を利用することが適当とされる。
例 ３２
例２３によるヒドロキシ官能超分枝樹枝状ポリエステルとＲ−ＣＯＯＨ等の反応基を含む部分分解ポリプロピレン間の反応。
例２３による生成物の粒子を例２７に記載の手順によりポリプロピレン製の２枚のプレート間に配置した。
２相間の接触時間の関数として界面張力を記録した。得られた結果を下のグラフ６に示す。

上の結果はヒドロキシル官能超分枝樹枝状ポリエステルと部分分解ポリプロピレンとが結合反応していることを示している。サンプルの温度（２２０℃）によりある程度の分解が生じ、また空気の存在と高温の組合せにより連鎖分断が生じ、また、分断したポリプロピレンに反応基がある程度取り込まれる。その後、これらは樹枝状ポリエステルの利用可能なヒドロキシル基と反応することができ、これによって２相間の界面張力を低下させ、親和性を増大させる。
例 ３３
本発明による熱可塑性組成物とポリアミドプラックとを含むポリプロピレンブレンドの圧縮成形されたプラックにおける臨界歪エネルギ解放率。２つのブレンドを調製した。
ブレンド１： 無水マレイン酸含有ポリプロピレンブレンド（オレバック（Orevac）ＰＰ−Ｃ、スイス国、エルフアトケム社製）９０％−ｗ／ｗと、１０％−ｗ／ｗのポリアミド６（オーガアミド レスノ、スイス国、エルフアトケム社製）とを例７に記載の手順に従って混合し、配合し、ペレット化した。
ブレンド２： 無水マレイン酸含有ポリプロピレンブレンド（オレバック ＰＰ−Ｃ、スイス国、アトケム社製）９９．７７％−ｗ／ｗと０．２３％−ｗ／ｗの例１による生成物とを含むブレンド９０％−ｗ／ｗと、１０％−ｗ／ｗのポリアミド６（オーガアミド レスノ、エルフアトケム社製）とを例７に記載の手順により混合し、配合し、ペレット化した。
この２つのブレンドについて、臨界歪エネルギ解放率（Ｇ_1C）を例１２に記載の手順により求めた。得られた結果を下のグラフ７に示す。

上のグラフから明らかなように、本発明による熱可塑性組成物を極少量使用すると接着強度に著しい改善（３７５％）が見られた。著く向上させるために必要な量が少ないので、コストに与える影響は無視し得る程度であり、従って産業利用可能な材料の価格対性能も極めて良い。The present invention relates to a novel thermoplastic compound comprising at least one linear or branched thermoplastic polymer or copolymer compounded with at least one hyperbranched dendritic polyester polymer. A linear or branched thermoplastic polymer or copolymer has at least one reactive site or graftable site (F₁And hyperbranched dendritic macromolecules can be produced by the action of their chain extenders and / or by optional chain termination and / or optional functionalization. At least one reactive site or graftable site (F₂). Here, this reaction site or graftable site (F₂) Is the reaction site or graftable site (F₁) Or graftable. In another aspect, the invention relates to a thermoplastic composition comprising at least two components, at least one of which is the thermoplastic compound. In yet another aspect, the invention relates to a thermoplastic article made from one or more thermoplastic compounds or compositions, at least one of which is the thermoplastic compound.
In recent years, phenomena related to adhesion and compatibility have become an important issue in many chemical and technical fields involving or consisting of various polymer combinations, mixtures and blends. For example, the problem of improved adhesion and / or compatibility between various thermoplastic polymers has become prominent in areas such as bonding, surface coating, sandwich construction, compounding materials, and polymer blends. Adhesion includes mechanical interlocking, molecular entanglement, electrostatic adhesion, interlocking, boundary layers, interfaces, adsorption and wetting, interdiffusion, and chemical bonding theory. It is determined by a complex series of processes composed of not only complementary but also conflicting theories. It is known that the compatibility improvement of immiscible phases of liquid or solid products is influenced, for example, by the use of surfactants that act on the principle of stabilization of polar / nonpolar interfaces. Surfactants are characterized by molecules that have both polar and nonpolar moieties. Surfactants are those whose polar part is oriented towards the surface of the product with a certain polarity, while its non-polar part is oriented towards the surface of the non-polar or less polar product It is. However, although conventional surfactants improve the compatibility and adhesion to some extent in thermoplastic blends, composite materials, filler-added thermoplastics, etc., they have a low molecular weight, so they are sufficient from the standpoint of improving mechanical properties. Does not produce a positive effect. In order to optimize bonding, all the bonding processes described above must contribute. Small molecule surfactants only have a positive effect on some of the above adhesion processes and may even interfere with other adhesion processes. Therefore, the overall effect tends to be that the low molecular weight surfactant only serves as a plasticizer that acts to impair the overall performance of the thermoplastic.
To meet the ever-increasing demand for new and / or better thermoplastics and thermoplastic systems, combine the properties of different materials to obtain thermoplastics for new and specific applications. As an inexpensive method, there is an interest in various polymers and blends and combinations of various polymers and fillers and / or reinforcing materials. Many thermoplastic polymers are incompatible with each other and / or with various modifying materials such as fillers and reinforcing materials, resulting in poor mechanical properties of blends and combinations. Additives such as compatibilisers and modifiers are used, for example, to improve the adhesion and / or compatibility between various incompatible or nearly incompatible thermoplastic polymers. There are many. In order to achieve good adhesion in thermoplastic blends, composites, filler-filled thermoplastics, etc., the additives are configured to contribute in a good direction in all known bonding processes. There must be. And the final adhesion is expected to be very effective. A compatibilizing additive is a long chain polymer, such as a polyolefin, that has a fairly high molecular weight tail to adhere to a nonpolar surface, which tail is a nonpolar thermoplastic surface. Ideally, it should be attracted to the surface and have a close surface energy, and can be bonded by molecular entanglement and interdiffusion. In addition, the compatibilizer must be capable of adhering to a polar surface, and ideally it must have a polar surface as large as possible, having many polar reaction sites or functional groups such as hydroxyl groups. Don't be. Thus, adhesion to polar surfaces is not only due to, for example, electrostatic attraction that forms strong hydrogen bonds or covalent bonds between multiple reactive sites and polar surfaces, but also due to chemical reactions between reactive sites that react with each other. It can happen. In addition, the compatibilizing additive has a sufficiently high molecular weight that does not adversely affect the mechanical properties while at the same time maximizing diffusion to the compatibilized thermoplastic blends, composites, filler-filled thermoplastics, etc. It must have a viscosity low enough to give speed.
Usually, two main types of polymers / copolymers are used as compatibilizers and modifiers. That is, (a) a block copolymer composed of blocks of materials to be bonded and (b) a block copolymer that generates chemical bonds between the materials to be bonded. The second type has the advantage that it requires fewer processes than the first type. Yet another type of compound that is believed to be useful as a compatibilizer is disclosed in WO 95/06081. Examples of such a compound include a branched fractal porous polymer composed of a hard aromatic repeating unit having an electrophilic or nucleophilic reaction portion on the outside, or the above-described fractal polymer and a linear chain grafted on the outside thereof. There is a star polymer consisting of a polymer core that is a nitrogen-containing polymer portion.
In order for a compatibilizer or modifier to work satisfactorily, it must satisfy at least two conditions: lowering the interfacial energy between the materials to be bonded and providing a good bond therebetween. There must be. Graft polymers / copolymers are often used as compatibilizers that form chemical bonds, for example, commercially used as compatibilizers of polyolefins and polyamides that are otherwise incompatible, for example. And maleic anhydride-grafted polyolefins such as polypropylene. Maleic anhydride grafted polyolefin is a currently known and commercially available compatibilizer with small polar groups and few reactive sites. The polyolefin portion of the maleic anhydride grafted polyolefin is compatible with the polyolefin, and the maleic anhydride portion can form bonds with the polyamide. Hereinafter, polyolefin, particularly polypropylene and polyamide are used as model species.
The structure of a maleic anhydride grafted polyolefin in which one end standing maleic anhydride is grafted to a polyolefin chain can be represented by the following simplified formula (I):

here,

Is for example formula (II)

Represents the polyolefin chain of (polypropylene), and n is the degree of polymerization. Polyamide and polyolefin are two important thermoplastics used on a large scale. Among polyamides, polyamide 6 is generally used as an engineering plastic in the automobile industry and the like because of its high rigidity and good heat resistance and wear resistance. Polyolefins are not only relatively inexpensive, but also have the advantage of high chemical resistance, low density and good mechanical properties.
The properties of polyamides and polyolefins are usually complementary to each other. It is therefore of considerable interest to combine these materials to produce thermoplastic compositions and composites for specific applications. Specific examples of eliminating the disadvantages of either material alone by combining the materials include, for example, a body part that can be formed from reinforced polypropylene, but the surface is rough and unpaintable. . However, if a polyamide thin film is coated on polypropylene, a smooth surface that can be painted will be obtained. A serious problem is that it is very difficult to bond these two polymers to an acceptable level. Another limitation is the choice of reinforcement used for polypropylene. For example, combining non-polar propylene with commonly used polarity reinforcements or fillers always results in poor or reduced mechanical properties.
Recent studies of thermoplastic compositions made of incompatible or nearly incompatible materials have focused on improving the bond between different polymers. A frequently used method is the use of previously disclosed maleic anhydride grafted polymers. Another disadvantage that has become increasingly important is that it is difficult or impossible to separate incompatible materials in plastic recycling. Therefore, there is a great advantage if there is a method for making incompatible materials compatible, and recycling of many mixed polymers can be simplified.
The present invention provides a novel thermoplastic compound that provides surprisingly good compatibilizing properties. Accordingly, blends or mixed compositions comprising different thermoplastic polymers and / or reinforcing materials, fillers, etc., such as incompatible or immiscible can be more easily prepared. Moreover, a thermoplastic plastic and a thermosetting plastic can also be combined. The thermoplastic compounds of the present invention are suitable and preferred for use as compatibilizers and are suitable for use as compatibilizers, such as the large polar surfaces having multiple polarities and / or reactive sites or functional groups described above. It meets the required characteristics. The thermoplastic compound comprises a hyperbranched dendritic polymer comprising at least one linear or branched thermoplastic polymer and at least one ester or polyester unit, optionally in combination with an ether or polyether unit. It consists of molecules. The thermoplastic compound of the present invention is mainly used as a modifier and / or a compatibilizing agent, but has the advantage that it can also be used as a single thermoplastic material. Furthermore, the present invention provides thermoplastic compositions and thermoplastic articles with improved mechanical properties. The composition and article consist of the thermoplastic compound, which improves the properties by its specific composition and structure and / or allows the use of materials that are otherwise incompatible. This contributes to the improvement of the above characteristics.
According to this invention, adhesion and compatibility are improved by surprisingly increasing the diffusion rate by introducing high polarity and / or reactivity. This is obtained by at least one hyperbranched dendritic polymer having terminal sites or functional groups that are reactive or graftable to one or more thermoplastic polymers. Hyperbranched dendritic polymers are those that provide a polar surface and thus polar or reactive sites or functional groups. In addition, hyperbranched dendritic polymers composed essentially of polyester units are known to be rheology-modifying and provide low viscosity systems despite high or very high molecular weights. It has been. The nature and type of the terminal functional group or moiety imparts reactivity and / or polarity that allows, for example, binding of materials that are otherwise incompatible. Thus, the thermoplastic compounds of the examples are subject to a number of functional groups or moieties that are often included in various thermoplastic polymers or copolymers, depending on the general reaction criteria for each terminal functional group. Are reactive, thereby producing a chemical or physical bond between the thermoplastic compound and one or more other thermoplastic or co-polymers and / or thermosetting polymers. For example, the terminal epoxy group is a polyamide NH₂Can react with groups or introduce polarity into non-polar polymers, for example, without loss of mechanical properties due to poor adhesion between filler and polymer due to differences in polarity, Polar fillers can be introduced into the polyolefin. The terminal carboxyl group can react with, for example, a hydroxy-functional or epoxy-functional thermoplastic polymer or copolymer. According to an embodiment of the thermoplastic compound of the present invention, a non-polar polymer or copolymer chain having one preferably terminally formed, eg, hydroxy-functional hyperbranched dendritic polymer, has one polar end and one It exhibits a non-polar end and provides compatibility with polar and non-polar polymers or copolymers. The thermoplastic compound of the present invention has an effect of homogenizing a polyolefin highly filled with a mineral such as chalk, so that it has no defects specific to inorganic-filled polymers or has very few defects. Thus, a thermoplastic composition and product exhibiting the following can be obtained. In addition, this thermoplastic compound exhibits improved processability, for example, in various molding operations due to the rheology modification characteristics. A polymer or polymer composition exhibiting dilatancy or the like often exhibits Newtonian behavior when modified with the thermoplastic compound of the present invention.
The thermoplastic compound of this invention comprises at least one reactive site or graftable site (F₁And at least one compounded with at least one hyperbranched dendritic polymer consisting essentially of ester or polyester units and optionally combined with ether or polyether units It consists of two linear or branched thermoplastic polymers or copolymers. These components have the advantage of being compounded, for example, in an extruder. The hyperbranched dendritic polymer consists of a monomer or polymer nucleus having at least one reactive epoxy, hydroxyl, carboxyl or anhydride group, in which 1-100, preferably 1-20, most preferably With a branch generation consisting of at least one monomer or polymer branched chain extender having at least three reactive groups, at least one of which is a hydroxyl group and at least one is a carboxyl group or an anhydride group. Optionally with at least one spacer generation consisting of at least one spacer chain extender. The spacer chain extender is preferably a compound having two reactive groups, one hydroxyl group and one carboxyl group or anhydride group, or an intramolecular ether such as a lactone of such a compound. is there. The terminal chain extender functional group of the hyperbranched dendritic polymer is substantially a hydroxyl, carboxyl, or anhydride group, and the hyperbranched dendritic polymer optionally has at least one monomer or Fully or partially chain-terminated and / or functionalized with polymer chain terminators. The hyperbranched dendritic polymer can be reacted with the reaction or graftable moiety (F) by the terminal chain extender functional group and / or by the optional chain termination and / or functionalization.₁At least one reactive or graftable site (F₂) Is attached.
Polymer or copolymer reaction or graftable sites (F₁Is a hydroxyl, epoxy, carboxyl, anhydride, amine, amide, imide, cyano, sulfonate, halide, ester, alkenyl or alkynyl group in preferred examples of thermoplastic compounds. The above reaction or graftable site (F₁In another embodiment, there are generated radical sites and abstractable hydrogen. The radical site can be generated by various methods such as chemical, photochemical, radiation, mechanical kneading, and thermal decay. Polymer reaction or graftable sites (F₂) Is also in preferred embodiments a hydroxyl, epoxy, carboxyl, anhydride, amine, amide, imide, cyano, sulfonate, halide, ester, alkenyl or alkynyl group.
Hyperbranched dendritic polymers such as dendrimers can generally be represented as three-dimensional highly branched molecules having a dendritic structure. Dendrimers are very symmetric, while similar macromolecules called hyperbranches may have some asymmetry, but still maintain a very branched tree structure. It is what. Dendrimers can be said to be monodisperse or substantially monodisperse hyperbranched dendritic polymers. Typically, hyperbranched dendritic macromolecules are initiators or nuclei having one or more reactive sites or functional groups, multiple branch layers, optionally one or more spacer layers, and / or chain termination. It consists of a molecular layer. Usually, the continuous replication of the branch layer increases the number of branches and, where applicable or desired, the number of terminal functional groups. These layers are often called generations, and the branches are often called dendrons. Hyperbranched dendritic polymers (dendrimers) can be represented by the following simplified formulas (III) and (IV). Where X and Y are initiators or nuclei with 4 and 2 reactive functional groups, respectively, A, B and C are 3 reactive functional groups (A and C) and 4 reactive functionalities. It is a branched chain extender having a functional group (B). Each branch chain extender forms one branch generation in the polymer. T is a suitable terminal functional group or moiety, such as a hydroxyl, carboxyl or epoxy group, or a terminated chain terminator. For so-called dendrons attached to the nucleus, the hyperbranched dendritic polymer of formula (III) has four equal dendrons and the hyperbranched dendritic polymer of formula (IV) has two equal dendrons, respectively. is doing. The polymeric dendron of formula (III) is as shown by the simplified formula (V).

The dendron can be generated in advance and attached to the nucleus. A dendron can, for example, condense one or more hydroxy-functional carboxylic acids at normal esterification temperatures, or esterify mono, di, tri or polyfunctional carboxylic acids with mono, di, tri or polyfunctional alcohols or epoxides. Or by performing simple methods that produce ester bonds, ether bonds, or other chemical bonds. The feedstock used for dendron production must be chosen so that there is at least one terminal reaction site for reaction with the nucleus or initiator.
Hyperbranched dendritic macromolecules are distinguished from well-known ordinary linear or branched molecules or macromolecules, as well as well-known so-called star or star-branched molecules. Hyperbranched dendritic polymers such as those shown in formulas (III), (IV) and (VI) are quite comparable to the known molecules in terms of molecular structure and chemical and / or physical properties. I can't. In hyperbranched dendritic polymers, increased branch replication increases branch density and, if desired, increases the number of terminal functional groups or sites. Neither of these remarkable properties is exhibited. Further, even if branch replication increases in a star or star branched molecule or polymer, the branch density does not increase, and the number of terminal functional groups or sites does not increase. A star or star-branched polymer can be represented by the following simplified formula (VI): Where X is a nucleus with 6 reactive sites, D is a linear or branched chain extender with 2 reactive sites, and T is the chain end or a suitable terminal functional group or site.

The thermoplastic polymer or copolymer of the thermoplastic compound according to the present invention comprises at least one unsaturated monomer grafted to the thermoplastic polymer or copolymer, whereby at least one preferably end-forming reactive site on the polymer or copolymer. (F₁Is preferably a thermoplastic graft polymer or copolymer such that In these examples, the monomer has at least one C═C bond and at least one reactive hydroxyl, epoxy, carboxy, anhydride, amine, amide, imide, cyano or sulfonate group, such as acrylic acid, methacrylic acid. An unsaturated compound having crotonic acid, maleic anhydride, fumaric acid, hydroxyalkyl acrylate, hydroxyalkyl methacrylate, acrylonitrile or the like is preferable.
In various preferred embodiments, the thermoplastic polymer or copolymer has a molecular weight of 500 to 500,000, such as 1000 to 100,000 or 5000 to 50000, and comprises a group of polymers consisting of:
i) Polyalkylene
ii) poly (alkylene oxide)
iii) poly (oxyalkylene)
iv) poly (haloalkylene)
v) Poly (alkylene phthalate or terephthalate)
vi) Poly (phenyl or phenylene)
vii) poly (phenylene oxide or sulfide)
viii) poly (vinyl acetate)
ix) Poly (vinyl alcohol)
x) Poly (vinyl halide)
xi) poly (vinylidene halide)
xii) poly (vinyl nitrile)
xiii) Polyamide
xiv) Polyimide
xv) Polycarbonate
xvi) polysiloxane
xvii) poly (acrylic acid or methacrylic acid)
xviii) poly (acrylate or methacrylate)
xix) natural polymers such as cellulose or its derivatives, and
xx) Synthetic polymers such as synthetic rubber
Or a thermoplastic copolymer comprising at least one monomer that is identical to any monomer contained in the polymer.
Suitable examples of the polymer include cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, carboxymethyl cellulose, cellulose nitrate, alkyl cellulose, polyamide, polybutylene, poly (butylene terephthalate), polyethylene, Poly (ethylene oxide), poly (chlorotrifluoroethylene), poly (diallyl phthalate), poly (ethylene terephthalate), polyisobutylene, poly (methyl methacrylate), poly (4-methylpentylene), poly (oxymethylene), polypropylene , Poly (propylene oxide), poly (phenylene sulfone), polystyrene, poly (tetrafluoroethylene), poly (vinyl acetate), poly (vinyl Alcohol), poly (vinyl butyral), poly (vinyl chloride), poly (vinylidene chloride), poly (vinylidene fluoride), poly (vinyl fluoride), poly (vinyl formal), poly (vinyl carbazole), poly (vinyl) Pyrrolidone), poly (acrylonitrile butadiene styrene), poly (acrylonitrile methyl methacrylate), poly (acrylonitrile styrene acrylate), poly (ethylene ethyl acrylate), poly (ethylene propylene), poly (ethylene vinyl acetate), poly (tetrafluoroethylene hexa) Fluoropropylene), poly (styrene butadiene), poly (styrene-α-methylstyrene), poly (vinyl chloride ethylene), poly (vinyl chloride ethylene methacrylate), poly (vinyl chloride methylacrylate) Rate), poly (vinyl chloride vinyl acetate), poly (vinylidene chloride chloride), and poly (diallyl isophthalate).
The core of the hyperbranched dendritic polymer contained in the thermoplastic compound according to the present invention is a mono-, di-, tri-, or polyfunctional alcohol, or a mono-, di-, tri-, or polyfunctional alcohol and ethylene oxide, propylene Most preferably, the alkoxylate is a reaction product of an oxide, butylene oxide and / or an alkylene oxide such as phenylethylene oxide. Suitable alcohols and alkoxylates include 5-ethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxane, 5,5-dihydroxymethyl-1,3-dioxane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, di- Propylene glycol, pentanediol, neopentyl glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, cyclohexanedimethanol , Trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerol, erythritol, anhydoroennea-heptitol, ditrimethylolpropane, ditrimethylolethane, pentaerythritol, methyl glucosi , Dipentaerythritol, tripentaerythritol, glucose, sorbitol, ethoxylated trimethylolethane, propoxylated trimethylolethane, ethoxylated trimethylolpropane, propoxylated trimethylolpropane, ethoxylated pentaerythritol, and There is propoxylated pentaerythritol.
In another preferred embodiment, the hyperbranched dendritic polymer core is a mono-, di-, tri- or polyfunctional epoxide, preferably the group consisting of:
i) Glycidyl esters of monofunctional carboxylic acids having 1 to 24 carbon atoms
ii) Glycidyl ethers of monofunctional alcohols having 1 to 24 carbon atoms
iii) Glycidyl ethers of di-, tri- or polyfunctional alcohols
iv) mono, di or triglycidyl substituted isocyanurates
v) Condensation products of at least one phenol and at least one aldehyde or glycidyl ethers of oligomers of such condensation products
vi) a condensation product of at least one phenol and at least one ketone, or a glycidyl ether of an oligomer of such a condensation product, and
vii) Glycidyl ether of the reaction product of at least one mono-, di-, tri- or polyfunctional alcohol and ethylene, propylene, butylene and / or phenylethylene oxide
Selected from.
In yet another embodiment, the core of the hyperbranched dendritic polymer is a carboxy functional compound, preferably the group consisting of:
i) Mono-, di-, tri- or polyfunctional saturated carboxylic acids or anhydrides
ii) mono-, di-, tri- or polyfunctional unsaturated carboxylic acids or anhydrides
iii) mono-, di-, tri- or polyfunctional saturated carboxylic acids or anhydride carboxy functional adducts, and / or
iv) Carboxy functional adducts of mono-, di-, tri- or polyfunctional unsaturated carboxylic acids or anhydrides
Is selected from.
Another suitable and preferred nucleus in certain embodiments is a mono, di, tri or polyhydroxy functional carboxylic acid or anhydride, such as 2,2-dimethylolpropionic acid, α, α-bis ( Hydroxymethyl) butyric acid, α, α, α-tris (hydroxymethyl) acetic acid, α, α-bis (hydroxymethyl) valeric acid, α, α-bis (hydroxy) propionic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, or , Α, β-dihydroxypropionic acid. To these nuclei, one or more dendrons generated from hydroxy-functional carboxylic acids or anhydrides can be added and reacted to form hyperbranched dendritic polymers of a single monomeric species. It can be.
In a preferred embodiment, the hyperbranched dendritic polymer branch chain extender comprises the group consisting of:
i) Aliphatic di-, tri- or polyhydroxy functional saturated or unsaturated monocarboxylic acids or anhydrides
ii) Cycloaliphatic di, tri or polyhydroxy functional saturated or unsaturated monocarboxylic acids or anhydrides
iii) Aromatic di-, tri- or polyhydroxy functional monocarboxylic acids or anhydrides
iv) aliphatic monohydroxy functional saturated or unsaturated di-, tri- or polycarboxylic acids or anhydrides
v) Cycloaliphatic monohydroxy functional saturated or unsaturated di, tri or polycarboxylic acids or anhydrides
vi) aromatic monohydroxy functional di, tri or polycarboxylic acids or anhydrides, and
vii) Esters formed from two or more of the above hydroxy-functional carboxylic acids or anhydrides
At least one compound selected from:
Particularly preferred as branched chain extenders are hydroxy functional acids, and suitable examples include 2,2-dimethylolpropionic acid, α, α-bis (hydroxymethyl) butyric acid, α, α, α-tris ( Hydroxymethyl) acetic acid, α, α-bis (hydroxymethyl) valeric acid, α, α-bis (hydroxy) propionic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, α, β-dihydroxypropionic acid, heptonic acid, citric acid, Mention may be made of d- or l-tartaric acid, dihydroxymalonic acid and / or d-gluconic acid.
Suitable and preferred as spacer chain extenders for optional use in hyperbranched dendritic polymers are aliphatic, cycloaliphatic or aromatic monohydroxy functional monocarboxylic acids or anhydrides, or lactones Intramolecular ethers of monohydroxy functional monocarboxylic acids such as Spacer chain extenders include compounds such as hydroxyacetic acid, hydroxyvaleric acid, hydroxypropionic acid, hydroxypivalic acid, glycolide, δ-valerolactone, β-propiolactone and ε-caprolactone.
Further, the branching or spacer chain extender comprises at least one di, tri or polycarboxylic acid or anhydride and at least one epoxide, preferably at least one alkenyl such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether. Suitably the reaction product of a glycidyl ester or ether consisting of a group.
The optional chain termination of the hyperbranched dendritic polymer is preferably carried out using a chain terminator having 1 to 24 carbon atoms. This optional chain terminator is a group consisting of:
i) Aliphatic or alicyclic saturated or unsaturated monofunctional carboxylic acids or anhydrides
ii) saturated or unsaturated fatty acids or anhydrides
iii) Aromatic monofunctional carboxylic acids or anhydrides
iv) Diisocyanate, its oligomer or adduct
v) Glycidyl ester of monofunctional carboxylic acid or anhydride
vi) Glycidyl ether of monofunctional alcohol
vii) Adducts of aliphatic or cycloaliphatic saturated or unsaturated mono, di, tri or polyfunctional carboxylic acids or anhydrides
viii) Aromatic mono-, di-, tri- or polyfunctional carboxylic acids or anhydride adducts
ix) epoxides of unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 24 carbon atoms or the corresponding triglycerides
x) Aliphatic or alicyclic saturated or unsaturated monofunctional alcohols
xi) Aromatic monofunctional alcohol
xii) aliphatic or cycloaliphatic saturated or unsaturated mono-, di-, tri- or polyfunctional alcohol adducts, and / or
xiii) Adducts of aromatic mono-, di-, tri- or polyfunctional alcohols
Is appropriately selected.
Suitable examples of the chain terminator include formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, hexanoic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, lauric acid, linseed fatty acid, soybean fatty acid, tall oil fatty acid, dehydrated castor fatty acid, Crotonic acid, capric acid, caprylic acid, acrylic acid, methacrylic acid, benzoic acid, behenic acid, montanic acid, p-tert. Butylbenzoic acid, abietic acid, sorbic acid, 1-chloro-2,3-epoxypropane, 1,4-dichloro-2,3-epoxybutane, epoxidized soybean fatty acid, 5-methyl-5-hydroxymethyl-1, 3-dioxane, 5-ethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxane, glycerol diallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether maleate, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol Triethoxylate triacrylate, toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, phenyl isocyanate or isophorone diisocyanate It is below.
Reaction or graftable site of hyperbranched dendritic polymer (F₂) May be obtained by addition of hyperbranched dendritic polymers, functionalization such as oxidation, epoxidation and / or allylation, and / or its optional chain termination. This functionalization is preferably carried out using an epihalohydrin such as epichlorohydrin, an allyl halide such as allyl chloride or allyl bromide, or acrylonitrile which provides at least one cyano group. Another suitable and preferred functionalization is -Q of at least one unsaturated anhydride.^-And -N^-Or the addition of at least one unsaturated anhydride such as maleic anhydride to the unsaturated moiety within the dendritic portion of the hyperbranched polymer, and / or Or there is a chain stop. Oxidation is a preferred functionalization and is suitably performed using an oxidizing agent such as peroxy or haloperoxy acid or anhydride. Examples of such an oxidizing agent may include peroxyformic acid, peroxyacetic acid, peroxybenzoic acid, m-chloroperoxybenzoic acid, trifluoroperoxyacetic acid, and / or a mixture thereof. it can. By oxidation, for example, a secondary epoxy group can be obtained.
The most preferred embodiment of the thermoplastic compound of the present invention comprises at least one reactive functional moiety (F₁), Preferably a linear or branched thermoplastic polymer or copolymer with an anhydride group. This reaction site (F₁) Include at least one reactive functional site (F₂), Preferably hyperbranched dendritic polymers with hydroxyl or epoxy groups are attached. Very suitable as an alternative to the above example is at least one reactive functional site (F₁A linear or branched thermoplastic polymer or copolymer with a reactive functional moiety (F) that is at least one alkenyl group.₂And at least one hyperbranched dendritic polymer with a graft). Grafting involves free radical-initiated graft polymerization, which is closely related to free-radical-induced vulcanization, activation grafting where the reactive sites in the polymer backbone are caused by absorption of radiant energy, and transfer. Appropriately performed by any known grafting method such as transfer grafting.
The most preferred embodiment can be illustrated by the following simplified formula (VII). In formula (VII), the maleic anhydride grafted polyolefin chain of formula (I) is bound to a second generation dendritic polymer having a hydroxyl group as a terminal functional group. Core X and chain extenders A and B are as defined for formula (III)

Indicates a polyolefin chain.

Hyperbranched dendritic polymers composed of ester or polyester units, optionally combined with ether or polyether units, as utilized in the present invention, have high molecular weight, high reactivity, and low It also has a viscosity. These exhibit high capabilities as compatibilizers or compatibilizer components, and can be modified to provide desired properties in various material systems by modification of shell chemistry. For example, in thermoplastic composites, the kneading of the hyperbranched dendritic polymer improves, for example, control of matrix / filler interface properties, filler dispersion, viscosity, and fiber wetting. Controlling these parameters can optimize mechanical properties and workability.
Viewed from another aspect, the present invention is a thermoplastic composition comprising two or more components, at least one of which is preferably 0.001 to 75%, for example 0.01 to 30% of the weight of the composition. In a thermoplastic composition as described above.
In addition to the thermoplastic compound, the composition preferably comprises at least one reinforcing material, such as glass fibers or glass particles, suitably surface treated with at least one silane such as methacryl silane and / or amino silane. Comprising. Further components include the following polymer groups:
i) Polyalkylene
ii) poly (alkylene oxide)
iii) poly (oxyalkylene)
iv) poly (haloalkylene)
v) Poly (alkylene phthalate or terephthalate)
vi) Poly (phenyl or phenylene)
vii) poly (phenylene oxide or sulfide)
viii) poly (vinyl acetate)
ix) Poly (vinyl alcohol)
x) Poly (vinyl halide)
xi) poly (vinylidene halide)
xii) poly (vinyl nitrile)
xiii) Polyamide
xiv) Polyimide
xv) Polycarbonate
xvi) polysiloxane
xvii) poly (acrylic acid or methacrylic acid)
xviii) poly (acrylate or methacrylate)
xix) natural polymers such as cellulose or its derivatives, and
xx) Synthetic polymers such as synthetic rubber
At least one polymer or copolymer selected from, or
There are thermoplastic copolymers composed of at least one monomer that is identical to any of the above-mentioned polymers. Therefore, the polymer contained in the thermoplastic compound according to the present invention and the polymer added separately may be the same or different.
The thermoplastic compositions of the present invention may include, in various embodiments, at least one pigment and / or at least one additive for filling, modifying, reinforcing, flame retardant and / or lubricating. Good. In a preferred embodiment, these additives consist of minerals such as chalk, mica or graphite and / or consist of cellulose, glass particles, glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, steel fibers and / or thermoplastic fibers. Selected from the group.
The thermoplastic component contained in the thermoplastic composition of the present invention can be present individually in the form of pellets, granules, powders, rods, sheets, blocks and the like. The components should be easily mixed by processing techniques to obtain both thermoplastic and non-thermoplastic plastics, coextrusion, compounding, kneading or other blends. Thus, in a particularly preferred embodiment, the composition is a homogeneous material or a homogeneous blend and can be suitably produced to form pellets, powders, granules, rods, sheets, blocks, and the like.
Viewed from another aspect, the present invention provides that at least one of the above-described thermoplastic compounds of the present invention, preferably the compound is one or more linear or branched thermoplastic polymers or copolymers, and / or The invention relates to a thermoplastic product made from one or more thermoplastic compounds that are combined with one or more thermoplastic compositions comprising one or more linear or branched thermoplastic polymers or copolymers. This additive polymer or copolymer is in the following group:
i) Polyalkylene
ii) poly (alkylene oxide)
iii) poly (oxyalkylene)
iv) poly (haloalkylene)
v) Poly (alkylene phthalate or terephthalate)
vi) Poly (phenyl or phenylene)
vii) poly (phenylene oxide or sulfide)
viii) poly (vinyl acetate)
ix) Poly (vinyl alcohol)
x) Poly (vinyl halide)
xi) poly (vinylidene halide)
xii) poly (vinyl nitrile)
xiii) Polyamide
xiv) Polyimide
xv) Polycarbonate
xvi) polysiloxane
xvii) poly (acrylic acid or methacrylic acid)
xviii) poly (acrylate or methacrylate)
xix) natural polymers such as cellulose or its derivatives, and
xx) Synthetic polymers such as synthetic rubber
Is appropriately selected from, or
A thermoplastic copolymer comprising at least one monomer that is identical to any one of the above polymers.
The thermoplastic product of the present invention is reinforced with particles and / or fibers, such as cellulose, chalk, mica, glass particles, glass fibers, carbon or graphite fibers, aramid fibers, steel fibers and / or thermoplastic fibers. Is preferred. The thermoplastic fiber material is suitably constructed from or suitably comprises at least one thermoplastic polymer or copolymer selected from the same group of polymers as the additive polymer and / or copolymer. The reinforcing particles and fibers may be glass particles or glass fibers that may be surface treated with at least one silane such as methacryl silane and / or amino silane.
Due to the properties of this thermoplastic compound, it becomes easier to knead and mix the reinforcing material regardless of the manufacturing and polarity of articles made of more or less incompatible materials such as various composite material structures. Therefore, the thermoplastic resin product of this invention is
a) Lamination so as to obtain a composite structure with at least one additional thermoplastic compound or composition comprising, for example, at least one thermoplastic polymer or copolymer selected from the group of polymers and copolymers specified above Or sheeted or otherwise used,
b) Laminated, sheet-formed, or otherwise such that a composite structure with at least one metal such as copper, tin, aluminum, nickel, chromium, etc. is obtained as an overlay, underlay or intermediate layer Used,
c) laminated, sheeted, or otherwise utilized to provide a composite structure with at least one cellulosic substrate as an overlay, underlay or intermediate layer, and / or
d) laminated, sheet molded or otherwise utilized to provide a composite structure with at least one thermoset material or thermoset composite material as an overlay, underlay or intermediate layer It is good to do.
The thermosetting material or thermosetting composite material as described in (d) above is a group consisting of:
i) Polyester-type chain-terminated hyperbranched dendritics, for example epoxy groups, amino groups, alkenyl groups or anhydride groups, preferably having at least one main or side reaction site obtained by chain termination of the polymer High molecular
ii) Monomer or polymer epoxide
iii) Rubber modified monomer or polymer epoxide
iv) saturated or unsaturated esters
v) Saturated or unsaturated polyester
vi) Hydroxy functional saturated or unsaturated esters
vii) Hydroxy functional saturated or unsaturated polyester
viii) polyamines or polyamides
ix) Bismaleimide
x) Phenol-formaldehyde resin
xi) phenol amino resin
xii) polyimide or polyetherimide
xiii) Melamine-formaldehyde resin
xiv) Urea-formaldehyde resin
xv) isocyanates, and
xvi) urethane or polyurethane having any of the functional groups -OH, -COOH or -NCO
Preferably, the thermosetting resin is selected from the group consisting of a thermoplastic resin optionally containing at least one curing agent, catalyst, inhibitor and / or stabilizer.
The thermoplastic resin product of the present invention is as follows:
i) Aircraft
ii) Marine supplies
iii) Household goods
iv) Interior and exterior building materials and supplies
v) Automotive coatings and products
vi) Sporting goods
vii) leisure goods and daily necessities, and
viii) electrical and electronic products
It can be used as a semi-finished product or a finished product selected from the group consisting of
These and other objects and attendant advantages will be more fully understood from the following detailed description in connection with Examples 1-33. Even without a more detailed explanation, those skilled in the art will most likely be able to utilize the present invention from the above description. Thus, the following preferred specific examples are to be construed as merely illustrative and not a limitation on the true intent and scope of the present invention in any way. The description of Examples 1 to 13 is as follows.
Example 1: Second generation hyperbranched resinous polyester polymer
Example 2: Thermoplastic compound comprising the polymer of Example 1 and maleic anhydride grafted polypropylene
Example 3: Thermoplastic compound comprising the polymer of Example 1 and maleic anhydride grafted polypropylene
Example 4: A thermoplastic composition comprising the same thermoplastic compound as in Example 2.
Example 5: A thermoplastic composition comprising the same thermoplastic compound as in Example 3.
Example 6: Comparative thermoplastic composition
Example 7: Mixed thermoplastic composition comprising the composition of Example 4
Example 8: Mixed thermoplastic composition comprising the composition of Example 5
Example 9: Mixed thermoplastic composition comprising the composition of Example 6
Example 10: Injection molding of compositions of Examples 7-9 and pure polyamide
Example 11: Tensile modulus of the specimen produced in Example 10
Example 12: Lamination of the specimen produced in Example 10 and determination of the critical strain energy release rate of the resulting laminate
Example 13: A thermoplastic composition comprising the same thermoplastic compound as in Examples 2 and 3, and polypropylene with an inorganic filler. Compounding was performed once.
Example 14: Same as Example 13. The blending was performed twice.
Example 15: Comparative thermoplastic composition comprising polypropylene with inorganic filler
Example 16: Injection molding of the compositions of Examples 13-15
Example 17: Tensile modulus and yield strength of the sample piece produced in Example 16
Example 18: Thermoplastic compound comprising maleic anhydride grafted polypropylene and the polymer of Example 1
Example 19: A thermoplastic composition comprising the thermoplastic compound of Example 18, polypropylene and glass fiber.
Example 20: Comparative thermoplastic composition comprising maleic anhydride grafted polypropylene, polypropylene and glass fiber
Example 21: Comparative thermoplastic composition consisting of polypropylene and glass fiber
Example 22: Yield strength and Charpy impact strength of sample pieces produced from the compositions of Examples 19-21
Example 23: Third generation hyperbranched dendritic polyester polymer
Example 24: Chain termination of the third generation hyperbranched dendritic polyester polymer of Example 23
Example 25: Functionalization of the chain terminated hyperbranched dendritic polyester polymer of Example 24
Example 26: Pure polypropylene, blend of polypropylene and maleic anhydride grafted polypropylene, and polypropylene and maleic anhydride grafted polypropylene and a small amount of the functionalized chain terminated hyperbranched dendritic polymer of Example 25 Of rheological behavior for different blends
Example 27: Reduction of interfacial tension between polypropylene and polyamide phases when using blends containing interfacial accelerators according to the invention
Example 28: Coupling of the epoxy functional product obtained in Example 25 with maleic anhydride grafted polypropylene
Example 29: Effect on tensile strength and residual strength after cracking on glass mat thermoformed (GMT) material
Example 30: Interfacial properties of polypropylene blend and poly (methyl methacrylate)
Example 31: Adhesion of polypropylene blend with and without polypropylene blended with hyperbranched dendritic polymer
Example 32: Reaction of hydroxy-functional hyperbranched dendritic polyester according to Example 23 with partially decomposed polypropylene containing reactive groups
Example 33: Critical strain energy release rate of compression molded plaques and polyamide plaques of polypropylene blends comprising a thermoplastic composition according to the invention
Example 1
Hyperbranched dendritic polyester polymer was prepared from ethoxylated pentaerythritol and 2,2-dimethylolpropionic acid.
308.9 g (0.85 mol) pentaerythritol pentaethoxylate (Polyol PP 50, Perstorp, Sweden) was added to a four-necked reaction flask equipped with a stirrer, pressure gauge, cooler and receiver. Polyols (Perstorp Polyols), 460.5 g (3.42 mol) 2,2-dimethylolpropionic acid (Bis-MPA, Perstorp Polyols, Sweden), and 0.46 g ( 0.004 mol) H₂SO_Four(96% -w / w) was added. When the temperature was raised to 120 ° C., 2,2-dimethylolpropionic acid began to dissolve at that temperature, and esterified water was formed. Thereafter, the temperature was raised to 140 ° C. over 20 minutes, and a transparent solution was obtained. At this time, the pressure was reduced to 30 to 50 mmHg. The reaction was continued for 4 hours with stirring, and then the acid value was determined to be 7.0 mgKOH / g. Then 460.5 g (6.84 mol) 2,2-dimethylolpropionic acid and 0.7 g (0.007 mol) H₂SO_Four(96% -w / w) was added to the reaction mixture over 15 minutes. When the charged 2,2-dimethylolpropionic acid was dissolved, the pressure was reduced to 30 to 50 mmHg. When the reaction was further continued for 4 hours, the final acid value was about 10 mgKOH / g.
The obtained second generation hyperbranched dendritic polymer exhibited the following properties.

Example 2
A thermoplastic compound was prepared from maleic anhydride grafted polypropylene and the hyperbranched dendritic polymer obtained in Example 1.
40 g of the hyperbranched dendritic polymer of Example 1 was mixed with 3700 g of commercial polypropylene grafted with maleic anhydride (0.46% by weight) and having a molecular weight of 71090. The mixture was compounded in a twin screw extruder at a temperature of 180 ° C. and a screw speed of 50 rpm. During the extrusion period, the reaction of the maleic anhydride group of the polypropylene with the hydroxyl group of the hyperbranched dendritic polymer caused the grafted polypropylene to bind to the polymer. The extrudate was finally pelletized. The compound did not cause any processing problems during extrusion or pelletization.
Example 3
The same preparation as in Example 2 was performed except that 50 g of the hyperbranched dendritic polymer of Example 1 was used. The compound did not cause any processing problems during extrusion or pelletization.
Example 4
A thermoplastic composition was prepared from maleic anhydride grafted polypropylene, the hyperbranched dendritic polymer obtained in Example 1 and polypropylene.
40 g of the hyperbranched dendritic polymer of Example 1, 3700 g of commercially available polypropylene grafted with maleic anhydride (0.46 wt%) and having a molecular weight of 71090, polypropylene (April 3050 MN1, Elf Atchem, Switzerland) 16305 g (Appryl 3050 MNI, Elf Atochem SA, Switzerland) were mixed. The mixture was compounded in a twin screw extruder at a temperature of 180 ° C. and a screw speed of 50 rpm. During the extrusion period, the reaction of the maleic anhydride group of the grafted polypropylene with the hydroxyl group of the hyperbranched dendritic polymer causes the grafted polypropylene to be bound to the polymer and the same heat as the compound of Example 2. A thermoplastic composition comprising a plastic compound and polypropylene was obtained. The extrudate was finally pelletized. For the composition, no processing problems occurred during the extrusion or pelletization period.
Example 5
The same preparation as in Example 4 was performed, except that 50 g of the hyperbranched dendritic polymer of Example 1 and 6305 g of polypropylene were used. As a result, a thermoplastic composition comprising a thermoplastic compound similar to the compound of Example 3 and polypropylene was obtained. The composition did not cause any processing problems during extrusion or pelletization.
Example 6 (comparative example)
A thermoplastic composition was prepared from maleic anhydride grafted polypropylene and polypropylene.
739 g of a commercially available polypropylene grafted with maleic anhydride (0.46 wt%) and having a molecular weight of 71090 was mixed with 3261 g of polypropylene (April 3050 MN1, manufactured by Elf Atchem, Switzerland). The mixture was compounded at a temperature of 180 ° C. and a screw speed of 50 rpm, thereby obtaining a thermoplastic composition composed of maleic anhydride grafted polypropylene and polypropylene. The extrudate was finally pelletized. No reaction occurred during the extrusion period. The composition did not cause any processing problems during extrusion or pelletization.
Example 7
Three thermoplastic blend compositions were prepared from the polypropylene composition obtained in Example 4 and polyamide.
3500 g of the composition according to Example 4 were weighed in 35 g (1 w / w-%), 184 g (5 w / w-%) and 617 g (15 w / w-%) of polyamide 6 (Augeramide Lesno, Elf Atchem, Switzerland) (Orgamide Resno, Elf Atochem SA, Switzerland)). The mixture was compounded in a twin screw extruder at a temperature of 220 ° C. and a screw speed of 40 rpm, thereby obtaining a mixed thermoplastic composition comprising the thermoplastic compound according to the present invention, polypropylene and polyamide. The extrudate was finally pelletized. The composition did not cause any processing problems during extrusion or pelletization. The composition did not cause any processing problems during extrusion or pelletization.
Example 8
The same preparation as in Example 7 was carried out, except that 3500 g of the composition according to Example 5 were used instead of 3500 g of the composition according to Example 4. The composition did not cause any processing problems during extrusion or pelletization.
Example 9 (comparative example)
The same preparation as in Example 7 was carried out, except that 3500 g of the composition according to Example 6 were used instead of 3500 g of the composition according to Example 4. The composition did not cause any processing problems during extrusion or pelletization.
Example 10
Specimens were formed by injection molding each of the compositions of Examples 7-9 and pure polyamide 6. Injection molding was performed using a Butler 10/90 Hi Tech molding tool with a 51 × 51 mm rectangular mold with a depth of 4 mm. The injection temperature was 230 ° C., and inserts were placed in the mold to change the thickness of the resulting specimen. The thickness of the specimen produced from the compositions of Examples 7-9 was 3.1 mm and the corresponding specimen produced from pure polyamide 6 was 1.2 mm. Injection molded specimens were used to evaluate the tensile modulus exhibited by the compositions of Examples 7-9, and between specimens made of the compositions and specimens made of pure polyamide. Used to produce a laminate.
Example 11
The tensile modulus of the test piece produced in Example 10 was measured.
Samples with dimensions of 10 × 50 × 3.1 mm were cut in the injection direction from injection molded specimens as produced in Example 10 from the compositions of Examples 7-9. The sample was dried at 80 ° C. in a vacuum oven for 72 hours. Tensile tests were performed with a UTC device equipped with a 1 kN load cell. Each composition was tested five times. The numerical value shown below is an average of the above five tests.

The compositions according to Examples 7 and 8 show an increase in the tensile modulus compared to Example 9 (Comparative Example) in all tests performed.
Example 12
Laminates were produced from the specimens obtained in Example 10 from the compositions of Examples 7-9 and the polyamide 6 specimens obtained in Example 10 as well. A laminate of one specimen made from the composition according to Examples 7-9 and one specimen made from polyamide 6 was produced on an Interlaken Series 3300 apparatus. First, each specimen was machined to 49.5 × 49.5 × 3.1 mm to fit the mold and then washed with acetone. Kapton release film is applied to each surface in contact with the top and bottom surfaces of the mold, and between two test pieces laminated with a 15 mm wide Kapton film piece that acts as a crack initiator. Arranged. The specimen was then placed in a mold and laminated at a pressure of 10 kN and a temperature of 220 ° C. After 10 minutes, heating was stopped and cooling was started. The pressure was maintained until the temperature of the upper mold reached 30 ° C. Next, the pressure was released, the mold was opened, and the resulting laminate was taken out.
A 10 mm wide sample was cut out from the resulting laminate and polished with a 220 grid sandpaper until smooth. The sample was dried at 80 ° C. in a vacuum oven for 72 hours. The crack initiation material consisting of a Kapton release film was removed using a scalpel. Cracks grew by pushing a 0.45 mm thick wedge into the interface at a speed of 2 mm / min. The wedge test was performed with a UTS apparatus. The growth of cracks was recorded on a video tape and analyzed by a computer to determine the critical strain energy release rate (Gc). The following figures are the average of 5 tests.

The compositions according to Examples 7 and 8 showed a significant increase in Gc-values of 56% and 300%, respectively, compared to the composition according to Example 9 (Comparative Example). The bond strength between polypropylene and polyamide 6 is considerably improved by the thermoplastic compounds according to the invention compared to unmodified and maleic anhydride modified polypropylene.
Example 13
A thermoplastic composition was prepared from maleic anhydride grafted polypropylene, the hyperbranched dendritic polymer obtained in Example 1 and polypropylene with an inorganic filler.
10 g of the hyperbranched dendritic polymer of Example 1, 1990 g of commercial polypropylene grafted with maleic anhydride (0.46 wt%) and having a molecular weight of 71090, and high (60 wt%) inorganic (chalk) 2000 g of polypropylene with filler was mixed. The mixture was compounded in a twin screw extruder at a temperature of 220 ° C. and a screw speed of 40 rpm. During the extrusion, a reaction occurs between the maleic anhydride groups of the grafted polypropylene and the hydroxyl groups of the hyperbranched dendritic polymer, thereby binding the grafted polypropylene to the polymer and the thermoplastics of Examples 2 and 3 A thermoplastic composition comprising a thermoplastic compound similar to the compound and polypropylene with an inorganic filler was obtained. The extrudate was finally pelletized. This composition did not cause any processing problems during extrusion or pelletization.
Example 14
The same preparation as in Example 13 was made, except that the composition was blended twice instead of once in a twin screw extruder at a temperature of 220 ° C. and a screw speed of 40 rpm.
Example 15 (comparative example)
A thermoplastic composition was prepared from maleic anhydride grafted polypropylene and inorganic filled polypropylene.
2000 g of a commercially available polypropylene grafted with maleic anhydride (0.46 wt%) and having a molecular weight of 71090 and 2000 g of polypropylene with a high (60 wt%) inorganic (chalk) filler were mixed. The mixture was compounded in a twin screw extruder at a temperature of 220 ° C. and a screw speed of 40 rpm. Thereby, a thermoplastic composition comprising maleic anhydride grafted polypropylene and polypropylene with inorganic filler was obtained. The extrudate was finally pelletized. No reaction occurred during the extrusion period. This composition did not cause any processing problems during extrusion or pelletization.
Example 16
The compositions of Examples 13-15 were injection molded according to Example 10 to form specimens measuring 51 × 51 × 4 mm. Injection molding of the composition according to Example 15 was difficult due to non-Newtonian behavior. For this reason, it was almost difficult to use standard conditions to completely fill the mold. The compositions according to Examples 13 and 14 were easy to injection mold and there were no problems with these compositions during the injection period. The compositions according to Examples 13 and 14 both exhibited Newtonian behavior, resulting in high quality specimens with a smooth surface without visible defects.
Example 17
The tensile modulus and yield strength of the test piece produced in Example 16 were measured.
A sample having a size of 10 × 50 mm was cut from the injection molded specimen produced in Example 16 in the injection direction, processed and tested according to Example 11 to determine the tensile modulus. Each composition was tested five times. The numerical value shown below is an average of five tests.

The tensile modulus and yield strength of the compositions according to Examples 13 and 14 are significantly increased compared to Example 15 (Comparative Example).
Example 18
The same preparation as in Example 2 was performed except that 35.0 g of the hyperbranched dendritic polymer of Example 1 and 2843.6 g of polypropylene grafted with maleic anhydride were used. The compound did not cause any processing problems during extrusion or pelletization.
Example 19
A thermoplastic composition was prepared from the thermoplastic compound of Example 18, polypropylene and glass fiber.
81 g of the thermoplastic compound of Example 18, 819 g of polypropylene (April 3050 MN1, manufactured by Elf Atchem, Switzerland), and 10 g of glass fiber (fiber length: 3 mm) surface-treated with methacrylsilane and aminosilane were mixed. The mixture was compounded twice with a twin screw extruder at a temperature of 220 ° C. and a screw speed of 30 rpm. The extrudate was finally pelletized. The composition did not cause any processing problems during extrusion or pelletization.
Example 20 (comparative example)
A thermoplastic composition was prepared from maleic anhydride grafted polypropylene, polypropylene and glass fiber.
Surface treatment with 81 g of commercially available polypropylene grafted with maleic anhydride (0.46% by weight) and having a molecular weight of 71090, 819 g of polypropylene (April 3050 MN1, manufactured by Elf Atchem, Switzerland), methacrylic silane and aminosilane 10 g of the glass fiber (fiber length 3 mm) was mixed. The mixture was compounded twice with a twin screw extruder at a temperature of 220 ° C. and a screw speed of 30 rpm. The extrudate was finally pelletized. The composition did not cause any processing problems during extrusion or pelletization.
Example 21 (comparative example)
A thermoplastic composition was prepared from polypropylene and glass fibers.
900 g of polypropylene (April 3050 MNI, manufactured by Elf Atchem, Switzerland) and 10 g of glass fiber (fiber length: 3 mm) surface-treated with methacrylsilane and aminosilane were mixed. The mixture was compounded twice with a twin screw extruder at a temperature of 220 ° C. and a screw speed of 30 rpm. The extrudate was finally pelletized. The composition did not cause any processing problems during extrusion or pelletization.
Example 22
The compositions of Examples 19-21 were injection molded in accordance with Example 10 to form 51 × 51 × 4 mm test specimens, and the yield strength and Charpy impact strength of the test specimens thus produced were measured. .
In order to measure the yield strength, a three-point bending test was performed with a UTS apparatus equipped with a 1 kN load cell. This test was performed 10 times for each composition. The numerical value shown below is an average of 10 tests.
A notched Charpy impact test was performed with a standard Charpy tester (type 53565, manufactured by Karl Frank GmbH) having a 0.5 J pendulum. This test was performed 10 times for each composition. The numerical value shown below is an average of 10 tests.

The yield strength and Charpy impact strength of the composition according to Example 19 were increased or significantly increased compared to Examples 20 and 21 (both Comparative Examples). The yield strength and impact strength of polypropylene / short fiber composites are considerably improved by the thermoplastic compounds according to the invention compared to unmodified and maleic anhydride modified polypropylene.
Example 23
A third generation hyperbranched dendritic polyester polymer was prepared by adding the third generation to the product of Example 1.
600.0 g of the second generation hyperbranched dendritic polymer obtained according to Example 1, 717.0 g (5.35 mol) of 2,2-dimethylolpropionic acid,₂SO_Four0.7 g (0.007 mol) of (96% -w / w) was charged into a four-necked reaction flask equipped with a stirrer, pressure gauge, cooler, and receiver. When the temperature was raised to 120 ° C., 2,2-dimethylolpropionic acid began to dissolve at that temperature, and esterified water was formed. The temperature was then raised to 140 ° C. for 20 minutes, and a clear solution was obtained. At this time, the pressure was reduced to 30 to 50 mmHg. When the reaction was continued for 5 hours while stirring, the acid value finally became about 10 mgKOH / g.
The resulting third generation hyperbranched dendritic polymer exhibited the following properties.

Example 24
Chain termination of the third generation hyperbranched dendritic polyester polymer obtained by Example 23.
362.64 g of the hyperbranched dendritic polymer of Example 23, 562.95 g of 10-undecenoic acid (manufactured by Elf Atochem, France) and 46 g of xylene were mixed with a stirrer, Dean Stark. ) Charged to a four-necked reaction flask equipped with a separator, nitrogen inlet, and chiller. The temperature was raised to 185 ° C. over 250 minutes. The reaction water began to evaporate azeotropically at 166 ° C. The reaction mixture was maintained at a temperature of 185 ° C. until an acid value of 13.1 mg KOH / g.
The obtained chain-terminated hyperbranched dendritic polymer showed the following properties.

Example 25
The chain-terminated hyperbranched dendritic polymer obtained according to Example 24 is functionalized to give epoxy groups by functionalization and to oxidize in the form of peroxyacids with in situ acids and peroxides.
207.28 g of the product from Example 24, 134.73 g of xylene, and 8.29 g of cation exchanger were charged to a four-necked reaction flask equipped with a stirrer, addition funnel, nitrogen inlet, and cooler. The solution was heated to 60 ° C., at which temperature 31.77 g of acetic acid was added, and then 1.97 g of hydrogen peroxide (50%, aq.) Was added slowly over 15 minutes. The reaction was further continued for 11 hours, after which the ion exchanger was removed from the reaction solution by filtration. The filtrate was then centrifuged to separate the aqueous phase from the organic phase. After removing the aqueous phase containing excess peroxide and acetic acid, the organic phase was extracted three times with water and then centrifuged. The final product was recovered by removing the solvent with a roll evaporator. This gave a clear yellowish low viscosity liquid.
The obtained functionalized chain-terminated hyperbranched dendritic polymer showed the following properties.

Example 26
From pure polypropylene, a blend of polypropylene and maleic anhydride grafted polypropylene (Blend 1), polypropylene and maleic anhydride grafted polypropylene and a small amount of the functionalized chain terminated hyperbranched dendritic polymer of Example 25. Comparison of the rheological behavior between the resulting blend (Blend 2).
All materials and blends were processed and pelletized from the procedure described in Example 2, ie, the procedure described in Example 2.
Blend 195% -w / w polypropylene (April 3050 MN1, manufactured by Elf Atchem, Switzerland) and 5% -w / w maleic anhydride grafted polypropylene (PP-ML, manufactured by Elf Atchem, Switzerland) Mixed, blended and pelletized.
Blend 294.4% -w / w polypropylene (April 3050 MN1, manufactured by Elf Atchem, Switzerland) and 5% -w / w maleic anhydride grafted polypropylene (PP-ML, manufactured by Elf Atchem, Switzerland) And 0.06% -w / w of the product from Example 1 were mixed, blended and pelletized.
Thereafter, for three materials, namely pure polypropylene (PP), blend 1 and blend 2, the pellets of each sample were paralleled in a rotational dynamic analyzer (Rheometrics, RDA). The zero-shear viscosity is recorded by placing between two plates, then the temperature of the sample is increased to 220 ° C. and the viscosity / shear rate / shear with a period of 1 to 0.01 rad / sec. The interdependence of stress was recorded. The zero shear modulus viscosity can be derived from the Carreau equation shown in the following equation (1).
τ (γ) = η₁γ = η₀χγ [1+ (λγ)²]^{n-1 / 2}      (Formula 1)
Where τ is the shear stress and η₁Is the measured viscosity, γ is the shear rate, η₀Is the zero shear modulus viscosity, λ is the time constant that determines the onset of the non-linear regime, and n is the power law.
The obtained results are shown in graph 1 below.

As can be seen from graph 1 above, a very small amount of the dendritic polyester (0.06% -w / w) according to Example 1 reacting in situ with maleic anhydride grafted polypropylene is thermoplastic as described above. It has a considerable influence on the rheological behavior of the blend. Thus, Example 26 demonstrates the advantages associated with low process viscosity that can be directly converted to improved processing properties of thermoplastic blends or composites. Improved processing characteristics are of great industrial importance to improve the productivity of thermoplastic products.
Example 27
Polypropylene and polyamide phases when using blends comprising a surface accelerator according to the present invention based on maleic anhydride grafted polypropylene bonded to either hydroxyl or epoxy functional dendritic polyesters according to examples 1 and 25 The reduction of the interfacial tension during
All materials and blends were processed in the same manner using the same processing conditions as described in Example 2, ie mixing, compounding and extrusion.
Blend 1: 95% -w / w polypropylene (April 3050 MN1, manufactured by Elf Atchem, Switzerland) and 5% -w / w maleic anhydride functional polypropylene (PP-ML, manufactured by Elf Atchem, Switzerland) Were mixed, compounded and extruded.
Blend 2: 94.4% -w / w polypropylene (April 3050 MN1, manufactured by Elf Atchem, Switzerland) and 5% -w / w maleic anhydride grafted polypropylene (PP-ML, Elf Atchem, Switzerland) And 0.06% -w / w of the product according to Example 1 were mixed, compounded and extruded.
Blend 3: 94.85% -w / w polypropylene (April 3050 MN1, manufactured by Elf Atchem, Switzerland) and 5% -w / w maleic anhydride grafted polypropylene (PP-ML, manufactured by Elf Atchem) , 0.15% -w / w of the product according to Example 25, compounded and extruded.
Blend 4: 69.28% -w / w polypropylene (April 3050 MN1, manufactured by Elf Atchem, Switzerland) and 30% -w / w maleic anhydride grafted polypropylene (PP-ML, manufactured by Elf Atchem) 0.72% -w / w of the product according to Example 1 was mixed, compounded and extruded.
Blend 5: 69.1% -w / w polypropylene (April 3050 MN1, manufactured by Elf Atchem, Switzerland) and 30% -w / w maleic anhydride grafted polypropylene (PP-ML, manufactured by Elf Atchem) 0.9% -w / w of the product from Example 25 was mixed, compounded and extruded.
Extrudates obtained from pure polypropylene and five different blends were pressed into a 0.5 mm thick film. Polyamide particles (Orgamide RMNO, manufactured by Elf Atchem, Switzerland) were then placed between the two sheets of film for each sample and pressed into a 0.7 mm thick film. Next, the polyamide-containing film is 5 × 5 mm²And was sandwiched between two microscope glass slides. The glass slide holding the sample was inserted into a metal guide installed on a heating table under an optical microscope equipped with an 8-bit CCD camera. Next, when the sample was heated to 220 ° C. on the heating table, the polyamide sample was dissolved at that temperature. The embedded polyamide particles became spherical due to surface tension. When the upper glass slide was removed and a shear force was applied, an elliptical drop was obtained, which retained its spherical shape after a certain relaxation time. The recovery time from the elliptical shape to the spherical shape is the interfacial tension between the polyamide phase (droplet) and the surrounding polyolefin matrix (surrounding film) according to Equations 2 and 3 (A. Luciano, present It is not published but is directly related to J. Polymer Sci.
τ = η_eqR₀/ Ν (Formula 2)
Where τ is the relaxation time, ν is the interfacial tension coefficient, η_eqIs the equivalent viscosity according to Equation 3.
η_eq= Η_m(2λ + 3) (19λ + 16) / (40 (λ + 1)) (Formula 3)
Also, λ = η_d/ Η_mAnd η_dAnd η_mIs the zero shear viscosity of each of the droplet body and the matrix.
Measurements and calculations were performed as described above, and the results obtained are shown in the graph below.

The results obtained show that the interfacial tension is significantly reduced when the interfacial accelerator according to the invention is used. A value of 1 or less was obtained with blend 5, indicating a very strong covalent bond between the polyamide and polyolefin blend. It can be seen that the interfacial properties between the materials that are normally unable to adhere to each other have improved significantly due to the significant decrease in interfacial tension.
Example 28
Coupling of maleic anhydride grafted polypropylene with an epoxy functional product according to Example 25.
The degree of reaction of maleic anhydride grafted polypropylene (PP-ML, Elf Atchem, Switzerland) with the product from Example 25 as a function of time in a rotary dynamic analyzer (RDA, Rheometrics). This was investigated by recording the increase in viscosity. One is a maleic anhydride grafted polypropylene and the other is a blend of 97% -w / w maleic anhydride grafted polypropylene and 3% -w / w of the hyperbranched dendritic polymer of Example 25. Two samples were examined. The latter was mixed, blended and pelletized according to Example 2.
A small amount of each sample was placed between parallel plates of RDA and then heated to a steady state at 220 ° C. Then the viscosity as a function of time is 0.01 s^-1The shear rate was recorded. The obtained result is shown in the following graph 3.

The upper graph shows that maleic anhydride grafted polypropylene and the hyperbranched dendritic epoxy functional polyester according to Example 25 bind rapidly. The increase in viscosity as a function of time is directly related to the resulting increase in molecular weight of the interfacial accelerator. Of course, behavior similar to that shown above is also expected for hydroxyl functional dendritic polyesters and the like.
Example 29
Effect on tensile strength and residual strength after crack formation of glass mat thermoformed (GMT) material.
A blend of two polypropylenes was prepared.
Blend 1: 97.3% -w / w polypropylene copolymer (EPL 31UA manufactured by Montel) and 2.7% -w / w maleic anhydride grafted polypropylene (PP-ML, Elfatchem, Switzerland) According to the procedure described in Example 2, blended and pelletized.
Blend 2: 97.3% -w / w polypropylene copolymer (EPL 31UA by Montel), 97% -w / w maleic anhydride grafted polypropylene (PP-ML, Elf Atchem) and 3% -w A blend of 2.7% -w / w with the product from Example 1 / w was mixed, blended and pelletized according to the procedure described in Example 2.
The blend is compression molded in the first step into a 150 × 150 mm size sheet, and in the second step the molded sheet is then sized to a glass mat (5 mm random fiber, stitched fiber mat) according to the illustration below. Between the sheets in the form of a sandwich layer.

The GMT sandwich structure was then compression molded (Schwabenthan) at 220 ° C. and 3 bar for 4 minutes. The resulting material was then cut into 4 identically sized sheets and each sheet was stacked on top of each other and compression molded at 210 ° C. and 3 bar for 4 minutes. The final compression molding step was then performed at 70 ° C. and 80 bar for 1 minute to finish the molding process of the GMT material.
The resulting GMT material was conditioned at room temperature for 2 days and then tested by a three-point bend test (the procedure is described in detail in Example 22). The mechanical properties tested are tensile modulus, tensile strength, and residual strength after crack formation.
The obtained results are shown in the following graph 4.

As is apparent from the graph above, the blend (blend 2) containing hyperbranched dendritic polyester blended with polypropylene chains was compared to the case where only the blend containing maleic anhydride grafted polypropylene (blend 1) was used. When used, both the tensile strength and residual strength after crack generation were greatly improved.
Example 30
Interfacial properties between polypropylene blends and poly (methyl methacrylate).
Two blends were prepared.
Blend 1: 95% -w / w polypropylene (April 3050 MN1, manufactured by Elf Atchem, Switzerland) and 5% -w / w maleic acid grafted polypropylene (PP-ML, manufactured by Elf Atchem, Switzerland) Were mixed, blended and pelletized according to the procedure described in Example 2.
Blend 2: 95% -w / w polypropylene (April 3050 MN1, manufactured by Elf Atchem, Switzerland) and 97% -w / w maleic acid grafted polypropylene (PP-ML, manufactured by Elf Atchem, Switzerland) A 5% -w / w blend containing 3% -w / w of the product according to Example 25 was mixed, blended and pelletized according to the process described in Example 2.
The particles of each blend were placed between two plates of poly (methyl methacrylate) and the interfacial tension was recorded in the same manner as described in Example 27.
The obtained result is shown in the following graph 5.

The above results show that the present invention can be applied in reducing the interfacial tension between polypropylene blends and other higher polar substrates, in this case, the widely used amorphous thermoplastic poly (methyl methacrylate). Show.
Example 31
Adhesion between polypropylene blends with and without polypropylene blended with hyperbranched dendritic polyester. Two blends were prepared.
Blend 1: 44.5% -w / w polypropylene (April 3050 MN1, manufactured by Elf Atchem, Switzerland) and 0.46% -w / w maleic anhydride grafted polypropylene with maleic anhydride 55.5% -W / w was mixed, blended and pelletized according to the procedure described in Example 2.
Blend 2: 44.5% -w / w polypropylene (April 3050 MN1, manufactured by Elf Atchem, Switzerland) and maleic anhydride grafted polypropylene with 0.46% -w / w maleic anhydride and according to Example 1 Blend 55.5% -w / w comprising the product in a 2: 1 molar ratio was mixed, blended and pelletized according to the procedure described in Example 2.
In the second step, the blend was molded into 50 × 50 mm plaques with a Butler miniinjection unit. The resulting plaques were then compression molded on a surface-treated glass plate with an Interlaken hydraulic press at 200 ° C. and 5 kN for 10 minutes.
Surface treatment of glass plate
A clean glass plate was immersed in a water tank containing 1.5% silane for 1 hour to apply silane, A-1100 (OSI). The treated glass plate was then dried in an oven at 80 ° C. until no moisture remained.
Blend 1: There was some adhesion between the glass and the polymer plaque, but the glass plate could be manually separated from the polymer plaque.
Blend 2: The polymer plaque could not be manually separated from the glass plate due to the very strong adhesion between the glass and the polymer plaque. When a mechanical load was applied to the interface, cohesive failure occurred in the glass plate.
From the above results, it can be seen that the present invention can be applied as an interfacial accelerator between glass and polypropylene. Although not shown here, the above-described principle is applied to effect effective surface treatment of glass fiber, which is very effective for thermoplastic composite materials such as GMT material, by applying the interfacial accelerator according to the above invention to glass fiber. It is appropriate to use
Example 32
Reaction between a hydroxy-functional hyperbranched dendritic polyester according to Example 23 and a partially decomposed polypropylene containing reactive groups such as R-COOH.
The particles of the product according to Example 23 were placed between two polypropylene plates according to the procedure described in Example 27.
The interfacial tension was recorded as a function of the contact time between the two phases. The results obtained are shown in graph 6 below.

The above results indicate that the hydroxyl-functional hyperbranched dendritic polyester and the partially degraded polypropylene have undergone a binding reaction. Some decomposition occurs due to the temperature of the sample (220 ° C.), chain breakage occurs due to the combination of the presence of air and high temperature, and some reactive groups are incorporated into the broken polypropylene. They can then react with the available hydroxyl groups of the dendritic polyester, thereby reducing the interfacial tension between the two phases and increasing the affinity.
Example 33
Critical strain energy release rate in a compression molded plaque of a polypropylene blend comprising a thermoplastic composition according to the present invention and a polyamide plaque. Two blends were prepared.
Blend 1: Polypropylene blend containing maleic anhydride (Orevac PP-C, Elf Atchem, Switzerland) 90% -w / w and 10% -w / w polyamide 6 (Augeramide Resno, Switzerland, Elf Atchem) was mixed, blended and pelletized according to the procedure described in Example 7.
Blend 2: Maleic anhydride-containing polypropylene blend (Olebach PP-C, manufactured by Atchem, Switzerland) 99.77% -w / w and 0.23% -w / w of the product according to Example 1 90% -w / w and 10% -w / w polyamide 6 (Augeramide Resno, manufactured by Elf Atchem) were mixed, blended and pelletized according to the procedure described in Example 7.
For these two blends, the critical strain energy release rate (G_1C) Was determined by the procedure described in Example 12. The results obtained are shown in graph 7 below.

As is apparent from the graph above, a significant improvement (375%) in adhesive strength was observed when a very small amount of the thermoplastic composition according to the present invention was used. Since the amount required for significant improvement is small, the impact on cost is negligible, so the price-performance of industrially available materials is also very good.

Claims (24)

Consisting of at least one linear or branched maleic anhydride grafted polyalkylene polymer or copolymer having at least one reactive carboxyl or anhydride group (F ₁ ), wherein at least one of said groups (F ₁ ) A hyper-branched dendritic polymer having a reactive epoxy or hydroxyl group (F ₂ ) is bound by a reaction between the reactive groups (F ₁ ) and (F ₂ );
The hyperbranched dendritic polymer is composed of a monomer or polymer nucleus having at least one reactive epoxy or anhydride group, to which at least one monomer having at least three reactive groups. Or 1 to 20 branch generations composed of polymer branch chain extenders, wherein at least one of the at least three reactive groups is a hydroxyl group and at least one is a carboxyl group or an anhydride group. Yes,
The hyperbranched dendritic polymer has a terminal chain extender functional group that is substantially a hydroxyl group,
Thermoplastic compound. The thermoplastic compound according to claim 1, wherein 2 to 8 branch generations are attached to the nucleus of the hyperbranched dendritic polymer. The branch generation in the hyperbranched dendritic polymer is spaced by at least one spacer generation comprising at least one spacer chain extender, the spacer chain extender having two reactive groups. The thermoplastic compound according to claim 1, wherein one of them is a hydroxyl group and one is a carboxyl group or an anhydride group. The thermoplastic compound of claim 3, wherein the spacer chain extender is at least one aliphatic, cycloaliphatic or aromatic monohydroxy functional monocarboxylic acid or anhydride. The thermoplastic compound according to claim 3 or 4, wherein the spacer chain extender is hydroxyacetic acid, hydroxyvaleric acid, hydroxypropionic acid and / or hydroxypivalic acid. 6. The hyperbranched dendritic polymer is completely or partially chain terminated by adding at least one monomer or polymer chain terminator. Thermoplastic compound. 7. The chain terminator according to claim 6, characterized in that it is at least one aliphatic, cycloaliphatic or aromatic saturated or unsaturated monofunctional carboxylic acid or anhydride having 1 to 24 carbon atoms. The thermoplastic compound described. The chain terminator is formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, hexanoic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, lauric acid, linseed fatty acid, soybean fatty acid, tall oil fatty acid, dehydrated castor fatty acid, capric acid, caprylic acid Benzoic acid, behenic acid, montanic acid, p-tert. The thermoplastic compound according to claim 6 or 7, which is butylbenzoic acid, abietic acid and / or sorbic acid. The nucleus in the hyperbranched dendritic polymer is a mono, di, tri or polyfunctional alcohol, or a reaction product of a mono, di, tri or polyfunctional alcohol and at least one alkylene oxide. The thermoplastic compound according to any one of claims 1 to 8. The thermoplastic compound according to claim 9, wherein the alkylene oxide is ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and / or phenylethylene oxide. The mono-, di-, tri- or polyfunctional alcohols are 5-ethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxane, 5,5-dihydroxymethyl-1,3-dioxane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene Glycol, dipropylene glycol, pentanediol, neopentyl glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, Cyclohexanedimethanol, trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerol, erythritol, anhydroenenea-heptitol, ditrimethylolpropane, ditrimethylolethane, pentaerythritol, methyl glucoside, dipentaeri Litol, tripentaerythritol, glucose, sorbitol, ethoxylated trimethylol ethane, propoxylated trimethylol ethane, ethoxylated trimethylol propane, propoxylated trimethylol propane, ethoxylated pentaerythritol, or propoxylated pentaerythritol The thermoplastic compound according to claim 9, wherein The thermoplastic compound according to any one of claims 1 to 8, wherein the nucleus of the hyperbranched dendritic polymer is a mono-, di-, tri- or polyfunctional epoxide. The thermoplastic compound according to claim 12, wherein the epoxide is a glycidyl ester, a glycidyl ether or a triglycidyl substituted isocyanurate. Said branched chain extender of said hyperbranched dendritic polymer is at least one aliphatic, alicyclic or aromatic di, tri or polyhydroxy functional saturated or unsaturated monocarboxylic acid or anhydride. The thermoplastic compound according to claim 1, characterized in that it is characterized in that The branched chain extenders include 2,2-dimethylolpropionic acid, α, α-bis (hydroxymethyl) butyric acid, α, α, α-tris (hydroxymethyl) acetic acid, α, α-bis (hydroxymethyl) Valeric acid, α, α-bis (hydroxy) propionic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, α, β-dihydroxypropionic acid, heptonic acid, citric acid, d- or l-tartaric acid, dihydroxymalonic acid and / or d Thermoplastic compound according to claim 14, characterized in that it is gluconic acid. The thermoplastic compound according to any one of claims 1 to 15, wherein the polyalkylene polymer or copolymer is polyethylene, polybutylene, or polypropylene polymer or copolymer. A thermoplastic composition comprising the thermoplastic compound according to any one of claims 1 to 16,
The thermoplastic compound in an amount of 0.001 to 75% by weight of the composition, and in addition to at least one polyalkylene, poly (vinyl halide), poly (vinylidene halide), polyamide, polyimide, or polycarbonate The said thermoplastic composition characterized by including a polymer or a copolymer. The thermoplastic composition according to claim 17, characterized in that the thermoplastic compound is present in an amount of 0.01-30% of the weight of the composition. 18. A thermoplastic composition according to claim 17, characterized in that the thermoplastic compound is present in an amount of 0.1 to 15% of the weight of the composition. The thermoplastic composition according to any one of claims 17 to 19, characterized in that the thermoplastic composition further comprises at least one reinforcing material. The material for strengthening, glass particles, glass fibers, carbon also graphite fibers, aramid fibers, characterized in that it is a steel fiber and / or thermoplastic fibers, thermoplastic composition of claim 20. Wherein the thermoplastic composition comprises one pigment even without further small, filler, characterized in that it comprises a flame燃用additives and / or lubricating additive, heat according to any one of claims 17 to 21 Plastic composition. The thermoplastic composition according to any one of claims 17 to 22, wherein the thermoplastic composition further contains chalk, mica, or graphite. The thermoplastic composition according to any one of claims 17 to 23, wherein the components are mixed by coextrusion, blending or kneading.