JP4136307B2

JP4136307B2 - Thermal recording composition and thermal recording material

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Publication number: JP4136307B2
Application number: JP2000387676A
Authority: JP
Inventors: 博山田; 修二宮本; 義一金子
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2000-12-20
Filing date: 2000-12-20
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2020-12-20
Also published as: JP2002187365A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録組成物及び感熱記録材料に関し、さらに詳しくは第一に耐薬品性、とくに耐可塑剤性において画像残存率に優れ、第二に高感度で地肌カブリ少なく、耐熱保存性に優れた感熱記録材料を提供できる感熱記録組成物及び感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴い、情報記録分野に於いて各種の記録材料が研究・開発され実用化されているが、なかでも感熱記録材料は（１）加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が可能なこと、（２）必要な装置のメカニズムが簡単でコンパクト化が容易になり、記録材料が取扱い易く安価であることなどの利点を有するので情報処理分野（卓上計算機、コンピュータ等のアウトプット）、医療計測用レコーダー分野、低、高速ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券等）、感熱複写機分野、ＰＯＳシステムのラベル分野等、多岐にわたり用いられている。これら感熱記録材料の利用分野の中で、ＰＯＳシステムのラベル分野、特にお弁当や惣菜といった画像の信頼性を重視する分野で、急速に使われるようになっており、包装等に使用される有機高分子材料に含有されている可塑剤や油脂類に対して高い保存安定性を要求する用途に使われ、またレシート・領収書などの数年間の保存安定性を要求する用途にも使われ、感熱記録材料への要求品質が年々高まっているのが現状である。そのために、染料・顕色剤・保存安定剤等の助剤の開発がなされているが、発色感度と画像の保存安定性をバランス良く十分に満足できるものは未だ見出されていない。
【０００３】
このうち、特に可塑剤や油脂類に対して高い保存安定性を示す顕色剤として、分子量の高いものが開発されてきている。例えば、特開平８−３３３３２９にはジフェニルスルホン酸誘導体の高分子型顕色剤が記戟されている。また、国際特許ＷＯ９９／５１４４４には（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸から得られる誘導体が記載されている。
【０００４】
また、特開２０００−１４３６１１には高分子量のウレアウレタン化合物が記載されている。これらの顕色剤は可塑剤や油脂類に対して高い保存安定性を示すが、発色感度が低いことが課題である。
【０００５】
例えばジフェニルスルホン酸誘導体の高分子量の顕色剤は発色感度を補うため、低融点の顕色剤や増感剤を用いるものが開示されている（特開平１０−２９７０８９、特開平１０−２９７０９０等）。
しかしこれらは、低融点の顕色剤や増感剤を用いて低エネルギー領域での画像発色濃度を見かけ上げることでみかけの発色感度を向上させているが、耐可塑剤性等の保存性試験に対して画像濃度の低下、すなわち画像残存率の低下が顕著に見られる。なぜならば、見かけの画像発色濃度の部分については低融点の顕色剤や増感剤による画像発色濃度の部分であり、可塑剤や油脂類に対して容易に消色するためと考えられる。端的に言うならば、本来、高分子量の顕色剤が持っている耐薬品性が、発色感度を上げるための手段によって、最大の特徴である耐薬品性を失うことを意味する。つまり高分子量の顕色剤において、発色感度の向上と耐薬品性における画像残存率の両立が課題である。
【０００６】
また上述のように、低融点の顕色剤や増感剤を用いることで、ロイコ染料や顕色剤と共融し、融点降下を起こす材料の添加が行われているが、低融点化すると感度は向上するが、発色温度が低下するため、感度向上と共に地肌かぶりが低温で発生してくる。
【０００７】
これらの低融点の顕色剤や増感剤を用いない方法として、従来よりロイコ染料を微粒子化し感熱記録材料を高感度化する種々の提案がある。例えば体積平均粒径が２μｍ以下であるロイコ染料を使用する（特開昭５７−４７６９３）、２種類以上のロイコ染料を同時に平均粒径が２μｍ以下となるように粉砕したものを使用する（特開平７−２２３３７５）、平均粒径が０．１〜０．８μｍのロイコ染料および呈色剤とコロイダルシリカを含有させた感熱記録体（特開平７−１８６５２７）等が提案されている。
【０００８】
これらのロイコ染料の微粒子化方式は、分散剤としてセルロースやポリビニルアルコール等の水溶性高分子を用い、水中でボールミル、サンドミル、高速ジェットミル、アトライター等の分散機により所定粒径になるまで分散する方式であるが、平均粒子径を小さくするほど微粒子成分の割合が増加し、特に平均粒子径０．３μｍ以下にしたものは感熱記録体の耐熱保存性が低下する。また分散剤としてポリビニルアルコールを用いて微粒子化を行なうと、分散液の着色（液かぶり）が発生するため、感熱記録材料の地肌濃度が高くなるという欠点がある。
【０００９】
また、ロイコ染料を乳化方式により微粒子化する方法が提案されている。例えば、有機溶媒にロイコ染料を溶解した溶液を水中で乳化する方法が提案されているが、乳化後有機溶媒を除去する工程が必要であり、残留有機溶媒により地肌カブリが発生する等の欠点がある。特開昭５６−１６４８９０にはロイコ染料を熱可融性物質と共に乳化する方法が提案されているが、熱可融性物質により融点降下し、耐熱保存性が低下する。特開平７−１８６５３１にはロイコ染料の体積平均粒径が０．３μｍ以下でかつ紫外線吸収剤を含有した感熱記録材料が提案されている。ここではロイコ染料の微粒子化は染料を熱溶融し、シリコン系乳化剤を用い高圧ホモジナイザーで乳化する方式が記載されている。また特開平７−２２３３７９にはロイコ染料の平均粒子径が１．０μｍ以下で乳化分散されたものが提案されている。この提案での乳化分散する方法はロイコ染料を加熱溶融したものを、乳化剤を用いて高速攪拌機やノズルからの高圧噴霧により乳化分散させる方法である。ロイコ染料の融点は通常１５０℃以上であり、特開平７−１８６５３１、特開平７−２２３３７９の方法の様にロイコ染料を熱溶融し、水中で乳化させるためには高圧容器等特殊な装置が必要となり、工業的に大量の生産は困難である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の有する欠点を改良し、第一に耐薬品性、とくに耐可塑剤性において画像残存率に優れ、第二に高感度で地肌カブリ少なく、耐熱保存性に優れた感熱記録材料を提供するものである。
すなわち、第一に耐薬品性、とくに耐可塑剤性において画像残存率が限りなく１００％に近い感熱記録材料を提供することが本発明の解決しようとする重要な課題である。しかしながら、従来の画像残存率が限りなく１００％に近い感熱記録材料においては、第二の課題である高い発色濃度で、高感度で地肌カブリなく、耐熱保存性に優れた機能を付与することによって、第一の課題である耐薬品性における画像保存率の低下（具体的には、染料と顕色剤だけでは１００％に近い画像残存率を有していたものが増感剤等を含有することで６０％から８０％程度に低下すること）を招くという課題を持っていたが、本発明においては上記の２つの課題を同時に満たす感熱記録材料を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第一に耐薬品性、とくに耐可塑剤性において画像残存率に優れ、第二に高感度で地肌カブリ少なく、耐熱保存性に優れた感熱記録材料を捉供すべく、高分子量の顕色剤及びロイコ染料の微粒子化について鋭意検討を行なった結果、下記の技術手段を採用することにより前記課題を達成することができた。
【００１２】
本発明の第１は、ロイコ染料及び該ロイコ染料を加熱時発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱記録組成物において、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）より選ばれた少なくとも２種の化合物を含有し、該ロイコ染料をノニオン系界面活性剤により分散した、平均粒子径が０．１０〜０．３０μｍで、０．０７μｍ以下の粒子径成分含有率が１．０％以下であるロイコ染料分散液を用いて形成されたものであることを特徴とする感熱記録組成物である。
（Ａ）下記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン酸誘導体
【化４】
（上記式中、Ｙは炭素数１〜１２の炭化水素基、エーテル結合を有する炭素数１〜８の炭化水素基を表す）
（Ｂ）下記一般式（２）で表される（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸から得られる誘導体
【化５】
（Ｃ）下記一般式（３）で表されるウレアウレタン化合物
【化６】
【００１３】
前記Ｙの具体例としては、以下のものが挙げられる。
メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、メチレンエチレン基、エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、１−エチル−４−メチル−テトラメチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、２−ブテニレン基、エチニレン基、２−ブチニレン基、１−ビニルエチレン基、エチレンオキシエチレン基、テトラメチレンオキシテトラメチレン基、エチレンオキシエチレンオキシエチレン基、エチレンオキシメチレンオキシエチレン基、１，３−ジオキサン−５，５−ビスメチレン基、１，２−キシリル基、１，３−キシリル基、１，４−キシリル基、２−ヒドロキシトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ２−エチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−プロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−イソプロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−ブチルトリメチレン基などが挙げられる。
【００１４】
前記一般式（１）のジフェニルスルホン酸誘導体としては、例えば特開平１０−２９７０８９、特開平１０−２９７０９０等に記載のジフェニルスルホン酸誘導体が挙げられる。
【００１５】
前記一般式（２）の（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸から得られる誘導体の具体例としては、例えばＷＯ９９／５１４４４に記載の一般式（Ｉ）に含まれる化合物であり、その化合物Ｎｏ．１〜４９のようなものが挙げられる。
【００１６】
前記ウレアウレタン化合物としては、例えば特開２０００−１４３６１１に記載のウレアウレタン化合物であり、その化３８のような化合物が挙げられる。
【００１８】
本発明の第２は、該ロイコ染料をノニオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤を併用して分散したロイコ染料分散液剤を用いて形成したものであることを特徴とする前記第１の感熱記録組成物にある。
【００１９】
本発明の第３は、支持体上に、少なくとも前記第１〜２の感熱記録組成物からなる感熱記録層を有することを特徴とする感熱記録材料にある。
【００２０】
本発明の第４は、支持体と感熱記録層の間に、中空率３０％以上のプラスチッック中空粒子を含むアンダーコート層を有することを特徴とする前記第３の感熱記録材料にある。
【００２１】
本発明では高分子量の顕色剤であるジフェニルスルホン酸誘導体または高分子量の顕色剤である（ポリ）４−ヒドロキシ−安息香酸から得られる誘導体または高分子量の顕色剤であるウレアウレタン化合物から選ばれた少なくとも２種の化合物を含有することで、耐薬品性に優れる感熱記録材料を提供することができた。高分量の顕色剤を併用することで、染料と顕色剤で形成される発色複合体の熱溶融時の活性化エネルギーを低下させ、更に熱溶融後のアモルファス性を高めることで、発色性及び耐薬品性を向上させているものと考えられる。
【００２２】
これに対して、低分子量の顕色剤を併用した場合、または高分子量の顕色剤と低分子量の増感剤等を併用した場合、前記発色複合体の熱溶融時の活性化エネルギーが低下すると同時に、低分子量の薬品等が発色複合体へ侵入するための活性化エネルギーも下がり、耐薬品性を低下させているものと考えられる。
【００２３】
一方、少なくとも２種の高分子量の顕色剤を併用する場合、低分子量の薬品等が発色複合体へ侵入するための活性化エネルギーは、単独の高分子量の顕色剤を用いた場合と同様に、保持されることで耐薬品性を向上しているものと考えられる。
【００２４】
また本発明では、高分子量の顕色剤の併用と更にロイコ染料の平均粒子径を好ましくは０．３０μｍ以下、さらに好ましくは０．１０〜０．３０μｍにすることで実用レベルの高感度化を達成し、ロイコ染料の分散剤としてノニオン系界面活性剤を主体として用いることで地肌カブリを少なくし、更にロイコ染料分散液中の０．０７μｍ以下の粒子径成分含有率が好ましくは１．０％以下、さらに好ましくは０．２〜０．５％にすることで耐熱保存性に優れ高感度で地肌カブリ少なく、かつ耐熱保存性及び耐難品性の優れた感熱記録材料を発明するに至った。
【００２５】
本発明において使用される一般式（１）で表されるジフェニルスルホン酸誘導体、一般式（２）で表される（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸から得られる誘導体、ウレアウレタン化合物から選ばれた少なくとも２種の化合物の比率は、例えば２種を選択した場合、任意の組合せにおいて、（２：８）〜（８：２）であることが好ましく、更には（４：６）〜（６：４）であることが好ましい。同様に３者を選択した場合、任意の組合せにおいて（２：２：８）〜（２：８：２）〜（８：２：２）であることが好ましく、更には（２：２：６）〜（２：６：２）〜（６：２：２）であることが好ましい。
【００２６】
一般式（１）で表されるジフェニルスルホン酸誘導体、一般式（２）で表される（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸から得られる誘導体、ウレアウレタン化合物から選ばれた少なくとも２種の化合物のうち、どれか１種だけが過剰になると高分子型顕色剤同士の相乗効果がなくなり、耐薬品性が低下すると考えられる。
【００２７】
また、本発明において使用される一般式（１）で表されるジフェニルスルホン酸誘導体、一般式（２）で表される（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸から得られる誘導体、ウレアウレタン化合物から選ばれた少なくとも２種の化合物の合計は、ロイコ染料１重量部に対して、２〜６重量部であることが好ましい。２重量部以下では発色性が不十分になり、６重量部以上では発色に関与しない成分が多くなり、発色を妨げ、感度が低下すると考えられる。また発色に関与しない成分を過剰に添加することは工業的に望ましくない。
【００２８】
本発明において添加できる顕色剤は以下のようなものが挙げられる。このような顕色剤としては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用され、具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（オキシエチレンチオ）ジフェノール、Ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４−〔β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ〕サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシ−フェニルチオ）−３，５−ジ−オキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−５−オキサペンタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジフェノールスルホン、２，２’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルジフェニルスルホン、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）、スルホニルアミノカルボニルアミド基を有する化合物等。これらの顕色剤は耐薬品性を低下させない範囲での添加が好ましい。
【００２９】
本発明の感熱発色層において使用されるロイコ染料は単独で又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジーン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
【００３０】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−〔Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ〕−６−ジエチルアミノフルオラン、２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム〕，３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ，ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ５’−クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジルトリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシ−カルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピぺリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−８−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９、３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジルトリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−Ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−エチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−〔ｌ，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−〔１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン等である。
【００３１】
本発明において使用されるノニオン系界面活性剤はロイコ染料に対して重量で５〜２０％含有されていることが好ましい。ノニオン系界面活性剤が５％未満ではロイコ染料の分散が不十分になり、微分散物の凝集が起り、分散が進まなくなり、染料の粒径が十分に小さくならいと考えられる。また２０％以上では分散に関与しない余剰の界面が感熱記録材料の発色性及び保存性を妨げると考えられる。
【００３２】
本発明に使用されるノニオン系界面活性剤は例えば以下のものが挙げられる。ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−２−エチルへキシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンひまし油エーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタンラウリレート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンポリスチレンフェニルエーテル、ポリエレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、等であり２種類以上混合しても良く、ノニオン系界面活性剤使用量はロイコ染料１重量部に対して５〜２０重量部使用することが好ましい。
【００３３】
ノニオン系界面活性剤は以下の高分子分散剤や、アニオン系界面活性剤を併用して使用することもできる。
高分子分散剤としてはポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等である。
【００３４】
アニオン系界面活性剤としてはドデシルベンゼンスルホン酸塩、モノアルキルサキシネートスルホン酸塩、ジアルキルサクシネートスルホン酸塩、オクチルフェノキシエトキシスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、ポリオキシエチレンアリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリン酸カリウム塩、オレイン酸ナトリウム塩、ひまし油ナトリウム石鹸、オクチルサルフェート金属塩、ラウパリルサルフェート金属塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ラウリン酸アミドスルホネート金属塩、オレイン酸アミドスルホネート金属塩、アルキルホスフェート金属塩等が挙げられる。
【００３５】
ノニオン系界面活性剤と前記の併用する高分子分散剤やアニオン系界面活性の割合は、ノニオン系界面活性剤１重量部に対し０．０５〜１重量部であり、アニオン系界面活性剤と併用して使用することが好ましい。
ノニオン系界面活性剤を分散剤として用いることによりロイコ染料の微粒子化すると得られた分散液の着色を押さえることができる。
通常ポリビニルアルコール等を分散剤として用いてロイコ染料の微粒子化分散した場合、粒径を小さくするほど分散液の着色濃度は高くなる。さらに顕色剤と混合した場合さらに着色が激しくなり感熱記録紙とした場合には地肌濃度が高くなる、このような原因としては微粒子化するために高いシェアーによりポリビニルアルコールの未鹸化部分が変化し、酢酸ができることで分散液のＰＨが低下し一部発色することや、染料粒子の一部が非結晶化し発色し易くなるものと推定している。従って本発明の分散剤としてノニオン系界面活性剤を主成分として用いて分散した場合にはＰＨの低下が少なく、染料の非結晶化を防止することができるものと推定している。
【００３６】
本発明のノニオン系界面活性剤を含有してロイコ染料の平均粒径を０．３０μｍ以下であり、粒度分布０．０７μｍ以下の粒子径成分の含有率を１．０％以下にする方法としては、分散機としてボールミル、アトライター、サンドミル、高圧ジェットミル等を用いることができるが、メディアを用いた分散方式が好ましく、用いるメディアは直径が０．５ｍｍ以下のジルコニアメディアを用いることにより、ロイコ染料の微粒子化は達成される。ロイコ染料の平均粒径は０．１０〜０．２０μｍの範囲が好ましい。
【００３７】
分散液を着色無く分散するためにはノニオン系界面活性剤をロイコ染料１重量部に対し０．０５〜０．２０重量部含有させて分散することが好ましく、粒度分布の０．０７μｍ以下の粒子径成分の含有率１．０％以下、好ましくは０．３％以下にするためには分散液を高速循環させて分散することや、ジルコニアメディア径を０．５〜１．０ｍｍを用いて粗粉砕し、ついで０．５ｍｍ以下の径のメディアを用いて分散することなどで達成される。
【００３８】
本発明の平均粒子径や粒度分布の０．０７μｍ以下での粒子径成分の測定方法は、例えばレーザー解析・散乱法によるもの（マイクロトラックＨＲＡ９３２０−Ｘ１００型、堀場製作所製ＬＡ９２０型、レーゼンテックＦＢＲＭ装置）や遠心沈降方式、コールターカウンター、電子顕微鏡等、通常用いられている測定機により測定することができる。
【００３９】
また染料や顕色剤と共に感度向上剤を併用させることで高感度化することが可能である。
【００４０】
感度向上剤の具体例としては以下に示すものが挙げられる。ステアリン酸、べへン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、べへン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフト酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンシル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノ−ル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）、４−アセチルビフェニル等。これらの増感剤は耐薬品性を低下させない範囲での添加が好ましい。
【００４１】
また本発明においては、先に触れたように発色層の感度を上げる為に、中空粒子を主成分とするアンダーコー卜層を設けることも可能である。中空粒子としては、例えば熱可塑性樹脂を殻として中空率３０％以上で重量平均粒子径０．５〜１０μｍのものが利用可能である。そこでいう中空率とは中空粒子の外径と内径の比であり、（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００％で表される。
アンダーコート層は乾燥時の重量が２〜１０ｇ／ｍ²、好ましくは２．５〜７ｇ／ｍ²の範囲で設けることができる。
【００４２】
本発明の感熱記録材料を製造するために、上記材料を支持体上に結合支持させる場合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等。またフィラー材料としてケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化けい素、水酸化アルミニウム等を用いることができ、また架橋材料も使用することができる。
【００４３】
本発明における支持体として紙、合成紙、ラミネート紙等のいずれも用いることができる。また、支持体と感熱記録層を順次塗工した上に更にオーバーコート層を設けてもよい。オーバーコート層を形成する材料は、前記した感熱記録層に使用した結合剤、フィラー、架橋剤等が使用できる。
【００４４】
本発明の感熱記録材料の記録方法は、使用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等であり、特に限定されない。
【００４５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。
【００４６】
（１）Ａ液の調製
３−ジブチルアミノ−６−メチル−Ｎ−７−アニリノフルオラン３０部、表−１に示すノニオン系界面活性剤水溶液からなる組成物（染料含有量３０％）をサンドミルで分散し、表１に示す物性の染料分散液を得た。尚、比較のためノニオン系界面活性剤を使用しない系で表１に示す物性の染料分散液を作成した．平均粒径は（株）堀場製作所製ＬＡ−７００を用いて測定した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
（２）Ｂ液の調製
（２）−１
ジフェニルスルホン酸誘導体（日本曹達（株）製Ｄ−９０）２０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液２０部、水６０部からなる組成物をサンドミルで分散し、平均粒径０．７２μｍ分散液を得た。
（２）−２
（２）−１のジフェニルスルホン酸誘導体（日本曹達（株）製Ｄ−９０）の代わりに（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸（旭電化工業（株）製Ｋ−５）を用いた他は（２）−１と同様にして平均粒径０．９５μｍ分散液を得た。
（２）−３
（２）−１のジフェニルスルホン酸誘導体（日本曹達（株）製Ｄ−９０）の代わりにウレアウレタン化合物（旭化成工業（株）製ＵＤ）を用いた他は（２）−１と同様にして平均他律０．７８μｍ分散液を得た。
（２）−４
（２）−１のジフェニルスルホン酸誘導体（日本曹達（株）製Ｄ−９０）の代わりに４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフエールスルホンを用いた他は（２）−１と同様にして平均粒径０．８１μｍ分散液を得た。
（２）−５
（２）−１のジフェニルスルホン酸誘導体（日本曹達（株）製Ｄ−９０）の代わりにシュウ酸ビス（４−メチルベンジル）を用いた他は（２）−１と同様にして平均粒径０．７２μｍ分散液を得た。
（２）−６
（２）−１のジフェニルスルホン酸誘導体（日本曹達（株）製Ｄ−９０）の代わりに４−アセチルビフェニルを用いた他は（２）−１と同様にして平均粒経０．８８μｍ分散液を得た。
（２）−７
（２）−１のジフェニルスルホン酸誘導体（日本曹達（株）製Ｄ−９０）の代わりにジフェニルスルホンを用いた他は（２）−１と同様にして平均粒径０．８４μｍ分散液を得た。
【００４９】
（２）−１〜（２）−７の各々の分散液を表２のように混合調製して、Ｂ液を得た。
【００５０】
【表２】
【００５１】
（３）感熱発色塗工液の調製
Ａ液２０部、Ｂ液１２０部、コロイダルシリカ（固形分；２０％）１０部、スチレンブタジエンラテックス（固形分；５０％）２０部、ステアリン酸アミド分散液（固形分；２０％）１５部、ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分；５％）１部からなる組成物を混合して感熱発色層塗工液を調製した。
【００５２】
上記混合物を攪拌分散して、アンダーコート層形成液を調製した。
【００５３】
（５）オーバーコート層形成液の調製
水酸化アルミニウム：２０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液：２０部
水：６０部
の混合物をボールミルで２４時間分散し（Ｅ液）を調製した。
【００５４】
比較例１０
坪量６０ｇ／ｍ²の上質紙上に前記（４）−１アンダーコート液を用い乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾燥した。ついでその上にＡ液としてＡ−１液、Ｂ液としてＢ−１液を用いて調製した感熱発色塗工液を用い、染料付着量が０．４５ｇ／ｍ²になるように塗布乾燥し、更にその上に（５）オーバーコート層の樹脂付着量が１．５ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾燥した（付着量は乾燥付着量）。その後スーパーキャレンダーにて処理し、感熱記録材料を得た。
【００５５】
実施例２
比較例１０のＡ−１液の代わりにＡ−２液を用いて調製した感熱発色塗工液を用いた以外は比較例１０と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００５６】
実施例３
実施例２の（４）−１アンダーコート液の代わりに（４）−２アンダーコート液を用いた以外は実施例２と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００５７】
実施例４
実施例３のＡ−２液の代わりにＡ−３液を用いて調製した感熱発色塗工液を用いた以外は実施例３と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００５８】
実施例５
実施例３のＡ−２液の代わりにＡ−４液を用いて調製した感熱発色塗工液を用いた以外は実施例３と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００５９】
実施例６
実施例３のＢ−１液の代わりにＢ−２液を用いて調製した感熱発色塗工液を用いた以外は実施例３と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００６０】
実施例７
実施例３のＢ−１液の代わりにＢ−３液を用いて調製した感熱発色塗工液を用いた以外は実施例３と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００６１】
実施例８
実施例３のＢ−１液の代わりにＢ−４液を用いて調製した感熱発色塗工液を用いた以外は実施例３と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００６２】
比較例１
実施例３のＡ−２液の代わりにＡ−５液を用いて調製した感熱発色塗工液を用いた以外は実施例３と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【００６３】
比較例２
実施例３のＢ−１液の代わりにＢ−５液を用いて調製した感熱発色塗工液を用いた以外は実施例３と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【００６４】
比較例３
実施例３のＢ−１液１２０部の代わりにＢ−６液６０部を用いて調製した感熱発色塗工液を用いた以外は実施例３と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【００６５】
比較例４
実施例３のＢ−１液１２０部の代わりにＢ−６液６０部を用いて調製した感熱発色塗工液を用いた以外は実施例３と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【００６６】
比較例５
実施例３のＢ−１液１２０部の代わりにＢ−７液６０部を用いて調製した感熱発色塗工液を用いた以外は実施例３と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【００６７】
比較例６
実施例３のＢ−１液１２０部の代わりにＢ−８液６０部を用いて調製した感熱発色塗工液を用いた以外は実施例３と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【００６８】
比較例７
実施例３のＢ−１液の代わりにＢ−９液を用いて調製した感熱発色塗工液を用いた以外は実施例３と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【００６９】
比較例８
実施例３のＢ−１液の代わりにＢ−１０液を用いて調製した感熱発色塗工液を用いた以外は実施例３と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【００７０】
比較例９
実施例３のＢ−１液の代わりにＢ−１１液を用いて調製した感熱発色塗工液を用いた以外は実施例３と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【００７１】
（評価法）
感度倍率；キャレンダー済品を松下電器部品（株）製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電力０．４５Ｗ／ドット１ライン記録時間２０ｍｓｅｃ／Ｌ、走査密度８×３８５ドット／ｍｍ条件下で、１ｍｓｅｅ毎にパルス幅０．０〜０．７ｍｍｓｅｃに印字し、印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定し、濃度が１．０となるパルス幅を計算した。実施例３を基準として、（実施例３のパルス幅）／（測定したサンプルのパルス幅）＝（感度倍率）として計算した。値が大きいほど感度（熱応答性）が良好である。
評価結果を表３に示す。
【００７２】
画像濃度：キャレンダー済品を上記感熱印字実験装置を用いパルス幅０．５ｍｓｅｃに印字し、印字濃度及び地肌濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定した。
耐熱性：上記の条件で印字したサンプルをそれぞれ８０℃、１５時間放置した後、画像部、地肌部の濃度を測定した。
耐可塑剤性：上記の条件で印字したサンプルに、信越ポリマー製塩ビラツプ（ポリマラップ３００）を３枚重ねて乗せ、１０×１０ｃｍ²あたり荷重５ｋｇをかけ、４０℃の環境下で２４時間保存後の画像部および地肌部の濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定し、画像残存率として、（テスト後の濃度）／（試験前の濃度）×１００（％）で表す。
【００７３】
【表３】
【００７４】
ここで表３の結果の実施例及び比較例について説明する。比較例１０においては、耐可塑剤性において高い画像残存率を示す。実施例２においては、比較例１０に対して染料の平均粒子径を０．１０〜０．３０μｍにすることでの感度の向上を示す。実施例３においては、実施例２に対してプラスチック中空粒子を含むアンダーコート層にすることでの感度の向上を示す。実施例４においては分散剤の添加の効果、実施例５においてはノニオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤を併用することの効果による、感度の向上を示す。実施例６〜８においては、他の顕色剤の組合せについて示している。比較例１においては実施例３に対して、染料の平均粒子径が本発明の範囲を外れた場合の比較を示しており、０．０７μｍ以下の粒子径成分含有率が１．０％を超えた場合、試験前の地肌カブリ及び８０℃耐熱試験後の地肌カブリを示している。比較例２〜５においては、公知の技術として、顕色剤として高分子量の顕色剤を単独で用いた場合の比較例を示しており、耐可塑剤性試験後の画像保存率の水準を示している。実施例３、実施例６〜８に比べて若干、画像保存率が低いことがわかる。比較例６においては、公知の技術として、顕色剤として低分子量の顕色剤を単独で用いた場合の比較例を示しており、低分子量の顕色剤が高分子量の顕色剤と比較して明らかに耐可塑剤性試験後の画像保存率が劣ることを示している。公知の技術においては、耐可塑剤性の改良については比較例２〜５と比較例６を比べたときの効果について記載されている。これらの比較例と本発明の実施例３、実施例６〜８とを比較すると耐可塑剤性の画像保存率における効果は明白である。比較例７〜９においては、公知の技術として、高分子量の顕色剤に低分子量の増感剤を添加することで感度が向上するが、明らかに耐可塑剤性試験後の画像保存率が低下することを示している。これらの比較例と本発明の実施例３、実施例６〜８とを比較すると耐可塑剤性の画像保存率における効果は明白である。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によると、第一に耐薬品性、とくに耐可塑剤性において画像残存率に優れ、第二に高感度で地肌カブリ少なく、耐熱保存性ともに優れた感熱記録材料が得られた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording composition and a heat-sensitive recording material. More specifically, first, it is excellent in chemical resistance, in particular, plasticizer resistance, image residual rate, and secondly, high sensitivity, low background fogging, and excellent heat-resistant storage stability. The present invention relates to a heat-sensitive recording composition and a heat-sensitive recording material that can provide a heat-sensitive recording material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the diversification of information and the expansion of needs, various recording materials have been researched, developed and put into practical use in the information recording field. Among them, thermosensitive recording materials are (1) simple by heating process only. (2) The information processing field (desktop computer, computer, etc.) has the advantages that it can record images, and (2) the required device mechanism is simple and easy to make compact, and the recording material is easy to handle and inexpensive. Output), medical measurement recorder field, low-speed, high-speed facsimile field, automatic ticket machine field (passenger ticket, admission ticket, etc.), thermal copying machine field, POS system label field, and so on. Among the fields of use of these heat-sensitive recording materials, they are rapidly being used in the POS system label field, especially in fields where importance is placed on image reliability such as lunch boxes and prepared dishes. Used for applications requiring high storage stability for plasticizers and oils and fats contained in polymer materials, and used for applications requiring storage stability for several years such as receipts and receipts, Currently, the required quality of thermal recording materials is increasing year by year. For this purpose, auxiliary agents such as dyes, developers, storage stabilizers and the like have been developed, but no one has yet been found that can satisfactorily satisfy the color development sensitivity and storage stability of images.
[0003]
  Among these, a developer having a high molecular weight has been developed as a color developer exhibiting high storage stability particularly for plasticizers and oils and fats. For example, JP-A-8-333329 describes a polymer type developer of a diphenylsulfonic acid derivative. In addition, International Patent WO99 / 51444 discloses (poly) 4-hydroxybenzoic acid.Obtained fromDerivatives are described.
[0004]
JP 2000-143611 describes a high molecular weight urea urethane compound. These developers exhibit high storage stability with respect to plasticizers and oils and fats, but have a problem of low color development sensitivity.
[0005]
For example, a high molecular weight developer of a diphenylsulfonic acid derivative has been disclosed in which a low melting point developer or sensitizer is used to supplement the color development sensitivity (Japanese Patent Laid-Open Nos. 10-297089, 10-297090, etc.). ).
However, these improve the apparent color sensitivity by looking up the image color density in the low energy region by using a low melting point developer or sensitizer, but preservability tests such as plasticizer resistance. On the other hand, a decrease in image density, that is, a decrease in image remaining rate is noticeable. This is because the apparent color density of the image is due to the low color melting point developer and sensitizer, and the color is easily erased from plasticizers and oils. In short, the chemical resistance inherently possessed by the high molecular weight developer means that the chemical resistance, which is the greatest feature, is lost by the means for increasing the color development sensitivity. That is, in a high molecular weight developer, there is a problem of improving both the color development sensitivity and the image remaining rate in chemical resistance.
[0006]
In addition, as described above, by using a low-melting color developer or sensitizer, the addition of a material that causes eutectic melting with the leuco dye or the color developer and lowering the melting point is performed. Although the sensitivity is improved, the coloring temperature is lowered, so that the background fog is generated at a low temperature as the sensitivity is improved.
[0007]
As a method not using such a low melting point developer or sensitizer, there have been various proposals for increasing the sensitivity of a heat-sensitive recording material by finely forming a leuco dye. For example, a leuco dye having a volume average particle diameter of 2 μm or less is used (Japanese Patent Laid-Open No. 57-47693), and two or more kinds of leuco dyes are simultaneously pulverized so as to have an average particle diameter of 2 μm or less (special feature). Kaihei 7-223375), and a heat-sensitive recording material (Japanese Patent Laid-Open No. 7-186527) containing a leuco dye having an average particle size of 0.1 to 0.8 μm, a colorant and colloidal silica have been proposed.
[0008]
These fine particles of leuco dyes use water-soluble polymers such as cellulose and polyvinyl alcohol as a dispersant, and are dispersed in water until a predetermined particle size is obtained by a dispersing machine such as a ball mill, sand mill, high-speed jet mill, or attritor. However, as the average particle size is reduced, the proportion of the fine particle component increases. In particular, those having an average particle size of 0.3 μm or less deteriorate the heat-resistant storage stability of the heat-sensitive recording material. Further, when microparticulation is performed using polyvinyl alcohol as a dispersant, the dispersion liquid is colored (liquid fogging), so that the background density of the heat-sensitive recording material is increased.
[0009]
In addition, a method of making leuco dye into fine particles by an emulsification method has been proposed. For example, a method of emulsifying a solution obtained by dissolving a leuco dye in an organic solvent in water has been proposed, but a step of removing the organic solvent after emulsification is necessary, and there are drawbacks such as generation of background fogging due to the residual organic solvent. is there. Japanese Patent Laid-Open No. 56-164890 proposes a method of emulsifying a leuco dye together with a heat-fusible substance. However, the melting point is lowered by the heat-fusible substance and the heat-resistant storage stability is lowered. JP-A-7-186531 proposes a heat-sensitive recording material having a volume average particle size of leuco dye of 0.3 μm or less and containing an ultraviolet absorber. Here, the leuco dye fine particle formation is described as a system in which the dye is heated and melted and emulsified with a high-pressure homogenizer using a silicon-based emulsifier. Japanese Patent Laid-Open No. 7-223379 proposes a leuco dye having an average particle size of 1.0 μm or less and emulsified and dispersed. The emulsifying and dispersing method in this proposal is a method in which a leuco dye heated and melted is emulsified and dispersed by high-pressure spraying from a high-speed stirrer or nozzle using an emulsifier. The melting point of the leuco dye is usually 150 ° C. or higher, and a special apparatus such as a high-pressure vessel is required to melt the leuco dye and emulsify it in water as in the methods of JP-A-7-186531 and JP-A-7-223379. Therefore, industrially mass production is difficult.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention improves the above-mentioned drawbacks of the prior art, firstly, it has excellent chemical resistance, particularly plasticizer resistance, and excellent image residual rate, and secondly, it has high sensitivity and low background fogging, and has excellent heat resistance and storage stability. A recording material is provided.
That is, first of all, it is an important problem to be solved by the present invention to provide a heat-sensitive recording material in which the image remaining rate is almost 100% in terms of chemical resistance, particularly plasticizer resistance. However, in a conventional heat-sensitive recording material with an image remaining rate of nearly 100%, the second problem is high color density, high sensitivity, no background fogging, and a function with excellent heat-resistant storage stability. The first problem is a decrease in image storage rate in chemical resistance (specifically, a dye and a developer having an image remaining rate close to 100% contain a sensitizer and the like. However, the present invention provides a heat-sensitive recording material that satisfies the above two problems at the same time.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention firstly has a high molecular weight in order to capture a thermal recording material excellent in chemical resistance, particularly plasticizer resistance, and secondly in image remaining rate, and secondly in high sensitivity and low background fogging and excellent in heat-resistant storage stability. As a result of diligent investigations regarding the fine formation of the developer and the leuco dye, the above-mentioned problems could be achieved by employing the following technical means.
[0012]
  A first aspect of the present invention is a heat-sensitive recording composition comprising as a main component a leuco dye and a developer that causes the leuco dye to develop a color when heated, and at least two selected from the following (A), (B), and (C): Contains certain compoundsAnd a leuco dye dispersion having an average particle diameter of 0.10 to 0.30 μm and a particle diameter component content of 0.07 μm or less of 1.0% or less, wherein the leuco dye is dispersed with a nonionic surfactant. It is formed usingThis is a heat-sensitive recording composition.
(A) Diphenylsulfonic acid derivative represented by the following general formula (1)
[Formula 4]
(In the above formula, Y represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms having an ether bond)
(B) (Poly) 4-hydroxybenzoic acid represented by the following general formula (2)Obtained fromDerivative
[Chemical formula 5]
(C) Urea urethane compound represented by the following general formula (3)
[Chemical 6]
[0013]
Specific examples of Y include the following.
Methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodecamethylene group, methylmethylene group, dimethylmethylene Group, methylethylene group, methyleneethylene group, ethylethylene group, 1,2-dimethylethylene group, 1-methyltrimethylene group, 1-methyltetramethylene group, 1,3-dimethyltrimethylene group, 1-ethyl-4 -Methyl-tetramethylene group, vinylene group, propenylene group, 2-butenylene group, ethynylene group, 2-butynylene group, 1-vinylethylene group, ethyleneoxyethylene group, tetramethyleneoxytetramethylene group, ethyleneoxyethyleneoxyethylene group , Ethylene oxide Methyleneoxyethylene group, 1,3-dioxane-5,5-bismethylene group, 1,2-xylyl group, 1,3-xylyl group, 1,4-xylyl group, 2-hydroxytrimethylene group, 2-hydroxy- 2-methyl trimethylene group, 2-hydroxy 2-ethyl trimethylene group, 2-hydroxy-2-propyl trimethylene group, 2-hydroxy-2-isopropyl trimethylene group, 2-hydroxy-2-butyl trimethylene group, etc. Is mentioned.
[0014]
Examples of the diphenylsulfonic acid derivative of the general formula (1) include diphenylsulfonic acid derivatives described in JP-A-10-297089, JP-A-10-297090, and the like.
[0015]
  (Poly) 4-hydroxybenzoic acid of the general formula (2)Obtained fromSpecific examples of the derivatives are compounds included in the general formula (I) described in, for example, WO99 / 51444. The thing like 1-49 is mentioned.
[0016]
Examples of the urea urethane compound include urea urethane compounds described in JP-A No. 2000-143611, and examples thereof include the compound shown in Chemical Formula 38.
[0018]
  First of the present invention2Is a leuco dye dispersion prepared by dispersing the leuco dye in combination with a nonionic surfactant and an anionic surfactant. .
[0019]
  First of the present invention3On the support, at least the first to the first2A heat-sensitive recording material comprising a heat-sensitive recording layer comprising the above heat-sensitive recording composition.
[0020]
  First of the present invention4Has an undercoat layer containing plastic hollow particles having a hollow ratio of 30% or more between the support and the thermosensitive recording layer.3In thermal recording material.
[0021]
  In the present invention, a high molecular weight developer diphenylsulfonic acid derivative or a high molecular weight developer (poly) 4-hydroxy-benzoic acidDerivatives obtained fromAlternatively, a heat-sensitive recording material having excellent chemical resistance can be provided by containing at least two kinds of compounds selected from urea urethane compounds which are high molecular weight developers. By using a high-volume developer in combination, the activation energy at the time of thermal melting of the colored complex formed with the dye and the developer is lowered, and further, the amorphousness after the thermal melting is increased, so that the color developability. It is thought that the chemical resistance is improved.
[0022]
On the other hand, when a low molecular weight developer is used in combination, or when a high molecular weight developer and a low molecular weight sensitizer are used in combination, the activation energy at the time of heat melting of the colored complex decreases. At the same time, it is considered that the activation energy required for the low molecular weight chemical or the like to enter the color developing complex is lowered, and the chemical resistance is lowered.
[0023]
On the other hand, when at least two kinds of high molecular weight developers are used in combination, the activation energy for allowing low molecular weight chemicals or the like to enter the color developing complex is the same as when a single high molecular weight developer is used. Further, it is considered that the chemical resistance is improved by being held.
[0024]
Further, in the present invention, the combination of a high molecular weight developer and the average particle size of the leuco dye is preferably 0.30 μm or less, more preferably 0.10 to 0.30 μm, so that a high level of sensitivity can be achieved. The background fogging is reduced by mainly using a nonionic surfactant as a leuco dye dispersant, and the content of the particle size component of 0.07 μm or less in the leuco dye dispersion is preferably 1.0%. In the following, more preferably 0.2 to 0.5% led to the invention of a heat-sensitive recording material that has excellent heat-resistant storage stability, high sensitivity, low background fogging, and excellent heat-resistant storage properties and difficult-to-wear properties. .
[0025]
  Diphenylsulfonic acid derivative represented by general formula (1) and (poly) 4-hydroxybenzoic acid represented by general formula (2) used in the present inventionObtained fromThe ratio of at least two compounds selected from derivatives and urea urethane compounds is preferably (2: 8) to (8: 2) in any combination when, for example, two types are selected, It is preferable that they are (4: 6) to (6: 4). Similarly, when three are selected, it is preferable that (2: 2: 8) to (2: 8: 2) to (8: 2: 2) in any combination, and further (2: 2: 6). ) To (2: 6: 2) to (6: 2: 2).
[0026]
  Diphenylsulfonic acid derivative represented by general formula (1), (poly) 4-hydroxybenzoic acid represented by general formula (2)Obtained fromIt is considered that when only one of at least two compounds selected from derivatives and urea urethane compounds is excessive, the synergistic effect between the polymer type developers is lost and the chemical resistance is lowered.
[0027]
  Moreover, the diphenylsulfonic acid derivative represented by General formula (1) used in this invention, (Poly) 4-hydroxybenzoic acid represented by General formula (2)Obtained fromThe total of at least two compounds selected from derivatives and urea urethane compounds is preferably 2 to 6 parts by weight with respect to 1 part by weight of the leuco dye. If the amount is 2 parts by weight or less, the color developability is insufficient, and if it is 6 parts by weight or more, there are many components that are not involved in color development, hindering the color development, and the sensitivity is considered to decrease. In addition, it is industrially undesirable to add excessive components that do not participate in color development.
[0028]
Examples of the developer that can be added in the present invention include the following. As such a developer, those applied to this kind of heat-sensitive material are arbitrarily applied, and specific examples thereof include those shown below.
4,4′-isopropylidenebisphenol, 4,4′-isopropylidenebis (o-methylphenol), 4,4′-secondary butylidenebisphenol, 4,4′-isopropylidenebis (2-tertiarybutylphenol), 4,4′-methylenebis (oxyethylenethio) diphenol, zinc P-nitrobenzoate, 1,3,5-tris (4-tertiarybutyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid, 2 , 2- (3,4'-dihydroxydiphenyl) propane, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 4- [β- (p-methoxyphenoxy) ethoxy] salicylic acid, 1,7-bis (4- Hydroxy-phenylthio) -3,5-di-oxaheptane, 1,5-bis (4-hydroxy) Enylthio) -5-oxapentane, phthalic acid monobenzyl ester monocalcium salt, 4,4′-cyclohexylidene diphenol, 4,4′-isopropylidenebis (2-chlorophenol), 2,2′-methylenebis (4 -Methyl-6-tertiarybutylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-tertiarybutyl-2-methyl) phenol, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tertiarybutyl) Phenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 4,4′-thiobis (6-tertiarybutyl-2-methyl) phenol, 4,4 ′ -Diphenolsulfone, 4-isopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfone, 4-benzyloxy Cis-4′-hydroxydiphenylsulfone, 4,4′-diphenol sulfoxide, isopropyl P-hydroxybenzoate, benzyl P-hydroxybenzoate, benzyl protocatechuate, stearyl gallate, lauryl gallate, octyl gallate, 1, 3-bis (4-hydroxyphenylthio) propane, N, N′-diphenylthiourea, N, N′-di (m-chlorophenyl) thiourea, salicylanilide, bis (4-hydroxy-phenyl) acetic acid methyl ester, Bis- (4-hydroxyphenyl) acetic acid benzyl ester, 1,3-bis (4-hydroxycumyl) benzene, 1,4-bis (4-hydroxycumyl) benzene, 2,4′-diphenolsulfone, 2 , 2'-diallyl-4,4'-diphenolsulfone, 3,4-dihydride Xiphenyl-4′-methyldiphenylsulfone, zinc 1-acetyloxy-2-naphthoate, zinc 2-acetyloxy-1-naphthoate, zinc 2-acetyloxy-3-naphthoate, α, α-bis (4- Hydroxyphenyl) -α-methyltoluene, antipyrine complex of zinc thiocyanate, tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol S, 4,4′-thiobis (2-methylphenol), 4,4′-thiobis (2-chlorophenol) ), A compound having a sulfonylaminocarbonylamide group, and the like. These developers are preferably added within a range that does not lower the chemical resistance.
[0029]
The leuco dyes used in the heat-sensitive color forming layer of the present invention are applied singly or in combination of two or more. As such leuco dyes, those applied to this kind of heat-sensitive material are arbitrarily applied. For example, leuco compounds of dyes such as triphenylmethane series, fluorane series, phenothiazine series, auramine series, spiropyran series, and indinophthalide series are preferably used. Specific examples of such leuco dyes include those shown below.
[0030]
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethyl) Aminophenyl) -6-diethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide, 3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide, 3-cyclohexylamino-6-chlorofur Oran, 3-dimethylamino-5,7-dimethylfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7,8-benzfluorane, 3-diethylamino -6-methyl-7-chlorofluorane, 3- (Np-tolyl-N-ethyla C) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2- [N- (3'-trifluoromethylphenyl) amino] -6-diethylaminofluor Oran, 2- [3,6-bis (diethylamino) -9- (o-chloroanilino) xanthylbenzoate lactam], 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trichloromethylanilino) fluorane, 3-diethylamino -7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-di-n-butylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-N-methyl-N, n-amylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 3-N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- Nilinofluorane, 3- (N, N-diethylamino) -5-methyl-7- (N, N-dibenzylamino) fluorane, benzoylleucomethylene blue, 6'-chloro-8'-methoxy-benzoindolino-spiropyran, 6 '-Bromo-3'-methoxy-benzoindolino-spiropyran, 3- (2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy5'-chlorophenyl) phthalide, 3- (2 '-Hydroxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-nitrophenyl) phthalide, 3- (2'-hydroxy-4'-diethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy) -5′-methylphenyl) phthalide, 3- (2′-methoxy-4′-dimethylaminophenyl) -3- (2′-hydroxy) -4'-chloro-5'-methylphenyl) phthalide, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfuryl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-N- (2 -Ethoxypropyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-methyl-N-isobutyl-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-morpholino-7- (N-propyl-tri Fluoromethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-7-trifluoromethylanilinofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7- (N-benzyltrifluoromethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-7- ( Di-p-chlorophenyl) methylaminofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3 (N-ethyl-p-toluidino) -7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-methoxy-carbonylphenylamino) fluorane, 3-diethylamino-5-methyl-7- (α -Phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7-piperidinofluorane, 2-chloro-3- (N-methyltoluidino) -7- (pn-butylanilino) fluorane, 3-di-n-butylamino-8 -Methyl-7-anilinofluorane, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ')-6'-dimethylaminophthalide, 3- (N-benzyl-N-cyclohexylamino)- 5,6-Benzo-7-α-naphthylamino-4′-bromofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilino Fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-mesitidino-4 ′, 5′-benzofluorane, 3-N-methyl-N-isopropyl-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl -N-isoamyl-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (2 ', 4'-dimethylanilino) fluorane, 3-morpholino-7- (N-propyl- Trifluoromethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-7-trifluoromethylanilinofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7- (N-benzyltrifluoromethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-7- (Di-p-chlorophenyl) methylaminofluorane, 3-diethylamino-5-chloro- (α-phenylethylamino) fluor Lan, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-methoxycarbonylphenylamino) fluorane, 3-diethylamino-5-methyl-7 -(Α-phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7-piperidinofluorane, 2-chloro-3- (N-methyltoluidino) -7- (p-N-butylanilino) fluorane, 3,6-bis (Dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′)-6′-dimethylaminophthalide, 3- (N-benzyl-N-cyclohexylamino) -5,6-benzo-7-α-naphthylamino-4′- Bromofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-N- (2-ethoxypropyl) ) Amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di-ethylamino-6-methyl-7 -Mesitidino-4 ', 5'-benzofluorane, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- [l, 1-bis (p-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl] phthalide, 3- (p -Dimethylaminophenyl) -3- [1,1-bis (p-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -6-dimethylaminophthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1- p-dimethylaminophenyl-1-phenylethylene-2-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1-p-dimethylaminophenyl) 1-p-chlorofe Ruethylene-2-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4′-dimethylamino-2′-methoxy) -3- (1 ″ -p-dimethylaminophenyl-1 ″ -p-chlorophenyl-1 ″ , 3 "-Butadiene-4" -yl) benzophthalide, 3- (4'-dimethylamino-2'-benzyloxy) -3- (1 "-p-dimethylaminophenyl-1" -phenyl-1 ", 3 "-Butadiene-4" -yl) benzophthalide, 3-dimethylamino-6-dimethylaminofluorene-9-spiro-3 '-(6'-dimethylamino) phthalide, 3,3-bis [2- (p-dimethyl) Aminophenyl) -2-p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3-bis [1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2 Yl] 5,6-dichloro-4,7-dibromophthalide, bis (p-dimethylaminostyryl) -1-naphthalenesulfonylmethane, bis (p-dimethylaminostyryl) -1-p-tolylsulfonylmethane, etc. .
[0031]
The nonionic surfactant used in the present invention is preferably contained in an amount of 5 to 20% by weight based on the leuco dye. If the nonionic surfactant is less than 5%, the dispersion of the leuco dye becomes insufficient, the fine dispersion is agglomerated, the dispersion does not progress, and the particle size of the dye is considered to be sufficiently small. On the other hand, if it is 20% or more, it is considered that an excessive interface that does not participate in dispersion hinders the color developability and storage stability of the thermosensitive recording material.
[0032]
Examples of the nonionic surfactant used in the present invention include the following. Polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene-2-ethylhexyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene castor oil ether, polyoxyethylene cetyl ether, poly Oxyethylene stearyll ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene nonylphenyl ether, sorbitan laurate, sorbitan stearate, sorbitan oleate, sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan laurate, polyoxyethylene Sorbitan stearate, polyoxyethylene sorbitan oleate, polyoxyethylene sorbita Two or more of trioleate, polyoxyethylene polystyrene phenyl ether, polyylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene ether, etc. may be mixed. The amount of nonionic surfactant used is 5 with respect to 1 part by weight of leuco dye. It is preferable to use ~ 20 parts by weight.
[0033]
Nonionic surfactants can be used in combination with the following polymer dispersants and anionic surfactants.
Polymeric dispersants include polyvinyl alcohol, starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, acrylamide / acrylate copolymers, acrylamide Water-soluble polymers such as / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salt, isobutylene / maleic anhydride copolymer alkali salt, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, casein In addition, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylic ester, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, ethylene / vinyl acetate Emulsion and styrene / butadiene copolymers such as alcohol copolymer, a latex such as styrene / butadiene / acrylic copolymer.
[0034]
Anionic surfactants include dodecylbenzene sulfonate, monoalkyl succinate sulfonate, dialkyl succinate sulfonate, octyl phenoxy ethoxy sulfonate, sodium salt of naphthalene sulfonate formalin condensate, polyoxyethylene allyl Ether sulfate sodium salt, lauric acid potassium salt, sodium oleate, castor oil sodium soap, octyl sulfate metal salt, lauparyl sulfate metal salt, α-olefin sulfonate, lauric acid amide sulfonate metal salt, oleic acid amide sulfonate metal Salts, alkyl phosphate metal salts and the like.
[0035]
The ratio of the nonionic surfactant and the polymer dispersant or anionic surfactant used in combination is 0.05 to 1 part by weight with respect to 1 part by weight of the nonionic surfactant, and used in combination with the anionic surfactant. And preferably used.
By using a nonionic surfactant as a dispersant, coloring of the resulting dispersion can be suppressed when the leuco dye is made fine.
In general, when polyvinyl alcohol or the like is used as a dispersant and the leuco dye is finely dispersed, the color density of the dispersion increases as the particle diameter decreases. In addition, when mixed with a developer, the coloring becomes more intense and the background density becomes high when heat-sensitive recording paper is used.This is because the unsaponified portion of polyvinyl alcohol changes due to high shear due to fine particles. It is presumed that acetic acid is generated, and that the pH of the dispersion is lowered and part of the color develops, and part of the dye particles become non-crystallized and easily develop color. Accordingly, it is presumed that when a nonionic surfactant is used as a main component as a dispersant of the present invention and dispersed, the pH is hardly lowered and the non-crystallization of the dye can be prevented.
[0036]
As a method of containing the nonionic surfactant of the present invention, the average particle size of the leuco dye is 0.30 μm or less, and the content of the particle size component having a particle size distribution of 0.07 μm or less is 1.0% or less. A ball mill, an attritor, a sand mill, a high-pressure jet mill, or the like can be used as a disperser. A dispersion method using a medium is preferable, and the medium used is a leuco dye by using a zirconia medium having a diameter of 0.5 mm or less. The micronization is achieved. The average particle size of the leuco dye is preferably in the range of 0.10 to 0.20 μm.
[0037]
In order to disperse the dispersion without coloring, it is preferable to disperse the nonionic surfactant in an amount of 0.05 to 0.20 parts by weight based on 1 part by weight of the leuco dye, and particles having a particle size distribution of 0.07 μm or less. In order to make the content ratio of the diameter component 1.0% or less, preferably 0.3% or less, the dispersion liquid is circulated at high speed and dispersed, or the zirconia media diameter is coarsened by using 0.5 to 1.0 mm. This is achieved by pulverizing and then dispersing using a medium having a diameter of 0.5 mm or less.
[0038]
The measurement method of the particle diameter component when the average particle diameter or particle size distribution is 0.07 μm or less of the present invention is, for example, by laser analysis / scattering method (Microtrack HRA9320-X100 type, Horiba LA920 type, Lazentech FBRM device ), Centrifugal sedimentation method, Coulter counter, electron microscope, and the like.
[0039]
Further, it is possible to increase the sensitivity by using a sensitivity improver in combination with a dye or a developer.
[0040]
Specific examples of the sensitivity improver include the following. Fatty acids such as stearic acid and behenic acid, fatty acid amides such as stearic acid amide and palmitic acid amide, fatty acid metal salts such as zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, zinc palmitate and zinc behenate P-benzylbiphenyl, terphenyl, triphenylmethane, benzyl p-benzyloxybenzoate, β-benzyloxynaphthalene, phenyl β-naphthoate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, 1-hydroxy-2-naphtho Acid methyl, diphenyl carbonate, gray alcohol carbonate, dibencil terephthalate, dimethyl terephthalate, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1,4-diethoxynaphthalene, 1,4-dibenzyloxynaphthalene, 1,2-diphenoxyethane 1,2-bis ( 3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (4-methylphenoxy) ethane, 1,4-diphenoxy-2-butene, 1,2-bis (4-methoxyphenylthio) ethane, dibenzoylmethane, 1, 4-diphenylthiobutane, 1,4-diphenylthio-2-butene, 1,3-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene, 1,4-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene, p- (2- Vinyloxyethoxy) biphenyl, p-aryloxybiphenyl, p-propargyloxybiphenyl, dibenzoyloxymethane, dibenzoyloxypropane, dibenzyl disulfide, 1,1-diphenylethanol, 1,1-diphenylpropanol, p-benzyl Oxybenzyl alcohol, 1,3-phenoxy-2-propanol, N Octadecylcarbamoyl-p-methoxycarbonylbenzene, N-octadecylcarbamoylbenzene, 1,2-bis (4-methoxyphenoxy) propane, 1,5-bis (4-methoxyphenoxy) -3-oxapentane, dibenzyl oxalate, sulphate Acid bis (4-methylbenzyl), oxalate bis (4-chlorobenzyl), 4-acetylbiphenyl and the like. These sensitizers are preferably added in a range that does not lower the chemical resistance.
[0041]
In the present invention, as described above, in order to increase the sensitivity of the coloring layer, it is also possible to provide an undercoat layer mainly composed of hollow particles. As the hollow particles, for example, those having a hollow ratio of 30% or more and a weight average particle diameter of 0.5 to 10 μm using a thermoplastic resin as a shell can be used. The hollow ratio is the ratio between the outer diameter and the inner diameter of the hollow particles, and is expressed by (the inner diameter of the hollow particles / the outer diameter of the hollow particles) × 100%.
The undercoat layer has a dry weight of 2 to 10 g / m.², Preferably 2.5-7 g / m²It can be provided in the range.
[0042]
In order to produce the heat-sensitive recording material of the present invention, when the above material is bonded and supported on a support, various conventional binders can be used as appropriate. Specific examples thereof include the following. It is done.
Polyvinyl alcohol, starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, polyacrylic acid soda, polyvinylpyrrolidone, acrylamide / acrylic acid ester copolymer, acrylamide / acrylic acid ester / methacrylic acid Acid terpolymers, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salts, isobutylene / maleic anhydride copolymer alkali salts, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, casein and other water-soluble polymers, as well as polyvinyl acetate Such as polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, ethylene / vinyl acetate copolymer John and styrene / butadiene copolymer, styrene / butadiene / latex such as acrylic copolymer. As the filler material, diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide and the like can be used, and a crosslinking material can also be used.
[0043]
Any of paper, synthetic paper, laminated paper and the like can be used as the support in the present invention. Further, an overcoat layer may be further provided on the support and the heat-sensitive recording layer which are sequentially applied. As the material for forming the overcoat layer, the binder, filler, cross-linking agent and the like used in the above-mentioned heat-sensitive recording layer can be used.
[0044]
The recording method of the heat-sensitive recording material of the present invention is not particularly limited, and is a thermal pen, a thermal head, laser heating or the like depending on the intended use.
[0045]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. All parts and% shown below are based on weight.
[0046]
(1) Preparation of solution A
A composition comprising 30 parts of 3-dibutylamino-6-methyl-N-7-anilinofluorane and an aqueous nonionic surfactant shown in Table 1 (dye content 30%) was dispersed in a sand mill, and Table 1 A dye dispersion having the physical properties shown in FIG. For comparison, a dye dispersion having the physical properties shown in Table 1 was prepared in a system that did not use a nonionic surfactant. The average particle size was measured using LA-700 manufactured by Horiba, Ltd.
[0047]
[Table 1]
[0048]
(2) Preparation of solution B
(2) -1
A composition comprising 20 parts of a diphenylsulfonic acid derivative (D-90 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 20 parts of a 10% polyvinyl alcohol aqueous solution and 60 parts of water was dispersed with a sand mill to obtain a dispersion having an average particle size of 0.72 μm. .
(2) -2
(2) -1, except that (poly) 4-hydroxybenzoic acid (K-5 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) was used in place of the diphenylsulfonic acid derivative (D-90 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) ( 2) A dispersion having an average particle size of 0.95 μm was obtained in the same manner as in 1.
(2) -3
(2) -1, except that a urea urethane compound (UD manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used in place of the diphenylsulfonic acid derivative (D-90 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.). A dispersion of 0.78 μm on average was obtained.
(2) -4
(2) -1, except that 4-isopropoxy-4′-hydroxydiphenyl sulfone was used in place of the diphenylsulfonic acid derivative (Nippon Soda Co., Ltd. D-90). A dispersion having an average particle size of 0.81 μm was obtained.
(2) -5
(2) -1 average particle size in the same manner as (2) -1, except that bis (4-methylbenzyl) oxalate was used instead of diphenylsulfonic acid derivative (D-90 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) A 0.72 μm dispersion was obtained.
(2) -6
(2) -1 Dispersion with an average particle size of 0.88 μm in the same manner as (2) -1, except that 4-acetylbiphenyl was used instead of the diphenylsulfonic acid derivative (D-90 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) Got.
(2) -7
(2) -1 A dispersion having an average particle diameter of 0.84 μm was obtained in the same manner as (2) -1, except that diphenylsulfone was used instead of the diphenylsulfonic acid derivative (D-90 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.). It was.
[0049]
Each dispersion liquid of (2) -1 to (2) -7 was mixed and prepared as shown in Table 2 to obtain a liquid B.
[0050]
[Table 2]
[0051]
(3) Preparation of thermosensitive coloring coating solution
A part 20 parts, B part 120 parts, colloidal silica (solid content: 20%) 10 parts, styrene butadiene latex (solid content: 50%) 20 parts, stearamide dispersion (solid content: 20%) 15 parts, A composition comprising 1 part of a dioctylsulfosuccinic acid aqueous solution (solid content: 5%) was mixed to prepare a thermosensitive coloring layer coating solution.
[0052]
The mixture was stirred and dispersed to prepare an undercoat layer forming liquid.
[0053]
(5) Preparation of overcoat layer forming solution
Aluminum hydroxide: 20 parts
10% aqueous polyvinyl alcohol solution: 20 parts
Water: 60 parts
(E liquid) was prepared by dispersing the mixture in a ball mill for 24 hours.
[0054]
Comparative Example 10
  Basis weight 60g / m²The dry coating amount is 3.0 g / m using the above-mentioned (4) -1 undercoat liquid on high quality paper.²It was applied to become and dried. Next, as A liquid on itA-1As liquid, B liquidB-1Using a heat-sensitive color-developing coating solution prepared by using a liquid, the amount of attached dye is 0.45 g / m²(5) The amount of resin adhesion of the overcoat layer is 1.5 g / m.²It was applied and dried (the adhesion amount was the dry adhesion amount). Then at Super CalendarProcessed and heat sensitive recording materialGot.
[0055]
Example 2
  Comparative Example 10ofA-1Instead of liquidA-2Except for using the thermosensitive coloring coating solution prepared using the solutionComparative Example 10The thermal recording of the present invention in the same mannermaterialGot.
[0056]
Example 3
A heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2 except that (4) -2 undercoat liquid was used instead of (4) -1 undercoat liquid in Example 2.
[0057]
Example 4
  Example 3A-2Instead of liquidA-3A heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 3 except that the heat-sensitive color-developing coating solution prepared using the solution was used.
[0058]
Example 5
  Example 3A-2Instead of liquidA-4A heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 3 except that the heat-sensitive color-developing coating solution prepared using the solution was used.
[0059]
Example 6
  Example 3B-1Instead of liquidB-2A heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 3 except that the heat-sensitive color-developing coating solution prepared using the solution was used.
[0060]
Example 7
  Example 3B-1Instead of liquidB-3A heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 3 except that the heat-sensitive color-developing coating solution prepared using the solution was used.
[0061]
Example 8
  Example 3B-1Instead of liquidB-4A heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 3 except that the heat-sensitive color-developing coating solution prepared using the solution was used.
[0062]
Comparative Example 1
  Example 3A-2Instead of liquidA-5A comparative heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 3 except that the heat-sensitive color-developing coating solution prepared using the solution was used.
[0063]
Comparative Example 2
  Example 3B-1Instead of liquidB-5A comparative heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 3 except that the heat-sensitive color-developing coating solution prepared using the solution was used.
[0064]
Comparative Example 3
  Example 3B-1Instead of 120 parts of liquidB-6A comparative heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 3 except that the heat-sensitive color-developing coating liquid prepared using 60 parts of the liquid was used.
[0065]
Comparative Example 4
  Example 3B-1Instead of 120 parts of liquidB-6A comparative heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 3 except that the heat-sensitive color-developing coating solution prepared using 60 parts of the solution was used.
[0066]
Comparative Example 5
  Example 3B-1Instead of 120 parts of liquidB-7A comparative heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 3 except that the heat-sensitive color-developing coating solution prepared using 60 parts of the solution was used.
[0067]
Comparative Example 6
  Example 3B-1Instead of 120 parts of liquidB-8A comparative heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 3 except that the heat-sensitive color-developing coating solution prepared using 60 parts of the solution was used.
[0068]
Comparative Example 7
  Example 3B-1Instead of liquidB-9A comparative heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 3 except that the heat-sensitive color-developing coating solution prepared using the solution was used.
[0069]
Comparative Example 8
  Example 3B-1Instead of liquidB-10A comparative heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 3 except that the heat-sensitive color-developing coating solution prepared using the solution was used.
[0070]
Comparative Example 9
  Example 3B-1Instead of liquidB-11A comparative heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 3 except that the heat-sensitive color-developing coating solution prepared using the solution was used.
[0071]
(Evaluation method)
Sensitivity magnification: Calendered product with thermal printing experimental apparatus having thin film head manufactured by Matsushita Electric Parts Co., Ltd. Head power 0.45 W / dot 1 line recording time 20 msec / L, scanning density 8 × 385 dots / mm Below, a pulse width of 0.0 to 0.7 mmsec was printed every 1 ms, the print density was measured with a Macbeth densitometer RD-914, and the pulse width at which the density was 1.0 was calculated. On the basis of Example 3, calculation was performed as (pulse width of Example 3) / (pulse width of measured sample) = (sensitivity magnification). The larger the value, the better the sensitivity (thermal response).
The evaluation results are shown in Table 3.
[0072]
Image density: The calendered product was printed with a pulse width of 0.5 msec using the above thermal printing experimental apparatus, and the print density and background density were measured with a Macbeth densitometer RD-914.
Heat resistance: Samples printed under the above conditions were allowed to stand at 80 ° C. for 15 hours, respectively, and then the density of the image area and background area was measured.
Plasticizer resistance: 3 × Shin-Etsu polymer vinyl wrap (Polymer Wrap 300) is placed on the sample printed under the above conditions, and 10 × 10 cm²The density of the image area and the background area after being stored for 24 hours in an environment of 40 ° C. under a load of 5 kg is measured with a Macbeth densitometer RD-914, and the residual image ratio is (density after test) / (test (Previous concentration) × 100 (%).
[0073]
[Table 3]
[0074]
  Here, examples and comparative examples of the results shown in Table 3 will be described.Comparative Example 10Shows a high image residual ratio in plasticizer resistance. In Example 2,Comparative Example 10The improvement of the sensitivity is shown by setting the average particle diameter of the dye to 0.10 to 0.30 μm. In Example 3, an improvement in sensitivity is shown by using an undercoat layer containing hollow plastic particles compared to Example 2. Example 4 shows the effect of adding a dispersant, and Example 5 shows an improvement in sensitivity due to the effect of using a nonionic surfactant and an anionic surfactant in combination. Examples 6 to 8 show other developer combinations. Comparative Example 1 shows a comparison with respect to Example 3 in the case where the average particle size of the dye is outside the range of the present invention, and the content rate of the particle size component of 0.07 μm or less exceeds 1.0%. The background fog before the test and the background fog after the 80 ° C. heat resistance test are shown. In Comparative Examples 2 to 5, as a known technique, a comparative example in which a high molecular weight developer is used alone as a developer is shown, and the level of image storage rate after a plasticizer resistance test is shown. Show. It can be seen that the image storage rate is slightly lower than in Example 3 and Examples 6-8. In Comparative Example 6, as a known technique, a comparative example in which a low molecular weight developer is used alone as a developer is shown, and the low molecular weight developer is compared with a high molecular weight developer. This clearly shows that the image storage rate after the plasticizer resistance test is inferior. In the known technology, the improvement in plasticizer resistance is described in terms of the effects when Comparative Examples 2 to 5 and Comparative Example 6 are compared. When these comparative examples are compared with Examples 3 and 6 to 8 of the present invention, the effect of the plasticizer resistance on the image storage rate is clear. In Comparative Examples 7 to 9, as a known technique, the sensitivity is improved by adding a low molecular weight sensitizer to a high molecular weight developer, but the image storage rate after the plasticizer resistance test is clearly improved. It shows that it falls. When these comparative examples are compared with Examples 3 and 6 to 8 of the present invention, the effect of the plasticizer resistance on the image storage rate is clear.
[0075]
【The invention's effect】
According to the present invention, a heat-sensitive recording material having firstly excellent chemical resistance, in particular, plasticizer resistance, excellent image remaining rate, secondly high sensitivity, little background fogging, and excellent heat-resistant storage stability was obtained.

Claims

In the heat-sensitive recording composition comprising as a main component a leuco dye and a developer that causes the leuco dye to develop color when heated, it contains at least two compounds selected from the following (A), (B), and (C) : Using a leuco dye dispersion in which the leuco dye is dispersed with a nonionic surfactant and has an average particle size of 0.10 to 0.30 μm and a particle size component content of 0.07 μm or less of 1.0% or less. A heat-sensitive recording composition characterized in that it is formed .
(A) Diphenylsulfonic acid derivative represented by the following general formula (1)
(In the above formula, Y represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms having an ether bond)
(B) A derivative obtained from (poly) 4-hydroxybenzoic acid represented by the following general formula (2)
(C) Urea urethane compound represented by the following general formula (3)

2. The heat-sensitive recording composition according to claim 1, wherein the leuco dye is formed using a leuco dye dispersion liquid in which a nonionic surfactant and an anionic surfactant are used in combination.

A heat-sensitive recording material comprising a heat-sensitive recording layer comprising at least the heat-sensitive recording composition according to claim 1 on a support.

4. The heat-sensitive recording material according to claim 3, further comprising an undercoat layer containing plastic hollow particles having a hollow ratio of 30% or more between the support and the heat-sensitive recording layer.