JP4136407B2

JP4136407B2 - 非水電解液二次電池用負極活物質

Info

Publication number: JP4136407B2
Application number: JP2002076476A
Authority: JP
Inventors: 享男江坂; 裕樹坂口; 清隆安田; 幸一沼田
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Kinzoku Co Ltd
Priority date: 2002-03-19
Filing date: 2002-03-19
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2022-03-19
Also published as: JP2003272614A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム等のアルカリ金属を多量に吸蔵・排出することができる非水電解液二次電池用負極活物質に関し、詳しくは特定の金属間化合物を用いることによって、高容量で、充放電特性及びサイクル寿命特性に優れた非水電解液二次電池を製造することができる非水電解液二次電池用負極活物質及び該負極活物質を用いた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
携帯用の小型電気・電子機器の普及に伴い、小型で高容量の非水電解液（電解質）二次電池の開発が盛んに行われている。この非水電解液二次電池は、炭素質材料、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物を負極活物質として用いるものである。
【０００３】
従来、このような非水電解液二次電池としては、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム等を正極活物質とし、負極活物質としてリチウムを可逆的に吸蔵、排出する炭素質材料を用いたリチウムイオン二次電池が用いられている。
【０００４】
一方、リチウム金属を負極活物質として用いた場合には、炭素質材料を用いた場合に比べて高容量となることが期待される。しかし、リチウム金属を用いると、非水電解液とリチウム金属との反応によるリチウムの劣化や充放電の繰り返しにより負極からリチウム金属がデンドライト状に成長し、絶縁体であるセパレーターを貫通して正極と短絡が生じたり、サイクル寿命特性が短いという問題があった。このことが負極活物質としてのリチウム金属の実用化を阻んでいた。
【０００５】
このような問題を解決するために、金属間化合物の形成を利用してＬｉを可逆的に吸蔵・放出できる、Ｓｉや他の金属間化合物の格子空間にＬｉを吸蔵・放出させる提案が種々なされているが（特開平７−２４０２０１号公報、特開平９−６３６５１号公報）、サイクル寿命特性については十分ではなかった。Ｓｉからなる負極材料は、９８００ｍＡｈ／ｃｃと高い理論容量を持つが、その化合物は多くの場合、金属化合物と固溶体の共晶組織となるため、充放電時にＬｉ吸蔵相は体積膨張し、未反応相は変化しないため、相粒界間で大きな応力歪みを生じ微粉化が起こり好適でない。
【０００６】
また、特開２００１−２９７７５７号には、Ｌｉ吸蔵能力のあるＳｉにＬｉの吸蔵能力のない元素を同時に合金化させ、割れや微粉化を抑制してサイクル寿命特性を向上させる提案がなされている。これはＳｉ相に接してＬｉの吸蔵能力のない第２相を配置し、Ｌｉの吸蔵放出の際の体積変化を拘束して、割れや微粉化を抑制してサイクル寿命を向上させるものであるが、実施例では、充放電効率については言及していない。また、Ｌｉ吸蔵能力のない第２相の存在は、単位体積あるいは単位重量当たりの容積が損なわれるため好適でない。
【０００７】
このように、従来においては、初回に充電した電気量が放電時にでてこないという不可逆容量の問題があり、さらにはサイクル毎の充放電効率が低いため、高容量で、優れた充放電特性及びサイクル寿命特性を有する非水電解液二次電池を得ることのできる非水電解液二次電池用負極活物質は未だ得られていない。
【０００８】
従って、本発明の目的は、高容量で、充放電特性及びサイクル寿命特性を有する非水電解液二次電池を得ることができる非水電解液二次電池用負極活物質及び該負極活物質を用いた非水電解液二次電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、スズの持つ５７００ｍＡｈ／ｃｃという高い容量と金属元素であるという点に着目し、その不可逆容量の低減とサイクル寿命特性の向上を図るべく検討を重ねた結果、スズと希土類元素あるいはアルカリ土類金属元素の合金組織にリチウムを予め固溶させると、リチウムは合金中に存在する微量の酸素にトラップされず、不可逆容量を殆どなくすことができ、またそれに併せて、原子半径の大きな希土類元素やアルカリ土類金属元素が充放電時の体積膨張収縮を抑制するために、サイクル寿命特性が向上することを見出した。さらに、本発明の組織は、単相であっても多相であってもよいが各相それぞれがリチウム吸蔵放出に寄与することにより、単位体積あるいは単位質量当たりの容量が従来の材料よりも大きいことを知見した。
【００１０】
本発明は、これらの知見に基づきなされたもので、組成比がＬｉ_aＸ_bＳｎ（但し、ＸはＣｅ、Ｌａ及びＭｍのいずれか一種、０．２≦ａ≦３．５、０．１≦ｂ≦０．５）で示される金属間化合物又は組成比がＬｉ_aＣａ_bＳｎ（但し、０．２≦ａ≦３．５、０．１≦ｂ≦０．５）で示される金属間化合物からなる非水電解液二次電池用負極活物質を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、上記負極活物質を用いた非水電解液二次電池を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳述する。
【００１３】
本発明では、非水電解液二次電池用負極活物質として、組成比がＬｉ_aＸ_bＳｎで示される金属間化合物を用いる。ここでＸは、Ｍｍ（ミッシュメタル：希土類混合金属）、ランタン及びセリウムのいずれか一種が用いられる。また、ａは０．２〜３．５、ｂは０．１〜０．５をそれぞれ示す。ａが０．２未満あるいは３．５を超えるとサイクル寿命特性が損なわれ、ｂが０．１未満ではサイクル寿命特性の向上効果がなく、０．５を超えると容量が損なわれるため好ましくない。
【００１４】
また、本発明では、非水電解液二次電池用負極活物質として、組成比がＬｉ_aＹ_bＳｎで示される金属間化合物を用いる。ここでＹは、カルシウムである。また、ａは０．２〜３．５、ｂは０．１〜０．５をそれぞれ示す。ａが０．２未満あるいは３．５を超えるとサイクル寿命特性が損なわれ、ｂが０．１未満ではサイクル寿命特性の向上効果がなく、０．５を超えると容量が損なわれるため好ましくない。
【００１５】
このような金属間化合物の製造方法の一例を、具体的な組成式Ｌｉ_1.25Ｃｅ_0.33Ｓｎを挙げて説明する。先ず、組成比がＣｅ_0.33Ｓｎとなるように秤量したセリウムチップとスズ粉末をメカニカルアロイングすることとによって、Ｃｅ_0.33Ｓｎを調製する。次いで、調製されたＣｅ_0.33Ｓｎとリチウムチップを所定組成となるように秤量し、メカニカルアロイングすることによって組成比がＬｉ_1.25Ｃｅ_0.33Ｓｎを調製する。また、メカニカルアロイングに代えて、ロール急冷やアトマイズ等の鋳造によって調製してもよい。
【００１６】
次に、本発明の非水電解液二次電池について説明する。本発明の非水電解液二次電池は、基本構造として、負極、正極、セパレータ、非水系電解液を含んでおり、負極は上記のように本発明の負極活物質を使用するが、他の正極、セパレータ、非水電解液については特に制限されず、従来よりリチウム二次電池等の非水電解液二次電池に公知のものが使用される。
【００１７】
負極は、本発明の負極活物質、必要により導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、負極合剤を作製し、これを集電体に塗布、乾燥した後、ロール圧延、プレスし、さらに裁断、打ち抜きすることにより得られる。
【００１８】
この材料の場合は、導電剤は必ずしも必要としないがカーボンブラック等を用いてもよい。
【００１９】
集電体は、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン等や銅、ステンレス鋼の表面にニッケル、カーボン、チタン等を被覆したもの等が挙げられる。また、集電体の形態は、任意であり、箔、網状、フィルム又はシート状等が例示される。
【００２０】
正極は、正極活物質、必要により導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製し、これを集電体に塗布、乾燥した後、ロール圧延、プレスし、さらに裁断、打ち抜きすることにより得られる。
【００２１】
正極活物質としては、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物等の従来公知の正極活物質が用いられる。
【００２２】
また、正極に用いられる導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト等が用いられる。結着剤としては、スチレンブタジエンゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素系ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が用いられる。また、溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が使用される。また、集電体としてはアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましく用いられる。
【００２３】
セパレーターとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレン又はポリプロピレン多孔質フイルム等が好ましく用いられる。
【００２４】
非水電解液は、リチウム二次電池の場合、一般的な非水電解液は、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣ１Ｏ₄、ＬｉＡ１Ｃｌ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ１、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃等が例示され、特にＬｉＰＦ₆を含む電解質が好ましい。
【００２５】
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；その他ジメチルスルホキシド、ジオキソラン類、アミド類、ニトリル類、スルホラン類等の各種の非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合系、及びこれにさらに脂肪族カルボン酸エステルを混合した系が好ましく用いられ、とりわけエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒が好ましい。
【００２６】
非水電解液二次電池の形状は特に制限されず、円筒型、角形、コイン型、ボタン型等のいずれでもよい。本発明の非水電解液二次電池は、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、自動車の用途に好適に用いることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。
【００２８】
〔比較例１〕
組成比がＣｅ_0.33Ｓｎとなるように秤量、混合したセリウムチップ（約１ｍｍ）とスズ粉末（約５０μｍ）とを、アルゴン雰囲気下で２０時間メカニカルアロイングをすることにより組成比がＣｅ_0.33Ｓｎからなる金属間化合物を調製した。メカニカルアロイング条件は、試料とボールの重量比１：１５、回転数３００ｒｐｍ、室温である。得られた試料の結晶相の同定はＸ線回折を用いて行った。
【００２９】
〔比較例２〕
メカニカルアロイングの時間を８０時間とした以外は、比較例１と同様にして組成比がＣｅ_0.33Ｓｎからなる金属間化合物を調製した。得られた試料の結晶相の同定はＸ線回折を用いて行った。
【００３０】
〔比較例３及び４〕
セリウムチップに代えて、ランタンチップ、カルシウムチップを用いた以外は、比較例１と同様にして組成比がそれぞれＬａ_0.33Ｓｎ、Ｃａ_0.33Ｓｎからなる金属間化合物を調製した。得られた試料の結晶相の同定はＸ線回折を用いて行った。
【００３１】
〔実施例１〜５〕
組成比が表１となるように、組成比がＣｅ_0.33Ｓｎ、Ｃｅ_0.5Ｓｎからなる金属間化合物とリチウムチップ（約１ｍｍ）とを、アルゴン雰囲気下で２０時間メカニカルアロイングをすることにより、表１に示す組成比からなる金属間化合物を調製した。メカニカルアロイング条件は、比較例１と同様である。得られた試料の結晶相の同定はＸ線回折を用いて行った。
【００３２】
〔実施例６〜１７〕
セリウムチップに代えて、ミッシュメタルチップ、ランタンチップ、カルシウムチップを用いた以外は、実施例１〜５と同様にして表１に示す組成比からなる金属間化合物を調製した。得られた試料の結晶相の同定はＸ線回折を用いて行った。
【００３３】
〔実験例１〕
負極（試験極）１は、実施例１〜１７及び比較例１〜４で得られた試料粉末（金属間化合物）を銅網（０．２５ｍ²）に塗布し、それを加圧することにより作成した。充放電試験は、上記試験極１、対極２及び参照極３にリチウム板、非水電解液４に１モルＬｉＣｌＯ₄／ＰＣ（ポリカーボネート）を用いた図１に示される三極式セルを使用した。測定温度は３０℃、測定電流密度は０．４ｍＡｃｍ^-2、リチウム参照電極電位は０．０〜２．０Ｖとした。なお、上記試料粉末の調製から充放電試験までの一連の操作はすべてアルゴン雰囲気で行った。
【００３４】
表１に、実施例１〜１７及び比較例１〜４の試料粉末を電極に用いた三極式セルにおける初回（１サイクル目）充電効率及び放電容量を示す。表１に示されるように、実施例１〜１７の試料粉末を電極に用いた場合には、比較例１〜４の試料粉末を電極に用いた場合に比べて初回充電効率が高い。
【００３５】
また、図２に、実施例２及び比較例１〜２の試料粉末を電極に用いた三極式セルにおける１サイクル目の充放電曲線を示す。図２に示されるように、実施例２及び比較例１〜２の試料粉末を電極に用いた場合には、電極性能の違いは殆どなかった。しかし、体積当たりの放電容量はいずれも約２０００ｍＡｈｃｍ^-3であり、炭素電極（約８００ｍＡｈｃｍ^-3）の値を大きく凌いでいた。
【００３６】
表１に、実施例１〜１７及び比較例１〜４の試料粉末を電極に用いた三極式セルにおける１００サイクル目の容量維持率を示す。表１から明らかなように、実施例１〜１５の試料粉末を電極に用いた場合には、比較例１〜４の試料粉末を電極に用いた場合に比べて１００サイクル目の容量維持率が大幅に優れている。
【００３７】
また、図３に、実施例２及び比較例１〜２の試料粉末を電極に用いた三極式セルにおけるサイクル寿命特性を示す。図３に示されるように、比較例１〜２の試料粉末を電極に用いた場合には、サイクル寿命特性は極めて劣るものであった。これはリチウム挿入−脱離に伴う激しい体積変化とサイクル毎の不可逆容量が存在するためである。
【００３８】
これに対し、実施例２の試料粉末を電極に用いた場合には、サイクル寿命特性は著しく向上した。これは、合金中に存在する希土類元素が、合金中あるいは合金表面に存在する僅かな酸素が充電されたリチウムと反応してＬｉ₂Ｏを生じることを抑制して充放電の効率を事実上１００％にできたこと、それに併せて、原子半径の大きな希土類元素の存在が充放電時の体積膨張収縮を抑制したことによる。この電極は、サイクル寿命特性のみならず、１サイクル目の容量可逆性の上でも優れた性能を示した。これは、リチウムが既にＣｅＳｎ_3.0中に挿入されていることで、さらなるリチウム化による体積膨張が緩和されたためと考えられる。
【００３９】
【表１】

【００４０】
【発明の効果】
本発明の非水電解液二次電池用負極活物質によって、高容量で、優れた充放電特性及びサイクル寿命特性を有する非水電解液二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実験例１で用いられた三極式セルの概略図である。
【図２】図２は、実施例２及び比較例１〜２の試料粉末を電極に用いた三極式セルにおける１サイクル目の充放電曲線を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例２及び比較例１〜２の試料粉末を電極に用いた三極式セルにおけるサイクル寿命特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１：試験極
２：対極
３：参照極
４：非水電解液

Claims

組成比がＬｉ_aＸ_bＳｎ（但し、ＸはＣｅ、Ｌａ及びＭｍのいずれか一種、０．２≦ａ≦３．５、０．１≦ｂ≦０．５）で示される金属間化合物からなる非水電解液二次電池用負極活物質。
組成比がＬｉ_aＣａ_bＳｎ（但し、０．２≦ａ≦３．５、０．１≦ｂ≦０．５）で示される金属間化合物からなる非水電解液二次電池用負極活物質。
請求項１又は２記載の負極活物質を用いた非水電解液二次電池。