JP4136409B2

JP4136409B2 - Method of attaching condensed polycyclic hydrogen-based organic thin films

Info

Publication number: JP4136409B2
Application number: JP2002078220A
Authority: JP
Inventors: 守馬場; ▲榮▼彬叶; 則之吉本; 邦夫森; 好行大石
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2002-03-20
Filing date: 2002-03-20
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2022-03-20
Also published as: JP2003282599A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、真空蒸着により被着接体の表面に縮合多環式水素系有機物の薄膜を着接する縮合多環式水素系有機薄膜の着接方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、例えば、電子及び光電子デバイス材料等の半導体材料の分野では、ＳｉやＧａＡｓ等の無機半導体材料が用いられてきている。また、近年は、ペンタセン等の縮合多環式水素を用いる技術が報告されており、小さな単結晶試料で電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）動作やレーザ発生特性も観測され注目されている。
このような従来例として、例えば、被着接体としての基板の表面に縮合多環式水素系有機物としてのペンタセンの薄膜を着接する技術が知られている（例えば、特開２０００−２６９５１５公報に掲載）。
この着接方法は、例えば、真空蒸着により行なわれる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、この従来の着接方法にあっては、着接されたペンタセンの薄膜では、必ずしも配向性や結晶の大きさの点で満足が行くものではなく、これらの配向性や結晶の大きさの要素はキャリアの移動度に大きく影響することから、より一層の改良が望まれている。
即ち、従来技術では、主として単結晶でトランジスタ動作や発光特性が観測されていたが、大型有機結晶の作成は技術的に極めて難しく実用的でないこと、分子線成膜法等の特殊技術を用いたり、真空蒸着法による薄膜でも不十分なトランジスタ動作しか示していない等の欠点がある。
【０００４】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたもので、薄膜の配向性の向上を図るとともに、結晶をできるだけ大きくして着接できるようにした縮合多環式水素系有機薄膜の着接方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するための本発明の技術的手段は、縮合多環式水素系有機物を被着接体の表面に真空蒸着により着接する縮合多環式水素系有機薄膜の着接方法において、蒸着時に、上記被着接体に磁場を印加する構成としている。
これにより、蒸着の際に、被着接体に磁場を印加することによって被着接体の表面では縮合多環式水素系有機物の結晶核が規則的に分子配列しながら成長する。これは、縮合多環式水素系有機物の活性なπ電子の回転運動が外部磁場により内部磁場を誘起するため、内部磁場と外部磁場の反発エネルギーが小さい方向に分子回転が起こるため規則的に分子配列する結晶核が形成されて膜の分子密度が高くなると考察される。その結果、薄膜の配向性が向上し、結晶ができるだけ大きくなる。
【０００６】
そして、縮合多環式水素系有機物として、図３乃至図７に示すように、（１）ペンタレン，（２）インデン，（３）ナフタレン，（４）アズレン，（５）ヘプタレン，（６）ビフェニレン，（７）ａｓ−インダセン，（８）ｓ−インダセン，（９）アセナフチレン，（１０）フルオレン，（１１）フェナレン，（１２）フェナントレン，（１３）アントラセン，（１４）フルオランテン，（１５）アセフェナントリレン，（１６）アセアントレン，（１７）トリフェニレン，（１８）ピレン，（１９）クリセン，（２０）テトラセン，（２１）ポレイアデン，（２２）ピセン，（２３）ペリレン，（２４）ペンタフェン，（２５）ペンタセン，（２６）テトラフェニレン，（２７）ヘキサフェン，（２８）ヘキサセン，（２９）ルビセン，（３０）コロレン，（３１）トリナフチレン，（３２）ヘプタフェン，（３３）ヘプタセン，（３４）ピラントレン，（３５）オバレンまたはこれらの誘導体から選択される構成としている。
ここで、縮合多環式水素とは、２つ以上の単環が夫々の環の辺を互いに１つだけ供給（縮合）してできる縮合環（condensed-ringまたはfused-ring）の炭化水素であり、これらの誘導体とはこれらを基本環とした化合物をいう。
これらの物質は、トランジスタデバイス等の半導体材料の薄膜として機能させることができ、これらの配向性が向上し、結晶が大きくなると、キャリアの移動度が向上して品質の高い半導体材料を提供できるようになる。
【０００７】
また、必要に応じ、超伝導磁石による磁場空間内で磁場の印加を行なう構成としている。超伝導磁石を用いれば、被着接体に容易に強磁場を印加することができる。薄膜の形成においては、磁場が強い程薄膜の分子配列を密にすることができるので、より一層、配向性を向上させ、結晶を大きく形成することができるようになる。
【０００８】
更にまた、必要に応じ、上記印加する磁場強度Ｔ（テスラ）を、Ｔ≧０．０５とした構成としている。磁場の印加条件を少なくとも０．０５Ｔ（テスラ）以上にすれば、形成する薄膜に規則的な分子配列を与えることが可能になる。
また、必要に応じ、上記印加する磁場強度Ｔ（テスラ）を、Ｔ≧１とした構成としている。磁場の印加条件を１Ｔ（テスラ）以上にすれば、形成される薄膜に規則的な分子配列をより確実に密に与えることが可能になる。
更に、上記被着接体の表面の面方向を磁場の方向に対して直交させた構成としている。磁束の影響が大きくなり、形成される結晶をより大きくすることが可能になる。
【０００９】
また、必要に応じ、上記被着接体が、結晶質基板である構成としている。結晶質基板としては、例えば、Ｓｉ単結晶基板，表面装飾したＳｉ単結晶基板，ＫＣｌ等の結晶性基板がある。このような結晶質基板は、トランジスタデバイス等の半導体材料として機能させることができ、これらの薄膜の配向性が向上し、結晶が大きくなると、キャリアの移動度が向上して品質の高い半導体材料を提供できるようになる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面に基づいて本発明の実施の形態に係る縮合多環式水素系有機薄膜の着接方法について説明する。
図１及び図２に示すように、実施の形態に係る縮合多環式水素系有機薄膜の着接方法は、真空蒸着装置Ｓにおいて、縮合多環式水素系有機物Ｍを被着接体Ｋの表面に真空蒸着により着接するもので、蒸着時に、被着接体Ｋに磁場Ｂを印加する着接方法である。
【００１１】
縮合多環式水素系有機物Ｍとしては、図３乃至図７に示すように、（１）ペンタレン，（２）インデン，（３）ナフタレン，（４）アズレン，（５）ヘプタレン，（６）ビフェニレン，（７）ａｓ−インダセン，（８）ｓ−インダセン，（９）アセナフチレン，（１０）フルオレン，（１１）フェナレン，（１２）フェナントレン，（１３）アントラセン，（１４）フルオランテン，（１５）アセフェナントリレン，（１６）アセアントレン，（１７）トリフェニレン，（１８）ピレン，（１９）クリセン，（２０）テトラセン，（２１）ポレイアデン，（２２）ピセン，（２３）ペリレン，（２４）ペンタフェン，（２５）ペンタセン，（２６）テトラフェニレン，（２７）ヘキサフェン，（２８）ヘキサセン，（２９）ルビセン，（３０）コロレン，（３１）トリナフチレン，（３２）ヘプタフェン，（３３）ヘプタセン，（３４）ピラントレン，（３５）オバレンまたはこれらの誘導体から選択される。
【００１２】
被着接体Ｋとしては、ガラス，プラスチック，石英，アンドープ・シリコン，高ドープ・シリコン等種々の材質のものが用いられる。プラスチックとしては、ポリカーボネート，マイラー，ポリイミドを含む群等種々の材質のものがある。また、これらに表面装飾を施しても良い。実施の形態では結晶質基板が用いられる。結晶質基板としては、例えば、Ｓｉ単結晶基板，表面装飾したＳｉ単結晶基板，ＫＣｌ等の結晶性基板がある。
【００１３】
図１に示すように、真空蒸着装置Ｓは、真空槽１内に、被着接体Ｋを支持する支持部（図示せず）と、縮合多環式水素系有機物Ｍを入れたるつぼ２と、蒸着した薄膜の厚さを計る水晶振動子式膜厚計３と、るつぼ２を覆う開閉自在なサブシャッタ４と、被着接体Ｋを覆う開閉自在なメインシャッタ５と、真空槽１の外部に設けられ被着接体Ｋに磁場を印加する超伝導磁石６と、内部を真空状態にする真空ポンプ（図示省略）とを備えている。
【００１４】
超伝導磁石６により、蒸着時に磁場空間内で磁場Ｂの印加が行なわれる。印加する磁場強度Ｔ（テスラ）は、Ｔ≧０．０５、望ましくは、Ｔ≧１に設定される。即ち、磁場の印加条件は、０．０５Ｔ（テスラ）以上であり、蒸着源から被着接体Ｋまでを磁場環境下として薄膜成形する場合には１Ｔ以上の磁場強度が有効である。
【００１５】
また、被着接体Ｋの配置は、図１に示すように、被着接体Ｋの表面の面方向を磁場Ｂの方向に対して直交させた配置（以下「直交配置」という）、あるいは、図２に示すように、被着接体Ｋの表面の面方向を磁場Ｂの方向に対して平行にした配置（以下「平行配置」という）のいずれでも良い。
【００１６】
具体的な、蒸着条件は次の通りである。真空蒸着装置Ｓ内の真空度は、一般に１．０Ｐａ〜１．０×１０^-6Ｐａであり、好ましくは１．０×１０^-2Ｐａ以上である。
るつぼ２のヒータの温度は室温〜４００℃の範囲で精密に制御可能であるが、縮合多環式水素系有機薄膜の分子量および装置Ｓ内の真空度との兼ね合いで最適な温度範囲が決められるため一義的に定めることはできない。
【００１７】
従って、蒸着時においては、真空蒸着装置Ｓ内を一定の真空度に調整後、るつぼ２をヒータで加熱し蒸着源である縮合多環式水素系有機物Ｍを気化あるいは昇華させる。このとき、サブシャッタ４及びメインシャッタ５は閉じておく。
次いで、サブシャッタ４を開けて蒸着源が気化あるいは昇華していることを水晶振動子式膜厚計３により確認した後、成膜速度を所定の値に調整してメインシャッタ５を開いて蒸着を開始する。目的の膜厚の膜が水晶振動子式膜厚計３に形成されたならばサブシャッタ４及びメインシャッタ５を閉じて蒸着源の加熱を止める。
真空蒸着装置Ｓ内が充分に冷えたところで大気ベントをおこない薄膜が形成された被着接体Ｋを取り出す。
【００１８】
このような着接方法によれば、真空蒸着では、真空中で縮合多環式水素系有機物が、加熱蒸発，昇華し「飛ばす」ことによって空間のガス分子と衝突することなく被着接体の表面に着接する。被着接体の表面の状態に応じ、真空中で飛ばされた縮合多環式水素系有機物は、被着接体の表面に結晶核を発生させて広がり衝突等し薄膜として成長する。
蒸着工程の際、被着接体に磁場を印加することによって被着接体の表面では縮合多環式水素系有機物の結晶核が規則的に分子配列しながら成長する。これは、縮合多環式水素系有機物の活性なπ電子の回転運動が外部磁場により内部磁場を誘起するため、内部磁場と外部磁場の反発エネルギーが小さい方向に分子回転が起こるため規則的に分子配列する結晶核が形成されるためと考察される。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明の実施例について比較例とともに説明する。
１．実施例１，２（図８）
縮合多環式水素系有機物としてペリレンを用い、被着接体としてＳｉ単結晶基板を用いて、以下の条件でペリレン薄膜を形成した。
真空度：２×１０^-3Ｐａ
基板：Ｓｉ（１１１）単結晶基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ）
基板の温度：ＲＴ（室温）
蒸着温度：１１５℃
蒸着時間：１２０分（膜厚さ：約１００ｎｍ）
【００２０】
この条件下で、実施例１，２として、図８に示すように、磁場強度と磁場の方向に対する配置関係を以下のように設定したものを作成した。
実施例１：磁場強度５Ｔ，配置関係「平行配置（／／）」
実施例２：磁場強度５Ｔ，配置関係「直交配置（⊥）」
【００２１】
また、上記の条件下で、比較例１，２として、図８に示すように、磁場を印加しない条件で磁場の方向に対する配置関係を以下のように設定したものを作成した。
比較例１：磁場強度０Ｔ，配置関係「平行配置（／／）」
比較例２：磁場強度０Ｔ，配置関係「直交配置（⊥）」
【００２２】
そして、実施例１及び２，比較例１及び２について、薄膜（３０μｍ×３０μｍ）の微結晶の大きさ（Grain Size）の平均値（μｍ）を測定して、比較した。結果を図８に示す。
また、原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）を使用して薄膜表面の画像（イメージ）を得た。その画像を図９及び図１０に示す。
この結果から、磁場を印加した場合には、磁場を印加しないものに比較して、結晶が大きく形成され、薄膜の配向性の向上が図られることが分かる。
【００２３】
２．実施例３，４，５（図１１）
縮合多環式水素系有機物としてペンタセンを用い、被着接体としてＫＣｌ単結晶基板を用いて、以下の条件でペンタセン薄膜を形成した。
真空度：２×１０^-3Ｐａ
基板：ＫＣｌ単結晶基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ）
基板の温度：ＲＴ（室温）
蒸着温度：１７５℃
蒸着時間：９０分（膜厚さ：約１５０ｎｍ）
【００２４】
この条件下で、実施例３，４，５として、図１１に示すように、磁場強度と磁場の方向に対する配置関係を以下のように設定したものを作成した。
実施例３：磁場強度１Ｔ，配置関係「直交配置（⊥）」
実施例４：磁場強度３Ｔ，配置関係「直交配置（⊥）」
実施例５：磁場強度５Ｔ，配置関係「直交配置（⊥）」
【００２５】
また、上記の条件下で、比較例３として、図１１に示すように、磁場を印加しない条件で磁場の方向に対する配置関係を以下のように設定したものを作成した。
比較例３：磁場強度０Ｔ，配置関係「直交配置（⊥）」
【００２６】
そして、実施例３，４，５及び比較例３について、薄膜（１０μｍ×１０μｍ）の微結晶の大きさ（Grain Size）の平均値（μｍ）を測定して、比較した。結果を図１１に示す。
また、原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）を使用して薄膜表面の画像（イメージ）を得た。その画像を図１２に示す。画像は、実施例５及び比較例３のものである。
この結果から、磁場を印加した場合には、磁場を印加しないものに比較して、結晶が大きく形成され、薄膜の配向性の向上が図られることが分かる。
【００２７】
また、実施例３，４，５及び比較例３について、薄膜のＸ線回折パタンと磁場の大きさの関係を測定して、比較した。結果を図１３及び図１４に示す。
この結果から、半値幅と強度の積が略一定になる関係から、磁場を印加しないものに比較して、磁場を印加した場合には、磁場の強度が増すに従って、強度が大きくなり（半値幅が小さくなり）、結晶性が良好になり、薄膜の配向性の向上が図られることが分かる。
【００２８】
３．実施例６，７，８（図１５）
縮合多環式水素系有機物としてペンタセンを用い、被着接体としてＳｉ単結晶基板を用いて、以下の条件でペンタセン薄膜を形成した。
真空度：２×１０^-3Ｐａ
基板：Ｓｉ（１１１）単結晶基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ）
基板の温度：ＲＴ（室温）
蒸着温度：１７５℃
蒸着時間：９０分（膜厚さ：約１５０ｎｍ）
【００２９】
この条件下で、実施例６，７，８として、図１５に示すように、磁場強度と磁場の方向に対する配置関係を以下のように設定したものを作成した。
実施例６：磁場強度１Ｔ，配置関係「直交配置（⊥）」
実施例７：磁場強度３Ｔ，配置関係「直交配置（⊥）」
実施例８：磁場強度５Ｔ，配置関係「直交配置（⊥）」
【００３０】
また、上記の条件下で、比較例４として、図１５に示すように、磁場を印加しない条件で磁場の方向に対する配置関係を以下のように設定したものを作成した。
比較例４：磁場強度０Ｔ，配置関係「直交配置（⊥）」
【００３１】
そして、実施例６，７，８及び比較例４について、薄膜（１０μｍ×１０μｍ）の微結晶の大きさ（Grain Size）の平均値（μｍ）を測定して、比較した。結果を図１５に示す。
また、原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）を使用して薄膜表面の画像（イメージ）を得た。その画像を図１６に示す。画像は、実施例８及び比較例４のものである。
この結果から、磁場を印加した場合には、磁場を印加しないものに比較して、結晶が大きく形成され、薄膜の配向性の向上が図られることが分かる。
【００３２】
また、実施例６，７，８及び比較例４について、薄膜のＸ線回折パタンと磁場の大きさの関係を測定して、比較した。結果を図１７に示す。
図１８に示す実施例６のように、（００１）におけるピークはＳｉ基板である条件等から２つ（ピーク１及びピーク２）現れるので、両者の比をとって比較した。
この結果からも、磁場を印加しないものに比較して、磁場を印加した場合には、磁場の強度が増すに従って、結晶性が良好になり、薄膜の配向性の向上が図られることが分かる。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の縮合多環式水素系有機薄膜の着接方法によれば、蒸着時に、上記被着接体に磁場を印加するので、被着接体の表面では磁場の影響により縮合多環式水素系有機物の結晶核が規則的に分子配列しながら成長することができるようになり、薄膜の配向性の向上を図るとともに、結晶をできるだけ大きくして着接できるようにすることができる。
【００３４】
そして、縮合多環式水素系有機物として、ペンタレン，ペリレン，ペンタセン等の縮合多環式水素の３５種の基本環及びこれらの誘導体から選択する場合には、これらの物質は、トランジスタデバイス等の半導体材料の薄膜として機能させることができ、これらの配向性が向上し、結晶が大きくなると、キャリアの移動度が向上して品質の高い半導体材料を提供できるようになる。
その結果、高品質な有機半導体薄膜において、有機トランジスタ（ＦＥＴ）や有機発光素子を実現し、更にこれらを用いた有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）による液晶及び有機ＥＩ表示パネルの駆動等に応用され、小型電子機器の低コスト化，軽量化を促進し、産業分野や社会生活への多大な貢献が期待できる。
【００３５】
また、超伝導磁石による磁場空間内で磁場の印加を行なう場合には、被着接体に容易に強磁場を印加することができ、薄膜の形成においては、磁場が強い程薄膜の分子配列を密にすることができるので、より一層、配向性を向上させ、結晶を大きく形成することができるようになる。
【００３６】
更に、印加する磁場強度Ｔ（テスラ）を、Ｔ≧０．０５とし、望ましくは、Ｔ≧１とした場合には、形成される薄膜に規則的な分子配列をより確実にかつ密に与えることが可能になる。
更にまた、被着接体の表面の面方向を磁場の方向に対して直交させた場合には、磁束の影響が大きくなり、薄膜の結晶をより大きくすることが可能になる。
【００３７】
また、被着接体を結晶質基板である構成とした場合には、トランジスタデバイス等の半導体材料として機能させることができ、これらの薄膜の配向性が向上し、結晶が大きくなると、キャリアの移動度が向上して品質の高い半導体材料を提供できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る縮合多環式水素系有機薄膜の着接方法が実現される真空蒸着装置を被着接体を直交配置させた状態で模式的に示す図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る縮合多環式水素系有機薄膜の着接方法が実現される真空蒸着装置を被着接体を平行配置させた状態で模式的に示す図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る縮合多環式水素系有機薄膜の着接方法に用いられる縮合多環式水素系有機物の具体例を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る縮合多環式水素系有機薄膜の着接方法に用いられる縮合多環式水素系有機物の具体例を示す図である。
【図５】本発明の実施の形態に係る縮合多環式水素系有機薄膜の着接方法に用いられる縮合多環式水素系有機物の具体例を示す図である。
【図６】本発明の実施の形態に係る縮合多環式水素系有機薄膜の着接方法に用いられる縮合多環式水素系有機物の具体例を示す図である。
【図７】本発明の実施の形態に係る縮合多環式水素系有機薄膜の着接方法に用いられる縮合多環式水素系有機物の具体例を示す図である。
【図８】本発明の実施例１，２において、薄膜の微結晶の大きさの平均値を測定した結果を比較例１，２の結果とともに示す表図である。
【図９】本発明の実施例１において、薄膜の微結晶の画像を比較例１の画像とともに示す図である。
【図１０】本発明の実施例２において、薄膜の微結晶の画像を比較例２の画像とともに示す図である。
【図１１】本発明の実施例３，４，５において、薄膜の微結晶の大きさの平均値を測定した結果を比較例３の結果とともに示す表図である。
【図１２】本発明の実施例５において、薄膜の微結晶の画像を比較例３の画像とともに示す図である。
【図１３】本発明の実施例３，４，５において、薄膜の結晶相ピークを測定した結果を比較例３の結果とともに示す表図である。
【図１４】本発明の実施例３，４，５において、薄膜の結晶相ピークを測定した結果を比較例３の結果とともに示すグラフ図である。
【図１５】本発明の実施例６，７，８において、薄膜の微結晶の大きさの平均値を測定した結果を比較例４の結果とともに示す表図である。
【図１６】本発明の実施例８において、薄膜の微結晶の画像を比較例４の画像とともに示す図である。
【図１７】本発明の実施例６，７，８において、薄膜の結晶相ピーク比（００１）を測定した結果を比較例４の結果とともに示す表図である。
【図１８】本発明の実施例６において、薄膜の結晶相ピークを測定した結果を示すグラフ図である。
【符号の説明】
Ｓ真空蒸着装置
Ｍ縮合多環式水素系有機物
Ｋ被着接体
Ｂ磁場
１真空槽
２るつぼ
３水晶振動子式膜厚計
４サブシャッタ
５メインシャッタ
６超伝導磁石[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for attaching a condensed polycyclic hydrogen-based organic thin film in which a thin film of a condensed polycyclic hydrogen-based organic material is attached to the surface of an adherend by vacuum deposition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, inorganic semiconductor materials such as Si and GaAs have been used in the field of semiconductor materials such as electronic and optoelectronic device materials. In recent years, a technique using condensed polycyclic hydrogen such as pentacene has been reported, and field effect transistor (FET) operation and laser generation characteristics have been observed and attracted attention with a small single crystal sample.
As such a conventional example, for example, a technique is known in which a pentacene thin film as a condensed polycyclic hydrogen-based organic substance is attached to the surface of a substrate as an adherend (for example, JP 2000-269515 A). Published).
This attachment method is performed, for example, by vacuum deposition.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in this conventional attachment method, the attached pentacene thin film is not always satisfactory in terms of orientation and crystal size, and these orientation and crystal size are not satisfactory. Since the element greatly affects the mobility of the carrier, further improvement is desired.
In other words, in the prior art, transistor operation and light emission characteristics were observed mainly with a single crystal, but the creation of large organic crystals is technically extremely difficult and impractical, and special techniques such as molecular beam deposition are used. However, the thin film by the vacuum evaporation method has a drawback that it shows only an insufficient transistor operation.
[0004]
The present invention has been made in view of such problems, and is intended to improve the orientation of the thin film, and to attach a condensed polycyclic hydrogen-based organic thin film that can be attached with a crystal as large as possible. It aims to provide a method.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The technical means of the present invention for solving such problems is a method for attaching a condensed polycyclic hydrogen-based organic thin film in which a condensed polycyclic hydrogen-based organic material is attached to the surface of an adherend by vacuum deposition. The magnetic field is applied to the adherend during vapor deposition.
As a result, by applying a magnetic field to the adherend during vapor deposition, crystal nuclei of the condensed polycyclic hydrogen-based organic matter grow on the surface of the adherend while regularly arranging molecules. This is because the rotation of active π electrons in the condensed polycyclic hydrogen-based organic material induces an internal magnetic field by an external magnetic field, and therefore molecular rotation occurs in a direction in which the repulsive energy between the internal magnetic field and the external magnetic field is small. It is considered that the molecular density of the film is increased due to the formation of aligned crystal nuclei. As a result, the orientation of the thin film is improved and the crystal becomes as large as possible.
[0006]
As the condensed polycyclic hydrogen-based organic substance, as shown in FIGS. 3 to 7, (1) pentalene, (2) indene, (3) naphthalene, (4) azulene, (5) heptalene, (6) biphenylene. , (7) as-indacene, (8) s-indacene, (9) acenaphthylene, (10) fluorene, (11) phenalene, (12) phenanthrene, (13) anthracene, (14) fluoranthene, (15) acephene Nantrylene, (16) Aceanthrene, (17) Triphenylene, (18) Pyrene, (19) Chrysene, (20) Tetracene, (21) Poleaden, (22) Picene, (23) Perylene, (24) Pentaphene, ( 25) pentacene, (26) tetraphenylene, (27) hexaphene, (28) hexacene, (29) rubicene, ( 0) Kororen, (31) trinaphthylene, (32) heptaphene, (33) heptacene, (34) pyranthrene, has a configuration selected from (35) ovalene or derivatives thereof.
Here, the condensed polycyclic hydrogen is a condensed ring (condensed-ring or fused-ring) hydrocarbon in which two or more monocycles are supplied (condensed) with only one side of each ring. These derivatives are compounds having these as basic rings.
These substances can function as a thin film of a semiconductor material such as a transistor device, and when their orientation is improved and a crystal is large, carrier mobility is improved and a high-quality semiconductor material can be provided. become.
[0007]
Moreover, it is set as the structure which applies a magnetic field within the magnetic field space by a superconducting magnet as needed. If a superconducting magnet is used, a strong magnetic field can be easily applied to the adherend. In the formation of the thin film, the stronger the magnetic field, the denser the molecular arrangement of the thin film, so that the orientation can be further improved and the crystal can be formed larger.
[0008]
Furthermore, if necessary, the applied magnetic field strength T (Tesla) is configured such that T ≧ 0.05. If the application condition of the magnetic field is at least 0.05 T (Tesla) or more, it becomes possible to give a regular molecular arrangement to the thin film to be formed.
If necessary, the applied magnetic field strength T (Tesla) is set to T ≧ 1. If the application condition of the magnetic field is set to 1 T (Tesla) or more, it becomes possible to give a regular molecular arrangement more densely to the formed thin film.
Furthermore, the surface direction of the adherend is configured to be orthogonal to the direction of the magnetic field. The influence of the magnetic flux is increased, and the formed crystal can be made larger.
[0009]
If necessary, the adherend is a crystalline substrate. Examples of the crystalline substrate include a Si single crystal substrate, a surface-decorated Si single crystal substrate, and a crystalline substrate such as KCl. Such a crystalline substrate can function as a semiconductor material such as a transistor device. When the orientation of the thin film is improved and the crystal size is increased, the carrier mobility is improved and a high-quality semiconductor material is obtained. Can be provided.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a method for attaching a condensed polycyclic hydrogen-based organic thin film according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
As shown in FIGS. 1 and 2, the method for attaching a condensed polycyclic hydrogen-based organic thin film according to the embodiment uses a condensed polycyclic hydrogen-based organic substance M in the vacuum deposition apparatus S. This is an attachment method in which the surface is attached by vacuum vapor deposition, and a magnetic field B is applied to the adherend K during vapor deposition.
[0011]
As the condensed polycyclic hydrogen-based organic substance M, as shown in FIGS. 3 to 7, (1) pentalene, (2) indene, (3) naphthalene, (4) azulene, (5) heptalene, (6) biphenylene , (7) as-indacene, (8) s-indacene, (9) acenaphthylene, (10) fluorene, (11) phenalene, (12) phenanthrene, (13) anthracene, (14) fluoranthene, (15) acephene Nantrylene, (16) Aceanthrene, (17) Triphenylene, (18) Pyrene, (19) Chrysene, (20) Tetracene, (21) Poleaden, (22) Picene, (23) Perylene, (24) Pentaphene, ( 25) pentacene, (26) tetraphenylene, (27) hexaphene, (28) hexacene, (29) rubicene, (30 Kororen, (31) trinaphthylene, (32) heptaphene, (33) heptacene, (34) pyranthrene, is selected from (35) ovalene or derivatives thereof.
[0012]
As the adherend K, various materials such as glass, plastic, quartz, undoped silicon, and highly doped silicon are used. The plastic includes various materials such as polycarbonate, mylar, and polyimide. Moreover, you may give surface decoration to these. In the embodiment, a crystalline substrate is used. Examples of the crystalline substrate include a Si single crystal substrate, a surface-decorated Si single crystal substrate, and a crystalline substrate such as KCl.
[0013]
As shown in FIG. 1, the vacuum deposition apparatus S includes a support unit (not shown) for supporting the adherend K and a crucible 2 containing a condensed polycyclic hydrogen-based organic substance M in the vacuum chamber 1. A quartz oscillator type film thickness meter 3 for measuring the thickness of the deposited thin film, an openable / closable sub-shutter 4 covering the crucible 2, an openable / closable main shutter 5 covering the adherend K, and a vacuum chamber 1 A superconducting magnet 6 is provided outside and applies a magnetic field to the adherend K, and a vacuum pump (not shown) that evacuates the inside.
[0014]
The superconducting magnet 6 applies the magnetic field B in the magnetic field space during vapor deposition. The applied magnetic field strength T (Tesla) is set to T ≧ 0.05, preferably T ≧ 1. That is, the application condition of the magnetic field is 0.05T (Tesla) or more, and when forming a thin film in a magnetic field environment from the vapor deposition source to the adherend K, a magnetic field strength of 1T or more is effective.
[0015]
In addition, the arrangement of the adherend K is arranged such that the surface direction of the adherend K is orthogonal to the direction of the magnetic field B (hereinafter referred to as “orthogonal arrangement”), as shown in FIG. As shown in FIG. 2, any of arrangements in which the surface direction of the adherend K is parallel to the direction of the magnetic field B (hereinafter referred to as “parallel arrangement”) may be used.
[0016]
Specific vapor deposition conditions are as follows. The degree of vacuum in the vacuum deposition apparatus S is generally 1.0 Pa to 1.0 × 10 ⁻⁶ Pa, preferably 1.0 × 10 ⁻² Pa or more.
The temperature of the heater of the crucible 2 can be precisely controlled in the range of room temperature to 400 ° C., but the optimum temperature range is determined in consideration of the molecular weight of the condensed polycyclic hydrogen-based organic thin film and the degree of vacuum in the apparatus S. Therefore, it cannot be determined uniquely.
[0017]
Therefore, at the time of vapor deposition, after adjusting the inside of the vacuum vapor deposition apparatus S to a certain degree of vacuum, the crucible 2 is heated with a heater to vaporize or sublimate the condensed polycyclic hydrogen-based organic substance M as a vapor deposition source. At this time, the sub shutter 4 and the main shutter 5 are closed.
Next, after opening the sub-shutter 4 and confirming that the vapor deposition source is vaporized or sublimated by the crystal oscillator type film thickness meter 3, the film formation rate is adjusted to a predetermined value and the main shutter 5 is opened to perform the vapor deposition. To start. When the film having the target film thickness is formed on the crystal oscillator type film thickness meter 3, the sub shutter 4 and the main shutter 5 are closed to stop the heating of the vapor deposition source.
When the inside of the vacuum deposition apparatus S is sufficiently cooled, the atmosphere is vented to take out the adherend K on which the thin film is formed.
[0018]
According to such a deposition method, in the vacuum deposition, the condensed polycyclic hydrogen-based organic substance is heated and evaporated, sublimated in the vacuum, and then “flew”, so that it does not collide with gas molecules in the space. Adhere to the surface. Depending on the surface state of the adherend, the condensed polycyclic hydrogen-based organic substance blown in a vacuum generates crystal nuclei on the surface of the adherend, spreads and collides, and grows as a thin film.
During the vapor deposition process, by applying a magnetic field to the adherend, crystal nuclei of the condensed polycyclic hydrogen-based organic substance grow on the surface of the adherend while regularly arranging molecules. This is because the rotation of active π electrons in the condensed polycyclic hydrogen-based organic material induces an internal magnetic field by an external magnetic field, and therefore molecular rotation occurs in a direction in which the repulsive energy between the internal magnetic field and the external magnetic field is small. This is thought to be due to the formation of aligned crystal nuclei.
[0019]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described together with comparative examples.
1. Examples 1 and 2 (FIG. 8)
A perylene thin film was formed under the following conditions using perylene as the condensed polycyclic hydrogen-based organic substance and a Si single crystal substrate as the adherend.
Degree of vacuum: 2 × 10 ⁻³ Pa
Substrate: Si (111) single crystal substrate (10 mm × 10 mm × 1 mm)
Substrate temperature: RT (room temperature)
Deposition temperature: 115 ° C
Deposition time: 120 minutes (film thickness: about 100 nm)
[0020]
Under these conditions, as Examples 1 and 2, as shown in FIG. 8, the magnetic field intensity and the arrangement relationship with respect to the direction of the magnetic field were set as follows.
Example 1: Magnetic field strength 5T, arrangement relationship "parallel arrangement (//)"
Example 2: Magnetic field strength 5T, arrangement relationship “orthogonal arrangement (⊥)”
[0021]
Moreover, as shown in FIG. 8, under the above-described conditions, as Comparative Examples 1 and 2, as shown in FIG.
Comparative Example 1: Magnetic field strength 0T, arrangement relationship “parallel arrangement (//)”
Comparative Example 2: Magnetic field strength 0T, arrangement relationship “orthogonal arrangement (⊥)”
[0022]
And about Example 1 and 2, and Comparative Examples 1 and 2, the average value (micrometer) of the microcrystal size (Grain Size) of a thin film (30 micrometers x 30 micrometers) was measured and compared. The results are shown in FIG.
Moreover, the image (image) of the thin film surface was obtained using the atomic force microscope (AFM). The images are shown in FIGS.
From this result, it can be seen that, when a magnetic field is applied, crystals are formed larger than those without a magnetic field, and the orientation of the thin film is improved.
[0023]
2. Examples 3, 4 and 5 (FIG. 11)
A pentacene thin film was formed under the following conditions using pentacene as the condensed polycyclic hydrogen-based organic substance and a KCl single crystal substrate as the adherend.
Degree of vacuum: 2 × 10 ⁻³ Pa
Substrate: KCl single crystal substrate (10 mm x 10 mm x 2 mm)
Substrate temperature: RT (room temperature)
Deposition temperature: 175 ° C
Deposition time: 90 minutes (film thickness: about 150 nm)
[0024]
Under these conditions, as Examples 3, 4 and 5, as shown in FIG. 11, those in which the arrangement relationship with respect to the magnetic field strength and the magnetic field direction was set as follows were prepared.
Example 3: Magnetic field strength 1T, arrangement relationship “orthogonal arrangement (⊥)”
Example 4: Magnetic field strength 3T, arrangement relationship “orthogonal arrangement (⊥)”
Example 5: Magnetic field strength 5T, arrangement relationship “orthogonal arrangement (⊥)”
[0025]
Further, as shown in FIG. 11, under the above conditions, as shown in FIG. 11, a configuration in which the arrangement relationship with respect to the direction of the magnetic field was set as follows without applying the magnetic field was created.
Comparative example 3: magnetic field strength 0T, arrangement relation “orthogonal arrangement (⊥)”
[0026]
And about Example 3, 4, 5 and the comparative example 3, the average value (micrometer) of the magnitude | size (Grain Size) of the microcrystal of a thin film (10 micrometer x 10 micrometer) was measured and compared. The results are shown in FIG.
Moreover, the image (image) of the thin film surface was obtained using the atomic force microscope (AFM). The image is shown in FIG. The images are those of Example 5 and Comparative Example 3.
From this result, it can be seen that, when a magnetic field is applied, crystals are formed larger than those without a magnetic field, and the orientation of the thin film is improved.
[0027]
Further, Examples 3, 4, 5 and Comparative Example 3 were compared by measuring the relationship between the X-ray diffraction pattern of the thin film and the magnitude of the magnetic field. The results are shown in FIGS.
From this result, the product of the half width and the intensity becomes substantially constant, so that when the magnetic field is applied, the intensity increases as the magnetic field intensity increases (half width). It can be seen that the crystallinity is improved and the orientation of the thin film is improved.
[0028]
3. Examples 6, 7, and 8 (FIG. 15)
A pentacene thin film was formed under the following conditions using pentacene as the condensed polycyclic hydrogen-based organic substance and a Si single crystal substrate as the adherend.
Degree of vacuum: 2 × 10 ⁻³ Pa
Substrate: Si (111) single crystal substrate (10 mm × 10 mm × 1 mm)
Substrate temperature: RT (room temperature)
Deposition temperature: 175 ° C
Deposition time: 90 minutes (film thickness: about 150 nm)
[0029]
Under these conditions, as Examples 6, 7, and 8, as shown in FIG. 15, the magnetic field strength and the arrangement relationship with respect to the direction of the magnetic field were set as follows.
Example 6: Magnetic field strength 1T, arrangement relationship “orthogonal arrangement (⊥)”
Example 7: Magnetic field strength 3T, arrangement relationship “orthogonal arrangement (⊥)”
Example 8: Magnetic field strength 5T, arrangement relationship “orthogonal arrangement (⊥)”
[0030]
Also, as shown in FIG. 15, under the above conditions, as shown in FIG. 15, a configuration in which the arrangement relationship with respect to the direction of the magnetic field was set as follows without applying the magnetic field was created.
Comparative Example 4: Magnetic field strength 0T, arrangement relationship “orthogonal arrangement (⊥)”
[0031]
And about Example 6, 7, 8 and the comparative example 4, the average value (micrometer) of the magnitude | size (Grain Size) of the microcrystal of a thin film (10 micrometers x 10 micrometers) was measured and compared. The results are shown in FIG.
Moreover, the image (image) of the thin film surface was obtained using the atomic force microscope (AFM). The image is shown in FIG. The images are those of Example 8 and Comparative Example 4.
From this result, it can be seen that, when a magnetic field is applied, crystals are formed larger than those without a magnetic field, and the orientation of the thin film is improved.
[0032]
Further, Examples 6, 7, 8 and Comparative Example 4 were compared by measuring the relationship between the X-ray diffraction pattern of the thin film and the magnitude of the magnetic field. The results are shown in FIG.
As in Example 6 shown in FIG. 18, two peaks (001) appear due to the condition of being a Si substrate, etc. (Peak 1 and Peak 2).
From this result, it can be seen that, when a magnetic field is applied, the crystallinity is improved and the orientation of the thin film is improved as the magnetic field intensity is increased, compared to the case where a magnetic field is not applied.
[0033]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for depositing a condensed polycyclic hydrogen-based organic thin film of the present invention, a magnetic field is applied to the adherend during vapor deposition. This makes it possible for crystal nuclei of condensed polycyclic hydrogen-based organic substances to grow with regular molecular alignment, improving the orientation of the thin film, and making the crystal as large as possible for attachment. be able to.
[0034]
When the condensed polycyclic hydrogen-based organic substance is selected from 35 basic rings of condensed polycyclic hydrogen such as pentalene, perylene, pentacene, and derivatives thereof, these substances are used for semiconductors such as transistor devices. It can be made to function as a thin film of materials, and when these orientations are improved and the crystal size is increased, carrier mobility is improved and a high-quality semiconductor material can be provided.
As a result, organic transistors (FETs) and organic light-emitting elements are realized in high-quality organic semiconductor thin films, and applied to driving liquid crystal and organic EI display panels using organic thin film transistors (TFTs) using these. It can be expected to contribute greatly to industrial fields and social life by promoting cost reduction and weight reduction of equipment.
[0035]
In addition, when a magnetic field is applied in a magnetic field space by a superconducting magnet, a strong magnetic field can be easily applied to the adherend. In forming a thin film, the molecular arrangement of the thin film is increased as the magnetic field is stronger. Since it can be made dense, it is possible to further improve the orientation and to form a large crystal.
[0036]
Further, when the applied magnetic field strength T (Tesla) is set to T ≧ 0.05, and preferably T ≧ 1, regular molecular arrangement is given to the formed thin film more reliably and densely. Is possible.
Furthermore, when the surface direction of the surface of the adherend is orthogonal to the direction of the magnetic field, the influence of the magnetic flux is increased, and the crystal of the thin film can be made larger.
[0037]
When the adherend is a crystalline substrate, it can function as a semiconductor material such as a transistor device, and the orientation of these thin films is improved. It will be possible to provide high quality semiconductor materials.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a diagram schematically showing a vacuum deposition apparatus in which a method for depositing a condensed polycyclic hydrogen-based organic thin film according to an embodiment of the present invention is realized with adherends arranged orthogonally. .
FIG. 2 is a view schematically showing a vacuum vapor deposition apparatus in which a method for depositing a condensed polycyclic hydrogen-based organic thin film according to an embodiment of the present invention is realized with adherends arranged in parallel. .
FIG. 3 is a diagram showing a specific example of a condensed polycyclic hydrogen-based organic material used in the method for attaching a condensed polycyclic hydrogen-based organic thin film according to the embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing a specific example of a condensed polycyclic hydrogen-based organic material used in the method for attaching a condensed polycyclic hydrogen-based organic thin film according to the embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a diagram showing a specific example of a condensed polycyclic hydrogen-based organic material used in the method for attaching a condensed polycyclic hydrogen-based organic thin film according to the embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a diagram showing a specific example of a condensed polycyclic hydrogen-based organic material used in the method for attaching a condensed polycyclic hydrogen-based organic thin film according to the embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a diagram showing a specific example of a condensed polycyclic hydrogen-based organic material used in the method for attaching a condensed polycyclic hydrogen-based organic thin film according to the embodiment of the present invention.
8 is a table showing the results of measuring the average value of the size of the microcrystals of the thin film together with the results of Comparative Examples 1 and 2 in Examples 1 and 2 of the present invention. FIG.
9 is a view showing an image of a thin film microcrystal together with an image of Comparative Example 1 in Example 1 of the present invention. FIG.
10 is a view showing an image of a thin film microcrystal together with an image of Comparative Example 2 in Example 2 of the present invention. FIG.
11 is a table showing the results of measuring the average value of the size of the microcrystals of the thin film together with the results of Comparative Example 3 in Examples 3, 4 and 5 of the present invention. FIG.
12 is a diagram showing an image of a thin film microcrystal together with an image of Comparative Example 3 in Example 5 of the present invention. FIG.
13 is a table showing the results of measuring the crystal phase peak of the thin film in Examples 3, 4 and 5 of the present invention together with the results of Comparative Example 3. FIG.
14 is a graph showing the result of measuring the crystal phase peak of a thin film together with the result of Comparative Example 3 in Examples 3, 4, and 5 of the present invention. FIG.
15 is a table showing the result of measuring the average value of the size of the microcrystals of the thin film together with the result of Comparative Example 4 in Examples 6, 7, and 8 of the present invention. FIG.
FIG. 16 is a view showing an image of a thin film microcrystal together with an image of Comparative Example 4 in Example 8 of the present invention.
17 is a table showing the results of measuring the crystal phase peak ratio (001) of a thin film together with the results of Comparative Example 4 in Examples 6, 7, and 8 of the present invention. FIG.
FIG. 18 is a graph showing the results of measuring the crystal phase peak of a thin film in Example 6 of the present invention.
[Explanation of symbols]
S Vacuum deposition apparatus M Condensed polycyclic hydrogen-based organic substance K Substrate B Magnetic field 1 Vacuum chamber 2 Crucible 3 Quartz crystal film thickness meter 4 Sub shutter 5 Main shutter 6 Superconducting magnet

Claims

In the method for attaching a condensed polycyclic hydrogen-based organic thin film, wherein the condensed polycyclic hydrogen-based organic material is attached to the surface of the adherend by vacuum deposition,
A method for attaching a condensed polycyclic hydrogen-based organic thin film, wherein a magnetic field is applied to the adherend during vapor deposition.

Examples of the condensed polycyclic hydrogen-based organic substance include pentalene, indene, naphthalene, azulene, heptalene, biphenylene, as-indacene, s-indacene, acenaphthylene, fluorene, phenalene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene, acephenanthrylene, aceanthrene, It is selected from triphenylene, pyrene, chrysene, tetracene, polyaden, picene, perylene, pentaphen, pentacene, tetraphenylene, hexaphene, hexacene, rubicene, corolene, trinaphthylene, heptaphene, heptacene, pyranthrene, ovalene or their derivatives. The method for attaching a condensed polycyclic hydrogen-based organic thin film according to claim 1.

The method for attaching a condensed polycyclic hydrogen-based organic thin film according to claim 1 or 2, wherein a magnetic field is applied in a magnetic field space by a superconducting magnet.

4. The method for attaching a condensed polycyclic hydrogen-based organic thin film according to claim 1, wherein the applied magnetic field strength T (Tesla) is set to T ≧ 0.05. 5.

5. The method for attaching a condensed polycyclic hydrogen-based organic thin film according to claim 4, wherein the applied magnetic field strength T (Tesla) is T ≧ 1.

The method for attaching a condensed polycyclic hydrogen-based organic thin film according to any one of claims 1 to 5, wherein the surface direction of the adherend is orthogonal to the direction of the magnetic field. .

The method for depositing a condensed polycyclic hydrogen-based organic thin film according to any one of claims 1 to 6, wherein the adherend is a crystalline substrate.