JP4136722B2 - Hair dye composition - Google Patents

Description

【００１４】
〔式(2)及び(3)式中、Ａ¹は各式中のＡ¹以外の部分とともに、式(2)においては解離性メチン色素を形成し、式(3)においては解離性アゾメチン色素を形成する２価の基を示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を示し、Ｘはヒドロキシ基又は−ＮＨＳＯ₂Ｒ⁵（Ｒ⁵はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基）を示す。式(2)又は(3)で表される解離性色素残基は、Ａ¹、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³又はＲ⁴で表される基のいずれかで、一般式(1)中のＬに結合する。
式(4)中、Ａ²は解離性水素原子を有し、式中のＡ²以外の部分とともに解離性アゾ色素を形成する１価の基を示し、Ｂは芳香族基を示す。式(4)で表される解離性色素残基は、Ａ²又はＢで表される基のいずれかで、一般式(1)中のＬに結合する。〕
【００１５】
式(2)及び(3)において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。これらの基が更に置換可能な基である場合、更に置換基を有してもよく、その場合の好ましい置換基は、上に挙げたものと同様の基である。２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００１６】
上記置換基の具体例（更に置換基を有する場合を含む）を下に示す。
・ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
・アルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状の、炭素数１〜10、好ましくは１〜６のアルキル基（例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、t-ブチル、n-オクチル、2-クロロエチル、2-シアノエチル、2-エチルヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル）が挙げられる。
・アルケニル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状の、炭素数２〜10、好ましくは２〜６のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル、プレニル、シクロペンテン-1-イル）が挙げられる。
・アルキニル基としては、炭素数２〜10、好ましくは２〜６のアルキニル基（例えば、エチニル、プロパルギル）が挙げられる。
・アリール基としては、炭素数６〜12、好ましくは６〜８のアリール基（例えば、フェニル、p-トリル、ナフチル、3-クロロフェニル、2-アミノフェニル）が挙げられる。
・ヘテロ環基としては、炭素数１〜12、好ましくは２〜６の、芳香族性又は非芳香族性の、５又は６員のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基（例えば、1-ピラゾリル、1-イミダゾリル、2-フリル、2-チエニル、2-チアゾリル、ベンゾチアゾール-2-イル、イソチアゾール-5-イル、ベンゾイソチアゾール-7-イル、オキサゾール-2-イル、ベンゾオキサゾール-2-イル、1,2,4-チアジアゾール-5-イル、1,3,4-チアジアゾール-2-イル、1,2,4-オキサジアゾール-5-イル、1,3,4-オキサジアゾール-2-イル、1,2,4-トリアゾール-3-イル、4-ピリジル、3-ピリジル、4-ピリミジニル、キナゾリン-4-イル）が挙げられる。
・アルコキシ基としては、直鎖、分岐鎖又は環状の、炭素数１〜10、好ましくは１〜６のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、t-ブトキシ、シクロペンチルオキシ、2-ブテン-1-イルオキシ、2-メトキシエトキシ）が挙げられる。
・アリールオキシ基としては、炭素数６〜12、好ましくは６〜８のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、2-メチルフェノキシ、4-t-ブチルフェノキシ、3-ニトロフェノキシ）が挙げられる。
・シリルオキシ基としては、炭素数３〜10、好ましくは３〜６のシリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、t-ブチルジメチルシリルオキシ）が挙げられる。
・ヘテロ環オキシ基としては、炭素数１〜12、好ましくは２〜６のヘテロ環オキシ基（例えば、1-フェニルテトラゾール-5-オキシ、2-テトラヒドロピラニルオキシ）が挙げられる。
・アシルオキシ基としては、炭素数１〜12、好ましくは１〜８のアシルオキシ基（例えばホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、p-メトキシフェニルカルボニルオキシ）が挙げられる。
・カルバモイルオキシ基としては、炭素数１〜10、好ましくは１〜６の、カルバモイルオキシ基（例えば、N,N-ジメチルカルバモイルオキシ、N,N-ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、N-n-オクチルカルバモイルオキシ）が挙げられる。
・アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素数２〜10、好ましくは２〜６のアルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、t-ブトキシカルボニルオキシ、n-オクチルオキシカルボニルオキシ）が挙げられる。
・アリールオキシカルボニルオキシ基としては、炭素数７〜12、好ましくは７〜10のアリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ、p-メトキシフェノキシカルボニルオキシ）が挙げられる。
・アルキルアミノ基としては、炭素数１〜10、好ましくは１〜６のアルキルアミノ基（例えば、例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ）が挙げられる。
・アリールアミノ基としては、炭素数６〜12、好ましくは６〜８のアリールアミノ基（例えば、アニリノ、N-メチルアニリノ、ジフェニルアミノ）が挙げられる。
・ヘテロ環アミノ基としては、炭素数１〜12、好ましくは２〜６のヘテロ環アミノ基（例えば、イミダゾール-2-イルアミノ、ピラゾール-3-イルアミノ）が挙げられる。
・アシルアミノ基としては、炭素数１〜10、好ましくは１〜６のアルキルカルボニルアミノ基（例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ）、炭素数６〜12、好ましくは６〜８のアリールカルボニルアミノ基（例えば、ベンゾイルアミノ）、炭素数２〜12、好ましくは２〜６のヘテロ環カルボニルアミノ基（例えば、ピリジン-4-カルボニルアミノ、チオフェン-2-カルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、炭素数２〜10、好ましくは４〜８のイミド基（例えば、N-スクシンイミド、N-フタルイミド）が挙げられる。
・アミノカルボニルアミノ基としては、炭素数１〜12、好ましくは１〜６のアミノカルボニルアミノ基（例えば、カルバモイルアミノ、N,N-ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N-ジエチルアミノカルボニルアミノ）が挙げられる。
・アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素数２〜10、好ましくは２〜６のアルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t-ブトキシカルボニルアミノ）が挙げられる。
・アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素数７〜12、好ましくは７〜９のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ、4-メトキシフェノキシカルボニルアミノ）が挙げられる。
・スルファモイルアミノ基としては、炭素数０〜10、好ましくは０〜６のスルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ、N,N-ジメチルアミノスルホニルアミノ、N-(2-ヒドロキシエチル)スルファモイルアミノ）が挙げられる。
・アルキルスルホニルアミノ基としては、炭素数１〜10、好ましくは１〜６のアルキルスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ）が挙げられる。
・アリールスルホニルアミノ基としては、炭素数６〜12、好ましくは６〜８のアリールスルホニルアミノ基（例えば、フェニルスルホニルアミノ、2,3,5-トリクロロフェニルスルホニルアミノ、p-メチルフェニルスルホニルアミノ）が挙げられる。
・アルキルチオ基としては、炭素数１〜10、好ましくは１〜６のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ）が挙げられる。
・アリールチオ基としては、炭素数６〜12、好ましくは６〜８のアリールチオ（例えば、フェニルチオ、p-クロロフェニルチオ、m-メトキシフェニルチオ）が挙げられる。
・ヘテロ環チオ基としては、炭素数２〜10、好ましくは２〜６のヘテロ環チオ基（例えば、2-ベンゾチアゾリルチオ、1-フェニルテトラゾール-5-イルチオ）が挙げられる。
・スルファモイル基としては、炭素数０〜10、好ましくは０〜６のスルファモイル基（例えば、スルファモイル、N-エチルスルファモイル、N,N-ジメチルスルファモイル、N-アセチルスルファモイル、N-ベンゾイルスルファモイル）が挙げられる。
・アルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜10、好ましくは１〜６のアルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル）が挙げられる。
・アリールスルフィニル基としては、炭素数６〜12、好ましくは６〜８のアリールスルフィニル基（フェニルスルフィニル、p-メチルフェニルスルフィニル）が挙げられる。
・アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜10、好ましくは１〜６のアルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル）が挙げられる。
・アリールスルホニル基としては、炭素数６〜12、好ましくは６〜８のアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル、p-クロロフェニルスルホニル）が挙げられる。
・アシル基としては、ホルミル基、炭素数２〜10、好ましくは２〜６のアルキルカルボニル基（例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル）、炭素数７〜12、好ましくは７〜９のアリールカルボニル基（ベンゾイル、2,4-ジクロロベンゾイル）が挙げられる。
・アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜10、好ましくは２〜６のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、t-ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル）が挙げられる。
・アリールオキシカルボニル基としては、炭素数７〜12、好ましくは７〜９のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、2-クロロフェノキシカルボニル、3-ニトロフェノキシカルボニル、4-t-ブチルフェノキシカルボニル）が挙げられる。
・カルバモイル基としては、炭素数１〜10、好ましくは１〜６のカルバモイル基（例えば、カルバモイル、N-メチルカルバモイル、N,N-ジメチルカルバモイル、N-(2-ヒドロキシエチル)カルバモイル、N-(メチルスルホニル)カルバモイル）が挙げられる。
・アリールアゾ基としては、炭素数６〜12、好ましくは６〜８のアリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ、p-クロロフェニルアゾ）が挙げられる。
・ヘテロ環アゾ基としては、炭素数１〜10、好ましくは１〜６のヘテロ環アゾ基（例えば、ピラゾール-3-イルアゾ、チアゾール-2-イルアゾ、5-エチルチオ-1,3,4-チアジアゾール-2-イルアゾ）が挙げられる。
・ホスフィノ基としては、炭素数２〜12、好ましくは２〜６のホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）が挙げられる。
・ホスフィニル基としては、炭素数２〜12、好ましくは２〜６のホスフィニル基（例えば、ホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）が挙げられる。
・ホスフィニルオキシ基としては、炭素数２〜12、好ましくは２〜６のホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジブトキシホスフィニルオキシ）が挙げられる。
・ホスフィニルアミノ基としては、炭素数２〜12、好ましくは２〜６のホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）が挙げられる。
・シリル基としては、炭素数３〜12、好ましくは３〜８のシリル基（例えば、トリメチルシリル、t-ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。
【００１７】
Ｒ¹及びＲ²としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基及びカルバモイル基が好ましく、水素原子、塩素原子、臭素原子、アルキル基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基及びカルバモイル基が更に好ましく、水素原子、塩素原子、アシルアミノ基及びカルバモイル基が最も好ましい。
【００１８】
Ｒ³及びＲ⁴としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びアシルアミノ基が好ましく、水素原子、塩素原子及びアルキル基が更に好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００１９】
式(2)及び(3)において、Ｘは−ＯＨ又は−ＮＨＳＯ₂Ｒ⁵を表す。Ｒ⁵はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示し、Ｒ⁵で表されるアルキル基、アリール基又はヘテロ環基の好ましい炭素数及び具体例は、Ｒ¹〜Ｒ⁴で表される置換基の説明で挙げたものと同じである。Ｘとしては、−ＯＨがより好ましく、Ｘが−ＮＨＳＯ₂Ｒ⁵を表す場合には、Ｒ⁵はアルキル基が好ましい。
【００２０】
式(2)及び(3)におけるＡ¹、並びに式(4)におけるＡ²としては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野において、カプラーとして知られているものの残基〔式(2)及び(3)においては２価の基、式(4)においては１価の基〕が好ましく、リサーチディスクロージャー37038（1995年２月）の80頁から85頁、及び87頁から89頁に詳しく記載されているハロゲン化銀カラー写真用カプラーの骨格部分（p-フェニレンジアミン等の芳香族アミン系現像主薬酸化体とカップリングして色素のクロモフォアになる部分）を使用することができる。
【００２１】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野でイエロー色画像形成カプラーとして知られているカプラーとしては、例えば、ピバロイルアセトアミド型、ベンゾイルアセトアミド型、マロンジエステル型、マロンジアミド型、ジベンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセトアミド型、マロンエステルモノアミド型、ベンゾオキサゾリルアセトアミド型、ベンゾイミダゾリルアセトアミド型、シアノアセトアミド型、シクロアルキルカルボニルアセトアミド型、インドリン-2-イルアセトアミド型、米国特許第5,021,332号明細書に記載されたキナゾリン-4-オン-2-イルアセトアミド型、同第5,021,330号明細書に記載されたベンゾ-1,2,4-チアジアジン-1,1-ジオキシド-3-イルアセトアミド型、欧州特許出願公開第0421221号明細書に記載されたカプラー、米国特許第5,455,149号明細書に記載されたカプラー、欧州特許出願公開第0622673号明細書に記載されたカプラー、欧州特許出願公開第0953871号明細書、同第0953872号明細書、同第0953873号明細書に記載された3-インドロイルアセトアミド型カプラーが、好ましいカプラー骨格として挙げられる。
【００２２】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野でマゼンタ色画像形成カプラーとして知られているカプラーとしては、例えば5-ピラゾロン型、1H-ピラゾロ[1,5-a]ベンズイミダゾール型、1H-ピラゾロ[5,1-c][1,2,4]トリアゾール型、1H-ピラゾロ[1,5-b][1,2,4]トリアゾール型、1H-イミダゾ[1,2-b]ピラゾール型、シアノアセトフェノン型、WO93/01523に記載された活性プロペン型、WO93/07534に記載されたエナミン型、1H-イミダゾ[1,2-b][1,2,4]トリアゾール型カプラー、及び米国特許第4,871,652号明細書に記載されたカプラーが好ましいカプラー骨格として挙げられる。
【００２３】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野でシアン色画像形成カプラーとして知られているカプラーとしては、例えばフェノール型、ナフトール型、欧州特許出願公開第0249453号明細書に記載された2,5-ジフェニルイミダゾール型、1H-ピロロ[1,2-b][1,2,4]トリアゾール型、1H-ピロロ[2,1-c][1,2,4]トリアゾール型、特開平4-188137号公報、同4-190347号公報に記載されたピロール型、特開平1-315736号公報に記載された3-ヒドロキシピリジン型、米国特許第5,164,289号明細書に記載されたピロロピラゾール型、特開平4-174429号公報に記載されたピロロイミダゾール型、米国特許第4,950,585号明細書に記載されたピラゾロピリミジン型、特開平4-204730号公報に記載されたピロロトリアジン型カプラー、米国特許第4,746,602号明細書に記載されたカプラー、米国特許第5,104,783号明細書に記載されたカプラー、同5,162,196号明細書に記載されたカプラー、及び欧州特許第0556700号明細書に記載されたカプラーが好ましいカプラー骨格として挙げられる。
【００２４】
式(2)及び(3)中、Ａ¹で表される２価の基、並びに式(4)中、Ａ²で表される１価の基としては、次の式(A-1)〜(A-11)のいずれかで表される基が好ましい。
【００２５】
【化４】

【００２６】
〔式(A-1)〜(A-11)において、＊は式(2)中の＝ＣＨ−若しくは式(3)中の＝Ｎ−と二重結合する位置、又は式(4)中の−Ｎ＝Ｎ−と単結合する位置を示す。
式(A-1)において、Ｒ¹¹はシアノ基、アシル基、アリール基、ヘテロ環基又は−Ｃ(Ｒ¹⁰¹)＝Ｃ(Ｒ¹⁰²)−Ｒ¹⁰³を示し、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を示す。ただし、Ｒ¹⁰²とＲ¹⁰³の少なくとも一方は、ハメットのσ_p値が0.1以上の電子吸引性基である。
式(A-2)において、Ｒ¹²はシアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基又はヘテロ環基を示し、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示す。
式(A-3)において、Ｒ¹⁵は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基又はシアノ基を示し、Ｒ¹⁶は水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示す。
式(A-4)において、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示す。
式(A-5)において、Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ独立してシアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を示し、Ｒ²³は水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示す。
式(A-6)において、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵及びＲ²⁶は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を示す。
式(A-7)において、Ｒ³⁰及びＲ³¹は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を示し、Ｚ¹はＮ−Ｃ＝Ｎとともに５員環又は６員環を形成するのに必要な原子団を示す。
式(A-8)において、Ｒ³²は水素原子又は置換基を示し、Ｚ²はＮ−Ｃ＝Ｎとともに５員環又は６員環を形成するのに必要な原子団を示す。
式(A-9)において、Ｒ³³、Ｒ³⁴及びＲ³⁵は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を示し、Ｚ³は窒素原子又は−Ｃ(Ｒ³⁶)＝を示し、Ｒ³⁶は水素原子又は置換基を示す。Ｚ³が−Ｃ(Ｒ³⁶)＝であるとき、Ｒ³⁴とＲ³⁶が結合して５員環又は６員環を形成してもよい。
式(A-10)において、Ｒ³⁷及びＲ³⁸は、それぞれ独立してシアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を示し、Ｒ³⁹は水素原子又は置換基を示し、ｕは０〜４の整数を示し、Ｚ⁴は−ＳＯ₂−又は−ＳＯ−を示す。
式(A-11)において、Ｒ⁴⁰及びＲ⁴¹は、それぞれ独立してシアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を示し、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³及びＲ⁴⁴は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を示し、ｔは０〜４の整数を示す。
以上の基は、可能な場合には更に置換基を有してもよい。〕
【００２７】
式(A-1)〜(A-11)で表される基において、Ｒ¹¹〜Ｒ⁴⁴及びＲ¹⁰¹〜Ｒ¹⁰³で表される基の好ましい炭素数及び具体例は、Ｒ¹〜Ｒ⁴で表される基の説明で挙げたものと同じである。ただし、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³の少なくとも一方は、ハメットのσ_p値が0.1以上、特に0.2以上の電子吸引性基であるのが好ましい。ハメットのσ_p値が0.1以上の電子吸引性基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、スルファモイル基、アルキルアミノスルホニル基、ジアルキルアミノスルホニル基、アシル基が挙げられる。これらのうち、シアノ基、アルコキシカルボニル基、及びカルバモイル基が、染色の強度の観点から最も好ましい。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために1935年にL. P. Hammetにより提唱された経験則であり、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσ_p値とσ_m値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、J. A. Dean編「Lange's Handbook of Chemistry」第12版，1979年（McGraw-Hill）や、「化学の領域増刊」，122号，96〜103頁，1979年（南江堂）、Chemical Review，91巻，165頁〜195頁，1991年に詳しい。
【００２８】
より好ましいＡ¹又はＡ²で表される基を以下に挙げる。
式(A-1)において、Ｒ¹¹としては、以下に具体例で示す基が好ましく、特に、シアノ基、アシル基、ヘテロ環基及び−Ｃ(Ｒ¹⁰¹)＝Ｃ(Ｒ¹⁰²)−Ｒ¹⁰³基が好ましい。
【００２９】
【化５】

【００３０】
式(A-2)において、Ｒ¹²としては、解離性色素残基(2)及び(3)の場合、シアノ基、アシル基、アリール基及びヘテロ環基が好ましく、解離性色素残基(4)の場合、シアノ基、アリール基及びヘテロ環基が好ましい。上でＲ¹¹として好ましい具体例として挙げたシアノ基、アシル基、アリール基及びヘテロ環基は、Ｒ¹²としても好ましい。Ｒ¹³及びＲ¹⁴としては、水素原子、アルキル基及びアリール基が好ましく、その少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。
【００３１】
式(A-3)において、Ｒ¹⁵としては、アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基及びシアノ基が好ましく、アルキル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基及びシアノ基が更に好ましい。Ｒ¹⁶としては、アリール基及びヘテロ環基が好ましく、アリール基が最も好ましい。
【００３２】
式(A-4)において、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸としては、アルキル基及びアリール基が好ましい。
【００３３】
式(A-5)において、Ｒ²¹及びＲ²²としては、シアノ基、カルバモイル基及びアルコキシカルボニル基が好ましく、シアノ基及びアルコキシカルボニル基が更に好ましい。Ｒ²³としては、水素原子、アルキル基及びアリール基が好ましい。
【００３４】
式(A-6)において、Ｒ²⁴としては、水素原子、アリール基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基が好ましい。Ｒ²⁵及びＲ²⁶としては、水素原子、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基及びシアノ基が好ましく、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基及びシアノ基が更に好ましい。
【００３５】
式(A-7)において、Ｒ³⁰及びＲ³¹としては、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基及びシアノ基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基及びシアノ基が更に好ましい。Ｚ¹としては、下記の環系を形成できる基が好ましい。
【００３６】
【化６】

【００３７】
〔式中、Ｒ¹¹¹は水素原子、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はヘテロ環チオ基を示し、Ｒ¹¹²は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、カルバモイル基又はアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ¹¹³及びＲ¹¹⁴は、独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ¹¹⁵は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ¹¹⁶は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を示し、Ｒ¹¹⁷及びＲ¹¹⁸は、独立して水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示し、Ｒ¹¹⁹及びＲ¹²⁰は、独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を示し、又は両者が結合してベンゼン環を形成する。〕
【００３８】
上記Ｒ¹¹¹〜Ｒ¹²⁰の好ましい炭素数及び具体例は、Ｒ¹〜Ｒ⁴で表される置換基の説明で挙げたものと同じである。
【００３９】
式(A-8)において、Ｒ³²としては、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基及びシアノ基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基及びシアノ基が更に好ましい。Ｚ²としては、下記の環系を形成できる基が好ましい。
【００４０】
【化７】

【００４１】
〔式中、Ｒ¹¹¹〜Ｒ¹²⁰は前記と同じ意味を示す。〕
【００４２】
式(A-9)において、Ｚ³としては−Ｃ(Ｒ³⁶)＝が好ましい。解離性色素残基(2)及び(3)の場合、Ｒ³⁶が水素原子又はアシルアミノ基であってＲ³³及びＲ³⁴が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアシルアミノ基であり、Ｒ³⁵が水素原子又はアルキル基である場合、並びに、Ｒ³⁴とＲ³⁶が結合してベンゼン環（ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はアリールスルホニルアミノ基が置換してもよい）を形成する場合が好ましい。また、解離性色素残基(4)の場合、Ｒ³⁶が水素原子又はアシルアミノ基であってＲ³³及びＲ³⁴が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアシルアミノ基であり、Ｒ³⁵が水素原子又はアルキル基である場合が好ましい。
【００４３】
式(A-10)において、Ｒ³⁷及びＲ³⁸としては、シアノ基及びアルコキシカルボニル基が好ましく、Ｒ³⁹としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基及びアリールチオ基が好ましい。
【００４４】
式(A-11)において、Ｒ⁴⁰及びＲ⁴¹としては、シアノ基及びアルコキシカルボニル基が好ましく、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³及びＲ⁴⁴としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基及びアリールチオ基が好ましい。
【００４５】
式(2)で表される解離性メチン色素においては、Ａ¹として、式(A-1)、式(A-2)、式(A-3)、式(A-4)又は(A-8)で表される基がより好ましい。式(3)で表される解離性アゾメチン色素においては、Ａ¹として、(A-2)、(A-3)、(A-6)、(A-7)、(A-8)及び(A-9)で表される基、特に(A-2)、(A-8)及び(A-9)で表される基がより好ましい。また、式(4)で表される解離性アゾ色素においては、Ａ²として、(A-2)、(A-3)、(A-6)、(A-7)、(A-8)及び(A-9)で表される基、特に(A-3)、(A-8)及び(A-9)で表される基が好ましい。
【００４６】
式(4)で表される解離性アゾ色素において、Ａ²はその構造中に解離性水素原子を有するものであるが、これは、Ａ²がアゾ基と結合した構造において、pKaが低く容易に脱プロトン化し得る水素原子を有していなければならないことを意味する。下に、Ａ²が(A-1)又は(A-3)である場合を例に挙げて説明する。Ａ²がアゾ基と結合した非解離状態である(A-1a)又は(A-3a)において、アゾ基に結合しているＡ²の炭素原子上の水素原子は、pKaが低いために容易にプロトンを解離して、(A-1a)は(A-1b)の状態、又はその互変異性体である(A-1c)の状態となり、(A-3a)は(A-3b)の状態、又はその互変異性体である(A-3c)若しくは(A-3d)の状態となり、所望の色相を与える（すなわち400〜700nmに極大吸収を有する）。
【００４７】
【化８】

【００４８】
式(4)において、Ｂで表される芳香族基としては、アリール基及び芳香族ヘテロ環基が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜12、好ましくは６〜８のアリール基、例えば、置換基を有するフェニル基、ナフチル基が好ましい。ヘテロ環基としては、炭素数１〜12、好ましくは２〜６の、５又は６員の芳香族性ヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基、例えば、下記(B-1)〜(B-25)で表されるヘテロ環基が好ましい。
【００４９】
【化９】

【００５０】
【化１０】

【００５１】
〔式(B-1)〜(B-25)において、＊は式(4)中のアゾ基と結合する位置を示し、Ｒ⁴⁵及びＲ⁴⁶は、各々独立に水素原子又は置換基を示す。
式(B-1)及び(B-14)〜(B-17)において、ａは０〜４の整数を示す。
式(B-2)及び(B-3)において、ｂは０〜６の整数を示す。
式(B-4)〜(B-7)、(B-20)及び(B-21)において、ｃは０〜３の整数を示す。
式(B-8)〜(B-13)において、ｄは０〜２の整数を示す。
式(B-18)、(B-19)及び(B-22)〜(B-25)において、ｅは０又は１を示す。
ａ〜ｅが２以上であるとき、２つ以上存在するＲ⁴⁵は、互いに同一でも異なってもよい。
また、Ｒ⁴⁵及びＲ⁴⁶のうち隣接するものについては、互いに結合して環構造を形成していてもよい。〕
【００５２】
Ｒ⁴⁵及びＲ⁴⁶で表される置換基としては、Ｒ¹〜Ｒ⁴で表される置換基と同様の基が挙げられる。Ｒ⁴⁵及びＲ⁴⁶の好ましい具体例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基及びカルバモイル基が挙げられ、なかでもハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基及びカルバモイル基が好ましい。また、Ｒ⁴⁵及びＲ⁴⁶のうち隣接するものが互いに結合して形成する環構造は、ヘテロ環でも炭素環でもよく、飽和環でも不飽和環でもよい。環員数としては、５又は６が好ましい。
【００５３】
Ｒ⁴⁵及びＲ⁴⁶は、更に置換可能な基である場合には、更に置換基を有していてもよく、その場合の置換基、及びＢとしてのアリール基が有する置換基としては、Ｒ¹〜Ｒ⁴で表される置換基と同様の基が挙げられる。ただし、Ｂで表される芳香族基が更に置換基を有する場合も、Ｂ全体としての炭素数は、先に示した範囲にあるのが好ましい。
【００５４】
式(4)で表される化合物において、Ｂとしては式(B-1)、(B-5)、(B-8)、(B-9)、(B-10)、(B-11)、(B-12)、(B-13)、(B-14)、(B-15)、(B-17)、(B-19)、(B-22)、(B-23)、(B-24)及び(B-25)で表されるヘテロ環基が好ましく、式(B-10)、(B-11)、(B-12)、(B-14)、(B-15)、(B-22)、(B-23)及び(B-25)で表されるヘテロ環基が更に好ましい。
【００５５】
式(1)において、Ｌで表される２価の連結基としては、メチレン基、炭素数２〜12のアルキレン基、炭素数６〜12のアリーレン基、又はこれらに、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ₂−、−ＯＣＯＮ(Ｒ⁷)−、−ＯＳＯ₂−、−ＯＳＯ₂Ｏ−、−ＯＳＯ₂Ｎ(Ｒ⁷)−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₂Ｎ(Ｒ⁷)−、−ＳＯ₂Ｏ−、−Ｎ(Ｒ⁷)−、−Ｎ(Ｒ⁷)ＣＯ−、−Ｎ(Ｒ⁷)ＣＯ₂−、−Ｎ(Ｒ⁷)ＣＯＮ(Ｒ⁷)−、−Ｎ(Ｒ⁷)ＳＯ₂−、−Ｎ(Ｒ⁷)ＳＯ₂Ｎ(Ｒ⁷)−、−ＣＯ−、−ＣＯ₂−、又は−ＣＯＮ(Ｒ⁷)−から選ばれる基を任意に組み合わせて成る二価の連結基を表す。Ｒ⁷は水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、これらの基の好ましい炭素数及び具体例は、Ｒ¹〜Ｒ⁴で表される置換基で説明したものと同じである。
【００５６】
式(1)において、DISで表される解離性基としては、炭素数12以下のものが好ましい。式(1)において、DYEが解離性メチン色素(2)又は解離性アゾメチン色素(3)の残基であって、そのＡ¹が基(A-7)、(A-8)及び(A-9)以外の基である場合、DISで表される解離性基としては、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂Ｈ、−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)₂、−ＣＯ₂Ｈ、イミド基、−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ⁸、−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ⁹、−ＮＨＳＯ₂Ｒ⁹、−ＳＯ₂ＮＨＲ⁸及びフェノール性水酸基が好ましい。式(1)において、DYEが解離性アゾメチン色素(3)の残基であって、そのＡ¹が基(A-7)、(A-8)又は(A-9)である場合、及びDYEが解離性アゾ色素(4)の残基である場合、DISで表される解離性基としては、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂Ｈ、−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)₂、−ＣＯ₂Ｈ、イミド基、−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ⁸、−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ⁹及びフェノール性水酸基が好ましい。ここで、Ｒ⁸は水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示し、Ｒ⁹はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示し、これらの基の好ましい炭素数及び具体例は、Ｒ¹〜Ｒ⁴で表される置換基で説明したものと同じである。式(1)で表される化合物は、解離性基DISが解離して、有機又は無機塩基の塩となっていてもよく、有機又は無機塩としては、アンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、2-エタノールアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、及びカリウム等が挙げられる。DISで表される解離性基としては、−ＣＯ₂Ｈ、イミド基、−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ⁸、及び−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ⁹がより好ましい。
【００５７】
式(1)で表される化合物の分子量は、200〜700が好ましく、更には250〜600、特に300〜500が好ましい。
【００５８】
以下に、式(1)で表される化合物の具体例を示す。
【００５９】
【化１１】

【００６０】
【化１２】

【００６１】
【化１３】

【００６２】
【化１４】

【００６３】
【化１５】

【００６４】
【化１６】

【００６５】
【化１７】

【００６６】
【化１８】

【００６７】
【化１９】

【００６８】
【化２０】

【００６９】
【化２１】

【００７０】
【化２２】

【００７１】
本発明の式(1)で表される化合物は、公知の文献に記載された方法により合成できる。式(2)で表される色素残基を有する化合物は、特公平6-13642号公報、同6-19034号公報、特開平6-191169号公報、特開2001-213882号公報、同2001-039980号公報及び同2001-181526号公報に記載された方法により合成することができる。式(3)で表される色素残基を有する化合物は、特許第2665642号公報、同第2676655号公報、同第2676656号公報、同第2676663号公報、同第2748210号公報、同第2648580号公報及び同第2530187号公報に記載された方法により合成することができる。式(4)で表される色素残基を有する化合物は、特公平5-54831号公報、同4-22714号公報、同7-94183号公報、同4-47636号公報、同4-62878号公報及び同7-91479号公報に記載された方法により合成することができる。
【００７２】
本発明の染毛剤組成物においては、解離性基を有する染料(1)以外に、他の直接染料又は酸化染料を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
他の直接染料としては、例えばベーシックブルー７（C.I. 42595）、ベーシックブルー26（C.I.44045）、ベーシックブルー99（C.I.56059）、ベーシックバイオレット10（C.I.45170）、ベーシックバイオレット14（C.I.42515）、ベーシックブラウン16（C.I.12250）、ベーシックブラウン17（C.I.12251）、ベーシックレッド２（C.I.50240）、ベーシックレッド12（C.I.48070）、ベーシックレッド22（C.I.11055）、ベーシックレッド46（C.I.110825）、ベーシックレッド76（C.I.12245）、ベーシックレッド118（C.I.12251:1）、ベーシックイエロー28（C.I.48054）、ベーシックイエロー57（C.I.12719）；特開昭58-2204号公報、特開平9-118832号公報、特表平8-501322号公報及び特表平8-507545号公報に記載されているカチオン染料；下記式で表されるシアニン構造を有するメチン型カチオン染料などが挙げられる。
【００７４】
【化２３】

【００７５】
解離性基を有する直接染料(1)の含有量は、全組成（２剤式又は３剤式の場合は各剤の混合後。以下同じ。）中に0.0001〜20重量％が好ましく、より好ましくは0.001〜20重量％、更に好ましくは0.05〜10重量％、特に好ましくは0.1〜５重量％である。また他の直接染料を併用する場合には、染料(1)と合計したときの含有量が、全組成中に0.001〜20重量％が好ましく、より好ましくは0.01〜20重量％、更に好ましくは0.05〜10重量％、特に好ましくは0.1〜５重量％である。
【００７６】
直接染料(1)は、通常の染毛剤で用いられるpH２〜11の広い範囲で保存安定性に優れるため、本発明の染毛剤組成物は、上記範囲内の任意のpHで使用することができる。しかし、pH５以上の範囲で使用するのが、染色性の点から好ましい。更には、アルカリ剤に対する解離性直接染料(1)の高い安定性から、本発明の染毛剤組成物は、高い染色性が得られるpH８以上、特にpH８〜11で使用することができ、長期間の保存後においても直接染料が分解することなく、高い染色性が維持される。
【００７７】
本発明の染毛剤組成物に用いられるアルカリ剤としては、例えばアンモニア；モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン又はこれらの塩等のアルカノールアミン；グアニジン炭酸塩等のグアニジウム塩；水酸化ナトリウム等の水酸化物などが挙げられる。アルカリ剤の含有量は、全組成中の0.01〜20重量％が好ましく、更には0.1〜10重量％、特に0.5〜５重量％が好ましい。
【００７８】
直接染料(1)は、酸化剤に対して極めて安定なので、酸化剤と混合した後に毛髪に適用することができる。換言すれば、染料(1)を含有する第１剤と、酸化剤を含有する第２剤の２剤式にすることができる。この場合、染色と脱色が同時に行われ、より鮮やかな染色が得られる。
【００７９】
酸化剤としては、例えば過酸化水素；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過ホウ酸ナトリウム等の過ホウ酸塩；過炭酸ナトリウム等の過炭酸塩；臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩などが挙げられる。なかでも、毛髪に対する脱色性、染料(1)の安定性及び有効性の点から、過酸化水素が特に好ましい。また、過酸化水素を他の酸化剤と組み合わせて用いることもできる。酸化剤の含有量は、全組成中の0.5〜10重量％、特に１〜８重量％が好ましい。
【００８０】
直接染料(1)を含有する第１剤と、酸化剤を含有する第２剤の混合割合は、容積比で２：１〜１：３の範囲であるのが好ましい。
【００８１】
本発明の染毛剤組成物においては、直接染料(1)とともに、酸化染料を併用することもできる。このような併用により、酸化染料単独では得られない、極めて鮮明で強い染色が可能となる。酸化染料としては、酸化型染毛剤に通常用いられる公知の顕色物質及びカップリング物質が用いられる。
【００８２】
顕色物質としては、例えばパラフェニレンジアミン、トルエン-2,5-ジアミン、2-クロロ-パラフェニレンジアミン、N-メトキシエチル-パラフェニレンジアミン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-パラフェニレンジアミン、2-(2-ヒドロキシエチル)-パラフェニレンジアミン、2,6-ジメチル-パラフェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルアミン、1,3-ビス(N-(2-ヒドロキシエチル)-N-(4-アミノフェニル)アミノ)-2-プロパノール、PEG-3,2,2'-パラフェニレンジアミン、パラアミノフェノール、パラメチルアミノフェノール、3-メチル-4-アミノフェノール、2-アミノメチル-4-アミノフェノール、2-(2-ヒドロキシエチルアミノメチル)-4-アミノフェノール、オルトアミノフェノール、2-アミノ-5-メチルフェノール、2-アミノ-6-メチルフェノール、2-アミノ-5-アセタミドフェノール、3,4-ジアミノ安息香酸、5-アミノサリチル酸、2,4,5,6-テトラアミノピリミジン、2,5,6-トリアミノ-4-ヒドロキシピリミジン、4,5-ジアミノ-1-(4'-クロロベンジル)ピラゾール等、及びその塩が挙げられる。
【００８３】
また、カップリング物質としては、例えばメタフェニレンジアミン、2,4-ジアミノフェノキシエタノール、2-アミノ-4-(2-ヒドロキシエチルアミノ)アニソール、2,4-ジアミノ-5-メチルフェネトール、2,4-ジアミノ-5-(2-ヒドロキシエトキシ)トルエン、2,4-ジメトキシ-1,3-ジアミノベンゼン、2,6-ビス(2-ヒドロキシエチルアミノ)トルエン、2,4-ジアミノ-5-フルオロトルエン、1,3-ビス(2,4-ジアミノフェノキシ)プロパン、メタアミノフェノール、2-メチル-5-アミノフェノール、2-メチル-5-(2-ヒドロキシエチルアミノ)フェノール、2,4-ジクロロ-3-アミノフェノール、2-クロロ-3-アミノ-6-メチルフェノール、2-メチル-4-クロロ-5-アミノフェノール、N-シクロペンチル-メタアミノフェノール、2-メチル-4-メトキシ-5-(2-ヒドロキシエチルアミノ)フェノール、2-メチル-4-フルオロ-5-アミノフェノール、レゾルシン、2-メチルレゾルシン、4-クロロレゾルシン、1-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,7-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキシナフタレン、2-イソプロピル-5-メチルフェノール、4-ヒドロキシインドール、5-ヒドロキシインドール、6-ヒドロキシインドール、7-ヒドロキシインドール、6-ヒドロキシベンゾモルホリン、3,4-メチレンジオキシフェノール、2-ブロモ-4,5-メチレンジオキシフェノール、3,4-メチレンジオキシアニリン、1-(2-ヒドロキシエチル)アミノ-3,4-メチレンジオキシベンゼン、2,6-ジヒドロキシ-3,4-ジメチルピリジン、2,6-ジメトキシ-3,5-ジアミノピリジン、2,3-ジアミノ-6-メトキシピリジン、2-メチルアミノ-3-アミノ-6-メトキシピリジン、2-アミノ-3-ヒドロキシピリジン、2,6-ジアミノピリジン等、及びその塩が挙げられる。
【００８４】
これらの顕色物質及びカップリング物質は、それぞれ２種以上を併用することもでき、またそれらの含有量は、全組成中にそれぞれ0.01〜20重量％、特に0.5〜10重量％が好ましい。
【００８５】
本発明の染毛剤組成物には、更にインドール類、インドリン類等に代表される自動酸化型染料や、ニトロ染料、分散染料等の公知の直接染料を加えることもできる。
【００８６】
本発明の染毛剤組成物に、ポリオール類又はポリオールアルキルエーテル類、カチオン性又は両性ポリマー類、シリコーン類を加えると均一な染毛が得られるとともに、毛髪の化粧効果を改善することができ好ましい。
【００８７】
本発明の染毛剤組成物には、上記成分のほかに通常化粧品原料として用いられる他の成分を加えることができる。このような任意成分としては、炭化水素類、動植物油脂、高級脂肪酸類、有機溶剤、浸透促進剤、カチオン界面活性剤、天然又は合成の高分子、高級アルコール類、エーテル類、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、蛋白誘導体、アミノ酸類、防腐剤、キレート剤、安定化剤、酸化防止剤、植物性抽出物、生薬抽出物、ビタミン類、色素、香料、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００８８】
本発明の染毛剤組成物は、通常の方法に従って製造でき、１剤式、アルカリ剤を含有する組成物と酸化剤を含有する組成物からなる２剤式、あるいはこれに過硫酸塩等の粉末状の酸化剤を加えた３剤式の形態とすることができる。２剤式又は３剤式の場合、染料(1)は、上記組成物の少なくとも１つに配合すればよい。本発明の染毛剤組成物は、１剤式の場合は直接毛髪に塗布することにより使用され、２剤式又は３剤式の場合は染毛時にこれらを混合し毛髪に塗布することにより使用される。
【００８９】
２剤式とする場合、典型的には、第１剤に染料(1)と必要により酸化染料を配合し、アンモニア等のアルカリ剤でpHを８〜12とする。一方、第２剤は過酸化水素を２〜６重量％程度含有させ、リン酸等により弱酸性に調整する。３剤式とする場合には、過硫酸塩をタルク、デキストリン等の不活性物質や粘結剤と混合し、過硫酸塩を５〜95重量％程度含有する粒状物とし、第１剤と第２剤との混合物に用時添加して用いる。
【００９０】
またその形態は、粉末状、透明液状、乳液状、クリーム状、ゲル状、ペースト状、エアゾール、エアゾールフォーム状等とすることができる。毛髪に適用する段階（２剤式又は３剤式の場合は混合後）における粘度は、2000〜100000mPa・sが好ましい。ここで、粘度は、ブルックフィールド回転粘度計（No.５スピンドル、５rpm）を用いて20℃で測定した値である。
【００９１】
【実施例】
以下の実施例において使用した化合物は、以下のとおりである。
【００９２】
【化２４】

【００９３】
【化２５】

【００９４】
実施例１〜３
常法に従い、表１に示す泡状染毛剤を調製した。
【００９５】
【表１】

【００９６】
上記泡状染毛剤を30℃で山羊毛に適用し、20分間の作用時間を置いて山羊毛を通常シャンプーで洗浄し、乾燥した。得られた染色毛の色調を観察した結果、いずれも染色性・シャンプー堅牢性は良好であった。
【００９７】
実施例４〜７
常法に従い、表２に示す２剤式染毛剤を調製した。
【００９８】
【表２】

【００９９】
第１剤１重量部に対し第２剤１重量部を混合した後、30℃で山羊毛に適用し、20分間の作用時間を置いて毛髪を通常シャンプーで洗浄し、乾燥した。得られた染色毛の色調を観察した結果、いずれも染色性・シャンプー堅牢性は良好であった。
【０１００】
実施例８〜17
実施例７の処方における染料(D-7)に代え、染料(D-6)、染料(D-27)、染料(D-41)、染料(D-49)、染料(D-61)、染料(D-64)、染料(D-66)、染料(D-78)、染料(D-80)又は染料(D-84)を使用した染毛剤を用いて、同様に山羊毛を染色し、観察した結果、いずれも染色性・シャンプー堅牢性は良好であった。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明の染毛剤組成物は、直接染料(1)の色調が非常に鮮やかであることから、優れた染色特性を有し、鮮やかな色調を毛髪に付与できる。また、本発明の染毛剤組成物は、洗髪、日光への曝露、汗、雨等の環境による影響に対して、高い持続性を有する。
【０１０２】
更に、本発明の染毛剤組成物は、直接染料(1)が過酸化物に対して非常に安定であることから過酸化物を好適に併用でき、毛髪を脱色しながら鮮やかな色調を毛髪に付与できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hair dye composition having excellent dyeing power, capable of imparting a very clear and wide range of colors to hair, and having little color fading due to aging.
[0002]
[Prior art]
Hair dyes are classified according to the dye used or whether they have a melanin decolorization effect. As a typical one, a two-component permanent hair dye comprising a first agent containing an alkaline agent, an oxidative dye and, if necessary, a direct dye such as a nitro dye, and a second agent containing an oxidant; There is a one-part semi-permanent hair dye containing an organic acid or alkali agent and a direct dye such as an acid dye, a basic dye, or a nitro dye.
[0003]
However, the permanent hair dye has a problem that the color tone obtained by the oxidation dye is not very clear. In order to obtain various color tones, attempts have been made to use nitro dyes or cationic dyes in a two-component hair dye using an oxidizing agent. However, when a nitro dye is used, it is vivid immediately after hair dyeing, but there is a problem that the color fading with the passage of time is remarkable and the color tends to become dull. When a cationic dye is used, as an oxidizing agent When mixed with a peroxide, there is a problem that it is easy to decompose and difficult to use together with an anionic polymer.
[0004]
Under such circumstances, the present applicants have proposed a hair dye composition containing a certain dissociative dye as a stable hair dye composition capable of clear hair dyeing that has solved the above problems. Disclosed (see Patent Documents 1 and 2).
[0005]
[Patent Document 1]
European Patent Application Publication No. 1240891
[Patent Document 2]
European Patent Application No. 1240892
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to allow the hair to be strongly dyed in a clear color tone without being decomposed during the hair dyeing process, as in the above-mentioned Patent Documents 1 and 2, and is effective in sunlight, hair washing, sweat, friction, and heat. A new hair dye composition that has excellent resistance to resistance, is stable to alkali agents and oxidants, has high dyeability, and does not easily fade over time, and a hair dyeing method using the same It is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that a hair dye composition satisfying the above requirements can be obtained by using a direct dye having a dissociable group represented by the following general formula (1).
[0008]
The present invention provides a hair dye composition containing a direct dye having a dissociable group represented by the following general formula (1).
[0009]
DYE- (L) _n −DIS (1)
[0010]
[Wherein DYE represents a residue of a dissociative dye having a dissociative hydrogen atom in the dye chromophore and having a maximum absorption at 400 to 700 nm in the dissociated state, L represents a divalent linking group, and n Represents 0, 1 or 2, and DIS represents a dissociable group. In the case where n is 2, two Ls may be the same or different. ]
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the term “dissociable dye” refers to a dye that can release a proton at a certain pH value or more and become anionic, and the “dissociable hydrogen atom” refers to a hydrogen atom that has a low pKa and is easily deprotonated. The “dissociable group” means a group having a dissociable hydrogen atom.
[0012]
As DYE in the general formula (1), a residue of a dissociable dye represented by the following formula (2), (3) or (4) is preferable.
[0013]
[Chemical 3]

[0014]
[In the formulas (2) and (3), A ¹ Is A in each formula ¹ A divalent group that forms a dissociable methine dye in formula (2), a divalent group that forms a dissociable azomethine dye in formula (3), and R ¹ , R ² , R ^Three And R ^Four Each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and X represents a hydroxy group or —NHSO. ₂ R ^Five (R ^Five Represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. The dissociable dye residue represented by the formula (2) or (3) is A ¹ , R ¹ , R ² , R ^Three Or R ^Four Any one of the groups represented by formula (1) is bonded to L in the general formula (1).
In formula (4), A ² Has a dissociative hydrogen atom and A in the formula ² Represents a monovalent group that forms a dissociable azo dye together with other moieties, and B represents an aromatic group. The dissociable dye residue represented by the formula (4) is A ² Or a group represented by B, and bonded to L in the general formula (1). ]
[0015]
In formulas (2) and (3), R ¹ , R ² , R ^Three And R ^Four As the substituent represented by the following, a halogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxy group, nitro group, carboxy group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, Heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy, amino group, alkylamino group, arylamino group, heterocyclic amino group, acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group , Aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl Rufinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, arylazo group, heterocyclic azo group, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, A phosphinylamino group and a silyl group are mentioned. When these groups are further substitutable groups, they may further have a substituent, and preferred substituents in that case are the same groups as those listed above. When substituted with two or more substituents, these substituents may be the same or different.
[0016]
Specific examples of the above-described substituents (including the case where they further have a substituent) are shown below.
-As a halogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned.
As the alkyl group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, 2-chloroethyl, 2-cyanoethyl, 2-ethylhexyl, cyclopropyl, cyclopentyl).
-Examples of the alkenyl group include linear, branched or cyclic alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms (for example, vinyl, allyl, prenyl, cyclopenten-1-yl).
-As an alkynyl group, a C2-C10, Preferably 2-6 alkynyl group (for example, ethynyl, propargyl) is mentioned.
An aryl group includes an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms (for example, phenyl, p-tolyl, naphthyl, 3-chlorophenyl, 2-aminophenyl).
As the heterocyclic group, a monovalent group in which one hydrogen atom is removed from an aromatic or non-aromatic 5- or 6-membered heterocyclic compound having 1 to 12, preferably 2 to 6 carbon atoms (For example, 1-pyrazolyl, 1-imidazolyl, 2-furyl, 2-thienyl, 2-thiazolyl, benzothiazol-2-yl, isothiazol-5-yl, benzoisothiazol-7-yl, oxazol-2-yl Benzoxazol-2-yl, 1,2,4-thiadiazol-5-yl, 1,3,4-thiadiazol-2-yl, 1,2,4-oxadiazol-5-yl, 1,3, 4-oxadiazol-2-yl, 1,2,4-triazol-3-yl, 4-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyrimidinyl, quinazolin-4-yl).
-As the alkoxy group, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 10, preferably 1 to 6 carbon atoms (for example, methoxy, ethoxy, isopropoxy, t-butoxy, cyclopentyloxy, 2-butene- 1-yloxy, 2-methoxyethoxy).
The aryloxy group includes aryloxy groups having 6 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms (for example, phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy).
-As a silyloxy group, a C3-C10, preferably 3-6 silyloxy group (for example, trimethylsilyloxy, t-butyldimethylsilyloxy) is mentioned.
-As a heterocyclic oxy group, C1-C12, Preferably a C2-C6 heterocyclic oxy group (for example, 1-phenyltetrazol-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy) is mentioned.
As the acyloxy group, an acyloxy group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms (for example, formyloxy, acetyloxy, pivaloyloxy, benzoyloxy, p-methoxyphenylcarbonyloxy) can be mentioned.
The carbamoyloxy group is a carbamoyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms (for example, N, N-dimethylcarbamoyloxy, N, N-diethylcarbamoyloxy, morpholinocarbonyloxy, Nn-octylcarbamoyl) Oxy).
As the alkoxycarbonyloxy group, an alkoxycarbonyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms (for example, methoxycarbonyloxy, ethoxycarbonyloxy, t-butoxycarbonyloxy, n-octyloxycarbonyloxy) can be mentioned. .
The aryloxycarbonyloxy group includes aryloxycarbonyloxy groups having 7 to 12 carbon atoms, preferably 7 to 10 carbon atoms (for example, phenoxycarbonyloxy, p-methoxyphenoxycarbonyloxy).
-As an alkylamino group, a C1-C10, preferably 1-6 alkylamino group (for example, methylamino, dimethylamino) is mentioned.
-As an arylamino group, a C6-C12, Preferably 6-8 arylamino group (For example, anilino, N-methylanilino, diphenylamino) is mentioned.
-As a heterocyclic amino group, C1-C12, Preferably a C2-C6 heterocyclic amino group (for example, imidazol-2-ylamino, pyrazol-3-ylamino) is mentioned.
-As the acylamino group, an alkylcarbonylamino group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms (for example, formylamino, acetylamino, pivaloylamino), an arylcarbonylamino group having 6 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms (For example, benzoylamino), a heterocyclic carbonylamino group having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms (for example, pyridine-4-carbonylamino, thiophen-2-carbonylamino, morpholinocarbonylamino), 10, preferably 8 to 8 imide groups (for example, N-succinimide, N-phthalimide).
The aminocarbonylamino group includes an aminocarbonylamino group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms (for example, carbamoylamino, N, N-dimethylaminocarbonylamino, N, N-diethylaminocarbonylamino). .
-As an alkoxycarbonylamino group, a C2-C10, preferably 2-6 alkoxycarbonylamino group (for example, methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, t-butoxycarbonylamino) is mentioned.
As the aryloxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group having 7 to 12 carbon atoms, preferably 7 to 9 carbon atoms (for example, phenoxycarbonylamino, p-chlorophenoxycarbonylamino, 4-methoxyphenoxycarbonylamino) can be mentioned. .
As the sulfamoylamino group, a sulfamoylamino group having 0 to 10, preferably 0 to 6 carbon atoms (for example, sulfamoylamino, N, N-dimethylaminosulfonylamino, N- (2-hydroxyethyl ) Sulfamoylamino).
-As an alkylsulfonylamino group, a C1-C10, preferably 1-6 alkylsulfonylamino group (for example, methylsulfonylamino, butylsulfonylamino) is mentioned.
As the arylsulfonylamino group, an arylsulfonylamino group having 6 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms (for example, phenylsulfonylamino, 2,3,5-trichlorophenylsulfonylamino, p-methylphenylsulfonylamino) Can be mentioned.
-As an alkylthio group, a C1-C10, preferably 1-6 alkylthio group (for example, methylthio, ethylthio, butylthio) is mentioned.
-As an arylthio group, C6-C12, Preferably 6-8 arylthio (for example, phenylthio, p-chlorophenylthio, m-methoxyphenylthio) is mentioned.
-Examples of the heterocyclic thio group include heterocyclic thio groups having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms (for example, 2-benzothiazolylthio, 1-phenyltetrazol-5-ylthio).
-As the sulfamoyl group, a sulfamoyl group having 0 to 10, preferably 0 to 6 carbon atoms (for example, sulfamoyl, N-ethylsulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl, N-acetylsulfamoyl, N- Benzoylsulfamoyl).
-As an alkyl sulfinyl group, a C1-C10, preferably 1-6 alkyl sulfinyl group (for example, methyl sulfinyl, ethyl sulfinyl) is mentioned.
-As an aryl sulfinyl group, a C6-C12, Preferably 6-8 aryl sulfinyl group (phenyl sulfinyl, p-methylphenyl sulfinyl) is mentioned.
-As an alkylsulfonyl group, a C1-C10, Preferably 1-6 alkylsulfonyl group (for example, methylsulfonyl, ethylsulfonyl) is mentioned.
-As an arylsulfonyl group, a C6-C12, Preferably 6-8 arylsulfonyl group (for example, phenylsulfonyl, p-chlorophenylsulfonyl) is mentioned.
As the acyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms (for example, acetyl, pivaloyl, 2-chloroacetyl), aryl having 7 to 12 carbon atoms, preferably 7 to 9 carbon atoms Examples include carbonyl group (benzoyl, 2,4-dichlorobenzoyl).
As the alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms (for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl) can be mentioned.
As the aryloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group having 7 to 12 carbon atoms, preferably 7 to 9 carbon atoms (for example, phenoxycarbonyl, 2-chlorophenoxycarbonyl, 3-nitrophenoxycarbonyl, 4-t-butylphenoxycarbonyl) Is mentioned.
The carbamoyl group is a carbamoyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms (for example, carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N- (2-hydroxyethyl) carbamoyl, N- ( Methylsulfonyl) carbamoyl).
As the arylazo group, an arylazo group having 6 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms (for example, phenylazo, p-chlorophenylazo) can be mentioned.
-As the heterocyclic azo group, a heterocyclic azo group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms (for example, pyrazol-3-ylazo, thiazol-2-ylazo, 5-ethylthio-1,3,4-thiadiazole) -2-ylazo).
As the phosphino group, a phosphino group having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms (for example, dimethylphosphino, diphenylphosphino, methylphenoxyphosphino) can be mentioned.
-As a phosphinyl group, C2-C12, Preferably a 2-6 phosphinyl group (for example, phosphinyl, diethoxyphosphinyl) is mentioned.
The phosphinyloxy group includes phosphinyloxy groups having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms (for example, diphenoxyphosphinyloxy and dibutoxyphosphinyloxy).
-As a phosphinylamino group, C2-C12, Preferably a 2-6 phosphinylamino group (For example, dimethoxyphosphinylamino, dimethylaminophosphinylamino) is mentioned.
-As a silyl group, a C3-C12, preferably 3-8 silyl group (for example, trimethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, phenyldimethylsilyl) is mentioned.
[0017]
R ¹ And R ² As each independently, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cyano group, an acylamino group, an aminocarbonylamino group, an alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group, a sulfamoylamino group, an alkylsulfonylamino group, an aryl A sulfonylamino group, an alkoxycarbonyl group, a sulfamoyl group and a carbamoyl group are preferred, and a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group, an acylamino group, an aminocarbonylamino group, an alkoxycarbonylamino group, an alkylsulfonylamino group, an arylsulfonylamino group And a carbamoyl group are more preferable, and a hydrogen atom, a chlorine atom, an acylamino group, and a carbamoyl group are most preferable.
[0018]
R ^Three And R ^Four As each independently, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group and an acylamino group are preferable, a hydrogen atom, a chlorine atom and an alkyl group are more preferable, and a hydrogen atom is most preferable.
[0019]
In the formulas (2) and (3), X is —OH or —NHSO. ₂ R ^Five Represents. R ^Five Represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R ^Five Preferred carbon numbers and specific examples of the alkyl group, aryl group or heterocyclic group represented by ¹ ~ R ^Four The same as those described in the description of the substituent represented by X is more preferably —OH, and X is —NHSO. ₂ R ^Five Represents R ^Five Is preferably an alkyl group.
[0020]
A in equations (2) and (3) ¹ And A in formula (4) ² In the field of silver halide color photographic light-sensitive materials, a residue of what is known as a coupler (a divalent group in the formulas (2) and (3) and a monovalent group in the formula (4)). The framework part of a silver halide color photographic coupler described in detail on pages 80 to 85 and pages 87 to 89 of Research Disclosure 37038 (February 1995) (aromatics such as p-phenylenediamine) The portion which becomes a chromophore of a dye by coupling with an oxidized amine developing agent can be used.
[0021]
Examples of couplers known as yellow color image forming couplers in the field of silver halide color photographic materials include pivaloyl acetamide type, benzoylacetamide type, malon diester type, malon diamide type, dibenzoylmethane type, benzo Thiazolylacetamide type, malon ester monoamide type, benzoxazolylacetamide type, benzimidazolylacetamide type, cyanoacetamide type, cycloalkylcarbonylacetamide type, indoline-2-ylacetamide type, described in U.S. Pat.No. 5,021,332 Quinazolin-4-one-2-ylacetamide type, benzo-1,2,4-thiadiazine-1,1-dioxido-3-ylacetamide type described in US Pat. No. 5,021,330, European Patent Application Publication No. Couplers described in US Pat. No. 0421221, US Pat. The coupler described in the specification of 5,455,149, the coupler described in the specification of European Patent Application Publication No. 0622673, described in the specifications of European Patent Application Publication Nos. 0953871, 0953872, and 0953873 The resulting 3-indoloylacetamide type coupler is mentioned as a preferred coupler skeleton.
[0022]
Examples of couplers known as magenta color image-forming couplers in the field of silver halide color photographic materials include 5-pyrazolone type, 1H-pyrazolo [1,5-a] benzimidazole type, 1H-pyrazolo [5, 1-c] [1,2,4] triazole, 1H-pyrazolo [1,5-b] [1,2,4] triazole, 1H-imidazo [1,2-b] pyrazole, cyanoacetophenone , An active propene type described in WO93 / 01523, an enamine type, 1H-imidazo [1,2-b] [1,2,4] triazole type coupler described in WO93 / 07534, and US Pat. No. 4,871,652 The couplers described in the documents are mentioned as preferred coupler skeletons.
[0023]
Examples of couplers known as cyan image-forming couplers in the field of silver halide color photographic light-sensitive materials include phenol type, naphthol type, and 2,5-diphenylimidazole described in European Patent Application No. 0249453. Type, 1H-pyrrolo [1,2-b] [1,2,4] triazole type, 1H-pyrrolo [2,1-c] [1,2,4] triazole type, JP-A-4-188137, The pyrrole type described in JP-A-4-190347, the 3-hydroxypyridine type described in JP-A-1-3-115736, the pyrrolopyrazole type described in US Pat. No. 5,164,289, and JP-A-4-144429 No. 4,950,585, pyrazolopyrimidine type described in JP-A-4-204730, pyrrolotriazine type coupler described in US Pat. No. 4,746,602 The described coupler, US Pat. No. 5,104,783 Couplers described in Saisho, couplers described in EP same 5,162,196, and European couplers described in Patent No. 0,556,700 may be mentioned as preferred coupler skeleton.
[0024]
In formulas (2) and (3), A ¹ And a divalent group represented by the formula: ² As the monovalent group represented by formula (A-1), a group represented by any one of the following formulas (A-1) to (A-11) is preferable.
[0025]
[Formula 4]

[0026]
[In formulas (A-1) to (A-11), * represents a position where double bond is formed with = CH- in formula (2) or = N- in formula (3), or in formula (4). The position where a single bond with -N = N- is shown.
In the formula (A-1), R ¹¹ Is a cyano group, acyl group, aryl group, heterocyclic group or -C (R ¹⁰¹ ) = C (R ¹⁰² -R ¹⁰³ R ¹⁰¹ , R ¹⁰² And R ¹⁰³ Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. However, R ¹⁰² And R ¹⁰³ At least one of Hammett's σ _p An electron-withdrawing group having a value of 0.1 or more.
In the formula (A-2), R ¹² Represents a cyano group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R ¹³ And R ¹⁴ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
In the formula (A-3), R ¹⁵ Is a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, amino group, alkylamino group, arylamino group, heterocyclic amino group, alkoxy group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, ureido group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group Or a cyano group and R ¹⁶ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
In the formula (A-4), R ¹⁷ And R ¹⁸ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
In the formula (A-5), R ^{twenty one} And R ^{twenty two} Each independently represents a cyano group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group or an arylsulfonyl group; ^{twenty three} Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
In the formula (A-6), R ^{twenty four} , R ^{twenty five} And R ²⁶ Each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
In the formula (A-7), R ³⁰ And R ³¹ Each independently represents a hydrogen atom or a substituent; ¹ Represents an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered ring with N—C═N.
In the formula (A-8), R ³² Represents a hydrogen atom or a substituent, and Z ² Represents an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered ring with N—C═N.
In the formula (A-9), R ³³ , R ³⁴ And R ³⁵ Each independently represents a hydrogen atom or a substituent; ^Three Is a nitrogen atom or -C (R ³⁶ ) = And R ³⁶ Represents a hydrogen atom or a substituent. Z ^Three Is -C (R ³⁶ ) =, R ³⁴ And R ³⁶ May combine to form a 5- or 6-membered ring.
In the formula (A-10), R ³⁷ And R ³⁸ Each independently represents a cyano group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group or an arylsulfonyl group; ³⁹ Represents a hydrogen atom or a substituent, u represents an integer of 0 to 4, and Z ^Four Is -SO ₂ -Or -SO- is shown.
In the formula (A-11), R ⁴⁰ And R ⁴¹ Each independently represents a cyano group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group or an arylsulfonyl group; ⁴² , R ⁴³ And R ⁴⁴ Each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and t represents an integer of 0 to 4.
The above groups may further have a substituent if possible. ]
[0027]
In the groups represented by formulas (A-1) to (A-11), R ¹¹ ~ R ⁴⁴ And R ¹⁰¹ ~ R ¹⁰³ Preferred carbon number and specific examples of the group represented by R are R ¹ ~ R ^Four It is the same as that given in the explanation of the group represented by However, R ¹⁰² And R ¹⁰³ At least one of Hammett's σ _p An electron withdrawing group having a value of 0.1 or more, particularly 0.2 or more is preferred. Hammett's σ _p Examples of the electron withdrawing group having a value of 0.1 or more include, for example, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, cyano group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, alkylaminocarbonyl group, dialkylaminocarbonyl group, sulfamoyl group, alkylaminosulfonyl group. , A dialkylaminosulfonyl group, and an acyl group. Of these, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, and a carbamoyl group are most preferable from the viewpoint of dyeing strength. Hammett's rule is an empirical rule proposed by LP Hammet in 1935 to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives, which is widely accepted today. Substituent constants determined by Hammett's rule are σ _p Value and σ _m There are values, and these values are described in many general books. For example, JA Dean's “Lange's Handbook of Chemistry” 12th edition, 1979 (McGraw-Hill) "No. 122, 96-103, 1979 (Nan-Edo), Chemical Review, 91, 165-195, 1991.
[0028]
More preferred A ¹ Or A ² The groups represented by are listed below.
In the formula (A-1), R ¹¹ Is preferably a group shown in the following specific examples, in particular, a cyano group, an acyl group, a heterocyclic group, and -C (R ¹⁰¹ ) = C (R ¹⁰² -R ¹⁰³ Groups are preferred.
[0029]
[Chemical formula 5]

[0030]
In the formula (A-2), R ¹² In the case of dissociative dye residues (2) and (3), a cyano group, an acyl group, an aryl group and a heterocyclic group are preferred, and in the case of dissociable dye residues (4), a cyano group, an aryl group and Heterocyclic groups are preferred. R above ¹¹ The cyano group, acyl group, aryl group and heterocyclic group mentioned as preferred specific examples are ¹² Is also preferable. R ¹³ And R ¹⁴ Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and at least one of them is preferably a hydrogen atom.
[0031]
In the formula (A-3), R ¹⁵ As the alkyl group, amino group, alkylamino group, arylamino group, heterocyclic amino group, alkoxy group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, ureido group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group and cyano group are preferable, alkyl group More preferred are an acylamino group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group and a cyano group. R ¹⁶ Are preferably an aryl group and a heterocyclic group, and most preferably an aryl group.
[0032]
In the formula (A-4), R ¹⁷ And R ¹⁸ As these, an alkyl group and an aryl group are preferable.
[0033]
In the formula (A-5), R ^{twenty one} And R ^{twenty two} Are preferably a cyano group, a carbamoyl group and an alkoxycarbonyl group, more preferably a cyano group and an alkoxycarbonyl group. R ^{twenty three} As for, a hydrogen atom, an alkyl group, and an aryl group are preferable.
[0034]
In the formula (A-6), R ^{twenty four} As a hydrogen atom, an aryl group, an acylamino group, an alkylsulfonylamino group and an arylsulfonylamino group are preferable. R ^{twenty five} And R ²⁶ Are preferably a hydrogen atom, an aryl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group and a cyano group, more preferably an aryl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group and a cyano group.
[0035]
In the formula (A-7), R ³⁰ And R ³¹ Are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group and a cyano group, and an alkyl group, an aryl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group and a cyano group. Groups are more preferred. Z ¹ Is preferably a group capable of forming the following ring system.
[0036]
[Chemical 6]

[0037]
[In the formula, R ¹¹¹ Is a hydrogen atom, alkoxy group, amino group, alkylamino group, arylamino group, heterocyclic amino group, acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkylsulfonyl An amino group, an arylsulfonylamino group, an alkylthio group, an arylthio group or a heterocyclic thio group; ¹¹² Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an acyl group, a carbamoyl group or an alkoxycarbonyl group, and R ¹¹³ And R ¹¹⁴ Independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, R ¹¹⁵ Represents a hydrogen atom or an alkyl group, R ¹¹⁶ Is a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, amino group, alkylamino group, arylamino group, heterocyclic amino group, acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, alkylsulfonylamino group , Arylsulfonylamino group, alkylthio group or arylthio group, R ¹¹⁷ And R ¹¹⁸ Independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group; ¹¹⁹ And R ¹²⁰ Independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, or a carbamoyl group, or both are combined to form a benzene ring. ]
[0038]
R above ¹¹¹ ~ R ¹²⁰ Preferred carbon number and specific examples of R are R ¹ ~ R ^Four The same as those described in the description of the substituent represented by
[0039]
In the formula (A-8), R ³² Are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group and a cyano group, and an alkyl group, an aryl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group and a cyano group. Groups are more preferred. Z ² Is preferably a group capable of forming the following ring system.
[0040]
[Chemical 7]

[0041]
[In the formula, R ¹¹¹ ~ R ¹²⁰ Indicates the same meaning as described above. ]
[0042]
In formula (A-9), Z ^Three -C (R ³⁶ ) = Is preferred. In the case of dissociable dye residues (2) and (3), R ³⁶ Is a hydrogen atom or an acylamino group and R ³³ And R ³⁴ Is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an acylamino group, and R ³⁵ Is a hydrogen atom or an alkyl group, and R ³⁴ And R ³⁶ Is bonded to a benzene ring (halogen atom, amino group, alkylamino group, arylamino group, heterocyclic amino group, acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, alkylsulfonylamino group or arylsulfonylamino group is substituted. May be formed). In the case of the dissociable dye residue (4), R ³⁶ Is a hydrogen atom or an acylamino group and R ³³ And R ³⁴ Is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an acylamino group, and R ³⁵ Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
[0043]
In the formula (A-10), R ³⁷ And R ³⁸ Is preferably a cyano group or an alkoxycarbonyl group, and R ³⁹ As, hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, amino group, alkylamino group, arylamino group, heterocyclic amino group, acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group An alkylsulfonylamino group, an arylsulfonylamino group, an alkylthio group and an arylthio group are preferred.
[0044]
In the formula (A-11), R ⁴⁰ And R ⁴¹ Is preferably a cyano group or an alkoxycarbonyl group, and R ⁴² , R ⁴³ And R ⁴⁴ As, hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, amino group, acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonylamino group, alkylthio group And arylthio groups are preferred.
[0045]
In the dissociable methine dye represented by the formula (2), A ¹ Are more preferably groups represented by formula (A-1), formula (A-2), formula (A-3), formula (A-4) or (A-8). In the dissociable azomethine dye represented by the formula (3), A ¹ A group represented by (A-2), (A-3), (A-6), (A-7), (A-8) and (A-9), particularly (A-2), The groups represented by (A-8) and (A-9) are more preferred. In the dissociable azo dye represented by the formula (4), A ² A group represented by (A-2), (A-3), (A-6), (A-7), (A-8) and (A-9), particularly (A-3), The groups represented by (A-8) and (A-9) are preferred.
[0046]
In the dissociable azo dye represented by the formula (4), A ² Has a dissociative hydrogen atom in its structure. ² This means that in a structure in which is bonded to an azo group, it must have a hydrogen atom that has a low pKa and can be easily deprotonated. Below, A ² A case where is (A-1) or (A-3) will be described as an example. A ² A is bonded to the azo group in (A-1a) or (A-3a) which is a non-dissociated state bonded to the azo group. ² The hydrogen atom on the carbon atom of (a-1a) is easily dissociated from the proton because of its low pKa, and (A-1a) is in the state (A-1b) or its tautomer (A-1c) (A-3a) is in the state of (A-3b) or its tautomer (A-3c) or (A-3d) and gives the desired hue (ie 400-700 nm). Have a maximum absorption).
[0047]
[Chemical 8]

[0048]
In the formula (4), examples of the aromatic group represented by B include an aryl group and an aromatic heterocyclic group. As the aryl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms, for example, a phenyl group having a substituent or a naphthyl group is preferable. As the heterocyclic group, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic compound having 1 to 12, preferably 2 to 6 carbon atoms, such as the following (B- The heterocyclic groups represented by 1) to (B-25) are preferred.
[0049]
[Chemical 9]

[0050]
[Chemical Formula 10]

[0051]
[In formulas (B-1) to (B-25), * represents a position bonded to an azo group in formula (4); ⁴⁵ And R ⁴⁶ Each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
In the formulas (B-1) and (B-14) to (B-17), a represents an integer of 0 to 4.
In formulas (B-2) and (B-3), b represents an integer of 0 to 6.
In formulas (B-4) to (B-7), (B-20) and (B-21), c represents an integer of 0 to 3.
In formulas (B-8) to (B-13), d represents an integer of 0 to 2.
In the formulas (B-18), (B-19) and (B-22) to (B-25), e represents 0 or 1.
When a to e are 2 or more, two or more R exist ⁴⁵ May be the same or different.
R ⁴⁵ And R ⁴⁶ Adjacent ones may be bonded to each other to form a ring structure. ]
[0052]
R ⁴⁵ And R ⁴⁶ The substituent represented by R is R ¹ ~ R ^Four The same group as the substituent represented by these is mentioned. R ⁴⁵ And R ⁴⁶ Preferred examples of the halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxy group, nitro group, carboxy group, alkoxy group, aryloxy group, amino group, alkylamino group, arylamino group, Acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonylamino group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, acyl group , Alkoxycarbonyl group and carbamoyl group, among them, halogen atom, alkyl group, cyano group, hydroxy group, nitro group, carboxy group, alkoxy group, amino group, alkylamino group, arylamino group, acylamino , Alkylsulfonylamino group and carbamoyl group. R ⁴⁵ And R ⁴⁶ The ring structure formed by bonding adjacent ones of them may be a heterocyclic ring or a carbocyclic ring, and may be a saturated ring or an unsaturated ring. The number of ring members is preferably 5 or 6.
[0053]
R ⁴⁵ And R ⁴⁶ Is a further substitutable group, it may further have a substituent, and the substituent in that case and the substituent of the aryl group as B include R ¹ ~ R ^Four The same group as the substituent represented by these is mentioned. However, even when the aromatic group represented by B further has a substituent, the number of carbon atoms as a whole B is preferably in the range shown above.
[0054]
In the compound represented by the formula (4), B is the formula (B-1), (B-5), (B-8), (B-9), (B-10), (B-11) , (B-12), (B-13), (B-14), (B-15), (B-17), (B-19), (B-22), (B-23), ( A heterocyclic group represented by (B-24) and (B-25) is preferred and has the formulas (B-10), (B-11), (B-12), (B-14), (B-15) , (B-22), (B-23) and (B-25) are more preferred.
[0055]
In the formula (1), examples of the divalent linking group represented by L include a methylene group, an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, or —O— and —OCO. -, -OCO ₂ -, -OCON (R ⁷ )-, -OSO ₂ -, -OSO ₂ O-, -OSO ₂ N (R ⁷ )-, -S-, -SO-, -SO ₂ -, -SO ₂ N (R ⁷ )-, -SO ₂ O-, -N (R ⁷ )-, -N (R ⁷ ) CO-, -N (R ⁷ CO ₂ -, -N (R ⁷ ) CON (R ⁷ )-, -N (R ⁷ ) SO ₂ -, -N (R ⁷ ) SO ₂ N (R ⁷ )-, -CO-, -CO ₂ -, Or -CON (R ⁷ )-Represents a divalent linking group formed by arbitrarily combining groups selected from-. R ⁷ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and preferred carbon number and specific examples of these groups are R ¹ ~ R ^Four It is the same as what was demonstrated by the substituent represented by these.
[0056]
In the formula (1), the dissociable group represented by DIS is preferably a group having 12 or less carbon atoms. In the formula (1), DYE is a residue of the dissociable methine dye (2) or dissociable azomethine dye (3), and A ¹ Is a group other than the groups (A-7), (A-8) and (A-9), the dissociable group represented by DIS is -SO _Three H, -SO ₂ H, -P (O) (OH) ₂ , -CO ₂ H, imide group, -SO ₂ NHCOR ⁸ , -CONHSO ₂ R ⁹ , -NHSO ₂ R ⁹ , -SO ₂ NHR ⁸ And phenolic hydroxyl groups are preferred. In the formula (1), DYE is a residue of the dissociable azomethine dye (3), and its A ¹ Is a group (A-7), (A-8) or (A-9), and when DYE is a residue of a dissociable azo dye (4), the dissociable group represented by DIS is , -SO _Three H, -SO ₂ H, -P (O) (OH) ₂ , -CO ₂ H, imide group, -SO ₂ NHCOR ⁸ , -CONHSO ₂ R ⁹ And phenolic hydroxyl groups are preferred. Where R ⁸ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R ⁹ Represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and preferred carbon number and specific examples of these groups are R ¹ ~ R ^Four It is the same as what was demonstrated by the substituent represented by these. The compound represented by the formula (1) may be a salt of an organic or inorganic base by dissociation of the dissociable group DIS. Examples of the organic or inorganic salt include ammonium salt, trimethylammonium salt, benzyltrimethylammonium salt. Examples include salts, triethylammonium salts, benzyltriethylammonium salts, pyridinium salts, 2-ethanolammonium salts, lithium salts, sodium salts, and potassium. As the dissociable group represented by DIS, -CO ₂ H, imide group, -SO ₂ NHCOR ⁸ , And -CONHSO ₂ R ⁹ Is more preferable.
[0057]
The molecular weight of the compound represented by the formula (1) is preferably 200 to 700, more preferably 250 to 600, and particularly preferably 300 to 500.
[0058]
Specific examples of the compound represented by formula (1) are shown below.
[0059]
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[0060]
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[0061]
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[0069]
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[0070]
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[0071]
The compound represented by the formula (1) of the present invention can be synthesized by methods described in known literature. Compounds having a dye residue represented by the formula (2) include JP-B-6-13642, JP-A-619034, JP-A-6-191169, JP-A-2001-213882, and 2001-. It can be synthesized by the methods described in 039980 and 2001-181526. Compounds having a dye residue represented by the formula (3) are disclosed in Japanese Patent No. 2665642, Japanese Patent No. 2676655, Japanese Patent No. 2676656, Japanese Patent No. 2667663, Japanese Patent No. 2748210, Japanese Patent No. 2648580. It can be synthesized by the method described in Japanese Patent Publication No. 2530187. Compounds having a dye residue represented by the formula (4) are Japanese Patent Publication Nos. 5-54831, 4-22714, 7-94183, 4-47636, 4-62878. It can be synthesized by the method described in Japanese Patent Publication No. 7-91479.
[0072]
In the hair dye composition of the present invention, in addition to the dye (1) having a dissociable group, other direct dyes or oxidation dyes can be used in combination.
[0073]
Other direct dyes include, for example, Basic Blue 7 (CI 42595), Basic Blue 26 (CI44045), Basic Blue 99 (CI56059), Basic Violet 10 (CI45170), Basic Violet 14 (CI42515), Basic Brown 16 (CI12250) , Basic Brown 17 (CI12251), Basic Red 2 (CI50240), Basic Red 12 (CI48070), Basic Red 22 (CI11055), Basic Red 46 (CI110825), Basic Red 76 (CI12245), Basic Red 118 (CI12251: 1 ), Basic Yellow 28 (CI48054), Basic Yellow 57 (CI12719); JP-A-58-2204, JP-A-9-18832, JP-A-8-501322 and JP-A-8-507545 And methine type cationic dyes having a cyanine structure represented by the following formula.
[0074]
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[0075]
The content of the direct dye (1) having a dissociable group is preferably 0.0001 to 20% by weight, more preferably in the total composition (in the case of a two-agent type or a three-agent type, after mixing each agent, the same shall apply hereinafter). Is 0.001 to 20% by weight, more preferably 0.05 to 10% by weight, and particularly preferably 0.1 to 5% by weight. When other direct dyes are used in combination, the total content with the dye (1) is preferably 0.001 to 20% by weight in the total composition, more preferably 0.01 to 20% by weight, and still more preferably 0.05. -10% by weight, particularly preferably 0.1-5% by weight.
[0076]
Since the direct dye (1) is excellent in storage stability in a wide range of pH 2 to 11 used in ordinary hair dyes, the hair dye composition of the present invention should be used at any pH within the above range. Can do. However, use in the range of pH 5 or more is preferable from the viewpoint of dyeability. Furthermore, because of the high stability of the dissociable direct dye (1) with respect to the alkali agent, the hair dye composition of the present invention can be used at pH 8 or higher, particularly pH 8 to 11 where high dyeability can be obtained. Even after storage for a period of time, high dyeability is maintained without direct dye degradation.
[0077]
Examples of the alkaline agent used in the hair dye composition of the present invention include ammonia; alkanolamines such as monoethanolamine, isopropanolamine or salts thereof; guanidinium salts such as guanidine carbonate; hydroxides such as sodium hydroxide. Etc. The content of the alkali agent is preferably from 0.01 to 20% by weight, more preferably from 0.1 to 10% by weight, particularly preferably from 0.5 to 5% by weight, based on the total composition.
[0078]
Direct dye (1) is very stable to oxidants and can be applied to hair after mixing with oxidants. In other words, it can be a two-part formulation of a first agent containing the dye (1) and a second agent containing an oxidizing agent. In this case, dyeing and decoloring are performed simultaneously, and a more vivid dyeing is obtained.
[0079]
Examples of the oxidizing agent include hydrogen peroxide; persulfates such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate; perborates such as sodium perborate; percarbonates such as sodium percarbonate; sodium bromate; Examples thereof include bromates such as potassium bromate. Among these, hydrogen peroxide is particularly preferable from the viewpoints of depigmenting property on hair, stability of dye (1) and effectiveness. Hydrogen peroxide can also be used in combination with other oxidizing agents. The content of the oxidizing agent is preferably 0.5 to 10% by weight, particularly 1 to 8% by weight, based on the total composition.
[0080]
straight Contact The mixing ratio of the first agent containing the dye (1) and the second agent containing the oxidizing agent is preferably in the range of 2: 1 to 1: 3 by volume ratio.
[0081]
In the hair dye composition of the present invention, Contact An oxidation dye can be used in combination with the dye (1). Such a combination enables extremely clear and strong dyeing that cannot be obtained with an oxidation dye alone. As the oxidation dye, a known developer and coupling substance that are usually used in oxidation hair dyes are used.
[0082]
Examples of the developer include paraphenylenediamine, toluene-2,5-diamine, 2-chloro-paraphenylenediamine, N-methoxyethyl-paraphenylenediamine, and N, N-bis (2-hydroxyethyl) -paraphenylene. Diamine, 2- (2-hydroxyethyl) -paraphenylenediamine, 2,6-dimethyl-paraphenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylamine, 1,3-bis (N- (2-hydroxyethyl) -N- (4-Aminophenyl) amino) -2-propanol, PEG-3,2,2'-paraphenylenediamine, paraaminophenol, paramethylaminophenol, 3-methyl-4-aminophenol, 2-aminomethyl-4- Aminophenol, 2- (2-hydroxyethylaminomethyl) -4-aminophenol, orthoaminophenol, 2-amino-5-methylphenol, 2-amino-6-methylphenol, 2-amino-5-acetamidophenol 3,4-diaminobenzoic acid, 5-aminosalicylic acid, 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 2,5,6-triamino-4-hydroxypyrimidine, 4,5-diamino-1- ( 4'-chlorobenzyl) pyrazole and the like and salts thereof.
[0083]
Examples of coupling substances include metaphenylenediamine, 2,4-diaminophenoxyethanol, 2-amino-4- (2-hydroxyethylamino) anisole, 2,4-diamino-5-methylphenetole, 2,4 -Diamino-5- (2-hydroxyethoxy) toluene, 2,4-dimethoxy-1,3-diaminobenzene, 2,6-bis (2-hydroxyethylamino) toluene, 2,4-diamino-5-fluorotoluene 1,3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, metaaminophenol, 2-methyl-5-aminophenol, 2-methyl-5- (2-hydroxyethylamino) phenol, 2,4-dichloro- 3-aminophenol, 2-chloro-3-amino-6-methylphenol, 2-methyl-4-chloro-5-aminophenol, N-cyclopentyl-metaaminophenol, 2-methyl-4-methoxy-5- ( 2-hydroxyethylamino) phenol, 2-methyl-4-fur B-5-aminophenol, resorcin, 2-methylresorcin, 4-chlororesorcin, 1-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2-isopropyl-5- Methylphenol, 4-hydroxyindole, 5-hydroxyindole, 6-hydroxyindole, 7-hydroxyindole, 6-hydroxybenzomorpholine, 3,4-methylenedioxyphenol, 2-bromo-4,5-methylenedioxyphenol 3,4-methylenedioxyaniline, 1- (2-hydroxyethyl) amino-3,4-methylenedioxybenzene, 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine, 2,6-dimethoxy-3, 5-diaminopyridine, 2,3-diamino-6-methoxypyridine, 2-methylamino-3-amino-6-methoxypyridine, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2,6-diaminopyridine And salts thereof.
[0084]
Two or more of these color developing substances and coupling substances can be used in combination, and the content thereof is preferably 0.01 to 20% by weight, particularly 0.5 to 10% by weight in the total composition.
[0085]
The hair dye composition of the present invention may further contain known direct dyes such as auto-oxidation dyes represented by indoles and indolines, nitro dyes and disperse dyes.
[0086]
Addition of polyols or polyol alkyl ethers, cationic or amphoteric polymers, and silicones to the hair dye composition of the present invention is preferable because uniform hair is obtained and the cosmetic effect of the hair can be improved. .
[0087]
In addition to the above components, other components that are normally used as cosmetic raw materials can be added to the hair dye composition of the present invention. Such optional components include hydrocarbons, animal and vegetable oils and fats, higher fatty acids, organic solvents, penetration enhancers, cationic surfactants, natural or synthetic polymers, higher alcohols, ethers, amphoteric surfactants, Nonionic surfactants, anionic surfactants, protein derivatives, amino acids, preservatives, chelating agents, stabilizers, antioxidants, plant extracts, herbal extracts, vitamins, dyes, fragrances, UV absorbers Etc.
[0088]
The hair dye composition of the present invention can be produced according to an ordinary method, and is a one-part type, a two-part type comprising a composition containing an alkaline agent and a composition containing an oxidizing agent, or a persulfate or the like. It can be made into the form of the 3 agent type which added the powdery oxidizing agent. In the case of the two-component type or the three-component type, the dye (1) may be blended in at least one of the above compositions. The hair dye composition of the present invention is used by directly applying to the hair in the case of the 1 agent type, and is used by mixing these at the time of hair dyeing and applying to the hair in the case of the 2 agent type or 3 agent type. Is done.
[0089]
In the case of a two-agent type, typically, the dye (1) and, if necessary, an oxidation dye are blended with the first agent, and the pH is adjusted to 8 to 12 with an alkaline agent such as ammonia. On the other hand, the second agent contains about 2 to 6% by weight of hydrogen peroxide and is adjusted to weak acidity with phosphoric acid or the like. In the case of a three-part formulation, the persulfate is mixed with an inert substance such as talc and dextrin and a binder to form a granular material containing about 5 to 95% by weight of the persulfate, It is added to the mixture with 2 agents at the time of use.
[0090]
Moreover, the form can be powdery, transparent liquid, emulsion, cream, gel, paste, aerosol, aerosol foam or the like. The viscosity at the stage of applying to the hair (after mixing in the case of 2 or 3 agent type) is preferably 2000 to 100,000 mPa · s. Here, the viscosity is a value measured at 20 ° C. using a Brookfield rotational viscometer (No. 5 spindle, 5 rpm).
[0091]
【Example】
The compounds used in the following examples are as follows.
[0092]
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[0093]
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[0094]
Examples 1-3
According to a conventional method, the foamy hair dye shown in Table 1 was prepared.
[0095]
[Table 1]

[0096]
The foamy hair dye was applied to goat hair at 30 ° C., and the goat hair was washed with normal shampoo for 20 minutes, and dried. As a result of observing the color tone of the obtained dyed hair, the dyeability and shampoo fastness were all good.
[0097]
Examples 4-7
According to a conventional method, two-component hair dyes shown in Table 2 were prepared.
[0098]
[Table 2]

[0099]
After mixing 1 part by weight of 1st part with 1 part by weight of 1st part, it was applied to goat hair at 30 ° C., and the hair was washed with normal shampoo for 20 minutes, and dried. As a result of observing the color tone of the obtained dyed hair, the dyeability and shampoo fastness were all good.
[0100]
Examples 8-17
Instead of the dye (D-7) in the formulation of Example 7, the dye (D-6), the dye (D-27), the dye (D-41), the dye (D-49), the dye (D-61), Dye goat hair in the same way using a hair dye using dye (D-64), dye (D-66), dye (D-78), dye (D-80) or dye (D-84) As a result of observation, both the dyeability and shampoo fastness were good.
[0101]
【The invention's effect】
Since the color tone of the direct dye (1) is very vivid, the hair dye composition of the present invention has excellent dyeing characteristics and can impart a vivid color tone to hair. Moreover, the hair dye composition of the present invention has high durability against the influences of the environment such as hair washing, exposure to sunlight, sweat and rain.
[0102]
Furthermore, since the direct dye (1) is very stable against peroxides, the hair dye composition of the present invention can be used in combination with peroxides, and can produce a vivid color tone while decolorizing the hair. Can be granted.

Claims (2)

A hair dye composition containing a direct dye having a dissociable group represented by the following general formula (1).
DYE− (L) _n −DIS (1)
[In the formula, DYE has a phenolic hydroxyl group that is a dissociable group in the dye chromophore, and has a maximum absorption at 400 to 700 nm in the dissociated state, and is represented by the following formula (2) or (3) Indicates the residue of the dye ,

(A ¹ together with the portion other than A ¹ in each formula, a divalent group which forms a dissociative methine dyes in the formula (2), the following formulas (A-1), (A-2), The group represented by any one of (A-6) , (A-9) and (A-10) is a divalent group which forms a dissociable azomethine dye in formula (3) , (a-1), the (a-2) and (a-6) a group represented by any one ^{of, R 1, R 2, R} 3 and R ⁴ are each independently a hydrogen atom or a substituent The dissociable dye residue represented by the formula (2) or (3) is any one of groups represented by A ¹ , R ¹ , R ² , R ³ or R ⁴ , and is represented by the general formula (1) It binds to L inside.)

(In each formula, * indicates the position at which a double bond is formed with = CH- in formula (2) or = N- in formula (3) .
In the formula (A-1) , R ¹¹ represents a cyano group, an acyl group, an aryl group, a heterocyclic group, or —C ( R ¹⁰¹ ) ═C ( R ¹⁰² ) —R ¹⁰³ , and R ¹⁰¹ , R ¹⁰² and R ¹⁰³ Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of R ¹⁰² and R ¹⁰³ is an electron-withdrawing group having a Hammett's σ _p value of 0.1 or more.
In the formula (A-2) , R ¹² represents a cyano group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R ¹³ and R ¹⁴ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, An aryl group or a heterocyclic group is shown.
In the formula (A-6) , R ²⁴ , R ²⁵ and R ²⁶ each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
In the formula (A-9) , R ³³ , R ³⁴ and R ³⁵ each independently represent a hydrogen atom or a substituent, Z ³ represents a nitrogen atom or —C ( R ³⁶ ) ═, and R ³⁶ represents hydrogen. An atom or a substituent is shown. When Z ³ is —C ( R ³⁶ ) ═ , R ³⁴ and R ³⁶ may combine to form a 5-membered or 6-membered ring.
In the formula (A-10) , R ³⁷ and R ³⁸ each independently represent a cyano group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group or an arylsulfonyl group, R ³⁹ represents a hydrogen atom or a substituent, u represents an integer of 0 to 4, and Z ⁴ represents —SO ₂ — or —SO—.
When the above group is a further substitutable group, it may further have a substituent. )
L represents a divalent linking group ,
n represents 0 or 1 ,
DIS is _{-P (O) (OH) 2} , -CO 2 H, -SO 2 NHCOR 8, -NHSO 2 R 9, -SO 2 NHR 8 (R 8 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group R ⁹ represents a dissociable group selected from an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group .
However, the “substituent” means a halogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxy group, nitro group, carboxy group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, Heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy, amino group, alkylamino group, arylamino group, heterocyclic amino group, acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group , Aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyls Finyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, arylazo group, heterocyclic azo group, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, A group selected from a phosphinylamino group and a silyl group is shown. When these groups are further substitutable groups, they may further have a substituent. ] pH 8 ~ 11 The hair dye composition according to claim 1.