JP4136954B2 - エアゾール組成物 - Google Patents

Description

本発明は、エアゾール組成物に関するものであり、より詳しくは、噴出される原液が泡状となり、その泡の質、及び持続性に優れ、更に低温下においても泡の形成性が良好で、特に化粧品として用いる場合には使用時にべたつきがなく、艶や髪のまとまりに優れたエアゾール組成物に関する。

従来、簡便性等の点で化粧品を含めて多くの分野においてエアゾール組成物が用いられている。その中でも、噴出時に泡状となるエアゾール組成物が好まれ、数多く市販されている。泡状エアゾール組成物には、噴出直後より泡を形成しているものや、噴出後しばらくして泡を形成するもの、原液をスプレー状に噴射させたのちに泡を形成させるものなど種々あるが、いずれについても泡のきめ細かさ、泡の持続性が重視されている。近年、ヘアカラーやパーマが日常化しており、その為、損傷を受けた毛髪状態の人が多く見られ、毛髪用化粧品にいては、すべりの良い手触り、つるつる感といった感触が重要視されている。このような手触りや感触を実現するために、シリコーン類が汎用されている。しかしながら、泡を形成する様なエアゾール組成物においては、シリコーンが消泡作用を示すため、きめ細かい泡や持続する泡状態が実現できなかった。

このような泡の噴出性や泡質などを改善するために、従来、種々の提案がなされ、例えば特定のアニオン界面活性剤を用いる方法（例えば、特許文献１参照。）、特定の非イオン界面活性剤を用いる方法（例えば、特許文献２参照。）、特定のグルコース誘導体を用いる方法（例えば、特許文献３参照。）などが提案されているが、これらは、泡の改善は見られるものの、感触面においては十分満足できるものには至っていない。

また一方、毛髪用化粧料等において、アミンオキシド基含有樹脂は、セット力や艶の付与、コンディショニング効果などの目的で使用されている。（例えば、特許文献４、特許文献５、非特許文献１参照。）また、このアミンオキシド基含有樹脂とシリコーン化合物と組合せることによって、セット力に優れ、べたつきがなく、滑らかな感触と艶を与える毛髪化粧料（例えば、特許文献６参照。）が開示されているが、これについても、シリコーンを配合することによって、泡の質や泡の持続性、特に低温下での泡の形成性について問題があり、泡状態の悪さからエアゾール組成物とした場合、目的とするセット力や感触等の面で十分満足するレベルには至らず課題があった。

特開平２−１１５０６号公報 特開平６−２７１４２２号公報 特開平３−２５５０１９号公報 特開平１０−７２３２３号公報 特開２００１−３１０９１５号公報 特開２０００−３３６０１８号公報 Ｔｈｅ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｔｏｉｌｅｔｒｙ ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ発行，「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ａｎｄ Ｈａｎｄｂｏｏｋ 第９版」２００２年，ｖｏｌｕｍｅ１，ｐ．３１

したがって、本発明の目的は、噴出される原液が泡状となり、その泡の質、及び持続性に優れ、更に低温下においても泡の形成性が良好で、特に化粧品として用いた場合には使用時にべたつきがなく、艶や髪のまとまりに優れたエアゾール組成物を提供することにある。

本発明者等は、本発明の目的達成するために鋭意研究した結果、アミンオキシド基含有樹脂と、シリコーン水性エマルジョンと、噴射剤とをエアゾール組成物に配合すると上記課題が改善されることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、次の（Ａ）〜（Ｃ）；
（Ａ）アミンオキシド基含有樹脂
（Ｂ）下記一般式（１）：

（上式中、Ｒ_１はメチル基を表すか又はその一部がフェニル基を表してもよく、Ｒ_２はメチル基または水酸基を表し、ｎは、１００〜２０，０００の整数を表す。）で表されるシリコーン水性エマルジョン
（Ｃ）噴射剤
を含有することを特徴とするエアゾール組成物にある。
また本発明は、さらに（Ｄ）両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤からなる群より選ばれる一種又は二種以上の界面活性剤を含有する上記エアゾール組成物にある。

本発明のエアゾール組成物は、スタイリングにおけるセット性、セット保持性、ごわつきのなさや柔軟性等のコンディショニング性、自然なまとまり等の風合い、べたつきのなさやごわつきのなさ等の使用感に優れ、また、泡の質、及び持続性に優れ、更に低温下においても泡の形成性が良好なエアゾール組成物を提供することができる。

以下、本発明の構成について詳述する。

本発明の（Ａ）成分であるアミンオキシド基含有樹脂は、長鎖脂肪酸アクリルエステルとメタクリル酸エチルアミンオキシドとアクリル酸及び／またはメタクリル酸を構成成分に有する共重合体であり、その構造中にアミンオキシド基を含有したものである。具体的には、Ａｃｒｙｌａｔｅｓ／ＬａｕｒｙｌＡｃｒｙｌａｔｅ／ＳｔｅａｒｙｌＡｃｒｙｌａｔｅ／Ｅｔｈｌａｍｉｎｅ Ｏｘｉｄｅ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、Ａｃｒｙｌａｔｅｓ／ＳｔｅａｒｙｌＡｃｒｙｌａｔｅ／Ｅｔｈｌａｍｉｎｅ Ｏｘｉｄｅ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、Ａｃｒｙｌａｔｅｓ／ＬａｕｒｙｌＡｃｒｙｌａｔｅ／Ｅｔｈｌａｍｉｎｅ Ｏｘｉｄｅ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ等が挙げられ、これらの中でも、Ａｃｒｙｌａｔｅｓ／ＳｔｅａｒｙｌＡｃｒｙｌａｔｅ／Ｅｔｈｌａｍｉｎｅ Ｏｘｉｄｅ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ
ｃｏｐｏｌｙｍｅｒが特に好適に使用される。これらのアミンオキシド基含有樹脂は、「Ｔｈｅ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｔｏｉｌｅｔｒｙ ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ発行のＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ａｎｄ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」に記載されている。また、これらのアミンオキシド基含有樹脂は市販されており、クラリアント社から販売されているＤｉａｆｏｒｍｅｒ Ｚ７１１、Ｄｉａｆｏｒｍｅｒ Ｚ７１２、Ｄｉａｆｏｒｍｅｒ Ｚ７３１、Ｄｉａｆｏｒｍｅｒ Ｚ７５１、三菱化学社から販売されているダイヤフォーマーＺ７１１、ダイヤフォーマーＺ７１２、ダイヤフォーマーＺ６３１、ダイヤフォーマーＺ７３２、ダイヤフォーマーＺ６５１、ダイヤフォーマーＺ７３１、ダイヤフォーマーＺ７５１等が挙げられる。

本発明における上記アミンオキシド基含有樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、その配合量としては、エアゾール組成物の全量に対して０．０１〜１０質量％（以下、％と略す）が好ましく、更に好ましくは０．１〜５％である。この範囲であると使用上におけるセット性、セット保持性、コンディショニング性や風合い、べたつきのなさ等の使用感において好ましい感触が得られ、また低い温度環境における起泡性、きめ細やかな泡質となる。

本発明の（Ｂ）成分であるシリコーン水性エマルジョンとは、下記一般式（１）で表されるシリコーン重合体を水中に乳化させた水中油型エマルジョンである。

（上式中、Ｒ_１はメチル基を表すか又はその一部がフェニル基を表してもよく、Ｒ_２はメチル基または水酸基を表し、ｎは、１００〜２０，０００の整数を表す）

上記シリコーン重合体はｎが大きくなるに従って、流動性が低下して粘性が高くなり、
水性エマルジョンとする際には、低粘度の液状ジメチルポリシロキサン（例えば、粘度として２００ｍＰａ・ｓ以下のジメチルポリシロキサン）、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、軽質イソパラフィンや軽質流動イソパラフィン等との混合物として提供されてエマルジョンに供される。また、水性エマルジョンの安定性、使用感や感触面の観点から、シリコーン重合体のｎは５００〜２，５００が好ましい。

また、シリコーン水性エマルジョンは、乳化重合によって作成されるもの、或いはシリコーン重合体を界面活性剤にて乳化したものが一般的であり、界面活性剤を用いた乳化物に用いられる界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、陽イオン性界面活性剤や非イオン界面活性剤があげられるが、乳化安定性上、陽イオン性界面活性剤及び非イオン界面活性剤が好ましく、非イオン界面活性剤が特に好ましい。また、水性エマルジョンにおいて、界面活性剤の配合量は、シリコーンが本組成物中において他成分と混合された後、乳化状態に保たれる限り、特に重要ではない。一般に、シリコーンの約２〜５０％、好ましくは、約５〜３０％である。

シリコーン水性エマルジョンの粒子サイズは、０．１〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは、１．０〜５０μｍである。０．１μｍ未満の場合は、毛髪の滑らかさ、しなやかさが低減して本発明の効果を発揮しない。また、１００μｍを越えると、本組成物へ配合した場合、安定性が悪く、エマルジョンの崩壊が発生して、泡質が悪くなったり、低温で泡にならない場合があり好ましくない。

本発明に用いるシリコーン水性エマルジョンを具体的に例示すると、東レ・ダウコーニング・シリコーン社から販売されているＢＹ２２−００７、ＢＹ２２−００９、ＢＹ２２−０２９、ＢＹ２２−０５０Ａ、ＢＹ２２−０１９、ＢＹ２２−０２０、ＢＹ２２−０３４、ＢＹ２２−０５５およびＢＹ２２−０６０等、日本ユニカー社から販売されているＬＥ−４５、ＬＥ−４８、ＦＺ−４１１０、ＦＺ−４１１６、ＦＺ−４１２２、ＦＺ−４１２９、ＦＺ−４１３８、ＦＺ−４１５７、ＦＺ−４１５８、ＦＺ−４１６０、ＦＺ−４１７０、ＦＺ−４１８５およびＦＺ−４１８８等、ＧＥ東芝シリコーン社から販売されているＸＳ６５−Ｂ５８９１、ＸＳ６５−Ｂ７１１６等、信越化学工業社より販売されているＫＭ−８９７、ＫＭ−９０１、ＫＭ−９０２、ＫＭ−９０３、ＫＭ−９０４、ＫＭ−９０５、ＫＭ−９１０、Ｘ−５２−２０４２、Ｘ−５２−２１２７、Ｘ−５２−２１６４等が挙げられる。

本発明における上記シリコーン水性エマルジョンは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用する事ができ、また、その配合量としては、エアゾール組成物の全量に対してシリコーン水性エマルジョン中のシリコーン量で換算して０．０１〜１０％が好ましく、更に好ましくは０．１〜５％である。０．０１％未満では、べたつきや艶等の毛髪の感触が優れない場合があり、また、１０％を超えると感触上不都合が生じたり、泡のきめ細かさ等に不具合を生じる場合があり好ましくない。

本発明の（Ｃ）成分である噴射剤としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン等を主成分とする液化石油ガス（ＬＰＧ）等の炭化水素類、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類、炭酸ガス、窒素ガス、酸素等の圧縮ガスが挙げられる。これらの噴射剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用する事ができ、その配合量としては、エアゾール組成物の全量に対して０．５〜６０％が好ましく、３．０〜２０％が特に好ましい。この範囲を超えると起泡性、泡のきめ細やさ、泡の持続性などが悪くなる場合がある。

本発明においては、更に（Ｄ）成分である両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤およ
びカチオン性界面活性剤から選ばれる一種又は二種以上の界面活性剤を配合することによって、より泡の質、泡の持続性および低温下における泡の形成性を高めることができる。

（Ｄ）成分である界面活性剤の具体例としては、脂肪酸石けん、アルキル硫酸塩型、アルキルエーテル硫酸塩型、オレフィンスルホン酸塩型、リン酸エステル型、アルキルエーテルカルボン酸塩型、アミノ酸塩型（サルコシン系、β−アラニン系、グルタミン酸系、アスパラギン酸系など）、スルホコハク酸塩型、タウリン型等のアニオン性界面活性剤、スルホベタイン型、アルキルベタイン型、アミドプロピルベタイン型、イミダゾリニウムベタイン型等の両性界面活性剤、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジベヘニルジヒドロキシアンモニウムクロリド、ベンザルコニウムクロリド、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルジメチルアンモニウムなどのカチオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、両性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤が泡のきめ細かさおよびエアゾール缶に対する腐食防止の面から好ましい。

これらの界面活性剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用する事ができ、その配合量としては、エアゾール組成物の全量に対して０．０１〜１０％が好ましく、０．１〜５％が特に好ましい。この範囲を超えると起泡性、泡のきめ細やさ、泡の持続性などが悪くなる場合がある。

本発明のエアゾール組成物には、上記必須成分の他に、必要により、一般にエアゾール組成物に用いられている成分、例えば、他の界面活性剤、高分子化合物、油脂類、粉体、シリコーン類、ｐＨ調整剤、保湿剤、紫外線吸収剤、紫外線分散剤、色素、液状アルコール、植物エキス、殺菌剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、薬剤、香料等を、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。

本発明のエアゾール組成物の用途としては、化粧料としては整髪料、トリートメント、シャンプー、リンス等の頭髪用化粧料、化粧下地剤、ひげ剃り、ムダ毛処理剤、クレンジング等の皮膚化粧料が挙げられる。また、化粧料以外にも硬質表面洗浄料、動物用化粧料等に用いることができる。

本発明のエアゾール組成物は、噴出直後より泡を形成しているものや、噴出後しばらくして泡を形成するもの、原液をスプレー状に噴射させたのちに泡を形成させるもの等いずれの形態を採ることができる。

次に、本発明を実施例を以って詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

実施例、比較例に示した泡の質、泡の持続性、低温下での泡の形成性、官能評価（べたつきのなさ、ごわつきのなさ、自然なまとまり）の試験方法は下記の通りである。また、以下の表に示す組成物の配合量は、それぞれ質量％で示す。

（泡の質、泡の持続性）
２０名の被験者によって２５℃に保たれた室内で各試料を噴出させ手に取り、泡の質、泡の持続性の観察を行った。尚、評価基準は以下の通りである。
◎：非常に良好〔良いと答えた被験者が１８名以上〕
○：良好〔良いと答えた被験者が１５名以上１８名未満〕
△：やや悪い〔良いと答えた被験者が１０名以上１５名未満〕
×：悪い〔良いと答えた被験者が１０名未満〕

（低温下での泡の形成性）
専門研究員が０℃に保たれた室内で各試料を噴出させ、目視により泡の形成性の観察を行った。尚、評価基準は以下の通りである。
◎：非常に良好
○：良好
△：やや悪い
×：悪い

（官能評価）
２０名の被験者によって試料を頭髪に使用し、整髪を実施した。その後被験者本人が、べたつきのなさ、ごわつきのなさ、自然なまとまりについて官能評価した。尚、評価基準は以下の通りである。
◎：非常に良好〔良いと答えた被験者が１５名以上〕
○：良好〔良いと答えた被験者が１０名以上１５名未満〕
△：やや悪い〔良いと答えた被験者が５名以上１０名未満〕
×：悪い〔良いと答えた被験者が５名未満〕

実施例１〜９及び比較例１〜５（整髪料）
表１に記載の配合組成よりなる泡状整髪料を常法により調製し、前記各試験実施した。その結果を表１に併せて示す。

表１より明らかなように、本発明の成分を用いた実施例１〜９のエアゾール組成物はいずれも優れた性能を示していた。一方、比較例１〜５では、泡の質、泡の持続性、低温下での泡の形成性、官能評価（べたつきのなさ、ごわつきのなさ、自然なまとまり）の面で劣っており、本発明の目的を達成できなかった。

以下、本発明のエアゾール組成物のその他の処方例を実施例として挙げる。なお、これらの実施例のエアゾール組成物についても、上記の泡の質、泡の持続性、低温下での泡の形成性、官能評価（べたつきのなさ、ごわつきのなさ、自然なまとまり）に関する試験を検討したところ、いずれの実施例においても、優れた特性を有しており良好であった。

実施例１０＜スタイリングフォーム＞
配合量（％）
（１）アミンオキシド基含有樹脂 ８．０
（商品名：ダイヤフォーマーＺ７３２、三菱化学社製）
（２）シリコーン水性エマルジョン （商品名：ＢＹ２９−０２９ １．０
東レダウコーニングシリコーン社製）
（３）液化石油ガス（０．４ＭＰａ，２５℃） ６．０
（４）グリセリン ５．０
（５）９５度エタノール １５．０
（６）塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ０．１
（７）セトステアリルアルコール ０．２
（８）ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油 ０．３
（９）モノオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン ０．３
（１０）ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド ０．２
（１１）メチルパラベン ０．１
（１２）シルク抽出液 ０．５
（１３）香料 ０．１
（１４）精製水 残 部

（製法）（１）、（４）〜（１２）および（１３）を均一に混合した後、成分（１４）を入れ、次いで成分（２）を入れ、均一混合を行い、エアゾール耐圧容器に充填した後、成分（３）を充填し、スタイリングフォームタイプのエアゾール組成物を得た。

実施例１１＜スタイリングフォーム＞
配合量（％）
（１）アミンオキシド基含有樹脂 ２．０
（商品名：Ｄｉａｆｏｒｍｅｒ Ｚ７５１、クラリアント社製）
（２）アミンオキシド基含有樹脂 ６．０
（商品名：ダイヤフォーマーＺ７３２、三菱化学社製）
（３）シリコーン水性エマルジョン （商品名：ＢＹ２９−００７ ３．０
東レダウコーニングシリコーン社製）
（４）液化石油ガス（０．４ＭＰａ，２５℃） ６．０
（５）ジメチルエーテル ２．０
（６）アミドプロピルベタイン型界面活性剤 ０．５
（商品名：レボン２０００、三洋化成工業社製）
（７）メタクリロイルエチルベタイン・メタクリル酸エステル共重合体 ３．０
（商品名：ユカフォーマーＡＭ−７５、三菱化学社製）
（８）９５度エタノール ２０．０
（９）ポリオキシエチレン・メチルシロキサン共重合体 ０．５
（商品名：ＫＦ−６０１１、信越化学工業社製）
（１０）ＰＯＥ（８０）硬化ヒマシ油 ０．３
（１１）メチルパラベン ０．１
（１２）エデト酸二ナトリウム ０．１
（１３）精製水 残 部

（製法）（１）〜（２）、（６）〜（１３）を均一に混合した後、（３）を添加した混合液をエアゾール耐圧容器に充填した後、（４）および（５）を充填し、スタイリングフォームタイプのエアゾール組成物を得た。

実施例１２＜トリートメントフォーム＞
配合量（％）
（１）アミンオキシド基含有樹脂 １．０
（商品名：Ｄｉａｆｏｒｍｅｒ Ｚ７５１、クラリアント社製）
（２）アミンオキシド基含有樹脂 １．０
（商品名：ダイヤフォーマーＺ７３２、三菱化学社製）
（３）シリコーン水性エマルジョン ３．０
（商品名：ＫＭ−９０４、信越化学工業社製）
（４）液化石油ガス（０．４ＭＰａ，２５℃） ７．０
（５）窒素 ０．５
（６）Ｎ−アシルメチルタウリン型界面活性剤 ０．３
（商品名：ダイヤポンＫ、日本油脂社製）
（７）エタノール ８．０
（８）ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油 ０．３
（９）ＰＯＥ（１５）セチルエーテル ０．３
（１０）イソステアリン酸モノイソプロパノールアミド ０．５
（１１）グリセリン ５．０
（１２）セチルアルコール ０．１
（１３）精製水 残 部

（製法）（６）〜（１２）を均一に混合溶解し、次いで（１３）を加えた後、（１）、（２）および（３）を加え混合した後、エアゾール耐圧容器に充填し、噴射剤（４）および（５）を充填しトリートメントフォームタイプのエアゾール組成物を得た。

実施例１１＜ミストスプレー＞
配合量（％）
（１）アミンオキシド基含有樹脂 ４．０
（商品名：ダイヤフォーマーＺ７３２、三菱化学社製）
（２）シリコーン水性エマルジョン ２．０
（商品名：ＫＭ−９０４、信越化学社工業製）
（３）液化石油ガス（０．３ＭＰａ，２５℃） ４０．０
（４）両性イオン性樹脂 ２．０
（商品名：ユカフォーマーＡＭ７５ＲＦＮ、三菱化学社製）
（５）エタノール ３０．０
（６）ＰＯＥ（２５）ステアリルエーテル ０．５
（７）ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド ０．５
（８）ジプロピレングリコール ３．０
（９）精製水 残 部

（製法）（１）、（４）〜（９）を均一に混合溶解した後、（２）を添加し、エアゾール耐圧容器に充填し、噴射剤（４）を充填しスプレーミストタイプのエアゾール組成物を得た。

本発明により、低い温度環境における起泡性、きめ細やかな泡質、スタイリングにおけ
るセット性、セット保持性、コンディショニング性や風合い、使用感（べとつきのなさ、柔軟性、フレーキングのなさ、自然な仕上りなど）に優れ、特に、洗浄性に優れたエアゾール組成物を提供することができる。

Claims (2)

1. （Ａ）長鎖脂肪酸アクリルエステルとメタクリル酸エチルアミンオキシドとアクリル酸及び／またはメタクリル酸を構成成分に有する共重合体であるアミンオキシド基含有樹脂
   （Ｂ）下記一般式（１）：
   

   

   （上式中、Ｒ^１はメチル基を表すか又はその一部がフェニル基を表してもよく、Ｒ^２はメチル基または水酸基を表し、ｎは、１００〜２０，０００の整数を表す。）で表されるシリコーン水性エマルジョン
   （Ｃ）噴射剤
   を含有することを特徴とする整髪用エアゾール組成物。
2. さらに（Ｄ）両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤からなる群より選ばれる一種又は二種以上の界面活性剤を含有する請求項１記載の整髪用エアゾール組成物。