JP4137320B2

JP4137320B2 - Olefin elastomer cross-linked foam

Info

Publication number: JP4137320B2
Application number: JP31059299A
Authority: JP
Inventors: 田公宣末; 坂直登八; チョング−スンユー; ジェオング−シクユーン; キュング−マンチョイ; クオン−イクリー
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-10-30
Filing date: 1999-11-01
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2019-11-01
Also published as: JP2000344924A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、オレフィン系エラストマー架橋発泡体およびその架橋発泡体用エラストマー組成物に関し、さらに詳しくは、柔軟な感触でしかも圧縮永久歪みが小さく、かつ引裂強度特性および耐熱性に優れたオレフィン系エラストマー架橋発泡体およびその架橋発泡体用エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より様々な発泡体が工業的に広く製造、販売されている。発泡体の代表的な例として、加硫ゴムおよび軟質オレフィン系プラスチックの発泡体が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、従来の加硫ゴムは、柔軟性、弾性には優れているものの、これらの特性を得るために不可欠な加硫ないし架橋工程が複雑であり、コスト的にも高くなる。一方、軟質オレフィン系プラスチック、たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、低密度ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を発泡体成形に用いることが既に知られている。このような軟質オレフィン系プラスチックは、基本的に加硫ゴムに比べ耐熱性に劣るため、得られる発泡体の用途が大きく制限されたり、溶融時の張力が劣るため、脱泡し易く、発泡倍率が小さくなり、しかも脱泡による肌荒れが顕著に現れるという問題がある。また、ＥＶＡでは、酢酸ビニル含有量が多くなると引裂強度と接着性は向上するものの、耐摩耗性、表面硬さ、気泡の緻密さが低下するため、これらの物性等のバランスをとるのが難しく、しかもＥＶＡ自身の比重が大きいため、必ずしも低比重の発泡体が得られないなどの問題がある。
【０００４】
したがって、高発泡倍率で脱泡による肌荒れが無く、柔軟な感触で、しかも圧縮永久歪みが小さく、かつ、引裂強度特性および耐熱性に優れたオレフィン系エラストマー架橋発泡体およびその架橋発泡体用エラストマー組成物の出現が望まれている。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、高発泡倍率で脱泡による肌荒れが無く、柔軟な感触で、しかも圧縮永久歪みが小さく、かつ、引裂強度特性および耐熱性に優れたオレフィン系エラストマー架橋発泡体およびその架橋発泡体用エラストマー組成物を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体は、
密度が０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ ³ であり、メルトフローレート（ ASTM D 1238 ， 190 ℃、 2.16kg 荷重）が０．５〜１０ｇ／１０分であるエチレン・α - オレフィン共重合体（Ａ）、
有機ペルオキシド（Ｂ）、
架橋助剤（Ｃ）、および
発泡剤（Ｄ）
からなるオレフィン系エラストマー組成物を熱処理して得られ、
比重が０．０５〜０．２であり、発泡倍率が８〜１５倍であり、圧縮永久歪みが３０〜６０％であり、引裂強度が１．５〜２．５ｋｇ／ｃｍであるオレフィン系エラストマー架橋発泡体であって、
前記エチレン・α - オレフィン共重合体（Ａ）が、
密度が０．８８ｇ／ｃｍ ³ 以上０．９０ｇ／ｃｍ ³ 未満であり、メルトフローレート（ ASTM D 1238 ， 190 ℃、 2.16kg 荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であるエチレン・α - オレフィン共重合体（Ａ１）５〜９５重量部と、
密度が０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ ³ であり、メルトフローレート（ ASTM D 1238 ， 190 ℃、 2.16kg 荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であるエチレン・α - オレフィン共重合体（Ａ２）５〜９５重量部［成分（Ａ１）および（Ａ２）の合計量は１００重量部とする］とからなり、かつ、
前記エチレン・α - オレフィン共重合体（Ａ１）と（Ａ２）とからなる混合物のメルトフローレート（ ASTM D 1238 ， 190 ℃、 2.16kg 荷重）が、０．５〜１０ｇ／１０分である
ことを特徴としている。
【０００７】
また、本発明に係る他のオレフィン系エラストマー架橋発泡体は、
密度が０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ ³ であり、メルトフローレート（ ASTM D 1238 ， 190 ℃、 2.16kg 荷重）が０．５〜１０ｇ／１０分であるエチレン・α - オレフィン共重合体（Ａ）、
有機ペルオキシド（Ｂ）、
架橋助剤（Ｃ）、および
発泡剤（Ｄ）
からなるオレフィン系エラストマー組成物を熱処理して得られ、
比重が０．１〜０．２であり、圧縮永久歪みが２０〜６０％であり、引裂強度が２．０〜４．０ｋｇ／ｃｍであるオレフィン系エラストマー架橋発泡体であって、
前記エチレン・α - オレフィン共重合体（Ａ）が、
密度が０．８８ｇ／ｃｍ ³ 以上０．９０ｇ／ｃｍ ³ 未満であり、メルトフローレート（ ASTM D 1238 ， 190 ℃、 2.16kg 荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であるエチレン・α - オレフィン共重合体（Ａ１）５〜９５重量部と、
密度が０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ ³ であり、メルトフローレート（ ASTM D 1238 ， 190 ℃、 2.16kg 荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であるエチレン・α - オレフィン共重合体（Ａ２）５〜９５重量部［成分（Ａ１）および（Ａ２）の合計量は１００重量部とする］とからなり、かつ、
前記エチレン・α - オレフィン共重合体（Ａ１）と（Ａ２）とからなる混合物のメルトフローレート（ ASTM D 1238 ， 190 ℃、 2.16kg 荷重）が、０．５〜１０ｇ／１０分である
ことを特徴としている。この架橋発泡体は、上記の、本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体を、さらに圧縮成形することにより得られる二次圧縮架橋発泡体である。
【０００９】
前記エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３〜４．０の範囲にあることが好ましい。
【００１１】
前記エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、（Ａ１）および（Ａ２）を形成するα- オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセンおよび1-オクテンからなる群から選ばれた少なくとも１種のα- オレフィンであることが好ましい。
【００１２】
本発明で用いられる前記架橋助剤（Ｃ）としては、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）またはトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）が好ましい。
また、本発明においては、前記架橋助剤（Ｃ）と有機ペルオキシド（Ｂ）との重量比［（Ｃ）／（Ｂ）］が１／８〜３／１であることが好ましい。
【００１３】
前記発泡剤（Ｄ）としては、有機または無機系の熱分解型発泡剤が好ましく用いられる。
本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体用エラストマー組成物は、
密度が０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ³であり、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が０．５〜１０ｇ／１０分であるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、
有機ペルオキシド（Ｂ）、
架橋助剤（Ｃ）、および
発泡剤（Ｄ）
からなるエラストマー組成物であり、
前記エチレン・α - オレフィン共重合体（Ａ）が、
密度が０．８８ｇ／ｃｍ ³ 以上０．９０ｇ／ｃｍ ³ 未満であり、メルトフローレート（ ASTM D 1238 ， 190 ℃、 2.16kg 荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であるエチレン・α - オレフィン共重合体（Ａ１）５〜９５重量部と、
密度が０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ ³ であり、メルトフローレート（ ASTM D 1238 ， 190 ℃、 2.16kg 荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であるエチレン・α - オレフィン共重合体（Ａ２）５〜９５重量部［成分（Ａ１）および（Ａ２）の合計量は１００重量部とする］とからなり、かつ、
前記エチレン・α - オレフィン共重合体（Ａ１）と（Ａ２）とからなる混合物のメルトフローレート（ ASTM D 1238 ， 190 ℃、 2.16kg 荷重）が、０．５〜１０ｇ／１０分である
ことを特徴としている。
【００１４】
前記エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３〜４．０の範囲にあることが好ましい。
【００１６】
本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体用エラストマー組成物から、比重が０．０５〜０．２であり、発泡倍率が８〜１５倍であり、圧縮永久歪みが３０〜６０％であり、引裂強度が１．５〜２．５ｋｇ／ｃｍである架橋発泡体を調製することができる。
【００１７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体およびその架橋発泡体用エラストマー組成物について具体的に説明する。
【００１８】
架橋発泡体
本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体は、比重（ＪＩＳＫ７１１２）が０．０５〜０．２であり、発泡倍率が８〜１５倍であり、圧縮永久歪み（ＪＩＳＫ６３０１）が３０〜６０％であり、引裂強度（ＢＳ５１３１-２.６）が１．５〜２．５ｋｇ／ｃｍである。このような物性を有する、本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体は、適度の架橋構造を有し、柔軟な感触があり、高発泡倍率、低比重で、脱泡による肌荒れが無く、しかも、圧縮永久歪みが小さく、引裂強度特性、耐熱性に優れている。
【００１９】
また、本発明に係る他のオレフィン系エラストマー架橋発泡体は、
比重が０．１〜０．２であり、圧縮永久歪みが２０〜６０％であり、引裂強度が２．０〜４．０ｋｇ／ｃｍであることを特徴としている。この架橋発泡体は、上記の、本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体を、さらに圧縮成形することにより得られる二次圧縮架橋発泡体である。
【００２０】
上記のような架橋発泡体および二次圧縮架橋発泡体は、本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体用エラストマー組成物から形成されていることが好ましい。
【００２１】
本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体用エラストマー組成物は、所定温度以上の熱により架橋発泡する未架橋未発泡の組成物であり、特定のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、有機ペルオキシド（Ｂ）、架橋助剤（Ｃ）および発泡剤（Ｄ）からなる。
【００２２】
エチレン・α - オレフィン共重合体（Ａ）
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとからなる非結晶性ないし低結晶性のランダム共重合体であり、密度(ASTM D 1505）が０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ³であって、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である軟質エチレン・α- オレフィン共重合体が望ましい。
【００２３】
また、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３〜４．０の範囲内にあることが好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）を用いると、圧縮永久歪み性に優れるエラストマー架橋発泡体を調製することができるエラストマー組成物が得られる。
【００２４】
上記の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
分離カラムは、ＴＳＫＧＮＨＨＴであり、カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業（株）製）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品工業（株）製）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０⁶については東ソー（株）製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０⁶についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【００２５】
エチレンと共重合させるα- オレフィンは、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンであり、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、4-メチル-1- ペンテンなどが挙げられる。これらのうちでも、炭素原子数３〜１０のα- オレフィンが好ましく、特にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましい。これらのα- オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００２６】
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンから導かれる単位を８５〜９８モル％の量で、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから導かれる単位を２〜１５モル％の量で含有していることが望ましい。
【００２７】
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）の組成は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇのエチレン・α- オレフィン共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μsec.の条件下で測定して決定される。
【００２８】
また、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、これらの単位の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の重合性モノマーから導かれる単位を含有していてもよい。
【００２９】
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）としては、具体的には、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・1-ブテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・1-ブテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネンランダム共重合体、エチレン・1-ヘキセンランダム共重合体、エチレン・1-オクテンランダム共重合体などが挙げられる。これらの内でも、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・1-ブテンランダム共重合体、エチレン・1-ヘキセンランダム共重合体、エチレン・1-オクテンランダム共重合体などが特に好ましく用いられる。これらの共重合体は、２種以上併用してもよい。
【００３０】
エチレンとα- オレフィンとの共重合体については、極限粘度［η］（１３５℃、デカリン中で測定）と、これと同一重量平均分子量（光散乱法による）であるエチレン含量７０モル％の直鎖状エチレン・α- オレフィン共重合体の極限粘度［η］_blankとの比［ｇη^*＝［η］／［η］_blank（特公平３−１４０４５号公報）］が０．９５を超える直鎖状のエチレン・α- オレフィン共重合体を用いた場合には、発泡成形物の収縮率が小さい点で優れる。
【００３１】
一方、ｇη^*値が０．２〜０．９５の長鎖分岐型エチレン・α- オレフィン共重合体を用いた場合には、流動性が良く、メルトテンションが高いため、成形性に優れ、発泡倍率は高く、圧縮永久歪み性が優れる。
【００３２】
また、好ましいエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）としては、下記のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ１）と（Ａ２）とからなり、かつ、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ１）と（Ａ２）とからなる混合物のメルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が０．５〜１０ｇ／１０分である組成物、または
下記のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ３）と（Ａ４）とからなり、かつ、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ３）と（Ａ４）とからなる混合物のメルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が０．５〜１０ｇ／１０分である組成物が挙げられる。
【００３３】
上記のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ１）と（Ａ２）とからなる混合物、およびエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ３）と（Ａ４）とからなる混合物としては、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３〜４．０の範囲内にあることが好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ１）と（Ａ２）との混合物、または分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ３）と（Ａ４）との混合物を用いると、圧縮永久歪み性に優れるエラストマー架橋発泡体を調製することができるエラストマー組成物が得られる。
【００３４】
上記エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ１）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとからなる非結晶性ないし低結晶性のランダム共重合体であり、密度(ASTM D 1505）が好ましくは０．８８ｇ／ｃｍ³以上０．９０ｇ／ｃｍ³未満であって、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分である軟質エチレン・α- オレフィン共重合体が望ましい。
【００３５】
また、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ１）は、エチレンから導かれる単位を８５〜９３モル％の量で、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから導かれる単位を７〜１５モル％の量で含有していることが望ましい。
【００３６】
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ１）は、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が通常４０％以下、好ましくは１０〜３０％である。
上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ１）は、バナジウム系触媒、チタン系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができる。
【００３７】
上記エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ２）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとからなる非結晶性ないし低結晶性のランダム共重合体であり、密度（ASTM D 1505）が０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．９１〜０．９２ｇ／ｃｍ³であって、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分である軟質エチレン・α- オレフィン共重合体が望ましい。
【００３８】
また、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ２）は、エチレンから導かれる単位を９３〜９８モル％の量で、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから導かれる単位を２〜７モル％の量で含有していることが望ましい。
【００３９】
上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ２）は、チーグラー系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができる。
【００４０】
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ１）は、５〜９５重量部、好ましくは５０〜９０重量部の割合で用いられ、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ２）は、５〜９５重量部、好ましくは１０〜５０重量部の割合で用いられる。ただし、成分（Ａ１）と（Ａ２）との合計量は１００重量部とする。
【００４１】
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ１）または（Ａ２）のいずれか一方にｇη^*値が０．２〜０．９５の範囲内にある長鎖分岐型エチレン・α- オレフィン共重合体を用いると、発泡倍率が高くなり、圧縮永久歪み性に優れるエラストマー架橋発泡体を調製することができるエラストマー組成物が得られる。
【００４２】
ここで、ｇη^*値は、特公平３−１４０４５号公報に記載された方法で求めることができる。ｇη＊値が０．９５を超え、１．０以下のエチレン・α- オレフィン共重合体は直鎖状であり、特に０．２〜０．９５の範囲内にある場合は、比較的長鎖の分岐を有するエチレン・α- オレフィン共重合体となる。
【００４３】
上記エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ３）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとからなる非結晶性ないし低結晶性のランダム共重合体であり、密度(ASTM D 1505）が好ましくは０．８８ｇ／ｃｍ³以上０．９１ｇ／ｃｍ³未満であって、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分である軟質エチレン・α- オレフィン共重合体が望ましい。
【００４４】
また、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ３）は、エチレンから導かれる単位を８５〜９３モル％の量で、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから導かれる単位を７〜１５モル％の量で含有していることが望ましい。
【００４５】
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ３）は、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が通常４０％以下、好ましくは１０〜３０％である。
上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ３）は、バナジウム系触媒、チタン系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができる。
【００４６】
上記エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ４）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとからなる非結晶性ないし低結晶性のランダム共重合体であり、密度（ASTM D 1505）が０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ³であり、好ましくは０．９１〜０．９２ｇ／ｃｍ³であって、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分である軟質エチレン・α- オレフィン共重合体が望ましい。
【００４７】
また、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ４）は、エチレンから導かれる単位を９３〜９８モル％の量で、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから導かれる単位を２〜７モル％の量で含有していることが望ましい。
【００４８】
上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ４）は、チーグラー系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができる。
【００４９】
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ３）は、５〜９５重量部、好ましくは５０〜９０重量部の割合で用いられ、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ４）は、５〜９５重量部、好ましくは１０〜５０重量部の割合で用いられる。ただし、成分（Ａ３）と（Ａ４）との合計量は１００重量部とする。
【００５０】
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ３）または（Ａ４）のいずれか一方にｇη^*値が０．２〜０．９５の範囲内にある長鎖分岐型エチレン・α- オレフィン共重合体を用いると、発泡倍率が高くなり、圧縮永久歪み性に優れるエラストマー架橋発泡体を調製することができるエラストマー組成物が得られる。
【００５１】
有機ペルオキシド（Ｂ）
本発明で架橋剤として用いられる有機ペルオキシド（Ｂ）としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(t-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（t-ブチルペルオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス（t-ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、t-ブチルペルオキシベンゾエート、t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t-ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００５２】
本発明においては、有機ペルオキシド（Ｂ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜１．５重量部、好ましくは０．２〜１．０重量部の割合で用いられる。有機ペルオキシド（Ｂ）を架橋助剤（Ｃ）とともに、上記のような割合で用いると、適度な架橋構造を有する架橋発泡体を得ることができる。
【００５３】
架橋助剤（Ｃ）
本発明で用いられる架橋助剤（Ｃ）としては、具体的には、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'- ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N-4- ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤；あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーなどが挙げられる。中でも、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【００５４】
本発明においては、上記のような架橋助剤（Ｃ）は、架橋助剤（Ｃ）と有機ペルオキシド（Ｂ）との重量比［（Ｃ）／（Ｂ）］が１／１０〜５／１、好ましくは１／８〜３／１、さらに好ましくは１／５〜２／１になる量で用いることが望ましい。
【００５５】
発泡剤（Ｄ）
本発明で用いられる発泡剤（Ｄ）としては、具体的には、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、N,N'- ジニトロソペンタメチレンテトラミン、4,4'- オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド、p-トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジンなどの有機系熱分解型発泡剤、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムなどの無機系熱分解型発泡剤が挙げられる。中でも、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、炭酸水素ナトリウムが特に好ましい。
【００５６】
本発明においては、発泡剤（Ｄ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常３〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部の割合で用いられる。上記のような割合で発泡剤（Ｄ）を用いると、発泡倍率と独立気泡度の高い発泡成形体を得ることができる。発泡剤（Ｄ）の使用量は、架橋発泡体の発泡倍率を考慮して決定される。
【００５７】
エラストマー組成物の調製
本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体用エラストマー組成物は、未架橋かつ未発泡状態の組成物であり、溶融状態であってもよいし、また、冷却固化したペレットまたはシートであってもよい。
【００５８】
本発明に係る組成物のペレットは、たとえば上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、有機ペルオキシド（Ｂ）、架橋助剤（Ｃ）および発泡剤（Ｄ）を上述した割合でヘンシェルミキサ−等で混合し、バンバリ−ミキサー、押出機等の混練機で発泡剤（Ｄ）および有機ペルオキシド（Ｂ）が分解しない温度にて溶融可塑化し、均一に混合分散させて造粒機により調製することができる。
【００５９】
この組成物中に、上記諸成分の他に、必要に応じて、フィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、塩酸吸収剤、顔料などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００６０】
また、本発明に係る組成物のシートは、たとえば上記のようにして得られた組成物のペレットを押出機あるいはカレンダー成形機を用いて調製することができる。あるいは組成物の諸成分をブラベンダーなどで混練した後、カレンダーロールでシート状に成形する方法、プレス成形機でシート化する方法、または押出機を用いて混練した後Ｔダイまたは環状ダイを通してシート化する方法などにより、未架橋かつ未発泡状態の発泡性シートを調製することができる。
【００６１】
オレフィン系エラストマー架橋発泡体の調製
本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体は、たとえば以下のような方法により調製することができる。
【００６２】
上記のようにして得られた未架橋かつ未発泡状態の組成物のシートを、１６０〜１７５℃の温度に保持された加圧成形用金型に所定量供給し、次いで、加圧溶融して架橋反応と発泡剤（Ｄ）の分解を行なった後、加圧成形用金型を開放して組成物を発泡させることにより、架橋発泡体を得ることができる。
上記加圧成形用金型内での加圧架橋発泡成形条件としては、金型温度は、発泡剤（Ｄ）の分解温度以上であることが必要であり、また上記組成物の溶融温度以上で、かつ、発泡時に溶融粘度が高くなるような温度、すなわち１６５〜１７５℃が好ましい。
【００６３】
上記加圧成形用金型は、そのキャビティ内の形状は特に制限はされないが、通常平板が得られるような形状を有している金型が用いられる。この加圧成形用金型は、溶融樹脂が外部に漏れないように完全にシールできる構造になっていることが必要である。溶融樹脂が外部に漏出しない構造になっている型枠を用いてもよく、このような型枠としては、内面にテーパーが付いている型枠が樹脂の離型容易性の面から好ましい。
【００６４】
上記加圧溶融時における加圧力は、通常５０ｋｇ／ｃｍ²以上、好ましくは１００〜２００ｋｇ／ｃｍ²である。
加圧、加熱時間は、加圧成形用金型内に供給される組成物量により変わるが、組成物が溶融して１６５〜１７５℃に達してから架橋反応と発泡剤（Ｄ）の分解が行なわれる時間が必要である。上記架橋反応と発泡剤（Ｄ）の分解に必要な時間は、温度によっても異なるが少なくとも１０分以上は必要である。
【００６５】
上記架橋反応と発泡剤（Ｄ）の分解が終了した後、加圧成形用金型を開放すると発泡が生じて架橋発泡体が得られる。
上記加圧成形用金型に供給される未架橋かつ未発泡状態の組成物として、上記冷却固化したペレットまたはシートを用いるオレフィン系エラストマー架橋発泡体の製造方法では、未架橋の発泡性組成物をペレットやシートの形状としておくため、保存安定性に優れ、時間や場所に制約されることがないというメリットがある。
【００６６】
これに対して、上記加圧成形用金型に供給される未架橋の発泡性組成物として、上記溶融状態の組成物を用いる架橋発泡体の製造方法では、ペレット、シートを再加熱して溶融するというような工程を経る必要がないので、架橋発泡体をより短時間で得ることが可能となる。
【００６７】
次に、上記のようにして得られた暖かい架橋発泡体を、直ちに冷却賦形用金型に移し、加圧して賦形と冷却を同時に行なって、架橋発泡成形体を得る。
上記架橋発泡体は、架橋しているため粘着性は少ないが、冷却賦形用金型で賦形を行なうためには、粘着し難い、離型性の良いプレート等に架橋発泡体（ホットな状態の発泡体）を載せて冷却賦形用金型に速やかに移す必要がある。
【００６８】
上記冷却賦形用金型は、その内部に水等を導通させる冷却用パイプが埋設されている。本発明では、冷却賦形用金型の構成は特に限定されないが、通常、上金型と下金型とからなる冷却賦形用金型が用いられる。
【００６９】
上記加圧は、架橋発泡体に形状賦与した後は、過度に圧力を加える必要はなく、冷却に伴う発泡体の収縮に応じて追従して加圧することが好ましい。
二次圧縮架橋発泡体を得るためには、上記のようにして得られた架橋発泡体を、賦形用金型の形状および圧縮比を考慮して切削し、この切削した架橋発泡体を、１５０〜１７５℃、好ましくは１５５〜１６５℃の温度に保持された賦形用金型に移し、加圧し賦形を行なう。
【００７０】
このときの加圧力は、通常５０ｋｇ／ｃｍ²以上、好ましくは１００〜２００ｋｇ／ｃｍ²である。加圧、加熱時間は賦形する金型の形状や温度によっても異なるが、通常は７分以上は必要である。
【００７１】
上記加熱終了後、発泡体がキャビティ内に入っている状態で直ちに賦形用金型を冷却し、二次圧縮架橋発泡体を得る。
このようにして得られる二次圧縮架橋発泡体としては、比重が０．１〜０．２であり、圧縮永久歪みが２０〜６０％であり、引裂強度が２．０〜４．０ｋｇ／ｃｍである二次圧縮架橋発泡体が好ましい。
【００７２】
【発明の効果】
本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体は、高発泡倍率で脱泡による肌荒れが無く、柔軟な感触で、しかも圧縮永久歪みが小さく、かつ、引裂強度特性および耐熱性に優れている。
【００７３】
また、二次圧縮架橋発泡体である、本発明に係る他のオレフィン系エラストマー架橋発泡体も、脱泡による肌荒れが無く、柔軟な感触で、しかも圧縮永久歪みが小さく、かつ、引裂強度特性および耐熱性に優れている。
【００７４】
本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体用エラストマー組成物は、上記のような効果を有する、本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体（二次圧縮架橋発泡体も含む）を提供することができる。
【００７５】
本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体（二次圧縮架橋発泡体も含む）は、たとえばウェザーストリップ、サイドシールド等の自動車部品、靴底、サンダル等の履物、電線被覆、スポーツ用具、グリップ、ガスケット、土木資材、レジャー用品などの用途に好適である。
【００７６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
【００７７】
なお、実施例および比較例で得られた発泡体について、発泡倍率、圧縮永久歪み、および引裂強度を下記の方法に従って測定し、また、柔軟な感触および発泡の均一性は、下記の方法に従って評価した。
（１）発泡倍率
未発泡品の密度９８０ｋｇ／ｍ³として発泡体の見かけ密度で除した値を発泡倍率とした。
（２）圧縮永久歪み
ＪＩＳＫ６３０１に従って、５０℃×６Ｈｒ、圧縮量５０％の条件で圧縮永久歪み試験を行ない、圧縮永久歪みを求めた。
（３）引裂強度
ＢＳ５１３１-２.６に従って、引張速度１０ｍｍ／分の条件で引裂強度試験を行ない、引裂強度を求めた。
（４）柔軟な感触
発泡体表面に手で触れてその感触により、発泡体の柔軟な感触を次の５段階による評価を行なった。
【００７８】
＜５段階評価＞
５：表面が平らで柔軟な感触
４：表面がややざらつくが、柔軟な感触
３：評点２と４の中間
２：表面がざらつき、やや硬い感触
１：表面が荒れ、樹脂ライクな硬い感触
（５）発泡の均一性
発泡の均一性は、発泡体の切断面の状態を肉眼で観察し、その状態により、次の４段階で評価した。
【００７９】
＜４段階評価＞
◎：泡の大きさと形が共に極めて均一
○：泡の大きさと形が共に均一
△：泡の大きさと形が共にやや不均一
×：泡の大きさと形が共にばらつきが大きい
【００８０】
【製造例１】
［長鎖分岐型エチレン・1-ブテン共重合体の調製］
（触媒溶液の調製）
充分に窒素置換したガラス製フラスコにrac-ジメチルシリレン- ビス｛1-(2-メチル-4- フェニルインデニル)｝ジルコニウムジクロリドを０．６３ｍｇ入れ、さらにメチルアミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；０．１３ミリモル／リットル）１．５７ｍｌ、およびトルエン２．４３ｍｌを添加することにより触媒溶液を得た。
【００８１】
（重合）
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９１２ｍｌおよび1-ブテン８６ｍｌを挿入し、系内の温度を６０℃に昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニウム０．９ミリモルおよび上記の調製した触媒溶液２．０ｍｌ（Ｚｒとして０．０００５ミリモル）をエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を２４．０ｋｇ／ｃｍ²-Ｇに保ち、１５０℃で３０分間重合を行なった。
【００８２】
少量のエタノールを系内にパージして重合を停止させた後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマーを大過剰のメタノール中に投入することによりポリマーを析出させた。このポリマーを濾過により回収し、減圧下で一晩乾燥し、長鎖分岐型のエチレン・1-ブテン共重合体を得た。
【００８３】
このようにして得られた共重合体は、エチレン含量が８９モル％、1-ブテン含量が１１モル％であり、密度が０．８９ｇ／ｃｍ³であり、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が３．６ｇ／１０分であり、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が１８％であり、ＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９であり、ｇη^* 値が０．８９であり、下記の方法で測定した溶融張力が１．２ｇであった。
【００８４】
溶融張力の測定方法
エチレン・1-ブテン共重合体ペレットを１９０℃で溶融し、ノズル（Ｌ＝８ｍｍ、Ｄ＝２．０９５ｍｍ）から押し出されたストランドを引っ張った時の溶融張力を測定した。
【００８５】
【製造例２】
［直鎖状エチレン・1-ブテン共重合体の調製］
製造例１で使用したrac-ジメチルシリレン- ビス｛1-(2- メチル-4- フェニルインデニル)｝ジルコニウムジクロリドの代わりに、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、製造例１と同様にして触媒溶液を調製した。
【００８６】
製造例１において、この触媒溶液を用い、1-ブテンの添加量を１７５ｍｌとし、水素を毎時８０ｍｌ供給しながら、重合温度９０℃、全圧８．０ｋｇ／ｃｍ²-Ｇの条件でエチレンと1-ブテンとを共重合させた以外は、製造例１と同様にして、直鎖状エチレン・1-ブテン共重合体を調製した。
【００８７】
得られた共重合体は、エチレン含量が９１モル％であり、1-ブテン含量が９モル％であり、密度が０．８９ｇ／ｃｍ³であり、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が３．６ｇ／１０分であり、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が２０％であり、ＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１であり、ｇη^* 値が１．００であり、溶融張力が０．５ｇであった。
【００８８】
【参考例１】
製造例２で得られた、エチレン含量が９１モル％、密度(ASTM D 1505)が０．８９ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が３．６ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが２．１、ｇη^*値が１．００である直鎖状エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−１）１００重量部、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）０．５重量部、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）［商品名Ｍ−６０（ＴＡＩＣ含有量６０％）］、日本化成（株）製］０．３５重量部（ＴＡＩＣ含量として）、アゾジカルボンアミド７重量部、およびタルク１０重量部からなる混合物を、ロールにより、ロール表面温度１００℃で１０分間混練した後、シート状に成形した。
【００８９】
次いで、得られたシートをプレス金型に充填し、１５０ｋｇ／ｃｍ²、１６０℃、１２分の条件で加圧、加熱し、発泡体（厚み＝２４．５ｍｍ、縦＝１５０ｍｍ、横＝２００ｍｍ）を得た。
【００９０】
得られた発泡体について、発泡倍率、圧縮永久歪み、および引裂強度を上記方法に従って測定し、また、柔軟な感触および発泡の均一性は、上記方法に従って評価した。その結果を第１表に示す。
【００９１】
【実施例２】
参考例１において、参考例１で用いた直鎖状エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−１）１００重量部の代わりに、直鎖状エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−１）５０重量部と、エチレン含量が９５モル％であり、密度(ASTM D 1505)が０．９１ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が４．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが２．０であり、ｇη^* 値が１．００である直鎖状エチレン・1-ヘキセン共重合体（Ａ−２）５０重量部を用いた以外は、参考例１と同様に行なった。結果を第１表に示す。
【００９２】
【参考例３】
参考例１で用いたジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）およびトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）の配合量をそれぞれ０．８重量部、０．１重量部（ＴＡＩＣ含量として）に変更した以外は、参考例１と同様に行なった。結果を第１表に示す。
【００９３】
【参考例４】
参考例１で用いたジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）およびトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）の配合量をそれぞれ０．２重量部、０．６重量部（ＴＡＩＣ含量として）に変更した以外は、参考例１と同様に行なった。結果を第１表に示す。
【００９４】
【参考例５】
参考例１において、参考例１で用いたアゾジカルボンアミドの代わりに、炭酸水素ナトリウム１０重量部を用いた以外は、参考例１と同様に行なった。結果を第１表に示す。
【００９５】
【参考例６】
参考例１において、参考例１で用いた直鎖状エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−１）の代わりに、製造例１で得られた、エチレン含量が８９モル％、密度（ASTM D 1505）が０．８９ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、2.16ｋｇ荷重）が３．６ｇ／１０分、Ｍｗ/Ｍｎが１．９、ｇη^*値が０．８９である長鎖分岐型エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−３）を用いた以外は、参考例１と同様に行なった。結果を第１表に示す。
【００９６】
【比較例１】
参考例１において、参考例１で用いたトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を使用しなかった以外は、参考例１と同様に行なった。結果を第１表に示す。
【００９７】
【比較例２】
参考例１において、参考例１で用いた直鎖状エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−１）の代わりに、酢酸ビニル含量が１９重量％、密度(ASTM D 1505)が０．９４ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が２．５ｇ／１０分であるエチレン・酢酸ビニル共重合体を用いた以外は、参考例１と同様に行なった。結果を第１表に示す。
【００９８】
【表１】

【００９９】
【参考例７、実施例８、参考例９〜１２】
参考例１、実施例２、参考例３〜６で得られた架橋発泡体を、賦形用金型の形状および圧縮比を考慮して切削し、この切削した架橋発泡体を、１６０℃の温度に保持された賦形用金型に移し、圧縮比１．７、加圧力１５０ｋｇ／ｃｍ²の条件で１０分間加圧し賦形を行なった。
【０１００】
上記加熱終了後、発泡体がキャビティ内に入っている状態で直ちに賦形用金型を冷却し、二次圧縮架橋発泡体を得た。得られた発泡体の物性を第２表に示す。
【０１０１】
【参考例１３】
参考例７において、参考例１で得られた架橋発泡体を用い、圧縮比２．０の条件で加圧した以外は、参考例７と同様にして、二次圧縮架橋発泡体を得た。得られた発泡体の物性を第２表に示す。
【０１０２】
【比較例３】
参考例７において、参考例１で得られた架橋発泡体の代わりに、比較例２で得られた架橋発泡体を用いた以外は、参考例７と同様にして、二次圧縮架橋発泡体を得た。得られた発泡体の物性を第２表に示す。
【０１０３】
【表２】

【０１０４】
【参考例１４】
参考例１において、参考例１で用いた直鎖状エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−１）１００重量部の代わりに、エチレン含量が８９モル％であり、密度(ASTMD 1505)が０．８９ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が１．８ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが２．５、ｇη^*値が１．００である直鎖状エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−４）１００重量部を用い、かつタルクを用いなかった以外は、参考例１と同様にして、発泡体を得た。
【０１０５】
次いで、この発泡体を用い、参考例７と同様にして、二次圧縮架橋発泡体を得た。得られた発泡体の物性を第３表に示す。
【０１０６】
【実施例１５】
参考例１４において、直鎖状エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−４）１００重量部の代わりに、直鎖状エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−４）７０重量部と、エチレン含量が９４モル％、密度(ASTM D 1505)が０．９１ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が１．５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが２．１、ｇη^*値が１．００である直鎖状エチレン・1-ヘキセン共重合体（Ａ−５）３０重量部を用い、かつタルクを用いなかった以外は、参考例１４と同様にして、発泡体を得た。
【０１０７】
次いで、この発泡体を用い、参考例７と同様にして、二次圧縮架橋発泡体を得た。得られた発泡体の物性を第３表に示す。
【０１０８】
【表３】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an olefinic elastomer crosslinked foam and an elastomer composition for the crosslinked foam, and more specifically, an olefinic elastomer crosslinked having a soft feel, a small compression set, and excellent tear strength characteristics and heat resistance. The present invention relates to a foam and an elastomer composition for the crosslinked foam.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Conventionally, various foams have been widely manufactured and sold industrially. Representative examples of the foam include vulcanized rubber and soft olefin plastic foam.
[0003]
However, although the conventional vulcanized rubber is excellent in flexibility and elasticity, the vulcanization or cross-linking process indispensable for obtaining these characteristics is complicated and the cost is increased. On the other hand, it is already known to use a thermoplastic resin such as a soft olefin plastic, for example, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), low density polyethylene, etc. for foam molding. Since such soft olefin plastics are basically inferior in heat resistance compared to vulcanized rubber, the use of the resulting foam is greatly limited, and the tension at the time of melting is inferior, so it is easy to defoam and the expansion ratio However, there is a problem that rough skin due to defoaming appears remarkably. In EVA, when the vinyl acetate content is increased, the tear strength and adhesiveness are improved, but the wear resistance, surface hardness, and bubble density are reduced, making it difficult to balance these physical properties. Moreover, since the specific gravity of EVA itself is large, there is a problem that a foam having a low specific gravity cannot always be obtained.
[0004]
Therefore, an olefin-based elastomer crosslinked foam having high foaming ratio, no rough surface due to defoaming, soft feeling, low compression set, excellent tear strength characteristics and heat resistance, and elastomer composition for the crosslinked foam The appearance of things is desired.
[0005]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention seeks to solve the problems associated with the prior art as described above, has a high foaming ratio, does not cause rough skin due to defoaming, has a soft feel, has a small compression set, and has a tear strength. An object of the present invention is to provide an olefin-based elastomer crosslinked foam excellent in characteristics and heat resistance and an elastomer composition for the crosslinked foam.
[0006]
SUMMARY OF THE INVENTION
  The olefin-based elastomer crosslinked foam according to the present invention is
Density is 0.88-0.92g / cm ^Three And melt flow rate ( ASTM D 1238 , 190 ℃, 2.16kg Load) is 0.5 to 10 g / 10 min. - Olefin copolymer (A),
Organic peroxide (B),
A crosslinking aid (C), and
Foaming agent (D)
Obtained by heat-treating an olefin-based elastomer composition comprising:
  The specific gravity is 0.05 to 0.2, the expansion ratio is 8 to 15 times, the compression set is 30 to 60%, and the tear strength is 1.5 to 2.5 kg / cm.An olefin elastomer cross-linked foam,
Ethylene / α - The olefin copolymer (A) is
Density is 0.88 g / cm ^Three 0.90 g / cm ^Three Less than melt flow rate ( ASTM D 1238 , 190 ℃, 2.16kg Load) is 0.1 to 50 g / 10 min. - 5 to 95 parts by weight of an olefin copolymer (A1),
Density is 0.90 to 0.93 g / cm ^Three And melt flow rate ( ASTM D 1238 , 190 ℃, 2.16kg Load) is 0.1 to 50 g / 10 min. - Olefin copolymer (A2) 5 to 95 parts by weight [the total amount of components (A1) and (A2) is 100 parts by weight], and
Ethylene / α - Melt flow rate of a mixture comprising olefin copolymers (A1) and (A2) ( ASTM D 1238 , 190 ℃, 2.16kg Load) is 0.5 to 10 g / 10 min.
It is characterized by that.
[0007]
  In addition, other olefinic elastomer crosslinked foams according to the present invention are:
Density is 0.88-0.92g / cm ^Three And melt flow rate ( ASTM D 1238 , 190 ℃, 2.16kg Load) is 0.5 to 10 g / 10 min. - Olefin copolymer (A),
Organic peroxide (B),
A crosslinking aid (C), and
Foaming agent (D)
Obtained by heat-treating an olefin-based elastomer composition comprising:
  Specific gravity is 0.1 to 0.2, compression set is 20 to 60%, and tear strength is 2.0 to 4.0 kg / cm.An olefin elastomer cross-linked foam,
Ethylene / α - The olefin copolymer (A) is
Density is 0.88 g / cm ^Three 0.90 g / cm ^Three Less than melt flow rate ( ASTM D 1238 , 190 ℃, 2.16kg Load) is 0.1 to 50 g / 10 min. - 5 to 95 parts by weight of an olefin copolymer (A1),
Density is 0.90 to 0.93 g / cm ^Three And melt flow rate ( ASTM D 1238 , 190 ℃, 2.16kg Load) is 0.1 to 50 g / 10 min. - Olefin copolymer (A2) 5 to 95 parts by weight [the total amount of components (A1) and (A2) is 100 parts by weight], and
Ethylene / α - Melt flow rate of a mixture comprising olefin copolymers (A1) and (A2) ( ASTM D 1238 , 190 ℃, 2.16kg Load) is 0.5 to 10 g / 10 min.
It is characterized by that. This cross-linked foam is a secondary compression cross-linked foam obtained by further compression-molding the above-mentioned olefin elastomer cross-linked foam according to the present invention.
[0009]
The ethylene / α-olefin copolymer (A) preferably has a molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) in the range of 2.3 to 4.0.
[0011]
  The ethylene / α-olefin copolymer (A), (A1)And (A2)The α-olefin to be formed is preferably at least one α-olefin selected from the group consisting of propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene.
[0012]
As said crosslinking adjuvant (C) used by this invention, triallyl isocyanurate (TAIC) or triallyl cyanurate (TAC) is preferable.
Moreover, in this invention, it is preferable that weight ratio [(C) / (B)] of the said crosslinking adjuvant (C) and organic peroxide (B) is 1/8-3/1.
[0013]
  As the foaming agent (D), an organic or inorganic pyrolytic foaming agent is preferably used.
  The elastomer composition for an olefin-based elastomer crosslinked foam according to the present invention is:
  Density is 0.88-0.92g / cm^ThreeThe melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ℃, 2.16kg load) is0.5Ethylene / α-olefin copolymer (A) having a molecular weight of 10 g / 10 min,
  Organic peroxide (B),
  A crosslinking aid (C), and
  Foaming agent (D)
Consist ofAn elastomer composition,
Ethylene / α - The olefin copolymer (A) is
Density is 0.88 g / cm ^Three 0.90 g / cm ^Three Less than melt flow rate ( ASTM D 1238 , 190 ℃, 2.16kg Load) is 0.1 to 50 g / 10 min. - 5 to 95 parts by weight of an olefin copolymer (A1),
Density is 0.90 to 0.93 g / cm ^Three And melt flow rate ( ASTM D 1238 , 190 ℃, 2.16kg Load) is 0.1 to 50 g / 10 min. - Olefin copolymer (A2) 5 to 95 parts by weight [the total amount of components (A1) and (A2) is 100 parts by weight], and
Ethylene / α - Melt flow rate of a mixture comprising olefin copolymers (A1) and (A2) ( ASTM D 1238 , 190 ℃, 2.16kg Load) is 0.5 to 10 g / 10 min.
It is characterized by that.
[0014]
The ethylene / α-olefin copolymer (A) preferably has a molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) in the range of 2.3 to 4.0.
[0016]
From the elastomer composition for an olefin-based elastomer crosslinked foam according to the present invention, the specific gravity is 0.05 to 0.2, the expansion ratio is 8 to 15 times, the compression set is 30 to 60%, and tearing is performed. A crosslinked foam having a strength of 1.5 to 2.5 kg / cm can be prepared.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the olefin-based elastomer crosslinked foam and the elastomer composition for the crosslinked foam according to the present invention will be specifically described.
[0018]
Cross-linked foam
The olefin elastomer cross-linked foam according to the present invention has a specific gravity (JIS K 7112) of 0.05 to 0.2, an expansion ratio of 8 to 15 times, and a compression set (JIS K 6301) of 30 to 30. 60%, and tear strength (BS5131-2.6) is 1.5 to 2.5 kg / cm. The olefin-based elastomer crosslinked foam according to the present invention having such physical properties has an appropriate crosslinked structure, has a soft feel, has a high expansion ratio, a low specific gravity, and does not have rough skin due to defoaming, Low compression set, excellent tear strength and heat resistance.
[0019]
In addition, other olefinic elastomer crosslinked foams according to the present invention are:
The specific gravity is 0.1 to 0.2, the compression set is 20 to 60%, and the tear strength is 2.0 to 4.0 kg / cm. This cross-linked foam is a secondary compression cross-linked foam obtained by further compression-molding the above-mentioned olefin elastomer cross-linked foam according to the present invention.
[0020]
The crosslinked foam and the secondary compression crosslinked foam as described above are preferably formed from the elastomer composition for olefinic elastomer crosslinked foam according to the present invention.
[0021]
The elastomer composition for an olefin-based elastomer crosslinked foam according to the present invention is an uncrosslinked unfoamed composition that is crosslinked and foamed by heat of a predetermined temperature or more, and is a specific ethylene / α-olefin copolymer (A), organic It consists of a peroxide (B), a crosslinking aid (C) and a foaming agent (D).
[0022]
Ethylene ・ α - Olefin copolymer (A)
The ethylene / α-olefin copolymer (A) used in the present invention is a non-crystalline or low-crystalline random copolymer composed of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and has a density ( ASTM D 1505) is 0.88 to 0.92 g / cm^ThreeA soft ethylene / α-olefin copolymer having a melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) of 0.1 to 10 g / 10 min, preferably 0.5 to 10 g / 10 min. Polymers are desirable.
[0023]
The ethylene / α-olefin copolymer (A) preferably has a molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) in the range of 2.3 to 4.0. . When an ethylene / α-olefin copolymer (A) having a molecular weight distribution (Mw / Mn) within the above range is used, an elastomer composition capable of preparing an elastomer crosslinked foam excellent in compression set can be obtained. .
[0024]
The molecular weight distribution (Mw / Mn) was measured as follows using GPC-150C manufactured by Millipore.
The separation column is TSK GNH HT, the column size is 72 mm in diameter and 600 mm in length, the column temperature is 140 ° C., the mobile phase is o-dichlorobenzene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and antioxidant. BHT (made by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) 0.025% by weight as the agent, moved at 1.0 ml / min, sample concentration 0.1% by weight, sample injection volume 500 microliters, detector A differential refractometer was used. Standard polystyrene has a molecular weight of Mw <1000 and Mw> 4 × 10.⁶About Tosoh Co., Ltd., 1000 ≦ Mw ≦ 4 × 10⁶The pressure chemical company make was used.
[0025]
The α-olefin copolymerized with ethylene is an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, Examples include 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicocene, 4-methyl-1-pentene, and the like. Of these, α-olefins having 3 to 10 carbon atoms are preferable, and propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are particularly preferable. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
The ethylene / α-olefin copolymer (A) is an amount of 85 to 98 mol% of units derived from ethylene and 2 to 15 mol% of units derived from α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. It is desirable to contain.
[0027]
The composition of the ethylene / α-olefin copolymer (A) is usually that of a sample in which about 200 mg of ethylene / α-olefin copolymer is uniformly dissolved in 1 ml of hexachlorobutadiene in a 10 mmφ sample tube.¹³The C-NMR spectrum is determined by measurement under the conditions of a measurement temperature of 120 ° C., a measurement frequency of 25.05 MHz, a spectrum width of 1500 Hz, a pulse repetition time of 4.2 sec., And a pulse width of 6 μsec.
[0028]
In addition to these units, the ethylene / α-olefin copolymer (A) may contain units derived from other polymerizable monomers as long as the object of the present invention is not impaired.
[0029]
Specific examples of the ethylene / α-olefin copolymer (A) include: ethylene / propylene random copolymer, ethylene / 1-butene random copolymer, ethylene / propylene / 1-butene random copolymer, ethylene -Propylene / ethylidene norbornene random copolymer, ethylene / 1-hexene random copolymer, ethylene / 1-octene random copolymer and the like. Of these, ethylene / propylene random copolymers, ethylene / 1-butene random copolymers, ethylene / 1-hexene random copolymers, ethylene / 1-octene random copolymers and the like are particularly preferably used. Two or more of these copolymers may be used in combination.
[0030]
For copolymers of ethylene and α-olefin, the intrinsic viscosity [η] (measured in decalin at 135 ° C.) and the same weight average molecular weight (according to the light scattering method) with an ethylene content of 70 mol% Intrinsic viscosity [η] of chain ethylene / α-olefin copolymer_blankRatio [gη^*= [Η] / [η]_blank(Japanese Patent Publication No. 3-14045)] is superior in that the shrinkage rate of the foamed molded product is small when a linear ethylene / α-olefin copolymer exceeding 0.95 is used.
[0031]
Meanwhile, gη^*When a long chain branched ethylene / α-olefin copolymer having a value of 0.2 to 0.95 is used, the fluidity is good and the melt tension is high, so that the moldability is excellent and the foaming ratio is high. Excellent compression set.
[0032]
Further, the preferred ethylene / α-olefin copolymer (A) is composed of the following ethylene / α-olefin copolymers (A1) and (A2), and the ethylene / α-olefin copolymer (A1). ) And (A2) is a composition having a melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) of 0.5 to 10 g / 10 min, or
Melt flow rate (ASTM D 1238) of a mixture comprising the following ethylene / α-olefin copolymers (A3) and (A4) and comprising ethylene / α-olefin copolymers (A3) and (A4) , 190 ° C., 2.16 kg load) is 0.5 to 10 g / 10 min.
[0033]
Gel permeation chromatography may be used as the mixture of the ethylene / α-olefin copolymer (A1) and (A2) and the mixture of the ethylene / α-olefin copolymer (A3) and (A4). It is preferable that the molecular weight distribution (Mw / Mn) calculated | required by the chromatography (GPC) exists in the range of 2.3-4.0. A mixture of an ethylene / α-olefin copolymer (A1) and (A2) having a molecular weight distribution (Mw / Mn) within the above range, or an ethylene / α-α having a molecular weight distribution (Mw / Mn) within the above range. When a mixture of the olefin copolymers (A3) and (A4) is used, an elastomer composition capable of preparing an elastomer crosslinked foam excellent in compression set is obtained.
[0034]
The ethylene / α-olefin copolymer (A1) is an amorphous or low crystalline random copolymer composed of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and has a density (ASTM D 1505). Is preferably 0.88 g / cm^Three0.90 g / cm^ThreeSoft ethylene / α-olefin having a melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) of 0.1 to 50 g / 10 min, preferably 0.5 to 20 g / 10 min. A copolymer is desirable.
[0035]
The ethylene / α-olefin copolymer (A1) has a unit derived from ethylene in an amount of 85 to 93 mol% and a unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in an amount of 7 to 15 mol%. It is desirable to contain in the quantity.
[0036]
The ethylene / α-olefin copolymer (A1) has a crystallinity measured by an X-ray diffraction method of usually 40% or less, preferably 10 to 30%.
The ethylene / α-olefin copolymer (A1) as described above can be produced by a conventionally known method using a vanadium catalyst, a titanium catalyst or a metallocene catalyst.
[0037]
The ethylene / α-olefin copolymer (A2) is an amorphous or low crystalline random copolymer composed of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and has a density (ASTM D 1505). 0.90 to 0.93 g / cm^Three, Preferably 0.91 to 0.92 g / cm^ThreeA soft ethylene / α-olefin copolymer having a melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) of 0.1 to 50 g / 10 min, preferably 0.5 to 20 g / 10 min. Polymers are desirable.
[0038]
Further, the ethylene / α-olefin copolymer (A2) is composed of 93 to 98 mol% of units derived from ethylene and 2 to 7 mol% of units derived from α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. It is desirable to contain in the quantity.
[0039]
The ethylene / α-olefin copolymer (A2) as described above can be produced by a conventionally known method using a Ziegler catalyst or a metallocene catalyst.
[0040]
The ethylene / α-olefin copolymer (A1) is used in an amount of 5 to 95 parts by weight, preferably 50 to 90 parts by weight, and the ethylene / α-olefin copolymer (A2) is used in an amount of 5 to 95 parts by weight. The ratio is preferably 10 to 50 parts by weight. However, the total amount of components (A1) and (A2) is 100 parts by weight.
[0041]
In either one of the ethylene / α-olefin copolymer (A1) and (A2), gη^*When a long-chain branched ethylene / α-olefin copolymer having a value in the range of 0.2 to 0.95 is used, an expansion ratio of the elastomer is increased, and an elastomer crosslinked foam having excellent compression set is prepared. An elastomer composition that can be obtained is obtained.
[0042]
Where gη^*The value can be obtained by the method described in Japanese Patent Publication No. 3-14045. An ethylene / α-olefin copolymer having a gη * value of more than 0.95 and not more than 1.0 is a straight chain, and particularly in the range of 0.2 to 0.95, a relatively long chain It becomes an ethylene / α-olefin copolymer having the following branches.
[0043]
The ethylene / α-olefin copolymer (A3) is a non-crystalline or low-crystalline random copolymer composed of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and has a density (ASTM D 1505). Is preferably 0.88 g / cm^Three0.91 g / cm^ThreeSoft ethylene / α-olefin having a melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) of 0.1 to 50 g / 10 min, preferably 0.5 to 20 g / 10 min. A copolymer is desirable.
[0044]
The ethylene / α-olefin copolymer (A3) has a unit derived from ethylene in an amount of 85 to 93 mol% and a unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in an amount of 7 to 15 mol%. It is desirable to contain in the quantity.
[0045]
The ethylene / α-olefin copolymer (A3) has a crystallinity measured by X-ray diffraction method of usually 40% or less, preferably 10 to 30%.
The ethylene / α-olefin copolymer (A3) as described above can be produced by a conventionally known method using a vanadium catalyst, a titanium catalyst or a metallocene catalyst.
[0046]
The ethylene / α-olefin copolymer (A4) is an amorphous or low-crystalline random copolymer composed of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and has a density (ASTM D 1505). 0.91 to 0.93 g / cm^ThreePreferably 0.91-0.92 g / cm^ThreeA soft ethylene / α-olefin copolymer having a melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) of 0.1 to 50 g / 10 min, preferably 0.5 to 20 g / 10 min. Polymers are desirable.
[0047]
In addition, the ethylene / α-olefin copolymer (A4) contains 93 to 98 mol% of units derived from ethylene and 2 to 7 mol% of units derived from α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. It is desirable to contain in the quantity.
[0048]
The ethylene / α-olefin copolymer (A4) as described above can be produced by a conventionally known method using a Ziegler catalyst or a metallocene catalyst.
[0049]
The ethylene / α-olefin copolymer (A3) is used in an amount of 5 to 95 parts by weight, preferably 50 to 90 parts by weight, and the ethylene / α-olefin copolymer (A4) is used in an amount of 5 to 95 parts by weight. The ratio is preferably 10 to 50 parts by weight. However, the total amount of components (A3) and (A4) is 100 parts by weight.
[0050]
Gη in either one of the ethylene / α-olefin copolymer (A3) or (A4)^*When a long-chain branched ethylene / α-olefin copolymer having a value in the range of 0.2 to 0.95 is used, an expansion ratio of the elastomer is increased, and an elastomer crosslinked foam having excellent compression set is prepared. An elastomer composition that can be obtained is obtained.
[0051]
Organic peroxide (B)
Specific examples of the organic peroxide (B) used as a crosslinking agent in the present invention include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy). Hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy)- 3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, t -Butylperbenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylcumyl peroxide and the like.
[0052]
In the present invention, the organic peroxide (B) is usually 0.1 to 1.5 parts by weight, preferably 0.2 to 1.0 parts per 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin copolymer (A). Used in parts by weight. When the organic peroxide (B) is used together with the crosslinking aid (C) in the above ratio, a crosslinked foam having an appropriate crosslinked structure can be obtained.
[0053]
Crosslinking aid (C)
Specific examples of the crosslinking aid (C) used in the present invention include sulfur, p-quinonedioxime, p, p′-dibenzoylquinonedioxime, N-methyl-N-4-dinitrosoaniline, Peroxy crosslinking aids such as nitrosobenzene, diphenylguanidine, trimethylolpropane-N, N'-m-phenylenedimaleimide; or divinylbenzene, triallyl cyanurate (TAC), triallyl isocyanurate (TAIC), ethylene Examples thereof include polyfunctional methacrylate monomers such as glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and allyl methacrylate, and polyfunctional vinyl monomers such as vinyl butyrate and vinyl stearate. Of these, triallyl cyanurate (TAC) and triallyl isocyanurate (TAIC) are preferable.
[0054]
In the present invention, the crosslinking aid (C) as described above has a weight ratio [(C) / (B)] of 1/10 to 5/1 of the crosslinking aid (C) and the organic peroxide (B). The amount is preferably 1/8 to 3/1, more preferably 1/5 to 2/1.
[0055]
Foaming agent (D)
Specific examples of the blowing agent (D) used in the present invention include azodicarbonamide (ADCA), N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, 4,4′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide), diphenylsulfone. Organic pyrolysis foaming agents such as -3,3'-disulfonylhydrazide, p-toluenesulfonyl semicarbazide, trihydrazinotriazine, inorganic pyrolysis types such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate A foaming agent is mentioned. Of these, azodicarbonamide (ADCA) and sodium hydrogen carbonate are particularly preferable.
[0056]
In the present invention, the foaming agent (D) is usually used in a proportion of 3 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin copolymer (A). When the foaming agent (D) is used in the above ratio, a foamed molded article having a high expansion ratio and a closed cell degree can be obtained. The amount of the foaming agent (D) used is determined in consideration of the expansion ratio of the crosslinked foam.
[0057]
Preparation of elastomer composition
The elastomer composition for an olefin-based elastomer crosslinked foam according to the present invention is an uncrosslinked and unfoamed composition, may be in a molten state, or may be a cooled solidified pellet or sheet. .
[0058]
The pellet of the composition according to the present invention contains, for example, the above-described ethylene / α-olefin copolymer (A), organic peroxide (B), crosslinking aid (C) and foaming agent (D) in the above-described proportions. It is mixed with a Henschel mixer, etc., melt plasticized at a temperature at which the foaming agent (D) and the organic peroxide (B) are not decomposed by a kneading machine such as a Banbury mixer or an extruder, and uniformly mixed and dispersed by a granulator. Can be prepared.
[0059]
In this composition, in addition to the above-mentioned components, various additives such as fillers, heat stabilizers, weather stabilizers, flame retardants, hydrochloric acid absorbents, pigments, etc., as needed, do not impair the purpose of the present invention. It can mix | blend in the range.
[0060]
Moreover, the sheet | seat of the composition which concerns on this invention can prepare the pellet of the composition obtained as mentioned above, for example using an extruder or a calendering machine. Alternatively, the components of the composition are kneaded with a Brabender or the like, then formed into a sheet with a calender roll, formed into a sheet with a press molding machine, or kneaded with an extruder and then passed through a T die or an annular die. An uncrosslinked and unfoamed foamable sheet can be prepared by a method of converting to a non-crosslinked manner.
[0061]
Preparation of olefinic elastomer cross-linked foam
The olefin elastomer cross-linked foam according to the present invention can be prepared, for example, by the following method.
[0062]
A predetermined amount of the uncrosslinked and unfoamed composition sheet obtained as described above is supplied to a pressure mold held at a temperature of 160 to 175 ° C., and then melted under pressure. After performing the crosslinking reaction and the decomposition of the foaming agent (D), the crosslinked foamed product can be obtained by opening the pressure molding die and foaming the composition.
As conditions for pressure-crosslinking foam molding in the above-mentioned pressure molding mold, the mold temperature needs to be higher than the decomposition temperature of the foaming agent (D), and more than the melting temperature of the above composition. Further, a temperature at which the melt viscosity becomes high at the time of foaming, that is, 165 to 175 ° C. is preferable.
[0063]
Although the shape in the cavity is not particularly limited, the die having a shape that usually gives a flat plate is used. This pressure molding die must have a structure that can be completely sealed so that the molten resin does not leak to the outside. A mold having a structure in which the molten resin does not leak to the outside may be used. As such a mold, a mold having a tapered inner surface is preferable from the viewpoint of easy release of the resin.
[0064]
The applied pressure during the pressure melting is usually 50 kg / cm.²Or more, preferably 100 to 200 kg / cm²It is.
The pressurization and heating time vary depending on the amount of the composition supplied into the pressure mold, but after the composition has melted and reached 165 to 175 ° C., the crosslinking reaction and the foaming agent (D) are decomposed. Time is needed. The time required for the crosslinking reaction and the decomposition of the foaming agent (D) varies depending on the temperature, but at least 10 minutes or more is required.
[0065]
After completion of the crosslinking reaction and the decomposition of the foaming agent (D), when the pressure molding die is opened, foaming occurs and a crosslinked foam is obtained.
In the method for producing an olefin elastomer crosslinked foam using the above cooled and solidified pellets or sheets as an uncrosslinked and unfoamed composition supplied to the pressure molding die, an uncrosslinked foamable composition is used. Since it is in the form of pellets or sheets, it has the merit that it is excellent in storage stability and is not restricted by time or place.
[0066]
On the other hand, in the method for producing a crosslinked foam using the molten composition as an uncrosslinked foamable composition supplied to the pressure molding die, pellets and sheets are reheated and melted. Since it is not necessary to go through such a process, a crosslinked foam can be obtained in a shorter time.
[0067]
Next, the warm crosslinked foamed product obtained as described above is immediately transferred to a cooling shaping mold and pressurized and shaped and cooled simultaneously to obtain a crosslinked foamed molded product.
The cross-linked foam is less tacky because it is cross-linked, but in order to perform shaping with a cooling mold, it is difficult to stick, and a cross-linked foam (hot It is necessary to quickly transfer it to a cooling mold.
[0068]
The cooling shaping mold has a cooling pipe embedded therein for conducting water or the like. In the present invention, the configuration of the cooling shaping mold is not particularly limited, but usually a cooling shaping mold comprising an upper mold and a lower mold is used.
[0069]
After the shape is imparted to the crosslinked foamed body, it is not necessary to apply excessive pressure, and it is preferable to follow the pressure according to the shrinkage of the foam accompanying cooling.
In order to obtain a secondary compression-crosslinked foam, the crosslinked foam obtained as described above was cut in consideration of the shape of the shaping mold and the compression ratio. It moves to the shaping | molding metal mold | die hold | maintained at the temperature of 150-175 degreeC, Preferably 155-165 degreeC, and pressurizes and shapes.
[0070]
The applied pressure at this time is usually 50 kg / cm²Or more, preferably 100 to 200 kg / cm²It is. Although pressurization and heating time vary depending on the shape and temperature of the mold to be shaped, it usually requires 7 minutes or more.
[0071]
After completion of the heating, the shaping mold is immediately cooled while the foam is in the cavity to obtain a secondary compression-crosslinked foam.
The secondary compression-crosslinked foam thus obtained has a specific gravity of 0.1 to 0.2, a compression set of 20 to 60%, and a tear strength of 2.0 to 4.0 kg / cm. A secondary compression crosslinked foam is preferred.
[0072]
【The invention's effect】
The olefin elastomer cross-linked foam according to the present invention has a high foaming ratio, no rough skin due to defoaming, a soft feel, a small compression set, and excellent tear strength characteristics and heat resistance.
[0073]
In addition, other olefinic elastomer crosslinked foam according to the present invention which is a secondary compression crosslinked foam is also free from rough skin due to defoaming, has a soft feel, has a small compression set, and has a tear strength characteristic and Excellent heat resistance.
[0074]
The elastomer composition for an olefin elastomer crosslinked foam according to the present invention can provide the olefin elastomer crosslinked foam according to the present invention (including a secondary compression crosslinked foam) having the above-described effects. .
[0075]
The olefin-based elastomer crosslinked foam (including secondary compression crosslinked foam) according to the present invention includes, for example, weather strips, automobile parts such as side shields, footwear such as shoe soles and sandals, wire coverings, sports equipment, grips, and gaskets. Suitable for applications such as civil engineering materials and leisure goods.
[0076]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited at all by these Examples.
[0077]
For the foams obtained in Examples and Comparative Examples, the expansion ratio, compression set, and tear strength were measured according to the following methods, and the soft feel and foam uniformity were evaluated according to the following methods. did.
(1) Foaming ratio
Density of unfoamed product 980kg / m^ThreeThe value obtained by dividing by the apparent density of the foam was taken as the expansion ratio.
(2) Compression set
According to JIS K 6301, a compression set test was performed under the conditions of 50 ° C. × 6 Hr and a compression amount of 50%, and compression set was determined.
(3) Tear strength
In accordance with BS5131-2.6, a tear strength test was performed under conditions of a tensile speed of 10 mm / min to determine the tear strength.
(4) Flexible feel
By touching the surface of the foam with a hand, the soft feel of the foam was evaluated according to the following five steps.
[0078]
<5-level evaluation>
5: The surface is flat and flexible.
4: The surface is slightly rough but flexible
3: Between grades 2 and 4
2: Rough surface, slightly hard touch
1: Rough surface, resin-like hard feel
(5) Uniformity of foaming
The uniformity of foaming was evaluated by the following four stages according to the state of the cut surface of the foam observed with the naked eye.
[0079]
<4-level evaluation>
A: Both foam size and shape are extremely uniform
○: Both foam size and shape are uniform
Δ: The size and shape of the bubbles are both slightly uneven
X: Both the size and shape of the bubbles vary greatly
[0080]
[Production Example 1]
[Preparation of long-chain branched ethylene / 1-butene copolymer]
(Preparation of catalyst solution)
0.63 mg of rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride is placed in a glass flask thoroughly substituted with nitrogen, and a toluene solution of methylaminoxan (Al; The catalyst solution was obtained by adding 1.57 ml of 13 mmol / liter) and 2.43 ml of toluene.
[0081]
(polymerization)
912 ml of hexane and 86 ml of 1-butene were inserted into a 2 liter stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen, and the temperature inside the system was raised to 60 ° C. Subsequently, polymerization was initiated by injecting 0.9 mmol of triisobutylaluminum and 2.0 ml of the catalyst solution prepared above (0.0005 mmol as Zr) with ethylene. Then, the total pressure is 24.0 kg / cm by continuously supplying only ethylene.²Polymerization was carried out at 150 ° C. for 30 minutes while maintaining −G.
[0082]
A small amount of ethanol was purged into the system to stop the polymerization, and then unreacted ethylene was purged. The obtained polymer was poured into a large excess of methanol to precipitate the polymer. The polymer was collected by filtration and dried overnight under reduced pressure to obtain a long-chain branched ethylene / 1-butene copolymer.
[0083]
The copolymer thus obtained has an ethylene content of 89 mol%, a 1-butene content of 11 mol%, and a density of 0.89 g / cm.^ThreeThe melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) is 3.6 g / 10 min, the crystallinity measured by X-ray diffraction method is 18%, and the molecular weight distribution determined by GPC (Mw / Mn) is 1.9 and gη^* The value was 0.89, and the melt tension measured by the following method was 1.2 g.
[0084]
Method of measuring melt tension
The ethylene / 1-butene copolymer pellet was melted at 190 ° C., and the melt tension when the strand extruded from the nozzle (L = 8 mm, D = 2.095 mm) was pulled was measured.
[0085]
[Production Example 2]
[Preparation of linear ethylene / 1-butene copolymer]
Instead of rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride used in Production Example 1, bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was used. Except for this, a catalyst solution was prepared in the same manner as in Production Example 1.
[0086]
In Production Example 1, the catalyst solution was used, the amount of 1-butene added was 175 ml, and hydrogen was supplied at 80 ml per hour, while the polymerization temperature was 90 ° C. and the total pressure was 8.0 kg / cm.²A linear ethylene / 1-butene copolymer was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that ethylene and 1-butene were copolymerized under the condition of -G.
[0087]
The resulting copolymer has an ethylene content of 91 mol%, a 1-butene content of 9 mol%, and a density of 0.89 g / cm.^ThreeThe melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) is 3.6 g / 10 min, the crystallinity measured by X-ray diffraction method is 20%, and the molecular weight distribution determined by GPC (Mw / Mn) is 2.1 and gη^* The value was 1.00 and the melt tension was 0.5 g.
[0088]
[referenceExample 1]
  The ethylene content obtained in Production Example 2 was 91 mol%, and the density (ASTM D 1505) was 0.89 g / cm.^Three, MFR (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) is 3.6 g / 10 min, Mw / Mn is 2.1, gη^*100 parts by weight of linear ethylene / 1-butene copolymer (A-1) having a value of 1.00, 0.5 parts by weight of dicumyl peroxide (DCP), triallyl isocyanurate (TAIC) [trade name M -60 (TAIC content 60%)], Nippon Kasei Co., Ltd.] 0.35 parts by weight (as TAIC content), azodicarbonamide 7 parts by weight, and talc 10 parts by weight, After kneading for 10 minutes at a surface temperature of 100 ° C., it was formed into a sheet.
[0089]
Next, the obtained sheet is filled into a press die, and 150 kg / cm.²And foaming (thickness = 24.5 mm, length = 150 mm, width = 200 mm).
[0090]
About the obtained foam, the expansion ratio, compression set, and tear strength were measured according to the above methods, and the soft feel and foam uniformity were evaluated according to the above methods. The results are shown in Table 1.
[0091]
[Example 2]
  referenceIn Example 1,referenceInstead of 100 parts by weight of the linear ethylene / 1-butene copolymer (A-1) used in Example 1, 50 parts by weight of the linear ethylene / 1-butene copolymer (A-1) and ethylene The content is 95 mol% and the density (ASTM D 1505) is 0.91 g / cm^Three, MFR (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) is 4.0 g / 10 min, Mw / Mn is 2.0, gη^* Except for using 50 parts by weight of a linear ethylene / 1-hexene copolymer (A-2) having a value of 1.00,referencePerformed as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0092]
[referenceExample 3]
  referenceExcept that the blending amounts of dicumyl peroxide (DCP) and triallyl isocyanurate (TAIC) used in Example 1 were changed to 0.8 parts by weight and 0.1 parts by weight (as TAIC content), respectively.referencePerformed as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0093]
[referenceExample 4]
  referenceExcept for changing the amount of dicumyl peroxide (DCP) and triallyl isocyanurate (TAIC) used in Example 1 to 0.2 parts by weight and 0.6 parts by weight (as TAIC content), respectively.referencePerformed as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0094]
[referenceExample 5]
  referenceIn Example 1,referenceInstead of azodicarbonamide used in Example 1, 10 parts by weight of sodium bicarbonate was used,referencePerformed as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0095]
[referenceExample 6]
  referenceIn Example 1,referenceInstead of the linear ethylene / 1-butene copolymer (A-1) used in Example 1, the ethylene content obtained in Production Example 1 was 89 mol% and the density (ASTM D 1505) was 0.89 g. / Cm^Three, MFR (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) is 3.6 g / 10 min, Mw / Mn is 1.9, gη^*Except for using a long-chain branched ethylene / 1-butene copolymer (A-3) having a value of 0.89,referencePerformed as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0096]
[Comparative Example 1]
  referenceIn Example 1,referenceExcept that triallyl isocyanurate (TAIC) used in Example 1 was not used,referencePerformed as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0097]
[Comparative Example 2]
  referenceIn Example 1,referenceInstead of the linear ethylene / 1-butene copolymer (A-1) used in Example 1, the vinyl acetate content was 19% by weight and the density (ASTM D 1505) was 0.94 g / cm.^ThreeExcept for using an ethylene / vinyl acetate copolymer having an MFR (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) of 2.5 g / 10 min,referencePerformed as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0098]
[Table 1]

[0099]
[Reference Example 7, Example 8, Reference Examples 9-12]
  Reference Example 1, Example 2, Reference Examples 3-6The cross-linked foam obtained in (1) was cut in consideration of the shape and compression ratio of the shaping mold, and this cross-linked foam was transferred to a shaping mold maintained at a temperature of 160 ° C. Compression ratio 1.7, pressure 150 kg / cm²Pressurization was performed for 10 minutes under the conditions described above to perform shaping.
[0100]
After completion of the heating, the shaping mold was immediately cooled while the foam was in the cavity to obtain a secondary compression-crosslinked foam. The physical properties of the obtained foam are shown in Table 2.
[0101]
[referenceExample 13]
  referenceIn Example 7,referenceExcept for using the crosslinked foam obtained in Example 1 and pressurizing under a compression ratio of 2.0,referenceIn the same manner as in Example 7, a secondary compression-crosslinked foam was obtained. The physical properties of the obtained foam are shown in Table 2.
[0102]
[Comparative Example 3]
  referenceIn Example 7,referenceInstead of using the crosslinked foam obtained in Comparative Example 2 instead of the crosslinked foam obtained in Example 1,referenceIn the same manner as in Example 7, a secondary compression-crosslinked foam was obtained. The physical properties of the obtained foam are shown in Table 2.
[0103]
[Table 2]

[0104]
[referenceExample 14]
  referenceIn Example 1,referenceInstead of 100 parts by weight of the linear ethylene / 1-butene copolymer (A-1) used in Example 1, the ethylene content was 89 mol% and the density (ASTMD 1505) was 0.89 g / cm.^Three, MFR (ASTM D 1238, 190 ° C, 2.16 kg load) is 1.8 g / 10 min, Mw / Mn is 2.5, gη^*Except for using 100 parts by weight of a linear ethylene / 1-butene copolymer (A-4) having a value of 1.00 and not using talc,referenceIn the same manner as in Example 1, a foam was obtained.
[0105]
  Then, using this foam,referenceIn the same manner as in Example 7, a secondary compression-crosslinked foam was obtained. Table 3 shows the physical properties of the obtained foam.
[0106]
Example 15
  referenceIn Example 14, instead of 100 parts by weight of linear ethylene / 1-butene copolymer (A-4), 70 parts by weight of linear ethylene / 1-butene copolymer (A-4) and ethylene content Is 94 mol%, density (ASTM D 1505) is 0.91 g / cm^Three, MFR (ASTM D 1238, 190 ° C, 2.16 kg load) is 1.5 g / 10 min, Mw / Mn is 2.1, gη^*Except for using 30 parts by weight of a linear ethylene / 1-hexene copolymer (A-5) having a value of 1.00 and not using talc,referenceIn the same manner as in Example 14, a foam was obtained.
[0107]
  Then, using this foam,referenceIn the same manner as in Example 7, a secondary compression-crosslinked foam was obtained. Table 3 shows the physical properties of the obtained foam.
[0108]
[Table 3]

Claims

An ethylene / α-olefin copolymer having a density of 0.88 to 0.92 g / cm ³ and a melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) of 0.5 to 10 g / 10 min ( A),
Organic peroxide (B),
Crosslinking aid (C), and foaming agent (D)
Obtained by heat-treating an olefin-based elastomer composition comprising:
Olefin-based elastomer having a specific gravity of 0.05 to 0.2, an expansion ratio of 8 to 15 times, a compression set of 30 to 60%, and a tear strength of 1.5 to 2.5 kg / cm A crosslinked foam,
The ethylene / α-olefin copolymer (A) is:
An ethylene / α-olefin having a density of 0.88 g / cm ³ or more and less than 0.90 g / cm ³ and a melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) of 0.1 to 50 g / 10 min. 5 to 95 parts by weight of copolymer (A1);
An ethylene / α-olefin copolymer having a density of 0.90 to 0.93 g / cm ³ and a melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) of 0.1 to 50 g / 10 min ( A2) 5 to 95 parts by weight [the total amount of components (A1) and (A2) is 100 parts by weight], and
The melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) of the mixture of the ethylene / α-olefin copolymer (A1) and (A2) is 0.5 to 10 g / 10 min. A featured olefinic elastomer crosslinked foam.

An ethylene / α-olefin copolymer having a density of 0.88 to 0.92 g / cm ³ and a melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) of 0.5 to 10 g / 10 min ( A),
Organic peroxide (B),
Crosslinking aid (C), and foaming agent (D)
Obtained by heat-treating an olefin-based elastomer composition comprising:
An olefin elastomer crosslinked foam having a specific gravity of 0.1 to 0.2, a compression set of 20 to 60%, and a tear strength of 2.0 to 4.0 kg / cm,
The ethylene / α-olefin copolymer (A) is:
An ethylene / α-olefin having a density of 0.88 g / cm ³ or more and less than 0.90 g / cm ³ and a melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) of 0.1 to 50 g / 10 min. 5 to 95 parts by weight of copolymer (A1);
An ethylene / α-olefin copolymer having a density of 0.90 to 0.93 g / cm ³ and a melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) of 0.1 to 50 g / 10 min ( A2) 5 to 95 parts by weight [the total amount of components (A1) and (A2) is 100 parts by weight], and
The melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) of the mixture of the ethylene / α-olefin copolymer (A1) and (A2) is 0.5 to 10 g / 10 min. A featured olefinic elastomer crosslinked foam.

The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene / α-olefin copolymer (A) determined by gel permeation chromatography (GPC) is in the range of 2.3 to 4.0. The olefin elastomer cross-linked foam according to claim 1 or 2.

The olefin according to claim 1 or 2, wherein the weight ratio [(C) / (B)] of the crosslinking aid (C) and the organic peroxide (B) is 1/8 to 3/1. -Based elastomer cross-linked foam.