JP4138121B2

JP4138121B2 - トナー組成物及びその調製方法

Info

Publication number: JP4138121B2
Application number: JP00355599A
Authority: JP
Inventors: ミシャロースキーウォルター; エス．オンベン; エル．ムーアエミリー; ディー．ペイテルラジュ
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1998-01-13
Filing date: 1999-01-11
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2019-01-11
Also published as: US5910387A; JPH11258852A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、全般に、トナー組成物及び調製方法に関し、更に詳細には、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸樹脂から誘導されるトナー組成物であって、樹脂及び着色剤（顔料粒子など）の凝集及び融合(coalescence) を含む化学的方法によって得られたトナー組成物に関する。スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸樹脂から誘導される本発明の組成物により、様々なタイプの基体(substrate) 、例えば紙などの上に優れた画像定着など、トナー性能の改良が達成可能である。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明のある特徴として、例えば、体積平均直径において約１〜約２０μｍ、更に詳細には約２〜約１０μｍ、及び従来の分級を必要とせずにＧＳＤが1.35未満と狭く、更に詳細には約1.15〜約1.25の粒度を有する黒色及び着色トナー組成物の単純で経済的な化学的調製方法を提供する。
【０００３】
本発明のもう１つの特徴として、種々の用紙基体上に優れた画像定着及びグロス特性を提供する、黒色及び着色トナー組成物のための単純で経済的な方法を提供する。
【０００４】
本発明の更なる特徴は、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル及びアクリル酸の混合物の乳化重合から誘導される樹脂を有するトナー組成物の提供であり、その組成物は、多色付与(process color application) 及び高い粘着温度(blocking temperature)に理想的である優れた画像定着及びグロス特性を可能とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、着色剤と、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル及びアクリル酸の付加重合体樹脂とを有してなるトナー組成物に関し、
樹脂がスチレン約５５〜約８５重量％、ブタジエン約１〜約２５重量％、アクリロニトリル約１〜約２０重量％、及びアクリル酸約0.5 〜約５重量％から誘導されるトナー組成物；
樹脂がスチレン標準に対して、重量平均分子量（Ｍ_w）約15,000〜約35,000と数量平均分子量（Ｍ_n）約3,000 〜約12,000を有するトナー；
スチレン約６５〜約８０重量％、ブタジエン約１５〜約２５重量％、アクリロニトリル約１〜約１０重量％、及びアクリル酸約0.5 〜約３重量％の乳化重合から誘導されるスチレン−ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸樹脂を含むトナー組成物であって、該樹脂が、スチレン標準に対して、重量平均分子量（Ｍ_w）約18,000〜約30,000と数量平均分子量（Ｍ_n）約5,000 〜約10,000を有するトナー組成物；
樹脂がスチレン標準に対してＭ_w約20,000〜約30,000とＭ_n約5,000 〜約10,000を所有するトナー；
樹脂がスチレン標準に対してＭ_w約20,000〜約25,000とＭ_n約6,000 〜8,000 を所有するトナー；
トナーが融解温度約125 ℃〜約170 ℃において優れた画像定着を提供し、またトナー画像光沢が５０で、そのＧ₅₀温度が約130 ℃〜約165 ℃であるトナー；
着色剤が黒、シアン、マゼンタ、黄、青、緑、茶、及びそれらの混合物から成る群から選択されるトナー；
電荷制御添加剤を更に含有するトナー；
電荷制御添加剤が、ジステアリルジメチルアンモニウムメチルスルフェート、ハロゲン化セチルピリジニウム、ジステアリルジメチルアンモニウムビスルフェート、サリチル酸類の金属錯体、及びそれらの混合物から成る群から選択されるトナー；
ワックス及び表面添加剤を更に含有するトナー；
トナー及びキャリヤーを有してなる現像剤；
トナーが着色剤と、スチレン約５５〜約８２重量％、ブタジエン約５〜約２５重量％、アクリロニトリル約１〜約２０重量％、及びアクリル酸約0.5 〜約５重量％の乳化重合から得られるスチレン−ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸樹脂とを有してなる現像剤；及び
樹脂がスチレン標準に対して重量平均分子量（Ｍ_w）約15,000〜約35,000と数量平均分子量（Ｍ_n）約3,000 〜約12,000を有するトナー；
キャリヤーが重合体コーティングによる金属コアを有してなる現像剤；
トナーの調製方法であって、該方法が、
（ｉ）イオン界面活性剤及び任意の非イオン界面活性剤の存在下、スチレン約５５〜約８５重量％、ブタジエン約１〜約２５重量％、アクリロニトリル約１〜約２０重量％、及びアクリル酸約0.5 〜約５重量％の混合物の乳化重合から生成されるラテックス乳濁液を調製する工程；
（ii）このラテックス乳濁液を、前記ラテックス乳濁液に存在するイオン性界面活性剤とは逆の電荷の極性のイオン性界面活性剤を含有する水性着色剤分散液と混合する工程；
（iii)得られた混合物を、ラテックス樹脂のＴｇよりも約３０℃〜約１℃低いか、又はラテックス樹脂のＴｇにほぼ等しい温度で加熱して、凝集体を形成する工程；
（iv）次に、ラテックス樹脂のＴｇよりも約１０℃から約６０℃高いか、又はラテックス樹脂のＴｇにほぼ等しい温度で前記凝集体を加熱する工程を有し、かつ任意に、
（ｖ）前記トナーを冷却し、単離し、その後、洗浄及び乾燥する工程を有する上記方法；
凝集体のサイズ、従って最終的なトナー粒度が体積平均直径で約１〜約１５μｍであり、（ｖ）が達成される方法；
最終的なトナー粒度分布ＧＳＤであるが約1.35未満であり、（ｖ）が達成される方法；
前記乳化重合におけるアクリロニトリルが約２〜１０重量％の量で存在し、（ｖ）が達成される方法；
非イオン性界面活性剤が、ポリビニルアルコール、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、及びジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールから成る群から選択される方法；
アニオン界面活性剤が、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム及びドデシルナフタレン硫酸ナトリウムから成る群から選択され、（ｖ）が達成される方法；
非イオン性界面活性剤の濃度が反応混合物の約０〜約５重量％、アニオン界面活性剤の濃度が反応混合物の約0.01〜約１０重量％、及びカチオン界面活性剤の濃度が反応混合物の約0.01〜約１０重量％であり、かつ（ｖ）が達成される方法；
トナーの調製方法であって、
（ｉ）スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、アクリル酸及びイオン性界面活性剤を含有するラテックスと、前記ラテックス乳濁液中に存在するイオン性界面活性剤とは逆の電荷極性のイオン性界面活性剤を含有する水性着色剤分散体とを混合する工程；
（ii）加熱する工程；及び
（iii)前記トナーを単離する工程を有する方法；及び
（ｉ）水性着色剤分散体と、スチレン約５５〜約８５重量％、ブタジエン約１〜約２５重量％、アクリロニトリル約１〜約２０重量％、及びアクリル酸約0.5 〜約５重量％の混合物の乳化重合から生成されたラテックスとを混合する工程；
（ii）得られた混合物をラテックス樹脂のＴｇよりも約３０℃〜約１℃低い温度で加熱し、凝集体を形成する工程；及び
（iii)次に、前記凝集体をラテックス樹脂のＴｇよりも約１０℃〜約６０℃高い温度で加熱し、これにより融合が達成される工程、を有する方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、トナー及びその調製方法に関する。本発明の態様として、例えば、一般により低い画像折りじわ(image crease)に特徴付けられるような用紙への改良された画像定着、及び高画像光沢値に特徴付けられるような優れた画像光沢を可能とする特定のトナー樹脂を有するトナー組成物の経済的な調製方法を提供する。ここで、トナー粒度が体積平均直径で約１〜約２０μｍ、更に好ましくは約２〜１０μｍの範囲内であり、このトナーが、例えば約1.35未満、好ましくは約1.25未満の狭いＧＳＤを所有し、促進された画像解像度、より低い画像堆積高(image pile height) を可能にし、従って不所望の画像テキストフィール(image text feel) 及び用紙カールを除去するか又は最小限にするトナー組成の経済的な方法を提供する。本発明の態様のトナーは、例えば約４９℃でトナーが粘着しないなど、優れた粘着温度を所有する。
【０００７】
更に詳細には、本発明は従来より知られているトナー微粉砕又は分級方法を回避し、かつ本態様におけるトナー組成物が、本明細書中に示され、体積平均直径約１〜約２０、好ましくは約２〜約１０μｍによって定められるトナー粒度を有し、またコールターカウンタ(Coulter Counter)に測定されたとき例えば1.35以下、更に詳細には約1.15〜約1.25のＧＳＤによって従来から特徴付けられるような狭い粒度分布が得られる化学的トナー方法に関する。得られたトナーはデジタル方法を含む既知の電子写真画像形成及びプリント方法用に選択され、例えば優れた画像解像度及びより優れたカラー忠実度、並びに優れた画像グロス及び定着特性によって表される画像品質の改良を可能にする。
【０００８】
本発明は、特にイオン性界面活性剤を含有した顔料分散体などの水性着色剤と、電荷制御剤及び水性着色剤とは逆（の極性）に帯電された界面活性剤の存在下でスチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、及びアクリル酸の乳化重合から誘導されたラテックス乳濁液などの任意の添加剤と、任意の非イオン性界面活性剤とを混合する工程であって、このラテックスの大きさが体積平均直径で例えば約0.005 〜約１μｍ、又は約0.05〜約0.99μｍの範囲内である工程；
得られた混合物を例えばラテックス樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも約３０℃〜約１℃低い温度で攪拌しながら加熱して、樹脂、着色剤（顔料など）、及び任意の添加剤を有してなるトナーサイズの凝集体を形成する工程；及び
次に、さらに任意のアニオン界面活性剤の存在下で、凝集体懸濁液を例えばラテックス樹脂のＴｇよりも約１０℃〜約６０℃高い温度に加熱して、凝集体の成分の融着又は融解に作用し、粒度が例えば体積平均直径で約２〜約１０μｍであり、ＧＳＤが約1.10〜約1.25のトナー粒子集合体(integral toner particles)を提供する工程を有してなる化学的方法に関する。態様の方法で利用される各イオン性界面活性剤の量は、例えば約0.01〜約５重量％であるが、非イオン性界面活性剤は、例えば反応混合物の約０〜約５重量％の量で選択される。前述の凝集体のサイズは、主に凝集が行われる温度によって制御され、一般に、より高い温度はより大きな凝集体、従ってより大きな最終的なトナー粒子を生成する。
【０００９】
特定の実施形態において、本発明はトナー組成物の調製方法に関する。この方法は、例えばブリンクマンポリトロン(Brinkmann Polytron)などの高剪断装置、音波処理装置又はマイクロ流動化装置などによって、顔料分散体を含有する水などの水性着色剤（この着色剤は例えば、赤、緑、青、橙、茶、更に詳細には、リーガル３３０(REGAL330(登録商標））などのようなカーボンブラック顔料、フタロシアニン、キナクリドン又はロダミンＢ(RHODAMINE B（商標））タイプである）と、塩化ベンザルコニウムなどのカチオン界面活性剤と、例えばアクリロニトリル、ブタジエン、スチレン、及びアクリル酸の混合物の乳化重合から得られるラテックス乳濁液を有する任意の既知の電荷制御添加剤とを混合する工程であって、このラテックス乳濁液がドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを含有する工程；
得られた混合物をラテックス樹脂のＴｇよりも約３０℃〜約１℃低い温度で加熱して、トナーサイズの凝集体の形成を誘導する工程であって、該凝集体がラテックス、着色剤（顔料など）、及び任意の添加剤粒子を有してなる工程；
さらにアニオン界面活性剤の存在下、例えばラテックス樹脂のＴｇよりも約１０℃〜約６０℃の温度で凝集体の融合に作用し、凝集体の成分が融合又は融着してトナー粒子集合体を形成する工程；
続いて、得られたトナー生成物を冷却し、単離し、その後水で洗浄し、例えば熱対流炉、エアロマチック(Aeromatic) 流動床乾燥機、凍結乾燥機又は噴霧乾燥機で乾燥して、前述の樹脂、着色剤、及び任意の電荷制御添加剤を有してなるトナーを提供する工程を有し、該トナーは粒度が、コールターカウンタで測定したときに体積平均粒子直径で例えば約１〜約２０μｍ、更に詳細には約２〜約１０μｍであり、コールターカウンタで測定したときＧＳＤが約1.10〜約1.25である。
【００１０】
顔料と、任意の添加剤と、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレン及びアクリル酸モノマーの混合物の乳化重合から得られるある特定の乳化ポリマー樹脂とを有してなるトナー組成物の調製方法であって、
（ｉ）アニオン界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の存在下で、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレン、及びアクリル酸の乳化重合によってラテックス乳濁液を提供するか、又は調製する工程であって、アクリロニトリルが約１〜約２０重量％の量で選択され、ブタジエンが約１〜約２５重量％の量で選択され、スチレンが約５５〜８５重量％の量で選択され、かつアクリル酸が約0.5 〜約５重量％の量で選択される工程；
（ii）得られたラテックス乳濁液を、高剪断装置によって、水性着色剤、特にカチオン界面活性剤を含有する顔料分散液、と混合する工程；
（iii)得られた混合物を樹脂のＴｇよりも約３０℃〜約１℃低い温度で静かに攪拌して、ラテックス、顔料、及び任意の添加剤粒子（ワックス、電荷制御剤など）を有してなるトナーサイズの凝集体を形成する工程であって、該凝集体の大きさが体積平均直径で約２〜約１０μｍの範囲内で、凝集体のＧＳＤが約1.10〜約1.25である工程；
（iv）さらにアニオン界面活性剤の存在下、凝集体懸濁液を約６５℃〜約110 ℃で加熱して、顔料と、任意の添加剤と、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレン及びアクリル酸のポリマー樹脂とを有してなるトナー粒子集合体へと該凝集体を変換する工程、及び、任意ではあるが、好ましくは、
（ｖ）トナー生成物を冷却し、単離させ、その後洗浄、乾燥、及び任意で表面添加剤と混合する工程を有する、上記方法。
【００１１】
トナー組成物、即ちトナー粒子は、着色剤と、例えばスチレン約５５〜約８５重量％、ブタジエン約１〜約２５重量％、アクリロニトリル約１〜約２０重量％、及びアクリル酸約0.5 〜約５重量％から誘導される付加重合体樹脂とを有してなることができ；
着色剤と、スチレン約５５〜約８５重量％、ブタジエン約５〜約２５重量％、アクリロニトリル約１〜約２０重量％、及びアクリル酸約0.5 〜約５重量％の乳化重合から得られたスチレン−ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸樹脂とを有してなるトナーであって、該樹脂がスチレン標準に対して、重量平均分子量（Ｍ_w）約15,000〜約35,000、数量平均分子量（Ｍ_n）約3,000 〜約10,000を有するトナー；
着色剤と、スチレン約６５〜約８２重量％、ブタジエン約１５〜約２５重量％、アクリロニトリル約１〜約１０重量％、及びアクリル酸約0.5 〜約３重量％の乳化重合から生成されるスチレン−ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸樹脂とを有してなるトナー組成物であって、該樹脂がスチレン標準に対して、平均分子量（Ｍ_w）約18,000〜約30,000、数量平均分子量（Ｍ_n）約5,000 〜約10,000であるトナー組成物；
該樹脂が、スチレン標準に関して、Ｍ_w約20,000〜約30,000、Ｍ_n約5,000 〜約8,000 を有するトナー組成物を有してなり、
トナーの調製方法であって、
（ｉ）イオン性界面活性剤と任意の非イオン性界面活性剤の存在下で、スチレン約５５〜約８５重量％、ブタジエン約１〜約２５重量％、アクリロニトリル約１〜約２０重量％、及びアクリル酸約0.5 〜約５重量％の混合物の乳化重合から生成されるラテックス乳濁液を調製する工程；
（ii）ラテックス乳濁液を高剪断混合によって前記ラテックス乳濁液中のイオン性界面活性剤とは逆の電荷極性であるイオン性界面活性剤を含有する水性着色剤分散液と混合する工程；
（iii)得られた混合物をラテックス樹脂のＴｇよりも約３０℃〜約１℃低い温度で加熱して、トナーサイズの凝集体を形成する工程；
（iv）次に、前記凝集体懸濁液をラテックス樹脂のＴｇよりも約１０℃〜約６０℃高い温度で加熱して、集合トナー生成物を形成する工程；
（ｖ）その後、洗浄、乾燥、及びトナーを表面添加剤と乾式混合する工程を有するトナーの調製方法。
【００１２】
もう１つの態様として、本発明は、経済的化学的方法に関する。この方法は、硫酸ドデシルベンゼンナトリウム（例えば、ネオゲン(NEOGEN)Ｒ（商標）又はネオゲンＳＣ（商標）などのアニオン界面活性剤、及びアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール（例えば、イゲパール(IGEPAL)８９７（商標）又はアンタロックス(ANTAROX) ８９７（商標）などの非イオン性界面活性剤の存在下で、まず、ヘリオゲンブルー(HELIOGEN BLUE（商標））又はホスタパームピンク(HOSTAPERM PINK （商標））などの顔料、及び塩化ベンザルコニウム（サニゾール(SANIZOL) Ｂ−５０（商標））などを含有する水性顔料分散液と、カチオン界面活性剤とを、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル及びアクリル酸モノマーの乳化重合から誘導される懸濁樹脂粒子を有してなるラテックス乳濁液と混合する工程であって、該ラテックスが、例えばブルックハベンナノサイザー(Brookhaven Nanosizer)で測定したとき、体積平均直径で約0.005 〜約1.0 μｍの粒度を有する工程；
ラテックス、顔料、任意の既知のトナー添加剤粒子及び界面活性剤の得られた凝集剤混合物をラテックス樹脂のＴｇの約３０℃〜約１℃低い温度で加熱して、コールターカウンタで測定したときに体積平均直径で約２μｍ〜約１０μｍの凝集サイズの凝集体を形成する工程；
次に、さらにアニオン界面活性剤の存在下、ラテックス樹脂のＴｇよりも約１０℃〜約６０℃高い温度で凝集体懸濁液を加熱し、凝集体を集合トナー粒子に変換し、その後トナー生成物を冷却し、単離する工程を有してなる。
【００１３】
本発明によって調製されたトナーは、実施形態における約120 ℃〜約170 ℃などの低いトナー融着温度の使用を可能とし、それにより、低温で融着ロールの寿命を延長すると共に画像解像度を保ち、像の拡がりを最少限にするか又は阻止し、用紙のカールを除去するか又は最少限にする。トナーは、用紙基体の広域アレイ上における優れた画像定着及び画像光沢、優れた解像度並びにカラー忠実度を有する高品質のカラー画像の生成に特に有用である。態様における本発明のトナー組成物に用いられる比較的低分子量の樹脂にとって、樹脂組成物中にアクリロニトリル及びブタジエン成分が有効量の含有することにより、優れた画像定着及び光沢特性が達成され、現像ハウジングにおける摩擦及び機械破損に対するトナーの耐性を向上させるのに重要である。
【００１４】
本発明のトナー組成物に関する重要点は、例えば、それぞれの有効量、例えばそれぞれ、約５５〜約８５重量％、約１〜約２５重量％、約１〜約２０重量％、及び約0.5 〜約５重量％のスチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、及びアクリル酸の乳化重合から得られるスチレン−ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸樹脂の選択である。本発明のトナー組成物に選択される樹脂の有効量は、例えばトナーの約８０重量％〜約９８重量％の範囲内である。
【００１５】
トナー中に、様々な既知の着色剤又は顔料、例えば顔料、顔料の混合物、染料、染料の混合物、及び染料と顔料との混合物などを有効量、例えばトナーの約１〜約２５重量％、好ましくは約１〜約１５重量％を含めることができ、カーボンブラック（リーガル３３０（登録商標）など）；磁鉄鉱（モーベイ(Mobey) 磁鉄鉱であるＭＯ８０２９（商標）、ＭＯ８０６０（商標）など）；コロンビア磁鉄鉱；マピコブラック(MAPICO BLACKS（商標））及び表面処理化磁鉄鉱；Ｐｆｉｚｅｒ磁鉄鉱ＣＢ４７９９（商標）、ＣＢ５３００（商標）、ＣＢ５６００（商標）、ＭＣＸ６３６９（商標）、が挙げられる。カラー顔料として、シアン、マゼンタ、黄、赤、緑、茶、青、又はそれらの混合物を選択することができる。
【００１６】
着色剤には、顔料、染料、その混合物、顔料の混合物、染料の混合物などが含まれる。
【００１７】
態様として、例えば約0.01〜約１５重量％の量の界面活性剤には、例えば、イゲパール(IGEPAL)ＣＡ−２１０（商標）、イゲパールＣＡ−５２０（商標）、イゲパールＣＡ−７２０（商標）、イゲパールＣＯ−８９０（商標）、イゲパールＣＯ−７２０（商標）、イゲパールＣＯ−２９０（商標）、イゲパールＣＡ−２１０（商標）、アンタロックス(ANTAROX) ８９０（商標）、及びアンタロックス８９７（商標）としてローヌ−プーラン(Rhone-Poulenac)より入手可能である、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールなどの非イオン性界面活性剤が含まれる。態様における非イオン性界面活性剤の有効濃度は、例えば全反応混合物の約０〜約５重量％である。
【００１８】
イオン性界面活性剤の例として、アニオン及びカチオンが挙げられ、アニオン界面活性剤の例として、例えば、アルドリッチ(Aldrich) から得られる、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキル、硫酸塩及びスルホン酸塩、アビエチン酸(abietic acid)、花王株式会社から得られるネオゲンＲ（商標）、並びにネオゲンＳＣ（商標）が挙げられる。一般に用いられるアニオン界面活性剤の有効濃度は、例えば、乳濁液又はラテックス混合物のコ重合体樹脂粒子を調製するために用いられるモノマーの約0.01〜約５重量％、好ましくは約0.01〜約３重量％である。
【００１９】
本発明の方法のために選択されるカチオン界面活性剤の例として、例えば、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ベンザルコニウムクロライド、セチルピリジニウムブロミド、Ｃ₁₂、Ｃ₁₅、Ｃ₁₇トリメチルアンモニウムブロマイド類、４級ポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン化塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、アルカリ化学会社(Alkari Chemical Company) より得られるミラポール(MIRAPOL（商標））及びアルカカット(ALKAQUAT （商標））、花王薬品株式会社より得られるサニゾール(SANIZOL（商標）（ベンザルコニウムクロライド））など、及びその混合物が挙げられる。この界面活性剤は、例えば、全反応混合物の約0.01％〜約５重量％などの様々な有効量で用いられる。凝集に用いられるカチオン界面活性剤：ラテックスの調製で用いられるアニオン界面活性剤のモル比は約0.5 〜４、好ましくは約0.5 〜２の範囲内であることが好ましい。
【００２０】
温度上昇に伴って凝集サイズが更に拡大するのを主に防止するために、融合前に加えることができるアニオン界面活性剤の例として、アルドリッチから得られる、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキル硫酸塩及びスルホン酸塩、花王株式会社から得られるネオゲンＲ（商標）、ネオゲンＳＣ（商標）など、が挙げられる。融合中、凝集体のサイズを安定化させるこの界面活性剤の有効濃度は、例えば、全反応混合物の約0.01〜約５重量％、好ましくは約0.01〜約３重量％の範囲である。
【００２１】
洗浄及び乾燥後、トナー組成物に添加することができる表面添加剤として、例えば、金属塩、脂肪酸の金属塩、コロイダルシリカ、それらの混合物などが挙げられ、各添加剤は、通常、約0.1 〜約２重量％の量で存在する（米国特許第３，５９０，０００号、第３，７２０，６１７号、第３，６５５，３７４号及び第３，９８３，０４５号を参照のこと）。好ましい添加剤として、例えば、デグッサより入手可能であるエアロシル(AEROSIL) Ｒ９７２（登録商標）を含む、カボット社(Cabot Corporation) 及びデグッサ化学社(Degussa Chemicals) より得られるステアリン酸亜鉛及びシリカが挙げられ、約0.1 〜約２％の量である。添加剤は、凝集又は融合中、又は添加剤が機械的にトナー生成物の表面上に被覆される乾式混合中に添加することができる。さらに、トナーは、ハロゲン化アルキルピリジニウム、重硫酸、硫酸ジステアリルジメチルアンモニウムメチル電荷添加剤を有するトナーを例示する米国特許第３，９４４，４９３号、第４，００７，２９３号、第４，０７９，０１４号、第４，３９４，４３０号及び第４，５６０，６３５号の電荷制御添加剤、ニトロベンゼンスルホン酸；既知の電荷促進添加剤アルミニウム複合体であるＴＲＨ、ボントロン(BONTRON) Ｅ−８４（商標）及びボントロンＥ−８８（商標）、及び他の既知の電荷促進添加剤など、の既知の電荷添加剤を有効量、例えば0.1 〜５重量％含むことができる。電荷添加剤の混合物もまた選択することができる。
【００２２】
現像剤組成物は、本発明の方法によって得られたトナーを、鉄、フェライトなどのコーティングされたキャリヤー（米国特許第４，９３７，１６６号及び第４，９３５，３２６号参照）を含む既知のキャリヤーと、例えばトナー濃度が約２％〜約８％で混合することによって調製することができる。
【００２３】
例えば、本明細書中に示す多くの特許、及び米国特許第４，５８５，８８４号、第４，５８４，２５３号、第４，５６３，４０８号、及び第４，２６５，９９０号を参照して画像形成方法、特にゼログラフィック画像形成及びプリント方法もまた本発明のトナーによって考えられる。
【００２４】
【実施例】
（実施例Ｉ）
スチレン492.0 ｇ、アクリロニトリル30.0ｇ、ブタジエン72.0ｇ、アクリル酸12.0ｇ、及びドデカンチオール21.0ｇを混合することにより、有機相を調製した。過硫酸アンモニウム6.0 ｇを水200 ｍｌに溶解した水溶液を、アニオン界面活性剤ネオゲンＲ（商標）13.5ｇ及び非イオン性界面活性剤アンタロックスＣＡ８９７（商標）12.9ｇの水溶液700 ｍｌと混合することにより、水相を調製した。有機相を水相に加え、室温約２５℃で３０分間攪拌した。次に、得られた混合物を毎分１℃の割合で７０℃に加熱し、この温度で６時間保持した。得られたラテックス重合体は、ポリスチレン標準でゲル浸透クロマトグラフィーによって測定したときＭ_w32,000、Ｍ_n9,600 、熱重量分析によって得たとき中点値Ｔｇ54.5℃を有した。
【００２５】
上記ラテックス乳濁液260 ｇ及びサンケミカル(Sun Chemicals) から得られた分散されたＢＨＤ６０００サンスパース(Sunsperse) シアン顔料7.5 ｇ（固形分54.4重量％含有）を含有した水性顔料分散液230 ｇ、並びにカチオン界面活性剤サニゾール(SANIZOL) Ｂ（商標）2.6 ｇをポリトロンによる高剪断攪拌によって水400 ｇに同時に加えた。この混合物を２リットル反応槽に移し、５０℃で１．５時間加熱し、その後２０％ネオゲンＲ（商標）水溶液２８ｍｌを加えた。続いて、混合物を９５℃まで加熱し、５時間保持し、その後冷却し、濾過によってトナー生成物を単離した。得られたトナー生成物は、樹脂96.2重量％及びシアン顔料3.8 重量％を有してなり、その樹脂はスチレン約８１重量部、ブタジエン約１２重量部、アクリロニトリル約５重量部、及びアクリル酸約２重量部を有してなり、体積平均直径で粒度６．６μｍ、またコールターカウンタで測定した際、ＧＳＤ1.20を示した。
【００２６】
本発明のトナー組成物の融着特性を以下のように評価した。単位面積あたりの制御トナー量が１．２ｍｇ／ｃｍ²である用紙上のトナーの未融着画像を以下の手順に従って生成した。
【００２７】
トナー約２〜約１０重量％を、例えばポリ（メチルメタクリレート）、スチレン、及びビニルトリエトキシシランのターポリマー０．５重量％をスプレーコーティングした直径９０μｍのフェライトコアなどの好適な電子写真キャリヤーと混合し、混合物を１０〜３０分間ロールミルし、ファラデー箱で測定したときトナー１ｇ当りの摩擦電荷−５〜−２０μＣ（即ち、５〜２０μＣ／ｇ）を生成させることにより、好適な電子写真現像剤を生成した。次に、現像剤を融着システムが接続されていないミタ(Mita)ＤＣ−１１１などの小型の電子写真複写機内に導入した。６５mm×６５mmのベタ領域から成るテストパターンの約２０〜約５０の未融着画像をゼロックス社イメージＬＸ(Xerox Corporation Image LX)用紙などの典型的な電子写真用紙の８ 1/2×１１インチの用紙上に作成した。
【００２８】
次に、未融着画像を、共に制御温度に加熱され、ビトン(Viton) 表面を有する融着ロールと圧力ロールとを有する、ホットロールフューザシステム(hot roll fuser system) を通して送り込むことにより、それらを融着した。ホットロール融着温度約130 ℃〜約210 ℃の範囲で融着画像を作成した。ノボ−グロス統計グロスメーター(Novo-Gloss Statistical Glossmeter) 、ポールＮガードナー社(Paul N. Gardner Company, Inc.) によるモデルＧＬ−ＮＧ１００２Ｓを用いて、TAPPI 標準Ｔ４８０に準拠して入射角及び反射角７５°で、融着画像のグロス値を測定した。既知の折りじわ試験により融着画像の性能の度合を評価した。融着画像を特定の重量下でトナー画像を内側に折り曲げた。次に、画像を広げ、生成された折りじわから離れたあらゆるトナーを綿棒で拭き取った。折りじわ付近の融着トナー画像によって示される用紙基体の平均の幅を、特注画像分析システムによって測定した。
【００２９】
あるトナーの融着性能は、慣習的に、許容可能な画像グロス及び画像定着を達成するのに必要な融着温度から判定される。高品質カラー適用には、５０グロス単位以上の画像グロスが好ましい。５０グロスを生成するために必要とされる最低フューザ温度は、あるトナーにＴ（Ｇ₅₀）と定められる。同様に、最大許容クリーズ６５クリーズ単位以下のクリーズ値を生成するのに必要となる最低フューザ温度は、慣習的に、あるトナーの最低定着温度（ＭＦＴ）として知られる。一般に、加熱ロールフューザの出力必要量を最低にし、その使用寿命を長引かせるためには、Ｔ（Ｇ₅₀）もＭＦＴも共に、190 ℃以下、また好ましくは170 ℃以下など、できるだけ低くすることが望ましい。
【００３０】
この実施例において調製されたトナーはＴ（Ｇ₅₀）145 ℃及びＭＦＴ140 ℃を有していた。
【００３１】
（実施例ＩＩ）
スチレン468.0 ｇ、アクリロニトリル60.0ｇ、ブタジエン72.0ｇ、アクリル酸12.0ｇ、及びドデカンチオール19.5ｇを混合することにより、有機相を調製した。過硫酸アンモニウム6.0 ｇを水200 ｍｌに溶解した水溶液を、アニオン界面活性剤ネオゲンＲ（商標）13.5ｇ及び非イオン性界面活性剤アンタロックスＣＡ８９７（商標）12.9ｇの水溶液700 ｍｌと混合することにより、水相を調製した。有機相を水相に加え、室温約２５℃で３０分間攪拌した。得られた混合物を毎分１℃の割合で７０℃に加熱し、この温度で６時間保持した。得られたラテックス重合体は、Ｍ_w28,900、Ｍ_n7,200 、中点値Ｔｇ53.9℃を有していた。
【００３２】
上記ラテックス乳濁液260 ｇ及びサンケミカル(Sun Chemicals) から得られた分散されたＢＨＤ６０００サンスパース(Sunsperse) シアン顔料7.5 ｇ（固形分54.4重量％含有）を含有した水性顔料分散液230 ｇ、並びにカチオン界面活性剤サニゾールＢ（商標）2.6 ｇをポリトロンによる高剪断攪拌によって水400 ｇに同時に加えた。この混合物を２リットル反応槽に移し、５０℃で１．０時間加熱し、その後２０％のネオゲンＲ（商標）水溶液２０ｍｌを加えた。続いて、混合物を９５℃まで加熱し、４時間保持した。得られたトナー生成物は、樹脂96.2重量％及びシアン顔料3.8 重量％を有してなり、その樹脂はスチレン約７６重量部、ブタジエン約１２重量部、アクリロニトリル約５重量部、及びアクリル酸約２重量部から誘導され、体積平均直径で粒度７．２μｍ、及びコールターカウンタで測定したとき、ＧＳＤ1.22を示した。
【００３３】
実施例Ｉの手順に従ってトナーを評価し、Ｔ（Ｇ₅₀）139 ℃とＭＦＴ136 ℃を得た。
【００３４】
（実施例III ）
スチレン488.0 ｇ、アクリロニトリル40.0ｇ、ブタジエン72.0ｇ、アクリル酸12.0ｇ、及びドデカンチオール18.0ｇを混合することにより、有機相を調製した。過硫酸アンモニウム6.0 ｇを水200 ｍｌに溶解した水溶液を、アニオン界面活性剤ネオゲンＲ（商標）13.5ｇ及び非イオン性界面活性剤アンタロックスＣＡ８９７（商標）12.9ｇの水溶液700 ｍｌと混合することにより、水相を調製した。有機相を水相に加え、室温で３０分間攪拌した。得られた混合物を毎分１℃の割合で７０℃に加熱し、この温度で６時間保持した。得られたラテックス重合体は、Ｍ_w31,300、Ｍ_n8,100 、中点値Ｔｇ55.8℃を示した。
【００３５】
上記ラテックス乳濁液260 ｇ及びサンケミカル(Sun Chemicals) から得られた分散されたＢＨＤ６０００サンスパース(Sunsperse) シアン顔料7.5 ｇ（固形物54.4重量％含有）を含有した水性顔料分散液230 ｇ、並びにカチオン界面活性剤サニゾールＢ（商標）2.6 ｇをポリトロンによる高剪断攪拌によって水400 ｇに同時に加えた。この混合物を２リットル反応槽に移し、５３℃で２．０時間加熱して、２０％ネオゲンＲ（商標）水溶液３５ｍｌを加えた。続いて、混合物を９５℃まで加熱し、４時間保持し、その後、室温に冷却した。得られたトナー生成物は、樹脂96.2重量％及びシアン顔料3.8 重量％を有してなり、その樹脂はスチレン約７９重量部、ブタジエン約１２重量部、アクリロニトリル約７重量部、及びアクリル酸約２重量部から誘導され、粒度７．３μｍ、及びコールターカウンタで測定したとき、ＧＳＤ1.20を示した。
【００３６】
実施例Ｉの手順に従ってトナーを評価し、Ｔ（Ｇ₅₀）142 ℃とＭＦＴ138 ℃を得た。
【００３７】
（実施例IV）
スチレン448.0 ｇ、アクリロニトリル80.0ｇ、ブタジエン７２ｇ、アクリル酸12.0ｇ、及びドデカンチオール18.0ｇを混合することにより、有機相を調製した。過硫酸アンモニウム6.0 ｇを水200 ｍｌに溶解した水溶液をアニオン界面活性剤ネオゲンＲ（商標）13.5ｇ及び非イオン性界面活性剤アンタロックスＣＡ８９７（商標）12.9ｇの水溶液700 ｍｌと混合することにより、水相を調製した。有機相を水相に加え、終始室温２５℃で３０分間攪拌した。得られた混合物を毎分１℃の割合で７０℃に加熱し、この温度で６時間保持した。得られたラテックス重合体は、Ｍ_w32,300、Ｍ_n8,800 、中点値Ｔｇ57.8℃を示した。
【００３８】
上記ラテックス乳濁液260 ｇ及びサンケミカル(Sun Chemicals) から得られた分散されたＢＨＤ６０００サンスパース(Sunsperse) シアン顔料7.5 ｇ（固形物54.4重量％含有）を含有した水性顔料分散液230 ｇ、並びにカチオン界面活性剤サニゾールＢ（商標）2.6 ｇをポリトロンによる高剪断攪拌によって水400 ｇに同時に加えた。この混合物を２リットル反応槽に移し、５２℃で３．０時間加熱して２０％ネオゲンＲ（商標）水溶液３５ｍｌを加えた。続いて、混合物を９５℃まで加熱し、４．５時間保持し、その後、冷却し、トナーを単離又は分離した。得られたトナー生成物は、樹脂96.2重量％及びシアン顔料3.8 重量％を有してなり、その樹脂はスチレン約７３重量部、ブタジエン約１２重量部、アクリロニトリル約１３重量部、及びアクリル酸約２重量部から誘導され、粒度７．０μｍ、及びコールターカウンタで測定したときＧＳＤ1.21を示した。
【００３９】
実施例Ｉの手順に従ってトナーを評価し、Ｔ（Ｇ₅₀）145 ℃とＭＦＴ142 ℃を得た。
【００４０】
（実施例Ｖ）
スチレン468.0 ｇ、アクリロニトリル60.0ｇ、ブタジエン７８ｇ、アクリル酸12.0ｇ、及びドデカンチオール19.5ｇを混合することにより、有機相を調製した。過硫酸アンモニウム6.0 ｇを水200 ｍｌに溶解した水溶液を、アニオン界面活性剤ネオゲンＲ（商標）13.5ｇ及び非イオン性界面活性剤アンタロックスＣＡ８９７（商標）12.8ｇの水溶液700 ｍｌと混合することにより、水相を調製した。有機相を水相に加え、室温で３０分間攪拌した。得られた混合物を毎分１℃の割合で７０℃に加熱し、この温度で６時間保持した。得られたラテックス重合体は、Ｍ_w28,500、Ｍ_n6,500 、中点値Ｔｇ52.3℃を示した。
【００４１】
上記ラテックス乳濁液260 ｇ及びサンケミカル(Sun Chemicals) から得られた分散されたＢＨＤ６０００サンスパース(Sunsperse) シアン顔料7.5 ｇ（固形分54.4重量％含有）を含有した水性顔料分散液230 ｇ、並びにカチオン界面活性剤サニゾールＢ（商標）2.6 ｇをポリトロンによる高剪断攪拌によって水400 ｇに同時に加えた。この混合物を２リットル反応槽に移し、５２℃で３．０時間加熱し、その後２０％ネオゲンＲ（商標）水溶液３５ｍｌを加えた。続いて、混合物を９５℃まで加熱して３時間保持し、その後、トナーを冷却及び単離した。得られたトナー生成物は、樹脂96.2重量％及びシアン顔料3.8 重量％を有してなり、その樹脂はスチレン約７５重量部、ブタジエン約１３重量部、アクリロニトリル約１０重量部、及びアクリル酸約２重量部から誘導され、体積平均直径において粒度６．９μｍ、及びコールターカウンタで測定したときＧＳＤ1.23を示した。
【００４２】
実施例Ｉの手順に従ってトナーを評価し、Ｔ（Ｇ₅₀）134 ℃とＭＦＴ139 ℃を得た。
【００４３】
上記で調製した本発明のトナーの粘着の徴候は、４９℃において２４時間観察されなかった。
【００４４】
比較例Ａ
スチレン516 ｇ、ブタジエン84ｇ、アクリル酸12.0ｇ、及びドデカンチオール21.0ｇを混合することにより、有機相を調製した。過硫酸アンモニウム6.0 ｇを水200 ｍｌに溶解した水溶液を、アニオン界面活性剤ネオゲンＲ（商標）13.5ｇ及び非イオン性界面活性剤アンタロックスＣＡ８９７（商標）12.9ｇの水溶液700 ｍｌと混合することにより、水相を調製した。有機相を水相に加え、室温、約２５℃で３０分間攪拌した。次に、得られた混合物を毎分１℃の割合で７０℃に加熱し、この温度で６時間保持した。得られたラテックス重合体は、Ｍ_w29,900、Ｍ_n10,600、中点値Ｔｇ53.4℃を示した。
【００４５】
次に、このラテックスから実施例Ｉの手順に従ってシアントナーを調製した。このトナーは、樹脂96.2重量％及びシアン顔料3.8 重量％を有してなり、その樹脂がスチレン約８４重量部、ブタジエン約１４重量部、及びアクリル酸約２重量部から誘導され、粒度7.1 μｍ及びＧＳＤ1.22を示した。
【００４６】
融着評価から、トナーがグロス５０温度Ｔ（Ｇ₅₀）140 ℃及びＭＦＴ165 ℃を有することがわかった。この比較例は、アクリロニトリル成分を含まないトナーがより高い温度で融着することを示した。
【００４７】
比較例Ｂ
スチレン540 ｇ、ブタジエン60.0ｇ、アクリル酸12.0ｇ、及びドデカンチオール21.0ｇを混合することにより、有機相を調製した。過硫酸アンモニウム6.0 ｇを水200 ｍｌに溶解した水溶液を、アニオン界面活性剤ネオゲンＲ（商標）13.5ｇ及び非イオン性界面活性剤アンタロックスＣＡ８９７（商標）12.9ｇの水溶液700 ｍｌと混合することにより、水相を調製した。有機相を水相に加え、室温、約２５℃で３０分間攪拌した。次に、得られた混合物を毎分１℃の割合で７０℃に加熱し、この温度で６時間保持した。得られたラテックス重合体は、Ｍ_w29,500、Ｍ_n11,000、中点値Ｔｇ57.0℃を示した。
【００４８】
次に、このラテックスから実施例Ｉの手順に従ってシアントナーを調製した。このトナー生成物は、樹脂96.2重量％及びシアン顔料３．８重量％を有してなり、この樹脂はスチレン約８８重量部、ブタジエン約１０重量部、及びアクリル酸約２重量部から誘導され、粒度６．３μｍ及びＧＳＤ1.20を示した。
【００４９】
融着評価から、トナーがグロス５０温度Ｔ（Ｇ₅₀）169 ℃及びＭＦＴ158 ℃を有することがわかった。

Claims

着色剤と、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル及びアクリル酸の付加重合体樹脂とを有してなる、トナー組成物であって、前記樹脂が、スチレン標準に対して、重量平均分子量（Ｍｗ）１５，０００〜３５，０００と数平均分子量（Ｍｎ）３，０００〜１２，０００を有するトナー組成物。
前記スチレンの量が５５〜８５重量％であり、前記ブタジエンの量が１〜２５重量％であり、前記アクリロニトリルの量が１〜２０重量％であり、かつ前記アクリル酸の量が０．５〜５重量％である、請求項１に記載のトナー組成物。