JP4138417B2 - 有機金属化合物の合成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機金属化合物の合成方法に関し、さらに詳しくは、ジシクロペンタジエンのような分子内に歪みのあるオレフィンの開環メタセシス重合によるポリオレフィンの製造や、閉環メタセシス反応によるエポチロン類の合成等に利用できる触媒として有用な有機金属化合物を、比較的に簡単な化学構造であるため入手の容易な出発物質を用いて、効率よくしかも安価に合成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
遷移金属化合物を用いた反応は、その金属錯体の触媒作用によって医薬品などの低分子化合物の合成から、高機能性プラスチックなどの高分子合成まで幅広い分野において活用されている。
例えば、四塩化チタンや三塩化チタンとアルキルアルミニウムからなるチーグラーナッタ触媒によるポリエチレンやポリプロピレンの重合、ジルコノセンとメチルアルミノキサンからなるカミンスキー触媒による均質ポリオレフィンの重合、遷移金属カルベン触媒による有機メタセシス反応等がよく知られている。
【０００３】
最近では、遷移金属カルベン触媒、とりわけ、ルテニウムカルベン触媒が注目されている。ルテニウムカルベン触媒は、分子中にＲｕ＝Ｃ結合（ルテニウム原子と電荷のない２価の炭素原子の結合）を有する化合物であり、特に、［（Ｃｌ_２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ）（ＰＣｙ_３）_２］で代表されるジクロロ−ヒドロジエン、フェニルカルベン−ビス−（トリシクロペンタジエニルホスフィン）ルテニウムが、カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジーのグラッブスグループにより開発され、特表平１１−５１０８０７号公報、特開平１１−２６２６６７号公報等に開示されている。
【０００４】
この化合物は、水分や酸素の存在下でも失活することなく、メタセシス反応基質中の官能基による影響を受けにくく優れたメタセシス触媒活性を示すことが明らかとなり、医薬品などに利用できる各種モノマーの閉環メタセシス合成に用いられたり、メタセシス重合に供される代表的なモノマーであるジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰＤと略称する場合がある）を始めとするノルボルネン系モノマーから、反応射出成形（以下、ＲＩＭと略称する場合がある）法などにより金型内で開環重合させることによって、機械的強度、耐熱性、寸法安定性等に優れた成形品を製造したりして、幅広い工業分野で用いられており注目を集めている。
【０００５】
ところが、この触媒は、アルキル金属等と反応して系中で活性化されるのではなく、単一の錯体として活性を示すため、触媒をメタセシス反応性モノマーに加えると即座に反応が開始し、触媒の分散性等が律速となる問題があった。これは、ジシクロペンタジエン等の架橋性のモノマーを重合する際には致命的な問題となることがあり、例えば、プロセス上非常に制約を受けたり、得られた重合体の物性のばらつきにつながる問題が生じた。
【０００６】
これに対しては、トリフェニルホスフィン等を系中に加えて重合を遅延させる方法が一般的に知られているが、この場合、系中にリン等の異物が混入するため製品の安全性に問題があった。
【０００７】
上記問題を解決できる触媒として、［（Ｃｌ_２Ｒｕ＝ＣＨＳＰｈ）（ＰＣｙ_３）_２］で代表されるジクロロ−ヒドロジエンフェニルチオカルベン−ビス−（トリシクロペンタジエニルホスフィン）ルテニウムがＷＯ９９／００３９６号公報に開示されている。この触媒の上記化学式において、硫黄原子を酸素原子やイミノ基あるいはホスフィンジイル基で置換した化合物も同公報に開示されている。
【０００８】
この触媒は、非常に優れているが、その合成方法は、例えば、同号公報第３３ページの実施例１のａ）及びｂ）に示されているように、ａ）の場合は原料自体がＲｕＣｌ_２［Ｐ（Ｃ_６Ｈ_１１）_３］_２（＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_５）のように複雑な化学構造をしており、これの合成に手間がかかり、ｂ）の場合は原料として二塩化ルテニウム（シス，シス−シクロペンタジエン）を使用しており、これ自体は簡単な化学構造であるが、目的物を合成するために、これと複雑な化学構造の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンとトリシクロヘキシルフォスフィンをイソプロパノール中で８０℃で１時間反応させ、次いで−２０℃で１時間冷却し、更に１モル塩酸ジエチルエーテル溶液を添加し１５分間攪拌し、更に１−ヘキシンとフェニルビニルスルフィドを添加しており、高価な原料を多く使用し反応が数工程に分かれて煩雑であり、コスト的に不利である。
【０００９】
ＲｕＣｌ_２［Ｐ（Ｃ_６Ｈ_１１）_３］_２（＝ＣＨ−Ｓ−）のようなヘテロカルベン錯体の合成法としては、例えばＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９９，３６９やＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００２，２１，２１５３−２１６４にあるように既存のアルキリデン錯体に対してビニルスルフィドのようなビニルヘテロ化合物を反応させ、ビニル部位を交換することで合成するのが一般的とされてきた。しかしながらこれらの合成法によって合成されたヘテロアルキリデン錯体は、原料であるビニルヘテロ化合物、若しくは交換されたビニル化合物が反応系中に共存しており、これらが残留することにより、合成した錯体によるメタセシス反応が阻害されることは一般的なこととされている。
【００１０】
そのため、これらのビニル交換によるヘテロカルベン錯体の合成法は、系中からビニル化合物を徹底的に取り除く必要がある。かかる問題を解決するためには、単離後に洗浄工程を何度も繰り返す必要があるが、洗浄工程が増えることや、その際発生する収率の低下などは、工業的な面からも好ましいものとは言えない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記問題点に鑑み、ジシクロペンタジエンのような分子内に歪みのあるオレフィンの開環メタセシス重合によるポリオレフィンの製造や、閉環メタセシス反応によるエポチロン類の合成等に利用できる触媒として有用な有機金属化合物を、比較的に簡単な化学構造であり入手が容易な出発物質を用いて、効率よくしかも安価に合成する方法を提供することにある。さらには、従来法では不純物として同伴する恐れのあるビニルヘテロ化合物、若しくは交換されたビニル化合物が系中に共存する可能性は全くなく、反応溶液から活性の高い有機金属化合物を簡便に単離することができる方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の有機金属化合物の合成方法のもつ問題点を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、比較的に簡単な化学構造であり入手が容易な遷移金属錯体を出発物質とし、これに簡単な化学構造のカルコゲン炭化水素基含有ハロゲン化メタンと中性配位子とを一工程で反応させると、目的とする有機金属化合物が効率よく、しかも高収率でかつ安価に合成することができること、さらには、従来法では不純物として同伴する恐れのあるビニルヘテロ化合物、若しくは交換されたビニル化合物が系中に共存する可能性は全くなく、反応溶液から活性の高い有機金属化合物を簡便に単離することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ゼロ価の遷移金属錯体（Ａ）からなる出発物質に、下記の一般式（１）で示される化合物（Ｂ）と中性配位子（Ｃ）とを一工程で反応させることを特徴とする有機金属化合物の合成方法（以下、第１の製法という。）が提供される。
【００１４】
【化７】

（式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、これらはさらに炭素数１〜５のアルキル基、カルボキシル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルケニルオキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜６のアルキルシリル基、炭素数６〜１０のアリールシリル基、炭素数１〜７のアシル基、ヒドロキシル基、炭素数０〜１０のアミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、アセチル基、又はアセトキシ基で置換されていてもよく、Ｙ^１はカルコゲン原子、或いは次の式（２）：
【００１５】
【化８】

で表される窒素含有基又は次の式（３）：
【００１６】
【化９】

で表されるリン含有基を表し、Ｘ^１はハロゲン原子を表す。ただし、上記式中、Ｒ^２及びＲ^３はＲ^１と同義であり、Ｒ^１、Ｒ^２あるいはＲ^３はいずれかが互いに結合していてもよい。）
【００１７】
また、本発明の第２の発明によれば、高原子価の遷移金属錯体（Ａ’）からなる出発物質に、下記の一般式（４）で示される化合物（Ｂ’）と中性配位子（Ｃ’）とを還元条件下に一工程で反応させることを特徴とする有機金属化合物の合成方法（以下、「第２の製法」という。）が提供される。
【００１８】
【化１０】

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｙ^２及びＸ^２は、それぞれ前述のＲ^１、Ｒ^２、Ｙ^１及びＸ^１と同義であり、Ｒ^３、Ｒ^４あるいはＲ^５はいずれかが互いに結合していてもよい。）
【００１９】
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、遷移金属錯体（Ａ）が、アレーン配位子とオレフィン配位子をもつことを特徴とする有機金属化合物の合成方法が提供される。
【００２０】
さらに、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、オレフィン配位子が、環状オレフィン配位子であることを特徴とする有機金属化合物の合成方法が提供される。
【００２１】
さらに、本発明の第５の発明によれば、第２の発明において、遷移金属錯体（Ａ’）が、アレーン配位子をもつことを特徴とする有機金属化合物の合成方法が提供される。
【００２２】
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１又は第２の発明において、遷移金属錯体（Ａ）又は（Ａ’）の中心金属が、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩ族、又はＩＢ族の遷移金属であることを特徴とする有機金属化合物の合成方法が提供される。
【００２３】
さらに、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、遷移金属錯体（Ａ）又は（Ａ’）の中心金属が、ルテニウム又はオスミウムであることを特徴とする有機金属化合物の合成方法が提供される。
【００２４】
さらに、本発明の第８の発明によれば、第１又は第２の発明において、式中のＲ^２又はＲ^５が、水素基であることを特徴とする有機金属化合物の合成方法が提供される。
【００２５】
さらに、本発明の第９の発明によれば、第１又は第２の発明において、式中のＲ^１、Ｒ^３あるいはＲ^４が、フェニル基、又は炭素数１〜５のアルキル基、カルボキシル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルケニルオキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜６のアルキルシリル基、炭素数６〜１０のアリールシリル基、炭素数１〜７のアシル基、ヒドロキシル基、炭素数１０以下のアミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、及びアセチル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の置換基によって置換されたフェニル基であることを特徴とする有機金属化合物の合成方法が提供される。
【００２６】
さらに、本発明の第１０の発明によれば、第１又は第２の発明において、式中のＹ^１又はＹ^２が、酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子であることを特徴とする有機金属化合物の合成方法が提供される。
【００２７】
さらに、本発明の第１１発明によれば、第１又は第２の発明において、中性配位子（Ｃ）又は（Ｃ’）が、３級ホスフィン又はイミダゾリウム−２−イリデン化合物であることを特徴とする有機金属化合物の合成方法が提供される。
【００２８】
さらに、本発明の第１２の発明によれば、第２の発明において、上記還元条件が、還元剤を用いることによって行われることを特徴とする有機金属化合物の合成方法が提供される。
【００２９】
さらに、本発明の第１３の発明によれば、第１２の発明において、上記還元剤が、典型元素又はそれを含む化合物であることを特徴とする有機金属化合物の合成方法が提供される。
【００３０】
さらに、本発明の第１４の発明によれば、第１３の発明において、上記還元剤が、亜鉛であることを特徴とする有機金属化合物の合成方法が提供される。
【００３１】
さらに、本発明の第１５の発明によれば、第１３の発明において、上記還元剤が、ナトリウム化合物であることを特徴とする有機金属化合物の合成方法が提供される。
【００３２】
さらに、本発明の第１６の発明によれば、第２の発明において、さらに、アルコールを還元助剤として共存させることを特徴とする有機金属化合物の合成方法が提供される。
【００３３】
さらに、本発明の第１７の発明によれば、第２の発明において、さらに、オレフィン化合物を還元助剤として共存させることを特徴とする有機金属化合物の合成方法が提供される。
【００３４】
さらに、本発明の第１８の発明によれば、第１７の発明において、オレフィン化合物が、環状オレフィンであることを特徴とする有機金属化合物の合成方法が提供される。
【００３５】
さらに、本発明の第１９の発明によれば、第１の発明において、有機金属化合物が、下記の一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする有機金属化合物の合成方法が提供される。
【００３６】
【化１１】

（式中、Ｍは遷移金属元素を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｙ^１及びＸ^１は、それぞれ前述と同義である。また、Ｌ^１、Ｌ^１はそれぞれ同一または異なって中性電子与体を表す。）
【００３７】
さらに、本発明の第２０の発明によれば、第２の発明において、有機金属化合物が、下記の一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする有機金属化合物の合成方法が提供される。
【００３８】
【化１２】

（式中、Ｍは遷移金属元素を表し、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｙ^２及びＸ^２は、それぞれ前述と同義である。また、Ｌ^２、Ｌ^２はそれぞれ同一または異なって中性電子与体を表す。）
【００３９】
さらに、本発明の第２１の発明によれば、第１９又は第２０の発明において、式中のＭが、ルテニウム又はオスミウムであることを特徴とする有機金属化合物の合成方法が提供される。
【００４０】
さらに、本発明の第２２の発明によれば、第１９又は第２０の発明において、式中のＲ^２又はＲ^５が、水素基であることを特徴とする有機金属化合物の合成方法が提供される。
【００４１】
さらに、本発明の第２３の発明によれば、第１９又は第２０の発明において、式中のＲ^１、Ｒ^３あるいはＲ^４が、フェニル基、又は炭素数１〜５のアルキル基、カルボキシル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルケニルオキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜６のアルキルシリル基、炭素数６〜１０のアリールシリル基、炭素数１〜７のアシル基、ヒドロキシル基、炭素数１０以下のアミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、及びアセチル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の置換基によって置換されたフェニル基であることを特徴とする有機金属化合物の合成方法が提供される。
【００４２】
さらに、本発明の第２４の発明によれば、第１９又は第２０の発明において、式中のＹ^１又はＹ^２が、酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子であることを特徴とする有機金属化合物の合成方法が提供される。
【００４３】
さらに、本発明の第２５の発明によれば、第１の発明において、有機金属化合物が、ジクロロ［ビストリシクロヘキシルホスフィノ］フェニルチオメチノルテニウムであることを特徴とする有機金属化合物の合成方法が提供される。
【００４４】
さらに、本発明の第２６の発明によれば、第１の発明において、ゼロ価の遷移金属錯体（Ａ）が、（η^６−ｐ−シメン）（η^４−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（０）であることを特徴とする有機金属化合物の合成方法が提供される。
【００４５】
さらに、本発明の第２７の発明によれば、第１の発明において、有機金属化合物が、ビニルヘテロ化合物又はビニル化合物の不純物を含まないことを特徴とする有機金属化合物の合成方法が提供される。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の有機金属化合物の合成方法について、各項目毎に詳細に説明する。
【００４７】
１．遷移金属錯体（Ａ）、（Ａ’）
本発明の第１及び第２の製法において用いられる遷移金属錯体（Ａ）と（Ａ’）とは、本発明の目的生成物である有機金属化合物の原料の一つであり、それぞれ有機金属化合物中の金属錯体をもたらす役割を果たす。
【００４８】
第１の製法では、遷移金属錯体（Ａ）として、その原子価がゼロ価のものが用いられるが、一方、第２の製法では、遷移金属錯体（Ａ’）として、原子価が多価のものが用いられる。そのため、原子価がゼロ価の（Ａ）を用いる第１の製法では、還元剤を加えなくとも目的物が得られるが、多価の（Ａ’）を用いる第２の製法では、還元剤を加えた還元条件下で反応させないと、目的物が収率よく得ることができない。
【００４９】
遷移金属錯体（Ａ）、（Ａ’）の中心金属としては、遷移金属錯体を形成するものであれば、特に限定されないが、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩ族、又はＩＢ族の遷移金属であることが好ましい。これらの中でも、反応性、有用性等の面から、特にルテニウム又はオスミウムであることが望ましい。
【００５０】
遷移金属錯体（Ａ）、（Ａ’）に用いられる配位子としては、遷移金属錯体を形成するものであれば、特に限定されない。
【００５１】
こうした配位子の中でも、ゼロ価錯体の遷移金属錯体（Ａ）の場合は、アレーン配位子とオレフィン配位子とをあわせ使用することが、錯体の安定性、反応性の両面から望ましい。
その際、アレーン配位子としては、ベンゼン、トルエン、クメン、シメン、ヘキサメチルベンゼン、安息香酸エステル等のベンゼン誘導体、ナフタレン等が望ましい。
【００５２】
また、オレフィン配位子としては、エチレン等のモノオレフィン、ブタジエン、シクロヘキサジエン等のジエン、シクロオクタトリエン等のトリエンが挙げられる。モノオレフィンの場合は、飽和電子数の関係から二分子配位することが望ましい。
【００５３】
さらに、錯体の安定性と反応性の両面から、より望ましくは環状オレフィンが挙げられる。具体的には、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン等の環状ジエンや、α−テルピネンや、或いはこれら環状オレフィンの置換体や、１，３，５−シクロオクタトリエン、１，３，５−シクロヘプタトリエン等の環状トリエンなどが挙げられる。これらの中でも、錯体の安定性の面から環状ジエンがより好ましい。
【００５４】
一方、多価錯体の遷移金属錯体（Ａ’）の場合は、アレーン配位子を使用することが錯体の安定性、反応性の両面から望ましい。
その際、アレーン配位子としては、ベンゼン、トルエン、クメン、シメン、ヘキサメチルベンゼン、安息香酸エステル等のベンゼン誘導体、ナフタレン等が好ましい。
【００５５】
原子価がゼロ価のもの（Ａ）としては、例えば、下記のものが挙げられる。但し、（）内の数字は価数を示し、［］内は化学式を示す。
１．ドデカカルボニル三ルテニウム（０）、［Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２］
２．トリカルボニル（シクロオクタテトラエン）ルテニウム（０）、
［Ｒｕ（ＣＯ）_３（η^６−１，３，５−Ｃ_８Ｈ_１０）］
３．トリカルボニル（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（０）、
［Ｒｕ（ＣＯ）_３（η^４−１，５−Ｃ_８Ｈ_１２）］
４．（η^６−１，３，５−シクロオクタテトラエン）（η^４−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（０）、
［Ｒｕ（η^６−１，３，５−Ｃ_８Ｈ_１０）（η^４−１，５−Ｃ_８Ｈ_１２）］
５．（η^６−ベンゼン）（η^４−１，３−シクロヘキサジエン）ルテニウム（０）、
［Ｒｕ（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）（η^４−１，３−Ｃ_６Ｈ_８）］
【００５６】
６．（η^６−ベンゼン）（η^４−１，５シクロオクタジエン）ルテニウム（０）
［Ｒｕ（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）（η^４−１，５−Ｃ_８Ｈ_１２）］
７．（η^６−シメン）（η^４−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（０）［Ｒｕ｛η^６−ＣＨ（ＣＨ_３）_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３｝（η^４−１，５−Ｃ_８Ｈ_１２）］
８．（η^６−ナフタレン）（η^４−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（０）
［Ｒｕ（η^６−Ｃ_１０Ｈ_１０）（η^４−１，５−Ｃ_８Ｈ_１２）］
９．（η^６−シメン）（η^４−α−テルピネン）ルテニウム（０）、
［Ｒｕ（η^６−ＣＨ（ＣＨ_３）_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３）（η^４−α−Ｔｅｒｐｉｎｅｎｅ）］
１０．（η^６−シメン）ビス（エチレン）ルテニウム（０）、
［Ｒｕ｛η^６−ＣＨ（ＣＨ_３）_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３｝（Ｃ_２Ｈ_４）_２］
【００５７】
１１．（η^６−シメン）（η^４−１，３−シクロヘキサジエン）ルテニウム（０）、
［Ｒｕ｛η^６−ＣＨ（ＣＨ_３）_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３｝（η^４−１，３−Ｃ_６Ｈ_８）］
１２．（η^６−安息香酸エチル）（η^４−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（０）、
［Ｒｕ｛η^６−Ｃ_６Ｈ_５Ｃ００Ｅｔ｝（η^４−１，５−Ｃ_８Ｈ_１２）］
１３．（η^６−ヘキサメチルベンゼン）（η^４−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（０）、
［Ｒｕ｛η^６−Ｃ_６Ｍｅ_６｝（η^４−１，５−Ｃ_８Ｈ_１２）］
１４．ビス（η^６−ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム（０）、
［Ｒｕ｛η^６−Ｃ_６（ＣＨ_３）_６｝_２］
１５．ドデカカルボニル三オスミウム（０）、
［Ｏｓ_３（ＣＯ）_１２］
【００５８】
１６．η−デカカルボニルジヒドリド三オスミウム（０）、
［Ｏｓ_３Ｈ_２（ＣＯ）_１０］
【００５９】
１７．ウンデカカルボニル（アセトニトリル）三オスミウム（０）、
［Ｏｓ_３（ＣＯ）_１１（ＣＨ_３ＣＮ）］
１８．（η^６−ベンゼン）（η^４−１，３−シクロヘキサジエン）オスミウム（０）、
［Ｏｓ（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）（η^４−１，３−Ｃ_６Ｈ_８）］
１９．（η^６−ベンゼン）（η^４−１，５−シクロオクタジエン）オスミウム（０）、
［Ｏｓ（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）（η^４−１，５−Ｃ_８Ｈ_１２）］
２０．（η^６−シメン）（η^４−１，５−シクロオクタジエン）オスミウム（０）、
［Ｏｓ｛η^６−ＣＨ（ＣＨ_３）_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３｝（η^４−１，５−Ｃ_８Ｈ_１２）］
２１．（η^６−ナフタレン）（η^４−１，５−シクロオクタジエン）オスミウム（０）、
［Ｏｓ（η^６−Ｃ_１０Ｈ_１０）（η^４−１，５−Ｃ_８Ｈ_１２）］
【００６０】
２２．（η^６−シメン）（η^４−α−テルピネン）オスミウム（０）、
［Ｏｓ（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）（η^４−α−Ｔｅｒｐｉｎｅｎｅ）］
２３．（η^６−シメン）ビス（エチレン）オスミウム（０）、
［Ｏｓ｛η^６−ＣＨ（ＣＨ_３）_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３｝（Ｃ_２Ｈ_４）_２］
２４．（η^６−安息香酸エチル）（η^４−１，５−シクロオクタジエン）オスミウム（０）、
［Ｏｓ｛η^６−Ｃ_６Ｈ_５Ｃ００Ｅｔ｝（η^４−１，５−Ｃ_８Ｈ_１２）］
２５．（η^６−ヘキサメチルベンゼン）（η^４−１，５−シクロオクタジエン）オスミウム（０）、
［Ｏｓ｛η^６−Ｃ_６Ｍｅ_６｝（η^４−１，５−Ｃ_８Ｈ_１２）］
【００６１】
上記原子価がゼロ価のもの（Ａ）のうち、錯体の安定性や製造コストの面から好ましいのは、（η^６−１，３，５−シクロオクタテトラエン）（η^４−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（０）、（η^６−ベンゼン）（η^４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（０）、（η^６−ベンゼン）（η^４−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（０）、（η^６−シメン）（η^４−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（０）、（η^６−ナフタレン）（η^４−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（０）などであり、より好ましいのは（η^６−ベンゼン）（η^４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（０）、（η^６−シメン）（η^４−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（０）である。
【００６２】
一方、原子価が多価のもの（Ａ’）としては、例えば、下記のものが挙げられる。但し、（）内の数字は価数を示し、［］内は化学式を示す。
１．ジ−μ−クロロビス（クロロトリカルボニルルテニウム）（ＩＩ）、
［ＲｕＣｌ_２（ＣＯ）_３］_２
２．ビス（η^５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）、
［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）_２］
３．ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）、
［Ｒｕ｛η^５−Ｃ_５（ＣＨ_３）_５｝_２］
４．（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）、
［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）｛η^５−Ｃ_５（ＣＨ_３）_５｝］
５．テトラカルボニルビス（η−シクロペンタジエニル）二ルテニウム（Ｉ）、
［Ｒｕ_２（ＣＯ）_４（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）_２］
【００６３】
６．テトラカルボニルビス（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）二ルテニウム（Ｉ）、
［Ｒｕ_２（ＣＯ）_４｛η^５−Ｃ_５（ＣＨ_３）_５｝_２］
７．ジクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩＩ）、
［ＲｕＣｌ_２｛η^５−Ｃ_５（ＣＨ_３）_５｝_２］
８．クロロジカルボニル（η^５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）、
［ＲｕＣｌ｛η^５−Ｃ_５Ｈ_５｝（ＣＯ）_２］
９．ヒドリド（η^５−シクロペンタジエニル）（η^８−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、
［ＲｕＨ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）（η^８−Ｃ_８Ｈ_１２）］
１０．クロロ（η^５−シクロペンタジエニル）（η^８−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、
［ＲｕＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）（η^８−Ｃ_８Ｈ_１２）］
【００６４】
１１．ブロモ（η^５−シクロペンタジエニル）（η^８−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、
［ＲｕＢｒ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）（η^８−Ｃ_８Ｈ_１２）］
１２．クロロジカルボニル（η^５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）、
［ＲｕＣｌ（ＣＯ）_２｛η^５−Ｃ_５（ＣＨ_３）_５｝］
１３．ヨードジカルボニル（η^５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）、
［ＲｕＩ（ＣＯ）_２｛η^５−Ｃ_５（ＣＨ_３）_５｝］
１４．クロロ（η^５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η^４−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、
［ＲｕＣｌ｛η^５−Ｃ_５（ＣＨ_３）_５｝（η^４−１，５−Ｃ_８Ｈ_１２）］
１５．トリクロロ（η^５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＶ）、
［ＲｕＣｌ_３｛η^５−Ｃ_５（ＣＨ_３）_５｝_５］_２
【００６５】
１６．ジクロロ（η^３−アリル）（η^５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＶ）、
［ＲｕＣｌ_２（η^３−Ｃ_３Ｈ_５）｛η^５−Ｃ_５（ＣＨ_３）_５｝_５］
１７．テトラクロロビス（η^６−ベンゼン）二ルテニウム（ＩＩ）、
［ＲｕＣｌ_２（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］_２
１８．テトラクロロビス（η^６−ヘキサメチルベンゼン）二ルテニウム（ＩＩ）［ＲｕＣｌ_２｛η^６−Ｃ_６（ＣＨ_３）_６｝］_２
１９．ビス（η^３−アリル）（η^４−ノルボルナジエン）二ルテニウム（ＩＩ）
［Ｒｕ（η^３−Ｃ_３Ｈ_５）（η^４−Ｃ_７Ｈ_８）］
２０．テトラクロロビス（η^６−シメン）二ルテニウム（ＩＩ）
［ＲｕＣｌ_２｛η^６−ＣＨ（ＣＨ_３）_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３｝］_２
【００６６】
２１．テトラクロロビス（η^６−安息香酸エチル）二ルテニウム（ＩＩ）
［ＲｕＣｌ_２｛η^６−Ｃ_６Ｈ_５Ｃ００Ｅｔ｝］_２
２２．ジクロロ（η^４−１，５−シクロペンタジエン）ルテニウム
［ＲｕＣｌ_２（η^４−１，５−Ｃ_８Ｈ_１２）］_２
２３．トリクロロルテニウム三水和物
［ＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ］
２４．ビス（η^５−シクロペンタジエニル）オスミウム（ＩＩ）、
［Ｏｓ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）_２］
２５．ビス（η^５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）オスミウム（ＩＩ）、
［Ｏｓ｛η^５−Ｃ_５（ＣＨ_３）_５｝_２］
【００６７】
２６．（η^５−アセチルシクロペンタジエニル）（η^５−シクロペンタジエニル）オスミウム（ＩＩ）、
［Ｏｓ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）（η^５−Ｃ_５Ｈ_４ＣＯＣＨ_３）］
２７．テトラクロロビス（η^６−ベンゼン）二オスミウム（ＩＩ）、
［ＯｓＣｌ_２（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］_２
２８．テトラクロロビス（η^６−ヘキサメチルベンゼン）二オスミウム（ＩＩ）、
［ＯｓＣｌ_２（η^６−Ｃ_６（ＣＨ_３）_６）］_２
２９．テトラクロロビス（η^６−シメン）二オスミウム（ＩＩ）、
［ＯｓＣｌ_２｛η^６−ＣＨ（ＣＨ_３）_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３｝］_２
３０．テトラクロロビス（η^６−安息香酸エチル）二オスミウム（ＩＩ）、
［ＯｓＣｌ_２｛η^６−Ｃ_６Ｈ_５Ｃ００Ｅｔ｝］_２
【００６８】
２．化合物（Ｂ）、（Ｂ’）
本発明の第１及び第２の製法において用いられる化合物（Ｂ）と（Ｂ’）とは、本発明の目的生成物である有機金属化合物の原料の一つであり、有機金属化合物中の金属に直接結合するハロゲン基等のアニオン性配位子と、有機金属化合物中のカルベン（電荷のない二価の炭素原子）に直接結合するフェニルチオ基、フェニルエーテル基等の電子供与性基とをもたらす役割を果たす。
【００６９】
第１の製法では、化合物（Ｂ）として、下記の一般式（１）で示される化合物が用いられる。
【００７０】
【化１３】

【００７１】
ここで、式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、これらはさらに炭素数１〜５のアルキル基、カルボキシル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルケニルオキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜６のアルキルシリル基、炭素数６〜１０のアリールシリル基、炭素数１〜７のアシル基、ヒドロキシル基、炭素数０〜１０のアミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、アセチル基、又はアセトキシ基で置換されていてもよく、Ｙ^１はカルコゲン原子、或いは次の式（２）：
【００７２】
【化１４】

で表される窒素含有基又は次の式（３）：
【００７３】
【化１５】

で表されるリン含有基を表し、Ｘ^１はハロゲン原子を表す。ただし、上記式中、Ｒ^２及びＲ^３はＲ^１と同義であり、Ｒ^１、Ｒ^２あるいはＲ^３はいずれかが互いに結合していてもよい。
【００７４】
また、第２の製法では、化合物（Ｂ’）として、下記の一般式（４）で示される化合物が用いられる。
【００７５】
【化１６】

なお、式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｙ^２、及びＸ^２は、それぞれ前述のＲ^１、Ｒ^２、Ｙ^１及びＸ^１と同義であり、Ｒ^３、Ｒ^４あるいはＲ^５はいずれかが互いに結合していてもよい。
【００７６】
本発明の化合物（Ｂ）、（Ｂ’）は、上記一般式（１）又は一般式（４）で該当するものであれば、特に限定されないが、式中のＲ^２又はＲ^５が水素基であるである化合物が好ましく、さらには、式中のＲ^１、Ｒ^３あるいはＲ^４がフェニル基、又は炭素数１〜５のアルキル基、カルボキシル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルケニルオキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜６のアルキルシリル基、炭素数６〜１０のアリールシリル基、炭素数１〜７のアシル基、ヒドロキシル基、炭素数１０以下のアミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、及びアセチル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の置換基によって置換されたフェニル基であって、かつＹ^１又はＹ^２が酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子である化合物が反応性、有用性等の面から特に好ましい。
【００７７】
本発明において使用する化合物（Ｂ）、（Ｂ’）の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。但し、［］内は化学式を示す。
１．ジクロロメチルフェニルスルフィド、
［Ｐｈ−Ｓ−ＣＨＣｌ_２］
２．ジクロロメチルフェニルセレニド、
［Ｐｈ−Ｓｅ−ＣＨＣｌ_２］
３．ジクロロメチルフェニルホスフィン、
［Ｐｈ−ＰＨ−ＣＨＣｌ_２］
４．ジクロロメチルフェニルアミン、
［Ｐｈ−ＮＨ−ＣＨＣｌ_２］
【００７８】
５．（フェニルジクロロメチル）フェニルスルフィド、
［Ｐｈ−Ｓ−Ｃ（Ｐｈ）Ｃｌ_２］
６．ジクロロメチルｐ−トリルスルフィド、
［ｐ−ｔｏｌｙｌ−Ｓ−ＣＨＣｌ_２］
７．ジクロロメチル−ｐ−トリルセレニド、
［ｐ−ｔｏｌｙｌ−Ｓｅ−ＣＨＣｌ_２］
８．ジクロロメチル−ｐ−トリルホスフィン、
［ｐ−ｔｏｌｙｌ−ＰＨ−ＣＨＣｌ_２］
【００７９】
９．ジクロロメチル−ｐ−トリルアミン、
［ｐ−ｔｏｌｙｌ−ＮＨ−ＣＨＣｌ_２］
１０．ジクロロメチル−クロロフェニルスルフィド、
［ｐ−Ｃｌ−Ｐｈ−Ｓ−ＣＨＣｌ_２］
１１．ジクロロメチル−ｐ−クロロフェニルセレニド、
［ｐ−Ｃｌ−Ｐｈ−Ｓｅ−ＣＨＣｌ_２］
１２．ジクロロメチル−ｐ−クロロフェニルホスフィン、
［ｐ−Ｃｌ−Ｐｈ−ＰＨ−ＣＨＣｌ_２］
【００８０】
１３．ジクロロメチル−ｐ−クロロフェニルアミン、
［ｐ−Ｃｌ−Ｐｈ−ＮＨ−ＣＨＣｌ_２］
１４．ジクロロメチル−ｐ−メトキシフェニルスルフィド、
［ｐ−ＭｅＯ−Ｐｈ−Ｓ−ＣＨＣｌ_２］
１５．ジクロロメチル−ｐ−メトキシフェニルセレニド、
［ｐ−ＭｅＯ−Ｐｈ−Ｓｅ−ＣＨＣｌ_２］
１６．ジクロロメチル−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、
［ｐ−ＭｅＯ−Ｐｈ−ＰＨ−ＣＨＣｌ_２］
１７．ジクロロメチル−ｐ−メトキシフェニルアミン、
［ｐ−ＭｅＯ−Ｐｈ−ＮＨ−ＣＨＣｌ_２］
１８．ジクロロメチルベンジルセレニド、
［Ｂｅｎｚｙｌ−Ｓｅ−ＣＨＣｌ_２］
【００８１】
１９．ジクロロメチルイソプロピルスルフィド、
［ｉＰｒ−Ｓ−ＣＨＣｌ_２］
２０．ジクロロメチルイソプロピルセレニド、
［ｉＰｒ−Ｓｅ−ＣＨＣｌ_２］
２１．ジクロロメチルイソプロピルホスフィン、
［ｉＰｒ−ＰＨ−ＣＨＣｌ_２］
２２．ジクロロメチルイソプロピルアミン、
［ｉＰｒ−ＮＨ−ＣＨＣｌ_２］
【００８２】
２３．Ｎ−ジクロロメチルカルバゾール
【００８３】
【化１７】

２９．Ｎ−ジクロロメチルピロリジノン
【００８４】
【化１８】

３０．Ｎ−ジクロロメチルフタルイミド
【００８５】
【化１９】

３１．Ｎ−ジクロロメチルピロリジン
【００８６】
【化２０】

【００８７】
３．中性配位子（Ｃ）、（Ｃ’）
本発明の第１及び第２の製法において用いられる中性配位子（Ｃ）と（Ｃ’）とは、中性電子供与体のことであり、本発明の目的生成物である有機金属化合物の原料の一つであり、有機金属化合物中の金属に直接配位する中性配位子をもたらす役割を果たす。
【００８８】
中性配位子（Ｃ）、（Ｃ’）としては、中性電子供与体であれば何を用いてもよいが、好ましくは三級ホスフィン又はイミダゾリウム−２−イリデン化合物である。
三級ホスフィンとしては、式：ＰＲ^６Ｒ^７Ｒ^８で表されるホスフィンが挙げられる。
【００８９】
ここで、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立してＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、またはＣ_６〜_２０のアリール基を表し、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、または置換フェニル基の中から選ばれ、重複して選ぶことも可能である。
【００９０】
また、三級ホスフィンとしてビスホスフィンのような二座配位型のホスフィンを用いることも可能である。
【００９１】
本発明において用いる三級ホスフィンの具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。但し、［］内は化学式を示す。
１．トリシクロペンチルホスフィン、［Ｐ（Ｃ_５Ｈ_９）_３］
２．トリシクロヘキシルホスフィン、［Ｐ（Ｃ_６Ｈ_１１）_３］
３．トリシクロオクチルホスフィン、［Ｐ（Ｃ_８Ｈ_１５）_３］
４．トリエチルホスフィン、［Ｐ（Ｃ_２Ｈ_５）_３］
５．トリメチルホスフィン、［Ｐ（ＣＨ_３）_３］
【００９２】
６．トリイソプロピルホスフィン、［Ｐ｛ＣＨ（ＣＨ_３）_２｝_３］
７．トリプロピルホスフィン、［Ｐ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_３］
８．トリブチルホスフィン、［Ｐ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_３］
９．ジメチルエチルホスフィン、［Ｐ（ＣＨ_３）_２Ｃ_２Ｈ_５］
１０．メチルジエチルホスフィン、［ＰＣＨ_３（Ｃ_２Ｈ_５）_２］
【００９３】
１１．トリフェネチルホスフィン、［Ｐ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｐｈ）_３］
１２．トリブトキシエチルホスフィン、［Ｐ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＢｕ）_３］
１３．トリシアノエチルホスフィン、［Ｐ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮ）_３］
１４．メチルジフェニルホスフィン、［ＰＭｅＰｈ_２］
１５．トリフェニルホスフィン、［ＰＰｈ_３］
【００９４】
１６．ジメチルフェニルホスフィン、［ＰＭｅ_２Ｐｈ］
１７．ジエチルフェニルホスフィン、［ＰＥｔ_２Ｐｈ］
１８．エチレンビス（ジフェニルホスフィン）、
［Ｐｈ_２ＰＣＨ_２ＣＨ_２ＰＰｈ_２］
１９．メチレンビス（ジフェニルホスフィン）、
［Ｐｈ_２ＰＣＨ_２ＰＰｈ_２］
２０．プロピレンビス（ジフェニルホスフィン）、
［Ｐｈ_２ＰＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＰＰｈ_２］
【００９５】
２１．エチレンビス（ジシクロペンチルホスフィン）、
［（Ｃ_５Ｈ_９）_２ＰＣＨ_２ＣＨ_２Ｐ（Ｃ_５Ｈ_９）_２］
２２．メチレンビス（ジシクロペンチルホスフィン）、
［（Ｃ_５Ｈ_９）_２ＰＣＨ_２Ｐ（Ｃ_５Ｈ_９）_２］
２３．プロピレンビス（ジシクロペンチルホスフィン）、
［（Ｃ_５Ｈ_９）_２ＰＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｐ（Ｃ_５Ｈ_９）_２］
２４．エチレンビス（ジシクロヘキシルホスフィン）、
［（Ｃ_６Ｈ_１１）_２ＰＣＨ_２ＣＨ_２Ｐ（Ｃ_６Ｈ_１１）_２］
２５．メチレンビス（ジシクロヘキシルホスフィン）、
［（Ｃ_６Ｈ_１１）_２ＰＣＨ_２Ｐ（Ｃ_６Ｈ_１１）_２］
２６．プロピレンビス（ジシクロヘキシルホスフィン）、
［（Ｃ_６Ｈ_１１）_２ＰＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｐ（Ｃ_６Ｈ_１１）_２］
【００９６】
また、イミダゾリウム−２−イリデン化合物としては、イミダゾリン−２−イリデン誘導体、４，５−ジヒドロイミダゾリン−２−イリデン誘導体などが好ましく、具体的には、Ｎ、Ｎ’−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン配位子やＮ、Ｎ’−ジメシチル ４，５−ジヒドロイミダゾリン−２−イリデン配位子が挙げられる。
【００９７】
４．有機金属化合物とその製法
本発明の目的生成物である有機金属化合物は、ゼロ価の遷移金属錯体（Ａ）からなる出発物質に前述の一般式（１）で示される化合物（Ｂ）と中性配位子（Ｃ）とを一工程で反応させる第１の製法、または高原子価の遷移金属錯体（Ａ’）からなる出発物質に前述の一般式（４）で示される化合物（Ｂ’）と中性配位子（Ｃ’）とを還元条件下に一工程で反応させる第２の製法によって製造される。
【００９８】
そのため、上記有機金属化合物としては、第１の製法または第２の製法で得られるものであれば、特に限定されるものではないが、下記の一般式（５）又は（６）で表される化合物が好ましい。
【００９９】
【化２１】

【０１００】
【化２２】

【０１０１】
ここで、式中、Ｍは遷移金属元素を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ前述と同義である。また、Ｌ^１、Ｌ^２はそれぞれ同一または異なって中性電子供与体を表す。
【０１０２】
これらの有機金属化合物の中でも、反応性、有用性等の面から、特に式中のＭがルテニウム又はオスミウムで、Ｒ^２又はＲ^５が水素基で、Ｒ^１又はＲ^４がフェニル基、あるいは炭素数１〜５のアルキル基、カルボキシル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルケニルオキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜６のアルキルシリル基、炭素数６〜１０のアリールシリル基、炭素数１〜７のアシル基、ヒドロキシル基、炭素数１０以下のアミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、及びアセチル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の置換基によって置換されたフェニル基で、Ｙ^１又はＹ^２が酸素原子、硫黄原子又はセレン原子である有機金属化合物が最適である。
【０１０３】
さらに、生成物の安定性、有用性、コストの面から、Ｍがルテニウム、Ｒ^２又はＲ^５が水素基、Ｘ^１又はＸ^２が塩素、Ｙ^１又はＹ^２が硫黄又はセレン、Ｒ^１又はＲ^４がフェニル基または上記の置換フェニル基であるものが特に好ましい。
【０１０４】
なお、Ｙ^１又はＹ^２が硫黄、セレン、窒素等のヘテロ元素である場合は、それらの元素によるπ供与性から、得られる有機金属化合物は熱安定性に優れたものとなり、その結果高温での反応が可能となるため、高収率で目的物を得ることができるという利点がある。
【０１０５】
本発明の製法の特徴の一つとして、一般式（１）で示される化合物（Ｂ）や一般式（４）で示される化合物（Ｂ’）を反応試薬として用いるが、該化合物は熱や光に対して安定な化合物であるため、様々な合成条件下で反応を行うことが可能である。
【０１０６】
本発明の第１の製法又は第２の製法は、通常、溶媒中に上記した三つの原料を加え、必要に応じて攪拌し、反応温度を−７８℃〜１５０℃の範囲、より好ましくは−１０℃〜１１０℃の範囲に調整し、窒素雰囲気で一工程で反応させ、反応終了後、エバポレーションにて溶媒を除去し得られた固体を回収、洗浄して錯体を単離することによって行われる。
【０１０７】
上記溶媒としては、特に限定されないが、溶解度の点からトルエン、ベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトニトリル等が望ましく、特に第２の製法では、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが望ましい。
【０１０８】
なお、前述したように、第１の製法の場合は、上記した原料を加えるだけで反応は進行するため還元剤を加える必要はないが、第２の製法の場合は、上記した原料を加えるだけでは反応は十分に進行しないので、還元剤を加えた還元条件下で行わなければならない。
【０１０９】
上記還元剤としては、多原子価遷移金属錯体を還元するものであれば、何でも良いが、好ましくは典型元素又は典型元素を含む化合物が望ましい。具体的には、亜鉛、炭酸ナトリウムで代表されるナトリウム塩、金属ナトリウム、ナトリウムアマルガムなどのナトリウム化合物などが最適である。特に反応系における副生物やプロセスの簡便性から、炭酸ナトリウムに代表されるナトリウム塩が好ましい。
【０１１０】
なお、前述したように、第２の製法では、溶媒としてアルコール系溶媒を用いることが好ましいが、アルコール系溶媒以外の溶媒を用いる場合は、還元助剤としてアルコールを反応系中に共存させる必要がある。
【０１１１】
第２の製法においては、還元助剤として配位性の化合物を添加することも生成物を高収率に得るために有効である。これらは、系中で発生するゼロ価錯体を安定化させることで反応を促進する効果があると考えられる。
具体的には、ホスフィン誘導体、オレフィン誘導体、ニトリル誘導体、ケトン誘導体、エーテル誘導体、チオエーテル誘導体、アミン誘導体などが挙げられるが、中でもオレフィン誘導体が好ましい。
【０１１２】
また、第２の製法においては、まず溶媒に原料となる遷移金属錯体（Ａ’）と還元剤、および還元された遷移金属を安定化させる安定化剤を加え、得られた溶液をエバポレーションにて溶媒を除去した後、新たに溶媒を加え、一般式（４）で表される化合物（Ｂ’）と中性配位子（Ｃ’）とを反応させることでより効率的に目的とする有機金属化合物を得ることができる。
【０１１３】
その際、最初に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒が望ましく、二番目に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ＴＨＦ、塩化メチレン、クロロホルムなどが望ましい。
【０１１４】
また、用いられる安定化剤としては、中性配位子が望ましく、より好ましくはホスフィン誘導体、オレフィン誘導体、ニトリル誘導体、ケトン誘導体、エーテル誘導体、チオエーテル誘導体、アミン誘導体などが挙げられる。
【０１１５】
本発明の代表的な化学反応式を、式（７）〜（１７）として以下に示す。
【０１１６】
【化２３】

【０１１７】
【化２４】

【０１１８】
【化２５】

【０１１９】
【化２６】

【０１２０】
【化２７】

【０１２１】
【化２８】

【０１２２】
【化２９】

【０１２３】
【化３０】

【０１２４】
【化３１】

【０１２５】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明の技術思想を利用する実施態様は全て本発明の範囲に含まれるものである。
【０１２６】
実施例１〜５
ゼロ価の遷移金属錯体であるＲｕ（η^６−ベンゼン）（η^４−１，３−シクロヘキサジエン）０．００６モルに対して、トリシクロヘキシルホスフィン０．０１２モルおよび式：Ｒ^１Ｙ^１ＣＨＣｌ_２の化合物０．００６モルを加え、ベンゼン２０ｇとともに１００ｍｌのフラスコ中で窒素気流下、５０℃で３時間反応させた。反応終了後、エバポレーションにて溶媒を除去し得られた固体を回収、洗浄して有機金属化合物を単離した。結果を表１に示す。
なお、表１中、Ｒ^１及びＹ^１は、上記式：Ｒ^１Ｙ^１ＣＨＣｌ_２中のＲ^１及びＹ^１を表し、例えば、実施例１ではＲ^１としてフェニル基、Ｙ^１として硫黄原子を用いたことを表し、すなわち、Ｃ_６Ｈ_５−Ｓ−ＣＨＣｌ_２を用いて、式（ａ）の化学構造の有機金属化合物が得られたことを示す。
【０１２７】
【表１】

【０１２８】
［評価結果］
実施例１〜５においては、すべての実施例において収率が８０％以上であり、特に実施例１では８７％と高収率であり、満足できる結果であった。
【０１２９】
実施例６〜９
ゼロ価の遷移金属錯体であるＲｕ（η^４−１，５−シクロオクタジエン）（η^６−１，３，５−シクロオクタトリエン）０．００６モルに対して、トリシクロヘキシルホスフィン０．０１２モルおよび式：Ｒ^１Ｙ^１ＣＨＣｌ_２の化合物０．００６モルを加え、ベンゼン２０ｇとともに１００ｍｌのフラスコ中で窒素気流下、６０℃で、６時間反応させた。反応終了後、エバポレーションにて溶媒を除去し得られた固体を回収、洗浄して錯体を単離した。結果を表２に示す
【０１３０】
【表２】

【０１３１】
［評価結果］
実施例６〜９においては、平均収率が約７０％とやや低かったものの、満足できる結果であった。
【０１３２】
実施例１０〜１３
三価遷移金属錯体であるＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ０．００６モルに対して、エタノール中で、還元剤であるＺｎ（０．０６モル）を加え室温で３０分撹拌し、トリシクロヘキシルホスフィン０．０１２モルおよび式：Ｒ^４Ｙ^２ＣＨＣｌ_２の化合物０．００６モルを加え、トルエン２０ｇとともに１００ｍｌのフラスコ中で窒素気流下、８０℃で、６時間反応させた。反応終了後、沈殿をろ過にて除去したのち、エバポレーションにて溶媒を除去し得られた固体を回収、洗浄して錯体を単離した。結果を表３に示す。
【０１３３】
【表３】

【０１３４】
［評価結果］
実施例１０〜１３においては、平均収率が約７０％とやや低かったが、満足できる結果であった。
【０１３５】
実施例１４〜１７
三価遷移金属であるＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ０．００６モルに対して、エタノール中で、還元剤であるＺｎ（０．０６モル）および１，５シクロオクタジエン０．０６モルを加え室温で１時間撹拌し、濾過にて過剰のＺｎを除去した。得られた溶液をエバポレーションにて溶媒を取り除き、ＴＨＦに再度溶解させトリシクロヘキシルホスフィン０．０１２モルおよび式：Ｒ^４Ｙ^２ＣＨＣｌ_２の化合物０．００６モルを加え、窒素気流下、６０℃で、１時間反応させた。反応終了後、エバポレーションにて溶媒を除去し得られた固体を回収、洗浄して錯体を単離した。結果を表４に示す。
【０１３６】
【表４】

【０１３７】
実施例１４〜１７においては、平均収率が約８０％と高く、特に実施例１４と実施例１７では、８０％以上と高収率であり、満足できる結果であった。
【０１３８】
実施例１８〜２１
ゼロ価の遷移金属錯体であるＲｕ（η^６−ｐ−シメン）（η^４−１，５−シクロオクタジエン）０．００６モルに対して、トリシクロヘキシルホスフィン０．０１２モルおよび式：Ｒ^１Ｙ^１ＣＨＣｌ_２の化合物０．００６モルを加え、トルエン２０ｇとともに１００ｍｌのフラスコ中で窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。反応終了後、エバポレーションにて溶媒を除去し得られた固体を回収、洗浄して有機金属化合物を単離した。結果を表５に示す。
【０１３９】
【表５】

【０１４０】
［評価結果］
実施例１８〜２１においては、すべての実施例において収率が８０％以上であり、特に実施例１８では９１％と高収率であり、満足できる結果であった。
【０１４１】
実施例２２〜２３
三価遷移金属錯体であるＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ（０．００６モル）に対して、エタノール中（２０ｍＬ）で、還元剤である炭酸ナトリウム（０．０６モル）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．０１２モル）および式：Ｒ^４Ｙ^２ＣＨＣｌ_２の化合物（０．００６モル）を加え、さらに還元助剤としてシクロオクタジエン（０．０６モル）を加えて１００ｍｌのフラスコ中で窒素気流下、６０℃で、６時間反応させた。反応終了後、沈殿をろ過にて除去したのち、エバポレーションにて溶媒を除去し得られた固体を回収、洗浄して錯体を単離した。結果を表６に示す。
【０１４２】
実施例２４〜２５
二価遷移金属錯体である［ＲｕＣｌ_２｛η^６−ＣＨ（ＣＨ_３）_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３｝］_２（０．００６モル）に対して、トルエン（２０ｍＬ）中で、還元剤である炭酸ナトリウム（０．０６モル）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．０１２モル）および式：Ｒ^４Ｙ^２ＣＨＣｌ_２の化合物（０．００６モル）を加え、さらに還元助剤としてエタノール１ｍＬを加えて１００ｍｌのフラスコ中で窒素気流下、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、沈殿をろ過にて除去したのち、エバポレーションにて溶媒を除去し得られた固体を回収、洗浄して単離した。結果を表６に示す。
【０１４３】
【表６】

【０１４４】
［評価結果］
実施例２２〜２５においては、平均収率が８０％以上となり、還元助剤による効果が見られた。
【０１４５】
実施例２６〜３０
ゼロ価の遷移金属錯体であるＲｕ（η^６−ｐ−シメン）（η^４−１，５−シクロオクタジエン）０．００６モルに対して、中性配位子０．０１２モルおよび式：Ｒ^１Ｙ^１ＣＨＣｌ_２の化合物０．００６モルを加え、ベンゼン２０ｇとともに１００ｍｌのフラスコ中で窒素気流下、５０℃で３時間反応させた。反応終了後、エバポレーションにて溶媒を除去し得られた固体を回収、洗浄して有機金属化合物を単離した。結果を表６に示す。
なお、同様な条件で実験した実施例１８〜２１のデータについても、比較参照のために再度、記載した。
【０１４６】
【表７】

【０１４７】
［評価結果］
実施例１８〜２１および実施例２７においては、収率が８０％以上であり、満足できる結果であった。実施例２６においても、約７０％の収率で生成が確認された。一方、実施例２８〜３０においては、収率がさほど高くはないものの、中性配位子がイミダゾリウム−２−イリデン配位子やＹが窒素であるものの合成が確認されたことは意義深い。
【０１４８】
実施例３１〜２９
ゼロ価の遷移金属錯体の種類を変えて実験を行った。ゼロ価の遷移金属錯体０．００６モルに対して、中性配位子（ＰＣｙ^３＝トリシクロヘキシルホスフィン）０．０１２モルおよび式：Ｒ^１Ｙ^１ＣＨＣｌ_２（ＰｈＳＣＨＣｌ_２）の化合物０．００６モルを加え、ベンゼン２０ｇとともに１００ｍｌのフラスコ中で窒素気流下、表７に示す温度および時間で反応させた。反応終了後、エバポレーションにて溶媒を除去し得られた固体を回収、洗浄して有機金属化合物（全て、式（ａ）で示す化合物）を単離した。結果を表８に示す。
なお、同様な条件で実験した実施例１、６及び１８のデータについても、比較参照のために再度、記載した。
【０１４９】
【表８】

【０１５０】
［評価結果］
各種０価錯体において高収率で目的生成物が得られることが確認された。特に実施例１８においては、９１％と高収率で目的物が得られ、非常に満足出来る結果であった。また、これらの０価錯体自体の合成収率は、下記のようになっており、合成収率面からも実施例１８が、非常によい前駆体であることが確認された。
０価錯体名 合成収率 使用した実施例
Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（ｃｈｄ） ６１％ 実施例１
Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ） ８２％ 実施例６
Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（ｃｏｄ） ９１％ 実施例１８
Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（ｃｏｄ） ６６％ 実施例３１
Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（ｃｈｄ） ２０％ 実施例３２
Ｒｕ（ｎａｐｈｔａｌｅｎｅ）（ｃｏｄ） ５０％ 実施例３３
【０１５１】
実施例３４
ゼロ価の遷移金属錯体であるＲｕ（η^６−ｐ−シメン）（η^４−１，５−シクロオクタジエン）１．３ｍｍｏｌに対して、トリシクロヘキシルホスフィン２．５９ｍｍｏｌおよびＰｈＳＣＨＣｌ_２１．３ｍｍｏｌ加え、ベンゼン１０ｍＬとともに３０ｍｌのナスフラスコ中で窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。反応終了後、エバポレーションにて溶媒を除去し、得られた固体を回収してジクロロ［ビストリシクロヘキシルホスフィノ］フェニルチオメチノルテニウムを収率９３％で単離した。得られた錯体０．０２ｍｍｏｌを用いて２００ｍＬシュレンクフラスコ中でノルボルネン２０ｍｍｏｌ／トルエン１００ｍＬ溶液の重合を室温で１時間行った。結果を表９に示す
【０１５２】
実施例３５
実施例３４で得られたジクロロ［ビストリシクロヘキシルホスフィノ］フェニルチオメチノルテニウム１ｍｍｏｌを−７８℃のメタノール１０ｍＬで洗浄し乾燥後に回収された錯体を用いて、実施例３４と同様にノルボルネンの重合を試みた。結果を表９に示す。
【０１５３】
比較例１
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００２，２１，２１５３−２１６４に記載の合成方法に従いジクロロ［ビストリシクロヘキシルホスフィノ］フェニルチオメチノルテニウムを合成し、再結晶は行わずに、実施例３４の場合と同様に溶媒除去により錯体を単離した。得られた錯体を実施例３４の場合と同様にノルボルネンの重合に用いた。結果を表９に示す
【０１５４】
比較例２、３
比較例１で得られた錯体１ｍｍｏｌを、実施例３５と同様に−７８℃のメタノール１０ｍＬで洗浄し、乾燥後に得られた固体を用いて、実施例３４と同様にノルボルネンの重合を試みた（比較例２）。また、残りの錯体を再度−７８℃のメタノール１０ｍＬで洗浄し、乾燥後に得られた固体を用いて、実施例３４の場合と同様にノルボルネンの重合を試みた（比較例３）。結果を表９に示す。
【０１５５】
【表９】

【０１５６】
［評価結果］
実施例３４では、得られた生成物（ジクロロ［ビストリシクロヘキシルホスフィノ］フェニルチオメチノルテニウム）から、溶媒を除去しただけでメタノール洗浄は行っていないが、ノルボルネン重合体の収率は９９％以上であり、非常にすぐれている。
実施例３５では、得られた生成物（ジクロロ［ビストリシクロヘキシルホスフィノ］フェニルチオメチノルテニウム）から、溶媒を除去し、更にメタノール洗浄は行っているが、ノルボルネン重合体の収率は９９％以上と実施例３４と同じ程度である。すなわち、本発明の生成物（ジクロロ［ビストリシクロヘキシルホスフィノ］フェニルチオメチノルテニウム）は、メタノール洗浄を行わなくとも、ノルボルネン重合体の収率が非常に高く、比較例１の従来方法による収率６８％と比較し、非常にすぐれている。
【０１５７】
一方、比較例１では、生成物そのままで、ノルボルネンの重合触媒として使用した場合であるが、重合収率は６８％と非常に低い。この原因は、生成物中に重合を阻害するモノマーが多量残存しているからだと思われる。
また比較例２では、生成物を１回メタノールで洗浄しているが、洗浄回収率が９０％であり、若干のモノマー等の不純物を除去するため錯体をロスしており、重合収率は６８％から７５％に増加したものの、実施例３４と比較すれば非常に劣っており、本発明が従来技術より非常に優れていることを証明する証拠となつている。
比較例３では、生成物を２回メタノールで洗浄しているが、洗浄回収率が８１％であり、若干のモノマー等の不純物を除去するため錯体を約２０％ほどロスしており、重合収率は６８％から８８％に増加したものの、実施例３４と比較すれば約１１％劣っており、本発明が従来技術より非常に優れていることを証明する証拠となつている。
【０１５８】
なお、実施例１〜３０にて得られた式（ａ）〜（ｊ）の有機金属化合物の化学式を以下に示す。
【０１５９】
【化３２】

【０１６０】
【化３３】

【０１６１】
【化３４】

【０１６２】
【化３５】

【０１６３】
【化３６】

【０１６４】
【化３７】

【０１６５】
【化３８】

【０１６６】
【化３９】

【０１６７】
【化４０】

【０１６８】
【化４１】

【０１６９】
【発明の効果】
本発明によれば、ジシクロペンタジエンの様な分子内に歪みのあるオレフィンの開環メタセシス重合によるポリオレフィンの製造や、閉環メタセシス反応によるエポチロン類の合成等に利用できる触媒として有用な有機金属化合物が、比較的に簡単な化学構造であり入手が容易な出発物質を用いて、効率よくしかも安価に合成できるので有用である。
また、従来法では不純物として同伴する恐れのあるビニルヘテロ化合物、若しくは交換されたビニル化合物が系中に共存する可能性は全くなく、反応溶液から活性の高い有機金属化合物を簡便に単離することが可能であり、これを重合触媒として用いノルボルネン系モノマーを重合すると、重合収率が非常に高い効果がある。

Claims (27)

1. ゼロ価の遷移金属錯体（Ａ）からなる出発物質に、下記の一般式（１）で示される化合物（Ｂ）と中性配位子（Ｃ）とを一工程で反応させることを特徴とする有機金属化合物の合成方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、これらはさらに炭素数１〜５のアルキル基、カルボキシル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルケニルオキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜６のアルキルシリル基、炭素数６〜１０のアリールシリル基、炭素数１〜７のアシル基、ヒドロキシル基、炭素数０〜１０のアミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、アセチル基、又はアセトキシ基で置換されていてもよく、Ｙ^１はカルコゲン原子、或いは次の式（２）：
   

   

   で表される窒素含有基又は次の式（３）：
   

   

   で表されるリン含有基を表し、Ｘ^１はハロゲン原子を表す。ただし、上記式中、Ｒ^２及びＲ^３はＲ^１と同義であり、Ｒ^１、Ｒ^２あるいはＲ^３はいずれかが互いに結合していてもよい。）
2. 高原子価の遷移金属錯体（Ａ’）からなる出発物質に、下記の一般式（４）で示される化合物（Ｂ’）と中性配位子（Ｃ’）とを還元条件下に一工程で反応させることを特徴とする有機金属化合物の合成方法。
   

   

   （式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｙ^２及びＸ^２は、それぞれ前述のＲ^１、Ｒ^２、Ｙ^１及びＸ^１と同義であり、Ｒ^３、Ｒ^４あるいはＲ^５はいずれかが互いに結合していてもよい。）
3. 遷移金属錯体（Ａ）が、アレーン配位子とオレフィン配位子をもつことを特徴とする請求項１に記載の有機金属化合物の合成方法。
4. オレフィン配位子が、環状オレフィン配位子であることを特徴とする請求項３に記載の有機金属化合物の合成方法。
5. 遷移金属錯体（Ａ’）が、アレーン配位子をもつことを特徴とする請求項２に記載の有機金属化合物の合成方法。
6. 遷移金属錯体（Ａ）又は（Ａ’）の中心金属が、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩ族、又はＩＢ族の遷移金属であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機金属化合物の合成方法。
7. 遷移金属錯体（Ａ）又は（Ａ’）の中心金属が、ルテニウム又はオスミウムであることを特徴とする請求項６に記載の有機金属化合物の合成方法。
8. 式中のＲ^２又はＲ^５が、水素基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機金属化合物の合成方法。
9. 式中のＲ^１、Ｒ^３あるいはＲ^４が、フェニル基、又は炭素数１〜５のアルキル基、カルボキシル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルケニルオキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜６のアルキルシリル基、炭素数６〜１０のアリールシリル基、炭素数１〜７のアシル基、ヒドロキシル基、炭素数１０以下のアミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、及びアセチル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の置換基によって置換されたフェニル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機金属化合物の合成方法。
10. 式中のＹ^１又はＹ^２が、酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機金属化合物の合成方法。
11. 中性配位子（Ｃ）又は（Ｃ’）が、３級ホスフィン又はイミダゾリウム−２−イリデン化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機金属化合物の合成方法。
12. 上記還元条件が、還元剤を用いることによって行われることを特徴とする請求項２に記載の有機金属化合物の合成方法。
13. 上記還元剤が、典型元素又はそれを含む化合物であることを特徴とする請求項１２に記載の有機金属化合物の合成方法。
14. 上記還元剤が、亜鉛であることを特徴とする請求項１３に記載の有機金属化合物の合成方法。
15. 上記還元剤が、ナトリウム化合物であることを特徴とする請求項１３に記載の有機金属化合物の合成方法。
16. さらに、アルコールを還元助剤として共存させることを特徴とする請求項２に記載の有機金属化合物の合成方法。
17. さらに、オレフィン化合物を還元助剤として共存させることを特徴とする請求項２に記載の有機金属化合物の合成方法。
18. オレフィン化合物が、環状オレフィンであることを特徴とする請求項１７に記載の有機金属化合物の合成方法。
19. 有機金属化合物が、下記の一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機金属化合物の合成方法。
    

    

    （式中、Ｍは遷移金属元素を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｙ^１及びＸ^１は、それぞれ前述と同義である。また、Ｌ^１、Ｌ^１はそれぞれ同一または異なって中性電子与体を表す。）
20. 有機金属化合物が、下記の一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の有機金属化合物の合成方法。
    

    

    （式中、Ｍは遷移金属元素を表し、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｙ^２及びＸ^２は、それぞれ前述と同義である。また、Ｌ^２、Ｌ^２はそれぞれ同一または異なって中性電子与体を表す。）
21. 式中のＭが、ルテニウム又はオスミウムであることを特徴とする請求項１９又は２０に記載の有機金属化合物の合成方法。
22. 式中のＲ^２又はＲ^５が、水素基であることを特徴とする請求項１９又は２０に記載の有機金属化合物の合成方法。
23. 式中のＲ^１、Ｒ^３あるいはＲ^４が、フェニル基、又は炭素数１〜５のアルキル基、カルボキシル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルケニルオキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜６のアルキルシリル基、炭素数６〜１０のアリールシリル基、炭素数１〜７のアシル基、ヒドロキシル基、炭素数１０以下のアミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、及びアセチル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の置換基によって置換されたフェニル基であることを特徴とする請求項１９又は２０に記載の有機金属化合物の合成方法。
24. 式中のＹ^１又はＹ^２が、酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子であることを特徴とする請求項１９又は２０に記載の有機金属化合物の合成方法。
25. 有機金属化合物が、ジクロロ［ビストリシクロヘキシルホスフィノ］フェニルチオメチノルテニウムであることを特徴とする請求項１に記載の有機金属化合物の合成方法。
26. ゼロ価の遷移金属錯体（Ａ）が、（η^６−ｐ−シメン）（η^４−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（０）であることを特徴とする請求項１に記載の有機金属化合物の合成方法。
27. 有機金属化合物が、ビニルヘテロ化合物又はビニル化合物の不純物を含まないことを特徴とする請求項１に記載の有機金属化合物の合成方法。