JP4138435B2

JP4138435B2 - Thin film formation method, electronic device formation method

Info

Publication number: JP4138435B2
Application number: JP2002295163A
Authority: JP
Inventors: 克行森井; 貴史増田
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2001-10-10
Filing date: 2002-10-08
Publication date: 2008-08-27
Anticipated expiration: 2022-10-08
Also published as: JP2003212686A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜形成材料が溶媒に溶解している溶液の液滴を基板上に配置する工程を有する薄膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機薄膜（有機物からなる薄膜）を機能性薄膜として有する電子デバイスが注目されており、代表的なものとして有機ＥＬ装置が挙げられる。有機ＥＬ装置の発光層として使用される有機薄膜としては、例えば真空蒸着法で形成されたＡｌｑ３（キノリノール−アルミニウム錯体）からなる薄膜が挙げられる。この薄膜は、通常の真空蒸着法で形成されると、結晶状態ではなくアモルファス状態で得られる。
【０００３】
フラーレンからなる層を下地層として設けることにより、真空蒸着法で結晶性のＡｌｑ３薄膜が得られることは公知である（例えば、特許文献１参照）。また、この方法で形成された結晶性Ａｌｑ３薄膜を発光層とすることによって、通常の真空蒸着法で形成されたＡｌｑ３薄膜を用いた場合よりも、有機ＥＬ装置の発光効率が向上できると記載されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−４１０７０号公報
【０００５】
また、液相プロセスで結晶性有機薄膜が形成された例もあり、例えば、材料によっては、有機物の溶液をスピンコート法で塗布する方法で、結晶性有機薄膜を形成できることも発表されている。その材料としては、α−セキチオフェン、ヘキサデカフルオロ銅フタロシアニン、ナフタレンテトラカルボキシルジイミド等が挙げられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一方、多くの電子デバイスでは、機能性薄膜がパターニングされて使用されるが、結晶性有機薄膜をフォトリソグラフィ工程とエッチング工程からなる通常のパターニング方法でパターニングすることは、有機物のレジスト耐性が低いために困難である。前述の結晶性有機薄膜でも、各結晶性有機薄膜が記載されている文献にパターニング法についての記載はない。また、結晶の完全性は物性に直接反映されるが、前記文献にはそれについての詳細な記述もない。したがって、現時点では、パターニングされた結晶性有機薄膜を任意の材料で得ることのできる方法は存在しないと言うことができる。
【０００７】
これに対して、インクジェット法で基板上の所定位置に極少量の有機物の溶液を配置し、この配置された溶液を結晶化できれば、パターン状の結晶性有機薄膜を基板上に容易に形成できる。また、この方法では、溶液化可能な全ての材料について結晶性薄膜を形成できるようになり、さらに、原理的には完全な結晶（単結晶）を作ることが可能になる。
【０００８】
本発明は、このような点に着目してなされたものであり、基板上の所定位置に配置された極少量の溶液を結晶化させることのできる方法を提供することにより、インクジェット法でパターン状の結晶性薄膜を基板上に容易に形成できるようにすることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、薄膜形成材料が溶媒に溶解している溶液を吐出することにより、前記溶液の液滴を基板上に配置し、配置された後の前記液滴近傍での前記溶媒と同じ成分からなる気体の分圧を、当該液滴をなす溶液が過飽和状態になる第１の分圧（例えば、飽和蒸気圧と同じかほぼ同じ分圧）に制御することにより、前記液滴に結晶核を生成させ、前記結晶核の生成後に、前記液滴近傍での前記気体の分圧を、前記結晶核が結晶成長可能となる第２の分圧（例えば、飽和蒸気圧の１／１０〜１／１００）に低下させることにより薄膜を形成する方法であって、前記溶液として、（１）吐出時に飽和状態となる量の薄膜形成材料を含有している溶液、または（２）吐出時に濃度が飽和濃度の１／１０以上飽和濃度未満となる量の薄膜形成材料を含有している溶液、または（３）吐出時に過飽和状態となる量の薄膜形成材料を含有している溶液、を使用することを特徴とする薄膜の形成方法を提供する。
【００１０】
本発明はまた、薄膜形成材料が溶媒に溶解している溶液を吐出することにより、前記溶液の液滴を基板上に配置し、前記配置された液滴をなす溶液を過飽和状態にするとともに、前記液滴近傍での前記溶媒と同じ成分からなる気体の分圧を、当該液滴をなす溶液から溶媒が蒸発し難い第１の分圧（例えば、飽和蒸気圧と同じかほぼ同じ分圧）に制御することにより、前記液滴に結晶核を生成させ、前記結晶核の生成後に、前記液滴近傍での前記気体の分圧を、当該結晶核の結晶成長が更なる結晶核の生成よりも優先的に生じる第２の分圧（例えば、飽和蒸気圧の１／１０〜１／１００）となるまで低下させることにより薄膜を形成する方法であって、前記溶液として、（１）吐出時に飽和状態となる量の薄膜形成材料を含有している溶液、または（２）吐出時に濃度が飽和濃度の１／１０以上飽和濃度未満となる量の薄膜形成材料を含有している溶液、または（３）吐出時に過飽和状態となる量の薄膜形成材料を含有している溶液、を使用することを特徴とする薄膜の形成方法を提供する。
【００１１】
この方法によれば、先ず、基板上に配置された直後の液滴をなす溶液が過飽和状態となることによって、結晶化に必要な結晶核が前記溶液内に生成される。次に、前記液滴近傍での前記気体（溶媒と同じ成分からなる気体）の分圧を、前記第１の分圧（液滴をなす溶液から溶媒が蒸発し難い高い分圧）から前記第２の分圧（既に生じた結晶核の結晶成長が、更なる結晶核の生成よりも優先的に生じる低い分圧）となるまで低下させることにより、結晶成長が始まる。
【００１２】
したがって、この方法において、例えば、前記液滴の配置をインクジェット法により所定パターンで行うことによって、パターン状の結晶性薄膜を基板上に容易に形成することができる。
ここで、液滴配置工程を例えばインクジェット法で行った場合のように、基板上に配置された液滴の体積が例えば２０ピコリットルと極少量である場合には、液滴近傍での前記気体（液滴をなす溶液の溶媒と同じ成分からなる気体）の分圧が低いと、溶媒が液滴から蒸発し易いため、液滴をなす溶液の濃度が急上昇して溶液の過飽和度も急激に高くなり、多数の結晶核が形成されて溶質が粉末化し易い。これに対して、本発明の方法では、液滴配置直後の液滴近傍での前記気体の分圧を、前記第１の分圧（液滴をなす溶液から溶媒が蒸発し難い高い分圧）に制御することにより、液滴をなす溶液が比較的低い過飽和度の過飽和状態で安定する（すなわち、液滴をなす溶液の過飽和度の上昇度合いが穏やかになる）ため、少数（理想的には１個）の核が生成される。
【００１３】
また、単結晶の薄膜を形成するためには、１個の核が生成された後にこの核のみを結晶成長させ、他の核形成を生じさせないようにする必要があるが、液滴配置直後の液滴近傍での前記気体の分圧が高いままであると、更なる核が生成されることになる。これに対して、本発明の方法では、結晶核の生成後に前記分圧を、既に生じた結晶核の結晶成長が更なる結晶核の生成よりも優先的に生じる低い分圧（第２の分圧）となるまで低下させることにより、更なる核生成を防止しながら結晶成長を促進している。
【００１４】
したがって、本発明の方法においては、前記第１の分圧から第２の分圧への分圧低下を、前記溶液に少数（理想的には１個）の結晶核が生成した直後に急激に行うことによって、例えば、飽和蒸気圧と同じかほぼ同じ分圧である第１の分圧から、１．３Ｐａ（１０^-2torr）である第２の分圧まで、１〜１０秒間で低下させることことによって、液滴をなす溶液の過飽和度を急激に高くして、単結晶の結晶性薄膜を得ることができる。
【００１５】
本発明の方法において、前記第１の分圧への分圧制御方法としては、▲１▼前記液滴の吐出間隔（配置間隔）を調整する方法、▲２▼前記溶液の吐出量（前記液滴をなす溶液の量）を調整する方法、▲３▼前記液滴配置工程前に、液滴が配置される位置の前記気体の分圧を調整する方法が挙げられる。
本発明の方法において、前記第１の分圧から第２の分圧への分圧低下方法としては、▲１▼前記液滴近傍の雰囲気を減圧する方法、▲２▼前記液滴近傍の温度を上昇させる方法、▲３▼前記液滴近傍の雰囲気を不活性ガス雰囲気に置換する方法が挙げられる。なお、▲２▼の方法では前記気体の分圧低下が生じない場合（一連の工程を密閉空間で行う場合等）もあるが、その場合でも、温度上昇によって飽和蒸気圧が高くなり、液滴の溶媒が蒸発し易い状態となるため、前記気体の分圧低下が生じた場合と同じ作用（液滴をなす溶液の過飽和度を急激に高くする）が得られる。
【００１６】
さらに、本発明の方法においては、前記溶液として、（１）吐出時に飽和状態となる量の薄膜形成材料を含有している溶液、または（２）吐出時に濃度が飽和濃度の１／１０以上飽和濃度未満となる量の薄膜形成材料を含有している溶液、または（３）吐出時に過飽和状態となる量の薄膜形成材料を含有している溶液を使用することによって、基板上に配置された液滴をなす溶液が、インクジェット法等で吐出された直後に過飽和状態となり易いため、結晶核の形成が確実に行われるようになる。
【００１７】
本発明の方法で使用可能な薄膜形成材料としては、オリゴフェニレンまたはその誘導体、あるいはオリゴチオフェンまたはその誘導体が挙げられる。オリゴフェニレンは下記の（１）式で表され、オリゴチオフェンは下記の（２）式で表され、いずれの場合もｎは２以上である。また、いずれの場合もｎが２以上６以下であるものが好ましい。
【００１８】
【化１】

【００１９】
【化２】

【００２０】
オリゴフェニレンの例としては、下記の（３）式で示されるｐ−ターフェニルが挙げられる。オリゴチオフェンの例としては、下記の（４）式で示されるターチオフェンが挙げられる。オリゴフェニレンの誘導体の例としては、下記の（５）式で示される４−アミノ−ｐ−ターフェニルが挙げられる。オリゴチオフェンの誘導体の例としては、下記の（６）式で示される2,2':5',2"−ターチオフェン−5,5"−ジカルボキシアルデヒドが挙げられる。
【００２１】
【化３】

【００２２】
【化４】

【００２３】
【化５】

【００２４】
【化６】

【００２５】
本発明の方法で使用可能な薄膜形成材料としては、また、下記の（７）式で示されるＡｌｑ３（キノリノール−アルミニウム錯体）が挙げられる。
【００２６】
【化７】

【００２７】
本発明はまた、インクジェット法等で溶液を吐出することにより前記溶液の液滴を基板上に配置する工程を含む薄膜の形成方法で使用される、薄膜形成材料と溶媒とを含有する溶液であって、吐出時に飽和状態となる量の薄膜形成材料を含有している溶液を提供する。
本発明はまた、インクジェット法等で溶液を吐出することにより前記溶液の液滴を基板上に配置する工程を含む薄膜の形成方法で使用される、薄膜形成材料と溶媒とを含有する溶液であって、吐出時に濃度が飽和濃度の１／１０以上飽和濃度未満となる量の薄膜形成材料を含有している溶液を提供する。
【００２８】
本発明はまた、インクジェット法等で溶液を吐出することにより前記溶液の液滴を基板上に配置する工程を含む薄膜の形成方法で使用される、薄膜形成材料と溶媒とを含有する溶液であって、吐出時に過飽和状態となる量の薄膜形成材料を含有している溶液を提供する。
本発明はまた、本発明の方法で薄膜を形成する工程を有する電子デバイスの形成方法を提供する。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
＜第１実施形態＞
先ず、前記化学式（３）で示される構造のｐ−ターフェニル（薄膜形成材料）を、２，３−ジヒドロベンゾフラン（溶媒）に、濃度が０．０１重量％となるように溶解させて溶液Ａを、濃度が０．１重量％となるように溶解させて溶液Ｂを得た。また、シリコン基板の表面に紫外線を照射して、この表面を親液性（前記各溶液によって濡れ易い性質）にした。
【００３０】
なお、２５℃（溶液吐出時の温度）での２，３−ジヒドロベンゾフランに対するｐ−ターフェニルの飽和濃度は１．０重量％である。したがって、溶液Ａのｐ−ターフェニル濃度は吐出時に飽和濃度の１／１００となり、溶液Ｂのｐ−ターフェニル濃度は吐出時に飽和濃度の１／１０となる。
次に、図１に示す薄膜形成装置を使用して、前記シリコン基板に対する薄膜形成を行った。この装置は、密閉容器１と、この密閉容器１内に設置されたＸ−Ｙステージ２と、インクジェット装置のヘッド３と、密閉容器１内を減圧するためのポンプ６と配管７とで構成されている。
【００３１】
ヘッド３は密閉容器１の上部に固定されており、このヘッド３内に外部から、前記溶液が供給されるように構成されている。ヘッド３とＸ−Ｙステージ２は、互いに向かい合う位置に配置されている。ポンプ６用の配管７は密閉容器１の底部に接続されている。
先ず、この装置のＸ−Ｙステージ２に、前記処理を行ったシリコン基板を載せて密閉した。次に、この密閉容器１内を２５℃に保持し、この基板の表面にヘッド３から、前記溶液を１滴当たり２０ピコリットルの吐出量で吐出した。この吐出を、Ｘ−Ｙステージ２を２１０μｍずつ基板の１辺に沿って移動させながら１０回繰り返した。ヘッドのノズルと基板との距離は１ｍｍとした。これにより、基板上の一直線上に沿ってピッチ２１０μｍで１０個の液滴が形成された。
【００３２】
この液滴形成を終了すると同時に、減圧ポンプ６を稼働させてこの密閉容器１内を１．３Ｐａ（１０^-2torr）まで減圧し、この状態を６時間保持した。溶液Ｂを使用した場合に、６時間後に密閉容器１から取り出したシリコン基板には、各液滴が形成された各位置に、一辺が２０μｍ〜３０μｍである略菱形のｐ−ターフェニル薄膜（厚さ０．５μｍ）が、略単結晶の状態で形成されていた。ｐ−ターフェニル結晶性薄膜は、各種電子デバイス用の半導体膜として好適に使用可能な機能性薄膜である。
【００３３】
一方、溶液Ａを使用した場合に、６時間後に密閉容器１から取り出したシリコン基板には、各液滴が形成された各位置に微粉末が析出していた。
この実施形態で溶液Ｂを用いた場合は、吐出時の溶液の濃度が飽和濃度の１／１０であるため、基板上に配置された直後に液滴をなす溶液が過飽和状態になり易いとともに、１滴当たりの吐出量を２０ピコリットルとし、液滴をピッチ２１０μｍで形成することによって、配置された直後の液滴近傍での２，３−ジヒドロベンゾフラン（溶媒と同じ成分）からなる気体の分圧が、液滴となっている溶液から２，３−ジヒドロベンゾフラン（溶媒）が蒸発し難い高い分圧となっている。これらのことから、液滴となっている溶液が比較的低い過飽和度の過飽和状態で安定して、少数の核形成がなされたと考えられる。
【００３４】
また、液滴形成を終了すると同時に密閉空間（密閉容器１）内の減圧を開始することによって、液滴近傍での溶媒蒸気の分圧が、少数の結晶核が形成された段階で急激に低下し、液滴となっている溶液の過飽和度が急激に高くなって、更なる結晶核の形成よりも結晶成長が優先的に生じる状態となり、この減圧状態を６時間保持することによって、結晶成長が促進されたと考えられる。
【００３５】
これに対して、溶液Ａを使用した場合には、吐出時の溶液の濃度が飽和濃度の１／１００であるため、基板上に配置された直後に液滴をなす溶液が過飽和状態とならずに、結晶核が形成されなかったと考えられる。
＜第２実施形態＞
前記化学式（４）で示される構造のターチオフェン（2,2':5',2"−ターチオフェン、薄膜形成材料）を、ドデシルベンゼン（溶媒）に、濃度が１．０重量％となるように溶解させて溶液Ｃを得た。２５℃（溶液吐出時の温度）でのドデシルベンゼンに対するターチオフェンの飽和濃度は１．０重量％である。したがって、溶液Ｃは吐出時にターチオフェンが飽和状態となる。
【００３６】
こ溶液Ｃを用いた以外は全て第１実施形態と同じ方法を行った。その結果、６時間後に密閉容器１から取り出したシリコン基板には、各液滴が形成された各位置に、１０μｍ×５μｍの略長方形のターチオフェン薄膜（厚さ０．５μｍ）が、略単結晶の状態で形成されていた。ターチオフェン結晶性薄膜は、各種電子デバイス用の半導体膜として好適に使用可能な機能性薄膜である。
【００３７】
この実施形態では、吐出時に溶液が飽和状態となるため、基板上に配置された直後に液滴をなす溶液が過飽和状態になり易いことと、第１実施形態と同様の作用によって、少数の核形成がなされたと考えられる。また、結晶成長については、第１実施形態と同様の作用によって促進されたと考えられる。
＜第３実施形態＞
前記化学式（７）で示される構造のＡｌｑ３（キノリノール−アルミニウム錯体；薄膜形成材料）を、２，３−ジヒドロベンゾフラン（溶媒）に、濃度が２．０重量％となるように溶解させて溶液Ｄを得た。２５℃（溶液吐出時の温度）での２，３−ジヒドロベンゾフランに対するＡｌｑ３の飽和濃度は１．０重量％である。したがって、溶液Ｄは吐出時にＡｌｑ３が過飽和状態となる。
【００３８】
こ溶液Ｄを用いた以外は全て第１実施形態と同じ方法を行った。その結果、６時間後に密閉容器１から取り出したシリコン基板には、各液滴が形成された各位置に、長さ３０μｍの針状で厚さ０．１μｍのＡｌｑ３薄膜が、略単結晶の状態で形成されていた。Ａｌｑ３単結晶薄膜は有機ＥＬ装置の発光層等として好適に使用可能な機能性薄膜である。
【００３９】
この実施形態では、吐出時に溶液が過飽和状態になるため、基板上に配置された直後に液滴をなす溶液が過飽和状態になり易いことと、第１実施形態と同様の作用によって、少数の核形成がなされたと考えられる。また、結晶成長については、第１実施形態と同様の作用によって促進されたと考えられる。
＜第４実施形態＞
前記化学式（５）で示される構造の４−アミノ−ｐ−ターフェニル（薄膜形成材料）を、ジメチルホルムアミド（溶媒）に、濃度が１．０重量％となるように溶解させて溶液Ｄを得た。２５℃（溶液吐出時の温度）でのジメチルホルムアミドに対する４−アミノ−ｐ−ターフェニルの飽和濃度は１．０重量％である。したがって、溶液Ｄは吐出時に４−アミノ−ｐ−ターフェニルが飽和状態となる。
【００４０】
この溶液Ｄを用いた以外は全て第１実施形態と同じ方法を行った。その結果、６時間後に密閉容器１から取り出したシリコン基板には、各液滴が形成された各位置に、１０μｍ×５μｍの略長方形の４−アミノ−ｐ−ターフェニル薄膜（厚さ０．５μｍ）が、略単結晶の状態で形成されていた。４−アミノ−ｐ−ターフェニル結晶性薄膜は、各種電子デバイス用の半導体膜として好適に使用可能な機能性薄膜である。
【００４１】
この実施形態では、吐出時に溶液が飽和状態となるため、基板上に配置された直後に液滴をなす溶液が過飽和状態になり易いことと、第１実施形態と同様の作用によって、少数の核形成がなされたと考えられる。また、結晶成長については、第１実施形態と同様の作用によって促進されたと考えられる。
＜第５実施形態＞
前記化学式（６）で示される構造の2,2':5',2"−ターチオフェン−5,5"−ジカルボキシアルデヒド（ターチオフェンの誘導体、薄膜形成材料）を、ジメチルホルムアミド（溶媒）に、濃度が１．０重量％となるように溶解させて溶液Ｅを得た。２５℃（溶液吐出時の温度）でのジメチルホルムアミドに対する前記誘導体のの飽和濃度は１．０重量％である。したがって、溶液Ｅは吐出時に前記誘導体が飽和状態となる。
【００４２】
この溶液Ｅを用いた以外は全て第１実施形態と同じ方法を行った。その結果、６時間後に密閉容器１から取り出したシリコン基板には、各液滴が形成された各位置に、１０μｍ×５μｍの略長方形の2,2':5',2"−ターチオフェン−5,5"−ジカルボキシアルデヒド薄膜（厚さ０．５μｍ）が、略単結晶の状態で形成されていた。2,2':5',2"−ターチオフェン−5,5"−ジカルボキシアルデヒド結晶性薄膜は、各種電子デバイス用の半導体膜として好適に使用可能な機能性薄膜である。
【００４３】
この実施形態では、吐出時に溶液が飽和状態となるため、基板上に配置された直後に液滴をなす溶液が過飽和状態になり易いことと、第１実施形態と同様の作用によって、少数の核形成がなされたと考えられる。また、結晶成長については、第１実施形態と同様の作用によって促進されたと考えられる。
なお、前記各実施形態では、液滴形成を終了すると同時に密閉空間内の減圧を開始することによって、第１の分圧を第２の分圧に急激に低下させて、液滴をなす溶液の過飽和度を急激に高くして単結晶の結晶性薄膜を得ているが、前記減圧開始のタイミングは液滴形成の終了と同時に限定されるものではなく、他の条件等によって適切なタイミングで行うことができる。
【００４４】
また、前記各実施形態では図１に示す薄膜形成装置を使用しているが、減圧をより確実に行うために、図１の薄膜形成装置のヘッド３とステージ２および配管７とを隔てる仕切り板を設けたものを使用してもよい。この仕切り板を設けることにより、密閉容器１内部のヘッド設置側は減圧させずに、ステージ設置側のみを減圧することができる。
【００４５】
本発明の形成方法により形成された結晶性薄膜は、各種電子デバイス（トランジスタ、ダイオード、キャパシタ、有機ＥＬ装置における発光層や正孔注入／輸送層等）用の半導体膜として好適に使用できる。また、本発明の方法で薄膜形成がなされた電子デバイスを備えた表示装置としては、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等が挙げられる。これらの表示装置は、例えば、図２に示す各種電子機器に適用することができる。
【００４６】
図２（ａ）は、携帯電話の一例を示した斜視図である。図２（ａ）において、符号６００は携帯電話本体を示し、符号６０１は前記表示装置を用いた表示部を示している。
図２（ｂ）は、ワープロ、パソコンなどの携帯型情報処理装置の一例を示した斜視図である。図２（ｂ）において、符号７００は情報処理装置、符号７０１はキーボードなどの入力部、符号７０３は情報処理装置本体、符号７０２は前記表示装置を用いた表示部を示している。
【００４７】
図２（ｃ）は、腕時計型電子機器の一例を示した斜視図である。図２（ｃ）において、符号８００は時計本体を示し、符号８０１は前記表示装置を用いた表示部を示している。
図２（ａ）〜（ｃ）に示すそれぞれの電子機器は、前記実施形態の方法で形成された結晶性薄膜を半導体膜として使用した電子デバイスを備えた表示装置を表示部として備えたものであり、本発明の薄膜形成方法の特徴を有する。そのため、本発明の薄膜形成方法によれば、これらの電子機器の製造方法を容易にすることができる。
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の方法によれば、基板上の所定位置に配置された極少量の溶液を結晶化させることができる。その結果、インクジェット法によりパターン状の結晶性薄膜を基板上に容易に形成できるようになる。
また、本発明の溶液を用いることによって、本発明の方法が容易に実施可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施可能な薄膜形成装置を示す概略構成図である。
【図２】本発明の方法で薄膜形成がなされた電子デバイスを備えた表示装置を有する電子機器の例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１…密閉容器、２…Ｘ−Ｙステージ、３…ヘッド（インクジェット装置）、６…ポンプ、７…配管、６００…携帯電話本体、６０１…表示部、７００…情報処理装置、７０１…入力部、７０３…情報処理装置本体、７０２…表示部、８００…時計本体、８０１…表示部。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a thin film including a step of placing droplets of a solution in which a thin film forming material is dissolved in a solvent on a substrate.
[0002]
[Prior art]
In recent years, electronic devices having an organic thin film (thin film made of an organic material) as a functional thin film have attracted attention, and a typical example is an organic EL device. Examples of the organic thin film used as the light emitting layer of the organic EL device include a thin film made of Alq3 (quinolinol-aluminum complex) formed by a vacuum deposition method. When this thin film is formed by a normal vacuum deposition method, it is obtained in an amorphous state instead of a crystalline state.
[0003]
It is known that a crystalline Alq3 thin film can be obtained by a vacuum deposition method by providing a layer made of fullerene as an underlayer (see, for example, Patent Document 1). In addition, it is described that by using a crystalline Alq3 thin film formed by this method as a light emitting layer, the luminous efficiency of the organic EL device can be improved as compared with the case of using an Alq3 thin film formed by a normal vacuum deposition method. ing.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-41070
There is also an example in which a crystalline organic thin film is formed by a liquid phase process. For example, it has been announced that a crystalline organic thin film can be formed by applying a solution of an organic substance by a spin coating method depending on the material. Examples of the material include α-sequiophene, hexadecafluoro copper phthalocyanine, naphthalene tetracarboxyl diimide, and the like.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
On the other hand, in many electronic devices, a functional thin film is patterned and used. However, patterning a crystalline organic thin film by a normal patterning method including a photolithography process and an etching process is because the resist resistance of organic substances is low. It is difficult to. Even in the above-described crystalline organic thin film, there is no description of the patterning method in the literature describing each crystalline organic thin film. In addition, although the completeness of the crystal is directly reflected in the physical properties, there is no detailed description about it in the literature. Therefore, at present, it can be said that there is no method capable of obtaining a patterned crystalline organic thin film with an arbitrary material.
[0007]
On the other hand, if a very small amount of an organic solution is disposed at a predetermined position on the substrate by the ink jet method and the disposed solution can be crystallized, a patterned crystalline organic thin film can be easily formed on the substrate. Also, with this method, it becomes possible to form a crystalline thin film for all materials that can be made into a solution, and it is possible in principle to produce a complete crystal (single crystal).
[0008]
The present invention has been made paying attention to such a point, and by providing a method capable of crystallizing a very small amount of solution arranged at a predetermined position on a substrate, a pattern shape is obtained by an inkjet method. An object of the present invention is to make it easy to form a crystalline thin film on a substrate.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention disposes droplets of the solution on a substrate by discharging a solution in which a thin film forming material is dissolved in a solvent, and in the vicinity of the droplets after being disposed By controlling the partial pressure of the gas composed of the same component as the solvent at a first partial pressure at which the solution forming the droplet becomes supersaturated (for example, a partial pressure equal to or substantially the same as the saturated vapor pressure). , Generating crystal nuclei in the droplet, and after the generation of the crystal nuclei, the partial pressure of the gas in the vicinity of the droplet is set to a second partial pressure (for example, saturated vapor) that allows the crystal nuclei to grow crystals. A method of forming a thin film by reducing the pressure to 1/10 to 1/100 of the pressure, wherein the solution includes (1) a solution containing an amount of a thin film forming material that becomes saturated upon discharge, or (2) When discharging, the density is 1/10 or more of the saturated density and less than the saturated density. There is provided a method for forming a thin film characterized by using a solution containing a certain amount of a thin film forming material, or (3) a solution containing an amount of a thin film forming material that becomes supersaturated upon discharge. .
[0010]
The present invention also places a droplet of the solution on a substrate by discharging a solution in which a thin film forming material is dissolved in a solvent, and supersaturates the solution forming the arranged droplet, A partial pressure of a gas composed of the same component as the solvent in the vicinity of the droplet is a first partial pressure at which the solvent is difficult to evaporate from the solution forming the droplet (for example, a partial pressure equal to or approximately the same as the saturated vapor pressure). By controlling the partial pressure of the gas in the vicinity of the droplet after the generation of the crystal nucleus by the crystal growth of the crystal nucleus from the generation of a further crystal nucleus. Is a method of forming a thin film by reducing the pressure to a second partial pressure that occurs preferentially (for example, 1/10 to 1/100 of the saturated vapor pressure). A solution containing an amount of thin film forming material that saturates, or (2) A solution containing an amount of a thin film forming material whose concentration becomes 1/10 or more of the saturation concentration and less than the saturated concentration at the time of discharge, or (3) an amount of thin film forming material that becomes a supersaturated state at the time of discharge. A thin film forming method is provided.
[0011]
According to this method, first, a solution forming a droplet immediately after being placed on the substrate is in a supersaturated state, so that crystal nuclei necessary for crystallization are generated in the solution. Next, the partial pressure of the gas (a gas composed of the same component as the solvent) in the vicinity of the droplet is changed from the first partial pressure (a high partial pressure at which the solvent hardly evaporates from the solution forming the droplet). Crystal growth begins by lowering to a partial pressure of 2 (the crystal growth of crystal nuclei already generated is a low partial pressure that occurs preferentially over the formation of further crystal nuclei).
[0012]
Therefore, in this method, for example, a patterned crystalline thin film can be easily formed on a substrate by arranging the droplets in a predetermined pattern by an ink jet method.
Here, when the volume of the droplet placed on the substrate is as small as 20 picoliters, for example, when the droplet placement step is performed by an ink jet method, the gas in the vicinity of the droplet is used. If the partial pressure of the gas (which consists of the same components as the solvent of the solution forming the droplet) is low, the solvent easily evaporates from the droplet, so the concentration of the solution forming the droplet increases rapidly and the supersaturation degree of the solution also increases rapidly. It becomes high and many crystal nuclei are formed, and the solute is easily powdered. On the other hand, in the method of the present invention, the partial pressure of the gas in the vicinity of the droplet immediately after the droplet placement is the first partial pressure (a high partial pressure at which the solvent hardly evaporates from the solution forming the droplet). Control to stabilize the droplet forming solution in a relatively low supersaturated state (ie, a moderate increase in the degree of supersaturation of the droplet forming solution), so a small number (ideally 1) nuclei are generated.
[0013]
In addition, in order to form a single crystal thin film, it is necessary to grow only this nucleus after one nucleus is generated and prevent other nucleation from occurring. If the partial pressure of the gas in the vicinity of the droplet remains high, further nuclei will be generated. On the other hand, in the method of the present invention, the partial pressure after the formation of crystal nuclei is set to a low partial pressure (second partial pressure) at which the crystal growth of the already formed crystal nuclei preferentially occurs over the formation of further crystal nuclei. Pressure), the crystal growth is promoted while preventing further nucleation.
[0014]
Therefore, in the method according to the present invention, the partial pressure drop from the first partial pressure to the second partial pressure is abruptly performed immediately after a small number (ideally one) crystal nuclei are generated in the solution. By performing, for example, the first partial pressure that is the same or substantially the same partial pressure as the saturated vapor pressure is reduced in 1 to 10 seconds from the second partial pressure that is 1.3 Pa (10 ⁻² torr). As a result, the supersaturation degree of the solution forming the droplets can be rapidly increased to obtain a single-crystal crystalline thin film.
[0015]
In the method of the present invention, as the partial pressure control method to the first partial pressure, (1) a method of adjusting the discharge interval (arrangement interval) of the droplets, (2) the discharge amount of the solution (the liquid (3) a method of adjusting the partial pressure of the gas at the position where the droplet is arranged before the droplet arranging step.
In the method of the present invention, the partial pressure reduction method from the first partial pressure to the second partial pressure includes (1) a method of reducing the atmosphere in the vicinity of the droplet, and (2) a temperature in the vicinity of the droplet. And (3) a method of replacing the atmosphere in the vicinity of the droplet with an inert gas atmosphere. In the method (2), there is a case where the partial pressure of the gas does not decrease (such as when a series of steps are performed in a closed space). Therefore, the same action as when the partial pressure of the gas is reduced (the supersaturation degree of the solution forming the droplet is rapidly increased) can be obtained.
[0016]
Further, in the method of the present invention, as the solution, (1) a solution containing an amount of a thin film forming material that becomes saturated at the time of discharge, or (2) the concentration is saturated to 1/10 or more of the saturated concentration at the time of discharge. A liquid placed on the substrate by using a solution containing a thin film forming material in an amount that is less than the concentration, or (3) a solution containing a thin film forming material in an amount that becomes supersaturated when discharged. Since the solution that forms droplets is likely to be supersaturated immediately after being ejected by the ink jet method or the like, the formation of crystal nuclei is surely performed.
[0017]
Thin film forming materials that can be used in the method of the present invention include oligophenylene or a derivative thereof, or oligothiophene or a derivative thereof. Oligophenylene is represented by the following formula (1), and oligothiophene is represented by the following formula (2). In each case, n is 2 or more. In any case, n is preferably 2 or more and 6 or less.
[0018]
[Chemical 1]

[0019]
[Chemical 2]

[0020]
Examples of oligophenylene include p-terphenyl represented by the following formula (3). Examples of oligothiophene include terthiophene represented by the following formula (4). Examples of oligophenylene derivatives include 4-amino-p-terphenyl represented by the following formula (5). Examples of oligothiophene derivatives include 2,2 ': 5', 2 "-terthiophene-5,5" -dicarboxaldehyde represented by the following formula (6).
[0021]
[Chemical 3]

[0022]
[Formula 4]

[0023]
[Chemical formula 5]

[0024]
[Chemical 6]

[0025]
Examples of the thin film forming material that can be used in the method of the present invention include Alq3 (quinolinol-aluminum complex) represented by the following formula (7).
[0026]
[Chemical 7]

[0027]
The present invention is also a solution containing a thin film forming material and a solvent, which is used in a thin film forming method including a step of arranging droplets of the solution on a substrate by discharging the solution by an inkjet method or the like. Thus, a solution containing an amount of a thin film forming material that is saturated when discharged is provided.
The present invention is also a solution containing a thin film forming material and a solvent, which is used in a thin film forming method including a step of arranging droplets of the solution on a substrate by discharging the solution by an inkjet method or the like. Thus, a solution containing an amount of the thin film forming material in which the concentration becomes 1/10 or more of the saturation concentration and less than the saturation concentration at the time of ejection is provided.
[0028]
The present invention is also a solution containing a thin film forming material and a solvent, which is used in a thin film forming method including a step of arranging droplets of the solution on a substrate by discharging the solution by an inkjet method or the like. Thus, a solution containing an amount of a thin film forming material that becomes supersaturated when discharged is provided.
The present invention also provides a method for forming an electronic device having a step of forming a thin film by the method of the present invention.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
<First Embodiment>
First, p-terphenyl (thin film forming material) having the structure represented by the chemical formula (3) is dissolved in 2,3-dihydrobenzofuran (solvent) so as to have a concentration of 0.01% by weight. Was dissolved to a concentration of 0.1% by weight to obtain a solution B. In addition, the surface of the silicon substrate was irradiated with ultraviolet rays to make the surface lyophilic (properly wettable by each solution).
[0030]
The saturated concentration of p-terphenyl with respect to 2,3-dihydrobenzofuran at 25 ° C. (temperature at the time of solution discharge) is 1.0% by weight. Therefore, the p-terphenyl concentration of the solution A is 1/100 of the saturation concentration at the time of ejection, and the p-terphenyl concentration of the solution B is 1/10 of the saturation concentration at the time of ejection.
Next, a thin film was formed on the silicon substrate using the thin film forming apparatus shown in FIG. This apparatus is composed of a hermetic container 1, an XY stage 2 installed in the hermetic container 1, a head 3 of an ink jet apparatus, a pump 6 for reducing the pressure in the hermetic container 1, and a pipe 7. ing.
[0031]
The head 3 is fixed to the upper part of the hermetic container 1, and the solution is supplied into the head 3 from the outside. The head 3 and the XY stage 2 are disposed at positions facing each other. A pipe 7 for the pump 6 is connected to the bottom of the sealed container 1.
First, the processed silicon substrate was placed on the XY stage 2 of this apparatus and sealed. Next, the inside of the sealed container 1 was kept at 25 ° C., and the solution was discharged from the head 3 onto the surface of the substrate at a discharge amount of 20 picoliters per drop. This discharge was repeated 10 times while moving the XY stage 2 210 μm along one side of the substrate. The distance between the head nozzle and the substrate was 1 mm. As a result, ten droplets were formed at a pitch of 210 μm along a straight line on the substrate.
[0032]
Simultaneously with the completion of the droplet formation, the vacuum pump 6 was operated to depressurize the sealed container 1 to 1.3 Pa (10 ^-2 torr), and this state was maintained for 6 hours. When the solution B was used, the silicon substrate taken out from the sealed container 1 after 6 hours had a substantially rhomboid p-terphenyl thin film (thickness of 20 μm to 30 μm on each side) at each position where each droplet was formed. 0.5 μm) was formed in a substantially single crystal state. The p-terphenyl crystalline thin film is a functional thin film that can be suitably used as a semiconductor film for various electronic devices.
[0033]
On the other hand, when the solution A was used, fine powder was deposited at each position where each droplet was formed on the silicon substrate taken out from the sealed container 1 after 6 hours.
When the solution B is used in this embodiment, since the concentration of the solution at the time of ejection is 1/10 of the saturated concentration, the solution that forms droplets immediately after being placed on the substrate tends to be supersaturated, The amount of gas composed of 2,3-dihydrobenzofuran (same component as the solvent) in the vicinity of the droplet immediately after it was placed by forming a droplet with a pitch of 210 μm with a discharge amount of 20 picoliter per droplet. The pressure is a high partial pressure at which 2,3-dihydrobenzofuran (solvent) hardly evaporates from the solution in the form of droplets. From these facts, it is considered that the solution in the form of droplets was stably in a supersaturated state with a relatively low supersaturation level, and a small number of nuclei were formed.
[0034]
In addition, by starting the pressure reduction in the sealed space (sealed container 1) at the same time as the formation of the droplet, the partial pressure of the solvent vapor in the vicinity of the droplet is rapidly reduced when a small number of crystal nuclei are formed. Then, the degree of supersaturation of the solution in the form of droplets suddenly increases, and crystal growth occurs preferentially over the formation of further crystal nuclei. By maintaining this reduced pressure state for 6 hours, crystal growth occurs. Seems to have been promoted.
[0035]
On the other hand, when the solution A is used, since the concentration of the solution at the time of ejection is 1/100 of the saturated concentration, the solution that forms droplets immediately after being placed on the substrate does not become supersaturated. In addition, it is considered that no crystal nucleus was formed.
Second Embodiment
The concentration of terthiophene (2,2 ′: 5 ′, 2 ″ -terthiophene, a thin film forming material) having the structure represented by the chemical formula (4) is 1.0 wt% in dodecylbenzene (solvent). To obtain a solution C. The saturated concentration of terthiophene with respect to dodecylbenzene at 25 ° C. (temperature at which the solution was discharged) was 1.0% by weight. It becomes.
[0036]
The same method as in the first embodiment was performed except that this solution C was used. As a result, on the silicon substrate taken out from the sealed container 1 after 6 hours, a 10 μm × 5 μm substantially rectangular terthiophene thin film (thickness 0.5 μm) is formed in a substantially single crystal at each position where each droplet is formed. It was formed in the state of. The terthiophene crystalline thin film is a functional thin film that can be suitably used as a semiconductor film for various electronic devices.
[0037]
In this embodiment, since the solution is saturated at the time of ejection, the solution that forms droplets immediately after being placed on the substrate is likely to be supersaturated, and a small number of nuclei are obtained by the same operation as in the first embodiment. It is thought that the formation was made. Moreover, it is considered that the crystal growth was promoted by the same action as in the first embodiment.
<Third Embodiment>
Solution D in which Alq3 (quinolinol-aluminum complex; thin film forming material) having the structure represented by the chemical formula (7) is dissolved in 2,3-dihydrobenzofuran (solvent) so as to have a concentration of 2.0% by weight. Got. The saturation concentration of Alq3 with respect to 2,3-dihydrobenzofuran at 25 ° C. (temperature at the time of solution discharge) is 1.0% by weight. Therefore, Alq3 is supersaturated when the solution D is discharged.
[0038]
The same method as in the first embodiment was performed except that this solution D was used. As a result, on the silicon substrate taken out from the sealed container 1 after 6 hours, an Alq3 thin film having a needle shape of 30 μm in length and a thickness of 0.1 μm is substantially monocrystalline at each position where each droplet is formed. It was formed with. The Alq3 single crystal thin film is a functional thin film that can be suitably used as a light emitting layer of an organic EL device.
[0039]
In this embodiment, since the solution becomes supersaturated at the time of ejection, a solution that forms droplets immediately after being placed on the substrate is likely to become supersaturated, and a small number of nuclei are obtained by the same operation as in the first embodiment. It is thought that the formation was made. Moreover, it is considered that the crystal growth was promoted by the same action as in the first embodiment.
<Fourth embodiment>
Solution D is obtained by dissolving 4-amino-p-terphenyl (thin film forming material) having the structure represented by the chemical formula (5) in dimethylformamide (solvent) so that the concentration becomes 1.0 wt%. It was. The saturated concentration of 4-amino-p-terphenyl with respect to dimethylformamide at 25 ° C. (temperature at the time of solution discharge) is 1.0% by weight. Accordingly, the solution D is saturated with 4-amino-p-terphenyl during ejection.
[0040]
The same method as in the first embodiment was performed except that this solution D was used. As a result, on the silicon substrate taken out from the sealed container 1 after 6 hours, a substantially rectangular 4-amino-p-terphenyl thin film (thickness 0.5 μm) of 10 μm × 5 μm was formed at each position where each droplet was formed. ) In a substantially single crystal state. The 4-amino-p-terphenyl crystalline thin film is a functional thin film that can be suitably used as a semiconductor film for various electronic devices.
[0041]
In this embodiment, since the solution is saturated at the time of ejection, the solution that forms droplets immediately after being placed on the substrate is likely to be supersaturated, and a small number of nuclei are obtained by the same operation as in the first embodiment. It is thought that the formation was made. Moreover, it is considered that the crystal growth was promoted by the same action as in the first embodiment.
<Fifth Embodiment>
2,2 ': 5', 2 "-terthiophene-5,5" -dicarboxaldehyde (terthiophene derivative, thin film forming material) having the structure represented by the chemical formula (6) is converted into dimethylformamide (solvent). The solution E was dissolved so that the concentration was 1.0% by weight. The saturated concentration of the derivative with respect to dimethylformamide at 25 ° C. (temperature at which the solution is discharged) is 1.0% by weight. Accordingly, the solution E becomes saturated when the solution E is discharged.
[0042]
The same method as in the first embodiment was performed except that this solution E was used. As a result, on the silicon substrate taken out from the sealed container 1 after 6 hours, a substantially rectangular 2,2 ′: 5 ′, 2 ″ -terthiophene-5 of 10 μm × 5 μm is formed at each position where each droplet is formed. , 5 "-dicarboxaldehyde thin film (thickness 0.5 μm) was formed in a substantially single crystal state. The 2,2 ': 5', 2 "-terthiophene-5,5" -dicarboxaldehyde crystalline thin film is a functional thin film that can be suitably used as a semiconductor film for various electronic devices.
[0043]
In this embodiment, since the solution is saturated at the time of ejection, the solution that forms droplets immediately after being placed on the substrate is likely to be supersaturated, and a small number of nuclei are obtained by the same operation as in the first embodiment. It is thought that the formation was made. Moreover, it is considered that the crystal growth was promoted by the same action as in the first embodiment.
In each of the above-described embodiments, the first partial pressure is rapidly reduced to the second partial pressure by starting the pressure reduction in the sealed space at the same time as the formation of the liquid droplets. Although the supersaturation degree is rapidly increased to obtain a single-crystal crystalline thin film, the timing of starting the decompression is not limited to the end of droplet formation, and is performed at an appropriate timing depending on other conditions. be able to.
[0044]
In each of the above embodiments, the thin film forming apparatus shown in FIG. 1 is used. However, in order to more reliably reduce the pressure, the partition plate that separates the head 3 from the thin film forming apparatus in FIG. You may use what provided. By providing this partition plate, only the stage installation side can be decompressed without depressurizing the head installation side inside the sealed container 1.
[0045]
The crystalline thin film formed by the forming method of the present invention can be suitably used as a semiconductor film for various electronic devices (transistors, diodes, capacitors, light emitting layers and hole injection / transport layers in organic EL devices, etc.). In addition, examples of the display device including an electronic device in which a thin film is formed by the method of the present invention include a liquid crystal display device and an organic EL display device. These display devices can be applied to, for example, various electronic devices shown in FIG.
[0046]
FIG. 2A is a perspective view showing an example of a mobile phone. In FIG. 2A, reference numeral 600 denotes a mobile phone body, and reference numeral 601 denotes a display unit using the display device.
FIG. 2B is a perspective view illustrating an example of a portable information processing apparatus such as a word processor or a personal computer. 2B, reference numeral 700 denotes an information processing apparatus, reference numeral 701 denotes an input unit such as a keyboard, reference numeral 703 denotes an information processing apparatus body, and reference numeral 702 denotes a display unit using the display device.
[0047]
FIG. 2C is a perspective view illustrating an example of a wristwatch type electronic device. In FIG. 2C, reference numeral 800 denotes a watch body, and reference numeral 801 denotes a display unit using the display device.
Each of the electronic devices shown in FIGS. 2A to 2C includes a display device including an electronic device using the crystalline thin film formed by the method of the embodiment as a semiconductor film as a display unit. There is a feature of the thin film forming method of the present invention. Therefore, according to the thin film forming method of the present invention, the manufacturing method of these electronic devices can be facilitated.
[0048]
【The invention's effect】
As described above, according to the method of the present invention, it is possible to crystallize a very small amount of solution arranged at a predetermined position on the substrate. As a result, a patterned crystalline thin film can be easily formed on the substrate by the ink jet method.
Moreover, the method of the present invention can be easily carried out by using the solution of the present invention.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a thin film forming apparatus capable of performing the method of the present invention.
FIG. 2 is a perspective view showing an example of an electronic apparatus having a display device provided with an electronic device on which a thin film is formed by the method of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Airtight container, 2 ... XY stage, 3 ... Head (inkjet apparatus), 6 ... Pump, 7 ... Piping, 600 ... Mobile phone main body, 601 ... Display part, 700 ... Information processing apparatus, 701 ... Input part, 703 ... Information processing apparatus main body, 702 ... Display section, 800 ... Clock main body, 801 ... Display section.

Claims

By discharging a solution in which the thin film forming material is dissolved in a solvent, the droplets of the solution are arranged on the substrate, and the solution forming the droplets after the arrangement is placed in a supersaturated state. By controlling the partial pressure of the gas composed of the same component as the solvent in the vicinity of the droplet to a first partial pressure that is the same as the saturated vapor pressure of the solvent , a crystal nucleus is generated in the droplet, and the crystal After the nucleation, the partial pressure of the gas in the vicinity of the droplet is reduced to a second partial pressure that is 1/10 to 1/100 of the saturated vapor pressure of the solvent at which the crystal nuclei can grow crystals. A method of forming a thin film,
The method for forming a thin film, wherein the solution contains an amount of a thin film forming material that is saturated when discharged.

By discharging a solution in which the thin film forming material is dissolved in a solvent, the droplets of the solution are arranged on the substrate, and the solution forming the droplets after the arrangement is placed in a supersaturated state. By controlling the partial pressure of the gas composed of the same component as the solvent in the vicinity of the droplet to a first partial pressure that is the same as the saturated vapor pressure of the solvent , a crystal nucleus is generated in the droplet, and the crystal After the nucleation, the partial pressure of the gas in the vicinity of the droplet is reduced to a second partial pressure that is 1/10 to 1/100 of the saturated vapor pressure of the solvent at which the crystal nuclei can grow crystals. A method of forming a thin film,
The method for forming a thin film, characterized in that the solution contains an amount of a thin film forming material whose concentration is 1/10 or more of the saturation concentration and less than the saturation concentration when discharged.

By discharging a solution in which the thin film forming material is dissolved in a solvent, the droplets of the solution are arranged on the substrate, and the solution forming the droplets after the arrangement is placed in a supersaturated state. By controlling the partial pressure of the gas composed of the same component as the solvent in the vicinity of the droplet to a first partial pressure that is the same as the saturated vapor pressure of the solvent , a crystal nucleus is generated in the droplet, and the crystal After the nucleation, the partial pressure of the gas in the vicinity of the droplet is reduced to a second partial pressure that is 1/10 to 1/100 of the saturated vapor pressure of the solvent at which the crystal nuclei can grow crystals. A method of forming a thin film,
The method for forming a thin film, wherein the solution contains an amount of a thin film forming material that becomes supersaturated when discharged.

4. The method for forming a thin film according to claim 1, wherein the thin film forming material is oligophenylene or a derivative thereof.

The method for forming a thin film according to any one of claims 1 to 3, wherein the thin film forming material is oligothiophene or a derivative thereof.

The formation method of an electronic device which has a process of forming a thin film by the method of any one of Claims 1 thru | or 5.