JP4138600B2

JP4138600B2 - LPG desulfurization system and desulfurization method

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Publication number: JP4138600B2
Application number: JP2003207283A
Authority: JP
Inventors: 繁野島; 博久吉田; 聡信安武; 将直米村
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2003-08-12
Filing date: 2003-08-12
Publication date: 2008-08-27
Anticipated expiration: 2023-08-12
Also published as: JP2005060422A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体高分子型燃料電池等の水素供給源となるLPGからの硫黄化合物の脱硫システムおよび脱硫方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子形燃料電池（PEFC）は低公害でさらに熱効率が高いため自動車用電源や分散電源等の幅広い分野での動力源としての適用が期待されている。水素製造方法としては、一般に改質器において都市ガス等の燃料を触媒を用いて水蒸気改質反応等により水素を製造する。しかし、水蒸気改質触媒は燃料中に含まれる硫黄化合物により被毒されるため、前処理として脱硫剤により硫黄分を除去する必要がある。
都市ガス中には付臭剤としてターシャリブチルメルカプタン、硫化ジメチル等の硫黄化合物が含まれており、数ppmの一定濃度の硫黄化合物が均一に排出される。この場合、脱硫剤として、常温脱硫剤、加熱脱硫剤、水添脱硫剤などが挙げられるが、取り扱いが容易な脱硫剤として常温脱硫剤が挙げられ、容易に用いることができる。
【０００３】
一方、プロパンガス（LPG）もPEFC用燃料として有望な燃料であり、水蒸気改質触媒により水素に転換することができる。LPGは都市ガスインフラが配置されていない地域に多く普及されており、全国的に配備された燃料である。このLPG中にも付臭剤として多種の硫黄化合物が含有されており、硫黄化合物は燃料電池用の改質触媒を被毒するため、LPGを燃料電池に適用するには脱硫処理が必要である。
従来のLPGは民生用に使用する場合、脱硫処理は殆どなされていなかった。燃料電池用には都市ガス中の脱硫は主に常温吸着方式であるが、LPGを使用する場合の脱硫は主に加熱反応又は水素添加反応方式が用いられていた。これらの脱硫方式では利便性や安定性が悪く、家庭用燃料電池システムには不適当であった。常温吸着方式では、ゼオライト系吸着剤が代表的であり、都市ガス中の脱硫方法としては一般的に用いられている。
【０００４】
しかしながら、LPGの場合、脱硫方法に関して都市ガスとは下記の点が異なる。
第１に、LPGは産地や製造方法により多種の硫黄化合物が含有し、濃度範囲も様々である。都市ガス中の吸着剤として開発された常温吸着剤はLPGにも適用できるが、LPG中に多種多様の硫黄分が含まれる。よって、硫黄化合物の種類およびその硫黄濃度が変化するため、吸着剤の吸着特性が変わり、十分な常温吸着性能が発揮できない問題を抱えていた。
【０００５】
第２に、使用するに伴いLPGボンベの底部には硫黄化合物が濃縮されて、ガス残留が少なくなると高濃度の硫黄化合物が排出され、硫黄濃度が変動してしまっていた。LPGボンベでは、初期から７割消費までほとんどS分濃度は変化しないものの、９割消費以降においては高濃度のS分が排出される。これは、LPG中に含有する硫黄分は、主に軽質ガス分から排出されるのに対して、硫黄分自体はLPG（主にプロパン）より重質となるためLPGの液相中に主に濃縮されている。よって、残存LPGが少量になるに伴い、液層中に溶解していた硫黄分が高濃度Sとして排出されるためと考えられる。LPG中には硫化ジメチル、ターシャリーブチルメルカプタン、エチルメルカプタン等の硫黄化合物が含まれているが、ボンベからLPGを供給させる場合に経時的に硫黄濃度が大きく変化する。このため、硫黄濃度が変化することにより、上記常温吸着剤の吸着特性が変化するため、十分な吸着性能が得られず、ボンベの硫黄濃度変化に対応できなかった。
【０００６】
第３に、硫黄化合物の中には、常温脱硫剤により除去し難い、硫化カルボニル（COS）が含有される場合がある。このCOSは、常温吸着剤では十分に吸着除去できず、COSが含有LPGに対しては脱硫処理が困難であった
以上のことから、LPGに適した脱硫方法の確立が待望されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、LPG中の硫黄除去に吸着法を採用する際に、ボンベからの経時的硫黄濃度変化に対応して安定した脱硫が可能であるとともに、主に常温脱硫を基本としてLPG中の効率的な脱硫方法を開発すべく、鋭意検討した。そして、LPGに適した脱硫方法として、上記第１から第３までの課題を解決できる脱硫剤の種類、その適用法についても検討した。
その結果、本発明者らは、脱硫剤とLPGボンベとの新たな組み合わせによるシステムを構築することによって、上記問題点が解決されることを見出した。また、COSが含有するLPGにおいては常温吸着方式だけでなく、加熱吸着方式を組み合わせることにより、簡便で効率的な脱硫方法になることを見出した。
本発明は、かかる見地より完成されたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１のシステムは、LPGボンベから流通するガスの流路が分岐して２以上の脱硫剤が並列に設置されているLPGの脱硫システムであって、少なくとも１つの脱硫剤が低硫黄濃度用脱硫剤であり、少なくとも他の１つの脱硫剤が高硫黄濃度用脱硫剤であるLPGの脱硫システムを提供するものである。ここで、前記高硫黄濃度用脱硫剤に担持されている金属成分の量は、前記低硫黄濃度用脱硫剤に担持されている金属成分の量よりも多いことが好ましい。前記低硫黄濃度用脱硫剤および高硫黄濃度用脱硫剤は、ベータ型ゼオライト、X型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト又はＭＦＩ型ゼオライトを担体として、銀、銅又はコバルトを金属成分として担持したものであることが好適である。これらの脱硫剤では、通常のLPG中の硫黄化合物が常温において吸着除去できるため、必要交換時期に応じた量の吸着剤を充填することにより対応できる。
【０００９】
本脱硫システムでは、さらに加えて、前記LPGボンベ内のガス残量を検知する検知手段とともに、前記２以上の脱硫剤に通じるガス流路を切り替える切替手段を備えることもできる。これにより、LPGボンベ中の硫黄濃度はLP残留量に依存するため、LP残留量をボンベ内に設置された液面レベル計あるいはボンベ自体の残存重量を測定する重量計等の検知手段でモニターして、使用する脱硫剤の切り替えを行う。検知手段としては液面レベル計等の他、例えば脱硫剤の硫黄吸着状態を判断できる着色剤が用いられ、許容吸着許容程度を判別し、着色によって急激な濃度上昇を検知して切り替えを行うことができる。さらには、脱硫剤に着色剤を添加して、脱硫剤の使用可能レベルおよび期間をモニターする方法も検知手段の１つとして挙げられる。
【００１０】
本発明の第１の方法は、LPGボンベから流通するガスの流路に少なくとも２以上の脱硫剤を並列に設けて脱硫を行う方法であって、該ボンベ中のガス消費率が低い段階では低硫黄濃度用脱硫剤にLPGボンベのガスを通過させる低濃度ガス脱硫工程と、ガス使用に伴いガス消費率が高くなった段階では高硫黄濃度用脱硫剤にLPGボンベのガスを通過させる高濃度ガス脱硫工程と、を含むLPGの脱硫方法を提供するものである。ここで、低硫黄濃度とは通常1ppm未満の濃度をいい、高硫黄濃度とは通常1ppm以上の濃度をいう。本脱硫方法では、さらに加えて、ガス流通により消費された該ボンベ内のガス残量を検知して、所望の消費率（例えば７０％、８０％又は９０％）に達した際に検知信号を送る、検知工程と、該検知信号により、低硫黄濃度用脱硫剤から高硫黄濃度用脱硫剤へ通過させる脱硫剤を切り替える、脱硫剤切替工程と、を含むことができる。
【００１１】
本発明の第２のシステムは、LPGボンベから流通するガスの流路に２以上の脱硫剤が直列に設置されているLPGの脱硫システムであって、ガスの流れ方向に対して前流側に常温脱硫剤が配置され、その後流側に加熱脱硫剤が配置されているLPGの脱硫システムを提供するものである。前記常温脱硫剤は、ベータ型ゼオライト、X型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト又はＭＦＩ型ゼオライトを担体として、銀、銅又はコバルトを金属成分として担持したものであることが好適である。また、前記加熱脱硫剤は、Ni,Cu,Zn,Feの金属又はその酸化物であることが好ましい。そして、前記加熱脱硫剤は、燃料電池用改質器の内部に設置され、改質器内部の熱エネルギーによって加熱される態様も可能であり、この場合、前記加熱脱硫剤はヒータ外部加熱を行わず、改質器内部に充填し、バーナー加熱や触媒の反応熱により加熱を行う。
【００１２】
本発明の第２の方法は、LPGボンベから流通するガスの流路に少なくとも２以上の脱硫剤を直列に設けて脱硫を行う方法であって、ガスの流れ方向に対して前流側にて常温脱硫剤を用いて通常０〜５０℃の範囲で脱硫処理を行う、第１の脱硫工程と、該第１の脱硫工程の後流側にて加熱脱硫剤を用いて通常７０〜５００℃、好ましくは１００〜４００℃、さらに好ましくは１５０〜３００℃の範囲で脱硫処理を行う、第２の脱硫工程と、を含むLPGの脱硫方法を提供するものである。COSを含有するLPGにおいては、前段に常温脱硫剤を後段に加熱脱硫剤を配置して、LPG中の硫黄分を完全に除去する。前記加熱脱硫剤は70℃以上に保温して、金属硫化物として固定化させる。この方法では、常温脱硫剤は定期的に交換しても、加熱脱硫剤は交換なしに使用することができる。
【００１３】
本発明では、第３のシステムとして、上記第１のシステムあるいは第２のシステムと任意に組み合わせて以下の構成を採用することができる。すなわち、第１のシステムあるいは第２のシステムのLPGボンベを複数並列に設置することができる。この第３のシステムでは、前記LPGボンベが２以上並列に設置され、該各LPGボンベ内にはガス残量を検知する検知手段がそれぞれ備えられているとともに、前記脱硫剤に通じる供給ガスを該２以上のLPGボンベ間で切り替える切替手段を備える。
検知手段としては、上記第１のシステムと同様な方法を用いることが可能であり、液面レベル計等の他、例えば脱硫剤の硫黄吸着状態を判断できる着色剤を用いることもできる。
【００１４】
本発明では、第３の方法として、前記LPGボンベが２以上並列に設置されている場合には、上記第１の方法あるいは第２の方法の各工程にさらに加えて、ガス流通により消費された少なくとも１つの該LPGボンベ内のガス残量を検知して、所望の消費率（例えば７０％、８０％又は９０％）に達した際に検知信号を送る、検知工程と、該検知信号により、該LPGボンベ内に一部LPGが残存している状態で、少なくとも１つの他のLPGボンベに供給ガスを切り替える、ボンベ切替工程と、を含むことができる。
２本以上のボンベをパラレルに設置して、ボンベ切替工程により新しいボンベに切り替えることで、脱硫剤に供給されるガスを一定濃度以下の硫黄濃度に保つことができる。この第３の方法では、前記ボンベ切替工程の後、ガス流通により消費された前記ボンベに、残存LPGをそのままの状態で他のLPGを充填する工程を取り入れることもできる。
【００１５】
本発明でLPGボンベ中の硫黄化合物は、硫化ジメチル、メチルエチルサルファイドおよびターシャリーブチルメルカプタンからなる群から選ばれる少なくとも1種以上を含む。
【００１６】
このような本発明の脱硫システムおよび脱硫方法によれば、LPG中の硫黄除去に吸着法を採用する際に、ボンベからの経時的硫黄濃度変化に対応して安定した脱硫が可能である。また、高利便性を有するＬＰＧを用いた効率的な燃料電池運用方法を提供できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を添付図面等を参考にしながら、実施の形態に基づいて詳細に説明する。
【００１８】
実施の形態（その１）
図１に、本実施の形態に係るLPGの脱硫方法のシステム構成の一例を模式的に示す。LPG中の硫黄化合物としては、硫化ジメチル、メチルエチルサルファイド、ターシャリーブチルメルカプタンなどが含まれる場合（LPG1)を対象としている。
【００１９】
先ず、図１のシステムの構成について説明する。
LPGが充填されたボンベ２には、検知手段の１つとして液面レベル計３が設けられ、供給ライン４へ繋がるガス出口には開閉弁６が設けられている。LPGの供給ライン４は、常温脱硫剤１の前段で分岐しており、一方が切替弁７Ａを介して常温脱硫剤１Ａに通じており、他方が切替弁７Ｂを介して常温脱硫剤１Ｂに通じている。常温脱硫剤１Ａ，１Ｂの後流には、各々弁が設けられてからラインが１つに合流する。このように脱硫されたガスのラインは、燃料電池システムの改質器などに接続される。ラインの途中では、ガスの一部を採取して分析できるように分析計５と接続されていてよい。なお、切替弁などの各弁については、三方弁などの他の弁を用いてシステムを構成することも十分可能であり、上記の形態に何ら限定されるものではない。
【００２０】
次いで、図１に示すシステムを用いた場合の作用について、具体的に説明する。
ボンベ２から排出されるLPGは、開放された開閉弁６から供給ライン４を通って常温脱硫剤１へ送られる。ボンベ２の使用当初は切替弁７Ａを開放、切替弁７Ｂを閉じて、低硫黄濃度用脱硫剤である常温脱硫剤１ＡにLPGを送る。脱硫処理されたガスは、後段に送られ、必要に応じて一部を分析計５に送り、脱硫率をモニターすることもできる。
LPGボンベ２中の硫黄濃度はLP残留量に依存するため、LP残留量を液面レベル計３でモニターして、使用する常温脱硫剤の切替え操作を行う。上述したように、ボンベ２中では液面が存在しており、LPの消費量が増大すると液面がボンベ下部に下降してくる。液面レベル計３は、この液面の位置がボンベ２内の一定の位置より低くなった場合に、検知信号を送る検知手段である。検知手段は、切替弁７Ａ、７Ｂと接続されており、検知信号によってボンベ２使用当初に開放されていた切替弁７Ａを閉じて、切替弁７Ｂを開放する。これによって、低硫黄濃度用脱硫剤である常温脱硫剤１Ａに送られていたLPGは、高硫黄濃度用脱硫剤である常温脱硫剤１Ｂに送られる。
【００２１】
なお、本発明で用いることのできる検知手段としては、図１で示した液面レベル計３の他、例えば、供給ライン４に設けられた着色剤でもよい。供給ライン４に流通するガス中の硫黄濃度は、ボンベ２が一定以上の消費を行った後に急激に高くなる。よって、着色剤は、ボンベ使用当初からの一定状態の硫黄濃度では色が変化しないが、急激な硫黄濃度上昇によって一気に色が変化する。この着色剤の色変化を検知手段として識別して、検知信号を送ることができる。例えば、硫黄吸着状態では黒色となる着色剤では、可視光による検知が容易である。なお、変色した着色剤は再利用することが難しいので、通常はフィルター等の形態のまま、着色剤ごと交換することが好ましい。
【００２２】
本実施の形態に示したLPG１の脱硫方法においては、LPG1ボンベ２Ａ中のガスを最後まで使用することが可能であり、低硫黄濃度用脱硫剤と高硫黄濃度用脱硫剤である常温脱硫剤を２以上並列に設置して使用する。
常温脱硫剤１として、例えば、ベータ型ゼオライト、X型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト又はＭＦＩ型ゼオライトを担体として、金属成分としてAg、Cu又はCoを担持したものを用いることができる。具体的には、Na型ゼオライト等のゼオライトに、Ag、Cu又はCoをイオン交換して付加したAgイオン交換型ゼオライト、Cuイオン交換ゼオライト又はCoイオン交換ゼオライトなどが好適に挙げられる。
【００２３】
本実施の形態では、高硫黄濃度用脱硫剤である常温脱硫剤１Ｂは、低硫黄濃度用脱硫剤である常温脱硫剤１Ａよりも金属成分Ag、Cu又はCoを多く担持することが好ましい。例えば常温脱硫剤１Ａは金属成分を通常0.3〜5.0重量％、好ましくは0.5〜3.0重量％程度担持したものを使用するが、常温脱硫剤１Ｂでは、高濃度S分においても完全にSを吸着除去することができるように、Agを通常7〜25重量％、好ましくは10〜20重量％程度担持したものを使用するのがよい。
【００２４】
実施の形態（その２）
図３に、本実施の形態に係るLPGの脱硫方法のシステム構成の他の一例を示す。本実施の形態では、LPG中の硫黄化合物としては、硫化ジメチル、メチルエチルサルファイド、ターシャリーブチルメルカプタン等の他、硫化カルボニル（COS）などが含有する場合（LPG2)を主に対象としている。
【００２５】
先ず、図３のシステムの構成について説明する。
COSを含有するLPG2が充填されたボンベ２には、供給ライン４へ繋がるガス出口に開閉弁６が設けられている。LPGの供給ライン４は、常温脱硫剤１へ通じている。常温脱硫剤１の後流には、ライン１２を介して加熱脱硫剤９が設置されている。加熱脱硫剤９の近傍には、ヒーター８が設けられており、脱硫剤９を所望の温度まで保温加熱できる。硫黄濃度の分析計５は常温脱硫剤１後流と加熱脱硫剤９後流の両方のS濃度をモニターできるように、それぞれ弁１０又は１１を介してガスライン１２と接続されている。
【００２６】
次いで、図３に示すシステムを用いた場合の作用について、具体的に説明する。
ボンベ２から排出されるLPGは、開放された開閉弁６から供給ライン４を通って常温脱硫剤１へ送られる。LPG２を燃料に用いた場合、常温脱硫剤１ではCOS以外のS成分を除去することはできるが、COSは除去することができない。よって、後流の加熱脱硫剤９により、COSを除去する。また、ボンベ２の9割消費以降の高濃度S分についても、常温脱硫剤１で除去しきれず後流に流れる各種の硫黄成分を加熱脱硫剤９により完全に除去することができる。
【００２７】
本実施の形態に示したLPGの脱硫方法においては、LPG2ボンベ２中のガスを最後まで使用することが可能であり、ガス流れ方向に対して前流に常温脱硫剤１、後流に加熱脱硫剤９を２以上直列に設置して使用する。
常温脱硫剤１としては、上記実施の形態（その１）と同様のものを用いることができる。加熱脱硫剤９としては、特に限定されるものではないが、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等の担体に、Ni,Cu,Zn,Fe,Coなどを担持した触媒、酸化亜鉛触媒、Cu-Zn系触媒、Ni-Cu系触媒、Ni-Fe系触媒等が好適に挙げられる。
【００２８】
また、本実施の形態では、加熱脱硫剤９は図５に示すように、燃料電池システムの改質器２０と組み合わせて、排熱が利用できるように改質器２０内部に充填することができる。この態様によれば、加熱手段としてのヒーター８が不要となり、加熱脱硫剤９は交換無しで長期間に安定して使用することができる。常温脱硫剤と加熱脱硫剤の組み合わせて用いる際には、前流の常温脱硫剤１で約８割以上のS分を除去し、加熱脱硫剤で仕上げ脱硫を行うこととなる。このため、加熱脱硫剤９の設置スペースが限定されていること、および、基本的に交換が不要であることを考慮すると、COS以外のS化合物は予め除去し、極力少ない充填量の加熱脱硫剤９を用いることがよい。
【００２９】
本実施の形態のようにLPG中にCOSが含有される場合は、上記常温脱硫剤では十分な除去が困難であるため、常温脱硫剤と加熱脱硫剤を直列に連結して用いる。なお、加熱脱硫剤のみの設置も考えられるが、加熱脱硫剤は固定式で交換型でないため、数年以上の寿命を必要とするため大容量の脱硫剤が必要となる場合がある。COSの含有量はLPG中に多く含有する場合でも全体硫黄分の２割以下と考えられるため、後流に設置する加熱脱硫剤の容量を出来るだけ少なくし、加熱によるエネルギーロスを出来るだけ少なくして、効率的なPEFCシステムを提供することが必要である。加熱吸着剤に外部加熱を抑えるため、改質器内部に脱硫剤を内蔵してLPGを流通させることが好ましい。加熱脱硫剤としては、特に好ましくは主成分としてNi、Cu、ZnO等が挙げられ、各々、下記反応でLPG中のCOSを反応除去することが望ましい。
【００３０】
【化１】

【００３１】
実施の形態（その３）
図６には、上記実施の形態（その１）あるいは（その２）の態様に組み合わせて用いることができるLPGボンベのシステム構成の他の一例を示す。図６では、供給ライン４以降のシステムとして、常温脱硫剤１のみを用いた場合を記載したが、本発明の目的を達成するためには図９又は図１０のようなシステムが望ましい。ここでは、LPG中の硫黄化合物としては、硫化ジメチル、メチルエチルサルファイド、ターシャリーブチルメルカプタンなどが含有する場合（LPG1)を主に対象としている。
【００３２】
先ず、図６のシステムの構成について説明する。
LPG1が充填されたボンベ２Ａおよび２Ｂは並列に設置されており、供給ライン４へ繋がるガス出口にはそれぞれ独立に開閉弁６Ａおよび６Ｂが設けられている。ボンベ２Ａおよび２Ｂには、それぞれ検知手段の１つとして液面レベル計３Ａおよび３Ｂが設けられている。LPGの供給ライン４は、常温脱硫剤１へ通じている。常温脱硫剤１の後流には、ラインの一部から脱硫処理してガス中の硫黄濃度の分析計５へ繋がるガスライン１２が接続されている。なお、検知手段としては液面レベル計に限られるものではなく、例えば供給ライン４に着色剤を設ける態様であってもよい。
【００３３】
次いで、図６に示すシステムを用いた場合の作用について、具体的に説明する。
使用当初には、最初に用いるボンベ２Ａから排出されるLPGが、開放された開閉弁６Ａから供給ライン４を通って常温脱硫剤１へ送られる。この際、開閉弁６Ｂは閉じている。脱硫処理されたガスは、後段に送られ、必要に応じて一部を分析計５に送り、脱硫率をモニターすることもできる。
LPGボンベ２Ａ中の硫黄濃度はLP残留量に依存するため、LP残留量を液面レベル計３Ａでモニターして、使用するボンベの切替え操作を行う。液面レベル計３により、LPG中のS分濃度が高くなるボンベ２Ａが約８〜９割消費時において、ボンベ中の液面レベル計が検知して、検知信号を送る。検知手段は、開閉弁６Ａ、６Ｂと接続されており、検知信号によって使用当初に開放されていた６Ａを閉じて、６Ｂを開放する。これによって、ボンベ２Ａから供給ライン４へ送られていたガスは、ボンベ２Ｂから送られることになり、ボンベ２Ａからの供給は終了する。
【００３４】
図６に示すパラレル配置においては、検知信号によるボンベ切替工程を適切な時期に実施することによって、常温脱硫剤１には一定濃度のS分が略一定に供給されることとなる。このため、図７に示すように出口S濃度をS＜0．1ppm（分析計の検出限界以下）とすることが可能であり、一定以上の安定した脱硫性能を得ることができる。よって、上記実施の形態（その１）又は（その２）において、複数のボンベを設けた図９又は図１０に示す態様を採用すれば、本実施の形態で説明した一定以上の安定した脱硫性能が期待できるので、一層確実にしかも安定して脱硫が可能となる。
ここで、高濃度S分が残存したボンベ２Ａについては、そのままS分（付臭剤）を追加せずにLPGを充填して再利用することができる。
【００３５】
以上、本発明の実施の形態につき述べたが、本発明は既述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変形及び変更を加え得るものである。
以下実施例にて、より詳細に脱硫剤の調製方法、性能評価結果、およびLPGの脱硫方法を記載するが、本発明はこれらの実施例によっても何ら限定されるものではない。
【００３６】
【実施例】
実施例１（脱硫剤の調製方法）
〔常温脱硫剤I〜VIの調製〕
Na型ベータゼオライト（SiO₂/Al₂O₃＝20）粉末50gを5リットルの水に添加し、60℃に保温した後、硝酸銀（AgNO₃、MW=170）34gを添加して攪拌を行った。8時間イオン交換処理を行った後、水洗濾過を行い、110℃で12時間乾燥を行い、Agイオン交換ベータゼオライトを調製した。本サンプルを常温脱硫剤Iとする。
【００３７】
上記常温脱硫剤Iと同様な方法において、Na型ベータゼオライトの代わりに、常温脱硫剤IIとしてNa型Xゼオライト（SiO₂/Al₂O₃＝3）、常温脱硫剤IIIとしてNa型Yゼオライト（SiO₂/Al₂O₃＝5．6）、常温脱硫剤IVとしてNa型MFIゼオライト（SiO₂/Al₂O₃＝30）を用いて、同様な方法によりAgイオン交換を行い、Agイオン交換ゼオライト、Agイオン交換Yゼオライト、Agイオン交換MFIゼオライトを調製した。本サンプルを各々常温脱硫剤II、III、IVとする。
また、上記常温脱硫剤Iと同様な方法において、硝酸銀の代わりに、常温脱硫剤Vとして硝酸銅（Cu（NO₃）₂・6H₂O、MW＝296）60g、常温脱硫剤VIとして硝酸コバルト（Co(NO₃)₂・６H₂O。Mw=291）58gを用いて、同様な方法によりCuイオン交換ベータゼオライト、Coイオン交換ベータゼオライトを調製した。本サンプルを常温脱硫剤V、VIとする。
【００３８】
〔加熱脱硫剤I〜IIIの調製〕
LPG中にCOSが存在する場合は上記常温脱硫剤と加熱脱硫剤を併せて直列に配列して使用することが好ましい。加熱脱硫剤として、下記方法により調製した。γ-Al₂O₃を100重量％に対して硝酸ニッケルをNiで20重量％含浸担持して、500℃、5時間焼成して得られた吸着剤（NiO/Al₂O₃）を加熱脱硫剤Iとする。
また、硝酸亜鉛水溶液にアンモニアを滴下してpH=7において沈殿物を得、沈殿物を濾過、洗浄、乾燥、500℃、5時間焼成を行った。本サンプル（ZnO）を加熱脱硫剤IIとする。
さらに、硝酸銅と硝酸亜鉛の混合水溶液（Cu:Zn=50:50原子比）に炭酸ナトリウムを添加してpH=7で複合水酸化物沈殿物を得た。本沈殿物を洗浄、濾過、乾燥、300℃、5時間焼成した。本サンプル（CuO・ZnO）を加熱脱硫剤IIIとする。
【００３９】
〔LPG1、2中の排出出口S分濃度変化〕
LPG１、2を用いて、ボンベの残留LPG量と出口S分濃度との関係を表1に示す。LPG1はCOSを含有していないものであり、LPG２はCOSを含んでいる。LPG１及びLPG２の代表的な平均S化合物濃度は約10ppmVであり、組成は以下の通りである。
LPGボンベ中のS化合物：CH₃SH、C₂H₅SH、（CH₃)₂S、C₃H₇SH、C₄H₉SH、（CH₃)₃CSH、COS（LPG2のみ）
LPGを充填した50kgボンベ上部取り出し部からガスを取り出し、LPG消費量に対してLPG中の硫黄濃度をガスクロマトグラフ（検出器FPD）および紫外蛍光法により分析を行った。
【００４０】
【表１】

【００４１】
上記結果より、LPG1、2ともに初期から７割消費までほとんどS分濃度は変化しないものの、９割消費以降においては高濃度のS分が排出されることが分かった。これは、LPG中に含有する硫黄分は軽質ガス分から排出されるのに対して、硫黄分自体はLPG（主にプロパン）より重質であるため、LPGの液相中に主に濃縮されるおり、残存LPGが少なくなるに伴い、高濃度Sが排出されるためと考えられる。
【００４２】
実施例２
〔LPG１の脱硫方法A〕
図１に示すLPG１の脱硫方法において、上記常温脱硫剤Iを常温脱硫剤１Ａおよび１Ｂとして各々約2mmに加圧成型した。ボンベ２を最後まで使用することを前提に、常温脱硫剤１Ａおよび１Ｂを２個並列に設置した。常温脱硫剤Iの50ccに対して、LPG1をGHSV1000h^-1の接触時間にて流通させた。
LPG中のS分濃度が高くなるボンベ２が9割消費時において、ボンベ中の液面レベル計が検知する。一定S濃度が供給される場合には常温脱硫剤１Ａに供給させて、S分濃度が高くなるボンベ9割消費率の時点において、常温脱硫剤１Ａから常温脱硫剤１Ｂへ切り替えを行う。切替時点では、切替バルブ７Ａを閉じて、バルブ７Ｂを開放する。常温脱硫剤１Ｂでは、高濃度S分においても完全にSを吸着除去することができる。なお、常温脱硫剤１ＡはAgを２重量％、常温脱硫剤１ＢはAgを13重量％担持したものを使用した。
図２に示す試験結果より、ボンベ消費率が9割程度で入口S濃度が高くなるに伴い、常温脱硫剤１Ａを１Ｂに切り替えることにより、全ての領域においてS濃度を0.1ppm以下（検出限界以下）にS除去することができた。また、上記常温脱硫剤１として常温脱硫剤Iの代わりに、常温脱硫剤II〜VIを使用した際も、同様に十分な脱硫能力を有することを確認した。
【００４３】
実施例３
〔LPG２の脱硫方法A〕
図３に示すようなCOSが含有するLPG２について、脱硫試験行った。この脱硫システムでは、常温脱硫剤と加熱脱硫剤を直列に配置する。
ボンベ２の後流に常温脱硫剤１として上記常温脱硫剤Iを50cc（GHSV1000h^-1）g設置する。さらに後流に、加熱脱硫剤９として上記加熱脱硫剤Iを5g（GHSV10000h^-1）設置する。加熱脱硫剤９は、ヒーター８により200℃に保温した。なお、S分析計は常温脱硫剤１後流と加熱脱硫剤９後流の両方のS濃度をモニターした。実施例２と同様の方法で脱硫試験を実施した。図４に、その試験結果を示す。
LPG２を用いた場合にも、加熱脱硫剤により、COSを含む硫黄成分は完全に除去することができるとともに、ボンベ9割消費以降の高濃度S分において常温脱硫剤で除去しきれないS分も完全に除去できることが明らかになった。また、加熱脱硫剤９として上記加熱脱硫剤Iの代わりに、加熱脱硫剤II、IIIを用いた場合においても、同様に完全にS化合物を除去することができた。
【００４４】
実施例４
〔LPG１の脱硫方法B〕
図６に示すCOSを含有しないLPG１の脱硫を行った。
常温脱硫剤１として上記常温脱硫剤Iを約2mmに加圧成型して、並列にLPGボンベを配置する。常温脱硫剤１の50ccに対して、LPG1をGHSV1000h^-1の接触時間にて流通させた。なお、本常温脱硫剤Iは、Agを担持量２％担持したものである。脱硫後のLPGをサンプリングして、出口S濃度を経時的に分析した。なお、LPG中のS分濃度が高くなるボンベ２Ａが9割消費時において、ボンベ中の液面レベル計が検知する。この時点でバルブ６Ａが閉じて、バルブ６Ｂが開放し、もう一方のボンべ２ＢからLPGが供給される。
【００４５】
図７に、経時的に脱硫剤前後のＳ分濃度を示す。
ボンベ切替工程の時期を的確に実施することによって、常温脱硫剤１には一定濃度（約7ppmV）のS分が略一定に供給されるため、出口S濃度はS＜0．1ppm（分析計の検出限界以下）となり、安定した脱硫性能を示した。また、上記常温脱硫剤１として常温脱硫剤Iの代わりに、常温脱硫剤II〜VIを使用した際も、同様にボンベパラレル配置での適切な切替工程の実施により、一定以上の脱硫能力を有することを確認した。また、高濃度S分が残存したLPGは、そのままS分（付臭剤）を追加せずにLPGを充填して再利用することができる。
一方、比較例としてLPGボンベを略完全に消費し終わった後にボンベを交換行う場合、図８に示すようにボンベ終了時には高濃度のS含有LPGが常温脱硫材に供給されるため、S分が後流にスリップする挙動が見られた。この場合、スリップS分は後流に設置している改質触媒を被毒するため、好ましい方法ではない。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、LPGボンベを用いた供給方法において、都市ガスと異なりS分濃度消費量に伴い硫黄濃度が経時変化しても、LPG中の安定した脱硫を行うことができる。また、高利便性を有するＬＰＧを用いた効率的な燃料電池運用方法を提供できる。さらに、本発明の一態様によれば、常温脱硫剤で除去できないCOS等の硫黄分がLPG中に含有していても、効率的な脱硫が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態（その１）に係るシステムの概略構成を示した図である。
【図２】実施の形態（その１）のシステムにおいて、ボンベ消費率と出口硫黄濃度との関係を示した図である。
【図３】実施の形態（その２）に係るシステムの概略構成を示した図である。
【図４】実施の形態（その２）のシステムにおいて、ボンベ消費率と出口硫黄濃度との関係を示した図である。
【図５】実施の形態（その２）に係るシステムを燃料電池用改質器と組み合わせた場合の一例を示した図である。
【図６】実施の形態（その３）に係るシステムの概略構成を示した図である。
【図７】実施の形態（その３）のシステムにおいて、切替工程を行った場合の各ボンベ消費率と出口硫黄濃度との関係を示した図である。
【図８】脱硫剤を用いてLPGボンベからのガスを脱硫した場合のボンベ消費率と出口硫黄濃度との関係を示した図である。
【図９】実施の形態（その１）および（その３）に係るシステムの概略構成を示した図である。
【図１０】実施の形態（その２）および（その３）に係るシステムの概略構成を示した図である。
【符号の説明】
１常温脱硫剤
２ LPGボンベ
３液面レベル計
４供給ライン
５分析計
６開閉弁
７切替弁
８ヒーター
９加熱脱硫剤
１０、１１弁
１２ライン
２０改質器
２１バーナ
２２改質触媒
２３触媒[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a desulfurization system and a desulfurization method for sulfur compounds from LPG as a hydrogen supply source for a polymer electrolyte fuel cell or the like.
[0002]
[Prior art]
The polymer electrolyte fuel cell (PEFC) is expected to be applied as a power source in a wide range of fields such as automobile power sources and distributed power sources because of its low pollution and higher thermal efficiency. As a hydrogen production method, hydrogen is generally produced by a steam reforming reaction or the like using a catalyst such as city gas in a reformer. However, since the steam reforming catalyst is poisoned by the sulfur compound contained in the fuel, it is necessary to remove the sulfur content by a desulfurizing agent as a pretreatment.
City gas contains sulfur compounds such as tertiary butyl mercaptan and dimethyl sulfide as odorants, and a certain concentration of sulfur compounds of several ppm is uniformly discharged. In this case, examples of the desulfurizing agent include a room temperature desulfurizing agent, a heat desulfurizing agent, and a hydrogenated desulfurizing agent, and examples of the desulfurizing agent that can be easily handled include a room temperature desulfurizing agent and can be easily used.
[0003]
On the other hand, propane gas (LPG) is also a promising fuel for PEFC and can be converted to hydrogen by a steam reforming catalyst. LPG is widely used in areas where city gas infrastructure is not deployed, and is a nationwide fuel. This LPG also contains a variety of sulfur compounds as odorants, and sulfur compounds poison the reforming catalyst for fuel cells, so desulfurization is required to apply LPG to fuel cells. .
Conventional LPG has hardly been desulfurized when used for consumer use. For fuel cells, desulfurization in city gas is mainly performed at room temperature, but desulfurization when using LPG is mainly performed by heating reaction or hydrogenation reaction system. These desulfurization methods are not convenient and stable and are not suitable for household fuel cell systems. In the room temperature adsorption method, a zeolitic adsorbent is typical, and is generally used as a desulfurization method in city gas.
[0004]
However, in the case of LPG, the following points are different from city gas regarding the desulfurization method.
First, LPG contains various sulfur compounds and varies in concentration range depending on the production area and manufacturing method. A room-temperature adsorbent developed as an adsorbent in city gas can be applied to LPG, but LPG contains a wide variety of sulfur. Therefore, since the kind of sulfur compound and its sulfur concentration are changed, the adsorption characteristics of the adsorbent are changed, and sufficient room temperature adsorption performance cannot be exhibited.
[0005]
Secondly, the sulfur compounds are concentrated at the bottom of the LPG cylinder as they are used, and when the gas residue is reduced, high-concentration sulfur compounds are discharged and the sulfur concentration fluctuates. In the LPG cylinder, although the concentration of S is hardly changed from the initial stage to 70% consumption, a high concentration of S is discharged after 90% consumption. This is because the sulfur content in LPG is mainly emitted from the light gas, whereas the sulfur content is heavier than LPG (mainly propane), so it is mainly concentrated in the liquid phase of LPG. Has been. Therefore, it is considered that the sulfur content dissolved in the liquid layer is discharged as high concentration S as the residual LPG becomes small. LPG contains sulfur compounds such as dimethyl sulfide, tertiary butyl mercaptan, and ethyl mercaptan, but when LPG is supplied from a cylinder, the sulfur concentration changes greatly over time. For this reason, since the adsorption | suction characteristic of the said normal temperature adsorbent changes by sulfur concentration changing, sufficient adsorption | suction performance was not obtained and it was not able to respond to the sulfur concentration change of a cylinder.
[0006]
Third, some sulfur compounds contain carbonyl sulfide (COS), which is difficult to remove with a room temperature desulfurization agent. This COS could not be sufficiently adsorbed and removed by a normal temperature adsorbent, and it was difficult to desulfurize COS-containing LPG.
From the above, establishment of a desulfurization method suitable for LPG has been awaited.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, the present inventors are able to perform stable desulfurization in response to changes in sulfur concentration over time from a cylinder when adopting an adsorption method for sulfur removal in LPG, and mainly at room temperature. In order to develop an efficient desulfurization method in LPG based on desulfurization, intensive studies were conducted. And as a desulfurization method suitable for LPG, the type of desulfurization agent that can solve the above first to third problems and its application method were also examined.
As a result, the present inventors have found that the above problem can be solved by constructing a system based on a new combination of a desulfurizing agent and an LPG cylinder. In addition, it was found that LPG contained in COS can be a simple and efficient desulfurization method by combining not only the room temperature adsorption method but also the heat adsorption method.
The present invention has been completed from such a viewpoint.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the first system of the present invention is an LPG desulfurization system in which a flow path of gas flowing from an LPG cylinder is branched and two or more desulfurization agents are installed in parallel, and at least one desulfurization agent is provided. The present invention provides a desulfurization system for LPG, which is a desulfurization agent for low sulfur concentration, and at least one other desulfurization agent is a desulfurization agent for high sulfur concentration. Here, the amount of the metal component supported on the high sulfur concentration desulfurizing agent is preferably larger than the amount of the metal component supported on the low sulfur concentration desulfurizing agent. The desulfurization agent for low sulfur concentration and the desulfurization agent for high sulfur concentration are those which carry beta type zeolite, X type zeolite, Y type zeolite or MFI type zeolite as a carrier and silver, copper or cobalt as a metal component. Is preferred. In these desulfurization agents, since sulfur compounds in ordinary LPG can be adsorbed and removed at normal temperature, it can be dealt with by filling the adsorbent in an amount corresponding to the required replacement time.
[0009]
The desulfurization system may further include a switching unit that switches a gas flow path leading to the two or more desulfurization agents, together with a detection unit that detects a gas remaining amount in the LPG cylinder. As a result, the sulfur concentration in the LPG cylinder depends on the amount of LP residue. Therefore, the LP residue amount is monitored by a detection means such as a liquid level meter installed in the cylinder or a weight meter that measures the residual weight of the cylinder itself. Switch the desulfurization agent used. As the detection means, in addition to a liquid level meter, for example, a colorant capable of judging the sulfur adsorption state of the desulfurizing agent is used, and the permissible adsorption tolerance is discriminated, and a sudden increase in concentration is detected by coloring to perform switching. Can do. Furthermore, a method of adding a colorant to the desulfurizing agent and monitoring the usable level and the period of the desulfurizing agent is one of the detection means.
[0010]
The first method of the present invention is a method of performing desulfurization by providing at least two or more desulfurization agents in parallel in a gas flow path flowing from an LPG cylinder, and is low at a stage where the gas consumption rate in the cylinder is low. A low-concentration gas desulfurization process that allows the LPG cylinder gas to pass through the desulfurization agent for sulfur concentration, and a high-concentration gas that allows the LPG cylinder gas to pass through the desulfurization agent for high sulfur concentration when the gas consumption rate increases as the gas is used And a desulfurization step. The present invention provides a desulfurization method for LPG. Here, the low sulfur concentration usually means a concentration of less than 1 ppm, and the high sulfur concentration usually means a concentration of 1 ppm or more. In this desulfurization method, in addition, the remaining amount of gas in the cylinder consumed by gas circulation is detected, and when a desired consumption rate (for example, 70%, 80% or 90%) is reached, a detection signal is output. A detection step of sending, and a desulfurization agent switching step of switching the desulfurization agent to be passed from the desulfurization agent for low sulfur concentration to the desulfurization agent for high sulfur concentration by the detection signal.
[0011]
The second system of the present invention is an LPG desulfurization system in which two or more desulfurization agents are installed in series in a gas flow path flowing from an LPG cylinder, and is located on the upstream side with respect to the gas flow direction. The present invention provides an LPG desulfurization system in which a room temperature desulfurization agent is disposed and a heat desulfurization agent is disposed on the downstream side. The room-temperature desulfurizing agent is preferably one in which beta-type zeolite, X-type zeolite, Y-type zeolite or MFI-type zeolite is supported as a carrier and silver, copper or cobalt is supported as a metal component. The heat desulfurizing agent is preferably a metal of Ni, Cu, Zn, or Fe or an oxide thereof. The heating desulfurization agent may be installed inside the fuel cell reformer and heated by the heat energy inside the reformer. In this case, the heating desulfurization agent performs heater external heating. First, the inside of the reformer is filled and heated by burner heating or reaction heat of the catalyst.
[0012]
A second method of the present invention is a method of performing desulfurization by providing at least two or more desulfurization agents in series in a gas flow path flowing from an LPG cylinder, on the upstream side with respect to the gas flow direction. A desulfurization treatment is usually performed in the range of 0 to 50 ° C. using a room temperature desulfurization agent, and a heat desulfurization agent is usually used at a downstream side of the first desulfurization step and a temperature of 70 to 500 ° C. A second desulfurization step, in which a desulfurization treatment is performed in a range of preferably 100 to 400 ° C, more preferably 150 to 300 ° C, is provided. In LPG containing COS, a room-temperature desulfurizing agent is disposed in the former stage and a heating desulfurizing agent is disposed in the latter stage to completely remove the sulfur content in the LPG. The heat desulfurizing agent is kept at a temperature of 70 ° C. or higher and is fixed as a metal sulfide. In this method, even if the room temperature desulfurizing agent is periodically replaced, the heated desulfurizing agent can be used without replacement.
[0013]
In the present invention, the following configuration can be adopted as the third system by arbitrarily combining with the first system or the second system. That is, a plurality of LPG cylinders of the first system or the second system can be installed in parallel. In this third system, two or more LPG cylinders are installed in parallel, each LPG cylinder is provided with detection means for detecting the remaining amount of gas, and the supply gas leading to the desulfurizing agent is supplied to the LPG cylinder. Switching means for switching between two or more LPG cylinders is provided.
As the detection means, it is possible to use the same method as in the first system, and it is also possible to use a colorant capable of determining the sulfur adsorption state of the desulfurizing agent, for example, in addition to the liquid level meter.
[0014]
In the present invention, as a third method, when two or more LPG cylinders are installed in parallel, in addition to the steps of the first method or the second method, the gas was consumed by gas circulation. A detection step of detecting a gas remaining amount in the at least one LPG cylinder and sending a detection signal when a desired consumption rate (for example, 70%, 80% or 90%) is reached; A cylinder switching step of switching the supply gas to at least one other LPG cylinder in a state where a part of the LPG remains in the LPG cylinder.
By installing two or more cylinders in parallel and switching to a new cylinder in the cylinder switching step, the gas supplied to the desulfurization agent can be kept at a sulfur concentration below a certain concentration. In the third method, after the cylinder switching process, a process of filling the cylinders consumed by gas circulation with other LPGs with the remaining LPG as it is can be introduced.
[0015]
In the present invention, the sulfur compound in the LPG cylinder contains at least one selected from the group consisting of dimethyl sulfide, methyl ethyl sulfide, and tertiary butyl mercaptan.
[0016]
According to such a desulfurization system and desulfurization method of the present invention, when an adsorption method is adopted for removing sulfur in LPG, stable desulfurization is possible in response to a change in sulfur concentration with time from a cylinder. In addition, an efficient fuel cell operation method using LPG having high convenience can be provided.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on embodiments with reference to the accompanying drawings.
[0018]
Embodiment (Part 1)
FIG. 1 schematically shows an example of the system configuration of the LPG desulfurization method according to the present embodiment. Sulfur compounds in LPG are targeted for cases where dimethyl sulfide, methyl ethyl sulfide, tertiary butyl mercaptan, etc. are included (LPG1).
[0019]
First, the configuration of the system in FIG. 1 will be described.
The cylinder 2 filled with LPG is provided with a liquid level meter 3 as one of detecting means, and an open / close valve 6 is provided at a gas outlet connected to the supply line 4. The LPG supply line 4 is branched before the room temperature desulfurizing agent 1, one of which leads to the room temperature desulfurizing agent 1A via the switching valve 7A, and the other which leads to the room temperature desulfurizing agent 1B via the switching valve 7B. ing. In the downstream of the room temperature desulfurization agents 1A and 1B, after the valves are provided, the lines merge into one. The desulfurized gas line is connected to a reformer of the fuel cell system. In the middle of the line, it may be connected to the analyzer 5 so that a part of the gas can be collected and analyzed. In addition, about each valve, such as a switching valve, it is also possible to fully comprise a system using other valves, such as a three-way valve, and it is not limited to said form at all.
[0020]
Next, the operation when the system shown in FIG. 1 is used will be specifically described.
LPG discharged from the cylinder 2 is sent from the opened on-off valve 6 to the room temperature desulfurization agent 1 through the supply line 4. At the beginning of use of the cylinder 2, the switching valve 7A is opened, the switching valve 7B is closed, and LPG is sent to the room temperature desulfurization agent 1A which is a desulfurization agent for low sulfur concentration. The desulfurized gas is sent to the subsequent stage, and if necessary, a part thereof can be sent to the analyzer 5 to monitor the desulfurization rate.
Since the sulfur concentration in the LPG cylinder 2 depends on the LP residual amount, the LP residual amount is monitored by the liquid level meter 3 and the switching operation of the room temperature desulfurizing agent to be used is performed. As described above, there is a liquid level in the cylinder 2, and when the consumption of LP increases, the liquid level falls to the bottom of the cylinder. The liquid level meter 3 is detection means for sending a detection signal when the position of the liquid level is lower than a certain position in the cylinder 2. The detection means is connected to the switching

valves

7A and 7B, closes the switching valve 7A that was opened when the cylinder 2 was first used by the detection signal, and opens the switching valve 7B. As a result, the LPG that has been sent to the room temperature desulfurization agent 1A that is a low sulfur concentration desulfurization agent is sent to the room temperature desulfurization agent 1B that is a high sulfur concentration desulfurization agent.
[0021]
In addition, as a detection means which can be used by this invention, the coloring agent provided in the supply line 4 other than the liquid level meter 3 shown in FIG. The sulfur concentration in the gas flowing through the supply line 4 increases rapidly after the cylinder 2 has consumed more than a certain amount. Therefore, the color of the colorant does not change at a certain sulfur concentration from the beginning of use of the cylinder, but the color changes at a stroke due to a sudden increase in the sulfur concentration. The color change of the colorant can be identified as detection means, and a detection signal can be sent. For example, a colorant that becomes black in a sulfur adsorption state is easy to detect with visible light. Since the discolored colorant is difficult to reuse, it is usually preferable to replace the entire colorant in the form of a filter or the like.
[0022]
In the desulfurization method for LPG 1 shown in the present embodiment, the gas in the LPG 1 cylinder 2A can be used to the end, and a desulfurization agent for low sulfur concentration and a desulfurization agent for high sulfur concentration are used. Install two or more in parallel.
As the room-temperature desulfurization agent 1, for example, a beta zeolite, an X zeolite, a Y zeolite or an MFI zeolite supported as a carrier and a metal component supporting Ag, Cu or Co can be used. Specifically, Ag ion-exchanged zeolite, Cu ion-exchanged zeolite, Co ion-exchanged zeolite or the like obtained by ion-exchange of Ag, Cu, or Co to zeolite such as Na-type zeolite is preferable.
[0023]
In the present embodiment, it is preferable that the room temperature desulfurization agent 1B, which is a desulfurization agent for high sulfur concentration, carries more metal components Ag, Cu, or Co than the room temperature desulfurization agent 1A, which is a desulfurization agent for low sulfur concentration. For example, room temperature desulfurization agent 1A is usually used with a metal component of 0.3 to 5.0% by weight, preferably 0.5 to 3.0% by weight, but room temperature desulfurization agent 1B completely removes S even at high concentrations of S. In order to achieve this, it is preferable to use a material carrying about 7 to 25% by weight, preferably about 10 to 20% by weight of Ag.
[0024]
Embodiment (2)
FIG. 3 shows another example of the system configuration of the LPG desulfurization method according to the present embodiment. In the present embodiment, the sulfur compound in LPG is mainly intended for the case where carbonyl sulfide (COS) or the like (LPG2) is contained in addition to dimethyl sulfide, methyl ethyl sulfide, tertiary butyl mercaptan, and the like.
[0025]
First, the configuration of the system of FIG. 3 will be described.
The cylinder 2 filled with LPG2 containing COS is provided with an on-off valve 6 at the gas outlet connected to the supply line 4. The LPG supply line 4 leads to the room temperature desulfurization agent 1. A heated desulfurizing agent 9 is installed in the downstream of the room temperature desulfurizing agent 1 through a line 12. A heater 8 is provided in the vicinity of the heating desulfurizing agent 9, and the desulfurizing agent 9 can be kept warm to a desired temperature. The sulfur concentration analyzer 5 is connected to a gas line 12 via a

valve

10 or 11, respectively, so that the S concentration of both the downstream of the room temperature desulfurizing agent 1 and the downstream of the heated desulfurizing agent 9 can be monitored.
[0026]
Next, the operation when the system shown in FIG. 3 is used will be specifically described.
LPG discharged from the cylinder 2 is sent from the opened on-off valve 6 to the room temperature desulfurization agent 1 through the supply line 4. When LPG 2 is used as a fuel, room temperature desulfurization agent 1 can remove S components other than COS, but COS cannot be removed. Therefore, COS is removed by the downstream heating desulfurization agent 9. In addition, even for the high-concentration S component after 90% consumption of the cylinder 2, various sulfur components that cannot be removed by the room temperature desulfurizing agent 1 and flow downstream are completely removed by the heated desulfurizing agent 9.
[0027]
In the LPG desulfurization method shown in the present embodiment, the gas in the LPG 2 cylinder 2 can be used to the end, and the normal temperature desulfurization agent 1 is upstream in the gas flow direction and the heat desulfurization is downstream. Two or more agents 9 are used in series.
As room temperature desulfurization agent 1, the thing similar to the said embodiment (the 1) can be used. The heating desulfurizing agent 9 is not particularly limited, but for example, a catalyst in which Ni, Cu, Zn, Fe, Co, etc. are supported on a carrier such as alumina, silica, titania, zirconia, zinc oxide catalyst, Cu- Preferred examples include Zn-based catalysts, Ni-Cu-based catalysts, Ni-Fe-based catalysts, and the like.
[0028]
Further, in the present embodiment, as shown in FIG. 5, the heat desulfurizing agent 9 can be combined with the reformer 20 of the fuel cell system and filled into the reformer 20 so that exhaust heat can be used. . According to this aspect, the heater 8 as a heating means becomes unnecessary, and the heat desulfurizing agent 9 can be used stably for a long period without replacement. When using a combination of a room temperature desulfurization agent and a heat desulfurization agent, about 80% or more of the S content is removed with the upstream room temperature desulfurization agent 1, and the final desulfurization is performed with the heat desulfurization agent. For this reason, considering that the installation space for the heated desulfurizing agent 9 is limited and that basically no replacement is required, the S compound other than COS is removed in advance, and the heated desulfurizing agent with as little filling amount as possible. 9 is preferably used.
[0029]
When COS is contained in the LPG as in the present embodiment, it is difficult to remove sufficiently with the room temperature desulfurization agent, and therefore, the room temperature desulfurization agent and the heat desulfurization agent are connected in series. In addition, although installation of only a heat desulfurization agent is also considered, since a heat desulfurization agent is a fixed type and is not a replacement | exchange type | mold, since the lifetime of several years or more is required, a large capacity | capacitance desulfurization agent may be needed. Even if a large amount of COS is contained in LPG, it is considered that the total sulfur content is 20% or less. Therefore, the capacity of the heating desulfurization agent installed in the downstream is minimized and the energy loss due to heating is minimized. It is necessary to provide an efficient PEFC system. In order to suppress external heating in the heated adsorbent, it is preferable to circulate LPG by incorporating a desulfurizing agent inside the reformer. As the heat desulfurizing agent, Ni, Cu, ZnO and the like are particularly preferably used as the main component, and it is desirable to remove COS in LPG by the following reaction.
[0030]
[Chemical 1]

[0031]
Embodiment (Part 3)
FIG. 6 shows another example of the system configuration of the LPG cylinder that can be used in combination with the mode of the first embodiment (part 1) or (part 2). In FIG. 6, the case where only the room temperature desulfurizing agent 1 is used as the system after the supply line 4 is described, but in order to achieve the object of the present invention, the system as shown in FIG. 9 or 10 is desirable. Here, the sulfur compounds in LPG are mainly targeted when dimethyl sulfide, methyl ethyl sulfide, tertiary butyl mercaptan, etc. are contained (LPG1).
[0032]
First, the configuration of the system of FIG. 6 will be described.
The

cylinders

2A and 2B filled with LPG1 are installed in parallel, and on-off

valves

6A and 6B are provided independently at gas outlets connected to the supply line 4, respectively. The

cylinders

2A and 2B are respectively provided with

liquid level meters

3A and 3B as one of detecting means. The LPG supply line 4 leads to the room temperature desulfurization agent 1. Connected to the downstream of the room temperature desulfurization agent 1 is a gas line 12 that is desulfurized from a part of the line and is connected to the analyzer 5 for the sulfur concentration in the gas. In addition, as a detection means, it is not restricted to a liquid level meter, For example, the aspect which provides a coloring agent in the supply line 4 may be sufficient.
[0033]
Next, the operation when the system shown in FIG. 6 is used will be specifically described.
At the beginning of use, LPG discharged from the cylinder 2A to be used first is sent to the room temperature desulfurization agent 1 through the supply line 4 from the opened on-off valve 6A. At this time, the on-off valve 6B is closed. The desulfurized gas is sent to the subsequent stage, and if necessary, a part thereof can be sent to the analyzer 5 to monitor the desulfurization rate.
Since the sulfur concentration in the LPG cylinder 2A depends on the LP residual amount, the LP residual amount is monitored by the liquid level meter 3A and the cylinder to be used is switched. When about 80 to 90% of the cylinder 2A in which the concentration of S in LPG is high is consumed by the liquid level meter 3, the liquid level meter in the cylinder detects and sends a detection signal. The detection means is connected to the on-off

valves

6A and 6B, and closes 6A that was initially opened by the detection signal and opens 6B. Thus, the gas sent from the cylinder 2A to the supply line 4 is sent from the cylinder 2B, and the supply from the cylinder 2A is completed.
[0034]
In the parallel arrangement shown in FIG. 6, a constant concentration of S is supplied to the room temperature desulfurization agent 1 substantially uniformly by performing the cylinder switching process based on the detection signal at an appropriate time. Therefore, as shown in FIG. 7, the outlet S concentration can be set to S <0.1 ppm (below the detection limit of the analyzer), and stable desulfurization performance above a certain level can be obtained. Therefore, in the above embodiment (part 1) or (part 2), if the embodiment shown in FIG. 9 or FIG. 10 provided with a plurality of cylinders is adopted, the desulfurization performance of a certain level or more explained in this embodiment. Therefore, desulfurization can be performed more reliably and stably.
Here, the cylinder 2A in which the high-concentration S component remains can be reused by filling LPG without adding the S component (odorant) as it is.
[0035]
Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications and changes can be made without departing from the scope of the present invention. is there.
In the following examples, a method for preparing a desulfurizing agent, a performance evaluation result, and a method for desulfurizing LPG will be described in more detail. However, the present invention is not limited to these examples.
[0036]
【Example】
Example 1 (Method for preparing desulfurizing agent)
(Preparation of room temperature desulfurization agents I-VI)
Na-type beta zeolite (SiO₂/ Al₂O_Three= 20) Add 50g of powder to 5 liters of water, keep it at 60 ° C, and then add silver nitrate (AgNO_Three, MW = 170) 34 g was added and stirred. After ion exchange treatment for 8 hours, washing with water filtration was performed, and drying was performed at 110 ° C. for 12 hours to prepare Ag ion exchange beta zeolite. This sample is designated as room temperature desulfurization agent I.
[0037]
In the same method as the above-mentioned room temperature desulfurization agent I, instead of Na type beta zeolite, Na type X zeolite (SiO₂/ Al₂O_Three= 3) Na-type Y zeolite (SiO) as room temperature desulfurization agent III₂/ Al₂O_Three= 5.6) Na-type MFI zeolite (SiO) as room temperature desulfurization agent IV₂/ Al₂O_Three= 30), Ag ion exchange was performed in the same manner to prepare Ag ion exchange zeolite, Ag ion exchange Y zeolite, and Ag ion exchange MFI zeolite. These samples are designated as room temperature desulfurization agents II, III, and IV, respectively.
Further, in the same method as the room temperature desulfurization agent I, copper nitrate (Cu (NO_Three)₂・ 6H₂O, MW = 296) 60g, cobalt nitrate (Co (NO_Three)₂・ 6H₂O. Cu ion exchange beta zeolite and Co ion exchange beta zeolite were prepared in the same manner using 58 g of (Mw = 291). This sample is designated as room temperature desulfurization agents V and VI.
[0038]
(Preparation of heat desulfurization agents I to III)
When COS is present in LPG, it is preferable to use the above-mentioned room temperature desulfurization agent and heat desulfurization agent in series. As a heat desulfurizing agent, it was prepared by the following method. γ-Al₂O_ThreeAdsorbent (NiO / Al) obtained by impregnating and supporting 20% by weight of nickel nitrate with Ni to 100% by weight and firing at 500 ° C for 5 hours₂O_Three) Is heat desulfurization agent I.
Further, ammonia was dropped into an aqueous zinc nitrate solution to obtain a precipitate at pH = 7, and the precipitate was filtered, washed, dried, and calcined at 500 ° C. for 5 hours. This sample (ZnO) is used as a heat desulfurization agent II.
Further, sodium carbonate was added to a mixed aqueous solution of copper nitrate and zinc nitrate (Cu: Zn = 50: 50 atomic ratio) to obtain a composite hydroxide precipitate at pH = 7. The precipitate was washed, filtered, dried and calcined at 300 ° C. for 5 hours. This sample (CuO / ZnO) is used as the heat desulfurization agent III.
[0039]
[Changes in concentration at the outlet S in LPG 1 and 2]
Table 1 shows the relationship between the amount of residual LPG in the cylinder and the concentration at the outlet S using LPG 1 and 2. LPG1 does not contain COS, and LPG2 contains COS. A typical average S compound concentration of LPG1 and LPG2 is about 10 ppmV, and the composition is as follows.
S compound in LPG cylinder: CH_ThreeSH, C₂H_FiveSH, (CH_Three)₂S, C_ThreeH₇SH, C_FourH₉SH, (CH_Three)_ThreeCSH, COS (LPG2 only)
Gas was extracted from the upper extraction part of a 50 kg cylinder filled with LPG, and the sulfur concentration in LPG was analyzed with respect to LPG consumption by gas chromatography (detector FPD) and ultraviolet fluorescence method.
[0040]
[Table 1]

[0041]
From the above results, it was found that although the concentration of S was hardly changed from the initial stage to 70% consumption for both LPG 1 and 2, high concentration of S was discharged after 90% consumption. This is because the sulfur content contained in LPG is emitted from the light gas, whereas the sulfur content is heavier than LPG (mainly propane), so it is mainly concentrated in the liquid phase of LPG. This is probably because the high concentration S is discharged as the residual LPG decreases.
[0042]
Example 2
[Desulfurization method A of LPG1]
In the method for desulfurization of LPG 1 shown in FIG. 1, the room temperature desulfurization agent I was pressure molded to about 2 mm each as room temperature desulfurization agents 1A and 1B. Two cold desulfurization agents 1A and 1B were installed in parallel on the assumption that the cylinder 2 was used to the end. LPG1 is GHSV1000h for 50cc of room temperature desulfurization agent I^-1It was made to distribute with the contact time of.
When 90% of cylinder 2 with high concentration of S in LPG is consumed, the liquid level meter in the cylinder detects it. When a constant S concentration is supplied, it is supplied to the room temperature desulfurizing agent 1A, and switching from the room temperature desulfurizing agent 1A to the room temperature desulfurizing agent 1B is performed at the point of 90% consumption rate of the cylinder where the S component concentration increases. At the time of switching, the switching valve 7A is closed and the valve 7B is opened. The room temperature desulfurization agent 1B can completely adsorb and remove S even at a high concentration of S. The room temperature desulfurizing agent 1A used 2% by weight of Ag, and the room temperature desulfurizing agent 1B used 13% by weight of Ag.
From the test results shown in Fig. 2, the S concentration is 0.1 ppm or less (below the detection limit) in all regions by switching the room-temperature desulfurization agent 1A to 1B as the cylinder S consumption increases by 90% and the inlet S concentration increases. ) S could be removed. Moreover, when using the normal temperature desulfurization agents II-VI instead of the normal temperature desulfurization agent I as the said normal temperature desulfurization agent 1, it confirmed that it had sufficient desulfurization capability similarly.
[0043]
Example 3
[Desulfurization method A of LPG2]
A desulfurization test was performed on LPG 2 contained in COS as shown in FIG. In this desulfurization system, a room temperature desulfurization agent and a heating desulfurization agent are arranged in series.
50cc (GHSV1000h) of the above room temperature desulfurization agent I as the room temperature desulfurization agent 1 in the downstream of the cylinder 2^-1) Install g. Furthermore, 5 g (GHSV10000h) of the heat desulfurization agent I is used as the heat desulfurization agent 9 in the downstream.^-1) Install. The heated desulfurizing agent 9 was kept at 200 ° C. by the heater 8. The S analyzer monitored the S concentration of both the downstream of the room temperature desulfurizing agent 1 and the downstream of the heated desulfurizing agent 9. A desulfurization test was carried out in the same manner as in Example 2. FIG. 4 shows the test results.
Even when LPG2 is used, the sulfur component containing COS can be completely removed by the heat desulfurizing agent, and the S component that cannot be removed by the room temperature desulfurizing agent in the high concentration S component after 90% of the cylinder is consumed. It became clear that it could be completely removed. In addition, when the heat desulfurizing agents II and III were used as the heat desulfurizing agent 9 instead of the heat desulfurizing agent I, the S compound could be completely removed in the same manner.
[0044]
Example 4
[LPG1 desulfurization method B]
The desulfurization of LPG 1 not containing COS shown in FIG. 6 was performed.
The room temperature desulfurizing agent I is pressure-molded to about 2 mm as the room temperature desulfurizing agent 1, and LPG cylinders are arranged in parallel. LPG1 is GHSV1000h for 50cc of room temperature desulfurization agent 1.^-1It was made to distribute with the contact time of. In addition, this room temperature desulfurization agent I carry | supports Ag loading 2%. The desulfurized LPG was sampled and the outlet S concentration was analyzed over time. In addition, when the cylinder 2A in which the concentration of S in LPG is high is 90% consumed, the liquid level meter in the cylinder detects. At this time, the valve 6A is closed, the valve 6B is opened, and LPG is supplied from the other cylinder 2B.
[0045]
FIG. 7 shows the S component concentration before and after the desulfurization agent over time.
By accurately carrying out the timing of the cylinder switching process, the S component at a constant concentration (about 7 ppmV) is supplied to the room temperature desulfurizing agent 1 at a substantially constant level, so that the outlet S concentration is S <0.1 ppm (of the analyzer) It was below the detection limit) and showed stable desulfurization performance. In addition, when room-temperature desulfurization agents II to VI are used as the room-temperature desulfurization agent 1 instead of room-temperature desulfurization agent I, it has a desulfurization capability of a certain level or more by performing an appropriate switching step in a cylinder parallel arrangement. It was confirmed. Further, the LPG in which the high concentration S component remains can be reused by filling the LPG without adding the S component (odorant) as it is.
On the other hand, when the cylinder is replaced after the LPG cylinder is almost completely consumed as a comparative example, a high concentration of S-containing LPG is supplied to the room temperature desulfurization material at the end of the cylinder as shown in FIG. Slip to the wake was observed. In this case, the slip S component is not a preferable method because it poisons the reforming catalyst installed downstream.
[0046]
【The invention's effect】
According to the present invention, unlike the city gas, the supply method using the LPG cylinder can perform stable desulfurization in LPG even if the sulfur concentration changes with time due to the S component concentration consumption. In addition, an efficient fuel cell operation method using LPG having high convenience can be provided. Furthermore, according to one embodiment of the present invention, efficient desulfurization can be achieved even if a sulfur content such as COS that cannot be removed by a room temperature desulfurization agent is contained in LPG.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a system according to an embodiment (part 1);
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the cylinder consumption rate and the outlet sulfur concentration in the system of the embodiment (part 1).
FIG. 3 is a diagram showing a schematic configuration of a system according to an embodiment (part 2);
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the cylinder consumption rate and the outlet sulfur concentration in the system of the embodiment (part 2).
FIG. 5 is a diagram showing an example in which the system according to the embodiment (part 2) is combined with a fuel cell reformer.
FIG. 6 is a diagram showing a schematic configuration of a system according to an embodiment (part 3);
FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the cylinder consumption rate and the outlet sulfur concentration when the switching step is performed in the system of the embodiment (No. 3).
FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the cylinder consumption rate and the outlet sulfur concentration when the gas from the LPG cylinder is desulfurized using a desulfurization agent.
FIG. 9 is a diagram showing a schematic configuration of a system according to the embodiment (part 1) and (part 3);
FIG. 10 is a diagram showing a schematic configuration of a system according to an embodiment (No. 2) and (No. 3);
[Explanation of symbols]
1 Room temperature desulfurization agent
2 LPG cylinders
3 Liquid level meter
4 Supply line
5 analyzer
6 On-off valve
7 Switching valve
8 Heater
9 Heating desulfurization agent
10, 11 valves
12 lines
20 reformer
21 Burner
22 reforming catalyst
23 Catalyst

Claims

An LPG desulfurization system in which a gas flow path from an LPG cylinder is branched and two or more desulfurization agents are installed in parallel.
The LPG desulfurization system, wherein at least one desulfurization agent is a desulfurization agent for low sulfur concentration, and at least one other desulfurization agent is a desulfurization agent for high sulfur concentration.

2. The LPG according to claim 1, wherein the amount of the metal component supported on the high sulfur concentration desulfurizing agent is greater than the amount of the metal component supported on the low sulfur concentration desulfurizing agent. Desulfurization system.

3. The desulfurization agent according to claim 1, wherein the desulfurizing agent is one in which silver, copper, or cobalt is supported as a metal component using beta zeolite, X zeolite, Y zeolite, or MFI zeolite as a carrier. LPG desulfurization system.

Furthermore, in addition to detecting means for detecting the amount of gas remaining in the LPG cylinder, a switching means for switching a gas flow path leading to the two or more desulfurizing agents is provided. The LPG desulfurization system according to the item.

Two or more LPG cylinders are installed in parallel, and each LPG cylinder is provided with detection means for detecting the remaining amount of gas, and supply gas leading to the desulfurization agent is provided between the two or more LPG cylinders. The LPG desulfurization system according to any one of claims 1 to 4, further comprising switching means for switching.

The sulfur compound in the LPG cylinder contains at least one selected from the group consisting of dimethyl sulfide, methyl ethyl sulfide, and tertiary butyl mercaptan, according to any one of claims 1 to 5. LPG desulfurization system.

A method of performing desulfurization by providing at least two or more desulfurization agents in parallel in a gas flow path flowing from an LPG cylinder,
A low-concentration gas desulfurization step in which LPG is passed through a desulfurization agent for low sulfur concentration at a stage where the gas consumption rate in the cylinder is low;
A high-concentration gas desulfurization process in which LPG is passed through a desulfurization agent for high-sulfur concentration at a stage where the gas consumption rate increases with gas use;
A method for desulfurizing LPG, comprising:

In addition, a detection step of detecting the remaining amount of gas in the cylinder consumed by gas circulation and sending a detection signal when a desired consumption rate is reached;
A desulfurization agent switching step of switching the desulfurization agent to be passed from the low sulfur concentration desulfurization agent to the high sulfur concentration desulfurization agent by the detection signal;
The method for desulfurizing LPG according to claim 7, comprising:

In addition to the above process when two or more LPG cylinders are installed in parallel,
A detection step of detecting a remaining gas amount in the at least one LPG cylinder consumed by gas distribution and sending a detection signal when a desired consumption rate is reached;
A cylinder switching step of switching supply gas to at least one other LPG cylinder in a state where a part of LPG remains in the LPG cylinder by the detection signal;
The method for desulfurizing LPG according to claim 7, comprising:

The LPG according to claim 9, further comprising a step of, after the cylinder switching step, filling the cylinder consumed by gas circulation with another LPG with the remaining LPG as it is. Desulfurization method.