JP4138912B2 - エレクトロルミネセンスデバイスで用いられる二層電子注入電極 - Google Patents

Description

【０００１】
関連する出願の相互参照
Ｈｕｎｇ等により同時に出願された米国特許出願０８／６８１７３４、”Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｉｎｊｅｃｔｉｎｇ−Ｅｌｃｔｒｏｄｅ ｆｏｒ Ｕｓｅ ｉｎ ａｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｄｅｖｉｃｅ”及びＨｕｎｇ等により同時に出願された米国特許出願０８／６８１５６５、”Ｂｉｌａｙｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｏｎ ａ Ｎ−ｔｙｐｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ”の開示を参考として引用する。
【０００２】
【発明の属する技術分野】
本発明はエレクトロルミネセンス構造で用いられる有機ＬＥＤデバイスと共に用いられる特に効率的な二層電子注入電極に関する。
【０００３】
【従来の技術】
発光ダイオード（ＬＥＤ）又はエレクトロルミネセンス（ＥＬ）デバイスの製造に対する有機材料の使用に大きな関心が集まっている。最良のデバイス性能を達成するよう有機材料に電子を注入するために低い仕事関数を有する材料を用いることが望ましい。しかしながら低仕事関数を有する金属は大気による酸化を常に被る。例えばＭｇは３．７ｅＶの仕事関数を有し、電子インジェクタのよい候補である。ＭｇＡｇのようなその合金は有機ＥＬ装置で一般に用いられているが、それらは腐食耐性に乏しい。２層陰極は電子移動有機層及び薄いアルミニウム外側層の隣の薄いリチウム−アルミニウム層と共に用いられてきた。しかしながらリチウムはまたよく知られているように湿気と反応して水酸化リチウムを形成し、二酸化炭素と反応して炭酸リチウムを形成する。
【０００４】
表示器への応用に対して有機デバイスの配列がドライバ電子素子及び画素スイッチング素子を含む半導体基板上に含まれる能動アドレッシング表示パネルを製造することが望ましい。Ｓｉのような半導体ウエーハが基板として用いられるときに基板を通した光放出は基板が不透明なために阻止される。故にこれらの基板上に製造される有機ＥＬパネルは表面放出、即ち放出が基板から離れて方向付けられる必要がある。この構成はＥＬデバイスの上の電極が光透過性であり、下の電極が基板と適合する必要がある。通常の光透過性電極はインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）及びＡｕの薄い金属層である。これらの高い仕事関数の材料をホールインジェクタとして上に有することで低い仕事関数を有する金属は電子注入をなす下の電極を形成する必要がある。しかしながら半導体基板に隣接して低い仕事関数の材料はＳｉと高い反応性を有するか又は早い拡散種として振る舞うかのいずれかであり、斯くして潜在的にデバイス性能に影響する。故に低仕事関数の材料以外の新たな材料がＳｉ基板と適合する安定な電子注入電極を製造するために必要とされる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はエレクトロルミネセンスデバイス用の効率の良い電子注入電極を提供することにある。
【０００６】
この目的は、陽極と、エレクトロルミネセンス層と、陰極とを含み、該陰極が２層構造を有するエレクトロルミネセンスデバイスであって、該２層構造が、
ａ）該エレクトロルミネセンス層に接触するフッ化物層と、
ｂ）該フッ化物層に接触する導電層と
を含み、そして
ｃ）該フッ化物層の厚さが、該２層が電子注入接触として作用し、かつ、大気腐蝕に対する安定性を提供するように選択されている
ことを特徴とするエレクトロルミネセンスデバイスにより達成される。
【０００７】
特に本発明が有機エレクトロルミネセンスデバイスで実施されるときにはそのデバイスは、基板と、透明な導電性ホール注入陽極と、有機ＥＬ層と、該有機ＥＬ層に接触している電子注入電極とを有し、該電子注入電極は、
ａ）該有機エレクトロルミネセンス層に接触するフッ化物層と、
ｂ）該フッ化物層に接触する導電層と
を含む２層構造を含み、そして
ｃ）該フッ化物層の厚さが、該２層が電子注入接触として作用し、かつ、大気腐蝕に対する安定性を提供するように選択されている。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１を参照するに本発明によるＥＬデバイス１０は順に基板１１、ホール注入電極１３、有機層構造１５、電子注入電極１７を有する。一番上の電極はフッ化物層１７ａと導電性オーバーレイ層１７ｂを含む。
基板１１はガラス基板である。それはベア又は多結晶シリコンの層に覆われている。ある応用では基板の一部分はＥＬデバイスに対して基板１１として用いられ、一方で多結晶シリコンコートされたウエーハの残りはドライバ、スイッチ、又は他の電子デバイスを形成するために処理されうる。
【０００９】
ホール注入電極１３はこの電極が正にバイアスされるときにホールを有機ＥＬ層に注入する。それは光がこの層及び基板を横切ることを許容するために光学的に充分透明な導電性酸化物又は薄い金属層のいずれかである。適切な金属酸化物はインジウム錫酸化物、アルミニウム又はインジウムをドープされた酸化亜鉛、酸化錫、マグネシウム−インジウム酸化物、カドミウム−錫酸化物を含む。適切な金属は金、銀、ニッケル、パラジウム、プラチナを含む。望ましい金属酸化物及び金属は蒸発、スパッタリング、レーザーアブレーション、化学蒸着により堆積される。金属酸化物層に対して５０から１０００ｎｍの範囲の厚さはホール注入器として有用であり、好ましくは１００から５００ｎｍであり；金属層に対して５から５０ｎｍの範囲の厚さが有用であり、好ましくは１０から３０ｎｍである。
【００１０】
有機層構造１５は光放出器として動作する単層又は光放出及びキャリア閉じ込め（コンファインメント）層を含む多層構造のいずれかを有する。例えば有用な構造はジアミン層及びドープされない又はドープされたＡｌｑ層を含む。光放出器用に用いられる他の適切な材料はポリ（パラフェニレンビニレン）（ＰＰＶ）のような共役ポリマー；ＰＰＶコポリマー；誘導体；ポリ（３−アルキルチオフェン）；ポリ（３−オクチルチオフェン）；ポリ（パラフェニレン）；ここで参考として引用する米国特許第５２９４８６９及び５１５１６２９号に開示されるような蛍光色素又は顔料又はそれらの重合バインダ内での混合物を含む。有機層構造１５は熱蒸発又は溶液からのスピンコーティングにより調整される。
【００１１】
電子注入電極１７は電極が負にバイアスされるとき電子を有機ＥＬに注入する。それは薄いフッ化物層１７ａ及び厚い導電性オーバーレイ層１７ｂを含む。本発明に記載された例１、２はフッ化物はアルカリフッ化物及びアルカリ土類フッ化物の群から選択される。導電性の外側の層は金属元素、合金、及び他の導電性材料の群から選択される。
【００１２】
図２を参照するに本発明のＥＬデバイス２０は順に基板２１、電子注入電極２３、有機層構造２５、ホール注入電極２７を有する。電子注入電極２３はフッ化物層２３ａと導電層２３ｂを含む。
基板２１はＳｉ，Ｇｅ，ＧａＡｓ，ＧａＰ，ＧａＮ，ＧａＳｂ，ＩｎＡｓ，ＩｎＰ，ＩｎＳｂまたはＡｌ_X Ｇａ_1-X Ａｓからなる群から選択された単結晶半導体基板であり、ここでｘは０から１である。基板２１はドープされた、軽度にドープされた、重度にドープされたもののいずれかでありうる。基板２１はベア又はＳｉ酸化物又はＳｉチッ化物いずれかのような誘電材料の層で覆われる。ある応用では半導体の一部分はエレクトロルミネセンスデバイス２０用の基板２１として用いられ、他方で半導体ウエーハの残りはドライバ、スイッチ、又は他の電子装置を形成するために処理されうる。
【００１３】
電子注入電極２３の大気の酸化に対する良好な安定性は基板２１と相互作用を示さないことと両立する。２層は薄いフッ化物層２３ａと厚い導電層２３ｂとを含む。本発明で記載される例１、２はフッ化物がアルカリフッ化物及びアルカリ土類フッ化物の群から選択されうることを示す。導電層は金属元素、金属合金、導電性材料の群から選択されうる。
【００１４】
本発明によればフッ化物層の厚さは０．３から５．０ｎｍであり、好ましくは０．５から１．０ｎｍである。厚さが０．３ｎｍ以下のときにはフッ化物層は連続にならず、故にその有機ＥＬ層への電子注入効率は減少する。厚さが５．０ｎｍ以上のときには２層を通して有機層に印加された電流は減少する。有用な導電層の厚さの範囲は１０から１０００ｎｍであり、好ましくは５０から５００ｎｍである。電子注入電極２３は蒸発、スパッタリング、レーザーアブレーション、化学蒸着のような多くの従来技術の手段により堆積されうる。
【００１５】
有機層構造２５は光放出器として動作する単層又は光放出及びキャリア閉じ込め層を含む多層構造のいずれかを有する。この層の組成は図１の有機層１５に対して記載されるのと類似である。
電子注入電極２７は透明導電性酸化物又は薄い金属層のいずれかであり、故に上面から光を放出することを許容する。適切な金属酸化物はインジウム錫酸化物、アルミニウム又はインジウムをドープされた酸化亜鉛、酸化錫、マグネシウム−インジウム酸化物、カドミウム−錫酸化物を含む。材料は効率的なホール注入を提供するためにまた高い、即ち４．２ｅＶより大きな仕事関数を有さなければならない。適切な金属は金、銀、ニッケル、パラジウム、プラチナを含む。薄い金属層がホールインジェクタとして用いられるときに透明なカプセル層が薄い金属及び有機ＥＬ層を湿気から保護するために必要である。望ましい金属酸化物及び金属は蒸発、、スパッタリング、レーザーアブレーション、化学蒸着により堆積される。金属酸化物層に対して５０から１０００ｎｍの範囲の厚さが有用であり、好ましくは１００から５００ｎｍであり；金属層に対して５から５０ｎｍの範囲の厚さが有用であり、好ましくは１０から３０ｎｍである。
【００１６】
【実施例】
以下の例は本発明の更なる理解のためのものである。
例１
本発明の要求を満足する有機ＥＬデバイスは以下のような方法で製造される：
ａ） インジウム錫酸化物を塗布された透明陽極は市販の表面活性剤で超音波処理され、脱イオン化水ですすがれ、トルエン蒸気で脱脂され、強い酸化剤に接触された。
【００１７】
ｂ） １５ｎｍ厚さのＣｕＰｃ層は陽極上に堆積された。
ｃ） ６０ｎｍ厚さのホール移動ＮＰＢ層はＣｕＰｃ層上に堆積された。
ｄ） ７５ｎｍ厚さの電子移動Ａｌｑ層はＮＰＢ層上に堆積された。
ｅ） ０．５ｎｍ厚さのフッ化リチウム層がＡｌｑ層上に堆積された。
ｆ） １２０ｎｍ厚さのアルミニウム層がＬｉＦ層上に堆積された。
全ての材料はタンタルのボートから熱蒸発により調製された。
例２
同じ材料及び処理過程がフッ化リチウム層がフッ化マグネシウム層又はフッ化カルシウム層に置き換えられたことを除き例１に記載されるように用いられた。
例３
有機ＥＬデバイスは以下のような方法で製造される：
ａ） インジウム錫酸化物を塗布された透明陽極は市販の表面活性剤で超音波処理され、脱イオン化水ですすがれ、トルエン蒸気で脱脂され、強い酸化剤に接触された。
【００１８】
ｂ） １５ｎｍ厚さのＣｕＰｃ層は陽極上に堆積された。
ｃ） ６０ｎｍ厚さのホール移動ＮＰＢ層はＣｕＰｃ層上に堆積された。
ｄ） ７５ｎｍ厚さの電子移動Ａｌｑ層はＮＰＢ層上に堆積された。
ｅ） １２０ｎｍ厚さのアルミニウム層がＡｌｑ層上に堆積された。
全ての材料はタンタルのボートから熱蒸発により調製された。
例４
同じ材料及び処理過程がアルミニウム層が原子比がＭｇ：Ａｇ＝９：１である２００ｎｍ厚さのＭｇＡｇ層に置き換えられたことを除き例３に記載されるように用いられた。
【００１９】
全てのデバイスは電圧／電流及び電流／光励起の特性を決定するために正の電位を陽極に印加され、陰極は接地されて測定され、結果は図３に要約されている。プロットで横軸は０．１ｍＷ／ｃｍ^２の光出力を発生するための駆動電圧を示し、縦軸はエレクトロルミネセンス効率を示す。アルミニウム陰極を有するデバイスは０．１ｍＷ／ｃｍ^２の光出力を発生するために約１２Ｖの駆動電圧を必要とし、これはＭｇＡｇ陰極を有するデバイスのそれよりも実質的に高い。より高い駆動電圧の発生はＥＬ効率を低下させる。この差はＡｌの仕事関数（４．３ｅＶ）がＭｇのそれ（３．７ｅＶ）より大きいことによる。しかしながら驚くべきことに、Ａｌ陰極によるデバイス性能は、ＡｌｑとＡｌとの間に一から二のＬｉＦ、ＭｇＦ_２、又はＣａＦ_２の単層を挿入することにより劇的に改善され得る。例えば、２層カソード（Ａｌ／ＬｉＦ）の採用により、駆動電圧は７．４Ｖに低下し、かつ、ＥＬ効率は０．０２８ｍＷ／ｃｍ^２に増加する。この結果は、ＭｇＡｇ陰極を用いた場合より、はるかに良好である。
【００２０】
本発明はその好ましい実施例を特に参照して詳細に説明されてきたが、変更及び改良は本発明の精神及び範囲内で有効である。
【００２１】
陰極基準を形成するため、ＭｇとＡｇの共蒸発法や、リチウム酸化物とアルミニウムを順次堆積させる方法が使用されてきた。ＭｇＡｇは酸化されやすく、直流相互作用による耐腐蝕性に劣る。リチウムは湿気や二酸化炭素と反応して水酸化リチウムや炭酸リチウムを形成しやすい。対照的に、アルカリ金属やアルカリ土類金属のフッ化物は非常に安定であり、ほとんどの物質との反応が熱力学的に阻止される。
【００２２】
フッ化リチウムは優れた絶縁物質である。何故ならばそれは酸化物とフッ化物との間で１２ｅＶの最大バンドギャップエネルギーを有するからである。しかしながらフッ化リチウムは適切な金属層により裏打ちされた非常に薄い膜（数十オングストローム）の形態では効率的な電子インジェクタであることが本発明で開示される。開示された陰極を有する光放出ダイオードは低い動作電圧及び低い電流密度での高いデバイス効率を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のエレクトロルミネセンスデバイスの実施例の概略図である。
【図２】本発明のエレクトロルミネセンスデバイスの代替実施例の概略図である。
【図３】２層陰極を用いたデバイス特性を示す。
【符号の説明】
１０、２０ エレクトロルミネセンスデバイス
１１、２１ 基板
１３、２７ ホール注入電極層
１５、２５ 有機層構造
１７、２３ 電子注入電極
１７ａ、２３ａ フッ化物層
１７ｂ 導電性オーバーレイ層
２３ｂ 導電層

Claims (9)

1. 陽極と、エレクトロルミネセンス層と、陰極とを含み、該陰極が２層構造を有するエレクトロルミネセンスデバイスであって、該２層構造が、
   ａ）該エレクトロルミネセンス層に接触するアルカリフッ化物層と、
   ｂ）該アルカリフッ化物層に接触する導電層と
   を含み、そして
   ｃ）該アルカリフッ化物層の厚さが０．３〜５．０ｎｍの範囲内になるように選択されている
   ことを特徴とするエレクトロルミネセンスデバイス。
2. 順に、基板と、透明な導電性ホール注入陽極と、有機エレクトロルミネセンス層と、該有機エレクトロルミネセンス層に接触している陰極とを有し、該陰極層が、
   ａ）該有機層に接触するアルカリフッ化物またはアルカリ土類フッ化物層と、
   ｂ）該アルカリフッ化物またはアルカリ土類フッ化物層を覆う導電性オーバーコート層と
   を含む２層構造を含み、そして
   ｃ）該アルカリフッ化物またはアルカリ土類フッ化物層の厚さが０．５〜１．０ｎｍの範囲内になるように選択されている
   ことを特徴とするエレクトロルミネセンスデバイス。
3. 単結晶半導体基板、
   該基板上の導電層と、該導電層上の厚さ０．３〜５．０ｎｍの範囲内にあるアルカリフッ化物またはアルカリ土類フッ化物層とを含む２層電極、
   有機エレクトロルミネセンス層、および
   ４．１ｅＶより大きい値の仕事関数を有するホール注入透明電極
   を含んでなるエレクトロルミネセンスデバイス。
4. 該導電層が金属元素、金属合金または導電性材料である、請求項１に記載のエレクトロルミネセンスデバイス。
5. 該導電性材料がアルミニウムである、請求項４に記載のエレクトロルミネセンスデバイス。
6. 該アルカリフッ化物がフッ化リチウムである、請求項１に記載のエレクトロルミネセンスデバイス。
7. 該導電層が金属元素、金属合金または導電性材料である、請求項２に記載のエレクトロルミネセンスデバイス。
8. 該アルカリフッ化物がフッ化リチウムである、請求項２に記載のエレクトロルミネセンスデバイス。
9. 該導電性材料がアルミニウムである、請求項２に記載のエレクトロルミネセンスデバイス。

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