JP4139655B2 - Negative resist composition - Google Patents

Description

【００１４】
式中、 Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ₂は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。Ｒ₃及びＲ₄は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
Ａは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₅−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₆−、又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₇）−Ｒ₈−を表す。
Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₈は、同じでも異なっていても良く、単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基の単独、又はこれらの基とエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくはウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形成した２価の基を表す。
Ｒ₇は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。また複数のＲ₂、又はＲ₂とＲ₃もしくはＲ₄が結合して環を形成しても良い。
【００１５】
（４） ブロックコポリマーである該アルカリ可溶性樹脂が、重量平均分子量が２，０００〜３００，０００であって、下記条件（ａ）および（ｂ）を満たすことを特徴とする上記（１）〜（２）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
（ａ）炭素数６以上２０以下の芳香環及び該芳香環に直接あるいは連結基を介して結合したエチレン性不飽和基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を少なくとも一種有すること。
（ｂ）該芳香環のπ電子と芳香環上の置換基の非共有電子対の電子数の間に次の関係が成り立つこと。
【００１６】
【数２】

【００１７】
（ここで、Ｎπは、π電子総数を表し、Ｎ_loneは該置換基としての炭素数１以上１２以下のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、または水酸基の非共有電子対の総電子数を表す。２つ以上のアルコキシ基または水酸基は隣り合う二つが互いに結合して５員環以上の環構造を形成してもよい。）
【００１８】
（５） ブロックコポリマーである該アルカリ可溶性樹脂が、以下の一般式（３）〜（７）で表される繰り返し単位の少なくとも一つを構成成分として有することを特徴とする上記（４）に記載のネガ型レジスト組成物。
【００１９】
【化５】

【００２０】
【化６】

【００２１】
一般式（３）〜（７）において、 Ｒ₁₀₁は、水素原子あるいはメチル基を表す。Ｌは二価の連結基を表す。Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rlはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１から１２の、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基水素原子を表す。また、これらは互いに連結して炭素数２４以下の５員以上の環を形成しても良い。l,m,n,p,q,r,s,t,u,v,w,xは０〜３までの整数を表し、l+m+n=2,3、 p+q+r=0,1,2,3、 s+t+u=0,1,2,3、 v+w+x=0,1,2,3を満たす。
【００２２】
更に、好ましい態様を以下に挙げる。
（６）ブロックコポリマーである該アルカリ可溶性樹脂が、スチレンあるいはアルコキシスチレンを含有することを特徴とする上記（４）に記載のネガ型レジスト組成物。
（７）（Ｂ）成分の化合物が、スルホニウム又はヨードニウムのスルホン酸塩化合物から選択されることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００２３】
（８）（Ｂ）成分の化合物が、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステル化合物であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
（９）（Ｃ）成分が、分子内にベンゼン環原子団を３〜５個含み、分子量は１２００以下であり、ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基をそのベンゼン環原子団に２個以上有するフェノール誘導体であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００２４】
（１０）更に有機塩基性化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
（１１）フッ素系又は／及びシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
（１２）溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒を含有する上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のネガ型レジスト組成物について説明する。
【００２６】
〔１〕（Ｃ）活性放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤ともいう）
本発明において用いられる酸発生剤は、活性放射線（電子線、Ｘ線又はＥＵＶ）の照射により酸を発生する化合物であればいずれの化合物でも用いることができる。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の電子線またはＸ線の照射により酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００２７】
例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表されるスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
また、これらの酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の酸を発生する化合物も使用することができる。
【００２８】
本発明においては、有機酸を発生するオニウム塩化合物が好ましく、特に好ましくは下記一般式（Ｉ）〜一般式（III）で示されるオニウム塩化合物である。
【００２９】
【化７】

【００３０】
〔一般式（Ｉ）〜(III)において、Ｒ₁〜Ｒ₃₇は、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₃₈で示せる基を表す。−Ｓ−Ｒ₃₈中のＲ₃₈は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₃₈は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ₁〜Ｒ₁₅の場合、その中から選択される二つ以上は互いに直接末端で結合しあい、あるいは酸素、イオウ及び窒素から選ばれる元素を介して結合しあって環構造を形成していてもよい。Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇の場合も、同じように環構造を形成していてもよい。Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇の場合も、同じように環構造を形成していてもよい。
Ｘ^-はスルホン酸のアニオンである。〕
【００３１】
一般式（Ｉ）〜一般式（III）中のＲ₁〜Ｒ₃₇は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、または、−Ｓ−Ｒ₃₈で示すこと
ができる基である。
【００３２】
Ｒ₁〜Ｒ₃₇が表すアルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。直鎖状又は分岐状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基など、例えば炭素数１〜４個のアルキル基を挙げることができる。環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など炭素数３〜８個のアルキル基を挙げることができる。
Ｒ₁〜Ｒ₃₇が表すアルコキシ基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状アルコキシ基でもよい。直鎖状又は分岐状アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のもの例えばメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基などを挙げることができる。環状アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００３３】
Ｒ₁〜Ｒ₃₇が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ₁〜Ｒ₃₇が表す−Ｓ−Ｒ₃₈中のＲ₃₈は、アルキル基、又はアリール基である。Ｒ₃₈が表すアルキル基の範囲としては、例えばＲ₁〜Ｒ₃₇が表すアルキル基として既に列挙したアルキル基中のいずれをも挙げることができる。
Ｒ₃₈が表すアリール基は、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基など、炭素数６〜１４個のアリール基を挙げることができる。
Ｒ₁〜Ｒ₃₈が表すアルキル基以下、アリール基までは、いずれも基の一部に更に置換基を結合して炭素数を増やしていてもよく、置換基を有していなくてもよい。更に結合していてもよい置換基としては、好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基を挙げることができ、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等も挙げることができる。その他、ハロゲン原子でもよい。たとえば、フッ素原子、塩素原子、沃素原子を挙げることができる。
【００３４】
一般式（Ｉ）中のＲ₁〜Ｒ₁₅で示す基は、そのうちの２つ以上が結合し、環を形成していてもよい。環は、Ｒ₁〜Ｒ₁₅で示す基の末端が直接結合して形成してもよい。炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上の元素を介して間接的に結びあい、環を形成していてもよい。
Ｒ₁〜Ｒ₁₅のうちの２つ以上が結合して形成する環構造としては、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環などに見られる環構造と同一の構造を挙げることができる。一般式（II）中のＲ₁₆〜Ｒ₂₇についても同様のことを言うことができる。２つ以上が直接又は間接に結合し、環を形成していてもよい。一般式（III）中のＲ₂₈〜Ｒ₃₇についても同様である。
【００３５】
一般式（Ｉ）〜（III）はＸ^-を有する。一般式（Ｉ）〜（III）が有するＸ^-は、スルホン酸のアニオンである。アニオンを形成している酸は、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸の中から選択される酸であることが好ましい。酸には１以上のフッ素原子が置換しているとより好ましい。又はその酸は、そのフッ素原子とともにあるいはフッ素原子に代え、アルキル基、アルコキシル基、アシル基、アシロキシル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、からなる群から選択された少なくとも１種の有機基を有し、しかも、その有機基は少なくとも１個のフッ素原子を更に置換していることが好ましい。また、上記のアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、フッ素以外のハロゲン原子、水酸基、ニトロ基等で置換されていてもよい。
【００３６】
Ｘ^-のアニオンを形成するベンゼンスルホン酸などに結合するアルキル基は、例えば炭素数１〜１２のアルキル基である。
アルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。少なくとも１個のフッ素原子、好ましくは２５個以下のフッ素原子が置換している。具体的にはトリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘプタフロロイソプロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基、パーフロロシクロヘキシル基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が好ましい。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するアルコキシ基は、炭素数が１〜１２のアルコキシ基である。アルコキシ基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。少なくとも１個のフッ素原子、好ましくは２５個以下のフッ素原子が置換している。
具体的にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキシ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するアシル基は、炭素数２〜１２、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフロロベンゾイル基等を挙げることができる。
【００３７】
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するアシロキシ基は、炭素数が２〜１２、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオキシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するスルホニル基としては、炭素数が１〜１２、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスルホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記スルホニルオキシ基としては、炭素数が１〜１２、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニルオキシ基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記スルホニルアミノ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルアミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミノ基、パーフロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタフロロベンゼンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。
【００３８】
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アリール基としては、炭素数が６〜１４、１〜９個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アラルキル基としては、炭素数が７〜１０、１〜１５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメチル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アルコキシカルボニル基としては、炭素数が２〜１３、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメトキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００３９】
このようなアニオンの中で、最も好ましいＸ^-はフッ素置換ベンゼンスルホン酸アニオンであり、中でもペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンが特に好ましい。
また、上記含フッ素置換基を有するアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。
【００４０】
以下に、これらの一般式（Ｉ）〜(III)で表される化合物及びその他の具体例を示すが、これに限定されるものではない。また、以下の具体例の各化合物のカチオン部と別の化合物のアニオン部と組み合わせた化合物も、酸発生剤の具体例として例示できる。
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００４１】
【化８】

【００４２】
【化９】

【００４３】
【化１０】

【００４４】
一般式（II）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００４５】
【化１１】

【００４６】
【化１２】

【００４７】
一般式（III）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００４８】
【化１３】

【００４９】
【化１４】

【００５０】
【化１５】

【００５１】
式（Ｉ）〜（III）で表される化合物以外の化合物の具体例を以下に示す。
【００５２】
【化１６】

【００５３】
【化１７】

【００５４】
【化１８】

【００５５】
【化１９】

【００５６】
【化２０】

【００５７】
【化２１】

【００５８】
一般式（Ｉ）、一般式（II）の化合物は、次のような方法で合成できる。例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬とフェニルスルホキシドとを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する。別の方法もある。例えば、フェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法がある。また、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。上記のいずれの方法でも、フェニルスルホキシドは、置換基をベンゼン環に置換させていてもよく、そのような置換基がなくてもよい。
一般式（III）の化合物は過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させることにより合成可能である。
【００５９】
また、本発明で使用される酸発生剤としては、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステル化合物が好ましい。
Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステル化合物としては、例えば下記一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体が挙げられる。
【００６０】
【化２２】

【００６１】
Ｒ⁶⁰は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。Ａ⁶⁰は、置換基を有していてもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アルケニレン基、環状アルケニレン基、又はアリーレン基を示す。
上記一般式（ＰＡＧ６）中、Ｒ⁶⁰は、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ＣＦ₃、Ｃ₄Ｆ₉等が挙げられる）、又は、置換基を有していてもよいアリール基（好ましくは炭素数６〜１４、具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる）を示す。
【００６２】
Ａ⁶⁰は、置換基を有していてもよい、アルキレン基（好ましくは炭素数２〜１０）、環状アルキレン基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１０）、環状アルケニレン基（好ましくは炭素数６〜１４）、又はアリーレン基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばベンゼン環、ナフタレン環を含む２価の基）を示す。ここで、環状アルキレン基としては、シクロヘキサン残基、ノルボルナン残基等が挙げられる。環状アルケニレン基としては、シクロヘキセン残基、ノルボルネン残基等が挙げられる。
また、上記の基中で、環状構造を有するものは、環を構成する炭素原子の代わりに酸素原子等を含んでいてもよい。
【００６３】
これら基が有していてもよい置換基として、好ましくは、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜５個のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、樟脳残基等が挙げられる。
【００６４】
以下、一般式（ＰＡＧ６）で示される化合物の具体例を示す。本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００６５】
【化２３】

【００６６】
【化２４】

【００６７】
【化２５】

【００６８】
【化２６】

【００６９】
【化２７】

【００７０】
これらの化合物は、例えばG.F. Jaubert著、Ber., 28, 360(1895)、D.E. Amesら著、J. Chem. Soc., 3518(1955)又はM.A. Stolbergら著、J. Amer. Chcm. Soc., 79, 2615(1957)等に記載の方法により製造される。
環状Ｎ−ヒドロキシイミド化合物と、Ｒ⁶⁰−ＳＯ₂Ｃｌ（式中、Ｒ⁶⁰は前記と同じ意味を有する。）で示されるスルホン酸クロリドとを、塩基性条件下に、例えば、L. Baucrら著、J. Org. Chem., 24, 1293(1959)等に記載の方法に従い製造することができる。
【００７１】
本発明で使用する酸発生剤の含有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対し、０．１〜２０質量％が適当であり、好ましくは０．５〜１５質量％、更に好ましくは１〜１２質量％である。
【００７２】
（他の酸発生剤）
本発明においては、上記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物または（ＰＡＧ６）で表される化合物と共に、電子線、Ｘ線、又はＥＵＶの照射により分解して酸を発生する他の化合物を併用してもよい。一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）または（ＰＡＧ６）で表わされる化合物とともに電子線、Ｘ線、又はＥＵＶの照射により分解して酸を発生する他の化合物を用いる場合には、一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）または（ＰＡＧ６）で表わされる化合物と、電子線、Ｘ線、又はＥＵＶの照射により分解して酸を発生する他の化合物との比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【００７３】
〔２〕アルカリ可溶性樹脂（アルカリ可溶性ブロックコポリマー）
本発明で使用されるアルカリ可溶性樹脂は、ある繰り返し単位からなるブロックと他の繰り返し単位からなるブロックが交互に連なって構成されたアルカリ可溶性ブロックコポリマーであり、より具体的には、ブロック単位Ａとブロック単位Ｂを有するアルカリ可溶性ブロックコポリマーであり、ブロック単位Ａ及びブロック単位Ｂはともに必須成分としてアルカリ可溶性基を含有する繰り返し単位を有するものであり、かつ、下記の条件のうちいずれか１つを満たすものである。
（ａ）ブロック単位Ａとブロック単位Ｂのアルカリ可溶性基の種類が異なる。
（ｂ）ブロック単位Ａとブロック単位Ｂとで、アルカリ可溶性基の含有量が異なる。
（ｃ）ブロック単位Ａとブロック単位Ｂは、いずれもアルカリ可溶性基を有しない繰り返し単位を有し、ブロック単位Ａにおけるアルカリ可溶性基を有しない繰り返し単位とブロック単位Ｂにおけるアルカリ可溶性基を有しない繰り返し単位とで親疎水性が異なる。
【００７４】
上記条件により、ブロックポリマーとしての性質が顕在化する。
また、上記条件（ａ）により、現像時の溶解速度を制御しつつ、リンス時のバインダーの基板への再付着を制御する。
条件（ｂ）により、現像時の溶解速度を制御しつつ、酸発生剤と溶解バインダーとの会合し易さを制御する。
条件（ｃ）により、現像時の溶解速度を制御しつつ、現像液への飽和溶解度を制御する。
【００７５】
上記（ｂ）におけるブロック単位Ａとブロック単位Ｂのブロック単位質量あたりのアルカリ可溶性基の含有量が異なるとは、以下のいずれかに該当する場合を意味する。
（ｂ−１）各ブロック単位内の全繰り返し単位に対するアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位のモル比率について、ブロック単位ＡとＢとで小さい方を基準として７％以上（好ましくは１０％以上、より好ましくは１２％以上）異なる。
（ｂ−２）各ブロック単位内での単位質量当たりのアルカリ可溶性基の当量について、ブロック単位ＡとＢとで、小さい方を基準として、７％以上（好ましくは１０％以上、より好ましくは１２％以上）異なる。尚、アルカリ可溶性基がカルボン酸である場合は、酸価により算出することができる。
【００７６】
上記（ｃ）におけるアルカリ可溶性基を有しない繰り返し単位について親疎水性が異なるとは、以下のいずれかに該当する場合を意味する。
（ｃ−１）有機概念図におけるＩ値／Ｏ値の比について、小さい方を基準として、３％以上異なる。
（ｃ−２）ＳＰ値について、小さい方を基準として、３％以上異なる。
（ｃ−３）ｌｏｇＰについて、小さい方を基準として、３％以上異なる。
（ｃ−１）〜（ｃ−３）における物性値について、各々、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上異なることが好ましい。
有機概念図におけるＩ値Ｏ値とは、無機性有機性の比であり、大きいほうが無機性が高く、小さいほうが有機性が高い。
ＳＰ値とは、溶解度パラメーター(soubility parameter)であり、分子の凝集エネルギー密度の平方根である。
ｌｏｇＰとは、水／オクタノール分配係数である。
有機概念図については、例えば、甲田善生著「有機概念図」、三共出版（１９８４）に記載されている。ＳＰ値及びｌｏｇＰについては、例えば、Properties of Polymers 3rd Ed., Van Krevelen, ELSEVIER (1984) に記載されている。（ｃ−１）〜（ｃ−３）における上記物性値は、アルカリ可溶性基を有しない繰り返し単位全体について求めるものである。
【００７７】
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである（Åはオングストローム）。
【００７８】
また、該アルカリ可溶性樹脂が、ブロック単位Ａ−ブロック単位Ｂ−ブロック単位Ａの順で構成されるＡＢＡ型ブロックコポリマーであり、ブロック単位Ａの含有するアルカリ可溶性基含有繰り返し単位が、架橋剤（Ｃ）と反応しうる構造を有することが好ましい。
架橋剤（Ｃ）と反応しうる構造としては、フェノール性又はアルコール性水酸基を有する構造、及び、電子供与性基を有する芳香環であって、求電子置換反応が可能な構造（例えば電子供与性基を有するベンゼン環であって、該電子供与性基のｏ−位もしくはｐ−位の少なくともいずれかが無置換である構造）などを挙げることができる。
【００７９】
また、該アルカリ可溶性樹脂が、ブロック単位Ａ−ブロック単位Ｂ−ブロック単位Ａ順で構成されるＡＢＡ型ブロックコポリマーであり、ブロック単位Ａ及びブロック単位Ｂがともに架橋剤（Ｃ）と反応しうる構造を有しする繰り返し単位を有し、ブロック単位質量当たりの架橋剤（Ｃ）と反応する構造を有する繰り返し単位の含有量について、ブロック単位Ｂよりもブロック単位Ａが大きいことが好ましい。
【００８０】
アルカリ可溶性基としては、フェノール水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基などを挙げることができるが、フェノール性水酸基を有するものが好ましい。
フェノール性水酸基を有する重合体としては、ポリヒドロキシスチレンあるいはヒドロキシスチレンの共重合体等、カルボン酸基を有する重合体としては、ポリピニル安息香酸あるいはビニル安息香酸の共重合体等、スルホン酸基を有する重合体としては、ポリスチレンスルホン酸あるいはスチレンスルホン酸共重合体等が挙げられる。
【００８１】
アルカリ可溶性コポリマーを形成する繰り返し単位としては、アルカリ可溶性基含有繰り返し単位や、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどの（共重合による）炭化水素繰り返し単位、モノ、ジ、トリーアルコキシスチレンなどのスチレン誘導体から誘導される繰り返し単位などが挙られる。
また、（メタ）アクリルエステル、（メタ）アクリルアミドなどから誘導されえる繰り返し単位が挙げられる。
【００８２】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位は、アルカリ可溶性コポリマーの全繰り返し単位中、通常１０〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％含有する。好ましくは、ブロック単位Ａにおいて、ブロック単位Ａ中の全繰り返し単位に対して３０〜９０モル％、ブロック単位Ｂにおいて、ブロック単位Ｂ中の全繰り返し単位に対して１５〜７５モル％である。
アルカリ可溶性ブロックコポリマーの重量平均分子量は、通常２，０００〜３００，０００、好ましくは４，０００〜２００，０００である。
アルカリ可溶性ブロックコポリマーの使用量は、レジスト組成物の全質量（溶媒を除く）を基準として、通常３０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％である。
【００８３】
アルカリ可溶性ブロックコポリマーはの合成方法としては、▲１▼あらかじめ合成されたポリマーに別のモノマー（あるいはモノマーの組み合わせ）を段階的に重合させる方法と、▲２▼２種以上のポリマー間のカップリング反応による方法（高分子反応法）で合成される。
このうち、各ブロック単位（セグメント〉の鎖長が制御でき，非ブロックポリマーの混入が抑制できる点で有利な段階的合成法が好ましい。ここでは，リビング重合が利用できる。
第一のモノマー（の組み合わせ）が消費された後、第二のモノマー〈の組み合わせ）を添加してジブロックコポリマーを、さらに第三のモノマー（の組み合わせ）を添加してトリブロックコポリマーを、さらにこれを繰り返すとマルチブロックコポリマーを合成できる。
【００８４】
ＡＢＡ型（トリ）ブロックコポリマーは、第三のモノマー（の組み合わせ）を第一と同じ物にすれば合成できる。また、活性種が両末端にあるリビング重合を行うことにより、ＡＢＡ（トリ〉ブロックコポリマーを合成することができる。リビング重合が適用できるコポリマーが限られているので、活性種（ラジカル、アニオン、カチオン）を相互に変換し、活性種に適したモノマー（の組み合わせ）の後続重合を行うこともできる。
この他、ポリマー中に連鎖移動を起こしやすい官能基（ＳＨなど）をもたせ、第二のモノマー〈の組み合わせ）のラジカル重合によってブロック化する方法もある。熱や光で切断しラジカルを発生する官能基である−Ｏ−Ｏ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｓ−Ｓ−をあらかじめ含んだポリマーを高分子重合開始剤として第二のモノマー（の組み合わせ）を重合させる方法もある。
カップリング反応では、リビング重合におけるポリマー末端のアニオン活性種とカチオン活性種の高分子反応によるブロックコポリマーの合成がある。また、重縮合や重付加などの逐次反応も利用できる。
これらブロックコポリマーの合成方法については、「新実験化学講座、高分子化学Ｉ、日本化学会編（1978）丸善」、「高分子機能材料シリーズ−１、高分子の合成と反応（1）、高分子学会編〈1992）共立出版」等に記載されている。
【００８５】
（２−１）本発明におけるアルカリ可溶性ブロックコポリマーの好ましい態様の１つは、重量平均分子量が２，０００〜３００，０００であり、下記一般式（１）で表わされる構造単位を含有するブロックコポリマーである。
下記一般式（１）で表わされる構造単位は、ブロック単位Ａに含まれていても、ブロック単位Ｂに含まれていてもよい。
ＡＢＡ型ブロック共重合体である場合、下記一般式（１）で表わされる構造単位は、ブロック単位Ａに含有することが好ましく、ブロック単位Ａ及びブロック単位Ｂの両者に含有することがより好ましい。
【００８６】
【化２８】

【００８７】
式中、 Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ₂は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、あるいはアシル基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。
Ａは、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₅−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₆−、又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₇）−Ｒ₈−を表す。
Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈は、同じでも異なっていても良く、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基の単独またはこれらの基の少なくとも二つの組み合わせ、又はこれらの基とエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくはウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形成する２価の基を表す。
Ｒ₇は同じでも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。また複数のＲ₂、又はＲ₂とＲ₃もしくはＲ₄が結合して環を形成しても良い。
【００８８】
また、式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｒ₇のアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。 Ｒ₂〜Ｒ₄、Ｒ₇のシクロアルキル基は単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個の例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。多環型としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ₃、Ｒ₄のアルケニル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【００８９】
Ｒ₂〜Ｒ₄、Ｒ₇のアリール基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ₂〜Ｒ₄、Ｒ₇のアラルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００９０】
Ｒ₁のハロアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好ましく挙げることができる。
【００９１】
Ｒ₂のアシル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【００９２】
Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアルキレン基は、置換基を有していても良く、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアルケニレン基は、置換基を有していても良く、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００９３】
Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のシクロアルキレン基は、置換基を有していても良く、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアリーレン基としては、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１２個のものが挙げられる。
【００９４】
これらの基が有してもよい置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものが好ましい。尚、アリール基又はアリール基を有する基のアリール部位については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）を挙げることができる。
【００９５】
また、複数のＲ₂、又はＲ₂とＲ₃もしくはＲ₄が結合して形成した環としては、ベンゾフラン環、ベンゾジオキソノール環、ベンゾピラン環等の酸素原子を含有する４〜７員環が挙げられる。
【００９６】
本発明に用いられる一般式（１）で表わされる構造単位を含有するアルカリ可溶性ブロックコポリマーは、下記モノマー（８）、必要により他の重合性モノマーをラジカル重合、リビングアニオン重合することにより目的のアルカリ可溶性ブロックコポリマーを得ることができる。
【００９７】
【化２９】

【００９８】
一般式（８）に於けるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ａ及びｎは、一般式（１）に於けるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ａ及びｎと同義である。
【００９９】
アルカリ可溶性ブロックコポリマーは、一般式（１）で表される繰り返し構造単位のみからなる樹脂であっても良いが、更に本発明のレジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【０１００】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０１０１】
以下に一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂のブロック単位Ａ及びブロック単位Ｂの好ましい具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０１０２】
【化３０】

【０１０３】
【化３１】

【０１０４】
【化３２】

【０１０５】
【化３３】

【０１０６】
上記具体例中のｎは正の整数を表す。ｘ、ｙ、ｚはブロック単位内の組成のモル比を表し、２成分からなるブロック単位では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成分からなるブロック単位では、 ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。
【０１０７】
（２−２）本発明におけるアルカリ可溶性ブロックコポリマーの他の好ましい態様の１つは、重量平均分子量が２，０００〜３００，０００であって、下記条件（ａ）および（ｂ）を満たす樹脂である。
（ａ）炭素数６以上２０以下の芳香環及び該芳香環に直接あるいは連結基を介して結合したエチレン性不飽和基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を少なくとも一種有すること。
（ｂ）該芳香環のπ電子と芳香環上の置換基の非共有電子対の電子数の間に下記式（１）の関係が成り立つこと。
【０１０８】
【数３】

【０１０９】
ここで、Ｎπは、π電子総数を表し、Ｎ_loneは該置換基としての炭素数１以上１２以下のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、または水酸基の非共有電子対の総電子数を表す。２つ以上のアルコキシ基または水酸基は隣り合う二つが互いに結合して５員環以上の環構造を形成してもよい。
上記アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基は、各々、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよい。
【０１１０】
特に、式（１）中のＮπ＋（１／２）Ｎ_loneは、１０〜４０の範囲であることが二次電子を発生しやすい構造であるため好ましい。好ましい芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ビフェニル等を挙げることができ、好ましい芳香環上の置換基としては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピル基等を挙げることができる。
また、π電子総数Ｎπが１０以上となる芳香環（例えばナフタレン環、アントラセン環またはフェナントレン環、ビフェニルのような芳香環）であれば、この芳香環上の置換基は非共有電子対を有さない基（Ｎ_lone＝０となる基）であっても良く、例えば、水素、飽和アルキル基などを挙げることができる。
【０１１１】
上記条件（ａ）及び（ｂ）を満足する繰り返し単位を含むブロックは、ブロック単位Ａ及びＢのいずれに含まれていてもよい。
【０１１２】
上記アルカリ可溶性ブロックコポリマーとして、より具体的には、一般式（３）〜（７）で表される繰り返し単位を構成成分として有するものが好ましい。
【０１１３】
【化３４】

【０１１４】
【化３５】

【０１１５】
一般式（３）〜（７）において、 R₁₀₁は、水素原子あるいはメチル基を表す。Ｌは二価の連結基を表す。Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rlはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１から１２の、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、これらは互いに連結して炭素数２４以下の５員以上の環を形成しても良い。l,m,n,p,q,r,s,t,u,v,w,xは０〜３までの整数を表し、l+m+n=2,3、 p+q+r=0,1,2,3、 s+t+u=0,1,2,3、 v+w+x=0,1,2,3を満たす。上記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、各々、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよい。
【０１１６】
Ra、Rb、Rcの例としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、クミル基などが挙げられる。また、互いに連結して、メチル置換ジオキソール環、エチル置換ジオキソール環、フェニル置換ジオキソール環、ジメチル置換ジオキソール環、ジオキサン環を形成するものも例として挙げられる。
【０１１７】
Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rlの例としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、クミル基などが挙げられる。Rd〜Rf、Rg〜Ri又はRj〜Rlは、ジオキソール環、メチル置換ジオキソール環、エチル置換ジソキソール環、フェニル置換ジオキソール環、ジメチル置換ジオキソール環、ジオキサン環を形成するものも例として挙げられる。
【０１１８】
Ｌの例としては、単結合、−ＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＯＮＨ−などが挙げられる。
【０１１９】
Ｙの表す各芳香環における、主鎖に結合する結合手、あるいは置換基に結合する結合手の位置は芳香環上のいずれでも良い。
【０１２０】
一般式（３）〜（７）で表される繰り返し単位は、ブロック単位Ａ及びＢのいずれに含有していてもよい。
ＡＢＡ型ブロック共重合体である場合、一般式（３）で表される繰り返し単位は、ブロック単位Ａに含有することが好ましく、ブロック単位Ａ及びＢの両者に含有することが好ましい。一般式（４）〜（７）で表される繰り返し単位はブロック単位Ｂに含有することが好ましい。
【０１２１】
これらは、下記（９）〜（１３）のモノマーの単独重合、或いは必要により前記と同様の他の共重合モノマーとの共重合によって得ることができる。
【０１２２】
【化３６】

【０１２３】
【化３７】

【０１２４】
上記において、Ｒ₁₀₁、Ｒa〜Ｒｌ、l、m、n、p、q、r、s、t、u、v、w、xは、前記と同義である。
上記の内、分子内に水酸基を有するモノマーを使用する場合は、あらかじめ水酸基を保護しておき重合後に保護基を外す方法が好ましい。また、酸分解性の基で保護する場合も、ポリマー合成終了後に保護基を導入する方法が一般的である。
【０１２５】
これらの構造の好ましい具体例を以下に挙げるがこれらに限定されるものではない。
【０１２６】
【化３８】

【０１２７】
【化３９】

【０１２８】
【化４０】

【０１２９】
【化４１】

【０１３０】
【化４２】

【０１３１】
【化４３】

【０１３２】
【化４４】

【０１３３】
【化４５】

【０１３４】
【化４６】

【０１３５】
【化４７】

【０１３６】
【化４８】

【０１３７】
【化４９】

【０１３８】
【化５０】

【０１３９】
【化５１】

【０１４０】
【化５２】

【０１４１】
【化５３】

【０１４２】
【化５４】

【０１４３】
【化５５】

【０１４４】
（２−３）更に、本発明に於けるアルカリ可溶性ブロックコポリマーは、スチレンあるいはアルコキシスチレンを含有するブロックを含有することも好ましい。このブロックは、ブロック単位Ａ及びＢのいずれに含まれていてもよい。ＡＢＡ型ブロック共重合体である場合は、ブロック単位Ｂに含有することが好ましい。ヒドロキシスチレンスチレン共重合体において、ヒドロキシスチレン単位（ｍｏｌ）／スチレン単位（ｍｏｌ）は、７０／３０〜９５／５の範囲が好ましい。
【０１４５】
以下に、本発明に於けるスチレンあるいはアルコキシスチレンを含有するブロックコポリマーの好ましい具体例を挙げるが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０１４６】
【化５６】

【０１４７】
【化５７】

【０１４８】
【化５８】

【０１４９】
【化５９】

【０１５０】
【化６０】

【０１５１】
本発明のレジスト組成物において、上述のアルカリ可溶性ブロックコポリマーとともに、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することもできる。
併用する場合の他のアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１５２】
特に好ましい他のアルカリ可溶性樹脂は、ノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。該ノボラック樹脂は、下記の所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０１５３】
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１５４】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。
【０１５５】
併用するアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。１，０００未満では照射部の現像後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。さらに好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。
感度が特に優れている点で特に好ましいアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、２，０００〜９，０００の範囲であり、より好ましくは２，５００〜９，０００の範囲であり、さらに好ましくは２，５００〜９，０００の範囲である。
また、アルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．５となる（単分散ポリマー）ほうが現像残さが少なくなり好ましい。感度が特に優れている点で特に好ましいアルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．４であり、より好ましくは１．０〜１．３であり、さらに好ましくは１．０〜１．２である。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
併用する場合、他のアルカリ可溶性樹脂は、ブロックコポリマーに対し、通常０〜５０質量％の範囲で使用される。
【０１５６】
〔３〕架橋剤
本発明のネガ型レジスト組成物では、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤とともに、酸により架橋する化合物（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）を使用する。
（３）−１ 架橋剤は、フェノール誘導体を使用することができる。
好ましくは、分子量が１２００以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。このようなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効果をより顕著にすることができる。
ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。
これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【０１５７】
【化６１】

【０１５８】
【化６２】

【０１５９】
【化６３】

【０１６０】
【化６４】

【０１６１】
【化６５】

【０１６２】
（式中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。）
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ¹〜Ｌ⁸が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成することができる。
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
このようにして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１６３】
（３）−２ 上記フェノール誘導体以外にも、下記の（ｉ）、（ｉｉ）の化合物が架橋剤として使用できる。
（ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物
（ｉｉ） エポキシ化合物
【０１６４】
これらの架橋剤については以下に詳細に説明する。
（ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−Ａ」と記載する）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示された単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。
更に好ましい例としては、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げられ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。
【０１６５】
（ｉｉ） エポキシ化合物としては、一つ以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができる。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
【０１６６】
本発明においては、上記のフェノール誘導体が好ましい。
上記のフェノール誘導体に加え、例えば上述のような他の架橋剤（ｉ）、（ｉｉ）を併用することもできる。
上記のフェノール誘導体に加えて併用しうる他の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【０１６７】
架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、３〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量が３質量％未満であると残膜率が低下し、また、７０質量％を越えると解像力が低下し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好ましくない。
【０１６８】
〔４〕（Ｅ）有機塩基性化合物
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１６９】
【化６６】

【０１７０】
ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ²⁵¹ とＲ²⁵² は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
【０１７１】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１７２】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１７３】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１７４】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると照射後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
これら含窒素塩基性化合物の添加は、レジスト膜の引き置き経時安定性（ＰＣＤ安定性及びＰＥＤ安定性）を改善する効果がある。
ここで、ＰＣＤ(Post Coating Delay)安定性とは、基板にレジスト組成物を塗布後、照射装置内あるいは装置外に放置した場合の塗膜安定性であり、また、ＰＥＤ(Post Exposure Delay)安定性とは、照射後に加熱操作を行うまでの間、照射装置内あるいは装置外に放置した場合の塗膜安定性である。
【０１７５】
〔５〕界面活性剤類
本発明のネガ型レジスト組成物には、界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル(株）製）等を挙げることができる。
【０１７６】
本発明のレジスト組成物は、界面活性剤として、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１７７】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１７８】
界面活性剤の使用量は、レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、通常０．０００１〜２質量部、好ましくは０．００１〜２質量部、より好ましくは０．００１〜１質量部、更に好ましくは０．０１〜１質量部である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。これらの界面活性剤の添加により、レジスト膜の面内均一性が増し、解像力が向上する。
【０１７９】
〔６〕溶剤
本発明のネガ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
特に好ましい溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテルの比率（質量比）が１００／０〜３０／７０、好ましくは１００／０〜５０／５０、更に好ましくは１００／０〜８０／２０の混合溶媒である。
【０１８０】
〔７〕染料
本発明のネガ型レジスト組成物には必要に応じて、更に染料などを含有させることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１８１】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のネガ型レジスト組成物を塗布し、次に電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
本発明のネガ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常１〜１０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０１８２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
１．構成素材の合成例
【０１８３】
（２）アルカリ可溶性ブロックコポリマー
１）3−t−ブトキシスチレン１７．６gを０℃の脱気乾燥ベンゼン中、ｓ−ブチルリチウムを開始剤としてリビングアニオン重合した。３時間の反応の後、4−ビニル安息香酸ｔ−ブチルエステル１０．２gを加え、３時間の反応をした。さらに3−t−ブトキシスチレン１７．６gを加え３時間反応した後、脱気したメタノールで反応を終了した。さらに、大量のメタノール中に投入し、析出した粉体をろ過して集め、さらに再沈殿精製を２度繰り返し、減圧乾燥して樹脂を得た。常法により、塩酸酸性下、t−ブトキシ基を分解して、（Ｐ−１）を得た。
【０１８４】
２）3−t−ブトキシスチレンの替わりに、4−t−ブトキシスチレンと１−ビニルナフタレン混合物（モル比９０／１０）、4−ビニル安息香酸ｔ−ブチルエステルの替わりに4−t−ブトキシスチレンと１−ビニルナフタレン混合物（モル比６０／４０）を用いて同様な操作を行い、（Ｐ−２）を得た。
【０１８５】
３）3−t−ブトキシスチレンの替わりに、4−t−ブトキシスチレンと3，4−ジメトキシスチレン混合物（モル比７０／３０）、4−ビニル安息香酸t−ブチルエステルの替わりに4−t−ブトキシスチレンとスチレン混合物（モル比７０／３０）を用いて同様な操作を行い、（Ｐ−３）を得た。
尚、後記するアルカリ可溶性ブロックコポリマー（Ｐ−３）のＡＢＡ型ブロックポリマーにおいて、両端のブロックの酸価は５．２５、中央のブロックの酸価は６．０８ｍｅｑ／ｇであり、酸価が（６．０８−５．２５）÷５．２５×１００＝１５．８％異なっている。
また、アルカリ可溶性ブロックコポリマー（Ｐ−３）ＡＢＡ型ブロックポリマーにおけるＡ部３，４−ジメトキシスチレンは、Ｉ＝４５，Ｏ＝２００であり、Ｉ／Ｏ＝０．２２５、
Ｂ部スチレンは、Ｉ＝５，Ｏ＝１６０であり、Ｉ／Ｏ＝０．０３１、ブロック内の組成比７０％は同一であるので、Ｉ／Ｏ値が（０.２２５−０．０３１）÷０．０３１×１００＝６２６％異なっている。
【０１８６】
以下同様にして、アルカリ可溶性ブロックコポリマー（Ｐ−４）、（Ｐ−５）、（Ｐ−６）を得た。
【０１８７】
（３）架橋剤
【０１８８】
【化６７】

【０１８９】
【化６８】

【０１９０】
【化６９】

【０１９１】
【化７０】

【０１９２】
【化７１】

【０１９３】
２．実施例＜電子線照射＞
（１）レジストの塗設
表１に示す組成のフォトレジスト組成物の溶液を調製し、各々０．１μｍのフィルターで濾過した。
各レジスト溶液をスピンコーターを利用して、８インチシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃、９０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。
（２）レジストパターンの作製
このレジスト膜に電子線描画装置（加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。
（３）評価方法
〔感度及び解像力〕
感度は、０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射量を感度とし、その照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）が解像しないものついては限界の解像力を解像力とし、その時の照射量を感度とした。
〔現像欠陥数〕
上記のようにして得られたレジストパターンについて、ケーエルエー・テンコール株式会社製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。現像欠陥が認められたものについては、１〜１０個をＡ、１１−４９９個をＢ、５００個以上をＣとした。
その結果を表４〜６に示す。
【０１９４】
【表１】

【０１９５】
上記表１に示した各成分の詳細を以下に示す。
＜樹脂＞
【０１９６】
【化７２】

【０１９７】
【化７３】

【０１９８】
【化７４】

【０１９９】

【０２００】
【化７５】

【０２０１】
【化７６】

【０２０２】
（溶剤）
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（有機塩基性化合物）
Ｂ−１： ２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｂ−２： １，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノナ−５−エン
Ｂ−３： ４−ジメチルアミノピリジン
Ｂ−４： １，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン
Ｂ−５： N-シクロヘキシル−N'-モルホリノエチルチオウレア
【０２０３】
（界面活性剤）
Ｗ−１: トロイゾル Ｓ−３６６（トロイケミカル社製）
Ｗ−２: メガファック Ｆ−１７６（大日本インキ化学工業社製）
Ｗ−３: メガファック Ｒ０８（大日本インキ化学工業社製）
Ｗ−４: ポリシロキサンポリマー ＫＰ−３４１（信越化学工業社製）
Ｗ−５: サーフロン Ｓ−３８２（旭硝子社製）
【０２０４】
【表２】

【０２０５】
表２の結果から、本発明のレジスト組成物は、高感度、高解像力で、現像欠陥が軽減されていることがわかる。
【０２０６】
３．実施例
＜等倍Ｘ線照射＞
上記実施例１の組成物について等倍Ｘ線照射装置を用いた評価を行ったところ同様な効果が観察された。
【０２０７】
【発明の効果】
本発明により、活性放射線の照射によるパターン形成において、高感度、高解像力で、現像欠陥が低減されたネガ型レジスト組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a negative resist composition for pattern formation by irradiation with actinic radiation (electron beam, X-ray or EUV (Extreme Ultraviolet)).
[0002]
[Prior art]
Integrated circuits have been increasingly integrated, and in the manufacture of semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultra-fine patterns having a line width less than half mincron has become necessary. In order to satisfy this need, the wavelength used by the irradiation apparatus used in photolithography is increasingly shortened, and now far ultraviolet light and excimer laser light (XeCl, KrF, ArF, etc.) have been studied. Further, formation of a finer pattern by an electron beam or X-ray has been studied.
[0003]
In particular, electron beams or X-rays are positioned as next-generation or next-generation pattern forming technologies.
In the electron beam lithography, energy is released in the process in which an accelerated electron beam collides and scatters with atoms constituting the resist material, and the resist material is exposed. By using a highly accelerated electron beam, straightness is increased, the influence of electron scattering is reduced, and a rectangular pattern can be formed with high resolution, but on the other hand, the electron beam is highly transparent, Sensitivity will decrease. As described above, in electron beam lithography, sensitivity and resolution are in a trade-off relationship, and how to achieve this is a problem.
[0004]
Conventionally, various alkali-soluble resins have been proposed for chemically amplified negative resists. Patent Document 1 (JP-A-8-152717) discloses partially alkyl etherized polyvinylphenol, Patent Document 2 (JP-A-6-67431), and Patent Document 3 (JP-A-10-10733). And styrene copolymer, novolak resin in Patent Document 4 (Japanese Patent No. 2505033), monodisperse in Patent Document 5 (Japanese Patent Laid-Open No. 7-31463) and Patent Document 6 (Japanese Patent Laid-Open No. 8-292559) Polyvinylphenols are disclosed, but these alkali-soluble resins cannot achieve both sensitivity and resolution / resist shape characteristics under electron beam or X-ray irradiation.
Patent Document 7 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-149160) discloses a resin comprising a block unit A having a repeating unit derived from (α-methyl) hydroxystyrene and a block unit B, which is an alkali-soluble block copolymer. However, when the composition according to the above description is applied as a resist composition, an increase in development defects and a high resolution of about 0.10 microns cannot be obtained. ) Arises.
[0005]
Patent Document 8 (EP1141782) discloses a resin containing a fluorine-containing block unit and a block unit having a pendant-type hydrolyzable ester. There is a problem that it cannot be applied.
Also, Patent Document 9 (Japanese Patent Laid-Open No. 3-119014) and Patent Document 10 (Japanese Patent Laid-Open No. 3-282468) disclose a photopolymerization composition having a carboxyl group-containing resin, but high resolution cannot be obtained. There is a problem.
There remains a need for compositions with improved development defects as well as high sensitivity and high resolution.
[0006]
Moreover, it has been difficult for conventional electron beam and X-ray resist compositions to reduce development defects as well as high sensitivity and high resolution.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-8-152717
[Patent Document 2]
JP-A-6-67431
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-10733
[Patent Document 4]
Japanese Patent No. 2505033
[Patent Document 5]
JP-A-7-311463
[Patent Document 6]
JP-A-8-292559
[Patent Document 7]
JP-A-11-149160
[Patent Document 8]
European Patent Application No. 1141782
[Patent Document 9]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-119014
[Patent Document 10]
JP-A-3-282468
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a negative resist composition having high sensitivity, high resolution, and reduced development defects in pattern formation by irradiation with actinic radiation (electron beam, X-ray or EUV).
[0009]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention, the above object is achieved by the following negative resist composition.
[0010]
(1) (A) an alkali-soluble resin,
(B) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic radiation, and
(C) In a resist composition containing a crosslinking agent that is crosslinked by the action of an acid, the alkali-soluble resin is a block copolymer having a block unit A and a block unit B, and both the block unit A and the block unit B are alkali-soluble groups. A negative resist composition characterized in that it contains a repeating unit having a formula and satisfies any one of the following conditions.
(A) The types of alkali-soluble groups of the block unit A and the block unit B are different.
(B-1) For block unit A and block unit B, the molar ratio of the repeating unit having an alkali-soluble group to all repeating units in each block unit is 7% or more based on the smaller one of block units A and B. Different.
(B-2) About the block unit A and the block unit B, about the equivalent of the alkali-soluble group per unit mass in each block unit, the block units A and B differ by 7% or more on the basis of the smaller one.
(C) The block unit A and the block unit B are both repeating units having no alkali-soluble group. 1 type The hydrophilicity / hydrophobicity is different between the repeating unit having no alkali-soluble group in the block unit A and the repeating unit having no alkali-soluble group in the block unit B.
In addition, having different hydrophilicity / hydrophobicity for a repeating unit having no alkali-soluble group means a case corresponding to any of the following.
(C-1) The ratio of I value / O value in the organic conceptual diagram differs by 3% or more on the basis of the smaller one.
(C-2) About SP value, it differs 3% or more on the basis of the smaller one.
(C-3) About logP, it differs 3% or more on the basis of the smaller one.
[0011]
(2) The alkali-soluble resin is an ABA type block copolymer constituted in the order of block unit A-block unit B-block unit A, and the alkali-soluble group-containing repeating unit contained in the block unit A is a crosslinking agent ( The negative resist composition as described in (1) above, which has a structure capable of reacting with C).
[0012]
(3) The alkali-soluble resin which is a block copolymer contains a structural unit represented by the following general formula (1), and has a weight average molecular weight of 2,000 to 300,000, (2) The negative resist composition as described in any of the above.
[0013]
[Formula 4]

[0014]
Where R ₁ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group. R ₂ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an acyl group. R _Three And R _Four May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, or an aryl group.
A is a single bond, an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, -O-, -SO ₂ -, -O-CO-R _Five -, -CO-O-R ₆ -, Or -CO-N (R ₇ -R ₈ -Represents.
R _Five , R ₆ And R ₈ May be the same or different, and may have a single bond or a substituent, an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, or an arylene group alone, or these groups and an ether structure, an ester structure, an amide It represents a divalent group formed by combining at least one selected from the group of structure, urethane structure or ureido structure.
R ₇ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, or an aryl group.
n represents an integer of 1 to 3. Multiple R ₂ Or R ₂ And R _Three Or R _Four May combine to form a ring.
[0015]
(4) The alkali-soluble resin which is a block copolymer has a weight average molecular weight of 2,000 to 300,000 and satisfies the following conditions (a) and (b): (2) The negative resist composition as described in any of the above.
(A) having at least one repeating unit derived from a monomer having an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms and an ethylenically unsaturated group bonded to the aromatic ring directly or via a linking group.
(B) The following relationship holds between the π electrons of the aromatic ring and the number of electrons of the lone pair of substituents on the aromatic ring.
[0016]
[Expression 2]

[0017]
(Where Nπ represents the total number of π electrons, and N _lone Represents the total number of electrons of the lone pair of an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, or a hydroxyl group as the substituent. Two or more alkoxy groups or hydroxyl groups may be bonded to each other to form a 5-membered or higher ring structure. )
[0018]
(5) The alkali-soluble resin which is a block copolymer has at least one repeating unit represented by the following general formulas (3) to (7) as a constituent component: (4) A negative resist composition as described in 1. above.
[0019]
[Chemical formula 5]

[0020]
[Chemical 6]

[0021]
In the general formulas (3) to (7), R ₁₀₁ Represents a hydrogen atom or a methyl group. L represents a divalent linking group. Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or an aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Represents an atom. These may be connected to each other to form a 5-membered or higher ring having 24 or less carbon atoms. l, m, n, p, q, r, s, t, u, v, w, x represents an integer from 0 to 3, l + m + n = 2,3, p + q + r = 0 , 1,2,3, s + t + u = 0,1,2,3, v + w + x = 0,1,2,3.
[0022]
Furthermore, a preferable aspect is mentioned below.
(6) The alkali-soluble resin that is a block copolymer contains styrene or alkoxystyrene. (4) A negative resist composition as described in 1. above.
(7) The component (B) component is selected from sulfonium or iodonium sulfonate compounds (1) to (6) The negative resist composition as described in any of the above.
[0023]
(8) The compound (B) is a sulfonic acid ester compound of N-hydroxyimide (1) to (6) The negative resist composition as described in any of the above.
(9) Component (C) is a phenol derivative containing 3 to 5 benzene ring atom groups in the molecule, having a molecular weight of 1200 or less, and having two or more hydroxymethyl groups and / or alkoxymethyl groups in the benzene ring atom group. It is characterized by (1) to (8) The negative resist composition as described in any of the above.
[0024]
(10) Furthermore, it contains an organic basic compound (1) to (9) The negative resist composition as described in any of the above.
(11) (1) to (1) above, which contain a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (10) The negative resist composition as described in any of the above.
(12) As the solvent, propylene glycol monomethyl ether acetate or a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether (1) to (1) to (11) The negative resist composition as described in any of the above.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the negative resist composition of the present invention will be described.
[0026]
[1] (C) Compound that generates acid upon irradiation with active radiation (hereinafter also referred to as acid generator)
The acid generator used in the present invention may be any compound as long as it is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic radiation (electron beam, X-ray or EUV).
Examples of such an acid generator include a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for radical photopolymerization, a photodecoloring agent for dyes, a photochromic agent, or a known electron beam used for a microresist. Or the compound which generate | occur | produces an acid by X-ray irradiation, and those mixtures can be selected suitably, and can be used.
[0027]
For example, diazonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, onium salts such as arsonium salts, organic halogen compounds, organic metal / organic halides, acid generators having an o-nitrobenzyl type protecting group, imino sulfonate Examples thereof include compounds that generate sulfonic acid, such as disulfone, and disulfone compounds.
Further, a group in which these acid generating groups or compounds are introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, JP-A 63-26653, JP-A 55-164824, JP-A 62-69263. JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853, JP-A-63-146029, and the like can be used.
Further, compounds capable of generating an acid described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0028]
In the present invention, an onium salt compound that generates an organic acid is preferable, and an onium salt compound represented by the following general formula (I) to general formula (III) is particularly preferable.
[0029]
[Chemical 7]

[0030]
[In the general formulas (I) to (III), R ₁ ~ R ₃₇ Is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, a halogen atom, or -SR ₃₈ Represents a group represented by -S-R ₃₈ R inside ₃₈ Represents an alkyl group or an aryl group. R ₁ ~ R ₃₈ May be the same or different. R ₁ ~ R ₁₅ In this case, two or more selected from among them may be bonded directly to each other at the terminal, or may be bonded through an element selected from oxygen, sulfur and nitrogen to form a ring structure. R ₁₆ ~ R ₂₇ In this case, a ring structure may be formed in the same manner. R ₂₈ ~ R ₃₇ In this case, a ring structure may be formed in the same manner.
X ^- Is an anion of sulfonic acid. ]
[0031]
R in general formula (I) to general formula (III) ₁ ~ R ₃₇ Is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, or -SR ₃₈ To show in
It is a group that can.
[0032]
R ₁ ~ R ₃₇ The alkyl group represented by may be linear, branched or cyclic. Examples of the linear or branched alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, and the like, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. be able to. Examples of the cyclic alkyl group include an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
R ₁ ~ R ₃₇ The alkoxy group represented by may be linear, branched, or cyclic alkoxy. Examples of the linear or branched alkoxy group include those having 1 to 8 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, and a t-butoxy group. Group, octyloxy group and the like. Examples of the cyclic alkoxy group include a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group.
[0033]
R ₁ ~ R ₃₇ Examples of the halogen atom represented by include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
R ₁ ~ R ₃₇ -S-R represented by ₃₈ R inside ₃₈ Is an alkyl group or an aryl group. R ₃₈ As the range of the alkyl group represented by, for example, R ₁ ~ R ₃₇ Any of the alkyl groups already enumerated as the alkyl group represented by can be mentioned.
R ₃₈ Examples of the aryl group represented by include an aryl group having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a methoxyphenyl group, and a naphthyl group.
R ₁ ~ R ₃₈ From the alkyl group represented by and to the aryl group, the substituent may be further bonded to a part of the group to increase the number of carbon atoms, or may not have a substituent. Further, examples of the substituent which may be bonded to each other preferably include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. A cyano group, a hydroxy group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group and the like can also be mentioned. In addition, a halogen atom may be used. For example, a fluorine atom, a chlorine atom, and an iodine atom can be mentioned.
[0034]
R in general formula (I) ₁ ~ R ₁₅ Two or more of these groups may be bonded to form a ring. The ring is R ₁ ~ R ₁₅ The terminal of the group shown by may be formed by directly bonding. They may be indirectly linked through one or more elements selected from carbon, oxygen, sulfur, and nitrogen to form a ring.
R ₁ ~ R ₁₅ Examples of the ring structure formed by combining two or more of these include the same structures as those found in furan ring, dihydrofuran ring, pyran ring, trihydropyran ring, thiophene ring, pyrrole ring, etc. Can do. R in general formula (II) ₁₆ ~ R ₂₇ The same can be said about. Two or more may be bonded directly or indirectly to form a ring. R in general formula (III) ₂₈ ~ R ₃₇ The same applies to.
[0035]
The general formulas (I) to (III) are represented by X ^- Have X of general formulas (I) to (III) ^- Is an anion of sulfonic acid. The acid forming the anion is preferably an acid selected from alkylsulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, or anthracenesulfonic acid. More preferably, the acid is substituted with one or more fluorine atoms. Or, the acid is composed of an alkyl group, an alkoxyl group, an acyl group, an acyloxyl group, a sulfonyl group, a sulfonyloxy group, a sulfonylamino group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkoxycarbonyl group together with or in place of the fluorine atom. Preferably, the organic group has at least one organic group selected from the group, and the organic group further substitutes at least one fluorine atom. The alkyl sulfonic acid, benzene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, or anthracene sulfonic acid may be substituted with a halogen atom other than fluorine, a hydroxyl group, a nitro group, or the like.
[0036]
X ^- The alkyl group bonded to benzenesulfonic acid or the like that forms an anion is, for example, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
The alkyl group may be linear, branched or cyclic. At least one fluorine atom, preferably no more than 25 fluorine atoms are substituted. Specifically, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, heptafluoropropyl group, heptafluoroisopropyl group, perfluorobutyl group, perfluorooctyl group, perfluorododecyl group, A perfluorocyclohexyl group can be exemplified. Especially, the C1-C4 perfluoroalkyl group substituted by the fluorine is preferable.
The alkoxy group bonded to the benzenesulfonic acid or the like together with the alkyl group alone is an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. The alkoxy group may be linear, branched or cyclic. At least one fluorine atom, preferably no more than 25 fluorine atoms are substituted.
Specific examples include a trifluoromethoxy group, a pentafluoroethoxy group, a heptafluoroisopropyloxy group, a perfluorobutoxy group, a perfluorooctyloxy group, a perfluorododecyloxy group, and a perfluorocyclohexyloxy group. Especially, the C1-C4 perfluoro alkoxy group substituted with the fluorine is preferable.
The acyl group bonded to the benzenesulfonic acid or the like together with the alkyl group alone is preferably one substituted with a fluorine atom having 2 to 12 or 1 to 23 carbon atoms. Specific examples include a trifluoroacetyl group, a fluoroacetyl group, a pentafluoropropionyl group, and a pentafluorobenzoyl group.
[0037]
The acyloxy group bonded to the benzenesulfonic acid or the like together with the alkyl group or alone is preferably one substituted with a fluorine atom having 2 to 12 or 1 to 23 carbon atoms. Specific examples include a trifluoroacetoxy group, a fluoroacetoxy group, a pentafluoropropionyloxy group, a pentafluorobenzoyloxy group, and the like.
As the sulfonyl group bonded to the benzenesulfonic acid or the like alone or together with an alkyl group, those substituted with a fluorine atom having 1 to 12 or 1 to 25 carbon atoms are preferable. Specific examples include a trifluoromethanesulfonyl group, a pentafluoroethanesulfonyl group, a perfluorobutanesulfonyl group, a perfluorooctanesulfonyl group, a pentafluorobenzenesulfonyl group, and a 4-trifluoromethylbenzenesulfonyl group.
As said sulfonyloxy group couple | bonded with said benzenesulfonic acid etc. with an alkyl group or independently, what is substituted by a C1-C12, C1-C25 fluorine atom is preferable. Specific examples include trifluoromethanesulfonyloxy, perfluorobutanesulfonyloxy group, 4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy group, and the like.
As said sulfonylamino group couple | bonded with said benzenesulfonic acid etc. with an alkyl group or independently, what has 1-12 carbon atoms and is substituted by 1-25 fluorine atoms is preferable. Specific examples include a trifluoromethanesulfonylamino group, a perfluorobutanesulfonylamino group, a perfluorooctanesulfonylamino group, a pentafluorobenzenesulfonylamino group, and the like.
[0038]
As said aryl group couple | bonded with said benzenesulfonic acid etc. with the alkyl group alone or independently, the thing substituted by the C6-C14 and C1-C9 fluorine atom is preferable. Specific examples include a pentafluorophenyl group, a 4-trifluoromethylphenyl group, a heptafluoronaphthyl group, a nonafluoroanthranyl group, a 4-fluorophenyl group, and a 2,4-difluorophenyl group.
As said aralkyl group couple | bonded with said benzenesulfonic acid etc. with an alkyl group or independently, what is substituted by a C7-C10, C1-C15 fluorine atom is preferable. Specific examples include a pentafluorophenylmethyl group, a pentafluorophenylethyl group, a perfluorobenzyl group, and a perfluorophenethyl group.
As said alkoxycarbonyl group couple | bonded with said benzenesulfonic acid etc. with the alkyl group alone or independently, what is substituted by a C2-C13, C1-C25 fluorine atom is preferable. Specific examples include trifluoromethoxycarbonyl group, pentafluoroethoxycarbonyl group, pentafluorophenoxycarbonyl group, perfluorobutoxycarbonyl group, perfluorooctyloxycarbonyl group, and the like.
[0039]
Among such anions, the most preferred X ^- Is a fluorine-substituted benzenesulfonate anion, and among them, a pentafluorobenzenesulfonate anion and a 3,5-bis (trifluoromethyl) benzenesulfonate anion are particularly preferable.
Further, the alkyl sulfonic acid, benzene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid or anthracene sulfonic acid having the above-mentioned fluorine-containing substituent is further linear, branched or cyclic alkoxy group, acyl group, acyloxy group, sulfonyl group, sulfonyloxy A group, a sulfonylamino group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxycarbonyl group (these carbon numbers are the same as those described above), a halogen (excluding fluorine), a hydroxyl group, a nitro group, and the like.
[0040]
The compounds represented by the general formulas (I) to (III) and other specific examples are shown below, but are not limited thereto. Moreover, the compound which combined the cation part of each compound of the following specific examples with the anion part of another compound can also be illustrated as a specific example of an acid generator.
Specific examples of the compound represented by formula (I) are shown below.
[0041]
[Chemical 8]

[0042]
[Chemical 9]

[0043]
[Chemical Formula 10]

[0044]
Specific examples of the compound represented by the general formula (II) are shown below.
[0045]
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[0046]
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[0047]
Specific examples of the compound represented by the general formula (III) are shown below.
[0048]
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[0049]
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[0050]
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[0051]
Specific examples of compounds other than the compounds represented by formulas (I) to (III) are shown below.
[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
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[0057]
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[0058]
The compounds of general formula (I) and general formula (II) can be synthesized by the following method. For example, an aryl Grignard reagent such as arylmagnesium bromide is reacted with phenyl sulfoxide, and the resulting triarylsulfonium halide is salt-exchanged with the corresponding sulfonic acid. There is another way. For example, there is a method in which an aromatic compound corresponding to phenyl sulfoxide is condensed and salt-exchanged using an acid catalyst such as methanesulfonic acid / diphosphorus pentoxide or aluminum chloride. Further, it can be synthesized by a method in which a diaryl iodonium salt and a diaryl sulfide are condensed and salt exchanged using a catalyst such as copper acetate. In any of the above methods, phenyl sulfoxide may have a substituent substituted on the benzene ring, or may not have such a substituent.
The compound of the general formula (III) can be synthesized by reacting an aromatic compound with periodate.
[0059]
Moreover, as an acid generator used by this invention, the sulfonic-acid ester compound of N-hydroxyimide is preferable.
Examples of the sulfonic acid ester compound of N-hydroxyimide include an iminosulfonate derivative represented by the following general formula (PAG6).
[0060]
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[0061]
R ⁶⁰ Represents an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. A ⁶⁰ Represents an alkylene group, a cyclic alkylene group, an alkenylene group, a cyclic alkenylene group or an arylene group which may have a substituent.
In the general formula (PAG6), R ⁶⁰ Is an optionally substituted alkyl group (preferably having 1 to 18 carbon atoms, specific examples include, for example, methyl group, ethyl group, CF _Three , C _Four F ₉ Or an aryl group which may have a substituent (preferably having 6 to 14 carbon atoms, specific examples include a phenyl group and a naphthyl group).
[0062]
A ⁶⁰ Is an alkylene group (preferably having 2 to 10 carbon atoms), a cyclic alkylene group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), an alkenylene group (preferably having 2 to 10 carbon atoms), cyclic, which may have a substituent. An alkenylene group (preferably having 6 to 14 carbon atoms) or an arylene group (preferably having a carbon number of 6 to 14, for example, a divalent group including a benzene ring and a naphthalene ring) is shown. Here, examples of the cyclic alkylene group include a cyclohexane residue and a norbornane residue. Examples of the cyclic alkenylene group include a cyclohexene residue and a norbornene residue.
Moreover, in said group, what has a cyclic structure may contain the oxygen atom etc. instead of the carbon atom which comprises a ring.
[0063]
As the substituent that these groups may have, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, iodine atom), carbon Examples include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms, cyano groups, hydroxy groups, carboxy groups, alkoxycarbonyl groups having 2 to 5 carbon atoms, nitro groups, camphor residues, and the like.
[0064]
Specific examples of the compound represented by the general formula (PAG6) are shown below. The content of the present invention is not limited to these.
[0065]
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[0066]
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[0067]
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[0068]
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[0069]
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[0070]
These compounds are described, for example, by GF Jaubert, Ber., 28 , 360 (1895), DE Ames et al., J. Chem. Soc., 3518 (1955) or MA Stolberg et al., J. Amer. Chcm. Soc., 79 , 2615 (1957) and the like.
A cyclic N-hydroxyimide compound and R ⁶⁰ -SO ₂ Cl (wherein R ⁶⁰ Has the same meaning as above. ) Under basic conditions, for example, L. Baucr et al., J. Org. Chem., twenty four , 1293 (1959) and the like.
[0071]
The content of the acid generator used in the present invention is suitably from 0.1 to 20% by mass, preferably from 0.5 to 15% by mass, more preferably from the solid content of the entire negative resist composition. 1 to 12% by mass.
[0072]
(Other acid generators)
In the present invention, together with the compound represented by the general formula (I) to the general formula (III) or the compound represented by (PAG6), an acid is generated by decomposition by irradiation with electron beam, X-ray or EUV. Other compounds may be used in combination. In the case of using another compound that generates an acid by being decomposed by irradiation with electron beam, X-ray, or EUV together with the compound represented by the general formula (I) to the general formula (III) or (PAG6), the general formula ( The ratio of the compound represented by the formula (I) to the general formula (III) or (PAG6) to the other compound that decomposes upon irradiation with an electron beam, X-ray, or EUV to generate an acid is 100/0 in molar ratio. -20/80, preferably 90 / 10-40 / 60, more preferably 80 / 20-50 / 50.
[0073]
[2] Alkali-soluble resin (alkali-soluble block copolymer)
The alkali-soluble resin used in the present invention is an alkali-soluble block copolymer in which a block composed of a certain repeating unit and a block composed of another repeating unit are alternately connected, and more specifically, a block unit A and It is an alkali-soluble block copolymer having a block unit B, and both the block unit A and the block unit B have a repeating unit containing an alkali-soluble group as an essential component, and any one of the following conditions: To meet.
(A) The types of alkali-soluble groups of the block unit A and the block unit B are different.
(B) The content of alkali-soluble groups differs between the block unit A and the block unit B.
(C) Both the block unit A and the block unit B have a repeating unit having no alkali-soluble group, and the repeating unit having no alkali-soluble group in the block unit A and a repeating unit having no alkali-soluble group in the block unit B The unit is different in hydrophilicity / hydrophobicity.
[0074]
Under the above conditions, the properties as a block polymer become apparent.
Further, according to the condition (a), the reattachment of the binder to the substrate during rinsing is controlled while controlling the dissolution rate during development.
Condition (b) controls the ease of association between the acid generator and the dissolved binder while controlling the dissolution rate during development.
According to the condition (c), the saturation solubility in the developer is controlled while controlling the dissolution rate during development.
[0075]
The difference in the content of alkali-soluble groups per block unit mass between the block unit A and the block unit B in the above (b) means a case corresponding to any of the following.
(B-1) 7% or more (preferably 10% or more, more preferably) with respect to the molar ratio of the repeating unit having an alkali-soluble group to all repeating units in each block unit, based on the smaller one of the block units A and B Is more than 12%).
(B-2) The equivalent of alkali-soluble groups per unit mass in each block unit is 7% or more (preferably 10% or more, more preferably 12) in block units A and B, based on the smaller one. % Or more) different. In addition, when an alkali-soluble group is carboxylic acid, it can calculate by an acid value.
[0076]
That the hydrophilicity / hydrophobicity of the repeating unit having no alkali-soluble group in the above (c) is different from one of the following.
(C-1) The ratio of I value / O value in the organic conceptual diagram differs by 3% or more on the basis of the smaller one.
(C-2) About SP value, it differs 3% or more on the basis of the smaller one.
(C-3) About logP, it differs 3% or more on the basis of the smaller one.
The physical property values in (c-1) to (c-3) are preferably different by 5% or more, more preferably 7% or more, respectively.
The I value O value in the organic conceptual diagram is a ratio of inorganic organicity, and a larger value indicates higher inorganic property and a smaller value indicates higher organic property.
The SP value is a solubility parameter and is the square root of the cohesive energy density of molecules.
log P is the water / octanol partition coefficient.
The organic conceptual diagram is described in, for example, Yoshio Koda, “Organic conceptual diagram”, Sankyo Publishing (1984). The SP value and logP are described in, for example, Properties of Polymers 3rd Ed., Van Krevelen, ELSEVIER (1984). The physical property values in (c-1) to (c-3) are obtained for the entire repeating unit having no alkali-soluble group.
[0077]
The alkali dissolution rate of the alkali-soluble resin is preferably 20 測定 / sec or more as measured with 0.261N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (23 ° C.). Particularly preferred is 200 Å / sec or more (Å is angstrom).
[0078]
Further, the alkali-soluble resin is an ABA type block copolymer composed of block unit A-block unit B-block unit A in this order, and the alkali-soluble group-containing repeating unit contained in the block unit A is a crosslinking agent (C And a structure capable of reacting with (A).
The structure capable of reacting with the crosslinking agent (C) includes a structure having a phenolic or alcoholic hydroxyl group, and an aromatic ring having an electron donating group, which can undergo an electrophilic substitution reaction (for example, an electron donating property). And a structure in which at least one of the o-position and the p-position of the electron-donating group is unsubstituted).
[0079]
Further, the alkali-soluble resin is an ABA block copolymer composed of block unit A-block unit B-block unit A in order, and both the block unit A and the block unit B can react with the crosslinking agent (C). It is preferable that the block unit A is larger than the block unit B with respect to the content of the repeating unit having a repeating unit having a structure that reacts with the crosslinking agent (C) per block unit mass.
[0080]
Examples of the alkali-soluble group include a phenol hydroxyl group, a carboxylic acid group, and a sulfonic acid group, and those having a phenolic hydroxyl group are preferable.
Examples of the polymer having a phenolic hydroxyl group include polyhydroxystyrene or a copolymer of hydroxystyrene, and examples of the polymer having a carboxylic acid group include a sulfonic acid group such as a copolymer of polypinylbenzoic acid or vinylbenzoic acid. Examples of the polymer include polystyrene sulfonic acid and styrene sulfonic acid copolymer.
[0081]
As the repeating unit forming the alkali-soluble copolymer, alkali-soluble group-containing repeating units, hydrocarbon repeating units (by copolymerization) such as styrene, vinylnaphthalene and vinylanthracene, and styrene derivatives such as mono-, di- and trialkoxystyrene Repeated units to be induced are listed.
Moreover, the repeating unit which can be induced | guided | derived from (meth) acrylic ester, (meth) acrylamide etc. is mentioned.
[0082]
The repeating unit having an alkali-soluble group is usually contained in an amount of 10 to 90 mol%, preferably 20 to 80 mol%, based on all repeating units of the alkali-soluble copolymer. Preferably, in block unit A, it is 30 to 90 mol% with respect to all repeating units in block unit A, and in block unit B, it is 15 to 75 mol% with respect to all repeating units in block unit B.
The weight average molecular weight of the alkali-soluble block copolymer is usually 2,000 to 300,000, preferably 4,000 to 200,000.
The usage-amount of an alkali-soluble block copolymer is 30-90 mass% normally based on the total mass (except a solvent) of a resist composition, Preferably it is 50-80 mass%.
[0083]
The synthesis method of the alkali-soluble block copolymer includes (1) a method in which another monomer (or a combination of monomers) is polymerized stepwise to a previously synthesized polymer, and (2) a coupling between two or more polymers. It is synthesized by a method by reaction (polymer reaction method).
Among these, a stepwise synthesis method is preferable in that the chain length of each block unit (segment) can be controlled and mixing of non-block polymers can be suppressed, and living polymerization can be used here.
After the first monomer (combination) is consumed, the second monomer (combination) is added to add the diblock copolymer, the third monomer (combination) is added to add the triblock copolymer, By repeating this, a multi-block copolymer can be synthesized.
[0084]
The ABA type (tri) block copolymer can be synthesized if the third monomer (combination) is the same as the first monomer. In addition, ABA (tri) block copolymers can be synthesized by conducting living polymerization in which active species are at both ends.There are limited copolymers to which living polymerization can be applied, so active species (radicals, anions, cations ) Can be converted into each other and the subsequent polymerization of (suitable) monomers suitable for the active species can be carried out.
In addition, there is also a method in which a functional group (such as SH) that easily causes chain transfer is provided in the polymer, and blocking is performed by radical polymerization of the second monomer (in combination). A second monomer (combination of a polymer containing a polymer containing -O-O-, -N = N-, -S-S-, which is a functional group that generates radicals when cleaved by heat or light, as a polymer initiator. There is also a method of polymerizing).
In the coupling reaction, there is a synthesis of a block copolymer by a polymer reaction of an anion active species and a cationic active species at a polymer terminal in living polymerization. Also, sequential reactions such as polycondensation and polyaddition can be used.
As for the synthesis method of these block copolymers, “New Experimental Chemistry Course, Polymer Chemistry I, edited by The Chemical Society of Japan (1978) Maruzen”, “Polymer Functional Materials Series-1, Polymer Synthesis and Reaction (1), It is described in “The Molecular Society” (1992) Kyoritsu Publishing.
[0085]
(2-1) One of the preferred embodiments of the alkali-soluble block copolymer in the present invention is a block copolymer having a weight average molecular weight of 2,000 to 300,000 and containing a structural unit represented by the following general formula (1) It is.
The structural unit represented by the following general formula (1) may be included in the block unit A or may be included in the block unit B.
In the case of an ABA type block copolymer, the structural unit represented by the following general formula (1) is preferably contained in the block unit A, and more preferably contained in both the block unit A and the block unit B.
[0086]
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[0087]
Where R ₁ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group. R ₂ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an acyl group. R _Three , R _Four May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, or an aryl group.
A represents a single bond, an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, or —O— or —SO. ₂ -, -O-CO-R _Five -, -CO-O-R ₆ -, Or -CO-N (R ₇ -R ₈ -Represents.
R _Five , R ₆ , R ₈ May be the same or different, and may be a single bond, an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, or an arylene group alone or a combination of at least two of these groups, or an ether structure, an ester structure, an amide of these groups. It represents a divalent group formed by combining at least one selected from the group consisting of a structure, a urethane structure and a ureido structure.
R ₇ May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, or an aryl group.
n represents an integer of 1 to 3. Multiple R ₂ Or R ₂ And R _Three Or R _Four May combine to form a ring.
[0088]
In the formula (1), R ₁ ~ R _Four , R ₇ The alkyl group may have a substituent, for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, sec- Preferred examples include a butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, and an octyl group. R ₂ ~ R _Four , R ₇ The cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic. As the monocyclic type, for example, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group having 3 to 8 carbon atoms can be preferably exemplified. Preferred examples of the polycyclic type include an adamantyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a dicyclopentyl group, an α-pinel group, and a tricyclodecanyl group.
R _Three , R _Four The alkenyl group may have a substituent, for example, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and specifically, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group are preferably exemplified. Can do.
[0089]
R ₂ ~ R _Four , R ₇ The aryl group may have a substituent, for example, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, specifically, a phenyl group, a tolyl group, a dimethylphenyl group, 2,4,6- A trimethylphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, etc. can be mentioned preferably.
R ₂ ~ R _Four , R ₇ The aralkyl group may have a substituent, for example, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and specific examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group. .
[0090]
R ₁ The haloalkyl group may have a substituent, for example, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, a chloromethyl group, a chloroethyl group, a chloropropyl group, a chlorobutyl group, a bromomethyl group, A bromoethyl group etc. can be mentioned preferably.
[0091]
R ₂ The acyl group may have a substituent, for example, an acyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, formyl group, acetyl group, propanoyl group, butanoyl group, pivaloyl group, benzoyl Preferred examples include groups.
[0092]
A, R _Five , R ₆ , R ₈ The alkylene group may have a substituent, and examples thereof include those having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group.
A, R _Five , R ₆ , R ₈ The alkenylene group may have a substituent, and examples thereof include those having 2 to 6 carbon atoms such as ethenylene group, propenylene group, butenylene group and the like.
[0093]
A, R _Five , R ₆ , R ₈ The cycloalkylene group may have a substituent, and examples thereof include those having 5 to 8 carbon atoms such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group.
A, R _Five , R ₆ , R ₈ The arylene group may have a substituent, and examples thereof include those having 6 to 12 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group, and a naphthylene group.
[0094]
The substituents that these groups may have include those having active hydrogen such as amino group, amide group, ureido group, urethane group, hydroxyl group, carboxyl group, and halogen atoms (fluorine atom, chlorine atom, bromine group). Atom, iodine atom), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), thioether group, acyl group (acetyl group, propanoyl group, benzoyl group, etc.), acyloxy group (acetoxy group, propanoyloxy group) , Benzoyloxy group, etc.), alkoxycarbonyl groups (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group etc.), cyano group, nitro group and the like. In particular, those having active hydrogen such as amino group, hydroxyl group and carboxyl group are preferred. In addition, about the aryl part of the group which has an aryl group or an aryl group, an alkyl group (preferably C1-C5) can further be mentioned as a substituent.
[0095]
Also, multiple R ₂ Or R ₂ And R _Three Or R _Four Examples of the ring formed by bonding are 4- to 7-membered rings containing an oxygen atom such as a benzofuran ring, a benzodioxonol ring, and a benzopyran ring.
[0096]
The alkali-soluble block copolymer containing the structural unit represented by the general formula (1) used in the present invention is prepared by subjecting the following monomer (8) and, if necessary, other polymerizable monomers to radical polymerization and living anion polymerization to achieve the desired alkali. Soluble block copolymers can be obtained.
[0097]
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[0098]
R in the general formula (8) ₁ , R ₂ , R _Three , R _Four , A and n are R in the general formula (1). ₁ , R ₂ , R _Three , R _Four , A and n.
[0099]
The alkali-soluble block copolymer may be a resin composed only of the repeating structural unit represented by the general formula (1), but is further copolymerized with other polymerizable monomers for the purpose of further improving the performance of the resist of the present invention. You may let them.
[0100]
Examples of copolymerizable monomers that can be used include those shown below. For example, an addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, acrylamides, methacrylic acid esters, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonic acid esters other than the above. A compound having one.
[0101]
Although the preferable specific example of the block unit A and the block unit B of resin which has a repeating structural unit represented by General formula (1) below is shown, this invention is not limited to this.
[0102]
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[0103]
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[0104]
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[0105]
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[0106]
N in the above specific examples represents a positive integer. x, y and z represent the molar ratio of the composition in the block unit, and in the block unit composed of two components, x = 10 to 95, y = 5 to 90, preferably x = 40 to 90, y = 10 to 60 Used in the range of In the block unit consisting of three components, x = 10 to 90, y = 5 to 85, z = 5 to 85, preferably x = 40 to 80, y = 10 to 50, z = 10 to 50 are used. The
[0107]
(2-2) Another preferred embodiment of the alkali-soluble block copolymer in the present invention is a resin having a weight average molecular weight of 2,000 to 300,000 and satisfying the following conditions (a) and (b): is there.
(A) having at least one repeating unit derived from a monomer having an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms and an ethylenically unsaturated group bonded to the aromatic ring directly or via a linking group.
(B) The relationship of the following formula (1) is established between the π electron of the aromatic ring and the number of electrons of the lone pair of the substituent on the aromatic ring.
[0108]
[Equation 3]

[0109]
Here, Nπ represents the total number of π electrons, and N _lone Represents the total number of electrons of the lone pair of an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, or a hydroxyl group as the substituent. Two or more alkoxy groups or hydroxyl groups may be bonded to each other to form a 5-membered or higher ring structure.
Each of the alkoxy group, alkenyloxy group, aryloxy group and aralkyloxy group may be linear, branched or cyclic.
[0110]
In particular, Nπ + (1/2) N in formula (1) _lone Is preferably in the range of 10 to 40 because it is a structure that easily generates secondary electrons. Preferred aromatic rings include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, biphenyl and the like, and preferred substituents on the aromatic ring include hydroxyl group, methoxy group, ethoxy group, isopropyl group and the like. Can do.
In addition, if the total number of π electrons is an aromatic ring (for example, a naphthalene ring, an anthracene ring or a phenanthrene ring, or an aromatic ring such as biphenyl), the substituent on the aromatic ring has an unshared electron pair. No group (N _lone = 0), and examples thereof include hydrogen and a saturated alkyl group.
[0111]
A block including a repeating unit that satisfies the above conditions (a) and (b) may be included in any of the block units A and B.
[0112]
More specifically, the alkali-soluble block copolymer preferably has a repeating unit represented by the general formulas (3) to (7) as a constituent component.
[0113]
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[0114]
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[0115]
In the general formulas (3) to (7), R ₁₀₁ Represents a hydrogen atom or a methyl group. L represents a divalent linking group. Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or an aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms. To express. These may be connected to each other to form a 5-membered or higher ring having 24 or less carbon atoms. l, m, n, p, q, r, s, t, u, v, w, x represents an integer from 0 to 3, l + m + n = 2,3, p + q + r = 0 , 1,2,3, s + t + u = 0,1,2,3, v + w + x = 0,1,2,3. Each of the alkyl group, alkenyl group, aryl group and aralkyl group may be linear, branched or cyclic.
[0116]
Examples of Ra, Rb, Rc are hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, Examples include decyl group, dodecyl group, allyl group, benzyl group, phenyl group, cumyl group and the like. Examples of those linked to each other to form a methyl-substituted dioxol ring, an ethyl-substituted dioxol ring, a phenyl-substituted dioxol ring, a dimethyl-substituted dioxol ring, and a dioxane ring are also given as examples.
[0117]
Examples of Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl include hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, Neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, allyl group, benzyl group, phenyl group, cumyl group and the like can be mentioned. Examples of Rd to Rf, Rg to Ri, or Rj to Rl include those that form a dioxol ring, a methyl-substituted dioxol ring, an ethyl-substituted disoxol ring, a phenyl-substituted dioxol ring, a dimethyl-substituted dioxol ring, or a dioxane ring.
[0118]
Examples of L include a single bond, —CH ₂ -, -COO-, -COOCH ₂ -, -OCH ₂ CH ₂ O-, -OCH ₂ -, -CONH- and the like.
[0119]
In each aromatic ring represented by Y, the position of the bond bonded to the main chain or the bond bonded to the substituent may be any position on the aromatic ring.
[0120]
The repeating units represented by the general formulas (3) to (7) may be contained in any of the block units A and B.
In the case of an ABA type block copolymer, the repeating unit represented by the general formula (3) is preferably contained in the block unit A, and is preferably contained in both the block units A and B. The repeating units represented by the general formulas (4) to (7) are preferably contained in the block unit B.
[0121]
These can be obtained by homopolymerization of the following monomers (9) to (13) or, if necessary, copolymerization with other copolymerization monomers.
[0122]
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[0123]
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[0124]
In the above, R ₁₀₁ , Ra to Rl, l, m, n, p, q, r, s, t, u, v, w, x are as defined above.
Among the above, when using a monomer having a hydroxyl group in the molecule, a method in which the hydroxyl group is protected in advance and the protecting group is removed after polymerization is preferred. Also, when protecting with an acid-decomposable group, a method of introducing a protecting group after completion of polymer synthesis is generally used.
[0125]
Although the preferable specific example of these structures is given below, it is not limited to these.
[0126]
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[0127]
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[0128]
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[0130]
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[0144]
(2-3) Furthermore, the alkali-soluble block copolymer in the present invention preferably contains a block containing styrene or alkoxystyrene. This block may be included in any of the block units A and B. When it is an ABA type block copolymer, it is preferably contained in the block unit B. In the hydroxystyrene styrene copolymer, the hydroxystyrene unit (mol) / styrene unit (mol) is preferably in the range of 70/30 to 95/5.
[0145]
Hereinafter, preferred specific examples of the block copolymer containing styrene or alkoxystyrene in the present invention will be listed, but the present invention is not limited thereto.
[0146]
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[0147]
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[0148]
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[0149]
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[0150]
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[0151]
In the resist composition of the present invention, other alkali-soluble resins can be used in combination with the alkali-soluble block copolymer.
Other alkali-soluble resins when used in combination include, for example, novolak resins, hydrogenated novolac resins, acetone-pyrogallol resins, o-polyhydroxystyrene, p-polyhydroxystyrene, hydrogenated polyhydroxystyrene, halogen or alkyl-substituted polyhydroxy. Styrene, hydroxystyrene-N-substituted maleimide copolymer, o / p-hydroxystyrene copolymer, partially O-alkylated product with respect to hydroxyl group of polyhydroxystyrene (for example, 5-30 mol% O-methylated product, O -(1-methoxy) ethylated product, O- (1-ethoxy) ethylated product, O-2-tetrahydropyranylated product, O- (t-butoxycarbonyl) methylated product, etc.) or O-acylated product (for example, 5- 30 mol% o-acetylated compound, O- (t-butoxy Carbonylated compounds, etc.), styrene-maleic anhydride copolymers, styrene-hydroxystyrene copolymers, α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymers, carboxyl group-containing methacrylic resins and derivatives thereof. It is not limited to.
[0152]
Other particularly preferred alkali-soluble resins are novolak resins and o-polyhydroxystyrene, p-polyhydroxystyrene and copolymers thereof, alkyl-substituted polyhydroxystyrenes, partially O-alkylated polyhydroxystyrenes, or O- An acylated product, a styrene-hydroxystyrene copolymer, and an α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer. The novolak resin is obtained by subjecting the following predetermined monomer as a main component to addition condensation with aldehydes in the presence of an acidic catalyst.
[0153]
Examples of the predetermined monomer include cresols such as phenol, m-cresol, p-cresol, o-cresol, and xylenol such as 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol, and 2,3-xylenol. , Alkylphenols such as m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-ethylphenol, pt-butylphenol, p-octylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, p-methoxyphenol, m-methoxyphenol Alkoxyphenols such as 3,5-dimethoxyphenol, 2-methoxy-4-methylphenol, m-ethoxyphenol, p-ethoxyphenol, m-propoxyphenol, p-propoxyphenol, m-butoxyphenol, p-butoxyphenol Kind Bisalkylphenols such as 2-methyl-4-isopropylphenol, hydroxyaromatic compounds such as m-chlorophenol, p-chlorophenol, o-chlorophenol, dihydroxybiphenyl, bisphenol A, phenylphenol, resorcinol, naphthol alone or 2 It can be used by mixing more than one type, but is not limited thereto.
[0154]
Examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o- Chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, p- n-butylbenzaldehyde, furfural, chloroacetaldehyde and the same These acetals, such as chloroacetaldehyde diethyl acetal, can be used, and among these, it is preferable to use formaldehyde.
These aldehydes may be used alone or in combination of two or more. As the acidic catalyst, hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid and the like can be used.
[0155]
The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin used in combination is preferably in the range of 1,000 to 30,000. If it is less than 1,000, the film loss after development of the irradiated part is large, and if it exceeds 30,000, the developing speed becomes small. More preferred is the range of 2,000 to 20,000.
A particularly preferred weight average molecular weight of the alkali-soluble resin in terms of particularly excellent sensitivity is in the range of 2,000 to 9,000, more preferably in the range of 2,500 to 9,000, still more preferably 2. , 500 to 9,000.
Further, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the alkali-soluble resin is preferably 1.0 to 1.5 (monodispersed polymer) because the development residue is reduced. Particularly preferable molecular weight distribution (Mw / Mn) of the alkali-soluble resin in terms of excellent sensitivity is 1.0 to 1.4, more preferably 1.0 to 1.3, and even more preferably 1. 0.0 to 1.2.
Here, the weight average molecular weight is defined as a polystyrene equivalent value of gel permeation chromatography.
When used in combination, the other alkali-soluble resin is usually used in the range of 0 to 50% by mass with respect to the block copolymer.
[0156]
[3] Crosslinking agent
In the negative resist composition of the present invention, an alkali-soluble resin and an acid generator are used together with a compound that crosslinks with an acid (hereinafter, appropriately referred to as an acid crosslinker or simply a crosslinker).
(3) -1 A phenol derivative can be used as the crosslinking agent.
Preferably, the molecular weight is 1200 or less, the molecule contains 3 to 5 benzene rings, and further has 2 or more hydroxymethyl groups or alkoxymethyl groups. Phenol derivatives formed by concentrating on the benzene ring or by sorting and binding can be mentioned. By using such a phenol derivative, the effect of the present invention can be made more remarkable.
As the alkoxymethyl group bonded to the benzene ring, those having 6 or less carbon atoms are preferable. Specifically, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, an n-propoxymethyl group, an i-propoxymethyl group, an n-butoxymethyl group, an i-butoxymethyl group, a sec-butoxymethyl group, and a t-butoxymethyl group are preferable. Further, alkoxy-substituted alkoxy groups such as 2-methoxyethoxy group and 2-methoxy-1-propyl group are also preferable.
Among these phenol derivatives, particularly preferable ones are listed below.
[0157]
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[0158]
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[0159]
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[0160]
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[0161]
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[0162]
(Where L ¹ ~ L ⁸ May be the same or different and each represents a hydroxymethyl group, a methoxymethyl group or an ethoxymethyl group. )
A phenol derivative having a hydroxymethyl group is a phenol compound having no corresponding hydroxymethyl group (in the above formula, L ¹ ~ L ⁸ Can be obtained by reacting formaldehyde) with formaldehyde in the presence of a base catalyst. At this time, in order to prevent resinification or gelation, the reaction temperature is preferably 60 ° C. or lower. Specifically, it can be synthesized by the methods described in JP-A-6-282067, JP-A-7-64285 and the like.
A phenol derivative having an alkoxymethyl group can be obtained by reacting a corresponding phenol derivative having a hydroxymethyl group with an alcohol in the presence of an acid catalyst. At this time, in order to prevent resinification and gelation, the reaction temperature is preferably 100 ° C. or lower. Specifically, it can be synthesized by the method described in European Patent EP632003A1 and the like.
A phenol derivative having a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group synthesized in this manner is preferable from the viewpoint of stability during storage, but a phenol derivative having an alkoxymethyl group is particularly preferable from the viewpoint of stability during storage.
Such a phenol derivative having two or more hydroxymethyl groups or alkoxymethyl groups in total and concentrated on any benzene ring or distributed and bonded may be used alone or in combination of two kinds. A combination of the above may also be used.
[0163]
(3) -2 In addition to the above phenol derivatives, the following compounds (i) and (ii) can be used as crosslinking agents.
(I) a compound having an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxymethyl group, or an N-acyloxymethyl group
(Ii) Epoxy compound
[0164]
These crosslinking agents will be described in detail below.
(I) As a compound having an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxymethyl group, or an N-acyloxymethyl group, European Patent Publication (hereinafter referred to as “EP-A”) No. 0,133,216, Monomers and oligomers-melamine-formaldehyde condensates and urea-formaldehyde condensates disclosed in West German Patents 3,634,671 and 3,711,264, EP-A 0,212,482 And benzoguanamine-formaldehyde condensates disclosed in the alkoxy-substituted compounds disclosed in 1).
More preferable examples include, for example, melamine-formaldehyde derivatives having at least two free N-hydroxymethyl groups, N-alkoxymethyl groups, or N-acyloxymethyl groups, and among them, N-alkoxymethyl derivatives are particularly preferable. .
[0165]
(Ii) Examples of the epoxy compound include monomers, dimers, oligomers, and polymeric epoxy compounds containing one or more epoxy groups. For example, the reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin, the reaction product of low molecular weight phenol-formaldehyde resin and epichlorohydrin, etc. are mentioned. Other examples include epoxy resins described and used in US Pat. No. 4,026,705 and British Patent 1,539,192.
[0166]
In the present invention, the above phenol derivatives are preferred.
In addition to the above phenol derivatives, for example, other cross-linking agents (i) and (ii) as described above can be used in combination.
The ratio of the other crosslinking agent that can be used in combination with the phenol derivative is 100/0 to 20/80, preferably 90/10 to 40/60, and more preferably 80/20 to 50/50 in molar ratio. is there.
[0167]
The crosslinking agent is used in an added amount of 3 to 70% by mass, preferably 5 to 50% by mass in the total solid content of the resist composition. If the addition amount of the crosslinking agent is less than 3% by mass, the residual film ratio is lowered, and if it exceeds 70% by mass, the resolution is lowered, and further, it is not preferable from the viewpoint of stability during storage of the resist solution.
[0168]
[4] (E) Organic basic compound
A preferable organic basic compound that can be used in the present invention is a compound that is more basic than phenol. Of these, nitrogen-containing basic compounds are preferred.
As a preferable chemical environment, structures of the following formulas (A) to (E) can be exemplified.
[0169]
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[0170]
Where R ²⁵⁰ , R ²⁵¹ And R ²⁵² May be the same or different, and may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. Represents a substituted or unsubstituted aryl group, wherein R ²⁵¹ And R ²⁵² May combine with each other to form a ring.
R ²⁵³ , R ²⁵⁴ , R ²⁵⁵ And R ²⁵⁶ May be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
[0171]
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group.
[0172]
Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, imidazole, substituted or unsubstituted Substituted pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted Aminomorpholine, substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine, and the like. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0173]
Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4 , 5-diphenylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (Aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4- Aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, Perazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5-methylpyrazine, Examples include, but are not limited to, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine. It is not a thing.
[0174]
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more. The use ratio of the acid generator and the organic basic compound in the composition is preferably (acid generator) / (organic basic compound) (molar ratio) = 2.5 to 300. If the molar ratio is less than 2.5, the sensitivity may be low and the resolution may be reduced. If the molar ratio is more than 300, the resist pattern may become thicker and the resolution may be reduced over time from the post-irradiation heat treatment. . (Acid generator) / (organic basic compound) (molar ratio) is preferably 5.0 to 200, more preferably 7.0 to 150.
The addition of these nitrogen-containing basic compounds has the effect of improving the retention time stability (PCD stability and PED stability) of the resist film.
Here, PCD (Post Coating Delay) stability is the stability of the coating film when the resist composition is applied to the substrate and then left in the irradiation apparatus or outside the apparatus, and PED (Post Exposure Delay) stability. The property is the stability of the coating film when left in the irradiation apparatus or outside the apparatus until the heating operation is performed after the irradiation.
[0175]
[5] Surfactants
A surfactant can also be added to the negative resist composition of the present invention. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, etc. Sorbitans such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopal Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, Ftop EF301, EF303, EF352 (Manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink, Inc.), Florad FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101 , SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (made by Asahi Glass Co., Ltd.) Reflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.), and the like.
[0176]
In the resist composition of the present invention, fluorine-based and / or silicon-based surfactants (fluorine-based surfactants and silicon-based surfactants, surfactants containing both fluorine atoms and silicon atoms) are used as surfactants. It is preferable to contain any one of these or 2 or more types.
As these surfactants, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540 No. 7, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, JP-A 2002-277862, US Pat. No. 5,405,720. , No. 5,360,692, No. 5,529,881, No. 5,296,330, No. 5,543,098, No. 5,576,143, No. 5,294,511, No. 5,824,451. The following commercially available surfactants can also be used as they are.
Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301, EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.), etc. Fluorine type surfactant or silicon type surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon-based surfactant.
[0177]
In addition to the known surfactants described above, surfactants are derived from fluoroaliphatic compounds produced by the telomerization method (also referred to as the telomer method) or the oligomerization method (also referred to as the oligomer method). A surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used. The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
As the polymer having a fluoroaliphatic group, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly. Or may be block copolymerized. Examples of the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group). It may be a unit having different chain lengths in the same chain length, such as a block linked body) or a poly (block linked body of oxyethylene and oxypropylene) group. Furthermore, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).
Examples of commercially available surfactants include Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, and F-472 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). In addition, C ₆ F ₁₃ A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C ₆ F ₁₃ A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate), C ₈ F ₁₇ A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C ₈ F ₁₇ And a copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate), and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate).
[0178]
The amount of the surfactant used is usually 0.0001 to 2 parts by mass, preferably 0.001 to 2 parts by mass, more preferably 0.001 to 1 part by mass with respect to the total amount of the resist composition (excluding the solvent). More preferably, it is 0.01-1 mass part. These surfactants may be added alone or in some combination. By adding these surfactants, the in-plane uniformity of the resist film is increased and the resolution is improved.
[0179]
[6] Solvent
The negative resist composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support.
Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethyl Formamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable. Or mixed to use.
Particularly preferred solvents are propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether ratio (mass ratio) of 100/0 to 30/70, preferably 100/0 to 50/50, more preferably 100/0 to 80/20. It is a mixed solvent.
[0180]
[7] Dye
If necessary, the negative resist composition of the present invention may further contain a dye or the like.
Suitable dyes include oily dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Co., Ltd.), crystal violet (CI42555), methyl violet (CI42535), rhodamine B (CI45170B), malachite green (CI42000), methylene blue (CI522015) and the like.
[0181]
In the manufacture of precision integrated circuit elements, the pattern forming process on the resist film is performed on a substrate (eg, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide cover, a glass substrate, an ITO substrate, etc.). A good resist pattern can be formed by applying an object, then irradiating with an electron beam, X-ray or EUV drawing apparatus, and heating, developing, rinsing and drying.
The developer of the negative resist composition of the present invention includes inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine and the like. Monoamines, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethyl An aqueous solution (usually 1 to 10% by mass) of an alkali such as a quaternary ammonium salt such as ammonium hydroxide or choline, a cyclic amine such as pyrrole or piperidine, or the like can be used. Furthermore, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
Among these developers, quaternary ammonium salts are preferable, and tetramethylammonium hydroxide and choline are more preferable.
[0182]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, the content of this invention is not limited by this.
1. Composition example of composition material
[0183]
(2) Alkali-soluble block copolymer
1) Living anionic polymerization of 17.6 g of 3-t-butoxystyrene in degassed and dried benzene at 0 ° C. using s-butyllithium as an initiator. After the reaction for 3 hours, 10.2 g of 4-vinylbenzoic acid t-butyl ester was added and reacted for 3 hours. Further, 17.6 g of 3-t-butoxystyrene was added and reacted for 3 hours, and then the reaction was terminated with degassed methanol. Further, it was put into a large amount of methanol, and the precipitated powder was collected by filtration, and reprecipitation purification was repeated twice and dried under reduced pressure to obtain a resin. By a conventional method, the t-butoxy group was decomposed under hydrochloric acid acidity to obtain (P-1).
[0184]
2) Instead of 3-t-butoxystyrene, 4-t-butoxystyrene and 1-vinylnaphthalene mixture (molar ratio 90/10), 4-t-butoxystyrene instead of 4-vinylbenzoic acid t-butyl ester And 1-vinylnaphthalene mixture (molar ratio 60/40) were used in the same manner to obtain (P-2).
[0185]
3) Instead of 3-t-butoxystyrene, 4-t-butoxystyrene and 3,4-dimethoxystyrene mixture (molar ratio 70/30), 4-vinylbenzoic acid t-butyl ester instead of 4-t- The same operation was performed using butoxystyrene and a styrene mixture (molar ratio 70/30) to obtain (P-3).
In the ABA block polymer of the alkali-soluble block copolymer (P-3) described later, the acid value of the blocks at both ends is 5.25, the acid value of the central block is 6.08 meq / g, and the acid value is ( 6.08-5.25) ÷ 5.25 × 100 = 15.8%.
Further, the A part 3,4-dimethoxystyrene in the alkali-soluble block copolymer (P-3) ABA type block polymer has I = 45, O = 200, I / O = 0.225,
Part B styrene has I = 5, O = 160, I / O = 0.031, and the composition ratio in the block is 70%, so the I / O value is (0.225-0.031). ÷ 0.031 × 100 = 626% different.
[0186]
Similarly, alkali-soluble block copolymers (P-4), (P-5), and (P-6) were obtained in the same manner.
[0187]
(3) Cross-linking agent
[0188]
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[0189]
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[0190]
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[0191]
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[0192]
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[0193]
2. Example <Electron Beam Irradiation>
(1) Application of resist
A solution of a photoresist composition having the composition shown in Table 1 was prepared and filtered through a 0.1 μm filter.
Each resist solution was applied onto an 8-inch silicon wafer using a spin coater and dried on a vacuum adsorption hot plate at 120 ° C. for 90 seconds to obtain a resist film having a thickness of 0.3 μm.
(2) Preparation of resist pattern
This resist film was irradiated using an electron beam drawing apparatus (acceleration voltage 50 KeV). After irradiation, each was heated on a vacuum adsorption hot plate at 110 ° C. for 60 seconds, immersed in an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution for 60 seconds, rinsed with water for 30 seconds and dried. The cross-sectional shape of the obtained pattern was observed with a scanning electron microscope.
(3) Evaluation method
[Sensitivity and resolution]
The sensitivity was defined as the sensitivity at the minimum dose when resolving a 0.20 μm line (line: space = 1: 1), and the resolution at the limit of resolution (line and space separated). For a 0.20 μm line (line: space = 1: 1) not resolving, the limiting resolving power was defined as resolving power, and the dose at that time was defined as sensitivity.
[Number of development defects]
With respect to the resist pattern obtained as described above, the number of development defects was measured with a KLA-2112 machine manufactured by KLA-Tencor Corporation, and the obtained primary data value was defined as the number of development defects. For those in which development defects were observed, 1 to 10 pieces were designated as A, 11-499 pieces were designated as B, and 500 or more pieces were designated as C.
The results are shown in Tables 4-6.
[0194]
[Table 1]

[0195]
The detail of each component shown in the said Table 1 is shown below.
<Resin>
[0196]
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[0197]
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[0198]
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[0199]

[0200]
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[0201]
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[0202]
(solvent)
PGME: Propylene glycol monomethyl ether
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate
(Organic basic compounds)
B-1: 2,4,5-Triphenylimidazole
B-2: 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene
B-3: 4-Dimethylaminopyridine
B-4: 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
B-5: N-cyclohexyl-N′-morpholinoethylthiourea
[0203]
(Surfactant)
W-1: Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co.)
W-2: Megafuck F-176 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
W-3: Megafuck R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
W-4: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
W-5: Surflon S-382 (Asahi Glass Co., Ltd.)
[0204]
[Table 2]

[0205]
From the results of Table 2, it can be seen that the resist composition of the present invention has high sensitivity and high resolution, and development defects are reduced.
[0206]
3. Example
<Same size X-ray irradiation>
When the composition of Example 1 was evaluated using a unity X-ray irradiation apparatus, the same effect was observed.
[0207]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a negative resist composition in which development defects are reduced with high sensitivity and high resolution in pattern formation by irradiation with actinic radiation.

Claims (6)

(A) an alkali-soluble resin,
(B) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic radiation, and
(C) In a resist composition containing a crosslinking agent that is crosslinked by the action of an acid,
The alkali-soluble resin is a block copolymer having a block unit A and a block unit B, and both the block unit A and the block unit B contain a repeating unit having an alkali-soluble group, and any of the following conditions: A negative resist composition characterized by satisfying any one of these.
(A) The types of alkali-soluble groups of the block unit A and the block unit B are different.
(B-1) For block unit A and block unit B, the molar ratio of the repeating unit having an alkali-soluble group to all repeating units in each block unit is 7% or more based on the smaller one of block units A and B. Different.
(B-2) About the block unit A and the block unit B, about the equivalent of the alkali-soluble group per unit mass in each block unit, the block units A and B differ by 7% or more on the basis of the smaller one.
(C) Each of the block unit A and the block unit B has one kind of repeating unit having no alkali-soluble group, and has a repeating unit having no alkali-soluble group in the block unit A and an alkali-soluble group in the block unit B. The hydrophilicity / hydrophobicity differs depending on the repeating unit.
In addition, having different hydrophilicity / hydrophobicity for a repeating unit having no alkali-soluble group means a case corresponding to any of the following.
(C-1) The ratio of I value / O value in the organic conceptual diagram differs by 3% or more on the basis of the smaller one.
(C-2) About SP value, it differs 3% or more on the basis of the smaller one.
(C-3) About logP, it differs 3% or more on the basis of the smaller one.   The alkali-soluble resin is an ABA type block copolymer constituted in the order of block unit A-block unit B-block unit A, and the alkali-soluble group-containing repeating unit contained in the block unit A comprises a crosslinking agent (C) The negative resist composition according to claim 1, which has a structure capable of reacting. A block copolymer wherein the alkali-soluble resin comprises a structural unit represented by the following general formula (1), the weight average molecular weight according to claim 1 or 2, characterized in that it is 2,000 to 300,000 Negative resist composition.

In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group. R ₂ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an acyl group. R ₃ and R ₄ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, or an aryl group.
A represents a single bond, an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, —O—, —SO ₂ —, —O—CO—R ₅ —, —CO—O—R ₆ —, or —CO—N. (R ₇ ) —R ₈ — is represented.
R ₅ , R ₆ , and R ₈ may be the same or different, and are a single bond, an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, or an arylene group, or a combination of at least two of these groups, or It represents a divalent group formed by combining a group and at least one selected from the group of an ether structure, an ester structure, an amide structure, a urethane structure or a ureido structure.
R ₇ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, or an aryl group.
n represents an integer of 1 to 3. A plurality of R _{2 s} , or R ₂ and R ₃ or R ₄ may be bonded to form a ring. The alkali-soluble resin is a block copolymer, a weight average molecular weight of 2,000 to 300,000, in any one of claims 1 to 3, characterized by satisfying the following conditions (a) and (b) The negative resist composition as described.
(A) having at least one repeating unit derived from a monomer having an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms and an ethylenically unsaturated group bonded to the aromatic ring directly or via a linking group.
(B) The following relationship holds between the π electrons of the aromatic ring and the number of electrons of the lone pair of substituents on the aromatic ring.

(Here, Nπ represents the total number of π electrons, and N _lone represents an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms as the substituent, an alkenyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, or an unshared electron pair of a hydroxyl group. The two or more alkoxy groups or hydroxyl groups may be bonded to each other to form a 5-membered or higher ring structure.) 5. The negative resist according to claim 4 , wherein the alkali-soluble resin which is a block copolymer has at least one repeating unit represented by the following general formulas (3) to (7) as a constituent component. Composition.

In the general formulas (3) to (7), R ₁₀₁ represents a hydrogen atom or a methyl group. L represents a divalent linking group. Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group. To express. These may be connected to each other to form a 5-membered or higher ring having 24 or less carbon atoms. l, m, n, p, q, r, s, t, u, v, w, x represents an integer from 0 to 3, l + m + n = 2,3, p + q + r = 0 , 1,2,3, s + t + u = 0,1,2,3, and v + w + x = 0,1,2,3. Pattern forming method forming a resist film from the negative resist composition according to any one of claims 1-5, exposing the resist film, characterized by development.