JP4139910B2

JP4139910B2 - Storage method of colored photosensitive resin composition

Info

Publication number: JP4139910B2
Application number: JP2001336141A
Authority: JP
Inventors: 幸司市川; 宏治馬場
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-09-03
Filing date: 2001-11-01
Publication date: 2008-08-27
Anticipated expiration: 2021-11-01
Also published as: JP2003149829A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は着色感光性樹脂組成物の保存方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
着色感光性樹脂組成物（カラーレジスト）は着色剤を含有していて着色されている感光性樹脂組成物（レジスト）であって、カラーフィルターを構成する着色パターンを形成するための材料として有用である。ここで、カラーフィルター（１）とは、液晶表示装置の表示画像をカラー化するために用いられたり、固体撮像素子により撮影される画像をカラー化するために用いられたりする光学素子である（図１）。着色パターン（２）とは、例えば色画素(２Ｒ、２Ｇ、２Ｂ)、ブラックマトリックス（２ＢＭ）などであり、線状であったり（図１(a)）、モザイク状であったりする（図１(b)）。
【０００３】
かかる着色感光性樹脂組成物として、（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダーポリマー、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤および（Ｅ）溶剤を含有するものが知られている。かかる着色感光性樹脂組成物を基板（３）の上に塗布し、（Ｅ）溶剤を除去して得られる着色感光性層（４）はアルカリ性水溶液に可溶であるが（図２(a)）、光線（６）を照射されることによって（図２(b)）、（Ｄ）光重合開始剤から活性ラジカルまたは酸が発生し、この活性ラジカルまたは酸によって（Ｃ）光重合性化合物が重合し、着色感光性層がアルカリ性水溶液に不溶性となることから、この着色感光性樹脂組成物はネガ型レジストとして、着色パターン（２）を形成するための材料として用いられている（図２(c)）。
【０００４】
かかる着色感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合性化合物および（Ｄ）光重合開始剤を含有しているために、長期間保存すると光重合性化合物の重合などによって品質が変化するとされていた。このため、カラーフィルターの製造の都度、必要な量の着色感光性樹脂組成物を製造し、カラーフィルターを製造する方法が採用されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、カラーフィルターの製造の都度、着色感光性樹脂組成物を製造することとすると、カラーフィルターの製造計画に合わせた着色感光性樹脂組成物の製造が必要となり、また必要な量の製造は一回あたりの製造量が少なくなるため、着色感光性樹脂組成物の生産性の点で不利である。
【０００６】
本発明の目的は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダーポリマー、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤および（Ｅ）溶剤を含有する着色感光性樹脂組成物を長期間に亙って品質の大きな変化を招くことなく保存することができ、着色感光性樹脂組成物の一回の製造量を多くすることができ、該着色感光性樹脂組成物の生産性を向上することができる方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、鋭意検討した結果、−５℃以上１５℃以下の温度で、かつ保存することとすれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。すなわち本発明は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダーポリマー、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤および（Ｅ）溶剤を含有する着色感光性樹脂組成物を−５℃以上１５℃以下の温度で、かつ、着色感光性樹脂組成物を充てんして保存する容器において、該容器の内容積から着色感光性樹脂組成物の占める体積を除いた空隙部の体積と該容器の内容積との比率（空隙率）（％）が１０〜２０％であり、該空隙部雰囲気ガスの酸素分圧（ｈＰａ）が２０４ｈＰａであり、前記の空隙率と前記の酸素分圧との積が２０４０〜４０８０（％・ｈＰａ）の雰囲気で、保存することを特徴とする前記着色感光性樹脂組成物の保存方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の方法で保存される着色感光性樹脂組成物は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダーポリマー、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤および（Ｅ）溶剤を含有するものである。
【０００９】
（Ａ）着色剤は、有機物である有機着色剤であってもよいし、無機物である無機着色剤であってもよい。有機着色剤は、顔料であってもよいし、染料であってもよい。また、着色剤は、天然色素であってもよいし、合成色素であってもよい。無機着色剤は、金属酸化物、金属錯塩、硫酸バリウムの無機塩（体質顔料）などの無機顔料であってもよい。かかる着色剤の中でも、有機着色剤、特には有機顔料が好ましく用いられる。
【００１０】
有機顔料および無機顔料として具体的には、カラーインデックス（The Society of Dyers and Colourists出版）でピグメント（Pigment）に分類されている顔料が挙げられる。具体的には、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７３などの黄色顔料、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３などのオレンジ色顔料、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメンレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６５などの赤色顔料、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０などの青色顔料、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８などのバイオレット色顔料、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６などの緑色顔料、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５などのブラウン色顔料、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７などの黒色顔料などが挙げられる。これらの有機顔料および無機顔料は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１１】
これらの顔料のうち有機顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基または塩基性基が導入された顔料誘導体などを用いた表面処理、高分子化合物などによる顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理、あるいは不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理が施されていてもよい。かかる顔料の粒径は概ね１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下程度である。
【００１２】
着色剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物に含まれる揮発成分（溶剤）が揮発した後の固形分に対して質量分率で通常５％以上であり、十分に着色された着色パターンを形成し得る点で１０％以上、さらには２０％以上、特には３０％以上であり、通常６０％以下、好ましくは５０％以下の範囲である。また、着色剤として有機顔料を用いる場合、該有機顔料の使用量は着色剤の全量に対して質量分率で通常５０％以上、好ましくは５５％以上であって、着色剤の全量（１００％）が有機顔料であってもよい。
【００１３】
（Ｂ）バインダーポリマーとしては、アクリル系共重合体が使用でき、例えばカルボキシル基含有モノマーおよびこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体などが挙げられる。
【００１４】
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば不飽和モノカルボン酸や、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの不飽和多価カルボン酸などの分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。ここで、不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物、具体的には無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などであってもよい。また、不飽和多価カルボン酸は、そのモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、具体的には、例えばこはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、こはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などであってもよい。不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、具体的にはω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどであってもよい。かかるカルボキシル基含有モノマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００１５】
かかるカルボキシル基含有モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、インデンなどの芳香族ビニル化合物、
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類、
２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、２−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリレート、３−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル類、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル類、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物、
アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどの不飽和アミド類、
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどの不飽和イミド類、
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの脂肪族共役ジエン類、
ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリシロキサンの重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類などを挙げることができる。これらのモノマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
かかる共重合体におけるカルボキシル基含有モノマー単位の含有量は、質量分率で通常１０〜５０％程度、好ましくは１５〜４０％程度、とりわけ好ましくは２５〜４０％程度である。
かかるアクリル系重合体としては、例えば（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／スチレン／アリル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体などが挙げられる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートであることを示す。
【００１７】
中でも（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／スチレン共重合体などが好ましく、とりわけ（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体が好ましい。
【００１８】
かかるアクリル系重合体は、そのポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００〜４００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲であり、とりわけ好ましくは２０，０００〜４０，０００である。かかるアクリル系重合体の酸価は３０〜２５０が好ましく、より好ましくは６０〜１８０の範囲であり、とりわけ好ましくは９０〜１６０の範囲である。ここで酸価はアクリル系重合体１ｇを中和するに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、通常は水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
かかるバインダー樹脂は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で通常５％以上、好ましくは１０％以上、とりわけ好ましくは２０％以上であり、通常９０％以下、好ましくは８０％以下、とりわけ好ましくは７０％以下程度の範囲で用いられる。
【００１９】
（Ｃ）光重合性化合物は、光を照射されることによって光重合開始剤から発生した活性ラジカル、酸などによって重合しうる化合物であって、例えば重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
【００２０】
かかる光重合性化合物は、４官能以上の多官能の光重合性化合物であることが好ましい。４官能以上の多官能の光重合性化合物としては、例えばペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。
【００２１】
着色感光性樹脂組成物における光重合性化合物の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で通常１％以上６０％以下、好ましくは３％以上５０％以下である。
【００２２】
（Ｄ）光重合開始剤としては、光を照射されることによって活性ラジカルを発生する活性ラジカル発生剤、酸を発生する酸発生剤などが挙げられる。活性ラジカル発生剤としては、例えばアセトフェノン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。
【００２３】
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えばジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられる。
【００２４】
ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００２５】
トリアジン系光重合開始剤としては、例えば２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００２６】
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００２７】
チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００２８】
活性ラジカル発生剤として、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などを用いることもできる。
【００２９】
酸発生剤としては、例えば４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などを挙げることができる。
【００３０】
また、活性ラジカル発生剤として上記した化合物の中には、活性ラジカルと同時に酸を発生する化合物もあり、例えばトリアジン系光重合開始剤などの活性ラジカル発生剤は、酸発生剤としても使用される。
【００３１】
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。かかる光重合開始剤のなかでも、アセトフェノン系光重合開始剤、とりわけ２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オンや、トリアジン系光重合開始剤、とりわけ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジンなどが好ましく用いられる。
【００３２】
本発明における着色感光性樹脂組成物は、光重合開始助剤を含有していてもよい。光重合開始助剤は、光重合開始剤と組み合わせて用いられ、光重合性化合物の重合を促進するために含有される化合物である。光重合開始助剤としては、例えばアミン系光重合開始助剤、アルコキシアントラセン系光重合開始助剤などが挙げられる。
【００３３】
アミン系光重合開始助剤としては、例えばトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００３４】
アルコキシアントラセン系光重合開始助剤としては、例えば９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。
【００３５】
かかる光重合開始助剤を用いる場合、その使用量は、光重合開始剤１モルあたり通常１０モル以下、好ましくは０．０１モル以上５モル以下である。
【００３６】
光重合開始剤および光重合開始助剤の使用量は、その合計量がバインダーポリマーおよび光重合性化合物の合計量１００質量部に対して通常３質量部以上４８質量部以下、好ましくは５質量部以上３６質量部以下である。
【００３７】
（Ｅ）溶剤としては、通常の着色感光性樹脂組成物に用いられるものと同様の溶剤、例えばエーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エステル類、アミド類などが挙げられる。
【００３８】
エーテル類としては、例えばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
ケトン類としては、例えばアセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
エステル類としては、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
アミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
その他の溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホオキシドなどが挙げられる。
【００３９】
かかる溶剤の中でも、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノンなどが好ましく用いられる。
【００４０】
かかる溶剤は、それぞれ単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は溶剤で希釈された状態の着色感光性樹脂組成物における含有量が質量分率で通常５０％以上９０％以下、好ましくは６０％以上８５％以下となる程度である。
【００４１】
着色感光性樹脂組成物は、着色剤として顔料を含有する場合には、顔料分散剤を含有していてもよい。顔料分散剤を含有することにより、顔料を均一に分散された状態で含有することができ、均一に着色された着色パターンを得ることができる。かかる顔料分散剤としては、例えばポリエステル系高分子分散剤、アクリル系高分子分散剤、ポリウレタン系高分子分散剤などの分散剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などの界面活性剤などが挙げられ、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。かかる顔料分散剤を含有する場合、その含有量は着色剤１質量部あたり通常０．０１質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上であり、通常１質量部以下、好ましくは０．５質量部以下である。
【００４２】
着色感光性樹脂組成物は、充填剤、バインダーポリマー（Ｂ）以外の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、有機酸、有機アミノ化合物、硬化剤などの添加剤を含有していてもよい。
【００４３】
充填剤としては、例えばガラス、アルミナなどの微粒子が挙げられる。
【００４４】
高分子化合物としては、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレートなどが挙げられる。
【００４５】
密着促進剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４６】
酸化防止剤としては、例えば４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。
【００４７】
紫外線吸収剤としては、例えば２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系などが挙げられる。
【００４８】
凝集防止剤としては、例えばポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００４９】
有機酸としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸などの脂肪族モノカルボン酸類、
しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸などの脂肪族ジカルボン酸類、
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸などの脂肪族トリカルボン酸類、
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸などの芳香族モノカルボン酸類、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類、
トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸類、
フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸などが挙げられる。
【００５０】
有機アミノ化合物としては、例えばｎ―プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミンなどのモノアルキルアミン類、
シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミンなどのモノシクロアルキルアミン類、
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルｎ−プロピルアミン、エチルｎ−プロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｉ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジｉ−ブチルアミン、ｓジｅｃ−ブチルアミン、ジｔ−ブチルアミン、ジｎ−ペンチルアミン、ジｎ−ヘキシルアミンなどのジアルキルアミン類、
メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミンなどのモノアルキルモノシクロアルキルアミン類、
ジシクロヘキシルアミンなどのジシクロアルキルアミン類、
ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、ジエチルｎ−プロピルアミン、メチルジｎ−プロピルアミン、エチルジｎ−プロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｉ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｉ−ブチルアミン、トリｓｅｃ−ブチルアミン、トリｔ−ブチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミンなどのトリアルキルアミン類、
ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミンなどのジアルキルモノシクロアルキルアミン類、
メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミンなどのモノアルキルジシクロアルキルアミン類、
トリシクロヘキシルアミンなどのトリシクロアルキルアミン類、
２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノールなどのモノアルカノールアミン類、
４−アミノ−１−シクロヘキサノールなどのモノシクロアルカノールアミン類、ジエタノールアミン、ジｎ−プロパノールアミン、ジｉ−プロパノールアミン、ジｎ−ブタノールアミン、ジｉ−ブタノールアミン、ジｎ−ペンタノールアミンジアルカノールアミン類、ジｎ−ヘキサノールアミンなどのジアルカノールアミン類、
ジ（４−シクロヘキサノール）アミンなどのジシクロアルカノールアミン類、
トリエタノールアミン、トリｎ−プロパノールアミン、トリｉ−プロパノールアミン、トリｎ−ブタノールアミン、トリｉ−ブタノールアミン、トリｎ−ペンタノールアミン、トリｎ−ヘキサノールアミンなどのトリアルカノールアミン類、トリ（４−シクロヘキサノール）アミンなどのトリシクロアルカノールアミン類、
３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール、４−アミノ−１，３−ブタンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジオール、２−ジエチルアミノ−１，３−プロパンジオールなどのアミノアルカンジオール類、
４−アミノ−１，２−シクロヘキサンジオール、４−アミノ−１，３−シクロヘキサンジオールなどのアミノシクロアルカンジオール類、
１−アミノシクロペンタノンメタノール、４−アミノシクロペンタノンメタノールなどのアミノ基含有シクロアルカノンメタノール類、
１−アミノシクロヘキサノンメタノール、４−アミノシクロヘキサノンメタノール、４−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、４−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノールなどのアミノ基含有シクロアルカンメタノール類、
β−アラニン、２−アミノ酪酸、３−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、２−アミノイソ酢酸、３−アミノイソ酢酸、２−アミノ吉草酸、５−アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、１−アミノシクロプロパンカルボン酸、１−アミノシクロヘキサンカルボン酸、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸などのアミノカルボン酸類、
アニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｐ−ｎ−プロピルアニリン、ｐ−ｉ−プロピルアニリン、ｐ−ｎ−ブチルアニリン、ｐ−ｔ−ブチルアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族アミン類、
ｏ−アミノベンジルアルコール、ｍ−アミノベンジルアルコール、ｐ−アミノベンジルアルコール、ｐ−ジメチルアミノベンジルアルコール、ｐ−ジエチルアミノベンジルアルコールなどのアミノベンジルアルコール類、
ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−ジメチルアミノフェノール、ｐ−ジエチルアミノフェノールなどのアミノフェノール類、
ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸などのアミノ安息香酸類などが挙げられる。
【００５１】
硬化剤としては、例えば加熱されることによってバインダーポリマー（Ｂ）中のカルボキシル基と反応してバインダーポリマーを架橋することができる化合物が挙げられる。また、それ単独で重合して着色パターンを硬化させ得る化合物も挙げられる。かかる化合物としては、例えばエポキシ化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００５２】
エポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、他の芳香族系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、エポキシ化油等のエポキシ樹脂や、これらのエポキシ樹脂の臭素化誘導体、エポキシ樹脂およびその臭素化誘導体以外の脂肪族、脂環族または芳香族のエポキシ化合物、ブタジエンの（共）重合体のエポキシ化物、イソプレンの（共）重合体のエポキシ化物、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【００５３】
オキセタン化合物としては、例えばカーボネートビスオキセタン、キシリレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタンなどが挙げられる。
【００５４】
本発明における着色感光性組成物は、硬化剤としてエポキシ化合物、オキセタン化合物などを含有する場合には、エポキシ化合物のエポキシ基、オキセタン化合物のオキセタン骨格を開環重合させ得る化合物を含んでいてもよい。かかる化合物としては、例えば多価カルボン酸類、多価カルボン酸無水物類、酸発生剤などが挙げられる。
【００５５】
多価カルボン酸類としては、例えばフタル酸、３，４−ジメチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸類、
こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの脂肪族多価カルボン酸類、
ヘキサヒドロフタル酸、３，４−ジメチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸などの脂環族多価カルボン酸類などが挙げられる。
【００５６】
多価カルボン酸無水物類としては、例えば、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物類、
無水イタコン酸、無水こはく酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族多価カルボン酸無水物類、
無水ヘキサヒドロフタル酸、３，４−ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水ハイミック酸、無水ナジン酸などの脂環族多価カルボン酸無水物類、
エチレングリコールビストリメリテイト酸、グリセリントリストリメリテイト無水物などのエステル基含有カルボン酸無水物類などが挙げられる。
【００５７】
カルボン酸無水物類として、エポキシ樹脂硬化剤として市販されているものを用いてもよい。かかるエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば商品名「アデカハードナーＥＨ−７００」（旭電化工業(株)製）、商品名「リカシッドＨＨ」（新日本理化(株)製）、商品名「ＭＨ−７００」（新日本理化(株)製）などが挙げられる。
【００５８】
かかる硬化剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
かかる着色感光性樹脂組成物において、（Ａ）着色剤として顔料を用いた場合には、かかる顔料は通常、組成物中に分散されている。また、（Ａ）着色剤として染料を用いた場合には、かかる染料は組成物中に分散されていてもよいし、（Ｅ）溶剤に溶解されていてもよい。（Ｂ）バインダーポリマー、（Ｃ）光重合性化合物および（Ｄ）光重合開始剤は、（Ｅ）溶剤に溶解されている。
【００６０】
本発明の保存方法は、かかる着色感光性樹脂組成物を−５℃以上１５℃以下の温度で保存する。１５℃を越えると、長期間の保存の間に粘度が変化し易い傾向にあり、好ましくは８℃以下である。−６℃未満では、ゲル状物を生じ易い傾向にある。
【００６１】
本発明の保存方法は、かかる着色感光性樹脂組成物を充てんして保存する容器において、該容器の内容積から着色感光性樹脂組成物の占める体積を除いた空隙部の体積と該容器の内容積との比率（空隙率）（％）が１０〜２０％であり、該空隙部雰囲気ガスの酸素分圧（ｈＰａ）が２０４ｈＰａであり、前記の空隙率と前記の酸素分圧との積が２０４０〜４０８０（％・ｈＰａ）の雰囲気で保存する。空隙部雰囲気ガスの酸素分圧（ｈＰａ）との積が２０００（％・ｈＰａ）より小さいと、ゲル状物を生じ易い傾向にある。
【００６２】
本発明の保存方法では、着色感光性樹脂組成物を光の透過率が２５０ｎｍ〜４４０ｎｍの波長範囲で８％以下である容器の中で保存することが好ましく、さらに好ましくは５％以下である。４４０ｎｍを超える波長範囲での光の透過率は８％を超えていてもよいが、８％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５％以下である。かかる容器は、２５０〜４４０ｎｍの波長範囲の光を完全に遮断する容器（透過率は０％）であってもよい。
【００６３】
かかる環境で保存するには、例えば外からの光の透過率が２５０ｎｍ〜４４０ｎｍの波長範囲で８％以下である容器、例えば着色されたガラス瓶などの中に着色感光性樹脂組成物を直接充てんして保存すればよい。また、光の透過率が２５０ｎｍ〜４４０ｎｍの波長範囲で８％を超える容器、例えば無色透明のガラス瓶、無色透明のプラスチック容器などに着色感光性樹脂組成物を入れておき、該容器を光の透過率が２５０ｎｍ〜４４０ｎｍの波長範囲で８％以下、好ましくは５％以下である容器、例えばダンボール箱、黒色のポリ袋、着色されたプラスチック製の保管容器、金属製の保管容器などの中に入れてもよい。
【００６４】
本発明の保存方法によれば、保存期間が３月でも、好ましくは６月でも、さらに好ましくは１２月でも保存中に着色感光性樹脂組成物の品質がほとんど変化しない。また、ゲル状物を生ずることもない。このため、製造直後の着色感光性樹脂組成物を用いて着色パターンを形成するのと同じ条件で、同様の着色パターンを形成することができる。また、着色感光性樹脂組成物の生産性を向上できる効果は、保存期間が３月、６月、１２月と長くなるほど大きくなる。
【００６５】
保存後の着色感光性樹脂組成物から着色パターンを形成するには、例えば通常と同様に保存後の着色感光性樹脂組成物をパターンニングすればよい。具体的には、保存後の着色感光性樹脂組成物を基板（３）の上に塗布し、（Ｅ）溶剤を除去して、着色感光性層（４）を形成し（図２(a)）、該着色感光性層（４）を露光したのち（図２(b)）、現像する方法によって形成される（図２(c)）。
【００６６】
基板（３）としては、例えばガラス基板、シリコン基板、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、芳香族ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板などの表面が平坦な基板が挙げられる。かかる基板は、シランカップリング剤などの薬品による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング処理、スパッタリング処理、気相反応処理、真空蒸着処理などの前処理が施されていてもよい。基板としてシリコン基板などを用いる場合、該シリコン基板などの表面には電荷結合素子（ＣＣＤ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ、Thin Film Transistor）などが形成されていてもよい。
【００６７】
着色感光性樹脂組成物を塗布するには、着色感光性樹脂組成物を均一な厚みで基板上に塗布し得る方法、例えば回転塗布法（スピンコート法）、流延塗布法、ロール塗布法、スリット＆スピンコート法などの通常の塗布方法で塗布すればよい。塗布後、（Ｅ）溶剤を除去するには、例えば加熱すればよい。かくして形成される着色感光性層（４）は、着色感光性樹脂組成物から（Ｅ）溶剤などの揮発成分を除いた固形分からなる層である。
【００６８】
次いで、着色感光性層（４）を露光する（図２(b)）。露光するには、例えばフォトマスク（５）を介して光線（６）を照射すればよい。光線（６）としては通常、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）と呼ばれる紫外線などが用いられる。光線はフォトマスクを介して照射されるが、ここでフォトマスク（５）は、例えばガラス板（５１）の表面に光線を遮蔽する遮光層（５２）が設けられたものである。ガラス板のうちの遮光層が設けられていない部分は光線が透過する透光部（５３）であって、この透光部のパターンに従ったパターンで着色感光性層（４）が露光されて、光線が照射されなかった未照射領域（４１）と、光線が照射された照射領域（４２）とが生ずる。照射領域（４２）における光線の照射量は、用いた（Ａ）着色剤の種類や含有量、（Ｂ）バインダーポリマーの重量平均分子量、含有量、単量体単位組成、（Ｃ）光重合性化合物の種類、含有量、（Ｄ）光重合開始剤の種類、含有量などによって適宜選択される。
【００６９】
露光後、現像する（図２(c)）。現像するには、例えば露光後の着色感光性層（４）を現像液と接触させればよく、具体的にはその表面上に着色感光性層（４）が形成された状態の基板（３）を現像液に浸漬すればよい。現像液としては通常、アルカリ性水溶液が用いられる。アルカリ性水溶液としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどのアルカリ性化合物の水溶液などが挙げられる。現像によって、着色感光性層のうちの光線が照射されなかった未照射領域（４１）は除去される。その一方で、光線照射領域（４２）はそのまま残って着色パターン（２）を構成する。
【００７０】
現像後、通常は水洗し、乾燥することにより、目的とする着色パターン（２）を得ることができるができる。乾燥後、加熱してもよい。着色パターンを加熱することによって硬度が増して、その機械的強度が向上する傾向にあり、着色感光性樹脂組成物として硬化剤を含有するものを用いた場合には、機械的強度をより向上することができる。加熱温度は通常１８０℃以上、好ましくは２００℃以上であり、通常２５０℃以下である。
【００７１】
かくして着色パターン（２）が形成された基板（３）の上に、さらに異なる色の着色剤を含有して異なる色に着色された着色感光性樹脂組成物を塗布し、溶剤を除去して、着色感光性層（４'）を形成し（図３(a)）、該層（４'）を露光したのち（図３(b)）、現像することによって（図３(c)）、さらに着色パターン（２'）を形成することができる。さらに、異なる色に着色された着色感光性樹脂組成物を用いて上記操作を繰り返し行なうことによって、順次着色パターン（２”）を形成することができ（図４）、着色パターン（２）を有するカラーフィルター（１）を製造することができる（図１）。ここで用いられる着色感光性樹脂組成物は、製造直後のもの、または短期間保存されたものであってもよいし、本発明の方法で保存されたものであってもよい。
【００７２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されるものではない。
【００７３】
なお、以下の実施例および比較例において、着色感光性樹脂組成物の品質は、粘度変化率およびゲル状物の有無で評価した。粘度の測定は、液温２３℃において、Ｅ型粘度計コーンプレートを使用して、５０ｒｐｍで測定した。粘度変化率は、保存開始前に測定した粘度（η₀）と保存後に測定した粘度（η）とから式（１）
【数１】

によって算出した。着色感光性樹脂組成物のゲル状物の有無は目視で観察して評価した。
【００７４】
実施例１〔緑色の着色感光性樹脂組成物〕
（Ａ）顔料〔Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、粒径は約３０〜８０ｎｍの範囲〕０．７４０質量部、
（Ａ）顔料〔Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、粒径は約３０〜８０ｎｍの範囲〕０．３４０質量部、
（Ｂ）メタクリル酸とベンジルメタクリレートとの共重合体〔メタクリル酸単位とベンジルメタクリレート単位との組成比は物質量比（モル比）で３５：６５、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，０００、酸価は１３５〕０．７８７質量部、
（Ｃ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．４７２質量部、
（Ｄ）光重合開始剤〔２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン〕０．１８９質量部、
光重合開始助剤〔４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン〕０．０６３質量部、
（Ｅ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート約１１．８質量部、エポキシ化合物〔オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、「スミエポキシＥＳＣＮ−１９５ＸＬ−８０」（住友化学工業(株)製）〕０．３１５質量部および
ノニオン系界面活性剤０．３１８質量部
を含む着色感光性樹脂組成物（緑色）を保存容器〔２５０ｎｍ〜４４０ｎｍでの光の透過率が５％以下となるように遮光されている〕に入れ、封をして、−５℃、５℃および１０℃のそれぞれの温度で静置して保存した。６月経過後および１２月経過後の着色感光性樹脂組成物の粘度変化率を表１に示す。なお、６月経過時および１２月保存後の着色感光性樹脂組成物には、いずれの温度で保存したものにも、ゲル状物は生じていなかった。
【００７５】
上記で１２月保存した後の着色感光性樹脂組成物は、これを基板（３）の上に塗布し、溶媒を揮発させて着色感光性層（４）を形成し（図２(a)）、該層（４）を露光したのち（図２(b)）、現像することによって（図２(c)）、保存開始前の着色感光性樹脂組成物を用いて同様にして形成される着色パターンと同様の緑色で透明な着色パターン（２）を与える。
【００７６】
比較例１〔緑色の着色感光性樹脂組成物〕
実施例１で用いたものと同様の着色感光性樹脂組成物を実施例１で用いたものと同様の保存容器に入れ、−８℃、２０℃および３０℃でそれぞれ静置して保存した。−８℃で保存したものは、１週間経過後にはゲル状物が生じていた。３月経過後、６月経過後および１２月経過後の粘度変化率を表１に示す。なお、２０℃で保存したものは６月保存後もゲル状物は生じておらず、３０℃で保存したものは、１月保存後のものにも、３月保存後のものにもゲル状物は生じていなかった。
【００７７】
実施例２〔赤色の着色感光性樹脂組成物の長期保存〕
（Ａ）顔料〔Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、粒径は約３０〜４０ｎｍの範囲〕０．７９４質量部、
（Ａ）顔料〔Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、粒径は約３０〜８０ｎｍの範囲〕０．２１１質量部、
（Ｂ）メタクリル酸とベンジルメタクリレートとの共重合体〔メタクリル酸単位とベンジルメタクリレート単位との比は物質量比（モル比）で２７：７３、重量平均分子量は３０，０００、酸価は１０２〕０．８６０質量部、
（Ｃ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．５４６質量部、
（Ｄ）光重合開始剤〔２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン〕０．０８２質量部、
（Ｄ）光重合開始剤〔２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン〕０．０８２質量部、
光重合開始助剤〔２，４−ジエチルチオキサントン〕０．０８２質量部、
（Ｅ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート約１２．０質量部および
ノニオン系界面活性剤０．３５２質量部
を含む着色感光性樹脂組成物（赤色）を実施例１で用いたものと同様の保存容器に入れ、封をして、−５℃、５℃および１０℃のそれぞれの温度で静置して保存した。６月経過後および１２月経過後の粘度変化率を表１に示す。なお、６月経過時および１２月保存後の着色感光性樹脂組成物には、いずれの温度で保存したものにも、ゲル状物は生じていなかった。
【００７８】
上記で１２月保存した後の着色感光性樹脂組成物は、これを基板（３）の上に塗布し、溶媒を揮発させて着色感光性層（４）を形成し（図２(a)）、該層（４）を露光したのち（図２(b)）、現像することによって（図２(c)）、保存開始前の着色感光性樹脂組成物を用いて同様にして形成される着色パターンと同様の赤い色で透明な着色パターン（２）を与える。
【００７９】
比較例２〔赤色の着色感光性樹脂組成物〕
実施例２で用いたものと同様の着色感光性樹脂組成物を実施例１で用いたものと同様の保存容器に入れ、２０℃および３０℃でそれぞれ静置して保存した。３月経過後、６月経過後および１２月経過後の粘度変化率を表１に示す。なお、２０℃で保存したものには、６月保存後もゲル状物は生じておらず、３０℃で保存したものには、１月保存後も、３月保存後もゲル状物は生じていなかった。
【００８０】
実施例３〔青色の着色感光性樹脂組成物〕
（Ａ）顔料〔Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、粒径は約３０〜９０ｎｍの範囲〕１．０３０質量部、
（Ａ）顔料〔Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、粒径は約２０〜６０ｎｍの範囲〕０．０１６質量部、
（Ｂ）メタクリル酸とベンジルメタクリレートとの共重合体〔メタクリル酸単位とベンジルメタクリレート単位との比は物質量比（モル比）で３０：７０、重量平均分子量は２５，０００、酸価は１１３〕０．７５６質量部、
（Ｃ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．８８７質量部、
（Ｄ）光重合開始剤〔２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン〕０．１９７質量部、
光重合開始助剤〔２，４−ジエチルチオキサントン〕０．０９９質量部、
（Ｅ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート約１１．７質量部および
ノニオン系界面活性剤０．３１４質量部
を含む着色感光性樹脂組成物（青色）を実施例１で用いたものと同様の保存容器に入れ、封をして、−５℃、５℃および１０℃のそれぞれの温度で静置して保存した。６月経過後および１２月経過後の着色感光性樹脂組成物の粘度変化率を表１に示す。なお、６月経過時および１２月保存後の着色感光性樹脂組成物には、いずれの温度で保存したものにも、ゲル状物は生じていなかった。
【００８１】
上記で１２月保存した後の着色感光性樹脂組成物は、これを基板（３）の上に塗布し、溶媒を揮発させて着色感光性層（４）を形成し（図２(a)）、該層（４）を露光したのち（図２(b)）、現像することによって（図２(c)）、保存開始前の着色感光性樹脂組成物を用いて同様にして形成される着色パターンと同様の青色で透明な着色パターン（２）を与える。
【００８２】
実施例４〔緑色の着色感光性樹脂組成物〕
（Ａ）顔料〔Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、粒径は約３０〜８０ｎｍの範囲〕０．５４０質量部、
（Ａ）顔料〔Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、粒径は約３０〜６０ｎｍの範囲〕０．５４０質量部、
（Ｂ）メタクリル酸とベンジルメタクリレートとの共重合体〔メタクリル酸単位とベンジルメタクリレート単位との比は物質量比（モル比）で３５：６５、重量平均分子量は３５，０００、酸価は１３５〕０．７８７質量部、
（Ｃ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．４７２質量部、
（Ｄ）光重合開始剤〔２、４−ビス（トリクロロメチル）−ピペロニル−１，３，５−トリアジン〕０．１８９質量部、
（Ｅ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート約１１．８質量部およびエポキシ化合物〔オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、「スミエポキシＥＳＣＮ−１９５ＸＬ−８０」（住友化学工業（株）製）〕０．３１５質量部および
ノニオン系界面活性剤０．３１８質量部
を含む着色感光性樹脂組成物（緑色）を実施例１で用いたものと同様の保存容器に入れ、封をして、−５℃、５℃および１０℃のそれぞれの温度で保存した。６月経過後および１２月経過後の着色感光性樹脂組成物の粘度変化を表２に示す。なお、６月経過時および１２月保存後の着色感光性樹脂組成物には、いずれの温度で保存したものにも、ゲル状物は生じていなかった。
上記で１２月保存した後の着色感光性樹脂組成物は、これを基板（３）の上に塗布し、溶媒を揮発させて着色感光性樹脂組成物層（４）を形成し（図２(a)）、該層（４）を露光したのち（図２(b)）、現像することによって（図２(c）、保存開始前の着色感光性樹脂組成物を用いて同様にして形成される着色パターンと同じ緑色で透明な着色パターン（２）を与える。
【００８３】
比較例３〔緑色の着色感光性樹脂組成物〕
実施例４で用いたものと同様の着色感光性樹脂組成物を実施例１で用いたものと同様の保存容器に入れ、−８℃、２０℃および３０℃でそれぞれ静置して保存した。−８℃で保存したものは、１週間経過後にはゲル状物が生じていた。３月経過後、６月経過後および１２月経過後の粘度変化率を表１に示す。なお、２０℃で保存したものは６月保存後もゲル状物は生じておらず、３０℃で保存したものは、１月保存後のものにも、３月保存後のものにもゲル状物は生じていなかった。
【００８４】
実施例５
実施例４で用いたものと同様の着色感光性樹脂組成物を実施例１で用いたものと同様の保存容器に入れ、酸素分圧２０４ｈＰａの空気雰囲気下で、空隙率１０％となるように封入した後、５℃で保管した。３月後、容器を取り出し、容器内の溶液を確認したところ、粘度の増加や凝集物の発生もなく初期の状態を保っていた。
【００８５】
実施例６
実施例４で用いたものと同様の着色感光性樹脂組成物を実施例１で用いたものと同様の保存容器に入れ、酸素分圧２０４ｈＰａの空気雰囲気下で、空隙率２０％となるように封入した後、５℃で保管した。３月後、容器を取り出し、容器内の溶液を確認したところ、粘度の増加や凝集物の発生もなく初期の状態を保っていた。
【００８６】
比較例４
実施例５において、空隙率を５％に変更した以外は、実施例５と同様に保管した。３０日後、容器内の溶液を確認したところ、粘度の増加や凝集物の発生が確認された。
【００８７】
比較例５
実施例５において、空気雰囲気に代えて窒素雰囲気下で封入する以外は、実施例５と同様に保管した。３０日後、容器内の溶液を確認したところ、粘度の増加や凝集物の発生が確認された。
【００８８】
参考例１
実施例１において、（Ａ）顔料〔Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６〕、（Ａ）顔料〔Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０〕およびノニオン系界面活性剤を含まない以外は実施例１で用いたものと同じ組成の感光性樹脂組成物（無色）を実施例１で用いたものと同様の保存容器に入れ、封をして、−１０℃で静置して保存した。１２月経過後の着色感光性樹脂組成物には、ゲル状物は生じていなかった。
【表１】

【００８９】
【発明の効果】
本発明の保存方法によれば、品質の大きな変化を招くことなく長期間、着色感光性樹脂組成物を保存することができ、一回の製造量を多くすることができて、着色感光性樹脂組成物の生産性を向上することことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】カラーフィルターの一例を示す模式図である。
【図２】着色パターンの形成工程を示す模式図である。
【図３】着色パターンの形成工程を示す模式図である。
【図４】着色パターンの形成工程を示す模式図である。
【符号の説明】
１：カラーフィルター
２：着色パターン２ＢＭ：ブラックマトリックス
２Ｒ：赤色画素
２’：着色パターン２Ｇ：緑色画素
２”：着色パターン２Ｂ：青色画素
３：基板
４：着色感光性層
４’：着色感光性層
４”：着色感光性層
５：フォトマスク５１：ガラス板
５２：遮光層
５３：透光部
６：光線[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for storing a colored photosensitive resin composition.
[0002]
[Prior art]
The colored photosensitive resin composition (color resist) is a photosensitive resin composition (resist) that contains a colorant and is colored, and is useful as a material for forming a colored pattern constituting a color filter. is there. Here, the color filter (1) is an optical element that is used to color a display image of a liquid crystal display device, or is used to color an image photographed by a solid-state imaging element ( FIG. 1). The coloring pattern (2) is, for example, color pixels (2R, 2G, 2B), a black matrix (2BM), etc., and may be linear (FIG. 1 (a)) or mosaic (FIG. 1). (b)).
[0003]
As such a colored photosensitive resin composition, those containing (A) a colorant, (B) a binder polymer, (C) a photopolymerizable compound, (D) a photopolymerization initiator and (E) a solvent are known. . The colored photosensitive resin composition (4) obtained by applying the colored photosensitive resin composition on the substrate (3) and removing the solvent (E) is soluble in an alkaline aqueous solution (FIG. 2 (a)). ) And (6) are irradiated with light (6) (FIG. 2 (b)), (D) a photopolymerization initiator generates an active radical or acid, and (C) the photopolymerizable compound is generated by this active radical or acid. Since the colored photosensitive layer is polymerized and becomes insoluble in the alkaline aqueous solution, this colored photosensitive resin composition is used as a negative resist as a material for forming the colored pattern (2) (FIG. 2 ( c)).
[0004]
Since such a colored photosensitive resin composition contains (C) a photopolymerizable compound and (D) a photopolymerization initiator, the quality is said to change due to polymerization of the photopolymerizable compound and the like when stored for a long period of time. It was. For this reason, a method for producing a color filter by producing a necessary amount of a colored photosensitive resin composition every time a color filter is produced has been employed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, if a colored photosensitive resin composition is produced every time a color filter is produced, it is necessary to produce a colored photosensitive resin composition in accordance with the production plan of the color filter. Since the production amount per time is reduced, it is disadvantageous in terms of productivity of the colored photosensitive resin composition.
[0006]
The object of the present invention is to provide a colored photosensitive resin composition containing (A) a colorant, (B) a binder polymer, (C) a photopolymerizable compound, (D) a photopolymerization initiator and (E) a solvent for a long period of time. Therefore, it can be stored without causing a large change in quality, the production amount of the colored photosensitive resin composition can be increased, and the productivity of the colored photosensitive resin composition is improved. It is to provide a method that can.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Thus, as a result of intensive studies, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by storing at a temperature of −5 ° C. or more and 15 ° C. or less, and have reached the present invention. That is, the present invention provides a colored photosensitive resin composition containing (A) a colorant, (B) a binder polymer, (C) a photopolymerizable compound, (D) a photopolymerization initiator, and (E) a solvent. 5 Temperature of ℃ 15 ℃ And the ratio of the volume of the void portion excluding the volume occupied by the colored photosensitive resin composition from the inner volume of the container in the container filled and stored with the colored photosensitive resin composition (Porosity) (%) is 10 to 20%, the oxygen partial pressure (hPa) of the void atmosphere gas is 204 hPa, and the product of the porosity and the oxygen partial pressure is 2040 to 4080 ( % · HPa) atmosphere And storing the colored photosensitive resin composition, wherein the method is stored.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The colored photosensitive resin composition stored by the method of the present invention contains (A) a colorant, (B) a binder polymer, (C) a photopolymerizable compound, (D) a photopolymerization initiator, and (E) a solvent. To do.
[0009]
(A) The colorant may be an organic colorant that is organic, or an inorganic colorant that is inorganic. The organic colorant may be a pigment or a dye. The colorant may be a natural dye or a synthetic dye. The inorganic colorant may be an inorganic pigment such as a metal oxide, a metal complex salt, or an inorganic salt of barium sulfate (an extender pigment). Among such colorants, organic colorants, particularly organic pigments, are preferably used.
[0010]
Specific examples of organic pigments and inorganic pigments include pigments classified as Pigment by Color Index (published by The Society of Dyers and Colorists). Specifically, for example, C.I. I. Pigment yellow 1, C.I. I. Pigment yellow 3, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 16, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 20, C.I. I. Pigment yellow 24, C.I. I. Pigment yellow 31, C.I. I. Pigment yellow 53, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 86, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 109, C.I. I. Pigment yellow 110, C.I. I. Pigment yellow 117, C.I. I. Pigment yellow 125, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. Pigment yellow 137, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment yellow 147, C.I. I. Pigment yellow 148, C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment yellow 153, C.I. I. Pigment yellow 154, C.I. I. Pigment yellow 166, C.I. I. Yellow pigments such as CI Pigment Yellow 173
C. I. Pigment orange 13, C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 36, C.I. I. Pigment orange 38, C.I. I. Pigment orange 40, C.I. I. Pigment orange 42, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment orange 51, C.I. I. Pigment orange 55, C.I. I. Pigment orange 59, C.I. I. Pigment orange 61, C.I. I. Pigment orange 64, C.I. I. Pigment orange 65, C.I. I. Pigment orange 71, C.I. I. Orange pigments such as CI Pigment Orange 73,
C. I. Pigment red 9, C.I. I. Pigment red 97, C.I. I. Pigment red 105, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 168, C.I. I. Pigment red 176, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 180, C.I. I. Pigment red 192, C.I. I. Pigment red 215, C.I. I. Pigment red 216, C.I. I. Pigment red 224, C.I. I. Pigment red 242, C.I. I. Pigment red 254, C.I. I. Pigment Red 264, C.I. I. Red pigments such as CI Pigment Red 265,
C. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 15: 6, C.I. I. Blue pigments such as CI Pigment Blue 60
C. I. Pigment violet 1, C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Pigment violet 23, C.I. I. Pigment violet 29, C.I. I. Pigment violet 32, C.I. I. Pigment violet 36, C.I. I. Violet color pigments such as pigment violet 38,
C. I. Pigment green 7, C.I. I. Green pigments such as CI Pigment Green 36
C. I. Pigment brown 23, C.I. I. Brown pigments such as CI Pigment Brown 25
C. I. Pigment black 1, C.I. I. And black pigments such as CI Pigment Black 7. These organic pigments and inorganic pigments may be used alone or in combination of two or more.
[0011]
Of these pigments, organic pigments are optionally treated with rosin, surface treatment with pigment derivatives having an acidic group or basic group introduced, grafting onto the pigment surface with a polymer compound, sulfuric acid fine particles, etc. A pulverization process using a chemical conversion method or the like, or a cleaning process using an organic solvent or water for removing impurities may be performed. The particle size of the pigment is about 10 nm to 150 nm.
[0012]
The content of the colorant is usually 5% or more by mass fraction with respect to the solid content after the volatile component (solvent) contained in the colored photosensitive resin composition is volatilized, and a sufficiently colored coloring pattern is formed. In terms of formation, it is 10% or more, further 20% or more, particularly 30% or more, and is usually 60% or less, preferably 50% or less. When an organic pigment is used as the colorant, the amount of the organic pigment used is usually 50% or more, preferably 55% or more by mass fraction with respect to the total amount of the colorant, and the total amount of the colorant (100% ) May be an organic pigment.
[0013]
As the binder polymer (B), an acrylic copolymer can be used, and examples thereof include a carboxyl group-containing monomer and a copolymer with another monomer copolymerizable therewith.
[0014]
Examples of the carboxyl group-containing monomer include unsaturated carboxylic acids having at least one carboxyl group in a molecule such as an unsaturated monocarboxylic acid, an unsaturated polycarboxylic acid such as an unsaturated dicarboxylic acid, and an unsaturated tricarboxylic acid. Can be mentioned. Examples of the unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, and cinnamic acid. Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid. The unsaturated polyvalent carboxylic acid may be an acid anhydride thereof, specifically maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like. The unsaturated polyvalent carboxylic acid may be a mono (2-methacryloyloxyalkyl) ester. Specifically, for example, succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl), succinic acid mono (2 -Methacryloyloxyethyl), mono (2-acryloyloxyethyl) phthalate, mono (2-methacryloyloxyethyl) phthalate and the like may be used. The unsaturated polyvalent carboxylic acid may be a mono (meth) acrylate of a dicarboxy polymer at both ends, and specifically may be ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate, ω-carboxypolycaprolactone monomethacrylate, or the like. Good. Such carboxyl group-containing monomers can be used alone or in admixture of two or more.
[0015]
Examples of other monomers copolymerizable with the carboxyl group-containing monomer include styrene, α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m -Methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-vinyl benzyl methyl ether, m-vinyl benzyl methyl ether, p-vinyl benzyl methyl ether, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether , Aromatic vinyl compounds such as indene,
Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl acrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl acrylate, i-butyl Methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl Acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxy Tyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate 2-methoxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, Toxipropylene glycol acrylate, methoxypropylene glycol methacrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentadienyl acrylate, dicyclopentadienyl methacrylate, 2-hydroxy- Unsaturated carboxylic esters such as 3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate,
2-aminoethyl acrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-aminopropyl acrylate, 2-aminopropyl methacrylate, 2-dimethylaminopropyl acrylate, 2-dimethylaminopropyl Unsaturated alkyl carboxylic acid aminoalkyl esters such as methacrylate, 3-aminopropyl acrylate, 3-aminopropyl methacrylate, 3-dimethylaminopropyl acrylate, 3-dimethylaminopropyl methacrylate,
Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate,
Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate,
Unsaturated ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, allyl glycidyl ether,
Vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, vinylidene cyanide,
Unsaturated amides such as acrylamide, methacrylamide, α-chloroacrylamide, N-2-hydroxyethylacrylamide, N-2-hydroxyethylmethacrylamide,
Unsaturated imides such as maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide,
Aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene,
Examples include macromonomers having a monoacryloyl group or a monomethacryloyl group at the end of the polymer molecular chain of polystyrene, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, poly-n-butyl acrylate, poly-n-butyl methacrylate, polysiloxane. Can do. These monomers can be used alone or in admixture of two or more.
[0016]
The content of the carboxyl group-containing monomer unit in the copolymer is usually about 10 to 50% by mass fraction, preferably about 15 to 40%, and particularly preferably about 25 to 40%.
Examples of the acrylic polymer include (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl ( (Meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer Polymer, (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / 2 -Hydroxyethyl (meth) a Relate / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, methacrylic acid / styrene / Benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl) / styrene / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meta ) Acrylic acid / succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl) / styrene / allyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / styrene / Glycero Mono (meth) acrylate copolymer. In addition, (meth) acrylate shows that it is an acrylate or a methacrylate.
[0017]
Among them, (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl methacrylate / styrene copolymer, methyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, methyl (meth) acrylate / (Meth) acrylic acid / styrene copolymer is preferable, and (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate copolymer is particularly preferable.
[0018]
The acrylic polymer preferably has a polystyrene equivalent weight average molecular weight in the range of 3,000 to 400,000, more preferably in the range of 5,000 to 100,000, and particularly preferably 20,000. ~ 40,000. The acid value of the acrylic polymer is preferably 30 to 250, more preferably 60 to 180, and particularly preferably 90 to 160. Here, the acid value is a value measured as the amount (mg) of potassium hydroxide necessary to neutralize 1 g of the acrylic polymer, and can usually be obtained by titration with an aqueous potassium hydroxide solution. .
Such a binder resin is usually 5% or more, preferably 10% or more, particularly preferably 20% or more, and usually 90% or less, preferably 80% by mass fraction with respect to the solid content of the colored photosensitive resin composition. Hereinafter, it is particularly preferably used within a range of about 70% or less.
[0019]
(C) The photopolymerizable compound is a compound that can be polymerized by an active radical, an acid, or the like generated from a photopolymerization initiator when irradiated with light, and has, for example, a compound having a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond. Etc.
[0020]
Such a photopolymerizable compound is preferably a tetrafunctional or higher polyfunctional photopolymerizable compound. Examples of tetrafunctional or higher polyfunctional photopolymerizable compounds include pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and dipentaerythritol hexamethacrylate. Can be mentioned.
[0021]
The content of the photopolymerizable compound in the colored photosensitive resin composition is usually 1% or more and 60% or less, preferably 3% or more and 50% or less by mass fraction with respect to the solid content of the colored photosensitive resin composition. .
[0022]
Examples of the photopolymerization initiator (D) include an active radical generator that generates an active radical when irradiated with light, and an acid generator that generates an acid. Examples of the active radical generator include acetophenone photopolymerization initiators, triazine photopolymerization initiators, benzoin photopolymerization initiators, benzophenone photopolymerization initiators, and thioxanthone photopolymerization initiators.
[0023]
As the acetophenone photopolymerization initiator, for example, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (2 -Hydroxyethoxy) phenyl] propan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylthiophenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino- Examples include oligomers of 1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propan-1-one, and the like.
[0024]
Examples of the benzoin photopolymerization initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether.
[0025]
Examples of the triazine photopolymerization initiator include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- ( 4-methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4 -Methoxystyryl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2 , 4-Bis (trichloromethyl) -6- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4- Diethylamino-2-methylphenol Nyl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine, and the like. .
[0026]
Examples of the benzophenone photopolymerization initiator include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butyl). Peroxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, and the like.
[0027]
Examples of the thioxanthone photopolymerization initiator include 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, and the like.
[0028]
Examples of the active radical generator include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biphenyl. Imidazole, 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, methyl phenylglyoxylate, titanocene compounds, and the like can also be used.
[0029]
Examples of the acid generator include 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-acetoxyphenyl methyl benzyl Onium salts such as sulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, nitrobenzyl tosylate, benzoin Tosylate can be mentioned.
[0030]
Among the compounds described above as active radical generators, there are also compounds that generate an acid simultaneously with active radicals. For example, active radical generators such as triazine photopolymerization initiators are also used as acid generators. .
[0031]
These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. Among such photopolymerization initiators, acetophenone photopolymerization initiators, especially 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylthiophenyl) propan-1-one, triazine photopolymerization initiators, especially 2, 4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine and the like are preferably used.
[0032]
The colored photosensitive resin composition in the present invention may contain a photopolymerization initiation assistant. The photopolymerization initiation assistant is a compound that is used in combination with a photopolymerization initiator and contained to promote polymerization of the photopolymerizable compound. Examples of the photopolymerization initiation assistant include amine photopolymerization initiation assistants and alkoxyanthracene photopolymerization initiation assistants.
[0033]
Examples of the amine photopolymerization initiation assistant include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-benzoic acid 2- Dimethylaminoethyl, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone (commonly known as Michler's ketone), 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4 , 4′-bis (ethylmethylamino) benzophenone.
[0034]
Examples of the alkoxyanthracene photopolymerization initiation assistant include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, and 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene. Is mentioned.
[0035]
When using such a photopolymerization initiation assistant, the amount used is usually 10 mol or less, preferably 0.01 mol or more and 5 mol or less, per mol of the photopolymerization initiator.
[0036]
The total amount of the photopolymerization initiator and the photopolymerization initiation assistant used is usually 3 parts by mass or more and 48 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the binder polymer and photopolymerizable compound. The amount is 36 parts by mass or less.
[0037]
(E) As a solvent, the solvent similar to what is used for a normal coloring photosensitive resin composition, for example, ethers, aromatic hydrocarbons, ketones, alcohols, esters, amides, etc. are mentioned.
[0038]
Examples of ethers include tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono Butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, Chill cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether acetate, methoxybutyl acetate, methoxy pentyl acetate, anisole, phenetole, and the like methyl anisole.
Examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, mesitylene and the like.
Examples of ketones include acetone, 2-butanone, 2-heptanone, 4-methyl-2-pentanone, and cyclohexanone.
Examples of alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, and glycerin.
Examples of the esters include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, alkyl esters, methyl lactate, ethyl lactate, Methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate, 3-methoxypropionate Acid methyl, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, 2-methoxy Methyl propionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, 2-oxy-2-methyl Ethyl propionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, 2-oxobutanoic acid Examples thereof include methyl, ethyl 2-oxobutanoate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, and γ-butyrolactone.
Examples of amides include N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide.
Examples of other solvents include N-methylpyrrolidone and dimethyl sulfoxide.
[0039]
Among such solvents, methyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate , Propylene glycol monomethyl ether acetate, 2-heptanone and the like are preferably used.
[0040]
These solvents can be used alone or in combination of two or more, and the amount used thereof is usually 50% or more and 90% by mass fraction in the content of the colored photosensitive resin composition diluted with the solvent. Hereinafter, it is preferably about 60% to 85%.
[0041]
The colored photosensitive resin composition may contain a pigment dispersant when it contains a pigment as a colorant. By containing the pigment dispersant, the pigment can be contained in a uniformly dispersed state, and a uniformly colored pattern can be obtained. Examples of such pigment dispersants include polyester polymer dispersants, acrylic polymer dispersants, polyurethane polymer dispersants, cationic surfactants, anionic surfactants, and nonionic surfactants. And the like, each of which is used alone or in combination of two or more. When the pigment dispersant is contained, the content is usually 0.01 parts by mass or more, preferably 0.05 parts by mass or more, and usually 1 part by mass or less, preferably 0.5 parts by mass per 1 part by mass of the colorant. Or less.
[0042]
The colored photosensitive resin composition includes a filler, a polymer compound other than the binder polymer (B), an adhesion promoter, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an aggregation inhibitor, an organic acid, an organic amino compound, a curing agent, and the like. An agent may be contained.
[0043]
Examples of the filler include fine particles such as glass and alumina.
[0044]
Examples of the polymer compound include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, and polyfluoroalkyl acrylate.
[0045]
Examples of the adhesion promoter include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N- (2-aminoethyl). ) -3-Aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxymethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy Examples thereof include silane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
[0046]
Examples of the antioxidant include 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and the like.
[0047]
Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazoles such as 2- (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and benzophenones such as 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone. And benzoate series such as 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate.
[0048]
Examples of the aggregation inhibitor include sodium polyacrylate.
[0049]
Examples of organic acids include aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethyl acetic acid, enanthic acid, caprylic acid,
Oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassylic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid , Aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid,
Aliphatic tricarboxylic acids such as tricarballylic acid, aconitic acid, camphoric acid,
Aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemelitic acid, mesitylene acid,
Aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid,
Aromatic polycarboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, merophanic acid, pyromellitic acid,
Examples include phenylacetic acid, hydroatropic acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenylsuccinic acid, atropic acid, cinnamic acid, methyl cinnamate, benzyl cinnamate, cinnamylideneacetic acid, coumaric acid, and umberic acid.
[0050]
Examples of the organic amino compound include n-propylamine, i-propylamine, n-butylamine, i-butylamine, sec-butyl, t-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n- Monoalkylamines such as octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine,
Monocycloalkylamines such as cyclohexylamine, 2-methylcyclohexylamine, 3-methylcyclohexylamine, 4-methylcyclohexylamine,
Methylethylamine, diethylamine, methyl n-propylamine, ethyl n-propylamine, di-n-propylamine, di-i-propylamine, di-n-butylamine, di-butylamine, s-ec-butylamine, di-t-butylamine, Dialkylamines such as di-n-pentylamine and di-n-hexylamine;
Monoalkylmonocycloalkylamines such as methylcyclohexylamine and ethylcyclohexylamine;
Dicycloalkylamines such as dicyclohexylamine,
Dimethylethylamine, methyldiethylamine, triethylamine, dimethyl n-propylamine, diethyl n-propylamine, methyldi-n-propylamine, ethyldi-n-propylamine, tri-n-propylamine, tri-i-propylamine, tri-n-butylamine, tri trialkylamines such as i-butylamine, trisec-butylamine, tri-t-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine,
Dialkylmonocycloalkylamines such as dimethylcyclohexylamine and diethylcyclohexylamine;
Monoalkyldicycloalkylamines such as methyldicyclohexylamine, ethyldicyclohexylamine,
Tricycloalkylamines such as tricyclohexylamine,
Monoalkanolamines such as 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol, 4-amino-1-butanol, 5-amino-1-pentanol, and 6-amino-1-hexanol Kind,
Monocycloalkanolamines such as 4-amino-1-cyclohexanol, diethanolamine, di-n-propanolamine, di-i-propanolamine, di-n-butanolamine, di-i-butanolamine, di-n-pentanolamine dialkanol Amines, dialkanolamines such as di-n-hexanolamine,
Dicycloalkanolamines such as di (4-cyclohexanol) amine,
Trialkanolamines such as triethanolamine, tri-n-propanolamine, tri-i-propanolamine, tri-n-butanolamine, tri-i-butanolamine, tri-n-pentanolamine, tri-n-hexanolamine, tri (4 -Cyclohexanol) tricycloalkanolamines such as amines,
3-amino-1,2-propanediol, 2-amino-1,3-propanediol, 4-amino-1,2-butanediol, 4-amino-1,3-butanediol, 3-dimethylamino-1 , 2-propanediol, 3-diethylamino-1,2-propanediol, 2-dimethylamino-1,3-propanediol, aminoalkanediols such as 2-diethylamino-1,3-propanediol,
Aminocycloalkanediols such as 4-amino-1,2-cyclohexanediol and 4-amino-1,3-cyclohexanediol;
Amino group-containing cycloalkanone methanols such as 1-aminocyclopentanone methanol and 4-aminocyclopentanone methanol;
Amino group-containing cycloalkanemethanols such as 1-aminocyclohexanone methanol, 4-aminocyclohexanone methanol, 4-dimethylaminocyclopentanemethanol, 4-diethylaminocyclopentanemethanol, 4-dimethylaminocyclohexanemethanol, 4-diethylaminocyclohexanemethanol,
β-alanine, 2-aminobutyric acid, 3-aminobutyric acid, 4-aminobutyric acid, 2-aminoisoacetic acid, 3-aminoisoacetic acid, 2-aminovaleric acid, 5-aminovaleric acid, 6-aminocaproic acid, 1-aminocyclo Aminocarboxylic acids such as propanecarboxylic acid, 1-aminocyclohexanecarboxylic acid, 4-aminocyclohexanecarboxylic acid,
Aniline, o-methylaniline, m-methylaniline, p-methylaniline, p-ethylaniline, pn-propylaniline, pi-propylaniline, pn-butylaniline, pt-butylaniline, Aromatic amines such as 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, p-methyl-N, N-dimethylaniline,
aminobenzyl alcohols such as o-aminobenzyl alcohol, m-aminobenzyl alcohol, p-aminobenzyl alcohol, p-dimethylaminobenzyl alcohol, p-diethylaminobenzyl alcohol;
aminophenols such as o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, p-dimethylaminophenol, p-diethylaminophenol,
Examples include aminobenzoic acids such as m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-dimethylaminobenzoic acid, and p-diethylaminobenzoic acid.
[0051]
As a hardening | curing agent, the compound which can react with the carboxyl group in a binder polymer (B) and can bridge | crosslink a binder polymer by heating, for example is mentioned. Moreover, the compound which can superpose | polymerize independently and can harden a colored pattern is also mentioned. Examples of such compounds include epoxy compounds and oxetane compounds.
[0052]
Examples of the epoxy compound include bisphenol A-based epoxy resins, hydrogenated bisphenol A-based epoxy resins, bisphenol F-based epoxy resins, hydrogenated bisphenol F-based epoxy resins, novolac-type epoxy resins, other aromatic epoxy resins, and alicyclic groups. Epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, glycidyl ester resins, glycidyl amine resins, epoxy resins such as epoxidized oil, brominated derivatives of these epoxy resins, aliphatics other than epoxy resins and their brominated derivatives, Alicyclic or aromatic epoxy compounds, epoxidized products of butadiene (co) polymers, epoxidized products of isoprene (co) polymers, (co) polymers of glycidyl (meth) acrylate, triglycidyl isocyanurate, etc. Can be mentioned.
[0053]
Examples of the oxetane compound include carbonate bisoxetane, xylylene bisoxetane, adipate bisoxetane, terephthalate bisoxetane, and cyclohexanedicarboxylate bisoxetane.
[0054]
When the colored photosensitive composition in the present invention contains an epoxy compound, an oxetane compound or the like as a curing agent, it may contain a compound capable of ring-opening polymerization of the epoxy group of the epoxy compound or the oxetane skeleton of the oxetane compound. . Examples of such compounds include polyvalent carboxylic acids, polyvalent carboxylic acid anhydrides, and acid generators.
[0055]
Examples of the polyvalent carboxylic acids include phthalic acid, 3,4-dimethylphthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 3,3 ′ Aromatic polycarboxylic acids such as, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid,
Aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid,
Hexahydrophthalic acid, 3,4-dimethyltetrahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, 1,2,4-cyclopentanetricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid And alicyclic polyvalent carboxylic acids such as 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid.
[0056]
Examples of the polyvalent carboxylic acid anhydrides include aromatic polyvalent carboxylic acids such as phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, and 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride. Acid anhydrides,
Aliphatic polycarboxylic anhydrides such as itaconic anhydride, succinic anhydride, citraconic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, tricarballylic anhydride, maleic anhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride Kind,
Hexahydrophthalic anhydride, 3,4-dimethyltetrahydrophthalic anhydride, 1,2,4-cyclopentanetricarboxylic anhydride, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride Alicyclic polycarboxylic acid anhydrides such as 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, anhydrous hymic acid, nadic anhydride,
Examples include ester group-containing carboxylic acid anhydrides such as ethylene glycol bistrimellitic acid and glycerin tristrimellitic anhydride.
[0057]
As the carboxylic acid anhydrides, those commercially available as an epoxy resin curing agent may be used. As such an epoxy resin curing agent, for example, trade name “Adeka Hardener EH-700” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), trade name “Rikacid HH” (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), trade name “MH-700”. (Shin Nihon Rika Co., Ltd.).
[0058]
These curing agents can be used alone or in combination of two or more.
[0059]
In such a colored photosensitive resin composition, when a pigment is used as the colorant (A), such a pigment is usually dispersed in the composition. When a dye is used as the colorant (A), the dye may be dispersed in the composition or may be dissolved in the solvent (E). (B) The binder polymer, (C) the photopolymerizable compound, and (D) the photopolymerization initiator are dissolved in (E) the solvent.
[0060]
In the storage method of the present invention, such a colored photosensitive resin composition is- 5 Store at a temperature not lower than 15 ° C and not higher than 15 ° C. If it exceeds 15 ° C, the viscosity tends to change during long-term storage, and it is preferably 8 ° C or less. If it is less than -6 degreeC, it exists in the tendency which produces a gel-like thing easily.
[0061]
The storage method of the present invention includes a container for filling and storing such a colored photosensitive resin composition, the volume of the void portion excluding the volume occupied by the colored photosensitive resin composition from the internal volume of the container, and the contents of the container Ratio to product (Porosity) (%) is 10 to 20%, the oxygen partial pressure (hPa) of the void atmosphere gas is 204 hPa, and the product of the porosity and the oxygen partial pressure is 2040 to 4080 ( % ・ HPa) Store in the atmosphere. If the product of the void portion atmosphere gas and the oxygen partial pressure (hPa) is smaller than 2000 (% · hPa), a gel-like product tends to be formed.
[0062]
In the storage method of the present invention, the colored photosensitive resin composition is preferably stored in a container having a light transmittance of 8% or less in a wavelength range of 250 nm to 440 nm, and more preferably 5% or less. The light transmittance in the wavelength range exceeding 440 nm may exceed 8%, but is preferably 8% or less, and more preferably 5% or less. Such a container may be a container (transmittance is 0%) that completely blocks light in the wavelength range of 250 to 440 nm.
[0063]
In order to preserve in such an environment, for example, a colored photosensitive resin composition is directly filled in a container having a light transmittance of 8% or less in the wavelength range of 250 nm to 440 nm, for example, a colored glass bottle. And save it. Further, a colored photosensitive resin composition is placed in a container having a light transmittance of more than 8% in a wavelength range of 250 nm to 440 nm, such as a colorless and transparent glass bottle or a colorless and transparent plastic container, and the container is allowed to transmit light. Place in a container having a rate of 8 nm or less, preferably 5% or less in a wavelength range of 250 nm to 440 nm, such as a cardboard box, a black plastic bag, a colored plastic storage container, a metal storage container, etc. May be.
[0064]
According to the storage method of the present invention, the quality of the colored photosensitive resin composition hardly changes during storage even when the storage period is 3 months, preferably 6 months, and more preferably 12 months. Moreover, a gel-like thing is not produced. For this reason, the same colored pattern can be formed on the same conditions as forming a colored pattern using the colored photosensitive resin composition immediately after manufacture. Moreover, the effect which can improve the productivity of a coloring photosensitive resin composition becomes so large that a storage period becomes long in March, June, and December.
[0065]
In order to form a colored pattern from the colored photosensitive resin composition after storage, the colored photosensitive resin composition after storage may be patterned, for example, as usual. Specifically, the colored photosensitive resin composition after storage is applied onto the substrate (3), (E) the solvent is removed, and the colored photosensitive layer (4) is formed (FIG. 2 (a) ) After the colored photosensitive layer (4) is exposed (FIG. 2 (b)), it is formed by a developing method (FIG. 2 (c)).
[0066]
Examples of the substrate (3) include substrates having a flat surface such as a glass substrate, a silicon substrate, a polycarbonate substrate, a polyester substrate, an aromatic polyamide substrate, a polyamideimide substrate, and a polyimide substrate. Such a substrate may be subjected to a pretreatment such as a chemical treatment with a chemical such as a silane coupling agent, a plasma treatment, an ion plating treatment, a sputtering treatment, a gas phase reaction treatment, or a vacuum deposition treatment. When a silicon substrate or the like is used as the substrate, a charge coupled device (CCD), a thin film transistor (TFT, Thin Film Transistor), or the like may be formed on the surface of the silicon substrate.
[0067]
In order to apply the colored photosensitive resin composition, a method in which the colored photosensitive resin composition can be applied to the substrate with a uniform thickness, for example, a spin coating method (spin coating method), a cast coating method, a roll coating method, What is necessary is just to apply | coat by normal coating methods, such as a slit & spin coat method. In order to remove the solvent (E) after coating, for example, heating may be performed. The colored photosensitive layer (4) thus formed is a layer composed of a solid content obtained by removing volatile components such as the solvent (E) from the colored photosensitive resin composition.
[0068]
Next, the colored photosensitive layer (4) is exposed (FIG. 2 (b)). For exposure, for example, light beam (6) may be irradiated through a photomask (5). As the light beam (6), ultraviolet rays called g-line (wavelength 436 nm) and i-line (wavelength 365 nm) are usually used. The light beam is irradiated through a photomask. Here, the photomask (5) is provided with, for example, a light shielding layer (52) for shielding the light beam on the surface of a glass plate (51). The portion of the glass plate that is not provided with the light shielding layer is a translucent portion (53) through which light passes, and the colored photosensitive layer (4) is exposed in a pattern according to the pattern of the translucent portion. A non-irradiated area (41) where no light beam is irradiated and an irradiated area (42) where the light beam is irradiated are generated. The irradiation amount of light in the irradiation region (42) is the type and content of (A) the colorant used, (B) the weight average molecular weight of the binder polymer, content, monomer unit composition, (C) photopolymerizability. It is appropriately selected depending on the type and content of the compound, the type and content of (D) the photopolymerization initiator.
[0069]
After exposure, development is performed (FIG. 2 (c)). For the development, for example, the exposed colored photosensitive layer (4) may be brought into contact with a developer, and specifically, the substrate (3 with the colored photosensitive layer (4) formed on the surface thereof (3). ) In the developer. As the developer, an alkaline aqueous solution is usually used. Examples of the alkaline aqueous solution include aqueous solutions of alkaline compounds such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and tetramethylammonium hydroxide. By the development, an unirradiated region (41) that has not been irradiated with the light beam in the colored photosensitive layer is removed. On the other hand, the light irradiation region (42) remains as it is to form the colored pattern (2).
[0070]
After the development, the desired colored pattern (2) can be obtained usually by washing with water and drying. You may heat after drying. Heating the colored pattern tends to increase the hardness and improve the mechanical strength. When a colored photosensitive resin composition containing a curing agent is used, the mechanical strength is further improved. be able to. The heating temperature is usually 180 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher, and usually 250 ° C. or lower.
[0071]
Thus, on the substrate (3) on which the colored pattern (2) is formed, a colored photosensitive resin composition containing a different colorant and colored in a different color is applied, and the solvent is removed. A colored photosensitive layer (4 ′) is formed (FIG. 3 (a)), the layer (4 ′) is exposed (FIG. 3 (b)), and developed (FIG. 3 (c)). A colored pattern (2 ′) can be formed. Furthermore, a colored pattern (2 ″) can be formed sequentially by repeating the above operations using colored photosensitive resin compositions colored in different colors (FIG. 4), and has a colored pattern (2). A color filter (1) can be produced (FIG. 1) The colored photosensitive resin composition used here may be one immediately after production or one that has been stored for a short period of time. It may be stored by a method.
[0072]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by this Example.
[0073]
In the following Examples and Comparative Examples, the quality of the colored photosensitive resin composition was evaluated by the viscosity change rate and the presence or absence of a gel-like material. The viscosity was measured at 50 rpm using an E-type viscometer cone plate at a liquid temperature of 23 ° C. The rate of change in viscosity is the viscosity measured before the start of storage (η ₀ ) And the viscosity (η) measured after storage (1)
[Expression 1]

Calculated by The presence or absence of the gel-like material of the colored photosensitive resin composition was evaluated by visual observation.
[0074]
Example 1 [Green colored photosensitive resin composition]
(A) Pigment [C. I. Pigment Green 36, particle size is in the range of about 30 to 80 nm] 0.740 parts by mass,
(A) Pigment [C. I. Pigment Yellow 150, particle size is in the range of about 30 to 80 nm] 0.340 parts by mass,
(B) Copolymer of methacrylic acid and benzyl methacrylate [composition ratio of methacrylic acid unit and benzyl methacrylate unit is 35:65 by mass ratio (molar ratio), weight average molecular weight (Mw) is 35,000, acid The value is 135] 0.787 parts by mass,
(C) 0.472 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate,
(D) 0.189 parts by mass of a photopolymerization initiator [2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylthiophenyl) propan-1-one],
Photopolymerization initiation assistant [4,4′-bis (diethylamino) benzophenone] 0.063 parts by mass,
(E) about 11.8 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate, 0.315 parts by mass of an epoxy compound [orthocresol novolac type epoxy resin, “Sumiepoxy ESCN-195XL-80” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)]
Nonionic surfactant 0.318 parts by mass
A colored photosensitive resin composition (green) containing is placed in a storage container (light-shielded so that the light transmittance at 250 nm to 440 nm is 5% or less), sealed, and at −5 ° C., 5 It stood still and preserve | saved at each temperature of 10 degreeC and 10 degreeC. Table 1 shows the rate of change in viscosity of the colored photosensitive resin composition after 6 months and after 12 months. In addition, in the colored photosensitive resin composition after the passage of 6 months and after the storage in December, no gel-like product was generated in any of the colored photosensitive resin compositions stored at any temperature.
[0075]
The colored photosensitive resin composition after being stored in December as described above is coated on the substrate (3), and the solvent is volatilized to form a colored photosensitive layer (4) (FIG. 2 (a)). After the layer (4) is exposed (FIG. 2 (b)) and developed (FIG. 2 (c)), coloring is similarly formed using the colored photosensitive resin composition before the start of storage. A green and transparent coloring pattern (2) similar to the pattern is given.
[0076]
Comparative Example 1 [Green Colored Photosensitive Resin Composition]
The same colored photosensitive resin composition as that used in Example 1 was put in the same storage container as that used in Example 1, and left standing at -8 ° C, 20 ° C and 30 ° C for storage. In the case of storage at -8 ° C, a gel-like product was formed after one week. Table 1 shows the viscosity change rate after the lapse of 3 months, the lapse of 6 months, and the lapse of 12 months. Note that the gel stored at 20 ° C did not produce a gel after storage in June, and the one stored at 30 ° C was either gel after storage in January or after storage in March. There was no product.
[0077]
Example 2 [Long-term storage of red colored photosensitive resin composition]
(A) Pigment [C. I. Pigment Red 254, the particle size is in the range of about 30 to 40 nm] 0.794 parts by mass,
(A) Pigment [C. I. Pigment Yellow 139, particle size is in the range of about 30 to 80 nm] 0.211 parts by mass,
(B) Copolymer of methacrylic acid and benzyl methacrylate [ratio of methacrylic acid units to benzyl methacrylate units is 27:73 in terms of substance amount ratio (molar ratio), weight average molecular weight is 30,000, acid value is 102] 0.860 parts by mass,
(C) 0.546 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate,
(D) 0.082 parts by mass of a photopolymerization initiator [2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylthiophenyl) propan-1-one],
(D) 0.082 parts by mass of a photopolymerization initiator [2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine],
0.082 parts by mass of photopolymerization initiation aid [2,4-diethylthioxanthone]
(E) about 12.0 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate and
Nonionic surfactant 0.352 parts by mass
The colored photosensitive resin composition containing red (red) is placed in a storage container similar to that used in Example 1, sealed, and allowed to stand at temperatures of -5 ° C, 5 ° C, and 10 ° C. saved. Table 1 shows the viscosity change rate after 6 months and after 12 months. In addition, in the colored photosensitive resin composition after the passage of 6 months and after the storage in December, no gel-like product was generated in any of the colored photosensitive resin compositions stored at any temperature.
[0078]
The colored photosensitive resin composition after being stored in December as described above is coated on the substrate (3), and the solvent is volatilized to form a colored photosensitive layer (4) (FIG. 2 (a)). After the layer (4) is exposed (FIG. 2 (b)) and developed (FIG. 2 (c)), coloring is similarly formed using the colored photosensitive resin composition before the start of storage. A transparent coloring pattern (2) with a red color similar to the pattern is given.
[0079]
Comparative Example 2 [Red colored photosensitive resin composition]
The same colored photosensitive resin composition as that used in Example 2 was placed in the same storage container as that used in Example 1, and was allowed to stand at 20 ° C. and 30 ° C. for storage. Table 1 shows the viscosity change rate after the lapse of 3 months, the lapse of 6 months, and the lapse of 12 months. In addition, the gel-like material does not appear in the one stored at 20 ° C. even after storage in June, and the gel-like material does not appear in the one stored at 30 ° C. after storage in January or after March. It wasn't.
[0080]
Example 3 [Blue colored photosensitive resin composition]
(A) Pigment [C. I. Pigment Blue 15: 6, particle size is in the range of about 30 to 90 nm] 1.030 parts by mass,
(A) Pigment [C. I. Pigment violet 23, the particle size is in the range of about 20-60 nm] 0.016 parts by mass,
(B) Copolymer of methacrylic acid and benzyl methacrylate [ratio of methacrylic acid unit to benzyl methacrylate unit is 30:70 by weight ratio (molar ratio), weight average molecular weight is 25,000, acid value is 113] 0.756 parts by mass,
(C) 0.887 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate,
(D) 0.197 parts by mass of a photopolymerization initiator [2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylthiophenyl) propan-1-one],
0.099 parts by mass of photopolymerization initiation aid [2,4-diethylthioxanthone]
(E) about 11.7 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate and
Nonionic surfactant 0.314 parts by mass
The colored photosensitive resin composition (blue) containing is placed in a storage container similar to that used in Example 1, sealed, and allowed to stand at temperatures of -5 ° C, 5 ° C, and 10 ° C. saved. Table 1 shows the rate of change in viscosity of the colored photosensitive resin composition after 6 months and after 12 months. In addition, in the colored photosensitive resin composition after the passage of 6 months and after the storage in December, no gel-like product was generated in any of the colored photosensitive resin compositions stored at any temperature.
[0081]
The colored photosensitive resin composition after being stored in December as described above is coated on the substrate (3), and the solvent is volatilized to form a colored photosensitive layer (4) (FIG. 2 (a)). After the layer (4) is exposed (FIG. 2 (b)) and developed (FIG. 2 (c)), coloring is similarly formed using the colored photosensitive resin composition before the start of storage. A blue and transparent coloring pattern (2) similar to the pattern is given.
[0082]
Example 4 [Green colored photosensitive resin composition]
(A) Pigment [C. I. Pigment Green 36, particle size is in the range of about 30 to 80 nm]
(A) Pigment [C. I. Pigment Yellow 138, the particle size is in the range of about 30-60 nm], 0.540 parts by mass,
(B) Copolymer of methacrylic acid and benzyl methacrylate [ratio of methacrylic acid unit to benzyl methacrylate unit is 35:65 by weight ratio (molar ratio), weight average molecular weight is 35,000, acid value is 135] 0.787 parts by mass,
(C) 0.472 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate,
(D) 0.189 parts by mass of a photopolymerization initiator [2,4-bis (trichloromethyl) -piperonyl-1,3,5-triazine],
(E) about 11.8 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate and 0.315 parts by mass of an epoxy compound [orthocresol novolac type epoxy resin, “Sumiepoxy ESCN-195XL-80” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)]
Nonionic surfactant 0.318 parts by mass
The colored photosensitive resin composition containing (green) was placed in a storage container similar to that used in Example 1, sealed, and stored at temperatures of -5 ° C, 5 ° C, and 10 ° C. Table 2 shows changes in the viscosity of the colored photosensitive resin composition after 6 months and after 12 months. In addition, in the colored photosensitive resin composition after the passage of 6 months and after the storage in December, no gel-like product was generated in any of the colored photosensitive resin compositions stored at any temperature.
The colored photosensitive resin composition after being stored in December as described above is coated on the substrate (3), and the solvent is volatilized to form the colored photosensitive resin composition layer (4) (FIG. 2 ( a)), after the layer (4) is exposed (FIG. 2 (b)) and developed (FIG. 2 (c)), it is formed in the same manner using the colored photosensitive resin composition before the start of storage. The same green and transparent coloring pattern (2) as the coloring pattern is obtained.
[0083]
Comparative Example 3 [Green colored photosensitive resin composition]
The same colored photosensitive resin composition as that used in Example 4 was put in the same storage container as that used in Example 1, and left standing at -8 ° C, 20 ° C and 30 ° C for storage. In the case of storage at -8 ° C, a gel-like product was formed after one week. Table 1 shows the viscosity change rate after the lapse of 3 months, the lapse of 6 months, and the lapse of 12 months. Note that the gel stored at 20 ° C did not produce a gel after storage in June, and the one stored at 30 ° C was either gel after storage in January or after storage in March. There was no product.
[0084]
Example 5
A colored photosensitive resin composition similar to that used in Example 4 is placed in a storage container similar to that used in Example 1, and the porosity is 10% in an air atmosphere with an oxygen partial pressure of 204 hPa. After sealing, it was stored at 5 ° C. Three months later, the container was taken out and the solution in the container was confirmed. As a result, the initial state was maintained without an increase in viscosity or generation of aggregates.
[0085]
Example 6
The same colored photosensitive resin composition as that used in Example 4 is put in the same storage container as that used in Example 1, and the porosity is 20% in an air atmosphere with an oxygen partial pressure of 204 hPa. After sealing, it was stored at 5 ° C. Three months later, the container was taken out and the solution in the container was confirmed. As a result, the initial state was maintained without an increase in viscosity or generation of aggregates.
[0086]
Comparative Example 4
In Example 5, it was stored in the same manner as in Example 5 except that the porosity was changed to 5%. After 30 days, when the solution in the container was confirmed, increase in viscosity and generation of aggregates were confirmed.
[0087]
Comparative Example 5
In Example 5, it stored similarly to Example 5 except having sealed in nitrogen atmosphere instead of air atmosphere. After 30 days, when the solution in the container was confirmed, increase in viscosity and generation of aggregates were confirmed.
[0088]
Reference example 1
In Example 1, (A) Pigment [C. I. Pigment green 36], (A) pigment [C.I. I. Pigment Yellow 150] and a non-ionic surfactant except that the photosensitive resin composition (colorless) having the same composition as that used in Example 1 was put in the same storage container as that used in Example 1, Sealed and stored at -10 ° C. No gel-like product was produced in the colored photosensitive resin composition after 12 months.
[Table 1]

[0089]
【The invention's effect】
According to the storage method of the present invention, the colored photosensitive resin composition can be stored for a long period of time without causing a large change in quality, and the production amount can be increased at one time. The productivity of the composition can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a color filter.
FIG. 2 is a schematic diagram showing a colored pattern forming step.
FIG. 3 is a schematic diagram showing a colored pattern forming step.
FIG. 4 is a schematic diagram showing a colored pattern forming step.
[Explanation of symbols]
1: Color filter
2: Colored pattern 2BM: Black matrix
2R: Red pixel
2 ': Colored pattern 2G: Green pixel
2 ": colored pattern 2B: blue pixel
3: Substrate
4: Colored photosensitive layer
4 ': Colored photosensitive layer
4 ": colored photosensitive layer
5: Photomask 51: Glass plate
52: Light shielding layer
53: Translucent part
6: Ray

Claims

A colored photosensitive resin composition containing (A) a colorant, (B) a binder polymer, (C) a photopolymerizable compound, (D) a photopolymerization initiator, and (E) a solvent is -5 ° C to 15 ° C. In a container which is filled with a colored photosensitive resin composition at a temperature and stored, the volume of the void portion excluding the volume occupied by the colored photosensitive resin composition from the inner volume of the container and the inner volume of the container The ratio (porosity) (%) is 10 to 20%, the oxygen partial pressure (hPa) of the void atmosphere gas is 204 hPa, and the product of the porosity and the oxygen partial pressure is 2040 to 4080. A method for storing the colored photosensitive resin composition, wherein the method is stored in an atmosphere of (% · hPa).

The storage method according to claim 1, wherein the colored photosensitive resin composition according to claim 1 is stored in a container having a light transmittance of 8% or less in a wavelength range of 250 nm to 440 nm.

(A) The colorant is C.I. I. Pigment green 36 and C.I. I. The storage method according to claim 1, comprising Pigment Yellow 150.

(A) The colorant is C.I. I. Pigment red 254 and C.I. I. The storage method according to any one of claims 1 to 3, comprising Pigment Yellow 139.