JP4140045B2 - Radiation-sensitive resin composition, protective film, interlayer insulating film, and method for forming these films - Google Patents

Description

式中、Ｒ^１およびＲ^３は、互いに独立に水素原子または炭化水素基であり、Ｒ^２およびＲ^４は、互いに独立に水素原子、炭化水素基または式−（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＲ（ここで、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｎは０〜５の整数である）で表わされる極性基であり、ｍは１〜３の整数であり、そしてｐは０〜３の整数である。但し、Ｒ^２およびＲ^４の少なくとも１つは上記極性基である。
［Ｂ］下記式（１）：
−ＣＨ₂ＯＲ¹ （１）
［式中、Ｒ¹は水素原子またはアルキル基である］
で示される基を分子内に有する架橋剤、および
［Ｃ］ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、イミドスルフォネート誘導体、トシラート化合物、ベンジル誘導体のカルボナート化物およびトリアジン誘導体のハロゲン化合物よりなる群から選ばれる感放射線性酸発生剤
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物よって達成される。
【０００６】
以下、まず本発明に係る感放射線性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
なお、本発明で「放射線」という語は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム線等を含む概念で用いられる。
【０００７】
本発明に用いられるアルカリ可溶性環状ポリオレフィン系樹脂は、次の重合体の加水分解物である。
（１）下記式（Ａ）で表される単量体（以下、特定単量体という）の開環（共）重合体、
（２）特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体、
（３）前記開環（共）重合体の水素添加重合体、
＜特定単量体＞
【０００８】
【化１】

【０００９】
式中、Ｒ^１およびＲ^３は、互いに独立に水素原子または炭化水素基であり、Ｒ^２およびＲ^４は、互いに独立に水素原子、炭化水素基または炭化水素基以外の下記極性基であり、ｍは１〜３の整数であり、そしてｐは０〜３の整数である。但し、Ｒ^２およびＲ^４の少なくとも１つは炭化水素以外の下記極性基である。
【００１０】
上記式（Ａ）で表される特定単量体のうち、好ましいのは、式中、Ｒ^１およびＲ^３は、互いに独立に水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ^２およびＲ^４の少なくとも一つは炭化水素基以外の下記極性基であり、ｍは１〜３の整数であり、そしてｐは０〜３の整数であるものである。好ましくはｍ＋ｐが１〜４、特に好ましくは１〜２、就中、１のものである。
上記極性基は式−（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＲで表される。この極性基を持つことにより、得られる感放射線性樹脂組成物の感度が特に良好となる。上記の極性基を示す式において、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。また、ｎは０〜５である。
【００１１】
上記式（Ａ）で表わされる特定単量体の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン。
これらのうち、感度、誘電率のバランスが良い感放射線性樹脂組成物を与える８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンが特に好ましい。
【００１２】
＜共重合性単量体＞
アルカリ可溶性環状ポリオレフィン系樹脂としては、上記の特定単量体を単独で開環重合させた単独重合体でもよいが、当該特定単量体と共重合性単量体とを開環共重合させた共重合体でもよい。
この場合に使用される共重合性単量体としては、未置換のシクロオレフィンあるいは炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基またはハロゲン原子で置換されたシクロオレフィンが好ましく用いられる。
これらのうち、シクロオレフィン部分の炭素数が４〜２０のものが好ましく、５〜２１のものがより好ましい。また、シクロオレフィン部分はモノ−、ビ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−またはヘキサ−シクロ体であるものが好ましい。
【００１３】
かかる共重合性単量体の具体例としては、ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５.２.１.０^2,6］−８−デセン、テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、ペンタシクロ［６.５.１.１^3,6.０^2,7.０^9,13］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［７.４.０.１^2,5.１^9,12.０^8,13］−３−ペンタデセン、トリシクロ［４.４.０.１^2,5］−３−ウンデセン、５−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、ジメタノオクタヒドロナフタレン、エチルテトラシクロドデセン、６−エチリデン−２−テトラシクロドデセン、トリメタノオクタヒドロナフタレン、ペンタシクロ［８.４.０.１^2,5.１^9,12.０^8,13］−３−ヘキサデセン、ヘプタシクロ［８.７.０.１^3,6.１^10,17.１^12,15.０^2,7.０^11,16］−４−エイコセン、ヘプタシクロ［８.８.０.１^4,7.１^11,18.１^13,16.０^3,8.０^12,17］−５−ヘンエイコセン、
【００１４】
５−エチリデンビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、５−フェニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、８−フェニルテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、５−フルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−フルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−トリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,５−ジフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,６−ジフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,５,６−トリフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,５,６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,５,６,６−テトラフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,５,６,６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,５−ジフルオロ−６,６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,６−ジフルオロ−５,６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,５,６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６,６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−クロロ−５,６,６−トリフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,６−ジクロロ−５,６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,５,６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,５,６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
【００１５】
８−フルオロテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、８−フルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、８,８−ジフルオロテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、８,９−ジフルオロテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、８,８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、８,９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、８,８,９−トリフルオロテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、８,８,９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、８,８,９,９−テトラフルオロテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、８,８,９,９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、８,８−ジフルオロ−９,９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、８,９−ジフルオロ−８,９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、８,８,９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、８,８,９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、８,８,９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９,９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、８,９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、８−クロロ−８,９,９−トリフルオロテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、８,９−ジクロロ−８,９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、トリシクロ［５.２.１.０^2,6］−３−デセン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
【００１６】
さらにポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネン等の主鎖に炭素−炭素間二重結合を含む不飽和炭化水素系ポリマー等も、ここに云う共重合性単量体として使用することができる。この場合、共重合体は、かかるポリマーの存在下に特定単量体を開環重合させることにより製造される。
【００１７】
〈不飽和二重結合含有化合物〉
飽和共重合体である環状オレフィン系重合体を得るために、前記特定単量体と共に使用される不飽和二重結合含有化合物としては、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８のオレフィン系化合物が用いられる。かかる化合物としては、例えばエチレン、プロピレンおよびブテンを挙げることができる。
【００１８】
＜重合触媒＞
本発明において、アルカリ可溶性環状ポリオレフィン化合物である上記開環（共）重合体▲１▼および開環共重合体▲２▼を製造する際の開環重合反応はメタセシス触媒の存在下に行われる。
このメタセシス触媒は、（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等）、IIＡ族元素（例えばＭｇ、Ｃａ等）、IIＢ族元素（例えばＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等）、IIIＡ族元素（例えばＢ、Ａｌ等）、IVＡ族元素（例えばＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂ等）あるいはIVＢ族元素（例えばＴｉ、Ｚｒ等）を含有し且つ少なくとも１つの当該元素−炭素結合および／または当該元素−水素結合を有する化合物との組合せからなる触媒である。またこの場合に触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（ｃ）を含有するものであってもよい。
（ａ）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ₆ 、ＭｏＣｌ₅ 、ＲｅＯＣｌ₃ 等特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
（ｂ）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉Ｌｉ、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ａｌ、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＣｌ、（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5ＡｌＣｌ_1.5、（Ｃ₂Ｈ₅）ＡｌＣｌ₂、メチルアルモキサン、ＬｉＨ等特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
添加剤である（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類等を好適なものとして挙げることができるが、更に特開平１−２４０５１７号公報に示される化合物を使用することもできる。
【００１９】
メタセシス触媒の使用量は、上記（ａ）成分と単量体とのモル比で「（ａ）成分：単量体」が、通常１：５００〜１：５０,０００となる範囲、好ましくは１：１,０００〜１：４０,０００となる範囲とされる。
（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で（ａ）成分：（ｂ）成分が１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲とされる。
（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で（ｃ）成分：（ａ）成分が０.００５：１〜１５：１、好ましくは０.０５：１〜７：１の範囲とされる。
【００２０】
＜開環重合反応用溶媒＞
上記開環重合反応において用いられる溶媒（分子量調節剤溶液を構成する溶媒、単量体および／またはメタセシス触媒の溶媒）としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレン等のハロゲン化アルカンまたはハロゲン化アリール化合物：酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタン等の飽和カルボン酸エステル類；およびジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類等を挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
溶媒の使用量としては、「溶媒：単量体（重量比）」が、通常１：１〜１０：１となる量とされ、好ましくは１：１〜５：１となる量とされる。
【００２１】
＜分子量調節剤＞
開環重合体▲１▼および▲２▼の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節するのが特に好ましい。
好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができる。これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。
これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
分子量調節剤の使用量としては、開環重合反応に供される単量体１モルに対して好ましくは０.００５〜５.０モル、より好ましくは０.０２〜２.５モルとされる。
【００２２】
本発明で用いられる環状オレフィン系重合体の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は２,０００〜３０,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）（以下、単に数平均分子量、重量平均分子量という）は５,０００〜１００,０００の範囲のものが好適である。
【００２３】
＜水素添加触媒＞
以上のようにして得られた開環重合体は、水素添加触媒を用いて水素添加でき、上記水素添加重合体▲３▼を与える。
水素添加反応は、通常の方法、すなわち、開環重合体▲１▼、▲２▼の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が公知である。
【００２４】
不均一系触媒としては、例えばパラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム等の貴金属触媒物質を、例えばカーボン、シリカ、アルミナ、チタニア等の担体に担持させた固体触媒を例として挙げることができる。また、均一系触媒としては、例えばナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等を挙げることができる。これらの触媒の形態は粉末でも粒状でもよい。
【００２５】
これらの水素添加触媒は、開環重合体：水素添加触媒の（重量比）が、１：１×１０^-6〜１：２となる割合で使用される。
このように、水素添加することにより得られる水素添加重合体▲３▼は優れた熱安定性を有するものとなり、製品としての使用時の加熱によってはその特性が劣化することはない。ここに、水素添加率は、通常５０％以上、好ましく７０％以上、更に好ましくは９０％以上である。
【００２６】
＜加水分解＞
上記▲１▼〜▲３▼の如き（共）重合体を加水分解することにより、アルカリ可溶性の環状ポリオレフィン系樹脂を得ることができる。
加水分解の方法には特に制限はなく、通常のアルカリおよび酸加水分解が使用できる。
【００２７】
反応溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
【００２８】
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート、水等の溶媒を単独あるいは混合して用いることができる。 重合体の加水分解率は、反応温度、反応時間、酸、アルカリ量を調整することで任意に変更することができる。
【００２９】
［Ｂ］架橋剤
（Ｂ）成分の架橋剤は、下記式（１）：
−ＣＨ₂ＯＲ¹ （１）
［式中、Ｒ¹は水素原子またはアルキル基である］
で示される基を分子中に有する化合物である。アルキル基の炭素数は好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４である。架橋剤は好ましくは上記式（１）の基を分子中に少なくとも２個有する。好ましい化合物は上記式（１）の基が窒素原子に結合する化合物、すなわちＮ−メチロール基および／またはＮ−アルコキシメチル基を含有する化合物である。一分子中に式（１）の有機基が２以上あるときは、それらの基のＲ¹は同一でも異なってもよい。
本発明の組成物において、上記式（１）で示される有機基は、酸発生剤に由来する酸の存在下、（Ａ）成分の共重合体が有するカルボキシル基と反応し、架橋構造を形成する。
【００３０】
該架橋剤として、例えば式（２）：
【００３１】
【化２】

【００３２】
［式中、Ｒは同一または異なり、アルキル基、例えば炭素原子数１〜４のアルキル基である］
で示されるＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,Ｎ'',Ｎ''−（ヘキサアルコキシメチル）メラミンの如きアルコキシメチル化メラミン、および式（３）：
【００３３】
【化３】

【００３４】
［式中、Ｒは同一または異なり、式（２）と同じ意味である］
で示されるＮ,Ｎ’,Ｎ'',Ｎ'''−（テトラアルコキシメチル）グリコールウリルの如きアルコキシメチル化グリコールウリルが挙げられる。
また、該架橋剤は、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、チオ尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、グアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂およびグリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、ならびにポリビニルフェノール類に上記式（１）で示される基を導入した化合物等でもよい。
これらの中では、アルコキシメチル化メラミンおよびアルコキシメチル化グリコールウリルが好ましく、中でもアルコキシメチル化メラミンが特に好ましい。また、光架橋性、耐熱性および耐溶剤性のバランスに優れ、低誘電率の硬化物が得られる点から、アルコキシメチル化メラミン（Ｉ）とアルコキシメチル化グリコールウリル（II）とを混合して用いるのも特に好ましく、この場合、重量比［（Ｉ） ／（II）］で５／９５〜９５／５、より好ましくは１０／９０〜９０／１０で混合されたものである。
【００３５】
（Ｂ）架橋剤の使用割合は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、通常、３〜５０重量部であり、好ましくは５〜５０重量部、特に好ましくは１０〜４０重量部である。架橋剤が少なすぎると、組成物から得られる硬化物の架橋密度が十分でなくなり、その結果、形成されるパターンが膨潤し、解像度が低下したり、耐溶剤性および耐耐熱性に劣るものとなる場合がある。逆に、多すぎると、放射線の未照射部分においても架橋反応が進行し、形成されるパターン性状が悪化する場合がある。
【００３６】
［Ｃ］感放射線性酸発生剤
（Ｃ）成分の酸発生剤は、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、イミドスルフォネート誘導体、トシラート化合物、ベンジル誘導体のカルボナート化合物、ならびにトリアジン誘導体のハロゲン化物である。
【００３７】
該ジアリールヨードニウム塩は、 下記式（４）：
Ａｒ₂Ｉ⁺Ｙ^- （４）
［式中、Ａｒはアリール基であり、Ｙ^-はアニオンを表す］
で示される。
式（４）で示されるジアリールヨードニウム塩中のカチオンとしては、例えばジフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニル−フェニルヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウムおよびビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム等が挙げられる。
また、該アニオン（Ｙ^-）は、例えばナフタレン−１−スルフォネート、ナフタレン−２−スルフォネート、２−ｔ−ブチル−ナフタレン−２−スルフォネート等のナフタレン誘導体；アントラセン−１−スルフォネート、アントラセン−２−スルフォネート、９−ニトロアントラセン−１−スルフォネート、５,６−ジクロロアントラセン−３−スルフォネート、９,１０−ジクロロアントラセン−２−スルフォネート、９,１０−ジメトキシアントラセン−２−スルフォネート、９,１０−ジエトキシアントラセン−２−スルフォネート、ベンズ(a)アントラセン−４−スルフォネート等のアントラセン誘導体；フェナンスレン−２−スルフォネート、ピレン−スルフォネート、トリフェニレン−２−スルフォネート、クリセン−２−スルフォネート、アントラキノン−スルフォネート等のその他の多環構造を有するアニオン；トリフルオロメタンスルフォネート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ベンゼンスルフォネート等が挙げられる。これらの中、アントラセン誘導体およびトリフルオロメタンスルフォネートが好ましい。
【００３８】
また、該トリアリールスルフォニウム塩は、下記式（５）：
Ａｒ₃Ｓ⁺Ｙ^- （５）
［式中、ＡｒおよびＹは前記と同じ意味である］
で示される。
式（５）で示されるトリアリールスルフォニウム塩中のカチオン（Ａｒ₃Ｓ⁺）としては、例えばトリフェニルスルフォニウム、メトキシフェニル−ジフェニルスルフォニウム、ビス（メトキシフェニル）−フェニルスルフォニウム、トリス（メトキシフェニル）スルフォニウム、４−メチルフェニル−ジフェニルスルフォニウム、２,４,６−トリメチルフェニル−ジフェニルスルフォニウム、４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルフォニウム、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）−スルフォニウム等が挙げられる。また、アニオンの具体例は、前記ジアリールヨードニウム塩で例示したものと同様である。
【００３９】
前記イミドスルフォネート誘導体としては、例えばトリフルオロメチルスルフォニルオキシビシクロ［２.２.１］−ヘプト−５−エン−ジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルフォネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルフォネート等が挙げられる。
【００４０】
また、前記トシラート化合物としては、例えばベンジルトシラート、ニトロベンジルトシラート、ジニトロベンジルトシラート等のベンジルカチオン誘導体が挙げられる。
さらに、前記ベンジル誘導体のカルボナート化合物としては、ベンジルカルボナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のベンジルカルボナート誘導体が挙げられる。
そして、前記トリアジン誘導体のハロゲン化物としては、例えばトリス（２,４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３,４,５−トリメトキシ−β−スチリル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００４１】
（Ｃ）酸発生剤の使用割合は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、通常、０.５〜２０重量部であり、好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。酸発生剤が少なすぎると、放射線照射による硬化が不十分となる場合があり、その結果、形成されるパターンが溶解してしまう場合がある。逆に、多すぎると、放射線未照射部でも架橋反応が進行し、その結果、形成されるパターンが現像できなくなる場合がある。
【００４２】
他の成分
さらに本発明の感放射線性樹脂組成物は、ストリエーション（塗布すじあと）の防止、現像性の向上等の目的で、界面活性剤を配合することもできる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ. ５７、同９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等の（メタ）アクリル酸共重合体系界面活性剤が挙げられる。
【００４３】
上記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、２重量部以下、好ましくは１重量部以下の量で必要に応じて用いられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、耐熱性、耐薬品性を向上する目的で潜在性酸発生剤を配合することもできる。
本発明で用いられる潜在性酸発生剤は、加熱により酸を発生するカチオン重合触媒であり、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が用いられる。中でも、スルホニウム塩およびベンゾチアゾリウム塩が好ましい。
【００４４】
上記スルホニウム塩の具体例としては、例えば４−アセトフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート等のアルキルスルホニウム塩；
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート等のベンジルスルホニウム塩；
【００４５】
ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート等のジベンジルスルホニウム塩；
ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３,５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート等の置換ベンジルスルホニウム塩；
下記式（６）〜（１２）で示されるスルホニウム塩が挙げられる。
【００４６】
【化４】

【００４７】
上記ベンゾチアゾニウム塩の具体例としては３−ベンジルベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾリウム テトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート等のベンジルベンゾチアゾリウム塩が挙げられる。
【００４８】
これらのうち、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート等が好ましく用いられる。これらの市販品としては、サンエイドＳＩ−Ｌ８５、同ＳＩ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同ＳＩ−Ｌ１６０（三新化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００４９】
これらの化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
その他、本発明の感放射線性樹脂組成物は、基板との密着性を向上させる目的で、密着助剤を含んでいてもよい。このような密着助剤としては、官能性シランカップリング剤等が挙げられる。
該官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
該密着助剤の使用割合は、樹脂［Ａ］成分１００重量部に対して、通常、２０重量部以下、好ましくは０.０５〜１０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。
さらに本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて帯電防止剤、保存安定剤、消泡剤、顔料、染料等を含んでいてもよい。
【００５０】
感放射線性樹脂組成物の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の各成分を均一に混合することによって容易に調製することができ、通常、適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば、重合体［Ａ］を溶媒に溶解し、この溶液に
下記式（１）：
−ＣＨ₂ＯＲ¹ （１）
［式中、Ｒ¹は水素原子またはアルキル基である］
で示される基を分子内に有する架橋剤［Ｂ］、および
［Ｃ］感放射線性酸発生剤および必要に応じて他の成分を所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
【００５１】
該溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
【００５２】
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の溶媒を用いることもできる。
【００５３】
これらの溶媒のうち、溶解性および塗膜の形成のしやすさから、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類およびエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類が好ましく用いられる。
【００５４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、固形分濃度が好ましくは１０〜４０重量％となるように溶媒に溶解された溶液として被塗布物に塗布される。
また、上記のように調製された感放射線性樹脂組成物溶液は、孔径が０.５μｍ程度のフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供することが好ましい。このように調製された感放射線性樹脂組成物溶液は、長期間の貯蔵安定性にも優れる。
【００５５】
感放射線性樹脂組成物の使用法
本発明の感放射性樹脂組成物溶液は、基板表面に塗布され、加熱により溶媒の除去を受けることによって、塗膜を形成することができる。基板表面への感放射性樹脂組成物溶液の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の各種の方法を採用することができる。
次いでこの塗膜は、加熱（プレベーク）される。加熱することによって、溶剤が揮発し、流動性のない塗膜が得られる。
加熱条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常６０〜１２０℃で１０〜６００秒間程度である。
【００５６】
次に加熱された塗膜に所定パターンのマスクを介して放射線を照射した後、現像液により現像し、不要な部分を除去する。
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドン等の第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノナン等の環状アミン類のアルカリ類からなるアルカリ水溶液を用いることができる。
また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【００５７】
現像時間は、通常３０〜１８０秒間である。また現像方法は液盛り法、ディッピング法等のいずれでもよい。現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、基板上の水分を除去し、パターン状被膜が形成される。その後このパターン状被膜に、高圧水銀灯等による放射線を全面照射し、パターン状被膜中に残存する１,２−キノンジアジド化合物を完全に分解させる。続いて、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることによって、パターン状架橋被膜を得ることができる。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。実施例中「部」は「重量部」を意味する。
【００５９】
合成例１
単量体としての下記式（１３）
【００６０】
【化５】

【００６１】
で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン２５０部、１−ヘキセン１８０部およびトルエン７５０部を、窒素置換した反応容器に仕込み、６０℃に加熱した。これに、トリエチルアルミニウム（１.５モル／ｌ）のトルエン溶液０.６２部、ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₅ＯＨ／ＣＨ₃ＯＨで変性（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＨ／ＣＨ₃ＯＨ／Ｗ＝０.３５／０.３／１；モル比）したＷＣｌ₆溶液（濃度０.０５モル／ｌ）３.７部を加え、８０℃で３時間加熱攪拌して、開環重合体溶液を得た。
この重合反応における重合転化率は９０％であり、重合体の重量平均分子量は１７,０００であった。
【００６２】
得られた重合体溶液４,０００部をオートクレーブに入れ、これにＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃］３０.４８部を加え、水素ガス圧を１００Ｋｇ／ｃｍ²反応温度１６５℃の条件で３時間加熱攪拌した。
得られた反応溶液を冷却した後、水素ガスを放圧し、水素添加重合体溶液（ｂ）を得た。こうして得られた水素添加重合体を大量のメタノール中に注いで、重合体を凝固させた。こうして得られた水素添加重合体の水素化率は実質上１００％であった。
得られた水素添加重合体１００部、N-メチルピロリドン１００部、プロピレングリコール５００部、水酸化カリウム（８５％）８４.５部を反応器に仕込み１９０℃で４.５時間加熱撹拌した。得られた反応溶液を大量の水、テトラヒドロフランおよび塩酸の混合溶液に注いで加水分解物を凝固させた。凝固ポリマーを水洗、乾燥して加水分解重合体（Ａ−１）を得た。得られた加水分解重合体の加水分解率は９５％であった。
【００６３】
合成例２
単量体として８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセンと５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エンとの混合物（８０／２０（モル比））を用いたこと以外は合成例１と同様にして開環重合反応、水素添加反応、加水分解を行い加水分解重合体（Ａ−２）を得た。
合成例３
単量体として８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセンとビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エンとの混合物（８０／２０（モル比））を用いたこと以外は合成例１と同様にして開環重合反応、水素添加反応、加水分解を行い加水分解重合体（Ａ−３）を得た。
【００６４】
合成例４
１−ヘキセンを６０部とした以外は合成例１と同様にして開環重合反応、水素添加反応、加水分解を行い加水分解重合体（Ａ−４）を得た。
合成例５
加水分解時間を１.５時間とした以外は合成例１と同様にして開環重合反応、水素添加反応、加水分解を行い加水分解重合体（Ａ−５）を得た。
合成例１から５における重合転化率、重量平均分子量、加水分解率を表１に示した。
合成例１から５における水素添加重合体の水素化率は実質上１００％であった。
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ）（東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である。
【００６５】
【表１】

【００６６】
感放射線性樹脂組成物の調製
実施例１
［Ａ］成分として合成例１で得られた加水分解重合体（Ａ−１）１００重量部と、溶剤としてシクロヘキサノン５５０部と、［Ｂ］成分としてＣＹＭＥＬ３００、２０重量部と、［Ｃ］成分として２−ピペロニル−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン５重量部と、界面活性剤としてメガファックＦ１７２（大日本インキ化学工業（株）製）０.０５部を混合し溶解させた後、孔径０.４５μｍのミリポアフィルタで濾過して感放射線性樹脂組成物溶液１を調製した。塗膜の形成
シリコン基板上にスピンナーを用いて、組成物溶液１を塗布した後、９０℃て１２０秒間ホットプレート上でプリベークして膜厚３.０μｍの塗膜を形成した。
【００６７】
パターニング
上記で塗膜を形成したシリコン基板上に、所定のパターンを有するマスクを置き、波長３６５ｎｍ、光強度５ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を空気中で５０ｍＪ／ｃｍ²のエネルギー量となるように照射した。照射後、１１０℃のホットプレート上で、ＰＥＢ処理を２分間行った。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０.３重量％水溶液を用いて、２５℃×６０秒間の現像処理を行った。その後、超純水でリンス処理を１分間行った。こうして、ネガ型のパターンを有する薄膜を形成した。
【００６８】
ポストベーク
このパターンが形成されたシリコン基板をホットプレート上で２００℃で３０分間加熱することにより、パターンのポストベークを行い、パターン状薄膜を形成したシリコン基板を得た。
誘電率の測定
室温、１０ＫＨｚの条件で測定した。結果を表２に示す。
【００６９】
耐熱寸法安定性の評価
パターン状薄膜を形成したシリコン基板を２２０℃のオーブンを用いて６０分間加熱した後、パターン状薄膜の膜厚変化を測定した。加熱後の膜厚が、加熱前の膜厚の９５％を超える場合を○、９０〜９５％の範囲にある場合を△、９０％未満の場合を×とした。結果を表２に示す。
【００７０】
平坦性の評価
シリコン基板の代わりに、１.０μｍの段差を有するシリコン酸化膜基板を用いたこと以外は、前記と同様にしてパターン状薄膜を形成し、接触式の膜厚測定器を用いて、パターン状薄膜の段差を測定し、段差の最大値が５％未満である場合を○とし、５％以上である場合を×とした。結果を表２に示す。
【００７１】
透明性の評価
シリコン基板の代わりにガラス基板「コーニング７０５９（コーニング社製）」を用いた以外は上記と同様にしてパターン状薄膜を形成したガラス基板を得た。
次いで、得られたガラス基板の透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの波長で測定した。このとき最低透過率が９０％以上の場合を○、９０％未満である場合を×とした。結果を表２に示す。
【００７２】
耐熱変色性の評価
パターン状薄膜を形成したガラス基板を２２０℃のオーブンで６０分間加熱した後、このガラス基板の透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム」を用いて４００〜８００ｎｍの波長で測定し、加熱処理後における透過率の変化を求めた。変化率が５％未満の場合を○、５〜１０％の範囲にある場合を△、１０％を超える場合を×とした。結果を表２に示す。
【００７３】
耐溶剤性の評価
パターン状薄膜を形成したガラス基板を７０℃中のジメチルスルフォキシド中に１５分浸せきし、膜厚変化を測定し、１０％以下の膜厚変化を○、１０％を越える場合を△、膨潤が大きく、基板から剥がれてしまう状態を×とした。結果を表２に示す。
【００７４】
実施例２
実施例１において、加水分解重合体を（Ａ−２）に代えた以外は、実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。塗膜および加熱硬化膜の形成ならびに評価を行った結果を表２に示す。
【００７５】
実施例３
実施例１において、加水分解重合体を（Ａ−３）に代えた以外は、実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。塗膜および加熱硬化膜の形成ならびに評価を行った結果を表２に示す。
実施例４
実施例１において、加水分解重合体を（Ａ−４）に代えた以外は、実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。塗膜および加熱硬化膜の形成ならびに評価を行った結果を表２に示す。
実施例５
実施例１において、加水分解重合体を（Ａ−５）に代えた以外は、実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。塗膜および加熱硬化膜の形成ならびに評価を行った結果を表２に示す。
【００７６】
実施例６
実施例１において、［Ｂ］成分をＣＹＭＥＬ１１７０に代えた以外は、実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。塗膜および加熱硬化膜の形成ならびに評価を行った結果を表２に示す。
実施例７
実施例１において、［Ｃ］成分をジフェニルヨードニウム−９,１０−ジメトキシアントラセン−２−スルフォネートに代えた以外は、実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。塗膜および加熱硬化膜の形成ならびに評価を行った結果を表２に示す。
実施例８
実施例１において、さらにサンエイドＳＩ−Ｌ１５０（三新化学工業（株）製）（３部）を加え、実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。塗膜および加熱硬化膜の形成ならびに評価を行った結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】

【００７８】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、絶縁性、平坦性、耐熱性、透明性、耐薬品性等の諸性能に優れるとともに、低誘電性に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a radiation sensitive resin composition., Protective film, interlayer insulating film and method for forming themAbout. More specifically, it is suitable as a material for forming a protective film or the like used for electronic parts, or as an interlayer insulating film, in particular, a material for forming an interlayer insulating film such as a liquid crystal display element, an integrated circuit element, a solid-state imaging element. Low-dielectric radiation-sensitive resin composition, Protective film, interlayer insulating film and method for forming themAbout.
[0002]
[Prior art]
In general, for electronic parts such as liquid crystal display elements, integrated circuit elements, solid-state imaging elements, etc., a protective film for preventing deterioration and damage, a flattening film for flattening the element surface, and maintaining electrical insulation Insulating film or the like is provided.
Thin film transistor (hereinafter referred to as “TFT”) liquid crystal display elements and integrated circuit elements are provided with an interlayer insulating film for insulating between wirings arranged in layers.
[0003]
However, when an interlayer insulating film is formed using a conventionally known material for forming a thermosetting insulating film for electronic components, the number of steps for obtaining an interlayer insulating film having a required pattern shape is reduced. In addition, since there is a problem that an interlayer insulating film having sufficient flatness cannot be obtained, development of a photosensitive insulating film forming material capable of patterning has been demanded. In recent years, with the increase in the density of wiring and devices, these materials have been required to have low dielectric properties.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention has been made on the basis of the above circumstances, and its purpose is excellent in various properties such as insulation, flatness, heat resistance, transparency, chemical resistance, and low dielectric properties. An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition capable of easily forming an excellent patterned thin film.
  Another object of the present invention is to reduce the dielectric constant of the resulting film while maintaining good photosensitivity, developability with an alkaline aqueous solution after exposure, heat resistance, solvent resistance and transparency of the resulting film. An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition of the present invention as described above by overcoming difficult problems.
  Still another object of the present invention is to provide a protective film and an interlayer insulating film produced from the radiation-sensitive resin composition and a method for forming them.
  Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0005]
[Means for Solving the Invention]
  According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows: [A] a ring-opening polymer or copolymer of a monomer represented by the following formula (A)Hydrolyzate of,Ring-opening copolymer of a monomer represented by the following formula (A) and a copolymerizable monomerHydrolyzate of,Or hydrolysates of hydrogenated polymers of these ring-opening polymers or ring-opening copolymersOne ofAn alkali-soluble cyclic polyolefin resin,
[Chemical 7]

Where R¹And R³Are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and R²And R⁴Are independently of one another a hydrogen atom, a hydrocarbon group or the formula — (CH₂)_nCOOR (wherein R is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, n is an integer of 0 to 5), m is an integer of 1 to 3, and p is It is an integer of 0-3. However, R²And R⁴At least one of the above-mentioned polar groups.
[B] Formula (1) below:
      -CH₂OR¹      (1)
[Wherein R¹Is a hydrogen atom or an alkyl group]
A cross-linking agent having a group represented by
[C] Radiation sensitive acid generator selected from the group consisting of diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, phenyldiazonium salts, imidosulfonate derivatives, tosylate compounds, carbonates of benzyl derivatives and halogenated compounds of triazine derivatives
It achieves by the radiation sensitive resin composition characterized by containing.
[0006]
Hereinafter, first, each component contained in the radiation-sensitive resin composition according to the present invention will be described.
In the present invention, the term “radiation” is used in a concept including ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, electron beams, molecular beams, γ rays, synchrotron radiation, proton beam rays, and the like.
[0007]
  Alkali-soluble cyclic polyolefin-based tree used in the present inventionFat,NextHeavyCombined hydrolyzateInThe
  (1) The following formula(A)A ring-opening (co) polymer of a monomer represented by (hereinafter referred to as a specific monomer),
  (2) a ring-opening copolymer of a specific monomer and a copolymerizable monomer,
  (3) a hydrogenated polymer of the ring-opening (co) polymer,
<Specific monomer>
[0008]
[Chemical 1]

[0009]
Where R¹And R³Are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and R²And R⁴Are independently of each other a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a hydrocarbon group.followingA polar group, m is1Is an integer of -3, and p is an integer of 0-3. However, R²And R⁴At least one of the non-hydrocarbonsfollowingIt is a polar group.
[0010]
  Above formula(A)Among the specific monomers represented by the formula:¹And R³Are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms;²And R⁴At least one of the non-hydrocarbon groupsfollowingA polar group, m is1Is an integer of -3, and p is an integer of 0-3. Preferably m + p is1~ 4, particularly preferably1~ 2, especially one.
  the abovePolar groupIsFormula-(CH₂)_nRepresented by COOR. ThisPolar groupsBy havingThe sensitivity of the resulting radiation-sensitive resin composition is particularly goodThethe aboveThe poles ofIn the formula showing the functional group, R is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group. NIs 0~ 5.
[0011]
  Above formula(A)Specific examples of the specific monomer represented byThe
  8-Methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene, 8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene, 8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene, 8-isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene, 8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene, 8-methyl-8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene, 8-methyl-8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene, 8-methyl-8-isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene, 8-methyl-8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene, 8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene, 8-methyl-8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene.
  Of these, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1] that gives a radiation-sensitive resin composition having a good balance between sensitivity and dielectric constant.^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene is particularly preferred.
[0012]
<Copolymerizable monomer>
The alkali-soluble cyclic polyolefin-based resin may be a homopolymer obtained by ring-opening polymerization of the above specific monomer alone, but ring-opening copolymerization of the specific monomer and the copolymerizable monomer. A copolymer may be used.
As the copolymerizable monomer used in this case, an unsubstituted cycloolefin, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, or a cycloolefin substituted with a halogen atom is preferably used.
Among these, those having 4 to 20 carbon atoms in the cycloolefin moiety are preferred, and those having 5 to 21 are more preferred. The cycloolefin moiety is preferably mono-, bi-, tri-, tetra-, penta- or hexa-cyclo.
[0013]
Specific examples of such a copolymerizable monomer include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tricyclo [5.2.1.0.^2,6] -8-decene, tetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10] -3-dodecene, pentacyclo [6.5.1.1.^3,60.0^2,70.0^9,13] -4-pentadecene, pentacyclo [7.4.0.1^2,5.1^9,120.0^8,13] -3-Pentadecene, Tricyclo [4.4.0.1^2,5] -3-Undecene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, dimethanooctahydronaphthalene, ethyltetracyclodo Decene, 6-ethylidene-2-tetracyclododecene, trimethanooctahydronaphthalene, pentacyclo [8.4.0.1^2,5.1^9,120.0^8,13] -3-hexadecene, heptacyclo [8.7.0.1^3,6.1^10,17.1^12,150.0^2,70.0^11,16] -4-eicosene, heptacyclo [8.8.0.1^4,7.1^11,18.1^13,160.0^3,80.0^12,17] -5 Haneikosen,
[0014]
5-ethylidenebicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10] -3-dodecene, 5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 8-phenyltetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10] -3-dodecene, 5-fluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-fluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-trifluoromethylbicyclo [2. 2.1] hept-2-ene, 5-pentafluoroethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,5-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 6-Difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,5-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-bis (trifluoromethyl) ) Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,5,6-trifluorobicyclo [2. 2.1] Hept-2-ene, 5,5,6-tris (fluoromethyl) bicyclo [2] 2.2.1] Hept-2-ene, 5,5,6,6-tetrafluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,5,6,6-tetrakis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5,5-difluoro-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-difluoro-5 , 6-Bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,5,6-trifluoro-5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene 5-fluoro-5-pentafluoroethyl-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-difluoro-5-heptafluoro-iso-propyl- 6-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-chloro 5,6,6-trifluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dichloro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2- Ene, 5,5,6-trifluoro-6-trifluoromethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,5,6-trifluoro-6-heptafluoropropoxybicyclo [2.2. 1] hept-2-ene,
[0015]
8-Fluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10] -3-dodecene, 8-fluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10] -3-dodecene, 8-difluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10] -3-dodecene, 8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10] -3-dodecene, 8-pentafluoroethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10] -3-dodecene, 8,8-difluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10] -3-dodecene, 8,9-difluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10] -3-dodecene, 8,8-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10] -3-dodecene, 8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10] -3-dodecene, 8-methyl-8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10] -3-dodecene, 8,8,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10] -3-dodecene, 8,8,9-tris (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10] -3-dodecene, 8,8,9,9-tetrafluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10] -3-dodecene, 8,8,9,9-tetrakis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10] -3-dodecene, 8,8-difluoro-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10] -3-dodecene, 8,9-difluoro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10] -3-dodecene, 8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10] -3-dodecene, 8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethoxytetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10] -3-dodecene, 8,8,9-trifluoro-9-pentafluoropropoxytetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10] -3-dodecene, 8-fluoro-8-pentafluoroethyl-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10] -3-dodecene, 8,9-difluoro-8-heptafluoroiso-propyl-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10] -3-dodecene, 8-chloro-8,9,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10] -3-dodecene, 8,9-dichloro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10] -3-dodecene, cyclopentene, cycloheptene, cyclooctene, tricyclo [5.2.1.0]^2,6] -3-decene, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene and the like.
[0016]
Furthermore, unsaturated hydrocarbon polymers having a carbon-carbon double bond in the main chain such as polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer, ethylene-nonconjugated diene copolymer, and polynorbornene are also referred to herein. It can be used as a copolymerizable monomer. In this case, the copolymer is produced by ring-opening polymerization of a specific monomer in the presence of such a polymer.
[0017]
<Unsaturated double bond-containing compound>
In order to obtain a cyclic olefin polymer which is a saturated copolymer, the unsaturated double bond-containing compound used together with the specific monomer is an olefin compound having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms. Is used. Examples of such compounds include ethylene, propylene and butene.
[0018]
<Polymerization catalyst>
In the present invention, the ring-opening polymerization reaction for producing the ring-opening (co) polymer (1) and the ring-opening copolymer (2), which are alkali-soluble cyclic polyolefin compounds, is carried out in the presence of a metathesis catalyst.
This metathesis catalyst comprises (a) at least one selected from W, Mo and Re compounds, (b) Deming periodic table group IA elements (for example, Li, Na, K, etc.), IIA group elements (for example, Mg, Ca etc.), IIB group elements (eg Zn, Cd, Hg etc.), IIIA group elements (eg B, Al etc.), IVA group elements (eg Si, Sn, Pb etc.) or IVB group elements (eg Ti, Zr etc.) and a catalyst comprising a combination of at least one of the element-carbon bond and / or compound having the element-hydrogen bond. In this case, in order to increase the activity of the catalyst, an additive (c) described later may be contained.
Representative examples of W, Mo or Re compounds suitable as component (a) include WCl₆ , MoCl_Five , ReOCl_Three Examples thereof include compounds described in JP-A-1-240517.
Specific examples of the component (b) include n-C_FourH₉Li, (C₂H_Five)_ThreeAl, (C₂H_Five)₂AlCl, (C₂H_Five)_1.5AlCl_1.5, (C₂H_Five) AlCl₂And compounds described in JP-A-1-240517 such as methylalumoxane, LiH and the like.
As typical examples of the component (c) which is an additive, alcohols, aldehydes, ketones, amines and the like can be mentioned as preferred ones, and further, compounds described in JP-A-1-240517 are further exemplified. It can also be used.
[0019]
The amount of the metathesis catalyst used is a range in which “(a) component: monomer” is usually 1: 500 to 1: 50,000, preferably 1 in terms of the molar ratio of the component (a) to the monomer. The range is from 1,000 to 1: 40,000.
The ratio of the component (a) to the component (b) is such that the component (a): component (b) is 1: 1 to 1:50, preferably 1: 2 to 1:30 in terms of metal atomic ratio. .
The ratio of the component (a) to the component (c) is such that the molar ratio of the component (c) :( a) is 0.005: 1 to 15: 1, preferably 0.05: 1 to 7: 1. It is said.
[0020]
<Solvent for ring-opening polymerization reaction>
Examples of the solvent used in the ring-opening polymerization reaction (solvent constituting the molecular weight modifier solution, monomer and / or metathesis catalyst solvent) include alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane and decane; Cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; chlorobutane, bromohexane, methylene chloride, dichloroethane, hexamethylene dibromide, chlorobenzene, Halogenated alkanes or halogenated aryl compounds such as chloroform and tetrachloroethylene: saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, iso-butyl acetate, methyl propionate, and dimethoxyethane And dibutyl ether, tetrahydrofuran, there may be mentioned ethers such as dimethoxyethane, it can be used singly or in combination. Of these, aromatic hydrocarbons are preferred.
As the amount of the solvent used, “solvent: monomer (weight ratio)” is usually an amount of 1: 1 to 10: 1, preferably 1: 1 to 5: 1.
[0021]
<Molecular weight regulator>
The molecular weights of the ring-opening polymers (1) and (2) can be controlled by the polymerization temperature, the type of catalyst, and the type of solvent. In the present invention, a molecular weight regulator is allowed to coexist in the reaction system. It is particularly preferred to adjust by
Suitable molecular weight regulators include, for example, α-olefins such as ethylene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, and styrene. be able to. Of these, 1-butene and 1-hexene are particularly preferable.
These molecular weight regulators can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the molecular weight regulator used is preferably 0.005 to 5.0 moles, more preferably 0.02 to 2.5 moles per mole of the monomer subjected to the ring-opening polymerization reaction. .
[0022]
The molecular weight of the cyclic olefin polymer used in the present invention is a polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 2,000 to 30,000, and a weight average molecular weight (Mw) (below) The number average molecular weight and the weight average molecular weight are preferably in the range of 5,000 to 100,000.
[0023]
<Hydrogenation catalyst>
The ring-opened polymer obtained as described above can be hydrogenated using a hydrogenation catalyst to give the hydrogenated polymer (3).
In the hydrogenation reaction, a hydrogenation catalyst is added to an ordinary method, that is, a solution of the ring-opening polymers (1) and (2), and hydrogen gas at normal pressure to 300 atm, preferably 3 to 200 atm, is added thereto. It is carried out by acting at 0 to 200 ° C, preferably 20 to 180 ° C.
As a hydrogenation catalyst, what is used for the hydrogenation reaction of a normal olefinic compound can be used. As this hydrogenation catalyst, a heterogeneous catalyst and a homogeneous catalyst are known.
[0024]
Examples of the heterogeneous catalyst include a solid catalyst in which a noble metal catalyst material such as palladium, platinum, nickel, rhodium, and ruthenium is supported on a carrier such as carbon, silica, alumina, and titania. Examples of the homogeneous catalyst include nickel naphthenate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triethylaluminum, cobalt octenoate / n-butyllithium, titanocene dichloride / diethylaluminum monochloride, rhodium acetate, chlorotris (triphenylphosphine). Examples thereof include rhodium, dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorohydrocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, and dichlorocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium. The form of these catalysts may be powder or granular.
[0025]
These hydrogenation catalysts have a ring-opening polymer: hydrogenation catalyst weight ratio of 1: 1 × 10.^-6Used in a ratio of ˜1: 2.
As described above, the hydrogenated polymer (3) obtained by hydrogenation has excellent thermal stability, and its characteristics are not deteriorated by heating during use as a product. Here, the hydrogenation rate is usually 50% or more, preferably 70% or more, and more preferably 90% or more.
[0026]
<Hydrolysis>
By hydrolyzing the (co) polymer as in the above (1) to (3), an alkali-soluble cyclic polyolefin resin can be obtained.
There is no restriction | limiting in particular in the method of a hydrolysis, A normal alkali and acid hydrolysis can be used.
[0027]
Examples of the reaction solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; cellosolv esters such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether Glycol ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and propylene glycol monomethyl ether; propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate and propylene glycol propyl ether acetate;
[0028]
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; ethyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxy-2- Ethyl methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3- Examples include esters such as ethyl ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate and butyl acetate; and aprotic polar solvents such as dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone. N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzylethyl ether, dihexyl ether, acetonylacetone, isophorone , Caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl cellosolve acetate, water, etc. Solvents can be used alone or in combination. The hydrolysis rate of the polymer can be arbitrarily changed by adjusting the reaction temperature, reaction time, acid, and alkali amount.
[0029]
[B] Crosslinking agent
The crosslinking agent of component (B) is represented by the following formula (1):
-CH₂OR¹     (1)
[Wherein R¹Is a hydrogen atom or an alkyl group]
It is a compound which has group shown by this in a molecule | numerator. Preferably carbon number of an alkyl group is 1-6, More preferably, it is 1-4. The crosslinking agent preferably has at least two groups of the above formula (1) in the molecule. A preferred compound is a compound in which the group of the formula (1) is bonded to a nitrogen atom, that is, a compound containing an N-methylol group and / or an N-alkoxymethyl group. When two or more organic groups of the formula (1) are present in one molecule, R of these groups¹May be the same or different.
In the composition of the present invention, the organic group represented by the above formula (1) reacts with the carboxyl group of the copolymer of component (A) in the presence of an acid derived from an acid generator to form a crosslinked structure. To do.
[0030]
Examples of the crosslinking agent include formula (2):
[0031]
[Chemical 2]

[0032]
[Wherein R is the same or different and is an alkyl group such as an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms]
An alkoxymethylated melamine such as N, N, N ′, N ′, N ″, N ″-(hexaalkoxymethyl) melamine represented by formula (3):
[0033]
[Chemical 3]

[0034]
[Wherein R is the same or different and has the same meaning as in formula (2)]
And an alkoxymethylated glycoluril such as N, N ′, N ″, N ′ ″-(tetraalkoxymethyl) glycoluril.
In addition, the cross-linking agent includes urea-formaldehyde resin, thiourea-formaldehyde resin, melamine-formaldehyde resin, guanamine-formaldehyde resin, benzoguanamine-formaldehyde resin and glycoluril-formaldehyde resin, and polyvinylphenols represented by the above formula (1). A compound into which the group shown is introduced may be used.
Among these, alkoxymethylated melamine and alkoxymethylated glycoluril are preferable, and alkoxymethylated melamine is particularly preferable. In addition, it has excellent balance of photocrosslinkability, heat resistance and solvent resistance, and a cured product having a low dielectric constant can be obtained by mixing alkoxymethylated melamine (I) and alkoxymethylated glycoluril (II). It is also particularly preferable to use it, and in this case, it is mixed at a weight ratio [(I) / (II)] of 5/95 to 95/5, more preferably 10/90 to 90/10.
[0035]
(B) The usage-amount of a crosslinking agent is 3-50 weight part normally with respect to 100 weight part of (A) copolymers, Preferably it is 5-50 weight part, Most preferably, it is 10-40 weight part. is there. When the amount of the crosslinking agent is too small, the crosslinking density of the cured product obtained from the composition is not sufficient, and as a result, the pattern to be formed swells, the resolution decreases, and the solvent resistance and heat resistance are inferior. There is a case. On the other hand, if the amount is too large, the cross-linking reaction proceeds even in an unirradiated portion of the radiation, and the formed pattern property may be deteriorated.
[0036]
[C] Radiation sensitive acid generator
  (C) Component acid generationThe agent is diAryliodonium salt, triarylsulfonium salt, phenyldiazonium salt,Imidosulfonate derivatives, tosylate compounds, carbonate compounds of benzyl derivatives, and halides of triazine derivativesInThe
[0037]
The diaryliodonium salt has the following formula (4):
Ar₂I⁺Y^-     (4)
[Wherein Ar is an aryl group, Y^-Represents an anion]
Indicated by
Examples of the cation in the diaryliodonium salt represented by the formula (4) include diphenyliodonium, 4-methoxyphenyl-phenyliodonium, bis (4-methoxyphenyl) iodonium and bis (4-t-butylphenyl) iodonium. It is done.
In addition, the anion (Y^-) Is, for example, naphthalene derivatives such as naphthalene-1-sulfonate, naphthalene-2-sulfonate, 2-t-butyl-naphthalene-2-sulfonate; anthracene-1-sulfonate, anthracene-2-sulfonate, 9-nitroanthracene-1 -Sulfonate, 5,6-dichloroanthracene-3-sulfonate, 9,10-dichloroanthracene-2-sulfonate, 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate, 9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, benz ( a) Anthracene derivatives such as anthracene-4-sulfonate; phenanthrene-2-sulfonate, pyrene-sulfonate, triphenylene-2-sulfonate, chrysene-2-sulfonate, anthraquinone- Anions having other polycyclic structures such as sulfonates; trifluoromethane sulfonate, hexafluoroantimonate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, benzene sulfonate, and the like. Of these, anthracene derivatives and trifluoromethanesulfonate are preferred.
[0038]
The triarylsulfonium salt has the following formula (5):
Ar_ThreeS⁺Y^-      (5)
[Wherein Ar and Y have the same meaning as described above]
Indicated by
Cations (Ar) in the triarylsulfonium salt represented by the formula (5)_ThreeS⁺), For example, triphenylsulfonium, methoxyphenyl-diphenylsulfonium, bis (methoxyphenyl) -phenylsulfonium, tris (methoxyphenyl) sulfonium, 4-methylphenyl-diphenylsulfonium, 2,4, Examples include 6-trimethylphenyl-diphenylsulfonium, 4-t-butylphenyl-diphenylsulfonium, and tris (4-t-butylphenyl) -sulfonium. Specific examples of the anion are the same as those exemplified for the diaryl iodonium salt.
[0039]
Examples of the imide sulfonate derivative include trifluoromethylsulfonyloxybicyclo [2.2.1] -hept-5-ene-dicarboximide, succinimide trifluoromethyl sulfonate, phthalimide trifluoromethyl sulfonate, and the like. Is mentioned.
[0040]
Examples of the tosylate compound include benzyl cation derivatives such as benzyl tosylate, nitrobenzyl tosylate, and dinitrobenzyl tosylate.
Furthermore, examples of the carbonate compound of the benzyl derivative include benzyl carbonate derivatives such as benzyl carbonate, nitrobenzyl carbonate, and dinitrobenzyl carbonate.
Examples of the halide of the triazine derivative include tris (2,4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4 -Chlorophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-chlorophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-chlorophenyl) -bis ( 4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxyphenyl) -bis (4,6- Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxyphenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methylthiopheny) ) -Bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methylthiophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methylthiophenyl) -bis ( 4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxynaphthyl) -bis (4,6- Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxynaphthyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-β-styryl) -bis (4,6-trichloro) Methyl) -s-triazine, 2- (3-methoxy-β-styryl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxy-β-styryl) -bis (4,6 Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3,4,5-trimethoxy-β-styryl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methylthio-β-styryl)- Bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methylthio-β-styryl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methylthio-β-styryl) ) -Bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (4-diechi Amino-2-methylphenyl) ethenyl] - bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine.
[0041]
(C) The usage-amount of an acid generator is 0.5-20 weight part normally with respect to 100 weight part of (A) copolymers, Preferably it is 1-15 weight part, Most preferably, it is 1-10. Parts by weight. If the amount of the acid generator is too small, curing by radiation irradiation may be insufficient, and as a result, the formed pattern may be dissolved. On the other hand, if the amount is too large, the crosslinking reaction proceeds even in the unirradiated part, and as a result, the formed pattern may not be developed.
[0042]
Other ingredients
Furthermore, the radiation-sensitive resin composition of the present invention can also contain a surfactant for the purpose of preventing striation (after application) and improving developability. Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; and polyoxyethylene octyl phenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether. Ethylene aryl ethers; nonionic surfactants such as polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate; F-top EF301, 303 and 352 (manufactured by Shin-Akita Chemical Co., Ltd.) , Megafuck F171, F172, F173 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Florard FC-430, FC-431 (Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, -Fluorosurfactants such as Freon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (Asahi Glass Co., Ltd.); Organo Examples include (meth) acrylic acid copolymer based surfactants such as siloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 57, and 95 (manufactured by Kyoeisha Oil Chemical Co., Ltd.).
[0043]
The surfactant is used as needed in an amount of 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less, based on 100 parts by weight of the solid content of the radiation-sensitive resin composition.
The radiation sensitive resin composition of the present invention can also contain a latent acid generator for the purpose of improving heat resistance and chemical resistance.
The latent acid generator used in the present invention is a cationic polymerization catalyst that generates an acid by heating, and onium salts such as sulfonium salts, benzothiazolium salts, ammonium salts, and phosphonium salts are used. Of these, sulfonium salts and benzothiazolium salts are preferred.
[0044]
Specific examples of the sulfonium salt include, for example, 4-acetophenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl-4- (benzyloxycarbonyloxy) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, dimethyl Alkylsulfonium salts such as -4- (benzoyloxy) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, dimethyl-4- (benzoyloxy) phenylsulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl-3-chloro-4-acetoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate;
Benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, Such as benzyl-2-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxybenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, etc. Benzylsulfonium salt;
[0045]
Dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenyldibenzylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-methoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-3 -Chloro-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroarsenate, dibenzyl-3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxybenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate Dibenzylsulfonium salts such as;
p-chlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, p-nitrobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, p-chlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, p-nitro Benzyl-3-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 3,5-dichlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, o-chlorobenzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylmethylsulfonium Substituted benzylsulfonium salts such as hexafluoroantimonate;
The sulfonium salt shown by following formula (6)-(12) is mentioned.
[0046]
[Formula 4]

[0047]
Specific examples of the benzothiazonium salt include 3-benzylbenzothiazolium hexafluoroantimonate, 3-benzylbenzothiazolium hexafluorophosphate, 3-benzylbenzothiazolium tetrafluoroborate, 3- (p- Benzylbenzothiazolium such as methoxybenzyl) benzothiazolium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-2-methylthiobenzothiazolium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-5-chlorobenzothiazolium hexafluoroantimonate Salt.
[0048]
Of these, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate Nate, 4-acetoxyphenylbenzylsulfonium hexafluoroantimonate, 3-benzylbenzothiazolium hexafluoroantimonate and the like are preferably used. Examples of these commercially available products include Sun-Aid SI-L85, SI-L110, SI-L145, SI-L150, SI-L160 (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.).
[0049]
These compounds can be used alone or in combination of two or more.
In addition, the radiation-sensitive resin composition of the present invention may contain an adhesion assistant for the purpose of improving the adhesion to the substrate. Examples of such adhesion assistants include functional silane coupling agents.
Specific examples of the functional silane coupling agent include trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, and γ-glycid. Examples include xylpropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like.
The amount of the adhesion assistant used is usually 20 parts by weight or less, preferably 0.05 to 10 parts by weight, particularly preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin [A] component.
Furthermore, the radiation-sensitive resin composition according to the present invention may contain an antistatic agent, a storage stabilizer, an antifoaming agent, a pigment, a dye, and the like, if necessary.
[0050]
Preparation of radiation sensitive resin composition
The radiation sensitive resin composition of the present invention can be easily prepared by uniformly mixing the above components, and is usually used in a solution state after being dissolved in an appropriate solvent. For example, the polymer [A] is dissolved in a solvent,
Following formula (1):
-CH₂OR¹      (1)
[Wherein R¹Is a hydrogen atom or an alkyl group]
A crosslinking agent [B] having a group represented by
[C] A radiation-sensitive resin composition in a solution state can be prepared by mixing a radiation-sensitive acid generator and other components as required in a predetermined ratio.
[0051]
Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; cellosolv esters such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether Glycol ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and propylene glycol monomethyl ether; propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate and propylene glycol propyl ether acetate;
[0052]
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; ethyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxy-2- Ethyl methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3- Examples include esters such as ethyl ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate and butyl acetate; and aprotic polar solvents such as dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone. N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzylethyl ether, dihexyl ether, acetonylacetone, isophorone Solvent such as caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl cellosolve acetate It can also be used.
[0053]
Among these solvents, ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol monoethyl ether, propylene are used because of solubility and ease of forming a coating film. Glycol ethers such as glycol monomethyl ether are preferably used.
[0054]
The radiation sensitive resin composition of this invention is apply | coated to a to-be-coated article as a solution melt | dissolved in the solvent so that solid content concentration may become 10 to 40 weight% preferably.
The radiation-sensitive resin composition solution prepared as described above is preferably used after being filtered using a filter having a pore size of about 0.5 μm. The radiation-sensitive resin composition solution thus prepared is also excellent in long-term storage stability.
[0055]
Usage of radiation-sensitive resin composition
The radiation-sensitive resin composition solution of the present invention can be applied to the substrate surface, and a coating film can be formed by receiving removal of the solvent by heating. As a method for applying the radiation-sensitive resin composition solution to the substrate surface, various methods such as a spray method, a roll coating method, and a spin coating method can be employed.
Subsequently, this coating film is heated (prebaked). By heating, a solvent volatilizes and the coating film without fluidity is obtained.
Although heating conditions differ also with the kind of each component, a mixture ratio, etc., it is about 60 to 120 degreeC and about 10 to 600 second normally.
[0056]
Next, the heated coating film is irradiated with radiation through a mask having a predetermined pattern, and then developed with a developer to remove unnecessary portions.
Examples of the developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia; primary amines such as ethylamine and n-propylamine; Secondary amines such as n-propylamine; tertiary amines such as triethylamine, methyldiethylamine and N-methylpyrrolidone; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; tetramethylammonium hydroxide, tetraethyl Quaternary ammonium salts such as ammonium hydroxide and choline; pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonane A consisting of alkalis of cyclic amines such as It can be used potash solution.
In addition, an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant or the like to the alkaline aqueous solution can also be used as a developer.
[0057]
The development time is usually 30 to 180 seconds. Further, the developing method may be either a liquid piling method or a dipping method. After the development, washing with running water is performed for 30 to 90 seconds and air-dried with compressed air or compressed nitrogen to remove moisture on the substrate and form a patterned film. Thereafter, the entire surface of the patterned film is irradiated with radiation from a high-pressure mercury lamp or the like to completely decompose the 1,2-quinonediazide compound remaining in the patterned film. Subsequently, by heating with a heating device such as a hot plate and oven at a predetermined temperature, for example, 150 to 250 ° C., for a predetermined time, for example, 5 to 30 minutes on the hot plate, and 30 to 90 minutes in the oven, A patterned crosslinked coating can be obtained.
[0058]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” means “parts by weight”.
[0059]
Synthesis example 1
The following formula (13) as a monomer
[0060]
[Chemical formula 5]

[0061]
8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10] 250 parts of 3-dodecene, 180 parts of 1-hexene and 750 parts of toluene were charged into a nitrogen-substituted reaction vessel and heated to 60 ° C. To this, 0.62 parts of a toluene solution of triethylaluminum (1.5 mol / l), tert-C_FourH_FiveOH / CH_ThreeDenaturation with OH (tert-C_FourH₉OH / CH_ThreeOH / W = 0.35 / 0.3 / 1; molar ratio) WCl₆3.7 parts of a solution (concentration 0.05 mol / l) was added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours to obtain a ring-opening polymer solution.
The polymerization conversion rate in this polymerization reaction was 90%, and the weight average molecular weight of the polymer was 17,000.
[0062]
4,000 parts of the obtained polymer solution was put in an autoclave, and RuHCl (CO) [P (C₆H_Five)_Three] 30.48 parts was added, and the hydrogen gas pressure was 100 kg / cm.²The mixture was stirred with heating at a reaction temperature of 165 ° C. for 3 hours.
After the obtained reaction solution was cooled, hydrogen gas was released to obtain a hydrogenated polymer solution (b). The hydrogenated polymer thus obtained was poured into a large amount of methanol to solidify the polymer. The hydrogenated polymer thus obtained had a hydrogenation rate of substantially 100%.
100 parts of the resulting hydrogenated polymer, 100 parts of N-methylpyrrolidone, 500 parts of propylene glycol, and 84.5 parts of potassium hydroxide (85%) were charged into a reactor, and heated and stirred at 190 ° C. for 4.5 hours. The obtained reaction solution was poured into a large amount of a mixed solution of water, tetrahydrofuran and hydrochloric acid to coagulate the hydrolyzate. The coagulated polymer was washed with water and dried to obtain a hydrolysis polymer (A-1). The hydrolysis rate of the obtained hydrolysis polymer was 95%.
[0063]
Synthesis example 2
8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 as the monomer.^2,5.1^7,10] Same as Synthesis Example 1 except that a mixture (80/20 (molar ratio)) of 3-dodecene and 5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene was used Then, ring-opening polymerization reaction, hydrogenation reaction and hydrolysis were carried out to obtain a hydrolyzed polymer (A-2).
Synthesis example 3
8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 as the monomer.^2,5.1^7,10Ring-opening polymerization reaction and hydrogen in the same manner as in Synthesis Example 1 except that a mixture of 80-20-dodecene and bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (80/20 (molar ratio)) was used. Addition reaction and hydrolysis were performed to obtain a hydrolysis polymer (A-3).
[0064]
Synthesis example 4
A ring-opening polymerization reaction, a hydrogenation reaction, and hydrolysis were performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 1-hexene was changed to 60 parts to obtain a hydrolyzed polymer (A-4).
Synthesis example 5
A hydrolyzed polymer (A-5) was obtained by carrying out ring-opening polymerization reaction, hydrogenation reaction and hydrolysis in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the hydrolysis time was 1.5 hours.
Table 1 shows the polymerization conversion, weight average molecular weight, and hydrolysis rate in Synthesis Examples 1 to 5.
The hydrogenation rate of the hydrogenated polymers in Synthesis Examples 1 to 5 was substantially 100%.
The weight average molecular weight is a molecular weight in terms of polystyrene measured using GPC (gel permeation chromatography) (HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation).
[0065]
[Table 1]

[0066]
Preparation of radiation sensitive resin composition
Example 1
100 parts by weight of the hydrolyzed polymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1 as the component [A], 550 parts of cyclohexanone as the solvent, CYMEL 300 as the component [B], 20 parts by weight, and [C] as the component 2-Piperonyl-bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine (5 parts by weight) and Megafac F172 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) as a surfactant were mixed and dissolved. Then, it filtered with the Millipore filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and prepared the radiation sensitive resin composition solution 1. Formation of coating film
The composition solution 1 was applied on a silicon substrate using a spinner and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 120 seconds to form a coating film having a thickness of 3.0 μm.
[0067]
Patterning
A mask having a predetermined pattern is placed on the silicon substrate on which the coating film is formed, and the wavelength is 365 nm and the light intensity is 5 mW / cm.²Of 50mJ / cm in the air²Irradiation was carried out so that the amount of energy was. After the irradiation, PEB treatment was performed for 2 minutes on a 110 ° C. hot plate. Subsequently, development processing was performed at 25 ° C. for 60 seconds using a 0.3% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. Thereafter, rinsing with ultrapure water was performed for 1 minute. Thus, a thin film having a negative pattern was formed.
[0068]
Post bake
The silicon substrate on which this pattern was formed was heated on a hot plate at 200 ° C. for 30 minutes, so that the pattern was post-baked to obtain a silicon substrate on which a patterned thin film was formed.
Dielectric constant measurement
The measurement was performed at room temperature and 10 KHz. The results are shown in Table 2.
[0069]
Evaluation of heat-resistant dimensional stability
The silicon substrate on which the patterned thin film was formed was heated for 60 minutes using an oven at 220 ° C., and then the change in film thickness of the patterned thin film was measured. The case where the film thickness after heating exceeds 95% of the film thickness before heating was evaluated as ◯, the case where it was in the range of 90 to 95% as Δ, and the case where it was less than 90% as x. The results are shown in Table 2.
[0070]
Evaluation of flatness
A patterned thin film is formed in the same manner as described above except that a silicon oxide film substrate having a step of 1.0 μm is used instead of the silicon substrate, and a patterned thin film is formed using a contact-type film thickness measuring instrument. The step was measured, and the case where the maximum value of the step was less than 5% was marked as ◯, and the case where it was 5% or more was marked as x. The results are shown in Table 2.
[0071]
Evaluation of transparency
A glass substrate on which a patterned thin film was formed was obtained in the same manner as above except that a glass substrate “Corning 7059 (manufactured by Corning)” was used instead of the silicon substrate.
Subsequently, the transmittance of the obtained glass substrate was measured at a wavelength of 400 to 800 nm using a spectrophotometer “150-20 type double beam (manufactured by Hitachi, Ltd.)”. At this time, the case where the minimum transmittance was 90% or more was evaluated as ◯, and the case where it was less than 90% was evaluated as ×. The results are shown in Table 2.
[0072]
Evaluation of heat discoloration
The glass substrate on which the patterned thin film was formed was heated in an oven at 220 ° C. for 60 minutes, and then the transmittance of the glass substrate was measured at a wavelength of 400 to 800 nm using a spectrophotometer “150-20 type double beam”. The change in transmittance after the heat treatment was determined. The case where the rate of change was less than 5% was evaluated as ◯, the case where it was in the range of 5 to 10%, and the case where it exceeded 10% as x. The results are shown in Table 2.
[0073]
Evaluation of solvent resistance
The glass substrate on which the patterned thin film is formed is immersed in dimethyl sulfoxide at 70 ° C. for 15 minutes, and the change in the film thickness is measured. Is large, and the state of peeling off from the substrate is indicated as x. The results are shown in Table 2.
[0074]
Example 2
In Example 1, the radiation sensitive resin composition solution was prepared like Example 1 except having replaced the hydrolysis polymer with (A-2). Table 2 shows the results of the formation and evaluation of the coating film and the heat-cured film.
[0075]
Example 3
In Example 1, the radiation sensitive resin composition solution was prepared like Example 1 except having replaced the hydrolysis polymer with (A-3). Table 2 shows the results of the formation and evaluation of the coating film and the heat-cured film.
Example 4
In Example 1, the radiation sensitive resin composition solution was prepared like Example 1 except having replaced the hydrolysis polymer with (A-4). Table 2 shows the results of the formation and evaluation of the coating film and the heat-cured film.
Example 5
In Example 1, the radiation sensitive resin composition solution was prepared like Example 1 except having replaced the hydrolysis polymer with (A-5). Table 2 shows the results of the formation and evaluation of the coating film and the heat-cured film.
[0076]
Example 6
In Example 1, a radiation sensitive resin composition solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the [B] component was replaced with CYMEL1170. Table 2 shows the results of the formation and evaluation of the coating film and the heat-cured film.
Example 7
A radiation-sensitive resin composition solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the component [C] was replaced with diphenyliodonium-9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate in Example 1. Table 2 shows the results of the formation and evaluation of the coating film and the heat-cured film.
Example 8
In Example 1, Sun Aid SI-L150 (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) (3 parts) was further added to prepare a radiation sensitive resin composition solution in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results of the formation and evaluation of the coating film and the heat-cured film.
[0077]
[Table 2]

[0078]
【The invention's effect】
According to the radiation-sensitive resin composition of the present invention, it is easy to form a patterned thin film having excellent performance such as insulation, flatness, heat resistance, transparency, chemical resistance, etc. and excellent in low dielectric constant. be able to.

Claims (4)

[A] Ring-opening polymer of monomer represented by formula (A) or hydrolyzate of copolymer, ring-opening of monomer represented by formula (A) and copolymerizable monomer hydrolyzate of a copolymer, or an alkali-soluble cyclic polyolefin resin is any one of the hydrolyzate of the hydrogenated polymer of the ring-opening polymer or ring-opening copolymer,

In the formula, R ¹ and R ³ are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and R ² and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a formula — (CH ₂ ) _n COOR (where , R is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, n is an integer of 0 to 5), m is an integer of 1 to 3, and p is 0 to 3 It is an integer. However, at least one of R ² and R ⁴ is the polar group.
[B] Formula (1) below:
-CH ₂ OR ¹ (1)
[Wherein R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group]
And [C] diaryliodonium salt, triarylsulfonium salt, phenyldiazonium salt, imidosulfonate derivative, tosylate compound, carbonate compound of benzyl derivative and halogen compound of triazine derivative A radiation-sensitive resin composition comprising a radiation-sensitive acid generator selected from the group consisting of:   The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, which is used for forming a protective film or an interlayer insulating film. A method for forming a protective film or an interlayer insulating film, comprising the following steps in the order described below.
(1) The process of forming the coating film of the radiation sensitive resin composition of Claim 1 on a board | substrate,
(2) A step of irradiating at least a part of the coating film with radiation,
(3) Development step, and (4) Heating step.   A protective film or an interlayer insulating film formed by the method according to claim 3.