JP4140986B2 - Organic electroluminescence device - Google Patents

Description

【００１１】
〔式中、Ａｒ¹は置換基を有しないフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ターフェニル基、フェナントリル基、およびピレニル基から選ばれる核炭素数６〜１８のアリール基、Ａｒ²〜Ａｒ⁵はフェニレン基を示し、Ｘ¹は、単結合又はなくてもよく、Ｘ²およびＸ³は、それぞれ単結合、−Ｏ−、−Ｓ−である連結基を示し、それらは同一でも異なっていてもよい。〕で表されるトリアミン化合物を含有させたことを特徴とする有機電界発光素子。
〔２〕陽極と有機発光層との間に介在する有機化合物層中に、前記一般式（Ｉ）で表されるトリアミン化合物を含有させてなる前記〔１〕記載の有機電界発光素子。
〔３〕前記一般式（Ｉ）で表されるトリアミン化合物を、正孔注入材料または正孔輸送材料として有機化合物層中に含有させてなる前記〔１〕又は〔２〕記載の有機電界発光素子。
〔４〕一般式（Ｉ）
【００１２】
【化４】

【００１３】
〔式中、Ａｒ¹は置換基を有しないフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基 、ターフェニル基、フェナントリル基、およびピレニル基から選ばれる核炭 素数６〜１８のアリール基、Ａｒ²〜Ａｒ⁵はフェニレン基を示し、Ｘ¹は 、単結合又はなくてもよく、Ｘ²およびＸ³は、それぞれ単結合、−Ｏ−、 −Ｓ−である連結基を示し、それらは同一でも異なっていてもよい。〕で表 されるトリアミン化合物。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のトリアミン化合物は、上記一般式（Ｉ）
【００１５】
【化５】

【００１６】
で表される構造を有する化合物である。
上記一般式（Ｉ）において、Ａｒ¹ は置換基を有する若しくは有しない核炭素数６〜１８のアリール基を示し、Ａｒ² 〜Ａｒ⁵ は、それぞれ置換基を有する若しくは有しない核炭素数６〜１８のアリーレン基を示す。ここで、核炭素数６〜１８のアリール基としては、例えばフェニル基，ビフェニル基，ナフチル基，ターフェニル基，アントラニル基，フェナントリル基，ピレニル基などが挙げられ、核炭素数６〜１８のアリーレン基としては、例えばフェニレン基，ビフェニレン基，ナフチレン基，ターフェニレン基，アントラニレン基，フェナントリレン基，ピレニレン基などが挙げられる。
【００１７】
また、これらのアリール基やアリーレン基に導入しうる置換基としては、例えばアルキル基，アルコキシ基，フェニル基などを挙げることができる。アルキル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ペンチル基，イソペンチル基，シクロペンチル基，ｎ−ヘキシル基，イソヘキシル基，シクロヘキシル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、例えばメトキシ基，エトキシ基，ｎ−プロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基，イソブトキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基，ｔｅｒｔ−ブトキシ基，ｎ−ペントキシ基，イソペントキシ基，シクロペントキシ基，ｎ−ヘキソキシ基，イソヘキソキシ基，シクロヘキソキシ基などが挙げられる。これらの置換基の位置や数については特に制限はない。また、前記Ａｒ² 〜Ａｒ⁵ はたがいに同一でも異なっていてもよい。
【００１８】
一方、Ｘ¹ は、単結合，−Ｏ−，−Ｓ−，−（ＣＨ₂)_n −（ｎは１〜６の整数）又は−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −である連結基を示し、それらはあってもよく、なくてもよい。Ｘ² およびＸ³ は、それぞれ単結合，−Ｏ−，−Ｓ−，−（ＣＨ₂)_n −（ｎは１〜６の整数）又は−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −である連結基を示し、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００１９】
この一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物の例としては、
【００２０】
【化６】

【００２１】
【化７】

【００２２】
【化８】

【００２３】
【化９】

【００２４】
【化１０】

【００２５】
【化１１】

などを挙げることができる。
【００２６】
本発明の有機電界発光素子は、少なくとも有機発光層を有する有機化合物層を一対の電極で挾持してなるものであって、その構造としては、▲１▼陽極／有機発光層／陰極、▲２▼陽極／正孔輸送層／有機発光層／陰極、▲３▼陽極／有機発光層／電子注入層／陰極、▲４▼陽極／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極、▲５▼陽極／／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極などがあるが、一対の電極（陽極と陰極）により挾持された有機化合物層（上記▲１▼の構成の素子においては有機発光層、▲２▼の構成の素子においては正孔輸送層及び有機発光層、▲３▼の構成の素子においては有機発光層、▲４▼の構成の素子においては正孔輸送層及び有機発光層、▲５▼の構成の素子においては正孔注入層，正孔輸送層及び有機発光層）の少なくとも一層が、上記一般式（Ｉ）で表されるトリアミン化合物を含んでいれば、上記▲１▼〜▲５▼のいずれの構成であってもよい。なお、これらの構成の有機電界発光素子は、いずれも基板により支持されることが好ましい。この基板については特に制限はなく、従来の有機電界発光素子に慣用されているもの、例えばガラス，透明プラスチック，石英などからなるものを用いることができる。また、前記一般式（Ｉ）で表されるトリアミン化合物は一種のみを含んでいてもよく、二種以上を含んでいてもよい。
【００２７】
本発明の有機電界発光素子においては、前記トリアミン化合物は、有機発光層や陽極と有機発光層との間に介在する有機化合物層（正孔注入層、正孔輸送層など）に含有させるのが好ましく、特に正孔注入材料として正孔注入層に含有させるか、正孔輸送材料として正孔輸送層に含有させるのが有利である。中でも、正孔注入材料として正孔注入層に含有させるのが有利である。
【００２８】
前記トリアミン化合物を含む正孔注入層は、該トリアミン化合物のみからなる単層構造でもよいし、該トリアミン化合物と、有機電界発光素子の正孔注入層材料として従来より使用されている物質の層との複層構造であってもよい。さらには、該トリアミン化合物と有機電界発光素子の正孔注入層材料として従来より使用されている物質との混合物からなる層を含む単層構造又は複層構造であってもよい。このような材料としては、従来公知の電子伝達化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。複層構造の正孔注入層を採用する場合、本発明のトリアミン化合物からなる正孔注入層、あるいは本発明のトリアミン化合物を含む正孔注入層を陽極と接する側に位置させるのが好ましい。
【００２９】
上記の従来公知の電子伝達化合物において好ましいものとしては、例えば
【００３０】
【化１２】

で表される化合物が挙げられる。
【００３１】
本発明のトリアミン化合物を含む正孔注入層は、該トリアミン化合物と、必要に応じて他の正孔注入層材料とを用いて、真空蒸着法，キャスト法，塗布法，スピンコート法などにより形成することができる。更には、ポリカーボネート，ポリウレタン，ポリスチレン，ポリアリレート，ポリエステルなどの透明ポリマーに、該トリアミン化合物を分散させた溶液を用いたキャスト法、塗布法あるいはスピンコート法などや、透明ポリマーとの同時蒸着などによっても形成することができる。
【００３２】
本発明のトリアミン化合物を含む正孔輸送層は、該トリアミン化合物のみからなる単層構造でもよいし、該トリアミン化合物と、有機電界発光素子の正孔輸送層材料として従来より使用されている物質の層との複層構造であってもよい。さらには、該トリアミン化合物と有機電界発光素子の正孔注入層材料として従来より使用されている物質との混合物からなる層を含む単層構造又は複層構造であってもよい。このような材料としては、従来公知の電子伝達化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
本発明のトリアミン化合物を含む正孔輸送層は、例えば、該トリアミン化合物と、必要に応じて他の正孔注入層材料とを用いて、真空蒸着法，キャスト法，塗布法，スピンコート法などにより形成することができる。
【００３３】
本発明のトリアミン化合物を含む有機発光層は、該トリアミン化合物と、有機電界発光素子の有機発光層材料として従来より使用されている有機発光層材料の両方を含有する層とするのが好ましいが、該トリアミン化合物からなる層と従来より使用されている物質の層との複層構造であってもよい。さらには、該トリアミン化合物と有機電界発光素子の有機発光層材料として従来より使用されている物質との混合物からなる層を含む複層構造であってもよい。該トリアミン化合物を含む有機発光層は、該トリアミン化合物と他の有機発光層材料とを用いて、真空蒸着法，キャスト法，塗布法，スピンコート法などにより形成することができる。
【００３４】
本発明の有機電界発光素子においては、有機発光層を有する有機化合物中に、一般式（Ｉ）で表されるトリアミン化合物を含有させればよく、前記に素子構成を例示したように、具体的には有機発光層、正孔輸送層、正孔注入層の少なくとも一層が、このトリアミン化合物を含むものであればよい。この場合において、一般式（Ｉ）で表されるトリアミン化合物を含有する層が有機発光層である場合には、正孔輸送層及び／又は正孔注入層に、このトリアミン化合物を含む層を採用するのが好ましい。
【００３５】
本発明の有機電界発光素子において、本発明のトリアミン化合物を含む層以外は、従来の有機電界発光素子と同様の材料を用いて形成することができる。
例えば、陽極の材料としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属，合金，電気伝導性化合物又はこれらの混合物が好ましく用いられる。具体例としては、Ａｕなどの金属，ＣｕＩ，インジウムチンオキシド（ＩＴＯ），ＳｎＯ₂ ，ＺｎＯなどの誘電性透明材料が挙げられる。この陽極は、例えば蒸着法やスパッタリング法などの方法で、上記材料の薄膜を形成することにより作製することができる。有機発光層からの発光を陽極より取り出す場合、該陽極の透過率は１０％より大きいことが望ましい。また、陽極のシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。この陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００３６】
一方、陰極の材料としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属，合金，電気伝導性化合物又はこれらの混合物が好ましく用いられる。該陰極材料の具体例としては、ナトリウム，リチウム，マグネシウム／銅混合物，マグネシウム／銀混合物，Ａｌ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ，Ａｌ−Ｌｉ，インジウムなどが挙げられる。この陰極は、蒸着法やスパッタリング法などの方法で、上記材料の薄膜を形成することにより作製することができる。有機発光層からの発光を陰極より取り出す場合、該陰極の透過率は１０％より大きいことが望ましい。また、この陰極のシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。該陰極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００３７】
なお、有機発光層からの発光を効率よく取り出す観点からは、上記陽極及び陰極の少なくとも一方を透明又は半透明物質により形成するのが好ましい。
そして、電子注入層には、従来公知のＳｉ系，ＳｉＣ系，ＣｄＳ系などの結晶性ないし非結晶性材料を用いることができる。
【００３８】
また、本発明の有機電界発光素子における有機発光層を、本発明のトリアミン化合物と他の物質とにより形成する場合、トリアミン化合物以外の他の有機発光層材料としては、例えば多環縮合芳香族化合物や、ベンゾオキサゾール系，ベンゾチアゾール系，ベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤，金属キレート化オキサノイド化合物、ジスチリルベンゼン系化合物などの薄膜形成性の良い化合物を用いることができる。
【００３９】
ここで、上記多環縮合芳香族化合物の具体例としては、アントラセン，ナフタレン，フェナントレン，ピレン，クリセン，ペリレン骨格などを含む縮合環発光物質や、８〜２０個、好ましくは８個の縮合環を含む他の縮合環発光物質などが挙げられる。
また、上記ベンゾオキサゾール系，ベンゾチアゾール系，ベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤としては、例えば、特開昭５９−１９４３９３号公報に開示されているものが挙げられる。その代表例としては、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）−１，３，４−チアジアゾール；４，４’−ビス（５，７−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）スチルベン；４，４’−ビス（５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリル）スチルベン；２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン；２，５−ビス（５−（α，α−ジメチルベンジル）−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン；２，５−ビス（５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリル）−３，４−ジフェニルチオフェン；２，５−ビス（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン；４，４’−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ビフェニル；５−メチル−２−（２−（４−（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）フェニル）ビニル）ベンゾオキサゾール；２−（２−（４−クロロフェニル）ビニル）ナフト（１，２−ｄ）オキサゾールなどのベンゾオキサゾール系、２，２’−（ｐ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系、２−（２−（４−カルボキシフェニル）ビニル）ベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤が挙げられる。
【００４０】
上記金属キレート化オキサノイド化合物としては、例えば特開昭６３−２９５６９５号公報に開示されているものを用いることができる。その代表例としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム，ビス（８−キノリノール）マグネシウム，ビス（ベンゾ（ｆ）−８−キノリノール）亜鉛，ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウムオキシド，トリス（８−キノリノール）インジウム，トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム，８−キノリノールリチウム，トリス（５−クロロ−８−キノリノール）ガリウム，ビス（５−クロロ−８−キノリノール）カルシウム，ポリ（亜鉛（II) −ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリノニル）メタン）などの８−ヒドロキシキノリン系金属錯体やジリチウムエピンドリジオンなどが挙げられる。
【００４１】
また、上記ジスチリルベンゼン系化合物としては、例えば欧州特許第０３７３５８２号明細書に開示されているものを用いることができる。その代表例としては、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン；１，４−ビス（３−メチルスチリル）ベンゼン；１，４−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼン；ジスチリルベンゼン；１，４−ビス（２−エチルスチリル）ベンゼン；１，４−ビス（３−エチルスチリル）ベンゼン；１，４−ビス（２−メチルスチリル）−２−メチルベンゼン；１，４−ビス（２−メチルスチリル）−２−エチルベンゼンなどが挙げられる。
【００４２】
また、特開平２−２５２７９３号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体も有機発光層の材料として用いることができる。その代表例としては、２，５−ビス（４−メチルスチリル）ピラジン；２，５−ビス（４−エチルスチリル）ピラジン；２，５−ビス〔２−（１−ナフチル）ビニル〕ピラジン；２，５−ビス（４−メトキシスチリル）ピラジン；２，５−ビス〔２−（４−ビフェニル）ビニル〕ピラジン；２，５−ビス〔２−（１−ピレニル）ビニル〕ピラジンなどが挙げられる。
【００４３】
その他、欧州特許第０３８８７６８号明細書や特開平３−２３１９７０号公報に開示されているジメチリデン誘導体を有機発光層の材料として用いることもできる。その代表例としては、１，４−フェニレンジメチリディン；４，４’−ビフェニレンジメチリディン；２，５−キシリレンジメチリディン；２，６−ナフチレンジメチリディン；１，４−ビフェニレンジメチリディン；１，４−ｐ−テレフェニレンジメチリディン；９，１０−アントラセンジイルジメチリディン；４，４’−（２，２−ジ−ｔ−ブチルフェニルビニル）ビフェニル；４，４’−（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニルなど、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００４４】
さらには、特開平２−１９１６９４号公報に開示されているクマリン誘導体、特開平２−１９６８８５号公報に開示されているペリレン誘導体、特開平２−２５５７８９公報に開示されているナフタレン誘導体、特開平２−２８９６７６号公報及び同２−８８６８９号公報に開示されているフタロペリノン誘導体、特開平２−２５０２９２号公報に開示されているスチリルアミン誘導体も、有機発光層の材料として用いることができる。
【００４５】
これらの有機発光層材料は、所望の発光色や性能などに応じて適宜選ばれる。なお、本発明の有機電界発光素子における有機発光層は、米国特許第４，７６９，２９２号明細書に開示されているように、蛍光物質を加えて形成してもよい。この場合のベースとなる物質は、本発明のトリアミン化合物であってもよいし、該トリアミン化合物以外の有機発光層材料であってもよい。さらには、該トリアミン化合物と有機発光層材料との混合物であってもよい。蛍光物質を加えて有機発光層を形成する場合、蛍光物質の添加量は数モル％以下が好ましい。該蛍光物質は電子と正孔との再結合に応答して発光するため、発光機能の一部を担うことになる。
【００４６】
本発明の有機電界発光素子における正孔輸送層は、正孔注入層あるいは有機発光層が本発明のトリアミン化合物を含んでいれば、該トリアミン化合物を含む層であってもよいし、該トリアミン化合物を含まない層であってもよい。本発明のトリアミン化合物以外の正孔輸送層材料としては、有機電界発光素子の正孔輸送層材料として従来より使用されている種々の物質を用いることができる。
【００４７】
このような正孔輸送材料としては、例えばトリアゾール誘導体（米国特許第3,112,197 号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許第3,189,447 号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許第3,615,402 号明細書、同3,820,989 号明細書、同3,542,544 号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体（米国特許第3,180,729 号明細書、同4,278,746 号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第3,615,404 号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第3,567,450 号明細書、同3,180,703 号明細書、同3,240,597 号明細書、同3,658,520 号明細書、同4,232,103 号明細書、同4,175,961 号明細書、同4,012,376 号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第1,110,518 号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第3,526,501 号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第3,257,203 号明細書等参照）、スチリネアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第3,717,462 号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４４５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）などを挙げることができる。
【００４８】
さらに、シラザン誘導体（米国特許第4,950,950 号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、導電性高分子オリゴマー（特開平１−２１１３９９号公報）、特に含チオフェンオリゴマーなど挙げられる。
【００４９】
本発明の有機電界発光素子は、前記の層以外に、層間の付着性を改善するための層を有していてもよい。このような層、例えば有機発光層と陰極との付着性を改善するための層の材料の具体例としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム，トリス（８−キノリノール）インジウムなどのキノリノール金属錯体系化合物を挙げることができる。
【００５０】
以上説明した本発明の有機電界発光素子は、その構成に応じて、例えば以下のようにして製造することができる。
（ａ）陽極／有機発光層（本発明のトリアミン化合物を含む）／陰極の構成を有する有機電界発光素子の製造−１−
まず、適当な基板上に、所望の電極物質、例えば陽極物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成して陽極を作製する。次に、この陽極上に本発明のトリアミン化合物を含む薄膜を形成することにより、有機発光層を設ける。このトリアミン化合物を含む薄膜の形成は真空蒸着法，スピンコート法，キャスト法などの方法により行うことができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、真空蒸着法が好ましい。
【００５１】
該トリアミン化合物を含む薄膜の形成に当たって真空蒸着法を適用する場合、その蒸着条件は、使用するトリアミン化合物及び他の化合物の種類、目的とする有機発光層の結晶構造や会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４００℃、真空度１０^-6〜１０^-3Ｐａ、蒸着速度0.０１〜５０ｎｍ／ｓｅｃ、基板温度−５０〜＋３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。
【００５２】
このようにして有機発光層を形成したのち、この有機発光層上に陰極物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成して陰極を作製する。これにより目的とする有機電界発光素子が得られる。なお、この有機電界発光素子の製造においては、製造順を逆にして、基板上に陰極／有機発光層／陽極の順に作製することも可能である。
【００５３】
（ｂ）陽極／有機発光層（本発明のトリアミン化合物を含む）／陰極の構成を有する有機電界発光素子の製造−２−
まず、適当な基板上に、上記（ａ）の場合と同様にして陽極を作製する。次いで、この陽極上に正孔輸送層材料，有機発光層材料，電子注入層材料，結着剤（ポリビニルカルバゾールなど）などを含む溶液を塗布することにより、有機発光層を設ける。
【００５４】
次に、陰極物質からなる薄膜を、上記（ａ）の場合と同様にして有機発光層上に形成して陰極を作製する。これにより目的とする有機電界発光素子が得られる。
なお、有機発光層は、上記のようにして形成した層の上に、所望の有機発光層材料の薄膜を真空蒸着法などにより形成して複層構造としてもよい。あるいは、正孔輸送層材料や電子注入層材料と共に、有機発光層材料を同時蒸着させることにより、有機発光層を形成してもよい。
【００５５】
（ｃ）陽極／正孔輸送層（本発明のトリアミン化合物を含む）／有機発光層／陰極の構成を有する有機電界発光素子の製造
まず、適当な基板上に、上記（ａ）の場合と同様にして陽極を作製する。次いで、この陽極上に本発明のトリアミン化合物の薄膜を形成することにより正孔輸送層を設ける。この正孔輸送層の形成は、上記（ａ）における有機発光層（本発明のトリアミン化合物を含む）の形成と同様にして行うことができる。
【００５６】
次に、正孔輸送層上に、所望の有機発光層材料を用いて有機発光層を設ける。有機発光層は、真空蒸着法，スピンコート法，キャスト法などの方法により有機発光層材料を薄膜化することにより形成することができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、真空蒸着法が好ましい。この後、陰極物質からなる薄膜を上記（ａ）の場合と同様にして有機発光層上に形成して陰極を作製する。これにより目的とする有機電界発光素子が得られる。なお、この有機電界発光素子の製造においても、製造順を逆にして、基板上に陰極／有機発光層／正孔輸送層／陰極の順に作製することが可能である。
【００５７】
（ｄ）陽極／正孔輸送層（本発明のトリアミン化合物を含む）／有機発光層／電子注入層／陰極の構成を有する有機電界発光素子の製造
まず、適当な基板上に、上記（ｃ）の場合と同様にして陽極，正孔輸送層（本発明のトリアミン化合物を含む）及び有機発光層を形成する。
【００５８】
有機発光層の形成後、この有機発光層上に電子伝達化合物からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは５〜１００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成して、電子注入層を形成する。この後、陰極物質からなる薄膜を上記（ｃ）の場合と同様にして電子注入層上に形成して、陰極を作成する。これにより目的とする有機電界発光素子が得られる。なお、この有機電界発光素子の製造においても、製造順を逆にして、基極上に陰極／電子注入層／有機発光層／正孔輸送層／陽極の順に作製することが可能である。
【００５９】
（ｅ）陽極／正孔注入層（本発明のトリアミン化合物を含む）／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極の構成を有する有機電界発光素子の製造
まず、適当な基板上に、前記（ａ）の場合と同様にして陽極を作製する。次いで、この陽極上に本発明のトリアミン化合物の薄膜を形成することにより、正孔注入層を設ける。このトリアミン化合物からなる薄膜は、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法などの方法により作製することができるが、均質な膜が得やすく、かつピンホールが形成されにくい等の点より、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法を用いる場合、前記（ａ）の場合と同様の方法で薄膜が作製できる。
【００６０】
正孔注入層の形成後、この層上に正孔輸送層、有機発光層、電子注入層及び陰極を前記（ｄ）と同様にして形成する。この方法により、本発明の有機電界発光素子が得られる。
なお、この有機電界発光素子の製造においても、製造順を逆にして、基板上に、陰極／電子注入層／有機発光層／正孔輸送層／正孔注入層／陽極の順に作製することが可能である。
【００６１】
このようにして製造することができる本発明の有機電界発光素子は、陽極を＋、陰極を−の極性にして５〜４０Ｖの直流電圧を印加することにより、発光を生じる。逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。また、交流電圧を印加した場合には、陽極が＋、陰極が−の極性になったときにのみ発光が生じる。なお、交流電圧を印加する場合、交流の波形は任意でよい。
【００６２】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×1.１ｍｍのサイズのガラス基板上にＩＴＯ電極を１００ｎｍの厚さで成膜したものを透明支持基板とした。これをイソプロピルアルコールで５分間超音波洗浄した後、純水で５分間洗浄し最後に再びイソプロピルアルコールで５分間超音波洗浄した。この透明支持基板を真空蒸着装置（日本真空技術（株）製）の基板ホルダーに固定し、モリブデン製の抵抗加熱ボート３つを用意してそれぞれにＴＡ−１（Ｔｇ＝１０８℃）を５００ｍｇ、以下に示す構造のＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ベンジジン）を２００ｍｇ、最後にトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ）を２００ｍｇ入れ、真空チャンバー内を１×１０^-4Ｐａまで減圧した。
【００６３】
【化１３】

【００６４】
そして、まずＴＡ−１入りのボートを加熱してＴＡ−１を基板上に堆積させ、膜厚６０ｎｍの正孔注入層を成膜した。次いでＮＰＤ入りの前記ボートを加熱しＮＰＤを蒸発させて、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を成膜した。さらに最後のボートからＡｌｑ（有機発光層）を６０ｎｍ堆積させた。
次に、これを真空槽から取り出して、上記発光層の上にステンレススチール製マスクを設置し、再び基板ホルダーに固定した。さらに、タングステン製バスケットに銀（Ａｇ）ワイヤー０．５ｇ入れ、また別のモリブリテン製ボートにマグネシウム（Ｍｇ）リボン１ｇを入れた。真空槽内を１×１０^-4Ｐａまで減圧して、Ｍｇを1.８ｎｍ／ｓ，同時にＡｇを０．１ｎｍ／ｓの蒸発速度で蒸着して陰電極を作製した。
【００６５】
得られた素子に、ＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極として６Ｖの電圧を印加すると、緑色に均一発光した。初期性能は６Ｖで電流密度４．２ｍＡ／ｃｍ² 、輝度１４８ｃｄ／ｍ² 、効率１．８ルーメン／Ｗであった。初期３００ｃｄ／ｍ² で乾燥窒素中で定電流連続駆動すると半減寿命（輝度が半分になる時間）が４３００時間であった。この素子を１００℃の恒温槽中で２０時間保存しても初期効率は全く変化しなかった。
【００６６】
実施例２
実施例１においてＴＡ−１に代えてＴＡ−２（Ｔｇ＝１１２℃）を用いた以外は同様にして有機電界発光素子を作製し評価した。
得られた素子に、ＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極として６Ｖの電圧を印加すると、緑色に均一発光した。初期性能は６Ｖで電流密度３．７ｍＡ／ｃｍ² 、輝度１２４ｃｄ／ｍ² 、効率１．８ルーメン／Ｗであった。初期３００ｃｄ／ｍ² で乾燥窒素中で定電流連続駆動すると半減寿命が３９００時間であった。この素子を１００℃の恒温槽中で２０時間保存しても初期効率は全く変化しなかった。
【００６７】
実施例３
実施例１においてＴＡ−１に代えてＴＡ−３（Ｔｇ＝１１０℃）を用いた以外は同様にして有機電界発光素子を作製し評価した。
得られた素子に、ＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極として６Ｖの電圧を印加すると、緑色に均一発光した。初期性能は６Ｖで電流密度３．９ｍＡ／ｃｍ² 、輝度１２７ｃｄ／ｍ² 、効率１．７ルーメン／Ｗであった。初期３００ｃｄ／ｍ² で乾燥窒素中で定電流連続駆動すると半減寿命が３７００時間であった。この素子を１００℃の恒温槽中で２０時間保存しても初期効率は全く変化しなかった。
【００６８】
実施例４
実施例１においてＴＡ−１に代えてＴＡ−４３（Ｔｇ＝１３８℃）を用いた以外は同様にして有機電界発光素子を作製し評価した。
得られた素子に、ＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極として６Ｖの電圧を印加すると、緑色に均一発光した。初期性能は６Ｖで電流密度４．０ｍＡ／ｃｍ² 、輝度１３９ｃｄ／ｍ² 、効率１．８ルーメン／Ｗであった。初期３００ｃｄ／ｍ² で乾燥窒素中で定電流連続駆動すると半減寿命が４１００時間であった。この素子を１００℃の恒温槽中で２０時間保存しても初期効率は全く変化しなかった。
【００６９】
比較例１
実施例１において、ＴＡ−１に代えて、下記構造のＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、Ｔｇ＝７８℃）を用いた以外は同様にして有機電界発光素子を作製し評価した。
得られた素子に、ＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極として６Ｖの電圧を印加すると、緑色に均一発光した。初期性能は６Ｖで電流密度３．８ｍＡ／ｃｍ² 、輝度１５４ｃｄ／ｍ² 、効率２．１ルーメン／Ｗであった。初期３００ｃｄ／ｍ² で乾燥窒素中で定電流連続駆動すると半減寿命が４２００時間であった。しかし、この素子を１００℃の恒温槽中で２０時間保存した後には、初期と同様の測定条件において、電流密度１．２ｍＡ／ｃｍ² 、輝度２２ｃｄ／ｍ² 、効率１．０ルーメン／Ｗと性能は大幅に低下し、耐熱性に劣ることが確認された。
【００７０】
【化１４】

【００７１】
比較例２
実施例１において、ＴＡ−１に代えて以下に示すＴＣＰＢ（１，３，５−トリス｛４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル｝ベンゼン、Ｔｇ＝１４７℃）を用いた以外は同様にして有機電界発光素子を作製し評価した。
得られた素子に、ＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極として６Ｖの電圧を印加すると、緑色に均一発光した。初期性能は６Ｖで電流密度２．９ｍＡ／ｃｍ² 、輝度１０７ｃｄ／ｍ² 、効率１．９ルーメン／Ｗと輝度に劣るものであった。また、初期３００ｃｄ／ｍ² で乾燥窒素中で定電流連続駆動すると半減寿命が１３００時間と、寿命も短いことが確認された。
【００７２】
【化１５】

【００７３】
比較例３
実施例１において、ＴＡ−１に代えて以下に示すＰＣ−３（Ｎ−フェニルカルバゾール３量体、Ｔｇ＝１４２℃）を用いた以外は同様にして有機電界発光素子を作製し評価した。
得られた素子に、ＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極として６Ｖの電圧を印加すると、緑色に均一発光した。初期性能は６Ｖで電流密度３．０ｍＡ／ｃｍ² 、輝度１１０ｃｄ／ｍ² 、効率１．９ルーメン／Ｗと輝度に劣るものであった。また、初期３００ｃｄ／ｍ² で乾燥窒素中で定電流連続駆動すると半減寿命が７００時間と、寿命も短いことが確認された。
【００７４】
【化１６】

【００７５】
次に、実施例１〜４で使用したトリアミン化合物の製造例を示す。
参考例１ ＴＡ−１の合成
３００ミリリットルの三つ口フラスコに４，４’−ジブロモ−トリフェニルアミン（東京化成社製）を０．５ｇ、カルバゾールを０．５ｇ、炭酸カリウムを１ｇ、銅粉を１ｇ、そしてニトロベンゼンを２００ミリリットル入れ、窒素気流下、２００℃で４８時間攪拌した。
【００７６】
その後、無機物をろ別し、母液を減圧下で留去した。そして、シリカゲルを担持したカラムを用いて、残渣を分離、精製した。得られた精製物をアセトニトリルを用いて再結晶し、０．２４ｇの白色粉末を得た。
この白色粉末をＦＤ−ＭＳ（フィールドディフュージョン・マススペクトル）で分析したところ、ＴＡ−１の分子量（Ｃ₄₂Ｈ₂₉Ｎ₃ ＝５７５）に対し、ｍ／ｚ＝５７５というピークのみが観測されたため、ＴＡ−１と同定した。また、このものの赤外線吸収スペクトル（単位ｃｍ^-1）の吸収は、３４２０，３０４０，１５９０，１５０５，１５００，１２７０，８３０，７４０，６９０ｃｍ^-1に現れた。
【００７７】
参考例２ ＴＡ−２の合成
カルバソールに代えて、０．７ｇのフェノキサジン（東京化成社製）を用いた以外は、参考例１と同様の方法により、反応、精製、再結晶を行い、０．２１ｇの淡黄色粉末を得た。
【００７８】
この淡黄色粉末をＦＤ−ＭＳ分析したところ、ＴＡ−２の分子量（Ｃ₄₂Ｈ₂₉Ｏ₂ Ｎ₃ ＝６０３）に対し、ｍ／ｚ＝６０７というピークのみが観測されたため、ＴＡ−２と同定した。また、このものの赤外線吸収スペクトル（単位ｃｍ^-1）の吸収は、３４１０，３０４０，１６００，１５００，１２８０，８３０，７３０ｃｍ^-1に現れた。
【００７９】
参考例３ ＴＡ−３の合成
カルバソールに代えて、０．８ｇのフェノチアジン（東京化成社製）を用 いた以外は、参考例１と同様の方法により、反応、精製、再結晶を行い、０ ．１８ｇの淡黄色粉末を得た。この淡黄色粉末をＦＤ−ＭＳ分析したところ 、ＴＡ−３の分子量（Ｃ₄₂Ｈ₂₉Ｎ₃ Ｓ₂ ＝６３９）に対し、ｍ／ｚ＝６３９ というピークのみが観測されたため、ＴＡ−３と同定した。また、このもの の赤外線吸収スペクトル（単位ｃｍ^-1）の吸収は、３４００，３０４０，１ ６００，１４９０，１２８０，８２０，７３０ｃｍ^-1に現れた。
【００８０】
参考例４ ＴＡ−４３の合成
３００ミリリットルの三つ口フラスコに９−フェニルカルバゾール（アルドリッチ社製）を２０ｇ、ヨウ化カリウムを１９ｇ、そして酢酸を２５０ミリリットル入れて、窒素気流下、１２０℃で加熱溶解させた。その後、６０℃まで放冷後、ヨウ素酸カリウムを２５ｇ加えて、紫色が消失するまで約１時間、１２０℃で加熱攪拌した。
【００８１】
室温まで放冷後、水１００ミリリットルを加えてろ過を行い、母液が中性になるまで水で洗浄した。その後、アセトンから再結晶を行い、３，６−ジヨード−９−フェニルカルバゾールを３７ｇ得た。
３００ミリリットルの三つ口フラスコに３，６−ジヨード−９−フェニルカルバゾールを２ｇ、カルバゾールを２ｇ、銅粉を１ｇ、およびニトロベンゼンを２００ミリリットル入れ、窒素気流下、２００℃で４８時間加熱攪拌した。
【００８２】
その後、無機物をろ別し、母液を減圧下で留去した。そして、シリカゲルを担持したカラムを用いて、残渣を分離、精製した。得られた精製物をアセトニトリルを用いて再結晶し、０．８ｇの淡黄色粉末を得た。
この淡黄色粉末をＦＤ−ＭＳで分析したところ、ＴＡ−４３の分子量（Ｃ₄₂Ｈ₂₇Ｎ₃ ＝５７３）に対し、ｍ／ｚ＝５７３というピークのみが観測されたため、ＴＡ−１と同定した。また、このものの赤外線吸収スペクトル（単位ｃｍ^-1）の吸収は、３４００，３０２０，１５９０，１５００，１２９０，８２０，７２０ｃｍ^-1に現れた。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の有機電界発光素子は、有機化合物層、特に正孔注入層や正孔輸送層に、カルバゾール系などの特定のトリアミン化合物を含有させたものであって、高輝度発光が可能で、かつ極めて長寿命であると共に耐熱性に優れるなどの特徴を有し、各種表示装置における発光素子として好適に用いられる。
【００８４】
また、本発明のアミン化合物は、有機電界発光素子や電子写真感光体に用いた場合、極めて長寿命かつ耐熱性に優れる素子あるいは感光体を与えることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescent device, and more specifically, an organic electric field containing a triamine compound having a specific structure such as a carbazolyl group in a hole injection layer or a hole transport layer, and having both heat resistance and long life. The present invention relates to a light-emitting element, and particularly to a triamine compound that is effectively used in the organic electroluminescent element.
[0002]
[Prior art]
An electroluminescent element using electroluminescence is highly visible due to self-emission and is a completely solid element, and therefore has characteristics such as excellent impact resistance. Therefore, it can be used as a light emitting element in various display devices. Attention has been paid.
The electroluminescent device includes an inorganic electroluminescent device using an inorganic compound as a luminescent material and an organic electroluminescent device using an organic compound. Of these, the organic electroluminescent device has a significantly lower applied voltage. Since it has features such as easy downsizing and thinning, low power consumption, surface emission, and easy emission of the three primary colors, it Development is being actively promoted to be applied to car navigation systems.
[0003]
The structure of the organic electroluminescent element is basically the structure of an anode / organic light emitting layer / cathode, which is appropriately provided with a hole transport layer or an electron injection layer, such as an anode / hole transport layer / organic light emitting layer. / Cathode and anode / hole transport layer / organic light emitting layer / electron injection layer / cathode are known. The hole transport layer has a function of transmitting holes injected from the anode to the light emitting layer, and the electron injection layer has a function of transmitting electrons injected from the cathode to the organic light emitting layer. . Then, by interposing the hole transport layer between the organic light emitting layer and the anode, many holes are injected into the organic light emitting layer with a lower electric field. It is known that the injected electrons are accumulated at the interface between the hole transport layer and the organic light emitting layer because the hole transport layer does not transport electrons, and the luminous efficiency is increased.
[0004]
Also known is an organic electroluminescent device in which a hole injection layer is provided between the anode and the hole transport layer as a layer for injecting holes. In this case, by providing the hole injection layer, the energy difference between the anode and the hole transport layer is reduced, and the hole injection property can be improved.
Furthermore, an organic electroluminescence device having a hole injection / transport layer provided with the functions of a hole injection layer and a hole transport layer using the same material is also known. A hole injection transport material having both functions of a transport layer is also known.
[0005]
By the way, such an organic electroluminescent element generally has a drawback in that light emission is rapidly attenuated during driving, which has been a major obstacle to practical use. In particular, it is known that light emission tends to attenuate when driven at a high temperature (for example, a temperature exceeding 80 ° C.).
Therefore, in order to overcome such drawbacks, for example, it has been disclosed to use a triamine compound or a tetraamine compound as a hole injecting and transporting material (JP-A-4-308688, JP-A-8-193191). There is no description for heat resistance.
[0006]
Also disclosed is an organic electroluminescence element (hereinafter abbreviated as an organic EL element) capable of high-luminance emission using a diamine or triamine compound having two or three carbazolyl skeletons as a hole transporting material (hereinafter, abbreviated as an organic EL element). JP-A-7-90256, JP-A-8-3547). However, this organic EL device is not always satisfactory in terms of heat resistance.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an organic electroluminescent element capable of emitting light with high brightness and having both heat resistance and long life under such circumstances.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to develop an organic electroluminescent device capable of emitting light with high brightness and having both heat resistance and long life, the present inventors have developed a triamine compound having a specific structure as an organic electroluminescent device. It has been found that the above-mentioned object can be achieved by using it as an organic compound layer, particularly as a hole injection material or a hole transport material of the device, especially a hole injection layer material. The present invention has been completed based on such findings.
[0009]
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1]. In an organic electroluminescent device in which an organic compound layer having at least an organic light emitting layer is held between a pair of electrodes, the organic compound layer has the general formula (I)
[0010]
[Chemical 3]

[0011]
[Wherein Ar ¹ Is a substituent Have Not phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, terphenyl group The An aryl group having 6 to 18 nuclear carbon atoms selected from an enanthryl group and a pyrenyl group, Ar ² ~ Ar ^Five Represents a phenylene group and X ¹ May be single bond or absent, X ² And X ^Three Each represent a linking group which is a single bond, —O— or —S—, which may be the same or different. ] The organic electroluminescent element characterized by including the triamine compound represented by this.
[2] The organic electroluminescence device according to [1], wherein a triamine compound represented by the general formula (I) is contained in an organic compound layer interposed between the anode and the organic light emitting layer.
[3] The organic electroluminescence device according to [1] or [2], wherein the organic compound layer contains the triamine compound represented by the general formula (I) as a hole injection material or a hole transport material. .
[4] General formula (I)
[0012]
[Formula 4]

[0013]
[Wherein Ar ¹ Is a substituent Have Not phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, terphenyl group The An aryl group having 6 to 18 nuclear carbon atoms selected from an enanthryl group and a pyrenyl group, Ar ² ~ Ar ^Five Represents a phenylene group and X ¹ May be single bond or absent, X ² And X ^Three Each represent a linking group which is a single bond, —O— or —S—, which may be the same or different. ] The triamine compound represented by this.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The triamine compound of the present invention has the above general formula (I).
[0015]
[Chemical formula 5]

[0016]
It is a compound which has a structure represented by these.
In the general formula (I), Ar ¹ Represents an aryl group having 6 to 18 nuclear carbon atoms, with or without substituents, and Ar ² ~ Ar ^Five Represents an arylene group having 6 to 18 nuclear carbon atoms, each having or not having a substituent. Here, examples of the aryl group having 6 to 18 nuclear carbon atoms include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a terphenyl group, an anthranyl group, a phenanthryl group, and a pyrenyl group, and an arylene having 6 to 18 nuclear carbon atoms. Examples of the group include a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, a terphenylene group, an anthranylene group, a phenanthrylene group, and a pyrenylene group.
[0017]
Further, examples of the substituent that can be introduced into these aryl groups and arylene groups include an alkyl group, an alkoxy group, and a phenyl group. As the alkyl group, those having 1 to 6 carbon atoms are preferable. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n- Examples include pentyl group, isopentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, cyclohexyl group and the like. The alkoxy group is preferably one having 1 to 6 carbon atoms, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n -Pentoxy group, isopentoxy group, cyclopentoxy group, n-hexoxy group, isohexoxy group, cyclohexoxy group and the like. There is no restriction | limiting in particular about the position and number of these substituents. The Ar ² ~ Ar ^Five They may be the same or different.
[0018]
On the other hand, X ¹ Is a single bond, -O-, -S-,-(CH ₂ ) _n -(N is an integer from 1 to 6) or -C (CH _Three ) ₂ -Represents a linking group, which may or may not be present. X ² And X ^Three Are each a single bond, -O-, -S-,-(CH ₂ ) _n -(N is an integer from 1 to 6) or -C (CH _Three ) ₂ -Represents a linking group which may be the same or different.
[0019]
Examples of amine compounds represented by the general formula (I) include
[0020]
[Chemical 6]

[0021]
[Chemical 7]

[0022]
[Chemical 8]

[0023]
[Chemical 9]

[0024]
[Chemical Formula 10]

[0025]
Embedded image

And so on.
[0026]
The organic electroluminescent element of the present invention comprises an organic compound layer having at least an organic light emitting layer held by a pair of electrodes, and has the following structures: (1) anode / organic light emitting layer / cathode, (2) ▼ Anode / hole transport layer / organic light emitting layer / cathode, (3) Anode / organic light emitting layer / electron injection layer / cathode, (4) Anode / hole transport layer / organic light emitting layer / electron injection layer / cathode, ▲ 5) Anode // hole injection layer / hole transport layer / organic light emitting layer / electron injection layer / cathode, etc., but organic compound layer (1) above supported by a pair of electrodes (anode and cathode) The organic light emitting layer is used in the device having the constitution, the hole transport layer and the organic light emitting layer in the device having the constitution (2), the organic light emitting layer in the device having the constitution (3), and the positive in the device having the constitution (4). In the hole transport layer and organic light emitting layer, the device having the structure of (5), a hole injection layer, a hole transport layer, At least one layer and the organic light emitting layer), if it contains triamine compound represented by the general formula (I), the ▲ 1 ▼ ~ ▲ 5 ▼ may be any configuration of. In addition, it is preferable that the organic electroluminescent element of these structures is supported by the substrate. The substrate is not particularly limited, and those conventionally used for conventional organic electroluminescent elements, for example, those made of glass, transparent plastic, quartz and the like can be used. Moreover, the triamine compound represented by the general formula (I) may contain only one kind, or may contain two or more kinds.
[0027]
In the organic electroluminescent device of the present invention, the triamine compound is contained in an organic light emitting layer or an organic compound layer (hole injection layer, hole transport layer, etc.) interposed between the anode and the organic light emitting layer. In particular, it is advantageous that it is contained in the hole injection layer as a hole injection material or contained in the hole transport layer as a hole transport material. Among these, it is advantageous to contain the hole injection material in the hole injection layer.
[0028]
The hole injection layer containing the triamine compound may have a single-layer structure made of only the triamine compound, and the triamine compound and a layer of a substance conventionally used as a hole injection layer material of an organic electroluminescence device. It may be a multilayer structure. Furthermore, it may be a single layer structure or a multilayer structure including a layer made of a mixture of the triamine compound and a substance conventionally used as a hole injection layer material of an organic electroluminescence device. As such a material, an arbitrary material can be selected and used from conventionally known electron transfer compounds. When employing a hole injection layer having a multilayer structure, the hole injection layer made of the triamine compound of the present invention or the hole injection layer containing the triamine compound of the present invention is preferably positioned on the side in contact with the anode.
[0029]
Preferred examples of the above-described conventionally known electron transfer compounds include:
[0030]
Embedded image

The compound represented by these is mentioned.
[0031]
The hole injection layer containing the triamine compound of the present invention is formed by vacuum deposition, casting method, coating method, spin coating method, etc. using the triamine compound and other hole injection layer material as necessary. can do. Furthermore, by a casting method using a solution in which the triamine compound is dispersed in a transparent polymer such as polycarbonate, polyurethane, polystyrene, polyarylate, or polyester, a coating method or a spin coating method, or by simultaneous vapor deposition with a transparent polymer. Can also be formed.
[0032]
The hole transport layer containing the triamine compound of the present invention may have a single-layer structure composed only of the triamine compound, or a substance conventionally used as a hole transport layer material of an organic electroluminescence device. It may be a multilayer structure with layers. Furthermore, it may be a single layer structure or a multilayer structure including a layer made of a mixture of the triamine compound and a substance conventionally used as a hole injection layer material of an organic electroluminescence device. As such a material, an arbitrary material can be selected and used from conventionally known electron transfer compounds.
The hole transport layer containing the triamine compound of the present invention is, for example, a vacuum deposition method, a cast method, a coating method, a spin coating method, etc. using the triamine compound and other hole injection layer material as necessary. Can be formed.
[0033]
The organic light emitting layer containing the triamine compound of the present invention is preferably a layer containing both the triamine compound and an organic light emitting layer material conventionally used as an organic light emitting layer material of an organic electroluminescent device. A multilayer structure of the layer made of the triamine compound and a layer of a conventionally used substance may be used. Furthermore, a multilayer structure including a layer made of a mixture of the triamine compound and a substance conventionally used as an organic light emitting layer material of an organic electroluminescent element may be used. The organic light emitting layer containing the triamine compound can be formed using the triamine compound and another organic light emitting layer material by a vacuum deposition method, a casting method, a coating method, a spin coating method, or the like.
[0034]
In the organic electroluminescent device of the present invention, the organic compound having the organic light emitting layer may contain the triamine compound represented by the general formula (I). In this case, at least one of the organic light emitting layer, the hole transport layer, and the hole injection layer may contain this triamine compound. In this case, when the layer containing the triamine compound represented by the general formula (I) is an organic light emitting layer, the layer containing the triamine compound is adopted as the hole transport layer and / or the hole injection layer. It is preferable to do this.
[0035]
In the organic electroluminescent element of the present invention, except for the layer containing the triamine compound of the present invention, it can be formed using the same material as that of the conventional organic electroluminescent element.
For example, as a material for the anode, a metal, an alloy, an electrically conductive compound or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used. Specific examples include metals such as Au, CuI, indium tin oxide (ITO), SnO. ₂ , ZnO, and other dielectric transparent materials. This anode can be produced by forming a thin film of the above material by a method such as vapor deposition or sputtering. When light emitted from the organic light emitting layer is extracted from the anode, the transmittance of the anode is desirably larger than 10%. The sheet resistance of the anode is preferably several hundred Ω / □ or less. The film thickness of the anode depends on the material, but is usually selected in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 10 to 200 nm.
[0036]
On the other hand, as the material of the cathode, a metal, an alloy, an electrically conductive compound or a mixture thereof having a small work function (4 eV or less) is preferably used. Specific examples of the cathode material include sodium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, Al / Al ₂ O _Three , Al-Li, indium and the like. This cathode can be produced by forming a thin film of the above material by a method such as vapor deposition or sputtering. When light emitted from the organic light emitting layer is extracted from the cathode, the transmittance of the cathode is preferably larger than 10%. The sheet resistance of this cathode is preferably several hundred Ω / □ or less. Although the film thickness of the cathode depends on the material, it is usually selected in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 50 to 200 nm.
[0037]
From the viewpoint of efficiently extracting light emitted from the organic light emitting layer, it is preferable that at least one of the anode and the cathode is formed of a transparent or translucent material.
For the electron injection layer, a conventionally known crystalline or non-crystalline material such as Si, SiC, or CdS can be used.
[0038]
When the organic light emitting layer in the organic electroluminescent device of the present invention is formed of the triamine compound of the present invention and another substance, examples of other organic light emitting layer materials other than the triamine compound include polycyclic condensed aromatic compounds. Alternatively, it is possible to use a fluorescent whitening agent such as benzoxazole, benzothiazole, and benzimidazole, a compound having good thin film forming properties such as a metal chelated oxanoid compound and a distyrylbenzene compound.
[0039]
Here, specific examples of the polycyclic fused aromatic compound include condensed ring light-emitting substances containing anthracene, naphthalene, phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene skeleton, and the like, and 8 to 20, preferably 8 condensed rings. Other condensed ring light-emitting substances that may be included.
Examples of the fluorescent brighteners such as benzoxazole, benzothiazole, and benzimidazole include those disclosed in JP-A-59-194393. Representative examples thereof include 2,5-bis (5,7-di-t-pentyl-2-benzoxazolyl) -1,3,4-thiadiazole; 4,4′-bis (5,7-t -Pentyl-2-benzoxazolyl) stilbene; 4,4'-bis (5,7-di- (2-methyl-2-butyl) -2-benzoxazolyl) stilbene; 2,5-bis ( 5,7-di-t-pentyl-2-benzoxazolyl) thiophene; 2,5-bis (5- (α, α-dimethylbenzyl) -2-benzoxazolyl) thiophene; 2,5-bis (5,7-di- (2-methyl-2-butyl) -2-benzoxazolyl) -3,4-diphenylthiophene; 2,5-bis (5-methyl-2-benzoxazolyl) thiophene 4,4′-bis (2-benzoxazolyl) biphenyl; 5-methyl Ru-2- (2- (4- (5-methyl-2-benzoxazolyl) phenyl) vinyl) benzoxazole; 2- (2- (4-chlorophenyl) vinyl) naphtho (1,2-d) oxazole Benzoxazoles such as 2,2 ′-(p-phenylenedivinylene) -bisbenzothiazole, benzoimidazoles such as 2- (2- (4-carboxyphenyl) vinyl) benzimidazole, etc. Examples include fluorescent brightening agents.
[0040]
As the metal chelated oxanoid compound, for example, those disclosed in JP-A 63-295695 can be used. Typical examples include tris (8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) magnesium, bis (benzo (f) -8-quinolinol) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum oxide, tris ( 8-quinolinol) indium, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, 8-quinolinol lithium, tris (5-chloro-8-quinolinol) gallium, bis (5-chloro-8-quinolinol) calcium, poly (zinc (II) -Hydroxyquinoline-based metal complexes such as bis (8-hydroxy-5-quinolinonyl) methane) and dilithium ependidione.
[0041]
Moreover, as said distyrylbenzene type compound, what is disclosed by the European Patent 0373582 can be used, for example. Typical examples thereof include 1,4-bis (2-methylstyryl) benzene; 1,4-bis (3-methylstyryl) benzene; 1,4-bis (4-methylstyryl) benzene; distyrylbenzene; 1,4-bis (2-ethylstyryl) benzene; 1,4-bis (3-ethylstyryl) benzene; 1,4-bis (2-methylstyryl) -2-methylbenzene; 1,4-bis (2- Methylstyryl) -2-ethylbenzene and the like.
[0042]
A distyrylpyrazine derivative disclosed in JP-A-2-252793 can also be used as a material for the organic light emitting layer. Typical examples include 2,5-bis (4-methylstyryl) pyrazine; 2,5-bis (4-ethylstyryl) pyrazine; 2,5-bis [2- (1-naphthyl) vinyl] pyrazine; 2,5-bis [4-methoxystyryl) pyrazine; 2,5-bis [2- (4-biphenyl) vinyl] pyrazine; 2,5-bis [2- (1-pyrenyl) vinyl] pyrazine and the like.
[0043]
In addition, dimethylidene derivatives disclosed in European Patent No. 0388768 and JP-A-3-231970 can also be used as a material for the organic light emitting layer. Typical examples include 1,4-phenylene dimethylidin; 4,4′-biphenylene dimethylidin; 2,5-xylylene dimethylidin; 2,6-naphthylene dimethylidin; 1,4-biphenylene. 1,4-p-terephenylene dimethylidin; 9,10-anthracenediyl dimethylidin; 4,4 ′-(2,2-di-t-butylphenylvinyl) biphenyl; -(2,2-diphenylvinyl) biphenyl and the like and derivatives thereof.
[0044]
Further, coumarin derivatives disclosed in JP-A-2-191694, perylene derivatives disclosed in JP-A-2-19685, naphthalene derivatives disclosed in JP-A-2-255789, and JP-A-2 The phthaloperinone derivatives disclosed in JP-A-2-289676 and 2-88689 and the styrylamine derivatives disclosed in JP-A-2-250292 can also be used as the material of the organic light emitting layer.
[0045]
These organic light emitting layer materials are appropriately selected according to the desired light emission color, performance, and the like. The organic light emitting layer in the organic electroluminescent device of the present invention may be formed by adding a fluorescent material as disclosed in US Pat. No. 4,769,292. The base substance in this case may be the triamine compound of the present invention or an organic light emitting layer material other than the triamine compound. Further, it may be a mixture of the triamine compound and the organic light emitting layer material. When an organic light emitting layer is formed by adding a fluorescent material, the amount of the fluorescent material added is preferably several mol% or less. Since the fluorescent material emits light in response to recombination of electrons and holes, it has a part of the light emitting function.
[0046]
The hole transport layer in the organic electroluminescent device of the present invention may be a layer containing the triamine compound as long as the hole injection layer or the organic light emitting layer contains the triamine compound of the present invention. It may be a layer that does not contain. As the hole transport layer material other than the triamine compound of the present invention, various substances conventionally used as the hole transport layer material of the organic electroluminescence device can be used.
[0047]
Examples of such hole transport materials include triazole derivatives (see US Pat. No. 3,112,197), oxadiazole derivatives (see US Pat. No. 3,189,447 etc.), imidazole derivatives (Japanese Patent Publication No. 37-16096). Polyarylalkane derivatives (US Pat. Nos. 3,615,402, 3,820,989, 3,542,544, Japanese Examined Patent Publications Nos. 45-555, 51-10983, and Japanese Unexamined Patent Publication No. 51-1093). 93224, 55-17105, 56-4148, 55-108667, 55-156953, 56-36656, etc.), pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives (US patents) 3,180,729, 4,278,746, JP-A-55-88064, 55-88065, 49-105537, 55-51086, 56-80051, 56-88141, 57-45545, 54-112537, 55-74546, etc.) Phenylenediamine derivatives (US Pat. No. 3,615,404, Japanese Patent Publication Nos. 51-10105, 46-3712, 47-25336, Japanese Patent Laid-Open Nos. 54-53435 and 54-110536) 549-119925), arylamine derivatives (US Pat. Nos. 3,567,450, 3,180,703, 3,240,597, 3,658,520, 4,232,103, 4,175,961) Description, No. 4,012,376, JP-B-49-35702, JP-A-39-27577, JP-A-55-144250 56-119132, 56-22437, West German Patent 1,110,518, etc.), amino-substituted chalcone derivatives (see US Pat. No. 3,526,501 etc.), oxazole derivatives (US Pat. No. 3,257,203) Styrene anthracene derivatives (see JP 56-46234 A), fluorenone derivatives (see JP 54-110837 A, etc.), hydrazone derivatives (US Pat. No. 3,717,462, JP (See JP 54-59143, 55-52063, 55-52064, 55-46760, 55-85495, 57-11350, 57-148749, etc.) Stilbene derivatives (Japanese Patent Laid-Open Nos. 61-210363, 61-228451, 61-14642). Gazette, 61-72255 gazette, 62-47646 gazette, 62-36674 gazette, 62-10625 gazette, 62-30255 gazette, 60-93445 gazette, 60-94462 gazette. 60-174749, 60-175052, etc.).
[0048]
Furthermore, silazane derivatives (US Pat. No. 4,950,950), polysilanes (JP-A-2-204996), aniline copolymers (JP-A-2-282263), conductive polymer oligomers (JP-A-1 -2139999), especially thiophene-containing oligomers.
[0049]
The organic electroluminescent element of the present invention may have a layer for improving adhesion between layers in addition to the above-described layers. Specific examples of the material of such a layer, for example, a layer for improving the adhesion between the organic light emitting layer and the cathode, include quinolinol metal complex systems such as tris (8-quinolinol) aluminum and tris (8-quinolinol) indium. A compound can be mentioned.
[0050]
The organic electroluminescent element of the present invention described above can be manufactured, for example, as follows according to the configuration.
(A) Manufacture of an organic electroluminescent device having a configuration of anode / organic light emitting layer (including the triamine compound of the present invention) / cathode-1-
First, a thin film made of a desired electrode material, such as an anode material, is formed on a suitable substrate by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 μm or less, preferably 10 to 200 nm. Is made. Next, an organic light emitting layer is provided by forming a thin film containing the triamine compound of the present invention on the anode. This thin film containing a triamine compound can be formed by a method such as vacuum deposition, spin coating, or casting, but it is easy to obtain a uniform film and it is difficult to generate pinholes. Vapor deposition is preferred.
[0051]
When applying a vacuum deposition method in forming the thin film containing the triamine compound, the deposition conditions vary depending on the type of the triamine compound and other compounds used, the crystal structure and association structure of the target organic light emitting layer, In general, boat heating temperature 50-400 ° C, vacuum 10 ^-6 -10 ^-3 It is preferable to select appropriately within the ranges of Pa, vapor deposition rate of 0.01 to 50 nm / sec, substrate temperature of −50 to + 300 ° C., and film thickness of 5 nm to 5 μm.
[0052]
After forming the organic light emitting layer in this manner, a thin film made of a cathode material is formed on the organic light emitting layer by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 μm or less, preferably 10 to 200 nm. Thus, a cathode is produced. Thereby, the target organic electroluminescent element is obtained. In the production of this organic electroluminescent element, it is also possible to reverse the production order and produce the cathode / organic light emitting layer / anode on the substrate in this order.
[0053]
(B) Manufacture of an organic electroluminescent device having a configuration of anode / organic light emitting layer (including the triamine compound of the present invention) / cathode-2-
First, an anode is produced on a suitable substrate in the same manner as in the case (a). Next, an organic light emitting layer is provided by applying a solution containing a hole transport layer material, an organic light emitting layer material, an electron injection layer material, a binder (such as polyvinyl carbazole) on the anode.
[0054]
Next, a thin film made of a cathode material is formed on the organic light emitting layer in the same manner as in the case of (a) above to produce a cathode. Thereby, the target organic electroluminescent element is obtained.
The organic light emitting layer may have a multilayer structure by forming a thin film of a desired organic light emitting layer material on the layer formed as described above by a vacuum deposition method or the like. Or you may form an organic light emitting layer by co-evaporating organic light emitting layer material with a positive hole transport layer material and electron injection layer material.
[0055]
(C) Manufacture of an organic electroluminescent device having a configuration of anode / hole transport layer (including the triamine compound of the present invention) / organic light emitting layer / cathode
First, an anode is produced on a suitable substrate in the same manner as in the case (a). Next, a hole transport layer is provided by forming a thin film of the triamine compound of the present invention on the anode. The hole transport layer can be formed in the same manner as the organic light emitting layer (including the triamine compound of the present invention) in (a) above.
[0056]
Next, an organic light emitting layer is provided on the hole transport layer using a desired organic light emitting layer material. The organic light-emitting layer can be formed by thinning the organic light-emitting layer material by a method such as vacuum deposition, spin coating, or casting, but it is easy to obtain a uniform film and pinholes are generated. From the viewpoint of difficulty, vacuum deposition is preferable. Thereafter, a thin film made of a cathode material is formed on the organic light emitting layer in the same manner as in the case of (a) to produce a cathode. Thereby, the target organic electroluminescent element is obtained. In the production of the organic electroluminescent element, it is possible to produce the organic electroluminescent element in the order of cathode / organic light emitting layer / hole transporting layer / cathode on the substrate by reversing the production order.
[0057]
(D) Manufacture of an organic electroluminescent device having a configuration of anode / hole transport layer (including the triamine compound of the present invention) / organic light emitting layer / electron injection layer / cathode
First, an anode, a hole transport layer (including the triamine compound of the present invention) and an organic light emitting layer are formed on a suitable substrate in the same manner as in the case of (c) above.
[0058]
After forming the organic light emitting layer, a thin film made of an electron transfer compound is formed on the organic light emitting layer by a method such as vapor deposition or sputtering so that the film thickness is 1 μm or less, preferably in the range of 5 to 100 nm. An electron injection layer is formed. Thereafter, a thin film made of a cathode material is formed on the electron injection layer in the same manner as in the case of (c) above, thereby producing a cathode. Thereby, the target organic electroluminescent element is obtained. In the production of this organic electroluminescent device, it is possible to reverse the production order and produce the cathode / electron injection layer / organic light emitting layer / hole transport layer / anode on the base electrode in this order.
[0059]
(E) Manufacture of an organic electroluminescent device having a configuration of anode / hole injection layer (including the triamine compound of the present invention) / hole transport layer / organic light emitting layer / electron injection layer / cathode
First, an anode is produced on a suitable substrate in the same manner as in the case (a). Next, a hole injection layer is provided by forming a thin film of the triamine compound of the present invention on the anode. A thin film made of this triamine compound can be produced by a method such as vacuum deposition, spin coating, or casting, but vacuum deposition is easy because a homogeneous film is easily obtained and pinholes are difficult to form. The method is preferred. When the vacuum deposition method is used, a thin film can be produced by the same method as in the case (a).
[0060]
After the formation of the hole injection layer, a hole transport layer, an organic light emitting layer, an electron injection layer and a cathode are formed on this layer in the same manner as in the above (d). By this method, the organic electroluminescent element of the present invention is obtained.
In the production of the organic electroluminescence device, the production order is reversed, and the cathode, the electron injection layer, the organic emission layer, the hole transport layer, the hole injection layer, and the anode are formed on the substrate in this order. Is possible.
[0061]
The organic electroluminescent element of the present invention that can be produced in this manner emits light when a positive voltage of 5 to 40 V is applied with the positive polarity of the anode and the negative polarity of the cathode. Even if a voltage is applied with the opposite polarity, no current flows and no light emission occurs. In addition, when an AC voltage is applied, light emission occurs only when the anode has a positive polarity and the cathode has a negative polarity. In addition, when applying an alternating voltage, the waveform of alternating current may be arbitrary.
[0062]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited at all by these examples.
Example 1
A transparent support substrate was formed by forming an ITO electrode with a thickness of 100 nm on a glass substrate having a size of 25 mm × 75 mm × 1.1 mm. This was ultrasonically washed with isopropyl alcohol for 5 minutes, then washed with pure water for 5 minutes, and finally again ultrasonically washed with isopropyl alcohol for 5 minutes. This transparent support substrate is fixed to a substrate holder of a vacuum deposition apparatus (manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd.), three resistance heating boats made of molybdenum are prepared, and TA-1 (Tg = 108 ° C.) is 500 mg each. 200 mg of NPD (N, N′-di- (1-naphthyl) -N, N′-diphenyl-4,4′-benzidine) having the structure shown below, and finally tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (Alq) 200 mg and 1 × 10 in the vacuum chamber ^-Four The pressure was reduced to Pa.
[0063]
Embedded image

[0064]
First, the TA-1 boat was heated to deposit TA-1 on the substrate, and a hole injection layer having a thickness of 60 nm was formed. Next, the boat containing NPD was heated to evaporate NPD to form a 20 nm-thick hole transport layer. Further, 60 nm of Alq (organic light emitting layer) was deposited from the last boat.
Next, this was taken out from the vacuum chamber, a stainless steel mask was placed on the light emitting layer, and it was fixed to the substrate holder again. Further, 0.5 g of silver (Ag) wire was put in a tungsten basket, and 1 g of magnesium (Mg) ribbon was put in another molybritain boat. 1x10 inside the vacuum chamber ^-Four The negative electrode was produced by depressurizing to Pa and depositing Mg at a rate of 1.8 nm / s and simultaneously evaporating Ag at a rate of 0.1 nm / s.
[0065]
When a voltage of 6 V was applied to the obtained device using ITO as an anode and Mg: Ag as a cathode, green light was emitted uniformly. Initial performance is 6V and current density is 4.2mA / cm ² , Brightness 148 cd / m ² The efficiency was 1.8 lumen / W. Initial 300cd / m ² When the constant current was continuously driven in dry nitrogen, the half-life (the time during which the luminance was reduced to half) was 4300 hours. Even when this device was stored in a thermostat at 100 ° C. for 20 hours, the initial efficiency did not change at all.
[0066]
Example 2
An organic electroluminescent element was prepared and evaluated in the same manner except that TA-2 (Tg = 112 ° C.) was used instead of TA-1 in Example 1.
When a voltage of 6 V was applied to the obtained device using ITO as an anode and Mg: Ag as a cathode, green light was emitted uniformly. Initial performance is 6V and current density is 3.7mA / cm ² , Brightness 124cd / m ² The efficiency was 1.8 lumen / W. Initial 300cd / m ² When the constant current was continuously driven in dry nitrogen, the half life was 3900 hours. Even when this device was stored in a thermostat at 100 ° C. for 20 hours, the initial efficiency did not change at all.
[0067]
Example 3
An organic electroluminescent device was prepared and evaluated in the same manner except that TA-3 (Tg = 110 ° C.) was used instead of TA-1 in Example 1.
When a voltage of 6 V was applied to the obtained device using ITO as an anode and Mg: Ag as a cathode, green light was emitted uniformly. Initial performance is 6V and current density is 3.9mA / cm ² , Brightness 127 cd / m ² The efficiency was 1.7 lumen / W. Initial 300cd / m ² When the constant current was continuously driven in dry nitrogen, the half life was 3700 hours. Even when this device was stored in a thermostat at 100 ° C. for 20 hours, the initial efficiency did not change at all.
[0068]
Example 4
An organic electroluminescent element was prepared and evaluated in the same manner except that TA-43 (Tg = 138 ° C.) was used instead of TA-1 in Example 1.
When a voltage of 6 V was applied to the obtained device using ITO as an anode and Mg: Ag as a cathode, green light was emitted uniformly. Initial performance is 6V and current density is 4.0mA / cm ² , Brightness 139 cd / m ² The efficiency was 1.8 lumen / W. Initial 300cd / m ² When the constant current was continuously driven in dry nitrogen, the half life was 4100 hours. Even when this device was stored in a thermostat at 100 ° C. for 20 hours, the initial efficiency did not change at all.
[0069]
Comparative Example 1
In Example 1, instead of TA-1, MTDATA (4,4 ′, 4 ″ -tris {N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino} triphenylamine having the following structure, Tg = 78 ° C. The organic electroluminescent device was prepared and evaluated in the same manner except that the above was used.
When a voltage of 6 V was applied to the obtained device using ITO as an anode and Mg: Ag as a cathode, green light was emitted uniformly. Initial performance is 6V and current density is 3.8mA / cm ² , Brightness 154 cd / m ² The efficiency was 2.1 lumen / W. Initial 300cd / m ² When the constant current was continuously driven in dry nitrogen, the half life was 4200 hours. However, after storing this element in a constant temperature bath at 100 ° C. for 20 hours, the current density was 1.2 mA / cm 2 under the same measurement conditions as in the initial stage. ² , Luminance 22cd / m ² As a result, it was confirmed that the efficiency was greatly reduced and the heat resistance was inferior to 1.0 lumen / W.
[0070]
Embedded image

[0071]
Comparative Example 2
In Example 1, an organic electric field was similarly obtained except that the following TCPB (1,3,5-tris {4- (N-carbazolyl) phenyl} benzene, Tg = 147 ° C.) was used instead of TA-1. A light emitting device was manufactured and evaluated.
When a voltage of 6 V was applied to the obtained device using ITO as an anode and Mg: Ag as a cathode, green light was emitted uniformly. Initial performance is 6V and current density is 2.9mA / cm ² , Brightness 107 cd / m ² The efficiency was 1.9 lumen / W and the brightness was inferior. In addition, initial 300 cd / m ² Thus, it was confirmed that when the constant current was continuously driven in dry nitrogen, the half life was 1300 hours and the life was short.
[0072]
Embedded image

[0073]
Comparative Example 3
In Example 1, an organic electroluminescence device was prepared and evaluated in the same manner except that PC-3 (N-phenylcarbazole trimer, Tg = 142 ° C.) shown below was used instead of TA-1.
When a voltage of 6 V was applied to the obtained device using ITO as an anode and Mg: Ag as a cathode, green light was emitted uniformly. Initial performance is 6V and current density is 3.0mA / cm ² , Brightness 110 cd / m ² The efficiency was 1.9 lumen / W and the brightness was inferior. In addition, initial 300 cd / m ² When a constant current was continuously driven in dry nitrogen, it was confirmed that the half life was 700 hours and the life was short.
[0074]
Embedded image

[0075]
Next, the manufacture example of the triamine compound used in Examples 1-4 is shown.
Reference Example 1 Synthesis of TA-1
In a 300 ml three-necked flask, 0.5 g of 4,4′-dibromo-triphenylamine (Tokyo Kasei Co., Ltd.), 0.5 g of carbazole, 1 g of potassium carbonate, 1 g of copper powder, and 200 ml of nitrobenzene The mixture was stirred at 200 ° C. for 48 hours under a nitrogen stream.
[0076]
Thereafter, the inorganic substance was filtered off, and the mother liquor was distilled off under reduced pressure. The residue was separated and purified using a column supporting silica gel. The obtained purified product was recrystallized using acetonitrile to obtain 0.24 g of white powder.
When this white powder was analyzed by FD-MS (field diffusion mass spectrum), the molecular weight of TA-1 (C ₄₂ H ₂₉ N _Three = 575), since only a peak of m / z = 575 was observed, it was identified as TA-1. In addition, the infrared absorption spectrum of this product (unit: cm ^-1 ) Absorption of 3420, 3040, 1590, 1505, 1500, 1270, 830, 740, 690 cm ^-1 Appeared in.
[0077]
Reference Example 2 Synthesis of TA-2
The reaction, purification, and recrystallization were performed in the same manner as in Reference Example 1, except that 0.7 g of phenoxazine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of carbazole, and 0.21 g of a pale yellow powder was obtained. It was.
[0078]
FD-MS analysis of this pale yellow powder revealed that the molecular weight of TA-2 (C ₄₂ H ₂₉ O ₂ N _Three = 603), since only a peak of m / z = 607 was observed, it was identified as TA-2. In addition, the infrared absorption spectrum of this product (unit: cm ^-1 ) Absorption of 3410, 3040, 1600, 1500, 1280, 830, 730 cm ^-1 Appeared in.
[0079]
Reference Example 3 Synthesis of TA-3
0.8g pheno instead of carbazole Cheer The reaction, purification and recrystallization were carried out in the same manner as in Reference Example 1 except that gin (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used. 18 g of a pale yellow powder was obtained. When this light yellow powder was analyzed by FD-MS, the molecular weight of TA-3 (C ₄₂ H ₂₉ N _Three S ₂ = 639), since only a peak of m / z = 639 was observed, it was identified as TA-3. In addition, the infrared absorption spectrum of this product (unit: cm ^-1 ) Absorption of 3400, 3040, 1600, 1490, 1280, 820, 730cm ^-1 Appeared in.
[0080]
Reference Example 4 Synthesis of TA-43
20 g of 9-phenylcarbazole (manufactured by Aldrich), 19 g of potassium iodide, and 250 ml of acetic acid were placed in a 300 ml three-necked flask and dissolved by heating at 120 ° C. in a nitrogen stream. Then, after allowing to cool to 60 ° C., 25 g of potassium iodate was added, and the mixture was heated and stirred at 120 ° C. for about 1 hour until the purple color disappeared.
[0081]
After leaving to be cooled to room temperature, 100 ml of water was added and the mixture was filtered, and washed with water until the mother liquor became neutral. Thereafter, recrystallization was performed from acetone to obtain 37 g of 3,6-diiodo-9-phenylcarbazole.
In a 300 ml three-necked flask, 2 g of 3,6-diiodo-9-phenylcarbazole, 2 g of carbazole, 1 g of copper powder, and 200 ml of nitrobenzene were placed and stirred with heating at 200 ° C. for 48 hours in a nitrogen stream.
[0082]
Thereafter, the inorganic substance was filtered off, and the mother liquor was distilled off under reduced pressure. The residue was separated and purified using a column supporting silica gel. The obtained purified product was recrystallized using acetonitrile to obtain 0.8 g of a light yellow powder.
When this pale yellow powder was analyzed by FD-MS, the molecular weight of TA-43 (C ₄₂ H ₂₇ N _Three = 573), since only a peak of m / z = 573 was observed, it was identified as TA-1. In addition, the infrared absorption spectrum of this product (unit: cm ^-1 ) Absorption of 3400, 3020, 1590, 1500, 1290, 820, 720 cm ^-1 Appeared in.
[0083]
【The invention's effect】
The organic electroluminescent element of the present invention comprises a specific triamine compound such as a carbazole group in an organic compound layer, particularly a hole injection layer or a hole transport layer, and can emit light with high brightness. It has characteristics such as extremely long life and excellent heat resistance, and is suitably used as a light emitting element in various display devices.
[0084]
Further, the amine compound of the present invention can provide an element or a photoconductor that has an extremely long life and excellent heat resistance when used in an organic electroluminescent device or an electrophotographic photoconductor.

Claims (4)

In an organic electroluminescent device comprising an organic compound layer having at least an organic light emitting layer held by a pair of electrodes, the organic compound layer has the general formula (I)

[Wherein, Ar ¹ is a phenyl group having no substituent group, a biphenyl group, a naphthyl group, a terphenyl group, full phenanthryl group, and nuclear aryl group having 6 to 18 carbon atoms selected from a pyrenyl group, Ar ² to Ar ⁵ Represents a phenylene group, X ¹ may be a single bond or may not be present, and X ² and X ³ each represent a single bond, a linking group that is —O— or —S—, and they may be the same or different. Also good. ] The organic electroluminescent element characterized by including the triamine compound represented by this.   The organic electroluminescence device according to claim 1, wherein the triamine compound represented by the general formula (I) is contained in an organic compound layer interposed between the anode and the organic light emitting layer.   The organic electroluminescent element of Claim 1 or 2 which contains the triamine compound represented by the said general formula (I) in an organic compound layer as a hole injection material or a hole transport material. Formula (I)

[Wherein, Ar ¹ is a phenyl group having no substituent group, a biphenyl group, a naphthyl group, a terphenyl group, full phenanthryl group, and nuclear aryl group having 6 to 18 carbon atoms selected from a pyrenyl group, Ar ² to Ar ⁵ Represents a phenylene group, X ¹ may be a single bond or may not be present, and X ² and X ³ each represent a single bond, a linking group that is —O— or —S—, and they may be the same or different. Also good. ] The triamine compound represented by this.