JP4143073B2 - 低磁気ヒステリシス損失の二軸配向性金属テープ及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、低磁気ヒステリシス損失の二軸配向性金属テープ及びその製造方法に関する。特に、常温に近い温度で工程が可能な電気メッキ法にてニッケル層／非磁性層など多層構造の金属層を製造して、ニッケル層の強磁性特性を效果的に抑制した、低磁気ヒステリシス損失の金属テープ及びその製造方法に関する。
一般に、電力機器において、機器の効率は、作動時に発生するエネルギー損失により決定される。これにより、電力機器に発生するエネルギー損失を低減し、機器の効率を増大させるために、電気抵抗のない超伝導線材を適用しようという努力がなされている。特に、高臨界電流特性、低コストなどの長所があることから、現在研究開発が活発な超伝導薄膜線材（coated conductor)は、今後大容量の電力機器に適用される場合、電力機器の性能及び効率の向上に大いに寄与することができると予想される。超伝導薄膜線材とは、内部に超伝導体を含んでいて、多量の電流を輸送できるテープ又は線状の物体を言う。
図１は、超伝導薄膜線材の概略図である。
同図に示されているように、超伝導薄膜線材は、二軸配向性金属テープ、緩衝層、超伝導層及び保護層で構成され、特に、超伝導薄膜線材を電力機器に応用する際に発生する交流損失を低減するためには、金属テープの磁気損失が低くなければならない。
現在、超伝導線材用金属テープとしては、主にニッケルの単層構造よりなるものが用いられるが、ニッケルの場合、強磁性特性を示し、磁気ヒステリシス損失（Magnetic hysteresis loss)の原因となるので、損失を抑制するためには、ニッケルの強磁性特性を抑制できる手段が要求される。
一方、強磁性というのは、外部磁場が加えられないまま、巨視的磁化が生じる物質の磁気的な性質を言い、強磁性の根源は、物質内の電子などのスピンと、軌道角運動量による磁気モーメントとが相互に影響を及ぼす相互作用から起因する。したがって、強磁性を発現する物質であっても、その物質のキュリー温度のような特定温度以上になれば、強磁性が消える。強磁性物質にも拘わらず、磁性が外部に現れないことがしばしばあるが、それは、内部に磁気区域が生じ、それぞれの区域が強磁性を発現するが、区域毎に磁気モーメントが互いに異なる方向に整列され、全体としては相殺されるからである。
外部磁場を加えれば、磁気区域を整列させることができるので、磁性が発現されるようにすることができる。この場合、磁場を除去しても、さらに元来の磁気区域構造に戻らないが、このように磁場を加えたり、除去することによって、磁気区域構造が変化して、磁性が変わる現象を磁気ヒステリシス（magnetic hysteresis)と呼ぶ。
現在、ニッケルの強磁性特性を抑制するために、ニッケルにクロム、タングステンなど非磁性金属を添加して、母材を製造した後、圧延及び熱処理工程を経て超伝導線材用二軸配向性基板を製造する熱機械加工工程（ＲａＢｉＴＳ、Rolling-assisted Biaxially Textured Substrate)が主に用いられている。
しかしながら、ニッケル系合金の場合、強磁性特性を抑制するために、多量の非磁性金属を添加する場合、金属基板の機械的特性が劣化し、圧延などの機械加工工程を行う場合、亀裂が発生したり、金属基板の表面特性が不均一になる場合が多いので、非磁性金属の添加量は、数％程度の低い範囲に制限される。また、熱機械加工工程で製造されたニッケル系合金基板のうち代表的なＮｉ−Ｗ組成を有するテープの場合、緩衝層の蒸着のために、１μｍ程度の厚さを有するニッケルを蒸着させなければならない場合もある。したがって、非磁性合金基板を製造するためには、非常に精密な機械加工工程が要求され、追加的な工程が必要な場合が多いという問題点があった。
最近、電気メッキ工程で単結晶又はそれに類似な高配向性を有する金属負極を適用することによって、外力が作用しない状態でも二軸配向性を誘導できることが報告されている（韓国特許出願：２００３年特許出願第２１０９１号、米国特許出願：１０−６０８，６７）。この工程では、高配向の負極が有している高配向性をメッキ層に伝達して、二軸配向がなされた電気メッキ層を得ることができた。しかしながら、低磁気ヒステリシス損失の金属テープを製造するためには、非磁性合金の連続メッキが必要であり、この場合、メッキ層の組成の制御及び配向性の制御が容易でない場合が多い。また、メッキ層が脆性を有するようになり、内部に気孔及び亀裂などの欠陥を誘発するなどの問題点があった。
本発明は、前述のような従来の問題点を解決するために開発されたもので、本発明の目的は、適切なメッキ浴を用いて、電気メッキ工程でニッケル／非磁性層構造の多層金属テープを製造することによって、既存の工程に比べて磁気ヒステリシス損失が極めて抑制され、二軸配向性に優れている低磁気ヒステリシス損失の二軸配向性多層金属テープ及びその製造方法を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明による低磁気ヒステリシス損失の二軸配向性金属テープは、単結晶配向性を有する負極と高純度ニッケル板の正極を使用した電気メッキ法によって得られた二軸集合組織を有するニッケル層と、前記ニッケル層上に電気メッキ法により形成された、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）より選択されたいずれか１つの金属層、又はこれらの合金層から成る非磁性金属層により構成され、
前記非磁性金属層の厚さに対し、前記ニッケル層の厚さが薄く形成されていることを特徴とする。
前記非磁性金属層の厚さに対し、前記ニッケル層の厚さが薄く形成されていることを特徴とする。
また、前記非磁性金属層は、前記ニッケル層上に、２層以上の多層で積層されることができる。
また、本発明による低磁気ヒステリシス損失の二軸配向性金属テープの製造方法は、単結晶配向性を有する負極と、高純度ニッケル板よりなる正極とから構成される電気メッキ浴槽において負極を回転させて、表面に二軸集合組織を有するニッケル金属層を形成させる段階と、前記負極の表面に形成されたニッケル金属層を水洗槽で洗浄する段階と、前記洗浄されたニッケル金属層を非磁性金属メッキ浴よりなるメッキ槽において負極を回転させて、その表面に前記ニッケル層の厚みよりも厚い非磁性金属層を形成させ、ニッケル／非磁性金属層を製造する段階と、前記ニッケル／非磁性金属層よりなる金属テープを巻き取る段階とで構成されることを特徴とする。
また、前記負極は、円筒形又はベルト形状であり、前記正極は、曲面又は平面形状であってもよい。
前記非磁性金属は、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）より選択されたいずれか１つの金属又はこれらの合金を使用することができる。
また、前記負極の表面にニッケルをメッキしてニッケル層を得る段階は、前記ニッケル金属層を形成させるメッキ工程を行う前に、負極板を予め電解研磨して、表面を平滑にした後、塩酸０〜１０Ｍ、硝酸０〜１０Ｍ、硫酸０〜１０Ｍ、酢酸０〜１０Ｍ、クロム酸０〜１０Ｍ、重クロム酸カリウム０〜１０Ｍ、フッ酸０〜１０Ｍ、水酸化リチウム０〜１０Ｍ、水酸化ナトリウム０〜１０Ｍ、水酸化カリウム０〜１０Ｍ、アンモニア水０〜１０Ｍ、過酸化水素０〜１０Ｍよりなる群から選ばれた１つ又は２つ以上の水溶液において前記負極板を数秒から数十分まで浸漬した後、水洗し、乾燥させる工程で構成されることができる。上記のような工程を進行することによって、金属層の剥離が容易になる。
また、前記ニッケルをメッキする段階において、ニッケルメッキのために用いられるメッキ液は、硫酸ニッケル０〜６００ｇ／リットル、スルファミン酸ニッケル０〜６００ｇ／リットル、塩化ニッケル１０〜７０ｇ／リットル、硼酸２０〜８０ｇ／リットル、ＮａＷＯ３ ０〜１０ｇ／リットル、塩化コバルト０〜１０ｇ／リットルの一部又は全部よりなる水溶液よりなることができる。前記メッキ液のｐＨは、１.５〜６であることが好ましい。上記のように、数値を限定した理由は、前述のような条件でメッキ層の形成が容易であるからである。
本発明による低磁気ヒステリシス損失の二軸配向性金属テープ及びその製造方法は、常温付近で工程が可能な電気メッキ法により磁気ヒステリシス損失が低く且つ二軸集合組織を有する多層形態の金属メッキ層を製造することによって、ＹＢＣＯ超伝導線材を製造するための基板又は薄膜型磁性材料などを提供することができる。また、メッキ層の相対的な厚さを制御することによって、磁気的特性の制御が可能なので、各種磁気装置に適用されることができる。さらに、多数回の冷間圧延及び高温熱処理を必要としないので、工程コストと施設費及び生産速度の観点から有利であるという長所を有する。
以下、本発明による低磁気ヒステリシス損失の二軸配向性多層金属テープ及びその製造方法を詳細に説明する。
図２は、本発明の一実施例による電気メッキのためのメッキ槽及び関連装置の概念図であり、図３は、本発明の一実施例による工程のフローチャートである。
図２及び図３に示すように、正極４と負極１をメッキ液２に浸漬し、適切な電流供給装置３を用いて、単結晶又はそれに近い配向性を有する負極上に金属層を成長させる工程で構成される。メッキ工程を行った後、負極１上に生成される金属層を剥離するためには、メッキ工程前に、負極１を予め洗浄した後、塩酸０〜１０Ｍ、硝酸０〜１０Ｍ、硫酸０〜１０Ｍ、酢酸０〜１０Ｍ、クロム酸０〜１０Ｍ、重クロム酸カリウム０〜１０Ｍ、フッ酸０〜１０Ｍ、水酸化リチウム０〜１０Ｍ、水酸化ナトリウム０〜１０Ｍ、水酸化カリウム０〜１０Ｍ、アンモニア水０〜１０Ｍ、過酸化水素０〜１０Ｍよりなる群から選ばれた１つ又は１つ以上の水溶液中において数秒から数十分まで浸漬した後、水洗し、乾燥する（ＳＴ１、ＳＴ３）。前記水溶液において負極板を処理する直前、電解研磨により負極の表面を平滑化する工程を挿入することができる（ＳＴ２）。
本発明では、ニッケル層及び非磁性層よりなる多層メッキを導入して、低磁気損失の金属層を製造する。工程の単純化のためには、ニッケル層／非磁性層の２層メッキが好適であるが、用途に応じて、２層以上の多層メッキも可能である（ＳＴ４、ＳＴ５）。特に、金属テープの磁気ヒステリシス損失を減少するためには、非磁性層の厚さに比べてニッケル層の厚さを低減することが要求される。メッキ液は、ニッケル及びニッケル合金のメッキのためには、硫酸ニッケル０〜６００ｇ／リットル、スルファミン酸ニッケル０〜６００ｇ／リットル、塩化ニッケル１０〜７０ｇ／リットル、硼酸２０〜８０ｇ／リットル、ＮａＷＯ３ ０〜１０ｇ／リットル、塩化コバルト０〜１０ｇ／リットルの一部又は全部よりなる水溶液を使用する。メッキ液のｐＨは、ニッケル及びニッケル合金に対して１.５〜６が好適であるが、２〜５において最も優秀な（１００）配向性を有する。また、非磁性層としては、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）などの金属及びこれらの合金層がいずれも適用可能である。メッキ方式は、直流（ＤＣ）、パルスカレント（pulse current）、周期的逆電流（periodic reverse current；ＰＲ）メッキ法などがいずれも適用可能である。メッキ方式によって、工程条件は若干の差異がある。適用される平均電流密度は、３つの方式が共に１〜２０Ａ／ｄｍ２であり、パルスカレント法の場合、負極電流時間が１ｍｓｅｃ〜１００ｍｓｅｃであり、休止時間が１ｍｓｅｃ〜１００ｍｓｅｃである。一方、ＰＲメッキ法の場合、負極電流時間が１ｍｓｅｃ〜１００ｍｓｅｃであり、正極電流時間が１ｍｓｅｃ〜１００ｍｓｅｃである。
本発明で提示した工程は、長線材形態の二軸配向性金属層の製造に応用することもできる。
図４は、本発明の一実施例による二軸集合組織を有する金属板材の長線材化のための連続メッキ工程を示す概念図である。
図４（Ａ）に示すように、全体のメッキ工程は、１層メッキ、水洗及び多層メッキで構成される。詳細には、１層メッキ溶液１０内に、正極２０と、表面が二軸配向性を有する円筒形負極３０とを設け、メッキ工程中に、円筒形負極３０を回転させて、表面に二軸集合組織を有する金属層を形成させた後、水洗槽４０で洗浄し、さらに多層メッキ溶液５０内に、１層メッキと同様の方法で、円筒形負極６０を用いてメッキし、最終的に製造された金属テープを巻き取る工程で構成されている（ＳＴ４、ＳＴ５、ＳＴ６、ＳＴ７）。この際、１層メッキの場合、表面が二軸配向性を有する負極を使用しなければならないが、２層以上のメッキ層では、負極の表面配向性は重要でない。また、図４（Ｂ）のように、円筒形負極の代りに、二軸配向性を有する金属ベルト３０ａを負極に適用できる。そして、２つ電極の間に均一な電気場を形成させるために、曲面又は平面形態の正極２０を使用する。
一方、負極の回転速度、電流の大きさなどを調節することによって、形成されるメッキ層の厚さ及び結晶性を制御できる。なお、このような連続メッキ工程は、多様な形態で変形可能である。
以下、本発明の望ましい実施例を詳細に説明する。
（実施例）
次のような条件でＮｉ／Ｃｕ構造の多層メッキをした。
正極：高純度のニッケル板及び高純度の銅板
負極：二軸配向性ニッケル基板（｛１００｝＜１００＞配向）
ニッケルメッキ溶液の組成：スルファミン酸ニッケル２５０ｇ／リットル、塩化ニッケル１５ｇ／リットル、硼酸１５ｇ／リットル
銅メッキ溶液の組成：硫酸１００ｇ／リットル、硫酸銅３００ｇ／リットル
メッキ温度：５０℃
メッキ時間：ニッケル−５分〜２０分、銅−２０分
メッキ方式：ＰＲ
平均電流密度：５Ａ／ｄｍ２
次のような条件でＮｉ／Ｃｕ構造の多層メッキをした。
正極：高純度のニッケル板及び高純度の銅板
負極：二軸配向性ニッケル基板（｛１００｝＜１００＞配向）
ニッケルメッキ溶液の組成：スルファミン酸ニッケル２５０ｇ／リットル、塩化ニッケル１５ｇ／リットル、硼酸１５ｇ／リットル
銅メッキ溶液の組成：硫酸１００ｇ／リットル、硫酸銅３００ｇ／リットル
メッキ温度：５０℃
メッキ時間：ニッケル−５分〜２０分、銅−２０分
メッキ方式：ＰＲ
平均電流密度：５Ａ／ｄｍ２
上記のような条件で得られたメッキ層を負極から剥離した後の様子を図５に示した。ニッケルと銅の２つの金属層よりなることが分かる。
特に、メッキ層の断面に対する走査顕微鏡写真である図６を参照すれば、ニッケル層Ｂと銅層Ａが明確に区分され、各層の組成は、添付のＥＤＳ結果から確認することができる。分析の結果、ニッケル層は８μｍであり、銅層は２８μｍであり、全体メッキ層の厚さは、３６μｍであった。
一方、メッキ層の二軸配向性を分析するために、Ｘ線回折パターンを測定した結果を図７（Ａ）に示す。ニッケル及び銅に対する（００１）ピークが顕著に発達していることが分かり、ニッケルのメッキ面に対して垂直方向の配向性（ＴＦ）は、略０.９７と非常に優れている。（００１）面のｃ−軸整列度を調べるために、θ−ロッキングカーブ(θ−rocking curve)を測定した結果を図７（Ｂ）に示す。この際、このピークの半値幅は、６.２゜であった。また、二軸集合組織化を調べるために、ニッケル（１１１）極点図（pole figure）を測定した。図７（Ｃ）は、前記メッキ層に対して（１１１）極点での極点図を測定したものである。Ψ角が５４.７゜である地点に強い等高線が現れ、これはφ角が９０゜間隔で現れていることから、｛１００｝＜１００＞配向された立方晶集合組織が発達したことを確認した。また、Ψ角５４.７゜から測定された図７（Ｄ）のφ−スキャン(φ−scan)でＮｉメッキ層に対する半値幅は７.８゜であった。
多層メッキ層の磁気的特性を分析するために、ＶＳＭ（Vibrational Sample Magnetometer）を用いて磁気ヒステリシス曲線を測定した。この際、磁気ヒステリシス曲線は、メッキ層の面に対して平行な方向に測定し、測定温度は７７Ｋであった。
図８は、本発明の一実施例によるニッケル層及び銅層の厚さによる磁気ヒステリシス曲線の変化を示すグラフである。
同図に示すように、単層構造の純粋なニッケルメッキ層に比べて、ニッケル／銅多層メッキ層の飽和磁化度が極めて低いことが分かり、特に銅層に対してニッケルの厚さを減少させる場合、ニッケル／銅の多層メッキ層の飽和磁化度が減少する傾向を示す。次の表１には、製造されたニッケル／銅の多層メッキ層の飽和磁化度及び磁気ヒステリシス損失を示す。
表１から明らかなように、銅メッキ層に比べてニッケルメッキ層の厚さが低くなるにつれて、飽和磁化度及び磁気ヒステリシス損失が減少することが分かり、特に、ニッケルメッキ時間が短い場合、純粋なニッケル層に比べて極めて低い飽和磁化度及び磁気ヒステリシス損失を示すことが分かる。
以上において説明した本発明は、本発明が属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で、様々な置換、変形及び変更が可能であるので、上述した実施例及び添付された図面に限定されるものではない。
１ 負極
２ メッキ液
３ 電流供給装置
４ 正極
１０ １層メッキ溶液
２０ 正極
３０、６０ 円筒形負極
３０ａ、６０ａ 金属ベルト
４０ 水洗槽
５０ 多層メッキ溶液
２ メッキ液
３ 電流供給装置
４ 正極
１０ １層メッキ溶液
２０ 正極
３０、６０ 円筒形負極
３０ａ、６０ａ 金属ベルト
４０ 水洗槽
５０ 多層メッキ溶液
Claims (7)
- 単結晶配向性を有する負極と高純度ニッケル板の正極を使用した電気メッキ法によって得られた二軸集合組織を有するニッケル層と、前記ニッケル層上に電気メッキ法により形成された、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）より選択されたいずれか１つの金属層、又はこれらの合金層から成る非磁性金属層により構成され、
前記非磁性金属層の厚さに対し、前記ニッケル層の厚さが薄く形成されていることを特徴とする低磁気ヒステリシス損失の二軸配向性金属テープ。 - 前記非磁性金属層は、前記ニッケル層上に２層以上の多層で積層されていることを特徴とする請求項１記載の低磁気ヒステリシス損失の二軸配向性金属テープ。
- 単結晶配向性を有する負極と、高純度ニッケル板よりなる正極とから構成される電気メッキ浴槽において負極を回転させて、表面に二軸集合組織を有するニッケル金属層を形成させる段階と、
前記負極の表面に形成されたニッケル金属層を水洗槽で洗浄する段階と、
前記洗浄されたニッケル金属層を非磁性金属メッキ浴よりなるメッキ槽において負極を回転させて、その表面に前記ニッケル層の厚みよりも厚い非磁性金属層を形成させ、ニッケル／非磁性金属層を製造する段階と、
前記ニッケル／非磁性金属層よりなる金属テープを巻き取る段階とで構成されることを特徴とする低磁気ヒステリシス損失の二軸配向性金属テープの製造方法。 - 前記負極は、円筒形又はベルト形状であり、前記正極は、曲面又は平面形状であることを特徴とする請求項３記載の低磁気ヒステリシス損失の二軸配向性金属テープの製造方法。
- 前記非磁性金属は、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）より選択されたいずれか１つの金属又はこれらの合金を使用することを特徴とする請求項３記載の低磁気ヒステリシス損失の二軸配向性金属テープの製造方法。
- 前記負極の表面にニッケルをメッキしてニッケル層を得る段階は、
前記ニッケル金属層を形成させるメッキ工程を行う前に、負極板を予め電解研磨して、表面を平滑にした後、塩酸０〜１０Ｍ、硝酸０〜１０Ｍ、硫酸０〜１０Ｍ、酢酸０〜１０Ｍ、クロム酸０〜１０Ｍ、重クロム酸カリウム０〜１０Ｍ、フッ酸０〜１０Ｍ、水酸化リチウム０〜１０Ｍ、水酸化ナトリウム０〜１０Ｍ、水酸化カリウム０〜１０Ｍ、アンモニア水０〜１０Ｍ、過酸化水素０〜１０Ｍよりなる群から選ばれた１つ又は２つ以上の水溶液において前記負極板を数秒から数十分まで浸漬した後、水洗し、乾燥させる工程で構成されることを特徴とする請求項３又は４記載の低磁気ヒステリシス損失の二軸配向性金属テープの製造方法。 - 前記ニッケルをメッキする段階において、ニッケルメッキのために用いられるメッキ液は、硫酸ニッケル０〜６００ｇ／リットル、スルファミン酸ニッケル０〜６００ｇ／リットル、塩化ニッケル１０〜７０ｇ／リットル、硼酸２０〜８０ｇ／リットル、ＮａＷＯ３ ０〜１０ｇ／リットル、塩化コバルト０〜１０ｇ／リットルの一部又は全部よりなる水溶液よりなり、前記メッキ液のｐＨが１.５〜６であることを特徴とする請求項３又は４記載の低磁気ヒステリシス損失の二軸配向性金属テープの製造方法。
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