JP4144932B2 - Dichlorotin phthalocyanine crystal, process for producing the same, and electrophotographic photosensitive member using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はジクロロスズフタロシアニン結晶とその製造方法、及びそのジクロロスズフタロシアニン結晶を感光層中に含有する電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
数多くの有機材料のうち、色素は、長い共役π電子系から構成されており、分子内電荷移動構造をとり、光機能材料としての特性を示すことが知られている。特に、フタロシアニン系化合物は、熱的、光的に安定で、合成も比較的容易な扱い易い色素であるため、活発な研究がなされている。
【０００３】
下記化学式(Ｍは金属を表す)、
【０００４】
【化２】
で表されるようなフタロシアニン化合物は、７８０ｎｍ前後の波長を有するレーザ光或いはＬＥＤ光に対して強く安定した感度を示すことが知られており、フタロシアニン化合物を用いた有機電子写真感光体が実用に供されている。
【０００６】
フタロシアニン化合物の場合、大環状π電子系の中心に金属イオンが配位した構造であり、中心金属を交換することで光機能的な特性を制御することが可能である。
【０００７】
フタロシアニン化合物の分子構造は、リジットな円盤状という単純なものであるが、分子の積み重なり方の違いにより結晶状態では多型を示し、それによっても光機能的な特性が変化する。
【０００８】
フタロシアニン化合物の結晶型は、製造方法、熱、機械的剪断力、有機溶剤、硫酸などの処理により転移することが知られている。例えば、銅フタロシアニンには、α型、β型、γ型、ε型、π型、χ型、ρ型、δ型等があり、無金属フタロシアニンではτ型、χ型、ε型等がある。
【０００９】
ジクロロスズフタロシアニン化合物の結晶型に注目した発明には、特開平５−１４０４７２号公報があり、同号公報には、Ｘ線回折スペクトルが、２θ(±０．２°)＝８．７°、９．９°、１０．９°、１３．１°、１５．２°、１６．３°、１７．４°、２１．９°、２５．５°あるいは、９．２°、１２．２°、１３．４°、１４．６°、１７．０°、２５．３°に強い回折ピークを示すジクロロスズフタロシアニン化合物が記載されている。
【００１０】
また、特開平６−２２８４５３号公報においては、２θ(±０．２°)＝８．４°、１０．６°、１２．２°、１３．８°、１６．０°、１６．５°、１７．４°、１９．１°、２２．４°、２８．２°、３０．０°、あるいは、８．４°、１１．２°、１４．６°、１５．６°、１６．９°、１８．６°、１９．６°、２５．７°、２７．２°、２８．５°に強い回折ピークを示すジクロロスズフタロシアニン化合物が記載されている。
【００１１】
これらの結晶型の違いは、電子写真特性(帯電性、感度、環境変動時あるいは耐久時の電位安定性など)や塗料化した場合の溶媒への分散性に大きな影響を及ぼすと考えられる。
【００１２】
電子写真プロセスの中で、電子写真感光体に求められる電気的・光学的特性には、受容電位、電荷保持性、光感度、残留電位、光応答速度、分光感度といった基本的特性はもとより、環境変動時・繰り返し使用時の電位安定性あるいは光疲労といった品質が、画像カブリや濃度変化を防止する意味で重要であるが、上記のジクロロスズフタロシアニン化合物では、それらを満足させる有機電子写真感光体は得られていない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を解決するために創作されたものであり、その目的は、高感度で、繰り返し使用時の電位安定性、及び、光疲労に優れた、新規な結晶性ジクロロスズフタロシアニン化合物、及びその製造法、それを用いた電子写真感光体を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
Ｘ線回折において、Ｘ線の波長λ(＝１．５４Å)、入射角θ、結晶の面間隔ｄとの間には次式が成立する。
２・ｄ・ｓｉｎ(θ) ＝ λ
上式から、回折ピークが低角で観察されるほど面間隔ｄは大きい。
【００１５】
従来のジクロロスズフタロシアニン化合物には、２θ＝８°〜９°の範囲に最大クラスの回折ピークがある、即ち、面間隔が大きいために不純物を取り込みやすい。このような化合物を用いると、感光層を形成した段階で空位、転移といった不純物準位を形成し、キャリヤをトラップすると局部電界を形成する。すると、帯電保持性が低下したり、残留電位が上昇し、画像上カブリ、濃度変化などの問題を引き起こしてしまう。
【００１６】
それを解決する手段としては、ジクロロスズフタロシアニン化合物の精製度を高め、高純度にすることが考えられるが、より抜本的な改善方法として、面間隔を小さくし、結晶中に不純物が取り込まれないようにすることが重要であると考えられる。
【００１７】
一方、感光体の感度は、キャリヤ発生効率が高いと増感するが、励起子の解離によるキャリヤの発生は、主として顔料粒子の表面近傍で起こるため、比表面積の大きい微細な粒子ほど高感度になる。察するに、結晶格子を小さくすることは、粒子の比表面積を増大させ増感につながると考えられる。
【００１８】
本発明は、上記知見に基き、鋭意研究を重ねた結果得られたものであり、請求項１記載の発明は、ジクロロスズフタロシアニン結晶であって、ＣｕＫαのＸ線回折において、２θ(±０．２°)＝１０．５°に最大ピークを有し、２θ＝５°〜９°の範囲のピーク強度が、２θ(±０．２°)＝１０．５°のピーク強度の１０％以下であることを特徴とする。
【００１９】
請求項２記載の発明は、ジクロロスズフタロシアニン結晶であって、ＣｕＫαのＸ線回折において、２θ(±０．２°)＝１０．５°に最大ピークを有し、２θ＝５°〜９°の範囲のピーク強度が、２θ(±０．２°)＝１０．５°のピーク強度の１０％以下であり、かつ、２θ(±０．２°)＝１７．４°、１９．７°、２６．７°、２７．４°にピークを有することを特徴とする。
【００２０】
また、請求項３記載の発明は、請求項１又は請求項２のいずれか１項記載のジクロロスズフタロシアニン結晶を製造するジクロロスズフタロシアニン結晶製造方法であって、ｏ−フタロニトリルと四塩化スズをニトロベンゼンまたはｏ−ジクロロベンゼンを主成分とする溶媒中で反応させることを特徴とする。
【００３０】
また、請求項４記載の発明のように、基体と、少なくとも前記基体上に形成された感光層とを有する電子写真感光体については、前記感光層には、請求項１又は請求項２のいずれか１項記載のジクロロスズフタロシアニン結晶を含有させることができる。
【００３１】
以上説明したように、特定の高沸点かつ電子受容性溶媒中で合成することにより、２θ＝５°〜９°の低角にピークを持たず、結晶格子の小さいジクロロスズフタロシアニン化合物の開発に成功しており、該ジクロロスズフタロシアニン化合物を使うことにより、高感度で、繰り返し使用時の電位安定性及び、光疲労の優れた電子写真感光体を得ることができた。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明のジクロロスズフタロシアニン化合物の構造の一例は、下記化学式で表され、
【００３３】
【化８】
それをＸ線回折した場合、Ｘ線回折結果は、例えば図１のＸ線回折図で示される。特徴として２θ(±０．２°)＝１０．５°に最大ピークを有し、２θ＝５°〜９°の範囲のピーク強度が、２θ(±０．２°)＝１０．５°のピーク強度の１０％以下となっており、また、２θ(±０．２°)＝１７．４°、１９．７°、２６．７°、２７．４°に明瞭なピークを有している。
【００３５】
このようなジクロロスズフタロシアニン化合物は、高沸点でしかも電子受容性溶媒中で合成することにより得られる。その溶媒は、下記化学式、
【００３６】
【化９】
(式中、Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも１つはハロゲン原子Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、ニトロ基、又はシアノ基であり、他は水素又はベンゼン環を有さない有機化合物を表す。)で示される物質で、例えばフタロニトリルに塩化スズを反応させる反応の溶媒は、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等が挙げられる。
【００３８】
それらを単独で用いてもよいし、溶媒の置換基の組合せにより電子受容性を変えて、電子写真感光体の特性を改良することができる。またこれらの溶媒は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。原料のフタロニトリルのかわりにフタルイミドや無水フタル酸や、塩化スズのかわりに有機スズ化合物を用いることもできる。このようにして、本発明の化合物は製造できる。
【００３９】
本発明の電子写真感光体は、特定のＸ線回折スペクトルを有する本発明のジクロロスズフタロシアニン化合物を電荷発生物質として基体上の感光層に含有させてなるものである。
【００４０】
図２及び図３は、本発明に係る電子写真感光体の好ましい実施の形態の構成を示す断面図である。
【００４１】
図２の符号１は、本発明に適用可能な機能分離型の電子写真感光体を示したものであり、導電性の基体１１上に、電荷発生層１２と電荷移動層１３とがこの順で形成されており、これら電荷発生層１２と電荷移動層１３とによって感光層１４が構成されている。
【００４２】
電荷発生層１２の形成方法としては、公知の方法等各種の方法を使用することができるが、本発明のジクロロスズフタロシアニン化合物を電荷発生物質として用い、バインダー樹脂とともに適当な溶媒により分散もしくは溶解した塗布液を、基体１１上に塗布し、乾燥させて形成することができる。
【００４３】
電荷移動層１３は、少なくとも後述する電荷移動物質を有するものであり、この電荷移動層１３は、例えば、電荷発生層１２上に電荷移動剤をバインダー樹脂を用いて結着することにより形成することができる。
【００４４】
電荷移動層１３の形成方法としては、公知の方法等各種の方法を使用することができるが、通常の場合、電荷移動物質をバインダー樹脂とともに適当な溶媒により分散もしくは溶解した塗布液を、電荷発生層１２上に塗布し、乾燥させる方法を用いることができる。
【００４５】
なお、図２において、電荷発生層１２と電荷移動層１３を上下逆に積層させることもできる。
【００４６】
図３の符号２は、本発明に適用可能な単層型の電子写真感光体を示したものであり、基体２１上に、電荷発生物質と電荷移動物質とを含有させた感光層２４が形成されている。
【００４７】
この電子写真感光体２は、基体２１の上に本発明のジクロロスズフタロシアニン化合物が電荷発生物質として用いられ、後述する電荷移動物質とバインダー樹脂と共に混合、分散された塗布液を、基体２１上に塗布し、乾燥させる方法を用いることができる。
【００４８】
上述した電子写真感光体１、２に用いることができる基体１１、２１は、アルミニウム、真鍮、ステンレス鋼、ニッケル、クロム、チタン、金、銀、銅、錫、白金、モリブデン、インジウム等の金属単体やその合金の加工体を用いることができる。
【００４９】
上記金属や炭素等の基体表面に、更に蒸着、メッキ等により、導電性物質の薄膜を形成してもよい。基体自体を導電性物質で構成してもよいが、非導電性のプラスチック板およびフィルム表面に、上記金属や炭素等の薄膜を蒸着、メッキ等の方法により形成し、導電性を持たせてもよい。
【００５０】
更に、基体にガラスを用いる場合、その表面に、酸化錫、酸化インジウム、ヨウ化アルミニウムで被覆し、導電性を持たせてもよい。
【００５１】
その種類や形状は、特に制限されることはなく、導電性を有する種々の材料を使用して基体１１、２１を構成することができる。
【００５２】
一般に基体１１、１２としては、円筒状のアルミニウム管単体やその表面をアルマイト処理したもの、またはアルミニウム管上に樹脂層を形成したものがよく用いられる。この樹脂層は接着向上機能、アルミニウム管からの流れ込み電流を防止するバリヤー機能、アルミニウム管表面の欠陥被覆機能等をもつ。この樹脂層には、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂等の各種樹脂を用いることができる。これらの樹脂層は、単独の樹脂で構成してもよく、２種類以上の樹脂を混合して構成してもよい。また、層中に金属化合物、カーボン、シリカ、樹脂粉末等を分散させることもできる。更に、特性改善のために各種顔料、電子受容性物質や電子供与性物質等を含有させることもできる。
【００５３】
電荷発生物質としては、適切な光感度波長や増感作用を得るために、本発明のジクロロスズフタロシアニン化合物とともに、アゾ顔料やオキシチタニウムフタロシアニンなどを混合させることもできる。これらは、感度の相性が良い点で望ましいが、それに限定されるものではない。その他、例えば、他のフタロシアニン顔料、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ポリアゾ顔料、インジゴ顔料、スレン顔料、トルイジン顔料、ピラゾリン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、ピリリウム塩等を用いることができる。
【００５４】
感光層１４、２４を形成するためのバインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエーテル、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ニトリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、ＥＶＡ(エチレン・酢酸ビニル・共重合体)樹脂、ＡＣＳ(アクリロニトリル・塩素化ポリエチレン・スチレン)樹脂、ＡＢＳ(アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン)樹脂及びエポキシアリレート等の光硬化樹脂等の樹脂がある。
【００５５】
それらは単体で用いても、共重合体を用いてもよく、また、２種以上混合して使用することも可能である。分子量の異なった樹脂を混合して用いた場合には、硬度や耐摩耗性を改善できて好ましい。
【００５６】
塗布液に使用する溶剤には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、メトキシエタノール等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等がある。これらは単独で用いても、２種類以上の溶剤を混合して用いてもよい。
【００５７】
電荷移動物質としては、ポリビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルインドロキノキサリン、ポリビニルベンゾチオフェン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルピラゾリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリジアセチレン、ポリヘプタジイエン、ポリピリジンジイル、ポリキノリン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェロセニレン、ポリペリナフチレン、ポリフタロシアニン等の導電性高分子化合物を用いることができる。
【００５８】
また、低分子化合物として、トリニトロフルオレノン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、キノン、ジフェノキノン、ナフトキノン、アントラキノン及びこれらの誘導体等、アントラセン、ピレン、フェナントレン等の多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、イミダゾール、等の含窒素複素環化合物、フルオレノン、フルオレン、オキサジアゾール、オキサゾール、ピラゾリン、ヒドラゾン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、エナミン、スチルベン、ブタジエン化合物等を使用することができる。
【００５９】
また、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸等の高分子化合物にＬｉイオン等の金属イオンをドープした高分子固体電解質等も用いることができる。さらに、テトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタンで代表される電子供与性化合物と電子受容性化合物で形成された有機電荷移動錯体等も用いることができ、これらを１種だけ添加しても、２種以上の化合物を混合して添加しても所望の感光体特性を得ることができる。
【００６０】
なお、本発明の電子写真感光体１、２を製造するための塗布液には、特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、軟化剤、硬化剤、架橋剤等を添加して、感光体の特性、耐久性、機械特性の向上を図ることができる。さらに、分散安定剤、沈降防止剤、色分かれ防止剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、艶消し剤等を添加すれば、感光体の仕上がり外観や、塗布液の寿命を改善できる。
【００６１】
加えて、感光層１４、２４の上に、ポリビニルホルマール樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂等の有機薄膜や、シランカップリング剤の加水分解物で形成されるシロキサン構造体から成る薄膜を成膜して表面保護層を設けてもよく、その場合には、感光体の耐久性が向上するので好ましい。この表面保護層は、耐久性向上以外の他の機能を向上させるために設けてもよい。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例と比較例により詳しく説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれに限定されるものではない。
【００６３】
＜合成例１＞
ｏ−フタロニトリル５０ｇ(０．３９ｍｏｌ)、四塩化スズ３３ｇ(０．１３ｍｏｌ)、ニトロベンゼン２００ｍｌの混合物を１９０℃で３時間反応させた。室温まで冷却し、濾過後メタノールで洗浄した。ここに得られたケーキをニトロベンゼン４２０ｍｌに加えて２００℃で３０分間熱懸洗を行い１５０〜１６０℃で温時濾過した。このケーキをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、クロロホルム、メタノール及びアセトンで洗浄し、４４％の収率でジクロロスズフタロシアニン化合物を得た。得られたジクロロスズフタロシアニン化合物は結晶性があり、その粉末をＸ線回折したところ、図１に示すようなＸ線回折図が得られた。
【００６４】
そのＸ線回折図は、２θ(±０．２°)＝１０．５°に最大ピークを有し、２θ＝５°〜９°の範囲のピーク強度が、２θ(±０．２°)＝１０．５°のピーク強度の１０％以下となっており、また、２θ(±０．２°)＝１７．４°、１９．７°、２６．７°、２７．４°に明瞭なピークを有している。
【００６５】
また、元素分析値は次の通りであり、理論値との比較から、得られたジクロロスズフタロシアニン化合物は、下記化学式で表されることが確認された。
【００６６】
【化１０】
＜合成例２＞
合成例１の操作において、ニトロベンゼンの代わりにｏ−ジクロロベンゼン、反応温度を１７０℃で他の操作は合成例１と同様にして、１２％の収率でジクロロスズフタロシアニン化合物の結晶を得た。
【００６９】
元素分析は次の通りであり、合成例１と同じ化学式のジクロロスズフタロシアニン化合物が得られていることが確認された。
【００７０】
【００７１】
２θ(±０．２°)＝１０．５°に最大ピークを有し、２θ＝５°〜９°の範囲のピーク強度が、２θ(±０．２°)＝１０．５°のピーク強度の１０％以下であり、２θ(±０．２°)＝１７．４°、１９．７°、２６．７°、２７．４°に明瞭なピークを有しており、合成例１と同じ結晶型であった。
【００７２】
＜比較合成例１＞
合成例１の操作において、ニトロベンゼンの代わりにＮ−メチル−２−ピロリドンを用い、他の操作は合成例１と同様にして、１８％の収率でジクロロスズフタロシアニン化合物の結晶を得た。
【００７３】
元素分析は次の通りであり、合成例１と同じ化学式のジクロロスズフタロシアニン化合物が得られていることが確認された。
【００７４】
【００７５】
２θ(±０．２°)＝８．４°、１１．２°、１４．４°、１５．５°、１６．９°、１８．５°、１９．５°、２５．６°、２７．０°、２８．５°に明瞭なピークを有しており、得られたジクロロスズフタロシアニン化合物は、合成例１、２のものとは異なった結晶型であることが確認された。
【００７６】
＜比較合成例２＞
合成例１の操作において、ニトロベンゼンの代わりにテトラリンを用い、他の操作は合成例１と同様にして、４８％の収率でジクロロスズフタロシアニン化合物の結晶を得た。
【００７７】
元素分析は次の通りであり、合成例１、２と同じ化学式のジクロロスズフタロシアニン化合物が得られていることが確認された。
【００７８】
得られたジクロロスズフタロシアニン化合物は結晶性があり、その粉末をＸ線回折したところ、図６に示すようなＸ線回折図が得られた。
【００８０】
２θ(±０．２°)＝８．４°、１０．５°、１２．２°、１３．８°、２２．４°、２８．３°に明瞭なピークを有しており、得られたジクロロスズフタロシアニン化合物は、合成例１、２のものとは異なった結晶型であることが確認された。
【００８１】
＜比較合成例３＞
合成例１の操作において、ニトロベンゼンの代わりにキノリンを用い、他の操作は合成例１と同様にして、３６％の収率でジクロロスズフタロシアニン化合物の結晶を得た。
【００８２】
元素分析は次の通りであり、合成例１、２と同じ化学式のジクロロスズフタロシアニン化合物が得られていることが確認された。
【００８３】
【００８４】
２θ(±０．２°)＝８．５°、１０．７°、１２．２°、１３．８°、１６．０°、１７．０°、１７．６°、２２．４°、２８．３°に明瞭なピークを有しており、得られたジクロロスズフタロシアニン化合物は、合成例１、２のＸ線回折図とは異なった結晶型であることが確認された。
【００８５】
＜比較合成例４＞
合成例１の操作において、ニトロベンゼンの代わりに１―クロロナフタレンを用い、他の操作は合成例１と同様にして、３１％の収率でジクロロスズフタロシアニン化合物の結晶を得た。
【００８６】
元素分析は次の通りであり、合成例１、２と同じ化学式のジクロロスズフタロシアニン化合物が得られていることが確認された。
【００８７】
【００８８】
２θ(±０．２°)＝８．４°、１１．２°、１４．５°、１６．９°、１９．６°、２７．２°、２８．６°に明瞭なピークを有しており、得られたジクロロスズフタロシアニン化合物は、合成例１、２のものとは異なった結晶型であることが確認された。
【００８９】
【実施例】
＜実施例１＞
電荷発生物質として、合成例１で得られたジクロロスズフタロシアニン化合物１．０ｇと下記一般式、
【００９０】
【化１１】
で表されるアゾ顔料４．１３ｇを、混合溶媒（クロロホルム１９０ｍｌ／メチルエチルケトン４０ｍｌ）中で、ガラスビーズ９０ｍｌとともに、ボールミルで２０時間分散した。混合溶媒は、あらかじめ結着樹脂ポリカーボネート５．０ｇを溶解しておいた。この分散液に、結着樹脂ポリカーボネート２０ｇ、及び電荷輸送物質として下記化学式、
【００９２】
【化１２】
と下記化学式、
【００９４】
【化１３】
で表されるアミン化合物の混合物２５ｇを加えて溶解し、感光層形成用塗布液とした。この塗布液をアルミニウム基板上に浸漬コーティング法で塗工し、加熱乾燥し、約２５μｍの単層型の電子写真感光体を作成した。
【００９６】
＜実施例２＞
実施例１で、合成例１で得られたジクロロスズフタロシアニン化合物の代わりに合成例２で得られたジクロロスズフタロシアニン化合物を用い、他の条件は全て同様にして電子写真感光体を作成した。
【００９７】
＜比較例１＞
実施例１の電子写真感光体を製造した条件において、合成例１で得られたジクロロスズフタロシアニン化合物の代わりに比較合成例１で得られたジクロロスズフタロシアニン化合物の結晶を用い、他の条件全て同様にして電子写真感光体を作成した。
【００９８】
＜比較例２＞
実施例１の電子写真感光体を製造した条件において、合成例１で得られたジクロロスズフタロシアニン化合物の代わりに比較合成例２で得られたジクロロスズフタロシアニン化合物を用い、全て同様にして感光体を作成した。
【００９９】
＜比較例３＞
実施例１の電子写真感光体を製造した条件において、合成例１で得られたジクロロスズフタロシアニン化合物の代わりに、比較合成例３で得られたジクロロスズフタロシアニン化合物を用い、全て同様にして電子写真感光体を作成した。
【０１００】
＜比較例４＞
実施例１の電子写真感光体を製造した条件において、合成例１で得られたジクロロスズフタロシアニン化合物の代わりに、比較合成例４で得られたジクロロスズフタロシアニン化合物を用い、全て同様にして電子写真感光体を作成した。
【０１０１】
＜評価１＞
上記の様に作成した電子写真感光体を、以下の条件で電子写真特性を評価した(ダイナミックモード特性)。
【０１０２】
先ず、５．５ｋＶのコロナ放電を行って正帯電せしめ、１０秒間暗所放置した後の帯電保持率を測定した(初期電荷保持率)。続いて除電、帯電、露光を行い、表面電位が７００ｖから３５０ｖに半減する露光量(半減露光量：μＪ／ｃｍ2)および２．０μＪ／ｃｍ2露光時の表面電位を測定した。露光波長は７８０ｎｍで行った。半減露光量は、電子写真感光体の感度を示す値であり、２．０μＪ／ｃｍ2露光時の表面電位は電子写真感光体の残留電位と見ることができる。引き続き、５．５ｋＶのコロナ放電を行った後の表面電位を測定し初期帯電電位とした。更に、帯電−露光−除電を３００回繰り返し疲労実験後の帯電電位、帯電保持率、感度、残留電位を測定した。結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
電子写真の特性上、電荷保持率の値は大きいほど優れており、感度及び残留電位の値は小さいほど優れている。また、繰り返し疲労試験前後に於いては、電荷保持率の変化量や帯電の変化量が少ない程繰り返しによる劣化が少ないことになる。上記表１から分かるように、実施例１、２は、比較例１〜４に比べて変化量は明らかに少なくなっており、長寿命の電子写真感光体が得られたことが分かる。
【０１０５】
＜評価２＞
上記の様に作成した電子写真感光体を、３０００ｌｕｘの白色光に１０分間さらした後、帯電性を測定した。結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
上記表２から分かるように、実施例１、２は、比較例１〜４よりも白色光暴露前後の電位変化量ΔＶが明らかに小さくなっている。従って、本発明によれば、光疲労に優れた電子写真感光体が得られることが分かる。
【０１０８】
【実施例】
＜実施例３＞
電荷発生物質として、合成例１で得られたジクロロスズフタロシアニン１２．６ｇを、あらかじめ結着樹脂ポリビニルブチラール６．３ｇを溶解しておいた分散溶媒シクロヘキサノン中で、ガラスビース２３０ｍｌとともに、ボールミルで２０時間分散し、電荷発生層用塗布液とした。
【０１０９】
その電荷移動層用塗布液は、電荷移動物質として下記化学式、
【０１１０】
【化１４】
で表されるブタジエン化合物と、結着樹脂ポリカーボネートをクロロホルム中に溶解して得る。この塗布液をアルミニウム基板上に電荷発生層、電荷移動層の順に浸漬コーティング法で塗工し、加熱乾燥して積層型の電子写真感光体を作成した。
【０１１２】
＜実施例４＞
実施例３で、合成例１で得られたジクロロスズフタロシアニン化合物の代わりに合成例２で得られたジクロロスズフタロシアニン化合物を用い、全て同様にして電子写真感光体を作成した。
【０１１３】
＜比較例５＞
実施例３で、合成例１で得られたジクロロスズフタロシアニン化合物の代わりに比較合成例１で得られたジクロロスズフタロシアニン化合物を用い、全て同様にして電子写真感光体を作成した。
【０１１４】
＜比較例６＞
実施例３で、合成例１で得られたジクロロスズフタロシアニン化合物の代わりに比較合成例２で得られたジクロロスズフタロシアニン化合物を用い、全て同様にして電子写真感光体を作成した。
【０１１５】
＜比較例７＞
実施例３で、合成例１で得られたジクロロスズフタロシアニン化合物の代わりに比較合成例３で得られたジクロロスズフタロシアニン化合物を用い、全て同様にして電子写真感光体を作成した。
【０１１６】
＜比較例８＞
実施例３で、合成例１で得られたジクロロスズフタロシアニン化合物の代わりに比較合成例４で得られたジクロロスズフタロシアニン化合物を用い、全て同様にして電子写真感光体を作成した。
【０１１７】
＜評価３＞
上記の様に作成した電子写真感光体の特性評価を＜評価１＞と同様に行った。但し、電荷移動物質であるブタジエン化合物が、正孔移動性であることから、帯電は負極性で行った。結果を表３に示す。
【０１１８】
【表３】
上記表３から分かるように、実施例１、２は、比較例１〜４に比べて、電荷保持率の変化量や帯電の変化量が明らかに少なくなっており、長寿命の電子写真感光体が得られたことが分かる。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明のジクロロスズフタロシアニン化合物は、繰り返し使用での帯電の落ち込み、残留電位上昇が小さく、また高感度である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ニトロベンゼンを溶媒に用いて合成したジクロロスズフタロシアニンのＸ線回折図
【図２】積層型電子写真感光体の一例を示す断面図
【図３】単層型電子写真感光体の一例を示す断面図
【図４】ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒に用いて合成したジクロロスズフタロシアニンのＸ線回折図
【図５】Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒に用いて合成したジクロロスズフタロシアニンのＸ線回折図
【図６】テトラリンを溶媒に用いて合成したジクロロスズフタロシアニンのＸ線回折図
【図７】キノリンを溶媒に用いて合成したジクロロスズフタロシアニンのＸ線回折図
【図８】１−クロロナフタレンを溶媒に用いて合成したジクロロスズフタロシアニンのＸ線回折図
【符号の説明】
１、２……電子写真感光体
１１、２１・・・基体
１２・・・電荷発生層
１３・・・電荷移動層
１４、２１・・・感光層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to dichlorotin phthalocyanine crystal And its production method, and its dichlorotin phthalocyanine crystal The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor containing the above in a photosensitive layer.
[0002]
[Prior art]
Among many organic materials, a dye is composed of a long conjugated π-electron system, has an intramolecular charge transfer structure, and is known to exhibit characteristics as an optical functional material. In particular, phthalocyanine compounds are thermally and optically stable, and are easy to handle because they are relatively easy to synthesize.
[0003]
The following chemical formula (M represents a metal),
[0004]
[Chemical 2]
It is known that a phthalocyanine compound represented by the formula shows a strong and stable sensitivity to laser light or LED light having a wavelength of about 780 nm, and an organic electrophotographic photoreceptor using the phthalocyanine compound is practically used. It is provided.
[0006]
In the case of a phthalocyanine compound, a metal ion is coordinated to the center of the macrocyclic π-electron system, and the optical functional characteristics can be controlled by exchanging the central metal.
[0007]
The molecular structure of a phthalocyanine compound is a simple disk-shaped structure, but it shows polymorphism in the crystalline state due to the difference in the way the molecules are stacked, and the photofunctional characteristics change accordingly.
[0008]
It is known that the crystal form of the phthalocyanine compound is transferred by a process such as a production method, heat, mechanical shearing force, organic solvent, sulfuric acid or the like. For example, copper phthalocyanine includes α-type, β-type, γ-type, ε-type, π-type, χ-type, ρ-type, δ-type, and the like, and metal-free phthalocyanine includes τ-type, χ-type, ε-type, and the like.
[0009]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-140472 discloses an invention that focuses on the crystal form of a dichlorotin phthalocyanine compound, in which the X-ray diffraction spectrum is 2θ (± 0.2 °) = 8.7 °, 9.9 °, 10.9 °, 13.1 °, 15.2 °, 16.3 °, 17.4 °, 21.9 °, 25.5 ° or 9.2 °, 12.2 ° Dichlorotin phthalocyanine compounds exhibiting strong diffraction peaks at 13.4 °, 14.6 °, 17.0 ° and 25.3 ° are described.
[0010]
In JP-A-6-228453, 2θ (± 0.2 °) = 8.4 °, 10.6 °, 12.2 °, 13.8 °, 16.0 °, 16.5 °. 17.4 °, 19.1 °, 22.4 °, 28.2 °, 30.0 °, or 8.4 °, 11.2 °, 14.6 °, 15.6 °, 16. Dichlorotin phthalocyanine compounds are described which exhibit strong diffraction peaks at 9 °, 18.6 °, 19.6 °, 25.7 °, 27.2 ° and 28.5 °.
[0011]
These crystal type differences are considered to have a great influence on electrophotographic characteristics (chargeability, sensitivity, potential stability during environmental changes or durability), and dispersibility in a solvent when formed into a paint.
[0012]
In the electrophotographic process, the electrical and optical characteristics required for electrophotographic photoreceptors include not only basic characteristics such as acceptance potential, charge retention, photosensitivity, residual potential, photoresponse speed, and spectral sensitivity, but also the environment. Quality such as potential stability or light fatigue during fluctuations and repeated use is important in terms of preventing image fogging and density changes, but the above dichlorotin phthalocyanine compounds are organic electrophotographic photoreceptors that satisfy them. Not obtained.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention was created in order to solve the above-mentioned problems of the prior art, and its purpose is to provide a novel crystalline dichloromethane having high sensitivity, potential stability during repeated use, and excellent light fatigue. The object is to provide a tin phthalocyanine compound, a process for producing the same, and an electrophotographic photosensitive member using the same.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In X-ray diffraction, the following equation is established among the X-ray wavelength λ (= 1.54Å), the incident angle θ, and the crystal plane distance d.
2 · d · sin (θ) = λ
From the above formula, the interplanar spacing d increases as the diffraction peak is observed at a lower angle.
[0015]
Conventional dichlorotin phthalocyanine compounds have the largest class of diffraction peaks in the range of 2θ = 8 ° to 9 °, that is, they have a large interplanar spacing, and thus easily incorporate impurities. When such a compound is used, impurity levels such as vacancies and transitions are formed when the photosensitive layer is formed, and a local electric field is formed when carriers are trapped. As a result, charge retentivity is lowered and the residual potential is increased, causing problems such as fogging on the image and density change.
[0016]
As a means to solve this, it is conceivable to increase the purity of the dichlorotin phthalocyanine compound to make it highly pure, but as a more drastic improvement method, the interplanar spacing is reduced and impurities are not taken into the crystal. It is considered important to do so.
[0017]
On the other hand, the sensitivity of the photoreceptor increases when the carrier generation efficiency is high. However, the generation of carriers due to exciton dissociation mainly occurs near the surface of the pigment particles, so finer particles with a larger specific surface area have higher sensitivity. Become. It is considered that reducing the crystal lattice increases the specific surface area of the particles and leads to sensitization.
[0018]
The present invention was obtained as a result of intensive research based on the above findings, and the invention according to
[0019]
The invention according to
[0020]
The invention according to claim 3 is the invention according to any one of
[0030]
Claims 4 As for the electrophotographic photosensitive member having a substrate and at least a photosensitive layer formed on the substrate as in the invention described in
[0031]
As described above, by synthesizing in a specific high boiling point and electron accepting solvent, a dichlorotin phthalocyanine compound having a small crystal lattice and having no peak at a low angle of 2θ = 5 ° to 9 ° has been successfully developed. Thus, by using the dichlorotin phthalocyanine compound, an electrophotographic photoreceptor having high sensitivity, potential stability upon repeated use, and excellent light fatigue could be obtained.
[0032]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An example of the structure of the dichlorotin phthalocyanine compound of the present invention is represented by the following chemical formula:
[0033]
[Chemical 8]
When it is X-ray diffracted, the X-ray diffraction result is shown, for example, in the X-ray diffraction diagram of FIG. It has a maximum peak at 2θ (± 0.2 °) = 10.5 ° as a characteristic, and the peak intensity in the range of 2θ = 5 ° to 9 ° is 2θ (± 0.2 °) = 10.5 °. It is 10% or less of the peak intensity, and has clear peaks at 2θ (± 0.2 °) = 17.4 °, 19.7 °, 26.7 °, 27.4 °. .
[0035]
Such a dichlorotin phthalocyanine compound can be obtained by synthesis in an electron accepting solvent having a high boiling point. The solvent has the following chemical formula:
[0036]
[Chemical 9]
(Where R 1 ~ R 6 At least one is a halogen atom F, Cl, Br, I, a nitro group, or a cyano group, and the other represents an organic compound having no hydrogen or benzene ring. As the solvent for the reaction in which tin chloride is reacted with phthalonitrile, for example, nitrobenzene, dinitrobenzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, and the like can be given.
[0038]
These may be used singly or the characteristics of the electrophotographic photoreceptor can be improved by changing the electron acceptability by a combination of solvent substituents. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Instead of phthalonitrile as a raw material, phthalimide, phthalic anhydride, or an organic tin compound can be used instead of tin chloride. In this way, the compound of the present invention can be produced.
[0039]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention is obtained by incorporating the dichlorotin phthalocyanine compound of the present invention having a specific X-ray diffraction spectrum into a photosensitive layer on a substrate as a charge generating substance.
[0040]
2 and 3 are cross-sectional views showing the structure of a preferred embodiment of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
[0041]
[0042]
Various methods such as a known method can be used as a method for forming the
[0043]
The
[0044]
Various methods such as a known method can be used as a method for forming the
[0045]
In FIG. 2, the
[0046]
[0047]
In this
[0048]
The
[0049]
A thin film of a conductive material may be formed on the surface of the base material such as metal or carbon by vapor deposition or plating. The substrate itself may be composed of a conductive substance, but the conductive film may be made conductive by forming a thin film such as metal or carbon on the non-conductive plastic plate and film surface by a method such as vapor deposition or plating. Good.
[0050]
Further, when glass is used for the substrate, the surface thereof may be coated with tin oxide, indium oxide, or aluminum iodide to provide conductivity.
[0051]
The kind and shape are not particularly limited, and the
[0052]
In general, as the
[0053]
As the charge generation material, an azo pigment, oxytitanium phthalocyanine, or the like can be mixed with the dichlorotin phthalocyanine compound of the present invention in order to obtain an appropriate photosensitivity wavelength and sensitizing action. These are desirable in terms of good sensitivity compatibility, but are not limited thereto. In addition, for example, other phthalocyanine pigments, monoazo pigments, bisazo pigments, trisazo pigments, polyazo pigments, indigo pigments, selenium pigments, toluidine pigments, pyrazoline pigments, perylene pigments, quinacridone pigments, pyrylium salts and the like can be used.
[0054]
As the binder resin for forming the
[0055]
They may be used alone or in the form of a copolymer, or may be used in combination of two or more. It is preferable to use a mixture of resins having different molecular weights because the hardness and wear resistance can be improved.
[0056]
Solvents used in the coating solution include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol and butanol, saturated aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane and cycloheptane, toluene and xylene. Aromatic hydrocarbons such as dichloromethane, chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), methoxyethanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone , Esters such as ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxy And the like. These may be used alone or as a mixture of two or more solvents.
[0057]
Examples of charge transfer materials include polyvinyl carbazole, halogenated polyvinyl carbazole, polyvinyl pyrene, polyvinyl indoloquinoxaline, polyvinyl benzothiophene, polyvinyl anthracene, polyvinyl acridine, polyvinyl pyrazoline, polyacetylene, polythiophene, polypyrrole, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyisothia. Conductive polymer compounds such as naphthene, polyaniline, polydiacetylene, polyheptadiene, polypyridinediyl, polyquinoline, polyphenylene sulfide, polyferrocenylene, polyperinaphthylene, and polyphthalocyanine can be used.
[0058]
In addition, as low molecular weight compounds, trinitrofluorenone, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, quinone, diphenoquinone, naphthoquinone, anthraquinone and derivatives thereof, polycyclic aromatic compounds such as anthracene, pyrene, phenanthrene, indole, carbazole Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as imidazole, fluorenone, fluorene, oxadiazole, oxazole, pyrazoline, hydrazone, triphenylmethane, triphenylamine, enamine, stilbene, and butadiene compounds can be used.
[0059]
Further, a polymer solid electrolyte in which a polymer compound such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polymethacrylic acid or the like is doped with a metal ion such as Li ion can also be used. Further, an organic charge transfer complex formed of an electron donating compound typified by tetrathiafulvalene-tetracyanoquinodimethane and an electron accepting compound can be used, and even if only one of these is added, 2 Desired photoreceptor characteristics can be obtained even if a mixture of more than one kind of compounds is added.
[0060]
The coating liquid for producing the
[0061]
In addition, the
[0062]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention in detail, this invention is not limited to this, unless it deviates from the summary.
[0063]
<Synthesis Example 1>
A mixture of 50 g (0.39 mol) of o-phthalonitrile, 33 g (0.13 mol) of tin tetrachloride and 200 ml of nitrobenzene was reacted at 190 ° C. for 3 hours. The mixture was cooled to room temperature, filtered and washed with methanol. The cake obtained here was added to 420 ml of nitrobenzene, subjected to hot washing at 200 ° C. for 30 minutes, and filtered while warm at 150 to 160 ° C. This cake was washed with N, N-dimethylformamide, chloroform, methanol and acetone to obtain a dichlorotin phthalocyanine compound in a yield of 44%. The obtained dichlorotin phthalocyanine compound has crystallinity, and when X-ray diffraction was performed on the powder, an X-ray diffraction pattern as shown in FIG. 1 was obtained.
[0064]
The X-ray diffraction pattern has a maximum peak at 2θ (± 0.2 °) = 10.5 °, and the peak intensity in the range of 2θ = 5 ° to 9 ° is 2θ (± 0.2 °) = It is 10% or less of the peak intensity at 10.5 °, and clear peaks at 2θ (± 0.2 °) = 17.4 °, 19.7 °, 26.7 °, 27.4 ° have.
[0065]
The elemental analysis values are as follows, and it was confirmed from the comparison with the theoretical values that the obtained dichlorotin phthalocyanine compound is represented by the following chemical formula.
[0066]
[Chemical Formula 10]
<Synthesis Example 2>
In the operation of Synthesis Example 1, o-dichlorobenzene was used instead of nitrobenzene, the reaction temperature was 170 ° C., and the other operations were performed in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain crystals of a dichlorotin phthalocyanine compound in a yield of 12%.
[0069]
Elemental analysis was as follows, and it was confirmed that a dichlorotin phthalocyanine compound having the same chemical formula as in Synthesis Example 1 was obtained.
[0070]
[0071]
2θ (± 0.2 °) = 10.5 ° has a maximum peak, and the peak intensity in the range of 2θ = 5 ° to 9 ° is 2θ (± 0.2 °) = 10.5 ° Of 2θ (± 0.2 °) = 17.4 °, 19.7 °, 26.7 °, and 27.4 °, and have the same clear peaks as in Synthesis Example 1. It was a crystal form.
[0072]
<Comparative Synthesis Example 1>
In the operation of Synthesis Example 1, N-methyl-2-pyrrolidone was used instead of nitrobenzene, and the other operations were performed in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain crystals of a dichlorotin phthalocyanine compound with a yield of 18%.
[0073]
Elemental analysis was as follows, and it was confirmed that a dichlorotin phthalocyanine compound having the same chemical formula as in Synthesis Example 1 was obtained.
[0074]
[0075]
2θ (± 0.2 °) = 8.4 °, 11.2 °, 14.4 °, 15.5 °, 16.9 °, 18.5 °, 19.5 °, 25.6 °, 27 It has clear peaks at 0.0 ° and 28.5 °, and the obtained dichlorotin phthalocyanine compound was confirmed to have a crystal form different from those of Synthesis Examples 1 and 2.
[0076]
<Comparative Synthesis Example 2>
In the operation of Synthesis Example 1, tetralin was used instead of nitrobenzene, and the other operations were performed in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain crystals of a dichlorotin phthalocyanine compound with a yield of 48%.
[0077]
Elemental analysis was as follows, and it was confirmed that a dichlorotin phthalocyanine compound having the same chemical formula as Synthesis Examples 1 and 2 was obtained.
[0078]
The obtained dichlorotin phthalocyanine compound has crystallinity, and when X-ray diffraction was performed on the powder, an X-ray diffraction pattern as shown in FIG. 6 was obtained.
[0080]
2θ (± 0.2 °) = 8.4 °, 10.5 °, 12.2 °, 13.8 °, 22.4 °, 28.3 °, and has clear peaks. It was confirmed that the dichlorotin phthalocyanine compound had a crystal form different from those of Synthesis Examples 1 and 2.
[0081]
<Comparative Synthesis Example 3>
In the operation of Synthesis Example 1, quinoline was used in place of nitrobenzene, and the other operations were performed in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain crystals of a dichlorotin phthalocyanine compound with a yield of 36%.
[0082]
Elemental analysis was as follows, and it was confirmed that a dichlorotin phthalocyanine compound having the same chemical formula as Synthesis Examples 1 and 2 was obtained.
[0083]
[0084]
2θ (± 0.2 °) = 8.5 °, 10.7 °, 12.2 °, 13.8 °, 16.0 °, 17.0 °, 17.6 °, 22.4 °, 28 The resulting dichlorotin phthalocyanine compound was confirmed to have a crystal form different from the X-ray diffraction patterns of Synthesis Examples 1 and 2.
[0085]
<Comparative Synthesis Example 4>
In the operation of Synthesis Example 1, 1-chloronaphthalene was used instead of nitrobenzene, and the other operations were performed in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain crystals of a dichlorotin phthalocyanine compound with a yield of 31%.
[0086]
Elemental analysis was as follows, and it was confirmed that a dichlorotin phthalocyanine compound having the same chemical formula as Synthesis Examples 1 and 2 was obtained.
[0087]
[0088]
2θ (± 0.2 °) = 8.4 °, 11.2 °, 14.5 °, 16.9 °, 19.6 °, 27.2 °, 28.6 ° with clear peaks It was confirmed that the obtained dichlorotin phthalocyanine compound had a crystal form different from those of Synthesis Examples 1 and 2.
[0089]
【Example】
<Example 1>
As a charge generation material, 1.0 g of the dichlorotin phthalocyanine compound obtained in Synthesis Example 1 and the following general formula:
[0090]
Embedded image
In a mixed solvent (chloroform 190 ml / methyl ethyl ketone 40 ml), 4.13 g of the azo pigment represented by the formula was dispersed in a ball mill for 20 hours together with 90 ml of glass beads. As the mixed solvent, 5.0 g of a binder resin polycarbonate was dissolved in advance. In this dispersion, 20 g of binder resin polycarbonate, and the following chemical formula as a charge transport material,
[0092]
Embedded image
And the following chemical formula:
[0094]
Embedded image
25 g of a mixture of amine compounds represented by the formula was added and dissolved to obtain a coating solution for forming a photosensitive layer. This coating solution was applied onto an aluminum substrate by a dip coating method, followed by heating and drying to prepare a single-layer electrophotographic photosensitive member having a thickness of about 25 μm.
[0096]
<Example 2>
In Example 1, the dichlorotin phthalocyanine compound obtained in Synthesis Example 2 was used in place of the dichlorotin phthalocyanine compound obtained in Synthesis Example 1, and an electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner except for the other conditions.
[0097]
<Comparative Example 1>
In the conditions for producing the electrophotographic photosensitive member of Example 1, crystals of the dichlorotin phthalocyanine compound obtained in Comparative Synthesis Example 1 were used instead of the dichlorotin phthalocyanine compound obtained in Synthesis Example 1, and all other conditions were the same. Thus, an electrophotographic photosensitive member was prepared.
[0098]
<Comparative example 2>
Using the dichlorotin phthalocyanine compound obtained in Comparative Synthesis Example 2 in place of the dichlorotin phthalocyanine compound obtained in Synthesis Example 1 under the conditions for producing the electrophotographic photoreceptor of Example 1, the photoconductor was prepared in the same manner. Created.
[0099]
<Comparative Example 3>
Under the conditions for producing the electrophotographic photosensitive member of Example 1, the dichlorotin phthalocyanine compound obtained in Comparative Synthesis Example 3 was used in place of the dichlorotin phthalocyanine compound obtained in Synthesis Example 1, and electrophotography was performed in the same manner. A photoconductor was prepared.
[0100]
<Comparative example 4>
In the same manner as in the electrophotographic photosensitive member of Example 1, the dichlorotin phthalocyanine compound obtained in Comparative Synthesis Example 4 was used instead of the dichlorotin phthalocyanine compound obtained in Synthesis Example 1, and electrophotography was performed in the same manner. A photoconductor was prepared.
[0101]
<
The electrophotographic photosensitive member prepared as described above was evaluated for electrophotographic characteristics under the following conditions (dynamic mode characteristics).
[0102]
First, a 5.5 kV corona discharge was performed to positively charge, and a charge retention rate after being left in a dark place for 10 seconds was measured (initial charge retention rate). Subsequently, static elimination, charging, and exposure are performed, and the exposure amount at which the surface potential is halved from 700 v to 350 v (half exposure amount: μJ / cm 2 ) And 2.0 μJ / cm 2 The surface potential at the time of exposure was measured. The exposure wavelength was 780 nm. The half exposure amount is a value indicating the sensitivity of the electrophotographic photosensitive member, and is 2.0 μJ / cm. 2 The surface potential at the time of exposure can be regarded as the residual potential of the electrophotographic photosensitive member. Subsequently, the surface potential after performing 5.5 kV corona discharge was measured and used as the initial charging potential. Further, charging-exposure-static elimination was repeated 300 times, and the charging potential, charge retention, sensitivity, and residual potential after a fatigue experiment were measured. The results are shown in Table 1.
[0103]
[Table 1]
In terms of the characteristics of electrophotography, the larger the value of charge retention, the better, and the smaller the value of sensitivity and residual potential, the better. In addition, before and after the repeated fatigue test, the smaller the amount of change in charge retention and the amount of change in charge, the less deterioration due to repetition. As can be seen from Table 1 above, in Examples 1 and 2, the amount of change is clearly smaller than in Comparative Examples 1 to 4, and it can be seen that a long-life electrophotographic photosensitive member was obtained.
[0105]
<
The electrophotographic photosensitive member produced as described above was exposed to 3000 lux white light for 10 minutes, and then charged. The results are shown in Table 2.
[0106]
[Table 2]
As can be seen from Table 2 above, in Examples 1 and 2, the potential change ΔV before and after exposure to white light is clearly smaller than those in Comparative Examples 1 to 4. Therefore, it can be seen that according to the present invention, an electrophotographic photoreceptor excellent in light fatigue can be obtained.
[0108]
【Example】
<Example 3>
As a charge generating material, 12.6 g of dichlorotin phthalocyanine obtained in Synthesis Example 1 was mixed with 230 ml of glass beads in a dispersion solvent cyclohexanone in which 6.3 g of binder resin polyvinyl butyral had been dissolved in advance, for 20 hours in a ball mill. Dispersed to obtain a charge generation layer coating solution.
[0109]
The charge transfer layer coating solution has the following chemical formula as a charge transfer substance:
[0110]
Embedded image
And a binder resin polycarbonate are obtained by dissolving in chloroform. This coating solution was applied onto an aluminum substrate in the order of a charge generation layer and a charge transfer layer by a dip coating method, followed by drying by heating to prepare a multilayer electrophotographic photoreceptor.
[0112]
<Example 4>
In Example 3, the dichlorotin phthalocyanine compound obtained in Synthesis Example 2 was used in place of the dichlorotin phthalocyanine compound obtained in Synthesis Example 1, and an electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner.
[0113]
<Comparative Example 5>
In Example 3, the dichlorotin phthalocyanine compound obtained in Comparative Synthesis Example 1 was used in place of the dichlorotin phthalocyanine compound obtained in Synthesis Example 1, and an electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner.
[0114]
<Comparative Example 6>
In Example 3, the dichlorotin phthalocyanine compound obtained in Comparative Synthesis Example 2 was used instead of the dichlorotin phthalocyanine compound obtained in Synthesis Example 1, and an electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner.
[0115]
<Comparative Example 7>
In Example 3, the dichlorotin phthalocyanine compound obtained in Comparative Synthesis Example 3 was used instead of the dichlorotin phthalocyanine compound obtained in Synthesis Example 1, and an electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner.
[0116]
<Comparative Example 8>
In Example 3, the dichlorotin phthalocyanine compound obtained in Comparative Synthesis Example 4 was used instead of the dichlorotin phthalocyanine compound obtained in Synthesis Example 1, and an electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner.
[0117]
<Evaluation 3>
The characteristics of the electrophotographic photosensitive member prepared as described above were evaluated in the same manner as in <
[0118]
[Table 3]
As can be seen from Table 3 above, in Examples 1 and 2, the amount of change in charge retention and the amount of change in charge are clearly smaller than those in Comparative Examples 1 to 4, and the electrophotographic photosensitive member has a long life. It can be seen that
[0120]
【The invention's effect】
The dichlorotin phthalocyanine compound of the present invention is less sensitive to repeated charging and lowers the residual potential, and has high sensitivity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 X-ray diffraction pattern of dichlorotin phthalocyanine synthesized using nitrobenzene as a solvent.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a laminated electrophotographic photosensitive member.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a single layer type electrophotographic photosensitive member.
FIG. 4 X-ray diffraction pattern of dichlorotin phthalocyanine synthesized using o-dichlorobenzene as a solvent.
FIG. 5: X-ray diffraction pattern of dichlorotin phthalocyanine synthesized using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent.
FIG. 6: X-ray diffraction pattern of dichlorotin phthalocyanine synthesized using tetralin as a solvent.
FIG. 7: X-ray diffraction pattern of dichlorotin phthalocyanine synthesized using quinoline as a solvent.
FIG. 8: X-ray diffraction pattern of dichlorotin phthalocyanine synthesized using 1-chloronaphthalene as a solvent.
[Explanation of symbols]
1, 2 ... Electrophotographic photoreceptor
11, 21 ... Base
12 ... Charge generation layer
13 ... Charge transfer layer
14, 21 ... photosensitive layer
Claims (4)
前記感光層には、請求項１又は請求項２のいずれか１項記載のジクロロスズフタロシアニン結晶が含有されていることを特徴とする電子写真感光体。A substrate and at least a photosensitive layer formed on the substrate;
An electrophotographic photoreceptor, wherein the photosensitive layer contains the dichlorotin phthalocyanine crystal according to any one of claims 1 and 2.
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