JP4145082B2 - Substituted phenols - Google Patents

Description

【００１０】
（式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ₃ は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
又は一般式（II）
【００１１】
【化６】

【００１２】
（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は上記と同じである。）
で表されるジメチロール化置換フェノール類が提供される。
【００１３】
更に、本発明によれば、一般式（III)
【００１４】
【化７】

【００１５】
（式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ₃ は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
又は一般式（IV）
【００１６】
【化８】

【００１７】
（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は上記と同じである。）
で表されるトリアルコキシアルキル化置換フェノール類が提供される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
上記一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる本発明によるジメチロール化置換フェノール類において、Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ₃ は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 又はＲ₃ が炭素原子数１〜４のアルキル基であるとき、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 又はＲ₃ は、それぞれ独立して、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、プロピル基又はブチル基であるときは、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。しかし、本発明によれば、Ｒ₁ とＲ₂ は水素原子又はメチル基であることが好ましく、Ｒ₃ はメチル基であることが好ましい。
【００１９】
従って、一般式（Ｉ）で表わされる本発明によるジメチロール化置換フェノール類の具体例として、例えば、
２，６−ジメチロール−４−メトキシメチルフェノール、
２，６−ジメチロール−４−エトキシメチルフェノール、
２，６−ジメチロール−４−プロポキシメチルフェノール、
２，６−ジメチロール−４−（１−メトキシエチル）フェノール、
２，６−ジメチロール−４−（１−メトキシ−１−メチルエチル）フェノール、
２，６−ジメチロール−４−（１−メトキシプロピル）フェノール、
２，６−ジメチロール−４−（１−メトキシ−２−メチルプロピル）フェノール等を挙げることができる。
【００２０】
同様に、一般式（II）で表わされる本発明による置換フェノール類の具体例として、例えば、
２，４−ジメチロール−６−メトキシメチルフェノール、
２，４−ジメチロール−６−エトキシメチルフェノール、
２，４−ジメチロール−６−プロポキシメチルフェノール、
２，４−ジメチロール−６−（１−メトキシエチル）フェノール、
２，４−ジメチロール−６−（１−メトキシ−１−メチルエチル）フェノール、
２，４−ジメチロール−６−（１−メトキシプロピル）フェノール、
２，４−ジメチロール−６−（１−メトキシ−２−メチルプロピル）フェノール等を挙げることができる。
【００２１】
このような本発明によるジメチロール化置換フェノール類は、一般式（Ｖ）
【００２２】
【化９】

【００２３】
（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は上記と同じである。）
で表される４−アルコキシアルキルフェノールか、又は一般式（VI）
【００２４】
【化１０】

【００２５】
（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は上記と同じである。）
で表される２−アルコキシアルキルフェノールにアルカリ触媒の存在下にホルムアルデヒドを反応させることによって得ることができる。
【００２６】
このような４−又は２−アルコキシアルキルフェノールとホルムアルデヒドとの反応において、ホルムアルデヒド／４−又は２−アルコキシアルキルフェノールモル比は、通常、１〜３０の範囲であり、好ましくは、１〜１０の範囲である。
【００２７】
上記アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のようなアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく用いられるが、しかし、これらのうち、反応の選択率や収率の点から、特に、水酸化カルシウムが好ましく用いられる。しかし、本発明においては、用いるアルカリ触媒は、上記例示に限定されるものではない。また、本発明によれば、上記アルカリ触媒は、通常、アルカリ触媒／４−又は２−アルコキシアルキルフェノールモル比が０．１〜１０、好ましくは、０．１〜５の範囲で用いられる。
【００２８】
更に、４−又は２−アルコキシアルキルフェノールとホルムアルデヒドとの反応は、通常、上記アルカリ触媒に対して、１〜２０重量倍の水の存在下に、常温又は加温下、好ましくは、３０〜５０℃の温度で行われる。
【００２９】
反応終了後は、常法に従って、得られた反応混合物から目的とする本発明によるジメチロール化置換フェノール類を単離することができる。例えば、反応終了後、得られた反応混合物を酸を用いて中和した後、目的物に対する良溶剤を用いて目的物を抽出し、得られた抽出液を必要に応じて濃縮した後、これに貧溶媒を加え、晶析させて、目的とする置換フェノール類を得る。
【００３０】
上記４−又は２−アルコキシアルキルフェノールは、既に知られているように、例えば、ヒドロキシメチルフェノール、１−ヒドロキシエチルフェノール等のヒドロキシアルキルフェノール類に酸触媒の存在下に上記アルコキシ基に対応する低級脂肪族アルコールと反応させることによって得ることができる。
【００３１】
また、本発明に従って、前記一般式（III) 又は（IV）で表されるトリアルコキシアルキル化置換フェノール類としては、具体的には、例えば、
２，４，６−トリメトキシメチルフェノール、
２，４，６−トリエトキシメチルフェノール、
２，４，６−トリプロポキシメチルフェノール
２，４，６−トリブトキシメチルフェノール、
２，６−ジメトキシメチル−４−（１−メトキシ−エチル）フェノール、
２，４−ジメトキシメチル−６−（１−メトキシ−エチル）フェノール、
２，６−ジメトキシメチル−４−（１−メトキシ−１−メチル−エチル）フェノール、
２，４−ジメトキシメチル−６−（１−メトキシ−１−メチル−エチル）フェノール、
２、６−ジメトキシメチル−４−（１−メトキシ−プロピル）フェノール、
２、４−ジメトキシメチル−６−（１−メトキシ−プロピル）フェノール、
２、６−ジメトキシメチル−４−（１−メトキシ−２−メチループロピル）フェノール、
２、４−ジメトキシメチル−６−（１−メトキシ−２−メチループロピル）フェノール、
２，６−ジエトキシメチル−４−（１−エトキシ−エチル）フェノール、
２，４−ジエトキシメチル−６−（１−エトキシ−エチル）フェノール、
２，６−ジプロポキシメチル−４−（１−プロポキシ−エチル）フェノール、
２，４−ジプロポキシメチル−６−（１−プロポキシ−エチル）フェノール、
等を挙げることができる。
【００３２】
このような、本発明によるトリアルコキシアルキル化置換フェノール類は、前記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表されるジメチロール化置換フェノール類を原料とし、これに、濃硫酸等の強酸の存在下、温度２０〜８０℃、好ましくは、４０〜６０℃にて、一般式（III) 又は一般式（IV）の置換基Ｒ₃ に対応する低級脂肪族アルコールを反応させることによって得ることができる。ここに、この低級脂肪族アルコールは、反応溶剤を兼ねた反応試剤である。
【００３３】
上記酸触媒としては、濃硫酸、塩酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、陽イオン交換樹脂（酸型）等が好ましく用いられる。また、酸触媒は、ジメチロール化置換フェノール類に対して、通常、０．０１〜２重量部の範囲、好ましくは、０．０５〜０．５重量部の範囲で用いられる。
【００３４】
また、上記低級脂肪族アルコールとしては、炭素原子数１〜４の飽和脂肪族アルコールが用いられる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等が用いられる。このような低級脂肪族アルコールは、通常、反応溶媒を兼ねて、原料ジメチロール化置換フェノール類に対して過剰に用いられる。従って、特に、限定されるものではないが、通常、原料ジメチロール化置換フェノール類１重量部に対して、１〜３０重量部の範囲、好ましくは２〜１５重量部の範囲で用いられる。
【００３５】
反応終了後、常法に従って、得られた反応混合物から目的とするトリアルコキシアルキル化置換フェノール類を単離することができる。例えば、反応終了後、得られた反応混合物を水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリを用いて中和した後、反応溶剤を兼ねた過剰の低級脂肪族アルコールを、必要に応じて、蒸留等によって除去した後、中和による生成塩を濾別し、目的物の粗製品を得る。必要に応じて、更に、前記粗製品をトルエン等の溶媒に溶解させ、水洗し、水を分液した後、上記溶媒を蒸留等により留去して、目的物を得ることもできる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によるジメチロール化置換フェノール類は、フェノール環の２，４及び６位のうち、６位又は４位に比較的安定な縮合型官能基であるアルコキシアルキル基を有し、残余の２及び４位か、又は２及び６位にそれぞれ反応性に富む縮合型官能基であるメチロール基を有し、このように、２，４及び６位にそれぞれ縮合型官能基を有しながら、安定であって、製造中や貯蔵中に変化したり、重合体を生成したりすることがない。従って、脱水縮合反応等の原料として、例えば、フェノール樹脂やポリイミド樹脂等に加え、これに酸を作用させ、又は熱を加え、硬化させて、種々の樹脂成形品を得るために、工業的に有用である。また、このようなジメチロール化置換フェノール類から得られるトリアルコキシアルキル化置換フェノール類も、有機溶媒に対する溶解性がよく、上記と同様の用途に用いることができる。
【００３７】
【実施例】
以下に参考例と共に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３８】
参考例１
（４−（１−メトキシエチル）フェノールの合成）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を備えた２Ｌ容量の四つ口フラスコ中、４−（１−ヒドロキシエチル）フェノール１３８ｇ（１．０モル）をメタノール６９０ｇに溶解させて溶液とした。窒素気流中、撹拌下に、これに陽イオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製酸型ＤＯＷＥＸ ５０ＷＸ８）２７．６ｇを加え、室温で８時間反応させた。反応終了後、陽イオン交換樹脂を濾別し、得られた濾液から温度４０℃でメタノール５５２ｇを減圧留去して、濾液を濃縮した。このようにして得られた濃縮液にトルエン５５２ｇを加え、再度、温度４０℃で２７６ｇの留分を減圧留去して濃縮した。
【００３９】
このようにしてメタノール濃縮液から析出した結晶を濾過、乾燥して、目的とする４−（１−メトキシエチル）フェノール１３３ｇを白色結晶（純度９９．０％）として得た。収率は８８％であった。
【００４０】
実施例１
（２，６−ジヒドロキシメチル−４−（１−メトキシエチル）フェノールの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１Ｌ容量の四つ口フラスコ中、４−（１−メトキシエチル）フェノール１０６．４ｇ（０．７モル）を１３６ｇの水に分散させた。これに水酸化カルシウム２５．９ｇ（０．３５モル）を加えた後、窒素気流中、温度３５℃で３５％ホルムアルデヒド水溶液１８０ｇ（２．１モル）を１時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、３５℃で撹拌下に１２時間反応させた。
【００４１】
反応終了後、得られた反応混合物を２０℃に降温した後、５０％酢酸水溶液で中和した。中和後、反応混合物にメチルイソブチルケトン３００ｇを加えて目的物を抽出し、得られた抽出液を５５℃で減圧濃縮した。得られた濃縮残渣にメタノール１５ｇを、次いで、トルエン３００ｇを加えて、析出した結晶を濾過、乾燥して、目的とする２，６−ジヒドロキシメチル−４−（１−メトキシエチル）フェノール７４．９ｇを微橙白色結晶（純度９３．２％）として得た。収率は５０．５％であった。
【００４２】
融点（ＤＳＣ法）：９９．２℃
プロトンＮＭＲスペクトルデータ
【００４３】
【化１１】

【００４４】
【表１】

【００４５】
参考例２
（４−メトキシメチルフェノールの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた２Ｌ容量の四つ口フラスコ中、４−ヒドロキシメチルフェノール１２４ｇ（１モル）をメタノール６２０ｇに溶解させて溶液とした。これに硫酸マグネシウム３７．２ｇを加え、窒素気流中、濃硫酸１２．４ｇをメタノール６２ｇで希釈した溶液を室温で１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で撹拌下に２１時間反応させた。
【００４６】
反応終了後、得られた反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、析出している無機塩類を濾別した。得られた濾液を４０℃で減圧蒸留して、留分５００ｇを留去した。得られた濃縮液にトルエン５００ｇを加え、析出した無機塩類を濾別した。得られた濾液を温度４０℃で減圧蒸留して、留分３００ｇを留去して濃縮した。得られた濃縮液にシクロヘキサン１００ｇを加え、析出した結晶を濾過、乾燥して、目的とする４−メトキシメチルフェノール１２１ｇを微黄白色結晶（純度９８．９％）として得た。収率は８８％であった。
【００４７】
実施例２
（２，６−ジヒドロキシメチル−４−メトキシメチルフェノールの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１Ｌ容量の四つ口フラスコ中、４−メトキシメチルフェノール９６．６ｇ（０．７モル）を１３６ｇの水に分散させ、これに水酸化カルシウム２５．９ｇ（０．３５モル）を加えた後、窒素気流中、温度３５℃で３５％ホルムアルデヒド水溶液１８０ｇ（２．１モル）を１時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、３５℃で撹拌下に１４時間反応させた。
【００４８】
反応終了後、得られた反応混合物を２０℃に降温した後、５０％酢酸水溶液で中和した。中和後、反応混合物にメチルイソブチルケトン１７０ｇを、次いで、トルエン１１０ｇ加えた。析出した結晶を濾過、乾燥して、目的とする２，６−ジヒドロキシメチル−４−メトキシメチルフェノール７９．５ｇを微褐白色結晶（純度９９．４％）として得た。収率は５７．４％であった。
【００４９】
融点（ＤＳＣ法）：１０６．２℃
プロトンＮＭＲスペクトル
【００５０】
【化１２】

【００５１】
【表２】

【００５２】
実施例３
（２，４，６−トリメトキシメチルフェノールの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１Ｌ容量の四つ口フラスコ中、メタノール４５０ｇに濃硫酸９ｇを加え、４０℃にて２，６−ジヒドロキシメチル−４−メトキシメチルフェノール４５ｇ（０．２２７モル）粉末を２時間かけて、間欠的に添加した。添加終了後、６０℃に昇温し、撹拌下に１７時間反応させた。
【００５３】
反応終了後、得られた反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、析出している無機塩類を濾別した。濾液を６０℃で減圧蒸留し、留分４４７ｇを留去した。得られた濃縮液にトルエン１０２ｇを加え、次いで、イオン交換水５１ｇを加えて、６０℃で３０分撹拌した。１５分間静置した後、水層を抜き取り、再び、イオン交換水５１ｇを加え、６０℃で３０分間撹拌した。１５分間静置した後、水層を抜き取り、残留液を温度６０℃で減圧蒸留して、留分１０１．５ｇを留去して濃縮した。得られた濃縮残留液をカラムクロマトグラフィー（和光純薬工業（株）製、ワコウゲル（登録商標）Ｃ−３００ＨＧ）で精製して、目的とする２，４，６−トリメトキシメチルフェノール４０．３ｇを微黄透明液体（純度９８．２％）として得た。収率は７８．５％であった。
プロトンＮＭＲスペクトル
【００５４】
【化１３】

【００５５】
【表３】

[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to substituted phenols, and more specifically, it has an alkoxyalkyl group at the 6-position or 4-position, and when it has an alkoxyalkyl group at the 6-position, it has methylol groups at the 4-position and 2-position. When it has an alkoxyalkyl group, it relates to novel dimethylolated substituted phenols having methylol groups at the 2-position and the 6-position. Furthermore, the present invention relates to trialkoxyalkylated substituted phenols obtained from the above dimethylolated substituted phenols.
[0002]
Such dimethylolated substituted phenols and trialkoxyalkylated substituted phenols obtained therefrom are mixed with, for example, a phenol resin or a polyimide resin, and reacted with an acid, or heated to be cured to be various. It is useful for obtaining a resin molded product.
[0003]
[Prior art]
Conventionally, methylolated phenols have excellent reactivity and are widely used as starting materials for dehydration condensation reactions and the like. As such methylolated products of phenols, for example, JP-A-9-110552 discloses a dimethylolated product of 2,5-xylenol and 2,3,5-trimethylphenol.
[0004]
In general, for methylolated phenols, hydroxyalkyl-substituted phenolic compounds in which methylol groups, which are condensed functional groups, are substituted at positions 2, 4 and 6 of the phenol ring, such as 2,4,6-trimethylolphenol. Is known to be unstable and changes over time due to the action of heat, air, etc. during production and storage, and it is easy to produce polymers and the like, making it difficult to handle industrially . For example, it is known that the purity of 2,4,6-trimethylolphenol crystals deteriorates when left for several days at room temperature.
[0005]
On the other hand, like 2,6-dimethylol-p-cresol, among the 2, 4 and 6 positions of the phenol ring, it has a stable substituent at 6-position or 4-position, and the remaining 4-position and 2-position. Alternatively, substituted phenols having a hydroxyalkyl group which is a condensed functional group at the 2-position and the 6-position, respectively, are known to be stable, unlike the hydroxyalkyl-substituted phenol compounds.
[0006]
Therefore, among the 2, 4 and 6 positions of the phenol ring, it has a relatively stable condensed functional group at the 6-position or 4-position as a substituent, and the remaining 2 and 4 positions, or 2 and Substituted phenols having a methylol group that is a condensed functional group at the 6-position are expected to be stable while having condensed functional groups at the 2, 4 and 6-positions respectively. Such substituted phenols are not known.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the circumstances as described above, the present invention has an alkoxyalkyl group which is a relatively stable condensed functional group at the 6-position or 4-position, and is condensed at the 2- and 4-positions or 2- and 6-positions, respectively. An object of the present invention is to provide novel dimethylolated substituted phenols having a methylol group which is a functional group. Furthermore, an object of the present invention is to provide trialkoxyalkylated substituted phenols obtained by converting two dimethylol groups of the dimethylolated substituted phenols into the same alkoxyalkyl group.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the invention, the general formula (I)
[0009]
[Chemical formula 5]

[0010]
(In the formula, R ₁ and R ₂ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ₃ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
Or general formula (II)
[0011]
[Chemical 6]

[0012]
(Wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ are the same as above)
A dimethylolated substituted phenol represented by the formula:
[0013]
Furthermore, according to the present invention, the general formula (III)
[0014]
[Chemical 7]

[0015]
(In the formula, R ₁ and R ₂ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ₃ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
Or general formula (IV)
[0016]
[Chemical 8]

[0017]
(Wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ are the same as above)
A trialkoxyalkylated substituted phenol represented by the formula:
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the dimethylolated substituted phenols represented by the general formula (I) or (II) according to the present invention, R ₁ and R ₂ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ₃ Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. When R ₁ , R ₂ or R ₃ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ₁ , R ₂ or R ₃ are each independently, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group. And when it is a propyl group or a butyl group, it may be linear or branched. However, according to the present invention, R ₁ and R ₂ are preferably hydrogen atoms or methyl groups, and R ₃ is preferably a methyl group.
[0019]
Therefore, specific examples of the dimethylolated substituted phenols represented by the general formula (I) according to the present invention include, for example,
2,6-dimethylol-4-methoxymethylphenol,
2,6-dimethylol-4-ethoxymethylphenol,
2,6-dimethylol-4-propoxymethylphenol,
2,6-dimethylol-4- (1-methoxyethyl) phenol,
2,6-dimethylol-4- (1-methoxy-1-methylethyl) phenol,
2,6-dimethylol-4- (1-methoxypropyl) phenol,
Examples include 2,6-dimethylol-4- (1-methoxy-2-methylpropyl) phenol.
[0020]
Similarly, specific examples of the substituted phenols represented by the general formula (II) according to the present invention include, for example,
2,4-dimethylol-6-methoxymethylphenol,
2,4-dimethylol-6-ethoxymethylphenol,
2,4-dimethylol-6-propoxymethylphenol,
2,4-dimethylol-6- (1-methoxyethyl) phenol,
2,4-dimethylol-6- (1-methoxy-1-methylethyl) phenol,
2,4-dimethylol-6- (1-methoxypropyl) phenol,
Examples include 2,4-dimethylol-6- (1-methoxy-2-methylpropyl) phenol.
[0021]
Such dimethylolated substituted phenols according to the present invention have the general formula (V)
[0022]
[Chemical 9]

[0023]
(Wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ are the same as above)
Or a 4-alkoxyalkylphenol represented by the general formula (VI)
[0024]
[Chemical Formula 10]

[0025]
(Wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ are the same as above)
It can obtain by making formaldehyde react with 2-alkoxyalkylphenol represented by presence of an alkali catalyst.
[0026]
In such a reaction of 4- or 2-alkoxyalkylphenol with formaldehyde, the formaldehyde / 4- or 2-alkoxyalkylphenol molar ratio is usually in the range of 1-30, preferably in the range of 1-10. .
[0027]
As the alkali catalyst, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and the like are preferably used. From the viewpoint of rate, calcium hydroxide is particularly preferably used. However, in the present invention, the alkali catalyst used is not limited to the above examples. Further, according to the present invention, the alkali catalyst is usually used in an alkali catalyst / 4- or 2-alkoxyalkylphenol molar ratio of 0.1 to 10, preferably 0.1 to 5.
[0028]
Further, the reaction between 4- or 2-alkoxyalkylphenol and formaldehyde is usually performed at room temperature or under heating in the presence of 1 to 20 times by weight of water with respect to the alkali catalyst, preferably 30 to 50 ° C. At a temperature of
[0029]
After completion of the reaction, the desired dimethylolated substituted phenols according to the present invention can be isolated from the obtained reaction mixture according to a conventional method. For example, after completion of the reaction, the obtained reaction mixture is neutralized with an acid, then the target product is extracted with a good solvent for the target product, and the obtained extract is concentrated as necessary. A poor solvent is added to crystallize and crystallize to obtain the desired substituted phenols.
[0030]
As already known, the 4- or 2-alkoxyalkylphenol is, for example, a lower aliphatic group corresponding to the alkoxy group in the presence of an acid catalyst in hydroxyalkylphenols such as hydroxymethylphenol and 1-hydroxyethylphenol. It can be obtained by reacting with alcohol.
[0031]
Further, according to the present invention, the trialkoxyalkylated substituted phenols represented by the general formula (III) or (IV) specifically include, for example,
2,4,6-trimethoxymethylphenol,
2,4,6-triethoxymethylphenol,
2,4,6-tripropoxymethylphenol 2,4,6-tributoxymethylphenol,
2,6-dimethoxymethyl-4- (1-methoxy-ethyl) phenol,
2,4-dimethoxymethyl-6- (1-methoxy-ethyl) phenol,
2,6-dimethoxymethyl-4- (1-methoxy-1-methyl-ethyl) phenol,
2,4-dimethoxymethyl-6- (1-methoxy-1-methyl-ethyl) phenol,
2,6-dimethoxymethyl-4- (1-methoxy-propyl) phenol,
2,4-dimethoxymethyl-6- (1-methoxy-propyl) phenol,
2,6-dimethoxymethyl-4- (1-methoxy-2-methyl-propyl) phenol,
2,4-dimethoxymethyl-6- (1-methoxy-2-methyl-propyl) phenol,
2,6-diethoxymethyl-4- (1-ethoxy-ethyl) phenol,
2,4-diethoxymethyl-6- (1-ethoxy-ethyl) phenol,
2,6-dipropoxymethyl-4- (1-propoxy-ethyl) phenol,
2,4-dipropoxymethyl-6- (1-propoxy-ethyl) phenol,
Etc.
[0032]
Such trialkoxyalkylated substituted phenols according to the present invention are dimethylolated substituted phenols represented by the above general formula (I) or general formula (II) as a raw material, and a strong acid such as concentrated sulfuric acid is used as a raw material. It can be obtained by reacting a lower aliphatic alcohol corresponding to the substituent R ₃ of the general formula (III) or the general formula (IV) at a temperature of 20 to 80 ° C., preferably 40 to 60 ° C. in the presence. it can. Here, the lower aliphatic alcohol is a reaction reagent that also serves as a reaction solvent.
[0033]
As the acid catalyst, concentrated sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, cation exchange resin (acid type) and the like are preferably used. Moreover, an acid catalyst is used in the range of 0.01-2 weight part normally with respect to dimethylolation substituted phenols, Preferably, it is used in the range of 0.05-0.5 weight part.
[0034]
As the lower aliphatic alcohol, a saturated aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms is used. Specifically, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol or the like is used. Such a lower aliphatic alcohol is usually used in excess of the raw material dimethylolated substituted phenols also serving as a reaction solvent. Therefore, although not particularly limited, it is usually used in the range of 1 to 30 parts by weight, preferably in the range of 2 to 15 parts by weight, with respect to 1 part by weight of the raw material dimethylol-substituted phenol.
[0035]
After completion of the reaction, the desired trialkoxyalkylated substituted phenols can be isolated from the resulting reaction mixture according to a conventional method. For example, after completion of the reaction, the resulting reaction mixture was neutralized with an alkali such as an aqueous sodium hydroxide solution, and then excess lower aliphatic alcohol that also served as a reaction solvent was removed by distillation or the like, if necessary. Thereafter, the salt formed by neutralization is filtered off to obtain a crude product of the target product. If necessary, the crude product may be further dissolved in a solvent such as toluene, washed with water, and after water separation, the solvent may be distilled off by distillation or the like to obtain the desired product.
[0036]
【The invention's effect】
The dimethylolated substituted phenols according to the present invention have an alkoxyalkyl group which is a relatively stable condensed functional group at the 6-position or 4-position out of the 2, 4 and 6 positions of the phenol ring, and the remaining 2 and 4 It has a methylol group, which is a condensed functional group rich in reactivity, at the 2nd and 6th positions, respectively, and thus has a condensed functional group at the 2nd, 4th and 6th positions. Thus, it does not change during production or storage, nor does it form a polymer. Therefore, as a raw material for dehydration condensation reaction, for example, in order to obtain various resin molded products industrially in addition to phenolic resin, polyimide resin, etc., an acid acts on this, or heat is applied and cured. Useful. Further, trialkoxyalkylated substituted phenols obtained from such dimethylolated substituted phenols also have good solubility in organic solvents and can be used for the same applications as described above.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0038]
Reference example 1
(Synthesis of 4- (1-methoxyethyl) phenol)
In a 2 L four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, 138 g (1.0 mol) of 4- (1-hydroxyethyl) phenol was dissolved in 690 g of methanol to obtain a solution. In a nitrogen stream, 27.6 g of a cation exchange resin (acid type DOWEX 50WX8 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) was added thereto and allowed to react at room temperature for 8 hours. After completion of the reaction, the cation exchange resin was filtered off, 552 g of methanol was distilled off from the obtained filtrate at a temperature of 40 ° C. under reduced pressure, and the filtrate was concentrated. To the concentrate thus obtained, 552 g of toluene was added, and again a 276 g fraction was distilled off under reduced pressure at a temperature of 40 ° C. and concentrated.
[0039]
The crystals thus precipitated from the methanol concentrate were filtered and dried to obtain 133 g of the intended 4- (1-methoxyethyl) phenol as white crystals (purity 99.0%). The yield was 88%.
[0040]
Example 1
(Synthesis of 2,6-dihydroxymethyl-4- (1-methoxyethyl) phenol)
In a 1 L four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 106.4 g (0.7 mol) of 4- (1-methoxyethyl) phenol was dispersed in 136 g of water. After adding 25.9 g (0.35 mol) of calcium hydroxide thereto, 180 g (2.1 mol) of 35% formaldehyde aqueous solution was added dropwise over 1 hour 30 minutes at a temperature of 35 ° C. in a nitrogen stream. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 35 ° C. with stirring for 12 hours.
[0041]
After completion of the reaction, the resulting reaction mixture was cooled to 20 ° C. and then neutralized with 50% aqueous acetic acid. After neutralization, 300 g of methyl isobutyl ketone was added to the reaction mixture to extract the target product, and the resulting extract was concentrated under reduced pressure at 55 ° C. To the resulting concentrated residue, 15 g of methanol and then 300 g of toluene were added, and the precipitated crystals were filtered and dried to obtain 74.9 g of the desired 2,6-dihydroxymethyl-4- (1-methoxyethyl) phenol. Was obtained as pale orange white crystals (purity 93.2%). The yield was 50.5%.
[0042]
Melting point (DSC method): 99.2 ° C
Proton NMR spectral data
Embedded image

[0044]
[Table 1]

[0045]
Reference example 2
(Synthesis of 4-methoxymethylphenol)
In a 2 L four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, 124 g (1 mol) of 4-hydroxymethylphenol was dissolved in 620 g of methanol to obtain a solution. To this was added 37.2 g of magnesium sulfate, and a solution obtained by diluting 12.4 g of concentrated sulfuric acid with 62 g of methanol in a nitrogen stream was added dropwise at room temperature over 1 hour. After completion of dropping, the reaction was allowed to proceed for 21 hours at room temperature with stirring.
[0046]
After completion of the reaction, the resulting reaction mixture was neutralized by adding a 16% aqueous sodium hydroxide solution, and the precipitated inorganic salts were separated by filtration. The obtained filtrate was distilled under reduced pressure at 40 ° C. to distill off 500 g of a fraction. Toluene 500g was added to the obtained concentrated liquid, and the precipitated inorganic salts were separated by filtration. The obtained filtrate was distilled under reduced pressure at a temperature of 40 ° C., and 300 g of a fraction was distilled off and concentrated. 100 g of cyclohexane was added to the obtained concentrated liquid, and the precipitated crystals were filtered and dried to obtain 121 g of the intended 4-methoxymethylphenol as slightly yellowish white crystals (purity 98.9%). The yield was 88%.
[0047]
Example 2
(Synthesis of 2,6-dihydroxymethyl-4-methoxymethylphenol)
In a 1 L four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, 96.6 g (0.7 mol) of 4-methoxymethylphenol was dispersed in 136 g of water, and calcium hydroxide 25. After adding 9 g (0.35 mol), a 35% formaldehyde aqueous solution 180 g (2.1 mol) was added dropwise in a nitrogen stream at a temperature of 35 ° C. over 1 hour 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 35 ° C. with stirring for 14 hours.
[0048]
After completion of the reaction, the resulting reaction mixture was cooled to 20 ° C. and then neutralized with 50% aqueous acetic acid. After neutralization, 170 g of methyl isobutyl ketone and then 110 g of toluene were added to the reaction mixture. The precipitated crystals were filtered and dried to obtain 79.5 g of the intended 2,6-dihydroxymethyl-4-methoxymethylphenol as slightly brownish white crystals (purity 99.4%). The yield was 57.4%.
[0049]
Melting point (DSC method): 106.2 ° C
Proton NMR spectrum
Embedded image

[0051]
[Table 2]

[0052]
Example 3
(Synthesis of 2,4,6-trimethoxymethylphenol)
In a 1 L four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 9 g of concentrated sulfuric acid was added to 450 g of methanol, and 45 g of 2,6-dihydroxymethyl-4-methoxymethylphenol (0. 227 mol) powder was added intermittently over 2 hours. After completion of the addition, the temperature was raised to 60 ° C., and the mixture was reacted for 17 hours with stirring.
[0053]
After completion of the reaction, the resulting reaction mixture was neutralized by adding a 16% aqueous sodium hydroxide solution, and the precipitated inorganic salts were separated by filtration. The filtrate was distilled under reduced pressure at 60 ° C., and 447 g of a fraction was distilled off. To the resulting concentrate, 102 g of toluene was added, and then 51 g of ion-exchanged water was added, followed by stirring at 60 ° C. for 30 minutes. After leaving still for 15 minutes, the aqueous layer was extracted, 51 g of ion-exchanged water was added again, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 30 minutes. After leaving still for 15 minutes, the aqueous layer was extracted, and the residual liquid was distilled under reduced pressure at a temperature of 60 ° C. to distill off a fraction of 101.5 g and concentrate. The resulting concentrated residual liquid was purified by column chromatography (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wakogel (registered trademark) C-300HG) to obtain the desired 2,4,6-trimethoxymethylphenol 40.3 g. Was obtained as a slightly yellow transparent liquid (purity 98.2%). The yield was 78.5%.
Proton NMR spectrum
Embedded image

[0055]
[Table 3]

Claims (2)

Formula (I)

(In the formula, R ₁ and R ₂ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ₃ represents an alkyl group having 1 to ₃ carbon atoms.)
A dimethylolated substituted phenol represented by the formula: General formula (V)

(In the formula, R ₁ and R ₂ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ₃ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
General formula (I) characterized in that formaldehyde is reacted with 4-alkoxyalkylphenol represented by the formula in the presence of an alkali catalyst.

(In the formula, R ₁ and R ₂ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ₃ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
The manufacturing method of dimethylolation substituted phenol represented by these.