JP4145176B2

JP4145176B2 - Weak solvent sealer composition

Info

Publication number: JP4145176B2
Application number: JP2003077571A
Authority: JP
Inventors: 佳和石母田; 一明枡田; 眞治久保
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 2003-03-20
Filing date: 2003-03-20
Publication date: 2008-09-03
Anticipated expiration: 2023-03-20
Also published as: JP2004285153A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は弱溶剤系シーラー組成物、これを用いた塗膜形成方法、およびこの形成方法で得られる塗膜が形成された基材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基材に対して塗膜を形成する場合、基材と塗膜との密着性を確保するためにシーラーが用いられることが多い。特に基材がコンクリートなどの無機多孔質基材である場合には、エフロレッセンスを抑止するためにシーラーを基材内部に浸透させる必要がある。
【０００３】
このような目的に使用されるシーラーは、溶剤型から水性型への移行が計られているものの、耐水性やシーラーの上に塗布される塗料の選択性などの問題で溶剤型のものに比べ十分な性能を得ることができていなかった。
【０００４】
一方、臭気の少ない弱溶剤型の非水分散体をシーラーとして用いることが提案されている。しかし、このものは基材への浸透性が十分ではないため、珪酸カルシウム板のような吸水性の高い素材では、塗膜との密着性を十分に確保することができない（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−１１０９１号公報（請求項１〜請求項３）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、珪酸カルシウム板のような吸水性の高い基材に対して適用し、さらにその上に塗膜を形成した場合に、十分に基材と塗膜との密着性が得られる弱溶剤系シーラー組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の弱溶剤系シーラー組成物は、溶解重合体成分（Ａ）と分散重合体成分（Ｂ）とを含む、弱溶剤を溶剤とした組成物であって、上記溶解重合体成分（Ａ）が数平均分子量２０００〜６０００の低分子量重合体（ａ−１）を含んでいることを特徴としている。ここで上記溶解重合体成分（Ａ）が、さらに数平均分子量６０００〜３００００の重合体（ａ−２）を含んでいてもよい。また、上記重合体（ａ−１）の固形分質量に対する、重合体（ａ−２）と分散重合体成分（Ｂ）とを合計した固形分質量との割合が、２／８〜８／２であってよい。さらに、上記低分子量重合体（ａ−１）、重合体（ａ−２）、分散重合体成分（Ｂ）のいずれかが反応性基および／または両性基を有していてよく、この反応性基は高級不飽和脂肪酸由来の二重結合であってよい。
【０００８】
また、本発明の弱溶剤系シーラー組成物は、数平均分子量２０００〜６０００の低分子量重合体（ａ−１）と、数平均分子量６０００〜３００００の重合体（ａ−２）を含有する弱溶剤中で、分散重合体用モノマー混合物を共重合した分散体とを混合して得られる。ここで、上記低分子量重合体（ａ−１）が、低分子量重合体（ａ−１）用モノマー混合物を弱溶剤中で共重合して得られたものであってよく、上記重合体（ａ−２）が、重合体（ａ−２）用モノマー混合物を共重合して得られたものであってよい。また、上記低分子量重合体（ａ−１）と上記分散体との固形分質量比が２／８〜８／２であってよい。
【０００９】
本発明の塗膜形成方法は、基材表面に対して、先の弱溶剤系シーラー組成物を塗布して乾燥する工程および先の工程で得られた基材表面に塗料を塗布して乾燥する工程からなるものである。ここで、上記基材は多孔質表面を有するものであってよい。
【００１０】
本発明の基材には、先の形成方法で得られる塗膜が形成されている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の弱溶剤系シーラー組成物は溶解重合体成分（Ａ）と分散重合体成分（Ｂ）とを含む、弱溶剤を溶剤とした組成物である。溶解重合体成分（Ａ）と分散重合体成分（Ｂ）との固形分質量比は１／９〜８／２であることが好ましい。１／９未満だと多孔質の基材に対する浸透性が低下し、その結果、十分な密着性が得られない恐れがあり、８／２を超えると基材表面に残存する成分が不足し、十分な密着性が得られない恐れがある。なお、本明細書中でいう「溶解」は濁りのない透明な状態になっていることを、また「分散」は濁った状態が一定時間継続することを、それぞれ目視で確認できることを意味する。
【００１２】
上記弱溶剤とは、有機溶剤中毒予防規則の第３種有機溶剤に相当する、高沸点芳香族炭化水素系溶剤を含んでいてもよい脂肪族炭化水素系溶剤であり、ターペンやミネラルスピリットなどに代表されるような高引火点、高沸点、低有害性であるものをいう。混合溶剤としてはミネラルスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペン、イソパラフィン、ソルベント灯油、芳香族ナフサ、ＶＭ＆Ｐナフサ、ソルベントナフサなどがあり、商品として上市されているものとして、エッソ石油社のソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００や、コスモ石油社のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００などが挙げられる。この他、単成分溶剤としてはｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタンなどの脂肪族炭化水素類などが用いられる。なお、本発明の弱溶剤系シーラー組成物には、弱溶剤以外の有機溶剤を含有していてもよいが、その量は弱溶剤の量以下であることが好ましい。
【００１３】
上記溶解重合体成分（Ａ）は、数平均分子量２０００〜６０００の低分子量重合体（ａ−１）を含んでいる。低分子量重合体（ａ−１）の分子量が２０００未満では、多孔質の基材に対する浸透性が高くなり過ぎ、６０００を超えると多孔質の基材に対する浸透性が低下し、その結果、ともに基材上に形成される塗膜の密着性が低下する恐れがある。なお、上記数平均分子量は、当業者によく知られたポリスチレンを標準物質としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めることができる。
【００１４】
上記低分子量重合体（ａ−１）は弱溶剤に溶解するものである。溶解するものであれば、その樹脂種は特に規定されないが、製造の点からアクリルであることが好ましい。上記低分子量重合体（ａ−１）は、数種のα，β−エチレン性不飽和モノマーからなる低分子量重合体（ａ−１）用モノマー混合物を、弱溶剤中で共重合して得られるものであることがさらに好ましい。上記共重合は、当業者によく知られた一般的なアクリル溶液重合の手法により行うことができる。ここで、上記低分子量重合体（ａ−１）が弱溶剤に溶解するために、低分子量重合体（ａ−１）用モノマー混合物の組成を調整することは当業者にとって容易である。例えば、炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを上記低分子量重合体（ａ−１）用モノマー混合物中、４０質量％以上用い、その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーの量を調整することにより、弱溶剤に溶解する重合体を固形分２０〜７０質量％で得ることができる。また、重合体の数平均分子量を上記範囲にするのに、重合開始剤量の調整や連鎖移動剤の使用といった、当業者によく知られた分子量調節手段を利用することができる。
【００１５】
上記低分子量重合体（ａ−１）は、反応性基を有することにより、基材との密着性を向上させることができる。特に基材が多孔質のものでない場合には、上記反応性基を有することが好ましい。
【００１６】
上記反応性基としては、高級不飽和脂肪酸由来の二重結合であることが貯蔵安定性の点から好ましい。高級不飽和脂肪酸由来部分とは、高級不飽和脂肪酸の炭化水素部分を意味する。具体的には、非共役二重結合を主とした二重結合を含んでおり、その平均炭素数が１３〜２３であることが好ましい。上記反応性基の低分子量重合体（ａ−１）への導入は、高級不飽和脂肪酸由来部分を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを先の低分子量重合体用モノマー混合物に含まれるモノマーとして用いることにより行うことができる。
【００１７】
上記高級不飽和脂肪酸由来部分を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーは、高級不飽和脂肪酸とグリシジル基含有α，β−エチレン性不飽和モノマーとの反応によって得ることができる。上記高級不飽和脂肪酸としては、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、リシノール酸などを用いることができる。また、亜麻仁油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、米糠油脂肪酸、胡麻油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、綿実油脂肪酸、トール油脂肪酸などのような非共役二重結合をもつ乾性油、半乾性油脂肪酸などを用いることができる。上記高級不飽和脂肪酸の炭化水素部分の平均炭素数は１３〜２３であるのが好ましい。なお、桐油脂肪酸などの共役二重結合をもつ脂肪酸を一部併用することもできる。
【００１８】
また、上記グリシジル基含有α，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタアクリレートを挙げることができる。また、上記高級不飽和脂肪酸由来部分を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーは、ヨウ素価が６０〜１８０、特に７０〜１５０であるものが好ましい。
【００１９】
また、上記低分子量重合体（ａ−１）は、両性基を有することにより、先の反応性基で述べた効果以外に乾燥初期の密着性を向上させることができる。上記両性基とは、ツビッター基ともいわれるもので、１分子内に酸性基と塩基性基とが存在している状態を意味するものである。本発明では、上記酸性基がカルボキシル基、上記塩基性基がアミノ基であることが好ましい。なお、上記アミノ基は、製造上の点から２級または３級であることが好ましい。
【００２０】
このような両性基を低分子量重合体（ａ−１）に導入するには、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーおよびアミノ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを、先の低分子量重合体（ａ−１）用モノマー混合物に含まれるモノマーとして用いればよい。
【００２１】
上記カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびそのモノエステル、イタコン酸およびそのモノエステル、アクリル酸ダイマーを挙げることができる。また、アクリル酸やメタクリル酸とラクトン化合物との付加物も利用可能であり、特にこれらの中でも、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレートが好ましく、その繰りかえし単位が平均値で２であるものが特に好ましい。
【００２２】
また、アミノ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどアミノ基を導入するのに通常用いられるモノマーが利用できる。
【００２３】
上記低分子量重合体（ａ−１）用モノマー混合物に含まれる、その他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル等）、スチレン系モノマー（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン及びビニルナフタレン等）、水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物）、重合性アミド化合物（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド２，４−ジヒドロキシ−４’−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等）などを挙げることができる。上述したように、得られる重合体を弱溶剤に溶解させるため、これらの中で、炭素数４以上の（メタ）アクリル酸エステルやスチレン系モノマーを必須成分として用いる必要がある。
【００２４】
上記低分子量重合体（ａ−１）が、高級不飽和脂肪酸由来の二重結合および両性基を有する場合、上記低分子量重合体（ａ−１）用モノマー混合物のヨウ素価が１〜５０、両性基価が酸価相当で１〜７０であることが好ましい。ヨウ素価が１未満だと密着性のさらなる向上が期待できず、５０を超えるとシーラー組成物の貯蔵安定性の低下を生じる恐れがある。また、両性基価が酸価相当で１未満だと乾燥初期の密着性を向上させることが困難になり、７０を超えると、シーラー組成物の貯蔵安定性の低下やシーラー組成物から得られる膜の耐水性に問題が生じたりする恐れがある。なお、上記両性基価は、重合体におけるカルボキシル基の当量とアミノ基の当量との少ない方の官能基量を酸価として求めたものである。ただし、いずれかが０であるときには、両性基価も０とする。
【００２５】
上記低分子量重合体（ａ−１）が、高級不飽和脂肪酸由来の二重結合および両性基を有する場合の上記低分子量重合体（ａ−１）用モノマー混合物における、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー／アミノ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー／高級不飽和脂肪酸由来部分を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー／その他のモノマーの質量比は、モノマー全量を１００としたときに、０．５〜２０／０．５〜２０／０．５〜５０／２０〜９０であることが好ましい。さらに好ましくは、１〜１５／１〜１５／１〜４０／２０〜８０である。ここで、その他のモノマーのうち、炭素数４以上の（メタ）アクリル酸エステルおよびスチレン系モノマーの占める割合が４０質量％以上であることが好ましい。
【００２６】
上記溶解重合体成分（Ａ）は、上記低分子量重合体（ａ−１）以外に、数平均分子量６０００〜３００００の重合体（ａ−２）を含んでいてもよい。この重合体（ａ−２）は、後述する分散重合体成分（Ｂ）に関連して、本発明のシーラー組成物に導入されるものであり、その詳細は、分散重合体成分（Ｂ）についてのところで説明する。
【００２７】
本発明の弱溶剤系シーラー組成物に含まれる分散重合体成分（Ｂ）は、いわゆる非水分散体であり、濁った状態になっているものの、分離や沈降が起こらない状態で弱溶剤中に安定に存在するものである。このような非水分散体として、アクリル、ウレタン、エポキシなどが知られている。本発明においては、上記分散重合体として、シーラーとしての機能が発揮できれるものであれば、先の低分子量重合体（ａ−１）との弱溶剤中での混合に問題がない限り種々のものを使用することができる。
【００２８】
その中で好ましいものは、弱溶剤中で、分散剤存在下、弱溶剤に完全に溶解しないアクリルモノマー混合物を共重合して得られるものである。上記分散剤としては、上記アクリルモノマー混合物の共重合を安定に実施することができるものであれば特に規定されないが、弱溶剤に溶解するアクリルモノマー混合物を共重合して得られる溶解重合体を分散剤として用いることが、ポリマー設計が容易なことから特に好ましい。この溶解重合体が、先の重合体（ａ−２）である。よって、上記重合体（ａ−２）が分散剤として機能するためには、その分子量を、数平均分子量で６０００以上、重量平均分子量で１００００以上でなければならない。好ましい数平均分子量は７０００以上である。一方、上限は溶剤の量にも左右されるが、攪拌に支障を来すものでなければよく、例えば、数平均分子量で３００００以下、重量平均分子量で１５００００以下であればよい。好ましい数平均分子量の下限は２００００である。
【００２９】
この重合体（ａ−２）については、数平均分子量以外は、先の低分子量重合体（ａ−１）についての説明を適用することができる。例えば、重合体（ａ−２）を得るのに、重合体（ａ−２）用モノマー混合物の共重合を用いることや反応性基としての高級不飽和脂肪酸由来の二重結合や両性基の意味合いも、低分子量重合体（ａ−１）についての説明が適用される。また、数平均分子量についても、その範囲が異なってはいるが、それに合わせて重合温度や開始剤量などの重合条件の設定を変えることは当業者にとって容易である。
【００３０】
上記重合体（ａ−２）用モノマー混合物が、高級不飽和脂肪酸由来の二重結合および両性基を有する場合、上記重合体（ａ−２）用モノマー混合物のヨウ素価が１〜５０、両性基価が酸価相当で１〜７０であることが好ましい。このとき、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー／アミノ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー／高級不飽和脂肪酸由来部分を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー／その他のモノマーの質量比は、モノマー全量を１００としたときに、０．５〜２０／０．５〜２０／０．５〜５０／２０〜９０であることが好ましい。さらに好ましくは、１〜１５／１〜１５／１〜４０／２０〜８０である。
【００３１】
本発明の弱溶剤系シーラー組成物に含まれる分散重合体成分（Ｂ）は、このような重合体（ａ−２）を分散剤として、分散重合体用モノマー混合物を共重合して得られたものが好ましい。なお、本明細書では、分散重合体成分（Ｂ）とは、分散重合体用モノマー混合物を共重合したもの、すなわち、共重合により得られた、弱溶剤に完全に溶解していないものを指す。一方、「分散体」という場合には、得られた分散重合体成分（Ｂ）だけではなく、分散剤として用いた、弱溶剤に溶解している重合体（ａ−２）を合わせたものを意味する。
【００３２】
この共重合は、別に製造した上記重合体（ａ−２）を弱溶剤に溶解させたものを用いて行ってもいいし、または重合体（ａ−２）の製造に引き続いて行ってもよい。ここでいう「引き続いて」とは、得られた重合体（ａ−２）を他の製造装置に移すことなく、そのまま利用することを意味するものであって、必ずしも時間的な連続を意図したものではない。
【００３３】
上記分散重合体用モノマー混合物は、得られる分散重合体成分（Ｂ）が、重合体（ａ−２）を含有する弱溶剤に溶解しないものになるよう、その配合を決定する必要がある。また、分散重合体成分（Ｂ）は、先に述べた反応性基や両性基を含んでいてもよい。このとき、上記分散重合体用モノマー混合物は、高級不飽和脂肪酸由来部分を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー、アミノ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーおよびその他のモノマーからなるものであることが好ましい。
【００３４】
上記カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー、アミノ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー、高級不飽和脂肪酸由来部分を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーおよびその他のモノマーについては、先のところでの説明がそのまま適用される。
【００３５】
また、好ましい態様としての上記４種類のモノマーからなる分散重合体用モノマー混合物は、また、その酸価が１〜７０、アミノ価が１〜７０、ヨウ素価が１〜３０であることが好ましい。また、酸価とアミノ価との比率は、１／１０〜１０／１であることがさらに好ましい。
【００３６】
一方、上記分散重合体用モノマー混合物の量は、重合体（ａ−２）用モノマー混合物に対し、固形分質量比で、５／９５〜６０／４０であることが好ましい。５／９５未満だと分散重合体成分（Ｂ）の安定性の低下や密着性低下などの問題を生じ、６０／４０を超えると塗装作業性、乾燥性の低下などの問題を生じる。さらに好ましくは、１０／９０〜５０／５０である。
【００３７】
上記分散重合体成分（Ｂ）の製造には、当業者によく知られた一般的なアクリル分散重合の手法が用いられる。このようにして得られる分散体は、固形分１０〜７０質量％、その分子量が、数平均分子量で５０００〜３００００、重量平均分子量で１００００〜１５００００であることが好ましい。また、その酸価は５〜７０であることが好ましい。これらの範囲外では、目的とする性能が得られない場合がある。
【００３８】
本発明の弱溶剤系シーラー組成物は、このようにして得られた分散体と先の低分子量重合体（ａ−１）とを混合して得ることができる。このとき、上記低分子量重合体（ａ−１）と分散体との固形分質量比は２／８〜８／２であることが好ましい。基材への浸透性を高める必要がある場合には、低分子量重合体（ａ−１）の量を増加させることが好ましい。低分子量重合体（ａ−１）が多すぎると基材表面に存在する成分が少なくなり、分散体が多すぎると多孔質の基材に対する浸透性が低下し、その結果、ともに基材上に形成される塗膜との密着性が低下する恐れがある。また、本発明の弱溶剤系シーラー組成物における、低分子量重合体（ａ−１）／重合体（ａ−２）／分散重合体成分（Ｂ）は、２０〜８０／１〜５０／５〜８０であることが好ましい。
【００３９】
本発明の弱溶剤系シーラー組成物は、酸価を有する場合、その値が１〜７０であることが好ましい。１未満だと製造が困難となり、７０を超えると組成物自体の貯蔵安定性が低下したり、得られる膜の耐水性に問題が生じる恐れがある。また、ヨウ素価を有する場合、その値が１〜５０であることが好ましい。１未満だと期待する硬化性が得られない恐れがあり、５０を超えると組成物自体の貯蔵安定性が低下する恐れがある。なお、両性基価を有する場合、これを直接的に測定することは不可能であるが、各構成成分が計算上有する両性基価を足し合わせたものは、その値が酸価相当で５〜７０であることが好ましい。５未満だと期待される初期の硬化性が不充分であり、７０を超えると組成物自体の貯蔵安定性が低下したり、得られる膜の耐水性に問題が生じる恐れがある。なお、本明細書において、特に断らない限り、酸価などの官能基量は固形分に対するものである。
【００４０】
本発明の弱溶剤系シーラー組成物には、ヨウ素価を有する場合、硬化性を向上させるため、ドライヤーを含ませることが好ましい。このドライヤーは先の高級不飽和脂肪酸由来部分が有する不飽和結合を架橋させるための働きをするものである。上記ドライヤーとしては、通常、塗料用として慣用されているものであればいずれでもよいが、そのうちでも特に代表的なものとしてはコバルト、バナジウム、マンガン、セリウム、鉛、鉄、カルシウム、亜鉛、ジルコニウム、セリウム、ニッケルもしくは錫などのナフテン酸塩、オクチル酸塩、樹脂酸塩などを挙げることができる。ドライヤーの含有量は、通常、樹脂固形分１００部に対し、０．００５〜５部である。
【００４１】
また、本発明の弱溶剤系シーラー組成物は、金属キレート化合物を含んでいてもよい。金属キレート化合物としては、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物が挙げられるが、特にアルミニウムキレート化合物が好ましい。また、これらのキレート化合物のなかでも、ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を安定なキレート環を形成する配位子として含むキレート化合物が好ましい。金属キレート化合物を含有する場合、その含有量は、樹脂固形分１００部に対し、０．５〜５部である。
【００４２】
本発明の弱溶剤系シーラー組成物は、さらに種々の添加剤成分を含むことができる。また、シーラーとしての機能に影響を及ぼさない限り、顔料などの着色成分を含んでいてもよい。本発明の弱溶剤系シーラー組成物は、その固形分を１０〜７０質量％、好ましくは１０〜４０質量％に設定して、塗布後、３〜７２時間、室温で放置することによりシーラー処理が行われる。
【００４３】
本発明の塗膜形成方法は、基材表面に対して、先の弱溶剤系シーラー組成物を塗布して乾燥する工程および先の工程で得られた基材表面に塗料を塗布して乾燥する工程からなるものである。
【００４４】
ここで基材としては、シーラー処理が必要とされているものであれば、特に限定されないが、コンクリートなどの特に多孔質表面を有するもの、その中でも、珪酸カルシウム板のような吸水率の高い基材に対する適用が効果的である。もちろん、珪酸カルシウム板に比べると表面が緻密である、アスロックと呼ばれる押出成形セメント板に対しても適用が可能である。
【００４５】
塗布量は、例えば、１００〜３００ｇ／ｍ²とすることができ、２時間〜７日間、そのまま乾燥させるか、あるいは強制乾燥が行われる。次にシーラー処理された基材表面に別の塗料が塗布される。この塗料を例えば、１００〜２００ｇ／ｍ²塗布した後、先と同様にして乾燥が行われ、塗膜が形成された基材が得られる。なお、必要に応じて、さらにその上に別の塗料を塗布することも可能である。
【００４６】
【実施例】
実施例中、「部」および「％」は質量基準によるものとする。
【００４７】
製造例１反応性基を有しない低分子量重合体（ａ−１）の製造
温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応器にロウス（シェル化学社製弱溶剤）８０部を仕込み、１００℃に加熱した。次に、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとして、繰りかえし単位が平均値で２であるω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（ＣＰＣＡ）、ならびに、その他のモノマーとして、メタクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＭＡ）、メタクリル酸ｔ−ブチル（ＴＢＭＡ）およびスチレン（ＳＴ）を、ＣＰＣＡ／ＥＨＭＡ／ＴＢＭＡ／ＳＴ＝１０／４０／４０／１０の質量比で混合した低分子量重合体（ａ−１）用モノマー混合物１００部を用意した。
【００４８】
この溶解重合体用モノマー混合物と開始剤であるカヤエステルＯ（化薬アクゾ社製）５部をロウス１０部に溶解したものとを３時間かけて滴下し、滴下終了後、そのまま３０分間攪拌を継続した。次に、カヤエステルＯ０．３部をロウス１０部に溶解したものを３０分間かけて滴下し、さらにそのまま２時間攪拌を継続した。このようにして得られた反応性基を有しない低分子量重合体（ａ−１）は、固形分率５０％で、ＧＰＣから求められたその数平均分子量／重量平均分子量は３５００／１３０００であった。
【００４９】
製造例２〜４反応性基を有する低分子量重合体（ａ−１）の製造
製造例１において、低分子量重合体（ａ−１）用モノマー混合物として、表１に示した組成比のものを用いた以外は同様にして製造を行った。
【００５０】
【表１】

【００５１】
製造例５弱溶剤に溶解した反応性基を有しない重合体（ａ−２）および分散重合体成分（Ｂ）の製造
＜重合体（ａ−２）の製造＞
温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応器にロウス（シェル化学社製弱溶剤）８０部を仕込み、１００℃に加熱した。次に、ＥＨＭＡ／ＴＢＭＡ／メタクリル酸ｎ−ブチル（ＮＢＭＡ）／ＳＴ＝２０／１５／５０／１５の質量比で混合した重合体（ａ−２）用モノマー混合物１００部を用意した。
【００５２】
この重合体（ａ−２）用モノマー混合物と開始剤であるカヤエステルＯ１部をロウス１０部に溶解したものとを３時間かけて滴下し、滴下終了後、そのまま３０分間攪拌を継続した。次に、カヤエステルＯ０．３部をロウス１０部に溶解したものを３０分間かけて滴下し、さらにそのまま２時間攪拌を継続した。このようにして得られた弱溶剤に溶解した重合体は、固形分率５０％で、ＧＰＣから求められたその数平均分子量／重量平均分子量は１４０００／４００００であった。
【００５３】
＜分散重合体成分（Ｂ）の製造＞
先に使用したのと同じ反応器にロウス３０部および先に製造した弱溶剤に溶解した重合体８６部を仕込み、１１０℃に加熱した。次に、ＣＰＣＡ／ＳＴ／ＮＢＭＡ／アクリル酸エチル（ＥＡ）／メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）＝２／１５／１５／４３／２５の質量比で混合した分散重合体用モノマー混合物１００部を用意した。
【００５４】
この分散重合体用モノマー混合物と開始剤であるカヤエステルＯ１部をロウス５０部に溶解したものとを３時間かけて滴下し、滴下終了後、そのまま３０分間攪拌を継続した。次に、カヤエステルＯ１部をロウス２０部に溶解したものを３０分間かけて滴下し、さらにそのまま２時間攪拌を継続した。このようにして弱溶剤中に溶解している重合体（ａ−２）と分散重合体成分（Ｂ）とを含む組成物を得た。このコーティング組成物の固形分率は５０％で、ＧＰＣから求められたその平均数分子量／平均重量分子量は９０００／４９０００であった。また、このコーティング組成物全体の酸価は３であった。さらに、レーザー光散乱法により求めた平均粒子径は４００ｎｍであった。また、弱溶剤に溶解している重合体と分散している重合体との固形分質量比は、７／３であった。
【００５５】
【表２】

【００５６】
製造例６および７弱溶剤に溶解した反応性基を有する重合体（ａ−２）およびこれを用いた分散重合体成分（Ｂ）の製造
製造例５において、重合体（ａ−２）用モノマー混合物および分散重合体用モノマー混合物として、表２に示した組成比のものを用いた以外は同様にして製造を行った。
【００５７】
実施例１〜５、比較例１および２弱溶剤系シーラー組成物の製造
表３に示すような配合で、製造例１〜４で得た低分子量重合体（ａ−１）と製造例５〜７で得た、弱溶剤中に溶解している重合体（ａ−２）および分散重合体成分（Ｂ）を含む組成物とを混合して、弱溶剤系シーラー組成物を得た。
【００５８】
珪酸カルシウム板上の密着性評価
弱溶剤系シーラー組成物を、珪酸カルシウム板上に刷毛を用いて１００ｇ／ｍ²の量で塗布した。室温で３時間乾燥を行った後、日本ペイント社製の艶消しアクリルエマルション樹脂塗料であるエコフラット７０を、１２０ｇ／ｍ²の量で２度塗りした。そのまま室温で放置し、４日間乾燥を行って塗膜を得た。
【００５９】
このようにして得られた塗膜に、カッターナイフを用いて、２ｍｍ×２ｍｍの大きさのマス目を縦横１０個ずつ形成した。その上にセロハン粘着テープを貼り付けた後、これを引き剥がしたときのマス目の状態を、下記の基準により目視で評価した。結果を表３に示した。
◎ … 全く剥がれが認められない
○ … １または２個の剥がれが認められる
△ … ３〜５個の剥がれが認められる
× … ６個以上の剥がれが認められる
【００６０】
押出成形セメント板上の密着性評価
弱溶剤系シーラー組成物を、押出成形セメント板上に刷毛を用いて１００ｇ／ｍ²の量で塗布した。塗付後、３時間室温乾燥を行ってから、基材表面に幅１ｃｍの短冊状に切った布テープを貼り、布テープが貼付されている部分といない部分に渡り、日本ペイント社製の単層弾性アクリルエマルション樹脂塗料であるＤＡＮフレッシュＲを３００ｇ／ｍ²塗布の量で塗布した。これを室温で７日乾燥した後、布テープを引き剥がしたときの基板上の状態を、下記の基準により目視で評価した。結果を表３に示した。
◎ … シーラー塗布により形成された膜が完全に残り、布テープ周辺の塗膜が残っている
○ … シーラー塗布により形成された膜がほとんど残っており、布テープ周辺の塗膜が残っている
△ … シーラー塗布により形成された膜が半分ほど残っており、布テープ周辺の塗膜の一部が剥離している
× … シーラー塗布により形成された膜はほとんど残っておらず、布テープ周辺の塗膜が剥離している
【００６１】
【表３】

【００６２】
本発明の弱溶剤系シーラー組成物は、吸水率の高い基材である珪酸カルシウム板に対して、塗膜との密着性がいずれも確保できた。これに対し、低分子量重合体（ａ−１）を含まない比較例のものでは、珪酸カルシウム板に比べて表面が緻密である押出成形セメント板では、塗膜との密着性は問題なかったが、本発明の目的とする吸水率の高い基材における塗膜との密着性は不十分であった。一方、本発明の弱溶剤系シーラー組成物においては、二重結合といった反応性基や両性基を系に導入することで、押出成形セメント板上での塗膜との密着性を向上できることが確認された。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の弱溶剤系シーラー組成物は、吸水性の高い基材に対して適用し、さらにその上に塗膜を形成した場合に、基材と塗膜との十分な密着性が得られる。これは、本発明の弱溶剤系シーラー組成物において、低分子量重合体が基材内部に対して十分に浸透する一方、基材表面付近に残りやすい分散重合体成分が塗膜との密着性に寄与しているためであると考えられる。
【００６４】
一方、吸水性の高くない基材では上記のような課題は顕在化しにくいが、さらに二重結合といった反応性基や両性基を導入することで、シーラーとしての機能を高められることから、本発明の弱溶剤系シーラー組成物は基材を選ばない、幅広い適用性を有するシーラーとして利用可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a weak solvent-based sealer composition, a coating film forming method using the same, and a substrate on which a coating film obtained by this forming method is formed.
[0002]
[Prior art]
When forming a coating film on a substrate, a sealer is often used to ensure adhesion between the substrate and the coating film. In particular, when the substrate is an inorganic porous substrate such as concrete, it is necessary to infiltrate the sealer inside the substrate in order to suppress efflorescence.
[0003]
The sealer used for such purposes is shifted from the solvent type to the water type, but compared to the solvent type due to problems such as water resistance and the selectivity of the paint applied on the sealer. A sufficient performance could not be obtained.
[0004]
On the other hand, it has been proposed to use a weak solvent type non-aqueous dispersion with little odor as a sealer. However, since this material does not have sufficient permeability to the base material, a material having high water absorption such as a calcium silicate plate cannot ensure sufficient adhesion with a coating film (for example, Patent Document 1). reference).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-7-11091 (Claims 1 to 3)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is applied to a highly water-absorbing substrate such as a calcium silicate plate, and when a coating film is further formed thereon, sufficient adhesion between the substrate and the coating film can be obtained. It is to provide a weak solvent based sealer composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The weak solvent-based sealer composition of the present invention is a composition containing a dissolved polymer component (A) and a dispersion polymer component (B) using a weak solvent as a solvent, and the dissolved polymer component (A). Includes a low molecular weight polymer (a-1) having a number average molecular weight of 2000 to 6000. Here, the dissolved polymer component (A) may further contain a polymer (a-2) having a number average molecular weight of 6000 to 30000. Moreover, the ratio of the solid content mass which added the polymer (a-2) and the dispersion polymer component (B) to the solid content mass of the polymer (a-1) is 2/8 to 8/2. It may be. Furthermore, any of the low molecular weight polymer (a-1), polymer (a-2), and dispersion polymer component (B) may have a reactive group and / or an amphoteric group. The group may be a double bond derived from a higher unsaturated fatty acid.
[0008]
Moreover, the weak solvent type | system | group sealer composition of this invention is a weak solvent containing the low molecular weight polymer (a-1) of number average molecular weight 2000-6000, and the polymer (a-2) of number average molecular weight 6000-30000. It is obtained by mixing with a dispersion obtained by copolymerizing a monomer mixture for a dispersion polymer. Here, the low molecular weight polymer (a-1) may be obtained by copolymerizing a monomer mixture for the low molecular weight polymer (a-1) in a weak solvent, and the polymer (a -2) may be obtained by copolymerizing the monomer mixture for the polymer (a-2). Moreover, solid content mass ratio of the said low molecular weight polymer (a-1) and the said dispersion may be 2/8-8/2.
[0009]
In the method for forming a coating film of the present invention, a step of applying and drying the weak solvent-based sealer composition on the surface of the base material, and a step of applying a paint to the surface of the base material obtained in the previous step and drying it. It consists of steps. Here, the base material may have a porous surface.
[0010]
A coating film obtained by the previous forming method is formed on the substrate of the present invention.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The weak solvent sealer composition of the present invention is a composition containing a dissolved polymer component (A) and a dispersion polymer component (B) and using a weak solvent as a solvent. The solid content mass ratio between the dissolved polymer component (A) and the dispersed polymer component (B) is preferably 1/9 to 8/2. If it is less than 1/9, the permeability to the porous substrate is lowered, and as a result, sufficient adhesion may not be obtained. If it exceeds 8/2, the component remaining on the substrate surface is insufficient, There is a risk that sufficient adhesion cannot be obtained. In the present specification, “dissolved” means that a transparent state without turbidity is observed, and “dispersed” means that it can be visually confirmed that the turbid state continues for a certain period of time.
[0012]
The above weak solvent is an aliphatic hydrocarbon solvent that may contain a high-boiling aromatic hydrocarbon solvent that corresponds to the third type organic solvent in the organic solvent poisoning prevention regulations, such as terpenes and mineral spirits. It has a high flash point, a high boiling point, and a low toxicity as typified. Examples of mixed solvents include mineral spirit, white spirit, mineral turpentine, isoparaffin, solvent kerosene, aromatic naphtha, VM & P naphtha, solvent naphtha, etc. Examples include Solvesso 200, Swazol 310, Swazol 1000, and Swazol 1500 from Cosmo Oil. In addition, as the single component solvent, aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-hexane, n-heptane, n-octane, isononane, n-decane, n-dodecane, cyclopentane, cyclohexane and cyclobutane are used. It is done. The weak solvent sealer composition of the present invention may contain an organic solvent other than the weak solvent, but the amount is preferably equal to or less than the amount of the weak solvent.
[0013]
The dissolved polymer component (A) includes a low molecular weight polymer (a-1) having a number average molecular weight of 2000 to 6000. If the molecular weight of the low molecular weight polymer (a-1) is less than 2000, the permeability to the porous substrate is too high, and if it exceeds 6000, the permeability to the porous substrate is lowered. There is a possibility that the adhesion of the coating film formed on the material may be lowered. The number average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance well known to those skilled in the art.
[0014]
The low molecular weight polymer (a-1) is soluble in a weak solvent. The resin type is not particularly limited as long as it is soluble, but acrylic is preferable from the viewpoint of production. The low molecular weight polymer (a-1) is obtained by copolymerizing a monomer mixture for low molecular weight polymer (a-1) composed of several kinds of α, β-ethylenically unsaturated monomers in a weak solvent. More preferably. The copolymerization can be performed by a general acrylic solution polymerization method well known to those skilled in the art. Here, since the said low molecular weight polymer (a-1) melt | dissolves in a weak solvent, it is easy for those skilled in the art to adjust the composition of the monomer mixture for low molecular weight polymers (a-1). For example, (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 4 or more carbon atoms is used in an amount of 40% by mass or more in the monomer mixture for the low molecular weight polymer (a-1), and other α, β-ethylenically unsaturated compounds are used. By adjusting the amount of the monomer, a polymer that dissolves in a weak solvent can be obtained at a solid content of 20 to 70% by mass. Moreover, in order to make the number average molecular weight of a polymer into the said range, the molecular weight adjustment means well known to those skilled in the art, such as adjustment of the amount of polymerization initiators and use of a chain transfer agent, can be utilized.
[0015]
The said low molecular weight polymer (a-1) can improve adhesiveness with a base material by having a reactive group. In particular, when the substrate is not porous, it preferably has the reactive group.
[0016]
The reactive group is preferably a double bond derived from a higher unsaturated fatty acid from the viewpoint of storage stability. The part derived from a higher unsaturated fatty acid means the hydrocarbon part of the higher unsaturated fatty acid. Specifically, it contains double bonds mainly composed of non-conjugated double bonds, and the average carbon number is preferably 13-23. The introduction of the reactive group into the low molecular weight polymer (a-1) is a monomer in which an α, β-ethylenically unsaturated monomer having a part derived from a higher unsaturated fatty acid is contained in the monomer mixture for low molecular weight polymer. Can be used.
[0017]
The α, β-ethylenically unsaturated monomer having a portion derived from the higher unsaturated fatty acid can be obtained by a reaction between the higher unsaturated fatty acid and the glycidyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer. As the above unsaturated fatty acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, ricinoleic acid and the like can be used. Also, non-conjugated two-components such as linseed oil fatty acid, safflower oil fatty acid, soybean oil fatty acid, rice bran oil fatty acid, sesame oil fatty acid, castor oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, eno oil fatty acid, hemp oil fatty acid, cottonseed oil fatty acid, tall oil fatty acid, etc. Dry oils having a heavy bond, semi-dry oil fatty acids and the like can be used. The average carbon number of the hydrocarbon portion of the higher unsaturated fatty acid is preferably 13-23. In addition, some fatty acids having a conjugated double bond such as tung oil fatty acid can be used in combination.
[0018]
Examples of the glycidyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, methyl glycidyl acrylate, and methyl glycidyl methacrylate. The α, β-ethylenically unsaturated monomer having a portion derived from the higher unsaturated fatty acid preferably has an iodine value of 60 to 180, particularly 70 to 150.
[0019]
Moreover, the said low molecular weight polymer (a-1) can improve the adhesiveness of the dry initial stage other than the effect described by the previous reactive group by having an amphoteric group. The amphoteric group is also referred to as a jitter group, and means a state in which an acidic group and a basic group are present in one molecule. In the present invention, the acidic group is preferably a carboxyl group and the basic group is preferably an amino group. The amino group is preferably secondary or tertiary from the viewpoint of production.
[0020]
In order to introduce such an amphoteric group into the low molecular weight polymer (a-1), an α, β-ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group and an α, β-ethylenically unsaturated monomer having an amino group, What is necessary is just to use as a monomer contained in the monomer mixture for a previous low molecular weight polymer (a-1).
[0021]
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and its monoester, itaconic acid and its monoester, and acrylic acid dimer. Also, an adduct of acrylic acid or methacrylic acid and a lactone compound can be used. Among these, ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate and ω-carboxy-polycaprolactone monomethacrylate are preferable, and the repeating unit is an average. A value of 2 is particularly preferred.
[0022]
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated monomer having an amino group include N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl. Monomers usually used for introducing amino groups such as methacrylate and N, N-dimethylaminopropyl methacrylate can be used.
[0023]
Other monomers contained in the monomer mixture for the low molecular weight polymer (a-1) include (meth) acrylic acid esters (for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic). N-butyl acid, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl methacrylate, phenyl acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl methacrylate, ( Meth) acrylic acid t-butylcyclohexyl, (meth) acrylic acid dicyclopentadienyl, (meth) acrylic acid dihydrodicyclopentadienyl, etc.), styrenic monomers (for example, styrene, α-methylstyrene, vinyl ketone, t -Butylstyrene, parachlorostyrene and vinyl naphtha ), An α, β-ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group (for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, allyl alcohol, methacryl alcohol, ( An adduct of (meth) hydroxyethyl acrylate and ε-caprolactone), a polymerizable amide compound (for example, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl) (Meth) acrylamide, N, N-dibutyl (meth) acrylamide, N, N-dioctyl (meth) acrylamide, N-monobutyl (meth) acrylamide, N-monooctyl (meth) acrylamide 2,4-dihydroxy-4'- Vinyl benzophenone, N- 2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2- hydroxyethyl) methacrylamide) and the like. As described above, in order to dissolve the obtained polymer in a weak solvent, it is necessary to use a (meth) acrylic acid ester having 4 or more carbon atoms or a styrene monomer as an essential component.
[0024]
When the low molecular weight polymer (a-1) has a double bond derived from a higher unsaturated fatty acid and an amphoteric group, the iodine value of the monomer mixture for the low molecular weight polymer (a-1) is 1 to 50, amphoteric. The base value is preferably 1 to 70 in terms of acid value. If the iodine value is less than 1, further improvement in adhesion cannot be expected, and if it exceeds 50, the storage stability of the sealer composition may be lowered. Further, when the amphoteric group value is less than 1 corresponding to the acid value, it becomes difficult to improve the adhesiveness in the initial stage of drying, and when it exceeds 70, the storage stability of the sealer composition is lowered or the film obtained from the sealer composition There may be a problem with water resistance. In addition, the said amphoteric group value calculates | requires as an acid value the amount of functional groups with the smaller equivalent of the carboxyl group in a polymer, and the equivalent of an amino group. However, when either is 0, the amphoteric valence is also 0.
[0025]
Α, β having a carboxyl group in the monomer mixture for the low molecular weight polymer (a-1) when the low molecular weight polymer (a-1) has a double bond derived from a higher unsaturated fatty acid and an amphoteric group. -Mass ratio of ethylenically unsaturated monomer / α, β-ethylenically unsaturated monomer having amino group / α, β-ethylenically unsaturated monomer having a portion derived from higher unsaturated fatty acid / other monomer is the total amount of monomers. When 100, it is preferably 0.5 to 20 / 0.5 to 20 / 0.5 to 50/20 to 90. More preferably, it is 1-15 / 1-15 / 1-40 / 20-80. Here, among the other monomers, the proportion of the (meth) acrylic acid ester having 4 or more carbon atoms and the styrene monomer is preferably 40% by mass or more.
[0026]
The dissolved polymer component (A) may contain a polymer (a-2) having a number average molecular weight of 6000 to 30000 in addition to the low molecular weight polymer (a-1). This polymer (a-2) is introduced into the sealer composition of the present invention in relation to the dispersion polymer component (B) to be described later, and details thereof are given for the dispersion polymer component (B). I will explain it.
[0027]
The dispersion polymer component (B) contained in the weak solvent-based sealer composition of the present invention is a so-called non-aqueous dispersion and is in a turbid state, but in a weak solvent without separation or sedimentation. It exists stably. As such a non-aqueous dispersion, acrylic, urethane, epoxy and the like are known. In the present invention, as the above dispersion polymer, various materials can be used as long as there is no problem in mixing with the low molecular weight polymer (a-1) in a weak solvent as long as the function as a sealer can be exhibited. Things can be used.
[0028]
Among them, preferred are those obtained by copolymerizing an acrylic monomer mixture which is not completely dissolved in a weak solvent in the presence of a dispersant in a weak solvent. The dispersant is not particularly limited as long as it can stably carry out copolymerization of the acrylic monomer mixture. However, a dispersing polymer obtained by copolymerizing an acrylic monomer mixture that dissolves in a weak solvent is dispersed. It is particularly preferable to use it as an agent because the polymer design is easy. This dissolved polymer is the previous polymer (a-2). Therefore, in order for the polymer (a-2) to function as a dispersant, its molecular weight must be 6000 or more in terms of number average molecular weight and 10,000 or more in terms of weight average molecular weight. A preferred number average molecular weight is 7000 or more. On the other hand, the upper limit depends on the amount of the solvent, but may be any as long as it does not interfere with stirring. For example, the number average molecular weight may be 30000 or less and the weight average molecular weight may be 150,000 or less. The lower limit of the preferred number average molecular weight is 20000.
[0029]
About this polymer (a-2), the description about the above-mentioned low molecular weight polymer (a-1) is applicable except a number average molecular weight. For example, to obtain the polymer (a-2), use of copolymerization of the monomer mixture for the polymer (a-2) and the meaning of the double bond or amphoteric group derived from the higher unsaturated fatty acid as the reactive group The description of the low molecular weight polymer (a-1) is also applied. Further, although the range of the number average molecular weight is different, it is easy for those skilled in the art to change the setting of the polymerization conditions such as the polymerization temperature and the initiator amount in accordance with the range.
[0030]
When the monomer mixture for the polymer (a-2) has a double bond derived from a higher unsaturated fatty acid and an amphoteric group, the iodine value of the monomer mixture for the polymer (a-2) is 1 to 50, an amphoteric group The acid value is preferably 1 to 70 in terms of acid value. At this time, α, β-ethylenically unsaturated monomer having carboxyl group / α, β-ethylenically unsaturated monomer having amino group / α, β-ethylenically unsaturated monomer having a portion derived from higher unsaturated fatty acid / others The mass ratio of the monomer is preferably 0.5 to 20 / 0.5 to 20 / 0.5 to 50/20 to 90 when the total amount of monomers is 100. More preferably, it is 1-15 / 1-15 / 1-40 / 20-80.
[0031]
The dispersion polymer component (B) contained in the weak solvent sealer composition of the present invention was obtained by copolymerizing a monomer mixture for a dispersion polymer using such a polymer (a-2) as a dispersant. Those are preferred. In the present specification, the dispersion polymer component (B) refers to a copolymer obtained by copolymerizing a dispersion polymer monomer mixture, that is, a polymer obtained by copolymerization and not completely dissolved in a weak solvent. . On the other hand, in the case of “dispersion”, not only the obtained dispersion polymer component (B) but also a combination of the polymer (a-2) dissolved in a weak solvent used as a dispersant. means.
[0032]
This copolymerization may be performed using a separately prepared polymer (a-2) dissolved in a weak solvent, or may be performed subsequent to the production of the polymer (a-2). . The term “subsequently” as used herein means that the obtained polymer (a-2) is used as it is without being transferred to another production apparatus, and is intended to be continuous in time. It is not a thing.
[0033]
It is necessary to determine the blending of the dispersion polymer monomer mixture so that the obtained dispersion polymer component (B) does not dissolve in the weak solvent containing the polymer (a-2). Further, the dispersion polymer component (B) may contain the above-described reactive group or amphoteric group. At this time, the monomer mixture for the dispersion polymer is an α, β-ethylenically unsaturated monomer having a part derived from a higher unsaturated fatty acid, an α, β-ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group, an α having an amino group, It is preferably composed of a β-ethylenically unsaturated monomer and other monomers.
[0034]
Α, β-ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group, α, β-ethylenically unsaturated monomer having an amino group, α, β-ethylenically unsaturated monomer having a portion derived from a higher unsaturated fatty acid, and other monomers With regard to, the above explanation is applied as it is.
[0035]
Moreover, it is preferable that the monomer value for dispersion polymers which consists of said 4 types of monomers as a preferable aspect is 1-70, the amino value is 1-70, and the iodine value is 1-30. The ratio between the acid value and the amino value is more preferably 1/10 to 10/1.
[0036]
On the other hand, the amount of the monomer mixture for the dispersion polymer is preferably 5/95 to 60/40 in terms of solid content mass ratio with respect to the monomer mixture for the polymer (a-2). If it is less than 5/95, problems such as a decrease in the stability and adhesion of the dispersed polymer component (B) occur, and if it exceeds 60/40, problems such as a decrease in coating workability and drying property occur. More preferably, it is 10 / 90-50 / 50.
[0037]
For the production of the dispersion polymer component (B), a general acrylic dispersion polymerization technique well known to those skilled in the art is used. The dispersion thus obtained preferably has a solid content of 10 to 70% by mass and a molecular weight of 5,000 to 30,000 in terms of number average molecular weight and 10,000 to 150,000 in terms of weight average molecular weight. Moreover, it is preferable that the acid value is 5-70. Outside these ranges, the desired performance may not be obtained.
[0038]
The weak solvent sealer composition of the present invention can be obtained by mixing the dispersion thus obtained and the above-mentioned low molecular weight polymer (a-1). At this time, it is preferable that solid mass ratio of the said low molecular weight polymer (a-1) and a dispersion is 2/8-8/2. When it is necessary to increase the permeability to the substrate, it is preferable to increase the amount of the low molecular weight polymer (a-1). When the amount of the low molecular weight polymer (a-1) is too large, the amount of components existing on the surface of the substrate is reduced, and when the amount of the dispersion is too large, the permeability to the porous substrate is lowered. There is a possibility that the adhesion with the formed coating film may be lowered. The low molecular weight polymer (a-1) / polymer (a-2) / dispersed polymer component (B) in the weak solvent sealer composition of the present invention is 20-80 / 1-50 / 5-5. 80 is preferable.
[0039]
When the weak solvent sealer composition of the present invention has an acid value, the value is preferably 1 to 70. If it is less than 1, production becomes difficult, and if it exceeds 70, the storage stability of the composition itself may be lowered, or the water resistance of the resulting film may be problematic. Moreover, when it has an iodine value, it is preferable that the value is 1-50. If it is less than 1, the curability expected may not be obtained, and if it exceeds 50, the storage stability of the composition itself may be lowered. In addition, when it has an amphoteric group value, it is impossible to directly measure this. However, when the amphoteric group value calculated by each component is added, the value is 5 to 5 corresponding to the acid value. 70 is preferable. The initial curability expected to be less than 5 is insufficient, and if it exceeds 70, the storage stability of the composition itself may be lowered, or the water resistance of the resulting film may be problematic. In the present specification, unless otherwise specified, the functional group amount such as acid value is based on the solid content.
[0040]
In the case of having an iodine value, the weak solvent-based sealer composition of the present invention preferably includes a dryer in order to improve curability. This drier functions to crosslink the unsaturated bond of the above-mentioned higher unsaturated fatty acid-derived portion. As the above-mentioned dryer, any one may be used as long as it is commonly used for paints. Among them, as typical examples, cobalt, vanadium, manganese, cerium, lead, iron, calcium, zinc, zirconium, Examples thereof include naphthenates such as cerium, nickel, and tin, octylates, and resinates. The content of the dryer is usually 0.005 to 5 parts with respect to 100 parts of the resin solid content.
[0041]
Further, the weak solvent sealer composition of the present invention may contain a metal chelate compound. Examples of the metal chelate compound include an aluminum chelate compound, a titanium chelate compound, and a zirconium chelate compound, and an aluminum chelate compound is particularly preferable. Among these chelate compounds, a chelate compound containing a compound capable of forming a keto-enol tautomer as a ligand that forms a stable chelate ring is preferable. When the metal chelate compound is contained, the content is 0.5 to 5 parts with respect to 100 parts of the resin solid content.
[0042]
The weak solvent-based sealer composition of the present invention can further contain various additive components. Moreover, as long as the function as a sealer is not affected, coloring components, such as a pigment, may be included. The weak solvent-based sealer composition of the present invention has a solid content of 10 to 70% by mass, preferably 10 to 40% by mass, and is allowed to stand at room temperature for 3 to 72 hours after coating. Done.
[0043]
In the method for forming a coating film of the present invention, a step of applying and drying the weak solvent-based sealer composition on the surface of the base material, and a step of applying a paint to the surface of the base material obtained in the previous step and drying it. It consists of steps.
[0044]
Here, the base material is not particularly limited as long as it requires a sealer treatment. However, the base material has a particularly porous surface such as concrete, and among them, a base having a high water absorption rate such as a calcium silicate plate. Application to the material is effective. Of course, the present invention can also be applied to an extruded cement board called asrock, which has a denser surface than the calcium silicate board.
[0045]
The application amount is, for example, 100 to 300 g / m.²It is allowed to dry for 2 hours to 7 days, or forced drying is performed. Next, another paint is applied to the surface of the base material subjected to the sealer treatment. For example, this paint is 100 to 200 g / m.²After coating, drying is performed in the same manner as above to obtain a base material on which a coating film has been formed. In addition, it is also possible to apply | coat another coating material on it further as needed.
[0046]
【Example】
In the examples, “parts” and “%” are based on mass.
[0047]
Production Example 1 Production of low molecular weight polymer (a-1) having no reactive group
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen gas introduction tube was charged with 80 parts of wax (weak solvent manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) and heated to 100 ° C. Next, as an α, β-ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group, ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate (CPCA) having a repeating unit having an average value of 2, and other monomers as methacrylic acid 2- Low molecular weight polymer (a-1) obtained by mixing ethylhexyl (EHMA), t-butyl methacrylate (TBMA) and styrene (ST) at a mass ratio of CPCA / EHMA / TBMA / ST = 10/40/40/10 100 parts of the monomer mixture was prepared.
[0048]
This dissolved polymer monomer mixture and 5 parts of Kayaester O (made by Kayaku Akzo Co., Ltd.) as an initiator dissolved in 10 parts of wax are added dropwise over 3 hours. After completion of the addition, the mixture is stirred for 30 minutes. Continued. Next, 0.3 parts of Kayaester O dissolved in 10 parts of wax was added dropwise over 30 minutes, and stirring was continued for 2 hours. The low molecular weight polymer (a-1) having no reactive group thus obtained had a solid content of 50% and its number average molecular weight / weight average molecular weight determined from GPC was 3500/13000. It was.
[0049]
Production Examples 2 to 4 Production of low molecular weight polymer (a-1) having a reactive group
In Production Example 1, production was carried out in the same manner except that the monomer mixture for the low molecular weight polymer (a-1) was one having the composition ratio shown in Table 1.
[0050]
[Table 1]

[0051]
Production Example 5 Production of polymer (a-2) having no reactive group dissolved in weak solvent and dispersion polymer component (B)
<Production of polymer (a-2)>
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen gas introduction tube was charged with 80 parts of wax (weak solvent manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) and heated to 100 ° C. Next, 100 parts of a monomer mixture for polymer (a-2) mixed at a mass ratio of EHMA / TBMA / n-butyl methacrylate (NBMA) / ST = 20/15/50/15 was prepared.
[0052]
This monomer mixture for polymer (a-2) and 1 part of Kayaester O as an initiator dissolved in 10 parts of wax were added dropwise over 3 hours. After completion of the addition, stirring was continued for 30 minutes. Next, 0.3 parts of Kayaester O dissolved in 10 parts of wax was added dropwise over 30 minutes, and stirring was continued for 2 hours. The polymer dissolved in the weak solvent thus obtained had a solid content of 50%, and the number average molecular weight / weight average molecular weight determined from GPC was 14000/40000.
[0053]
<Production of dispersion polymer component (B)>
In the same reactor as previously used, 30 parts of wax and 86 parts of the polymer dissolved in the weak solvent prepared above were charged and heated to 110 ° C. Next, 100 parts of a monomer mixture for a dispersion polymer mixed at a mass ratio of CPCA / ST / NBMA / ethyl acrylate (EA) / methyl methacrylate (MMA) = 2/15/15/43/25 was prepared.
[0054]
This monomer mixture for a dispersion polymer and 1 part of Kayaester O as an initiator dissolved in 50 parts of wax were added dropwise over 3 hours. After completion of the addition, stirring was continued for 30 minutes. Next, 1 part of Kayaester O dissolved in 20 parts of wax was added dropwise over 30 minutes, and stirring was continued for 2 hours. Thus, a composition containing the polymer (a-2) dissolved in the weak solvent and the dispersion polymer component (B) was obtained. The coating composition had a solid content of 50% and an average number molecular weight / average weight molecular weight determined by GPC of 9000/49000. The acid value of the entire coating composition was 3. Furthermore, the average particle diameter determined by the laser light scattering method was 400 nm. Moreover, the solid content mass ratio of the polymer dissolved in the weak solvent and the dispersed polymer was 7/3.
[0055]
[Table 2]

[0056]
Production Examples 6 and 7 Production of a polymer (a-2) having a reactive group dissolved in a weak solvent and a dispersion polymer component (B) using the polymer (a-2)
In Production Example 5, production was carried out in the same manner except that the monomer mixture for polymer (a-2) and the monomer mixture for dispersion polymer were those having the composition ratios shown in Table 2.
[0057]
Examples 1-5, Comparative Examples 1 and 2 Production of a weak solvent sealer composition
In the formulation shown in Table 3, the low molecular weight polymer (a-1) obtained in Production Examples 1 to 4 and the polymer dissolved in weak solvent (a-2) obtained in Production Examples 5 to 7 And a composition containing the dispersion polymer component (B) were mixed to obtain a weak solvent-based sealer composition.
[0058]
Evaluation of adhesion on calcium silicate plate
Using a brush on a calcium silicate plate, the weak solvent-based sealer composition is 100 g / m²The amount was applied. After drying at room temperature for 3 hours, 120 g / m of Ecoflat 70, a matte acrylic emulsion resin coating made by Nippon Paint Co., Ltd.²Was applied twice in the amount of. The film was allowed to stand at room temperature and dried for 4 days to obtain a coating film.
[0059]
10 squares and 2 squares each having a size of 2 mm × 2 mm were formed on the obtained coating film using a cutter knife. The cellophane adhesive tape was affixed thereon, and then the state of the cells when the cellophane adhesive tape was peeled off was visually evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 3.
◎… no peeling at all
○… 1 or 2 peeling
Δ: 3-5 peelings observed
×… 6 or more peelings are observed
[0060]
Evaluation of adhesion on extruded cement board
Weak solvent-based sealer composition at 100 g / m using a brush on an extruded cement board²The amount was applied. After coating, dry at room temperature for 3 hours, and then apply a 1 cm wide strip of cloth tape to the surface of the base material. 300 g / m of DAN Fresh R, a layer elastic acrylic emulsion resin coating²It was applied in the amount of application. After drying this at room temperature for 7 days, the state on the substrate when the fabric tape was peeled off was visually evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 3.
◎… The film formed by applying the sealer remains completely, and the film around the fabric tape remains.
○ ... Most of the film formed by applying the sealer remains, and the film around the cloth tape remains.
Δ: About half of the film formed by applying the sealer remains, and part of the paint film around the fabric tape is peeled off.
×… Almost no film formed by sealer coating is left, and the film around the fabric tape is peeled off
[0061]
[Table 3]

[0062]
The weak solvent-based sealer composition of the present invention was able to secure all the adhesion to the coating film with respect to the calcium silicate plate which is a substrate having a high water absorption rate. On the other hand, in the comparative example which does not contain the low molecular weight polymer (a-1), there was no problem in the adhesion with the coating film in the extruded cement plate whose surface was dense compared to the calcium silicate plate. The adhesiveness with the coating film in the base material with high water absorption targeted by the present invention was insufficient. On the other hand, in the weak solvent-based sealer composition of the present invention, it was confirmed that the adhesiveness with the coating film on the extruded cement board can be improved by introducing a reactive group such as a double bond or an amphoteric group into the system. It was done.
[0063]
【The invention's effect】
When the weak solvent-based sealer composition of the present invention is applied to a substrate having high water absorption and further a coating film is formed thereon, sufficient adhesion between the substrate and the coating film can be obtained. This is because, in the weak solvent sealer composition of the present invention, the low molecular weight polymer sufficiently penetrates into the inside of the base material, while the dispersed polymer component that tends to remain in the vicinity of the base material surface has good adhesion to the coating film. This is thought to be due to the contribution.
[0064]
On the other hand, the above-mentioned problems are hardly manifested in a base material having a low water absorption, but the function as a sealer can be enhanced by introducing a reactive group or an amphoteric group such as a double bond. The weak solvent-based sealer composition can be used as a sealer having a wide range of applicability regardless of the substrate.

Claims

A composition containing a dissolved polymer component (A) and a dispersion polymer component (B), using a weak solvent as a solvent,
The dissolved polymer component and viewed including the low molecular weight polymer of (A) a number average molecular weight 2000 to 6000 polymer (a-1) and the number average molecular weight 7000~30000 (a-2), the low molecular weight polymer The ratio of the solid content mass of the polymer (a-2) and the dispersion polymer component (B) to the solid content mass of (a-1) is 2/8 to 8/2,
The composition is obtained by mixing the low molecular weight polymer (a-1) and a dispersion in which the dispersion polymer component (B) is dispersed in the weak solvent using the polymer (a-2) as a dispersant. Obtained,
The dispersion is obtained by copolymerizing a monomer mixture for a dispersion polymer in a weak solvent containing the polymer (a-2).
Weak solvent sealer composition.

The weak solvent-based sealer composition according to claim 1, wherein the low molecular weight polymer (a-1) has a double bond derived from a higher unsaturated fatty acid .

The weak solvent sealer composition according to claim 1 or 2 , wherein the polymer (a-2) has a double bond derived from the higher unsaturated fatty acid .

The weak solvent sealer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the dispersion polymer component (B) has a double bond derived from the higher unsaturated fatty acid .

The weak solvent-based sealer composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the low molecular weight polymer (a-1) has an amphoteric group.

The weak solvent-based sealer composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the polymer (a-2) has the amphoteric group.

The weak solvent-based sealer composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the dispersion polymer component (B) has the amphoteric group.

The low molecular weight polymer (a-1) is, in any one of claims 1 to 7 is obtained by copolymerizing a low molecular weight polymer (a-1) the monomer mixture for the weak solvent The weak solvent sealer composition described.

The weak solvent sealer composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the polymer (a-2) is obtained by copolymerizing a monomer mixture for the polymer (a-2). .

Applying a paint to the substrate surface obtained in the step of applying and drying the weak solvent-based sealer composition according to any one of claims 1 to 9 on the surface of the substrate, and the step obtained above. A method for forming a coating film comprising a drying step.

Method of forming a coating film according to claim 1 0, wherein said substrate has a porous surface.

Claim 1 0 or 1 1 of the forming base material obtained coating film was formed by the method.