JP4145332B2 - ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法、光学素子および画像表示装置 - Google Patents

Description

本発明は、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法、光学素子および画像表示装置に関する。

近年の技術の進歩に伴ない、画像表示装置は、従来のＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｒａｙ Ｔｕｂｅ）に加え、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）およびエレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等が開発され、実用化されている。このなかで、ＬＣＤは、高視野角化、高精細化、高速応答性、色再現性などに関する技術革新に伴い、ＬＣＤを利用するアプリケーションもノート型パーソナルコンピュータやモニタからテレビへと変化しつつある。ＬＣＤの基本的な構成は、それぞれ透明電極を備えた平板上のガラス基板を、一定間隔のギャップとなるようにスペーサーを介して対向配置し、前記ガラス基板間に液晶材料を注入し封止して液晶セルとし、さらに一対のガラス基板の外側面にそれぞれ偏光板を設けたという構成である。従来は、液晶セル表面にガラスやプラスチックからなるカバープレートを装着し、液晶セル表面に貼付している偏光板への傷付き防止を図っていた。しかし、カバープレートを装着すると、コスト及び重量の面で不利であり、次第に偏光板表面にハードコート処理を行うようになってきた。

前記ハードコート処理には、透明プラスチックフィルム基材の片面若しくは両面に厚み２〜３μｍの薄いハードコート層が形成されたハードコートフィルムが用いられるのが一般的である。前記ハードコート層は、通常、熱硬化型樹脂や紫外線硬化型樹脂等のハードコート層形成用樹脂を用いて形成される。前記ハードコート層形成用樹脂をガラス板上に塗工してハードコート層を設けた場合には、鉛筆硬度にて４Ｈ以上の硬度を示すが、下地が透明プラスチックフィルム基材の場合には、ハードコート層の厚みが十分でないと、前記透明プラスチックフィルム基材の影響を受けて、鉛筆硬度が３Ｈ以下に低下するのが一般的である。

ＬＣＤのアプリケーションが家庭用テレビに移行することにより、一般的な家庭用テレビの使用者は、ＬＣＤを使用したテレビであっても従来のガラス製ＣＲＴを利用したテレビと同様な取り扱いを行うことが容易に想定される。ガラス製ＣＲＴの鉛筆硬度は９Ｈ程度あるため、ＬＣＤに使用するハードコートフィルムに対して、硬度の向上が要求されている。

ハードコートフィルムの硬度の向上は、ハードコート層の層厚を増加させることで可能となる。しかし、層厚を増大すると、ハードコート層の割れが生じたり、ハードコート層の硬化収縮によるカールが発生したりする恐れがある。これらの問題に対しては、例えば、下記の特許文献１ないし４に記載の技術が提案されている。

特許文献１には、透明樹脂フィルムの少なくとも片面に紫外線硬化型ポリオール（メタ）アクリレート系樹脂を含む組成物から成る硬化塗膜層を形成した偏光板用保護フィルムが開示されている。更に、前記の紫外線硬化型ポリオール（メタ）アクリレート系樹脂が、ジペンタエリスリトールアクリレートであることも併せて開示されている。この特許文献１によれば、ジペンタエリスリトールアクリレートを主成分とする樹脂からなる硬化塗膜層を用いた場合には、１０μｍ以上の厚みにすることで鉛筆硬度を４Ｈ以上にできることが記載されている。また、エポキシ系樹脂を併用することにより硬化収縮によるカールを小さくする旨の記載もあるが、特許文献１に記載の発明では、カール抑制が十分ではない。

特許文献２には、プラスチック基材フィルムの少なくとも一方の面に、厚み３〜５０μｍの一層もしくは多層からなる緩衝層を設け、更に該緩衝層上に厚み３〜１５μｍのハードコート層を形成してなるハードコートフィルムが開示されている。この特許文献２によれば、ハードコートフィルム全体としての鉛筆硬度が４Ｈ〜８Ｈであることが記載されている。しかし、緩衝層とハードコート層の二層構造にすることで、工程数が増大し、生産効率が低下するという問題点がある。

特許文献３には、基材上に第１ハードコート層として無機質又は有機質の内部架橋超微粒子を含有する硬化樹脂層を設けた後、更に第２ハードコート層として無機質又は有機質の内部架橋超微粒子を含有しないクリア硬化樹脂の薄膜を設けてなる硬化樹脂被膜層を備えたハードコートフィルムが開示されている。しかし、硬化樹脂被膜層を第１ハードコート層及び第２ハードコート層の二層構造にすることで、前記特許文献２に記載の発明と同様に、工程数が増大し、生産効率が低下するという問題点がある。

特許文献４には、透明基材フィルムの表裏面の少なくとも一面に少なくともハードコート層、低屈折率層を有する反射防止フィルムが開示されており、更にハードコート層に用いることができる材料として溶剤乾燥型樹脂を挙げている。反応性基を有しないポリマーを含有すると、電離放射線硬化型樹脂等の硬化時に生じる硬化収縮を抑制しカールの発生を抑える効果はあるが、その様なポリマーを添加すると表面硬度が充分に得られ難いという問題点がある。

特開平９−１１３７２８号公報 特開平１１−３００８７３号公報 特開２０００−５２４７２号公報 特開平７−２８７１０２号公報

そこで、本発明の目的は、十分な硬度を有し、ハードコート層の割れが防止され、ハードコート層の硬化収縮に起因するカールが防止され、かつ容易に製造することが可能なハードコートフィルム、その製造方法、それを用いた光学素子および画像表示装置を提供することである。

前記目的を達成するために、本発明のハードコートフィルムは、透明プラスチックフィルム基材の少なくとも一方の面に、ハードコート層を有するハードコートフィルムであって、
前記ハードコート層が、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含むハードコート層形成材料を用いて形成されたものであり、
前記ハードコート層形成材料において、
前記（Ａ）成分に対して、前記（Ｂ）成分の割合が７０〜１８０重量％の範囲であり、
前記（Ａ）成分に対して、前記（Ｃ）成分の割合が２５〜１１０重量％の範囲であることを特徴とする。
（Ａ）成分：ウレタンアクリレートおよびウレタンメタクリレートの少なくとも一方
（Ｂ）成分：ポリオールアクリレートおよびポリオールメタクリレートの少なくとも一方
（Ｃ）成分：下記（Ｃ１）および下記（Ｃ２）の少なくとも一方から形成されたポリマー若しくはコポリマー又は前記ポリマーとコポリマーの混合ポリマー
（Ｃ１）：水酸基およびアクリロイル基の少なくとも一方の基を有するアルキル基を有するアルキルアクリレート
（Ｃ２）：水酸基およびアクリロイル基の少なくとも一方の基を有するアルキル基を有するアルキルメタクリレート

本発明の製造方法は、透明プラスチックフィルム基材の少なくとも一方の面に、ハードコート層を有するハードコートフィルムの製造方法であって、
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を溶媒に溶解若しくは分散したハードコート層形成材料を準備する工程と、
前記透明プラスチックフィルム基材の少なくとも一方の面に、前記ハードコート層形成材料を塗工して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を硬化させてハードコート層を形成する工程とを有し、
前記ハードコート層形成材料において、
前記（Ａ）成分に対して、前記（Ｂ）成分の割合が７０〜１８０重量％の範囲であり、
前記（Ａ）成分に対して、前記（Ｃ）成分の割合が２５〜１１０重量％の範囲であることを特徴とする。
（Ａ）成分：ウレタンアクリレートおよびウレタンメタクリレートの少なくとも一方
（Ｂ）成分：ポリオールアクリレートおよびポリオールメタクリレートの少なくとも一方
（Ｃ）成分：下記（Ｃ１）および下記（Ｃ２）の少なくとも一方から形成されたポリマー若しくはコポリマー又は前記ポリマーとコポリマーの混合ポリマー
（Ｃ１）：水酸基およびアクリロイル基の少なくとも一方の基を有するアルキル基を有するアルキルアクリレート
（Ｃ２）：水酸基およびアクリロイル基の少なくとも一方の基を有するアルキル基を有するアルキルメタクリレート

本発明の光学素子は、光学部材の少なくとも一方の面にハードコートフィルムが配置された光学素子であって、前記ハードコートフィルムが、前記本発明のハードコートフィルムであることを特徴とする。

本発明の画像表示装置は、ハードコートフィルムまたは光学素子を備える画像表示装置であって、前記ハードコートフィルムが前記本発明のハードコートフィルムであり、前記光学素子が前記本発明の光学素子であることを特徴とする。

本発明のハードコートフィルムは、前記所定の割合で配合された前記三つの成分の機能が相俟って、十分な硬度を有し、ハードコート層の割れが防止され、ハードコート層の硬化収縮に起因するカールが防止され、かつ容易に製造することが可能である。すなわち、前記ハードコート層形成材料が、前記（Ａ）成分を含むことにより、例えば、形成されるハードコート層に弾性および可撓性が付与され、前記（Ｂ）成分を含むことにより、例えば、形成されるハードコート層の硬度を十分に向上させることができ、かつ耐擦傷性にも優れるようになり、前記（Ｃ）成分を含むことにより、例えば、ハードコート層形成の際の硬化収縮を緩和してカールの発生を防止することができる。このように、本発明のハードコートフィルムでは、単層のハードコート層であっても、十分な硬度を有し、ハードコート層の割れが防止され、ハードコート層の硬化収縮に起因するカールが防止されるため、製造工程数を低減することが可能となり、その製造が容易となる。なお、これらの各成分の機能・作用の記載は、例示であって、本発明をなんら制限するものではない。また、本発明において、後述するように、ハードコート層は、単層構造であってもよいが、二層以上が積層した複数層構造であってもよい。

本発明のハードコートフィルムおよびその製造方法において、前記（Ｂ）成分が、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラアクリレートの少なくとも一方を含むことが好ましい。これは、十分な硬度および可撓性を維持しつつ、かつカールの発生をより効果的に防止できるからである。

本発明のハードコートフィルムおよびその製造方法において、前記（Ｃ）成分が、下記一般式（１）の繰り返し単位を含むポリマー、コポリマー若しくは前記ポリマーおよび前記コポリマーの混合物を含むことが好ましい。これは、カールの発生をより効果的に防止できるからである。

前記式（１）において、Ｒ^１は、−Ｈ若しくは‐ＣＨ_３であり、Ｒ^２は、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＸ若しくは下記一般式（２）で表される基であり、前記Ｘは、−Ｈ若しくは下記一般式（３）で表されるアクリロイル基である。

前記一般式（２）において、前記Ｘは、−Ｈ若しくは下記一般式（３）で表されるアクリロイル基であり、前記Ｘは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

本発明のハードコートフィルムにおいて、防眩性を付与するために、前記ハードコート層の外側表面構造が凹凸構造であるという態様であってもよい。前記凹凸構造は、前記ハードコート層形成材料に微粒子を添加することにより形成できる。

本発明のハードコートフィルムにおいて、ハードコート層と空気との界面における光の反射を低下させるために、前記ハードコート層の外側表面に反射防止層が形成されているという態様であってもよい。反射防止層を設けたハードコートフィルムを、例えば、画像表示装置に適用すれば、表示画面の画像の視認性を向上させることが可能となる。

前記反射防止層は、シロキサンオリゴマーおよびフッ素化合物を含み、前記シロキサンオリゴマーのエチレングリコール換算の数平均分子量が５００〜１００００であり、前記フッ素化合物のポリスチレン換算の数平均分子量が５０００以上であり、前記フッ素化合物が、フルオロアルキル構造およびポリシロキサン構造を含むことが好ましい。これは前記シロキサンオリゴマーと、前記フルオロアルキル構造およびポリシロキサン構造を有するフッ素化合物とを含有すれば、前記シロキサンオリゴマーと前記ポリシロキサン構造とが反応して硬化するため、形成される反射防止層の耐擦傷性が向上するからである。また、前記シロキサンオリゴマーの前記数平均分子量を５００以上とすることにより、反射防止層形成材料のゲル化を防止することができ、前記形成材料の塗工および保存安定性が良好となる。そして、前記シロキサンオリゴマーの前記数平均分子量を１００００以下とすることにより、前記反射防止層の耐擦傷性を良好なものとすることができる。

前記反射防止層が、中空で球状の酸化ケイ素超微粒子を含有することが好ましい。

本発明のハードコートフィルムおよびその製造方法において、前記ハードコート層形成材料が、レベリング剤を含むことが好ましい。

本発明のハードコートフィルムの製造方法において、前記溶媒が、酢酸エチルを含むことが好ましい。これは、形成されるハードコート層と前記透明プラスチックフィルム基材との密着性が優れるようになり、ハードコート層の剥がれを防止できるからである。前記溶媒全体に対する前記酢酸エチルの含有割合は、２０重量％以上であることが好ましい。

つぎに、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の記載により制限されない。

本発明のハードコートフィルムは、透明プラスチックフィルム基材の片面若しくは両面に、ハードコート層を有するものである。

前記透明プラスチックフィルム基材は、特に制限されないが、可視光の光線透過率に優れ（好ましくは光線透過率９０％以上）、透明性に優れるもの（好ましくはヘイズ値１％以下）のものが好ましい。前記透明プラスチックフィルム基材の形成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー等があげられる。また、前記透明プラスチックフィルム基材の形成材料としては、例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー等もあげられる。さらに、前記透明プラスチックフィルム基材の形成材料としては、例えば、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマーや前記ポリマーのブレンド物等もあげられる。これらのなかで、光学的に複屈折の少ないものが好適に用いられる。本発明のハードコートフィルムは、例えば、保護フィルムとして偏光板に使用することもでき、この場合には、前記透明プラスチックフィルム基材としては、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、アクリル系ポリマー、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン等から形成されたフィルムが好ましい。また、本発明において、前記透明プラスチックフィルム基材は、偏光子自体であってもよい。このような構成であると、ＴＡＣ等からなる保護層を不要とし偏光板の構造を単純化できるので、偏光板若しくは画像表示装置の製造工程数を減少させ、生産効率の向上が図れる。また、このような構成であれば、偏光板を、より薄層化することができる。なお、前記透明プラスチックフィルム基材が偏光子である場合には、ハードコート層が、従来の保護層としての役割を果たすことになる。また、このような構成であれば、ハードコートフィルムは、液晶セル表面に装着されるカバープレートとしての機能を兼ねることになる。

本発明において、前記透明プラスチックフィルム基材の厚みは、特に制限されないが、例えば、強度、取り扱い性などの作業性および薄層性などの点を考慮すると、１０〜５００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは２０〜３００μｍの範囲であり、最適には、３０〜２００μｍの範囲である。前記透明プラスチックフィルム基材の屈折率は、特に制限されず、例えば、１．３０〜１．８０の範囲であり、好ましくは、１．４０〜１．７０の範囲である。

前記ハードコート層は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含むハードコート層形成材料を用いて形成される。

（Ａ）成分：ウレタンアクリレートおよびウレタンメタクリレートの少なくとも一方
（Ｂ）成分：ポリオールアクリレートおよびポリオールメタクリレートの少なくとも一方
（Ｃ）成分：下記（Ｃ１）および下記（Ｃ２）の少なくとも一方から形成されたポリマー若しくはコポリマー又は前記ポリマーとコポリマーの混合ポリマー
（Ｃ１）：水酸基およびアクリロイル基の少なくとも一方の基を有するアルキル基を有するアルキルアクリレート
（Ｃ２）：水酸基およびアクリロイル基の少なくとも一方の基を有するアルキル基を有するアルキルメタクリレート

前記（Ａ）成分である前記ウレタンアクリレートおよびウレタンメタクリレートとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリオール、ジイソシアネートを構成成分として含有するものが用いられる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの少なくとも一つのモノマーと、ポリオールとを用いて、水酸基を１個以上有するヒドロキシアクリレートおよび水酸基を１個以上有するヒドロキシメタクリレートの少なくとも一方を作製し、これをジイソシアネートと反応させることによりウレタンアクリレートおよびウレタンメタクリレートの少なくとも一方を製造することができる。前記（Ａ）成分において、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレートは、一種類を単独で使用でもよく、または二種類以上を併用してもよい。

アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート；シクロヘキシルアクリレート等のシクロアルキルアクリレート等があげられる。メタクリル酸エステルとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；シクロヘキシルメタクリレート等のシクロアルキルメタクリレート等があげられる。

前記ポリオールは、水酸基を少なくとも２つ有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、トリシクロデカンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジオール、スピログリコール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡ、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グルコース類等があげられる。

前記ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族、脂肪族または脂環族の各種のジイソシアネート類を使用することができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３−ジメチル−４，４−ジフェニルジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等、さらにはこれらの水添物等があげられる。

前記（Ａ）成分の配合割合は、特に制限されない。前記（Ａ）成分の使用により、形成されるハードコート層の柔軟性および透明プラスチックフィルム基材に対する密着性を向上させることができる。これらの点およびハードコート層の硬度の観点等から、前記（Ａ）成分の配合割合は、前記ハードコート層形成材料中の樹脂成分全体に対し、例えば、１５〜５５重量％の範囲であり、好ましくは、２５〜４５重量％の範囲である。前記樹脂成分全体とは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計量、若しくは、その他の樹脂成分を用いる場合は、前記三成分の合計量と前記樹脂成分の合計量とを合わせた量を意味し、以下、同様である。

前記（Ｂ）成分としては、例えば、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート等があげられ、これらは単独でもよいし二種類以上を併用してもよい。例えば、前記ポリオールアクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの重合物からなるモノマー成分およびペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとを含む混合成分が、好ましい。

前記（Ｂ）の配合割合は、前記（Ａ）成分に対し７０〜１８０重量％の範囲であり、好ましくは１００〜１５０重量％の範囲である。前記（Ｂ）成分の配合割合が前記（Ａ）成分に対し１８０重量％以下であると、形成されるハードコート層の硬化収縮を有効に防止でき、その結果、防眩性ハードコートフィルムのカールを防止でき、屈曲性の低下を防止できる。また、前記（Ｂ）成分の配合割合が前記（Ａ）成分の７０重量％以上であれば、形成されるハードコート層の硬度をより向上させることができ、耐擦傷性を向上させることが可能となる。なお、本発明のハードコートフィルムにおいて、その耐擦傷性は、０〜０．７の範囲が好ましく、０〜０．５の範囲がより好ましい。前記耐擦傷性の測定は、後述の実施例の測定方法で実施できる。

前記（Ｃ）成分において、前記（Ｃ１）および前記（Ｃ２）の前記アルキル基は、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基であり、直鎖状であってもよいし、分枝状であってもよい。前記（Ｃ）成分としては、例えば、前述の一般式（１）の繰り返し単位を含むポリマー、コポリマー若しくは前記ポリマーおよび前記コポリマーの混合物があげられる。例えば、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジアクリロイルオキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２，３−ジアクリロイルオキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、２−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび２−アクリロイルオキシメタクリレートからなる群から選択される少なくとも一つのモノマーから形成されたポリマー、コポリマー若しくは前記ポリマーおよび前記コポリマーの混合物があげられる。

前記（Ｃ）成分の配合割合は、前記（Ａ）成分に対し、２５〜１１０重量％の範囲であり、好ましくは４５〜８５重量％の範囲である。前記（Ｃ）成分の配合割合が１１０重量％以下であれば、ハードコート層形成材料の塗工性が優れるようになり、前記（Ｃ）成分の配合割合が２５重量％以上であれば、形成されるハードコート層の硬化収縮を防止でき、その結果、ハードコートフィルムにおいて、例えば、３０ｍｍ以内にカール発生を防止可能となる。前記カール発生の程度は、好ましくは２０ｍｍ以内、より好ましくは１０ｍｍ以内である。なお、前記カール発生の評価は、後述の実施例に記載の方法で実施できる。

前述のように、前記ハードコート層は、その表面構造を凹凸構造にするために、微粒子を含有していてもよい。前記ハードコート層の表面構造を凹凸構造にすれば、防眩性を付与することができるからである。前記微粒子としては、例えば、無機微粒子と有機微粒子とがある。前記無機微粒子は、特に制限されず、例えば、酸化ケイ素微粒子、酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化錫微粒子、炭酸カルシウム微粒子、硫酸バリウム微粒子、タルク微粒子、カオリン微粒子、硫酸カルシウム微粒子等があげられる。また、有機微粒子は、特に制限されず、例えば、ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末（ＰＭＭＡ微粒子）、シリコーン樹脂粉末、ポリスチレン樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、アクリルスチレン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、ポリオレフィン樹脂粉末、ポリエステル樹脂粉末、ポリアミド樹脂粉末、ポリイミド樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂粉末等があげられる。これらの無機微粒子および有機微粒子は、一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。

前記微粒子の形状は特に制限されず、例えば、ビーズ状の略球形であってもよく、粉末等の不定形のものであってもよい。前記微粒子の重量平均粒径は、例えば、１〜３０μｍの範囲であり、好ましくは２〜２０μｍの範囲である。前記微粒子としては、略球形のものが好ましく、より好ましくは、アスペクト比が１．５以下の略球形の微粒子である。

前記微粒子の配合割合は、特に制限されず、適宜設定できる。前記微粒子の配合割合は、前記ハードコート層形成材料１００重量部に対し、例えば、２〜６０重量部の範囲であり、好ましくは１〜５０重量部の範囲である。

前記微粒子と前記ハードコート層との界面に生じる光散乱や干渉縞を防止する等の観点から、前記微粒子と前記ハードコート層との屈折率差を小さくすることが好ましい。前記干渉縞は、ハードコートフィルムに入光した外光の反射光が虹色の色相を呈する現象である。最近、オフィス等では明瞭性に優れた三波長蛍光灯が多用されており、三波長蛍光灯下では、干渉縞が顕著に現れる。前記ハードコート層２の屈折率は、１．４〜１．６の範囲が一般的であるので、この屈折率の範囲に近い屈折率の微粒子が好ましい。前記微粒子と前記ハードコート層の屈折率の差は、０．０５未満であることが好ましい。

前記透明プラスチックフィルム基材の屈折率と前記ハードコート層の屈折率との差をｄとした場合、前記ｄは０．０４以下であることが好ましい。前記ｄが０．０４以下であれば、干渉縞を抑制できる。前記ｄは、０．０２以下であることがより好ましい。

前記ハードコート層の厚みは、例えば、１５〜２５μｍの範囲であり、好ましくは、１８〜２３μｍの範囲である。前記厚みが前記所定の範囲であれば、前記ハードコート層の硬度も十分なものとなり（例えば、鉛筆硬度で４Ｈ以上）、またカールの発生もより効果的に防止可能である。なお、ハードコート層の表面構造を凹凸構造にした場合のハードコート層の厚みは、例えば、１５〜３５μｍの範囲であり、より好ましくは２０〜３０μｍの範囲である。

本発明のハードコートフィルムは、例えば、前記三成分を溶剤に溶解若しくは分散させたハードコート層形成材料を準備し、前記ハードコート層形成材料を前記透明プラスチックフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工して塗膜を形成し、前記塗膜を硬化させて前記ハードコート層を形成することにより、製造できる。

前記溶媒は、特に制限されず、種々の溶媒を使用可能であり、例えば、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２−オクタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等があげられる。これらは、一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。また、前記溶媒は、前記透明プラスチックフィルム基材と前記ハードコート層の密着性を向上させるという観点から、全体の２０重量％以上の割合で酢酸エチルを含有することが好ましく、より好ましくは全体の２５重量％以上の割合で酢酸エチルを含有することであり、最適には全体の３０〜７０重量％の割合で酢酸エチルを含有することである。７０重量％以下であれば、溶媒の揮発速度を適当なものにすることができ、塗工ムラや乾燥ムラを効果的に防止することが可能となる。酢酸エチルと併用する溶媒の種類は、特に制限されず、例えば、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルがあげられる。

前記ハードコート層形成材料には、各種レベリング剤を添加することができる。前記レベリング剤としては、例えば、フッ素系またはシリコーン系のレベリング剤があげられ、好ましくは、シリコーン系レベリング剤である。前記シリコーン系レベリング剤としては、例えば、反応性シリコーン、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン等があげられる。これらのシリコーン系レベリング剤のなかで、前記反応性シリコーンが特に好ましい。前記反応性シリコーンを添加することにより、表面に滑り性が付与され耐擦傷性が長期間にわたり持続するようになる。また、前記反応性シリコーンとしてヒドロキシル基を有するものを用いれば、反射防止層（低屈折率層）としてシロキサン成分を含有するものを、前記ハードコート層上に形成した場合、前記反射防止層と前記ハードコート層の密着性が向上する。

前記レベリング剤の配合量は、前記樹脂成分全体１００重量部に対して、例えば、５重量部以下、好ましくは０．０１〜５重量部の範囲である。

前記ハードコート層の形成材料には、必要に応じて、性能を損なわない範囲で、顔料、充填剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、酸化防止剤、チクソトロピー化剤等が添加されてもよい。これらの添加剤は一種類を単独で使用してもよく、また二種類以上併用してもよい。

前記ハードコート層形成材料には、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。前記光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等があげられ、その他、チオキサント系化合物等が使用できる。

前記ハードコート層形成材料を透明プラスチックフィルム基材上に塗工する方法としては、例えば、ファンテンコート法、ダイコート法、スピンコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、バーコート法等の塗工法を用いることができる。

前記ハードコート層形成材料を塗工して前記透明プラスチックフィルム基材の上に塗膜を形成し、前記塗膜を硬化させる。前記硬化に先立ち、前記塗膜を乾燥させることが好ましい。前記乾燥は、例えば、自然乾燥でもよいし、風を吹きつけての風乾であってもよいし、加熱乾燥であってもよいし、これらを組み合わせた方法であってもよい。

前記ハードコート層形成材料の塗膜の硬化手段は、特に制限されないが、電離放射線硬化が好ましい。その手段には各種活性エネルギーを用いることができるが、紫外線が好ましい。エネルギー線源としては、例えば、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、窒素レーザー、電子線加速装置、放射性元素などの線源が好ましい。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。照射量が、５０ｍＪ／ｃｍ^２以上であれば、硬化がより十分となり、形成されるハードコート層の硬度もより十分なものとなる。また、５０００ｍＪ／ｃｍ^２を以下であれば、形成されるハードコート層の着色を防止でき、透明性を向上させることができる。

以上のようにして、前記透明プラスチックフィルム基材の少なくとも一方の面に、前記ハードコート層を形成することにより、本発明のハードコートフィルムを製造することができる。なお、本発明のハードコートフィルムは、前述の方法以外の製造方法で製造してもよい。本発明のハードコートフィルムの硬度は、鉛筆硬度において、例えば、４Ｈ以上の硬度を有する。

本発明のハードコートフィルムの一例を図１の断面模式図に示す。図示のように、この例のハードコートフィルム３は、透明プラスチックフィルム基材１の片方の面に、ハードコート層２が形成されている。なお、本発明は、図１の構成に限定されず、透明プラスチックフィルム基材１の両面にハードコート層２が形成されたハードコートフィルムであってもよい。また、この例のハードコート層２は、単層であるが、本発明は、これに制限されず、前記ハードコート層２は、二層以上が積層された複数層構造であってもよい。

本発明のハードコートフィルムにおいて、前記ハードコート層の上に、反射防止層（低屈折率層）を配置してもよい。反射防止層を有する本発明のハードコートフィルムの一例を図２の断面模式図に示す。図示のように、この例のハードコートフィルム５は、透明プラスチックフィルム基材１の片面に、ハードコート層２が形成され、このハードコート層２の上に反射防止層４が形成されているという構成である。光は物体に当たると、その界面での反射、内部での吸収、散乱といった現象を繰り返して物体の背面に透過していく。例えば、画像表示装置にハードコートフィルムを装着した場合、画像の視認性を低下させる要因のひとつに空気とハードコート層界面での光の反射が上げられる。反射防止層は、その表面反射を低減させるものである。なお、図２に示すハードコートフィルム５では、ハードコート層２および反射防止層４は、透明プラスチックフィルム基材１の片面に形成しているが、本発明はこれに限定されず、透明プラスチックフィルム基材１の両面にハードコート層２および反射防止層４を形成してもよい。また、図２に示すハードコートフィルム５では、ハードコート層２および反射防止層４は、それぞれ単層であるが、本発明は、これに限定されず、ハードコート層２および反射防止層４は、それぞれ、二層以上が積層された複数層構造であってもよい。

本発明において、前記反射防止層は、厚みおよび屈折率を厳密に制御した光学薄膜若しくは前記光学薄膜を二層以上積層したものである。前記反射防止層は、光の干渉効果を利用して入射光と反射光の逆転した位相を互いに打ち消し合わせることで反射防止機能を発現する。反射防止機能を発現させる可視光線の波長領域は、例えば、３８０〜７８０ｎｍであり、特に視感度が高い波長領域は４５０〜６５０ｎｍの範囲であり、その中心波長である５５０ｎｍの反射率を最小にするように反射防止層を設計することが好ましい。

光の干渉効果に基づく前記反射防止層の設計において、その干渉効果を向上させる手段としては、例えば、前記反射防止層と前記ハードコート層の屈折率差を大きくする方法がある。一般的に、二ないし五層の光学薄層（厚みおよび屈折率を厳密に制御した薄膜）を積層した構造の多層反射防止層では、屈折率の異なる成分を所定の厚さだけ複数層形成することで、反射防止層の光学設計の自由度が上がり、より反射防止効果を向上させることができ、分光反射特性も可視光領域で均一（フラット）にすることが可能になる。前記光学薄膜において、高い厚み精度が要求されるため、一般的に、各層の形成は、ドライ方式である真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等で実施される。

多層反射防止層としては、屈折率の高い酸化チタン層（屈折率：約１．８）の上に屈折率の低い酸化ケイ素層（屈折率：約１．４５）を積層した二層構造のものが好ましく、より好ましくは、酸化チタン層の上に酸化ケイ素層を積層し、この酸化ケイ素層の上に酸化チタン層を積層し、この酸化チタン層の上に酸化ケイ素層を積層した四層構造のものである。これらの二層反射防止層若しくは四層反射防止層を形成することにより、可視光線の波長領域（例えば、３８０〜７８０ｎｍの範囲）の反射を均一に低減することが可能である。

また、ハードコート層の上に単層の光学薄膜（反射防止層）を形成することによっても反射防止効果を発現させることが可能である。一般的に単層反射防止層の形成には、例えば、ウェット方式であるファンテンコート、ダイコート、スピンコート、スプレーコート、グラビアコート、ロールコート、バーコート等の塗工法が採用される。

単層反射防止層の形成材料は、例えば、紫外線硬化型アクリル樹脂等の樹脂系材料、樹脂中にコロイダルシリカ等の無機微粒子を分散させたハイブリッド系材料、テトラエトキシシラン、チタンテトラエトキシド等の金属アルコキシドを用いたゾル−ゲル系材料等があげられる。また、前記形成材料において、表面の防汚染性付与のためにフッ素基を含有するものが好ましい。前記形成材料において、耐擦傷性等の理由から、無機成分含有量が多い形成材料が好ましく、より好ましくは前記ゾル−ゲル系材料である。前記ゾル−ゲル系材料は、部分縮合して用いることができる。

反射防止層（低屈折率層）としては、エチレングリコール換算数平均分子量５００〜１００００の範囲のシロキサンオリゴマーと、ポリスチレン換算数平均分子量５０００以上であって、フルオロアルキル構造およびポリシロキサン構造を有するフッ素化合物とを含有する材料（特開２００４−１６７８２７号公報に記載の材料）から形成されたものが、耐擦傷性と低反射が両立できること等により好ましい。

反射防止層（低屈折率層）には、膜強度を向上させるために、無機ゾルを含有させてもよい。前記無機ゾルとしては、特に制限されず、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化マグネシウム等の無機ゾルがあげられ、この中で、シリカゾルが好ましい。前記無機ゾルの配合割合は、例えば、前記反射防止層形成材料の全固形分１００重量部に対し１０〜８０重量部の範囲である。前記無機ゾル中の無機微粒子の粒径は、２〜５０ｎｍの範囲が好ましく、５〜３０ｎｍの範囲がより好ましい。

前記反射防止層の形成材料には、中空で球状の酸化ケイ素超微粒子が含まれていることが好ましい。前記酸化ケイ素超微粒子は、平均粒子径が５〜３００ｎｍ程度であることが好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましい。前記酸化ケイ素超微粒子は、細孔を有する外殻の内部に空洞が形成されている中空球状であり、その空洞内に前記酸化ケイ素超微粒子の調製時の溶媒および気体の少なくとも一方を包含したものである。また、前記酸化ケイ素超微粒子の前記空洞を形成するための前駆体物質が前記空洞内に残存していることが好ましい。前記外殻の厚さは、１〜５０ｎｍ程度の範囲であり、かつ前記酸化ケイ素超微粒子の平均粒子径の１／５０〜１／５程度の範囲であることが好ましい。前記外殻は、複数の被覆層から形成されていることが好ましい。また、前記酸化ケイ素超微粒子において、前記細孔が閉塞され、前記空洞が前記外殻により密封されていることが好ましい。これは、前記反射防止層中において、前記酸化ケイ素超微粒子の多孔質または空洞が維持されており、前記反射防止層の屈折率をより低減させることが可能なためである。このような中空で球状の酸化ケイ素超微粒子の製造方法としては、例えば、特開２０００−２３３６１１号公報に開示されたシリカ系微粒子の製造方法が好適に採用される。

反射防止層（低屈折率層）を形成する際の乾燥および硬化の温度は、特に制限されず、例えば、６０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは、７０〜１３０℃の範囲であり、前記乾燥および硬化の時間は、例えば、１〜３０分の範囲であり、生産性を考えた場合には、１〜１０分の範囲が好ましい。また、前記乾燥および硬化後、さらに加熱処理を行うことにより、反射防止層を有する高硬度のハードコートフィルムが得られる。前記加熱処理の温度は、特に制限されず、例えば、４０〜１３０℃の範囲であり、好ましくは５０〜１００℃の範囲であり、前記加熱処理時間は、特に制限されず、例えば、１分〜１００時間、耐擦傷性向上の観点からは、１０時間以上行うことがより好ましい。前記加熱処理は、ホットプレート、オーブン、ベルト炉等を用いた方法により実施できる。

反射防止層を有するハードコートフィルムを画像表示装置に装着する場合、前記反射防止層が最外層になる頻度が高いため、外部環境からの汚染を受けやすい。反射防止層は、単なる透明板等に比べて汚染が目立ちやすく、例えば、指紋、手垢、汗や整髪料等の汚染物の付着によって表面反射率が変化したり、付着物が白く浮き出て見えて表示内容が不鮮明になる場合がある。汚染物の付着防止および付着した汚染物の除去容易性の向上のために、フッ素基含有のシラン系化合物若しくはフッ素基含有の有機化合物等から形成される汚染防止層を前記反射防止層上に積層することが好ましい。

本発明のハードコートフィルムにおいて、前記透明プラスチックフィルム基材および前記ハードコート層の少なくとも一方に対し表面処理を行うことが好ましい。前記透明プラスチックフィルム基材表面を表面処理すれば、前記ハードコート層または偏光子若しくは偏光板との密着性がさらに向上する。また、前記ハードコート層表面を表面処理すれば、前記反射防止層または偏光子若しくは偏光板との密着性がさらに向上する。前記表面処理としては、例えば、低圧プラズマ処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理があげられる。前記透明プラスチックフィルム基材として、トリアセチルセルロースフィルムを用いた場合の表面処理としては、アルカリ処理が好ましい。このアルカリ処理は、例えば、トリアセチルセルロースフィルム表面をアルカリ溶液に接触させた後、水洗し乾燥することで実施できる。前記アルカリ溶液としては、例えば、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が使用できる。前記アルカリ溶液の水酸化物イオンの規定濃度は、０．１〜３．０Ｎの範囲が好ましく、より好ましくは、０．５〜２．０Ｎの範囲である。

前記透明プラスチックフィルム基材の一方の面に前記ハードコート層が形成されているハードコートフィルムにおいて、カール発生を防止するために、他方の面に対し溶剤処理を行ってもよい。前記溶剤処理は、前記透明プラスチックフィルム基材を溶解可能な溶剤若しくは膨潤可能な溶剤を接触させることにより実施できる。前記溶剤処理により、前記他方の面にもカールしようとする力を付与し、これによって前記ハードコート層の形成によりカールしようとする力を相殺することで、カール発生を防止できる。同様に、前記透明プラスチックフィルム基材の一方の面に前記ハードコート層が形成されているハードコートフィルムにおいて、カール発生を防止するために、他方の面に透明樹脂層を形成してもよい。前記透明樹脂層としては、例えば熱可塑性樹脂、放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、その他の反応型樹脂を主成分とする層があげられる。これらの内でも特に熱可塑性樹脂を主成分とする層が好ましい。

本発明のハードコートフィルムは、通常、前記透明プラスチックフィルム基材側を、粘着剤や接着剤を介して、ＬＣＤやＥＬＤに用いられている光学部材に貼り合せることができる。なお、この貼り合わせにあたり、前記透明プラスチックフィルム基材表面に対し、前述のような各種の表面処理を行ってもよい。

前記光学部材としては、例えば、偏光子または偏光板があげられる。偏光板は、偏光子の片側又は両側に透明保護フィルムを有するという構成が一般的である。偏光子の両面に透明保護フィルムを設ける場合は、表裏の透明保護フィルムは、同じ材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。偏光板は、通常、液晶セルの両側に配置される。また、偏光板は、２枚の偏光板の吸収軸が互いに略直交するように配置される。

つぎに、本発明のハードコートフィルムを積層した光学部材について、偏光板を例にして説明する。本発明のハードコートフィルムを、接着剤や粘着剤などを用いて偏光子又は偏光板と積層することによって、本発明の機能を有した偏光板を得ることができる。

前記偏光子としては、特に制限されず、各種のものを使用できる。前記偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルムなどの親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等があげられる。これらの中でもポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質からなる偏光子が、偏光二色比が高く、好ましい。前記偏光子の厚みは特に制限されないが、例えば、５〜８０μｍ程度である。

ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の３〜７倍に延伸することで作製することができる。前記ヨウ素の水溶液は、必要に応じて、ホウ酸や硫酸亜鉛、塩化亜鉛等を含んでいてもよい。また、別途、ホウ酸や硫酸亜鉛、塩化亜鉛等を含む水溶液に、ポリビニルアルコール系フィルムを浸漬してもよい。また、必要に応じて、染色の前に、ポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することで、ポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができ、その他に、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止するという効果もある。延伸は、ヨウ素で染色した後に行ってもよいし、染色しながら延伸してもよいし、また延伸してからヨウ素で染色してもよい。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液中や水浴中でも延伸することができる。

前記偏光子の片面又は両面に設けられる透明保護フィルムとしては、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、位相差値の安定性などに優れるものが好ましい。前記透明保護フィルムを形成する材料としては、例えば、前記透明プラスチックフィルム基材と同様のものがあげられる。

また、透明保護フィルムとしては、特開２００１−３４３５２９号公報（ＷＯ０１／３７００７）に記載の高分子フィルムがあげられる。前記公報に記載の高分子フィルムは、例えば（Ａ）側鎖に置換イミド基および非置換イミド基の少なくとも一方のイミド基を有する熱可塑性樹脂と、（Ｂ）側鎖に置換フェニル基および非置換フェニル基の少なくとも一方のフェニル基ならびにニトリル基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物から形成された高分子フィルムがあげられる。前記樹脂組成物から形成された高分子フィルムとしては、例えば、イソブチレンとＮ−メチルマレイミドからなる交互共重合体とアクリロニトリル−スチレン共重合体とを含有する樹脂組成物から形成された高分子フィルムがあげられる。前記高分子フィルムは、前記樹脂組成物を、フィルム状に押出成型することにより製造できる。前記高分子フィルムは、位相差が小さく、光弾性係数が小さいため、偏光板等の保護フィルムに適用した場合には、歪みによるムラなどの不具合を解消することができ、また透湿度が小さいため、加湿耐久性に優れる。

前記透明保護フィルムは、偏光特性や耐久性などの点から、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂製のフィルムおよびノルボルネン系樹脂製のフィルムが好ましい。前記透明保護フィルムの市販品としては、例えば、商品名「フジタック」（富士写真フィルム社製）、商品名「ゼオノア」（日本ゼオン社製）、商品名「アートン」（ＪＳＲ社製）などがあげられる。

前記透明保護フィルムの厚みは、特に制限されないが、強度、取扱性等の作業性、薄層性等の点より、例えば、１〜５００μｍの範囲である。前記の範囲であれば、偏光子を機械的に保護し、高温高湿下に曝されても偏光子が収縮せず、安定した光学特性を保つことができる。前記透明保護フィルムの厚みは、好ましくは、５〜２００μｍの範囲であり、より好ましくは、１０〜１５０μｍの範囲である。

ハードコートフィルムを積層した偏光板の構成は、特に制限されないが、例えば、ハードコートフィルムの上に、透明保護フィルム、偏光子および透明保護フィルムを、この順番で積層した構成でよいし、ハードコートフィルム上に、偏光子、透明保護フィルムを、この順番で積層した構成でもよい。

本発明のハードコートフィルムおよびこれを用いた偏光板等の各種光学部材は、液晶表示装置等の各種画像表示装置に好ましく用いることができる。本発明の液晶表示装置は、本発明のハードコートフィルムを用いる以外は、従来の液晶表示装置と同様の構成である。例えば、液晶セル、偏光板等の光学部材、および必要に応じ照明システム（バックライト等）等の各構成部品を適宜に組み立てて駆動回路を組み込むこと等により製造できる。また、前記液晶セルは、特に制限されず、例えば、ＴＮ型、ＳＴＮ型、π型等の様々なタイプを使用できる。

本発明において、液晶表示装置の構成は、特に制限されず、液晶セルの片側又は両側に前記光学部材を配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いた液晶表示装置等があげられる。これらの液晶表示装置において、本発明の光学部材は、液晶セルの片側又は両側に配置することができる。液晶セルの両側に光学部材を配置する場合、それらは同一でもよいし、異なっていてもよい。さらに、液晶表示装置には、例えば、拡散板、アンチグレア層、反射防止層、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散板、バックライト等の各種の光学部材および光学部品を配置してもよい。

つぎに、本発明の実施例について、比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、以下の実施例および比較例により制限されない。なお、下記実施例および比較例における各種特性は、下記の方法により評価若しくは測定した。

（ハードコート層の厚み）
ミツトヨ社製のマイクロゲージ式厚み計を用い、ハードコートフィルムの全体厚みを測定し、前記全体厚みから、透明プラスチックフィルム基材の厚みを差し引くことにより、ハードコート層の厚みを算出した。

（反射防止層の厚み）
反射防止層の厚みは、大塚電子（株）製の瞬間マルチ側光システムであるＭＣＰＤ２０００（商品名）を用い、干渉スペクトルの波形より算出した。

（カール）
ハードコートフィルムを１０ｃｍ角に切断し、ガラス板上にハードコート層（又は反射防止層）が上になるように置き、４角に於けるガラス板からの持ち上がり長さ（ｍｍ）を測定し、その平均値をカールの評価の指標とした。尚、丸くなったものは「測定不能」とした。

（ヘイズ）
ＪＩＳ Ｋ７１３６（１９８１年版）のヘイズ（曇度）に準じ、商品名ヘイズメーターＨＲ３００（村上色彩技術研究所社製）を用いてヘイズ値を測定した。

（屈曲性）
ハードコートフィルムを、透明プラスチックフィルム基材を内側にして直径の異なる金属ロールに直接接する様に巻付け、ハードコート層（又は反射防止層）に於けるクラックの発生の有無を目視により判定した。クラックの入らなかった直径を屈曲性の値として計測した。

（鉛筆硬度）
ハードコート層が形成されていない面を下にして、ハードコートフィルムをガラス板上に載せた後、前記ハードコート層表面について、ＪＩＳ Ｋ−５４００記載の鉛筆硬度試験に従い（ただし、荷重５００ｇ）、鉛筆硬度を測定した。

（反射率）
ハードコートフィルムのハードコート層が形成されていない面に黒色アクリル板（厚さ２．０ｍｍ、三菱レイヨン社製）を、厚み約２０μｍの粘着剤層を形成して貼り合せることにより、前記ハードコートフィルムの裏面の反射をなくした。このハードコートフィルムについて、ハードコート層表面の反射率を求めた。前記反射率は、島津製作所社製の商品名ＵＶ２４００ＰＣ（８°傾斜積分球付き）分光光度計を用いて、分光反射率（鏡面反射率＋拡散反射率）を測定し、Ｃ光源／２°視野の全反射率（Ｙ値）を計算により求めた。

（ハードコート層の屈折率）
ハードコート層の屈折率は、多波長アッベ屈折計（株式会社アタゴ社製、商品名：ＤＲ−Ｍ２／１５５０）を用いて測定した。

（耐擦傷性）
ハードコートフィルムの耐擦傷性の強弱に対する値は、以下の試験内容にて求めた。
（１）試料を少なくとも幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ以上の大きさに切断し、これをガラス板に載せる。その後、初期のヘイズ値を求める。
（２）直径２５ｍｍの円柱の平滑な断面に、スチールウール＃００００を均一に取り付け、荷重１．５ｋｇにて試料表面を毎秒約１００ｍｍの速度で１００往復した後に、試験後のヘイズ値を求める。
（３）試験後のヘイズ値から初期のヘイズ値を差し引いた値を耐擦傷性の指標とした。
スチールウール試験に於いてハードコート層又は反射防止層の表面にキズが生じる程、試験後のヘイズ値は上昇し、初期ヘイズ値との差も上昇する。したがって、この評価では、試験後のヘイズ値と初期ヘイズ値との差、すなわち、耐擦傷性の指標となる値が大きい程、耐擦傷性が低く、前記指標となる値が小さい程、耐擦傷性が高いと判断できる。

（密着性）
ハードコート層の透明プラスチックフィルム基材に対する密着性は、ＪＩＳ Ｋ ５４００記載の碁盤目剥離試験を行うことにより評価した。即ち、１００回の剥離試験を行い、ハードコート層がフィルム基材から剥離した数をカウントし、剥離数／１００で表した。

（実施例１）
下記に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および光重合開始剤を含む樹脂成分を、酢酸エチルおよび酢酸ブチルの混合溶媒に固形分濃度６６重量％で含む樹脂原料（大日本インキ社製、商品名ＧＲＡＮＤＩＣ ＰＣ１０７１）を準備した。この樹脂原料に、レベリング剤０．５重量％を加え、さらに、酢酸ブチル：酢酸エチル（重量比）＝４６：５４（全溶媒に対する酢酸エチル比率５４重量％）であり、固形分濃度が５０重量％となるように、酢酸エチルを用いて希釈することにより、ハードコート層形成材料を調製した。なお、前記レベリング剤は、ジメチルシロキサン：ヒドロキシプロピルシロキサン：６−イソシアネートヘキシルイソシアヌル酸：脂肪族ポリエステル＝６．３：１．０：２．２：１．０のモル比で共重合させた共重合物である。

（Ａ）成分：ペンタエリスリトール系アクリレートと水添キシレンジイソシアネートとからなるウレタンアクリレート（１００重量部）
（Ｂ）成分：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、Ｂ１成分（モノマー））４９重量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（以下、Ｂ４成分（モノマー））４１重量部およびペンタエリスリトールトリアクリレート（以下、Ｂ５成分（モノマー））２４重量部
（Ｃ）成分：前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマー、コポリマー又は前記ポリマーおよびコポリマーの混合物（５９重量部）
光重合開始剤：商品名イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティケミカルズ社製）３重量部
混合溶媒：酢酸ブチル：酢酸エチル（重量比）＝８９：１１

前記ハードコート層形成材料を、透明プラスチックフィルム基材（厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（屈折率：１．４８））上に、バーコーターを用いて塗工し、１００℃で１分間加熱することにより塗膜を乾燥させた。その後、メタルハライドランプにて積算光量３００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、硬化処理して厚み２０μｍのハードコート層を形成し、本実施例に係るハードコートフィルムを作製した。

（実施例２）
本実施例に於いては、ハードコート層の厚みを１５μｍに変更した以外は、実施例１と同様な方法にて、ハードコートフィルムを作製した。

（実施例３）
本実施例に於いては、ハードコート層の厚みを２５μｍに変更した以外は、実施例１と同様な方法にて、ハードコートフィルムを作製した。

（実施例４）
本実施例に於いては、前記（Ｃ）成分の配合量を９６重量部に変更した以外は、実施例１と同様な方法にて、ハードコートフィルムを作製した。

（実施例５）
本実施例に於いては、前記（Ｃ）成分の配合量を３６重量部に変更した以外は、実施例１と同様な方法にて、ハードコートフィルムを作製した。

（実施例６）
本実施例に於いては、ハードコート層形成材料に平均粒径１０μｍの架橋アクリル粒子（商品名；ＭＸ１０００、綜研化学（株）製）を３０重量部添加した以外は、実施例１と同様な方法にて、ハードコートフィルムを作製した。

（実施例７）
本実施例に於いては、実施例１で得られたハードコートフィルムのハードコート層上に反射防止層を設けた以外は、実施例１と同様な方法にて、ハードコートフィルムを作製した。

なお、反射防止層形成材料は、次の様にして調製した。すなわち、まず、エチレングリコール換算による数平均分子量が５００〜１００００であるシロキサンオリゴマーとして、商品名コルコートＮ１０３（コルコート社製、固形分２重量％）を準備し、その数平均分子量を測定した。その結果、数平均分子量は９５０であった。また、ポリスチレン換算による数平均分子量が５０００以上であって、フルオロアルキル構造及びポリシロキサン構造を有するフッ素化合物として、商品名オプスターＪＴＡ１０５（ＪＳＲ（株）製、固形分５重量％）を準備し、このフッ素化合物の数平均分子量について測定すると、ポリスチレン換算による数平均分子量は８０００であった。また、硬化剤としては、商品名ＪＴＡ１０５Ａ（ＪＳＲ社製，固形分５重量％）を準備した。

つぎに、前記オプスターＪＴＡ１０５を１００重量部、ＪＴＡ１０５Ａを１重量部、コルコートＮ１０３を５９０重量部及び酢酸ブチルを１５１．５重量部混合して、反射防止層形成材料を調製した。この反射防止層形成材料をハードコート層上にダイコーターにて、ハードコート層と同じ幅となる様にして塗工し、１２０℃で３分間加熱することにより乾燥・硬化して反射防止層（低屈折率層、厚さ０．１μｍ、屈折率１．４３）を形成した。

（実施例８）
本実施例に於いては、次に述べる反射防止層形成材料により形成された反射防止層（厚さ９５ｎｍ）を設けた以外は、実施例７と同様な方法にて、ハードコートフィルムを作製した。

すなわち、テトラアルコキシシラン５４重量部、フルオロアルキル構造及びポリシロキサン構造を有するシランカップリング剤２３重量部、アクリル基を有するシランカップリング剤で表面処理を行い疎水化した直径６０ｎｍの中空で球状の酸化ケイ素超微粒子２３重量部を、イソプロピルアルコール／酢酸ブチル／メチルイソブチルケトン（５４／１４／３２（重量比））の混合溶媒中に分散させ、固形分濃度を２．０％に調整し、反射防止層形成材料を得た。

この反射防止層形成材料を用いて、実施例７と同様の方法及び条件にてハードコート層上に反射防止層を形成し、これにより、本実施例のハードコートフィルムを作製した。

（実施例９）
本実施例に於いては、ハードコート層の厚みを３０μｍに変更した以外は、実施例１と同様な方法にて、ハードコートフィルムを作製した。

（実施例１０）
本実施例に於いては、ハードコート層の厚みを１０μｍに変更した以外は、実施例１と同様な方法にて、ハードコートフィルムを作製した。

（実施例１１）
本実施例に於いては、混合溶媒として酢酸ブチルと酢酸エチルの混合割合が７９：２１（全溶媒に対する酢酸エチル比率２１％）のものを使用し、更に固形分濃度を６３重量％となる様に希釈して調製したハードコート層形成材料を用いてハードコート層を形成したこと以外は、実施例１と同様な方法にてハードコートフィルムを作製した。

（実施例１２）
先ず、実施例１と同様にして本実施例に係るハードコートフィルムを作製した。次に、トリアセチルセルロースフィルムの非ハードコート面（ハードコート層の形成面とは反対側の面）に、後述する塗工液をワイヤーバーにてウェットの厚みが２０μｍとなるように塗工し、８０℃で１分間の乾燥処理を行った。なお、前記塗工液としては、アセトン：酢酸エチル：ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）＝３７：５８：５の混合溶媒に対しジアセチルセルロースを固形分濃度が０．５％となるように配合したものを用いた。

（実施例１３）
本実施例に於いては、トリアセチルセルロースフィルムの非ハードコート面に塗工する塗工液において、アセトン：酢酸エチル：ＩＰＡ＝３７：５８：５の混合溶媒を用いたこと以外は、実施例１２と同様な方法にてハードコートフィルムを作製した。

（実施例１４）
本実施例に於いては、レベリング剤としての反応性シリコーンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様な方法にてハードコートフィルムを作製した。

（実施例１５）
本実施例に於いては、（Ａ）成分としてペンタエリスリトール系アクリレートとイソホロンジイソシアネートとから成るウレタンアクリレート（以下、Ａ１成分）１００重量部と、（Ｂ）成分としてＢ１成分５９重量部、Ｂ４成分３７重量部及びＢ５成分１５重量部と、前記（Ｃ）成分２６重量部と、全樹脂原料に対し前記光重合開始剤２重量部を用いた樹脂原料（大日本インキ化学工業社製、商品名：ＰＣ４−Ｙ２４３）を用いた以外は、実施例１と同様な方法にて、ハードコートフィルムを作製した。

（実施例１６）
本実施例に於いては、（Ａ）成分としてＡ１成分１００重量部と、（Ｂ）成分としてＢ１成分３８重量部、Ｂ４成分４０重量部及びＢ５成分１６重量部と、前記（Ｃ）成分３０重量部と、全樹脂原料に対し光重合開始剤（商品名イルガキュア１８４を１重量部と、２，４，６−トリメチルベンゾインフェニルホスフィンオキシドを２．５重量部配合したもの）３．５重量部を用いた樹脂原料（大日本インキ化学工業社製、商品名：ＰＣ４−６０９７）を用いたこと以外は、実施例１と同様な方法にて、ハードコートフィルムを作製した。

（実施例１７）
本実施例に於いては、ハードコート層の厚みを２９μｍに変更したこと以外は、実施例６と同様な方法にて、ハードコートフィルムを作製した。

（比較例１）
本比較例に於いては、前記（Ａ）成分及び前記（Ｃ）成分を配合せず、かつ（Ｂ）成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを１００重量部と更にブタンジオールアクリレート（以下、Ｂ３成分）を９重量部配合したこと以外は、実施例１と同様な方法にて、ハードコートフィルムを作製した。

（比較例２）
本比較例に於いては、（Ｂ）成分として、Ｂ４成分２２重量部と、Ｂ５成分５重量部とを用いた。また、前記（Ｃ）成分に代えてポリメタクリル酸メチルアクリレートポリマー１３３重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様な方法にてハードコートフィルムを作製した。

（比較例３）
本比較例に於いては、（Ｂ）成分として、Ｂ４成分２２重量部と、Ｂ５成分重量５部との混合物を用いた。また、前記（Ｃ）成分に代えてポリメタクリル酸メチルアクリレートポリマーを５５重量部用いたこと以外は、実施例１と同様な方法にてハードコートフィルムを作製した。

このようにして得られた実施例および比較例の各ハードコートフィルムについて、各種特性の測定若しくは評価を行った。この結果を、下記表１に示す。

前記表１に示すように、本実施例のハードコートフィルムは、硬度、耐擦傷性、密着性および屈曲性の全ての特性に優れており、しかもカール発生が有効に防止されていた。これに対し、比較例１のハードコートフィルムは、カール特性および耐擦傷性が悪く、比較例２および３のハードコートフィルムは、硬度および耐擦傷性が悪かった。

また、前記比較例１〜３において、混合溶媒として酢酸ブチルとＭＩＢＫの混合溶媒（酢酸ブチル：ＭＩＢＫ＝４６：５４）若しくは酢酸ブチルとブチルアルコールの混合溶媒（酢酸ブチル：ブチルアルコール＝４６：５４）を使用してハードコートフィルムを形成して密着性を評価した。その結果、密着性は７５／１００ないし１００／１００で、密着性が悪く剥がれが生じた。

本発明のハードコートフィルムは、十分な硬度を有し、ハードコート層の割れが防止され、ハードコート層の硬化収縮に起因するカールが防止され、かつ容易に製造することが可能である。したがって、本発明のハードコートフィルムは、例えば、偏光板等の光学素子、ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰおよびＥＬＤ等の各種画像表示装置に好適に使用でき、その用途は制限されず、広い分野に適用可能である。

図１は、本発明のハードコートフィルムの一例の構成を示す断面模式図である。 図２は、本発明のハードコートフィルムのその他の例の構成を示す断面模式図である。

符号の説明

１ 透明プラスチックフィルム基材
２ ハードコート層
３、５ ハードコートフィルム
４ 反射防止層

Claims (15)

1. 透明プラスチックフィルム基材の少なくとも一方の面に、ハードコート層を有するハードコートフィルムであって、
   前記ハードコート層が、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含むハードコート層形成材料を用いて形成されたものであり、
   前記ハードコート層形成材料において、
   前記（Ａ）成分に対して、前記（Ｂ）成分の割合が７０〜１８０重量％の範囲であり、
   前記（Ａ）成分に対して、前記（Ｃ）成分の割合が２５〜１１０重量％の範囲であることを特徴とするハードコートフィルム。
   （Ａ）成分：ウレタンアクリレートおよびウレタンメタクリレートの少なくとも一方
   （Ｂ）成分：ポリオールアクリレートおよびポリオールメタクリレートの少なくとも一方
   （Ｃ）成分：下記（Ｃ１）および下記（Ｃ２）の少なくとも一方から形成されたポリマー若しくはコポリマー又は前記ポリマーとコポリマーの混合ポリマー
   （Ｃ１）：水酸基およびアクリロイル基の少なくとも一方の基を有するアルキル基を有するアルキルアクリレート
   （Ｃ２）：水酸基およびアクリロイル基の少なくとも一方の基を有するアルキル基を有するアルキルメタクリレート
   
2. 前記（Ｂ）成分が、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラアクリレートの少なくとも一方を含む請求項１記載のハードコートフィルム。
3. 前記（Ｃ）成分が、下記一般式（１）の繰り返し単位を含むポリマー、コポリマー若しくは前記ポリマーおよび前記コポリマーの混合物を含む請求項１または２記載のハードコートフィルム。
   

   

   前記式（１）において、Ｒ^１は、−Ｈ若しくは‐ＣＨ_３であり、Ｒ^２は、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＸ若しくは下記一般式（２）で表される基であり、前記Ｘは、−Ｈ若しくは下記一般式（３）で表されるアクリロイル基である。
   

   

   前記一般式（２）において、前記Ｘは、−Ｈ若しくは下記一般式（３）で表されるアクリロイル基であり、前記Ｘは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
   

   
4. 前記ハードコート層の外側表面構造が、凹凸構造である請求項１ないし３のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
5. 前記ハードコート層の外側表面に、反射防止層が形成されている請求項１ないし４のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
6. 前記反射防止層が、シロキサンオリゴマーおよびフッ素化合物を含み、前記シロキサンオリゴマーのエチレングリコール換算の数平均分子量が５００〜１００００であり、前記フッ素化合物のポリスチレン換算の数平均分子量が５０００以上であり、前記フッ素化合物が、フルオロアルキル構造およびポリシロキサン構造を含む請求項５記載のハードコートフィルム。
7. 前記反射防止層が、中空で球状の酸化ケイ素超微粒子を含有する請求項５または６記載のハードコートフィルム。
8. 前記ハードコート層形成材料が、レベリング剤を含む請求項１ないし７のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
9. 透明プラスチックフィルム基材の少なくとも一方の面に、ハードコート層を有するハードコートフィルムの製造方法であって、
   下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を溶媒に溶解若しくは分散したハードコート層形成材料を準備する工程と、
   前記透明プラスチックフィルム基材の少なくとも一方の面に、前記ハードコート層形成材料を塗工して塗膜を形成する工程と、
   前記塗膜を硬化させてハードコート層を形成する工程とを有し、
   前記ハードコート層形成材料において、
   前記（Ａ）成分に対して、前記（Ｂ）成分の割合が７０〜１８０重量％の範囲であり、
   前記（Ａ）成分に対して、前記（Ｃ）成分の割合が２５〜１１０重量％の範囲であることを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。
   （Ａ）成分：ウレタンアクリレートおよびウレタンメタクリレートの少なくとも一方
   （Ｂ）成分：ポリオールアクリレートおよびポリオールメタクリレートの少なくとも一方
   （Ｃ）成分：下記（Ｃ１）および下記（Ｃ２）の少なくとも一方から形成されたポリマー若しくはコポリマー又は前記ポリマーとコポリマーの混合ポリマー
   （Ｃ１）：水酸基およびアクリロイル基の少なくとも一方の基を有するアルキル基を有するアルキルアクリレート
   （Ｃ２）：水酸基およびアクリロイル基の少なくとも一方の基を有するアルキル基を有するアルキルメタクリレート
   
10. 前記（Ｂ）成分が、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラアクリレートの少なくとも一方を含む請求項９記載のハードコートフィルムの製造方法。
11. 前記（Ｃ）成分が、下記一般式（１）の繰り返し単位を含むポリマー、コポリマー若しくは前記ポリマーおよび前記コポリマーの混合物を含む請求項９または１０記載のハードコートフィルムの製造方法。
    

    

    前記式（１）において、Ｒ^１は、−Ｈ若しくは‐ＣＨ_３であり、Ｒ^２は、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＸ若しくは下記一般式（２）で表される基であり、前記Ｘは、−Ｈ若しくは下記一般式（３）で表されるアクリロイル基である。
    

    

    前記一般式（２）において、前記Ｘは、−Ｈ若しくは下記一般式（３）で表されるアクリロイル基であり、前記Ｘは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
    

    
12. 前記溶媒が、酢酸エチルを含む請求項９ないし１１のいずれか一項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
13. 前記溶媒全体に対する前記酢酸エチルの含有割合が、２０重量％以上である請求項１２記載のハードコートフィルムの製造方法。
14. 光学部材の少なくとも一方の面にハードコートフィルムが配置された光学素子であって、前記ハードコートフィルムが、請求項１ないし８のいずれか一項に記載のハードコートフィルムであることを特徴とする光学素子。
15. ハードコートフィルムまたは光学素子を備える画像表示装置であって、前記ハードコートフィルムが請求項１ないし８のいずれか一項に記載のハードコートフィルムであり、前記光学素子が請求項１４記載の光学素子であることを特徴とする画像表示装置。
    

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