JP4145706B2

JP4145706B2 - Aluminum material for electrolytic capacitor electrode, method for producing the same, and electrolytic capacitor

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Publication number: JP4145706B2
Application number: JP2003112020A
Authority: JP
Inventors: 清福井; 勝起吉田; 和久宗宮; 広一置田
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2003-04-16
Publication date: 2008-09-03
Anticipated expiration: 2023-04-16
Also published as: JP2004250775A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解コンデンサの電極材として使用されるアルミニウム材及びその製造方法並びに電解コンデンサに関し、特に低圧用電解コンデンサの陽極材として好適なアルミニウム材及びその製造方法、並びに電解コンデンサに関する。
【０００２】
なお、この明細書において、「アルミニウム」の語はアルミニウムおよびその合金の両者を含む意味で用いられる。またアルミニウム材には、箔とシートの両方が含まれる。
【０００３】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
通常、電解コンデンサの電極材に使用されるアルミニウム材は、拡面率を高めて静電容量を向上させるために電気化学的あるいは化学的エッチング処理がなされる。
【０００４】
とりわけ、近年、コンピューター回路基板等に用いられる低圧電解コンデンサには、小型化とそれに伴う大容量化が求められている。
【０００５】
従来、低圧電解コンデンサ用陽極材は、99.9質量％以上の高純度アルミニウム箔に交流エッチング処理を施し、圧延箔表面に微細なエッチングピットをスポンジ状に形成するという方法によって製造されている。低圧電解コンデンサの静電容量を高めるためには、このようなエッチングピットを形成し圧延箔の表面積を拡大させることが有効である。
【０００６】
一方、交流エッチング処理によってスポンジ状のエッチングピットが深く形成されると、陽極箔の実質的な芯部分が少なくなって、引張強度が低下する。
【０００７】
近年求められている小型電解コンデンサの製造に際しては、陽極箔を電解液を含浸させた紙と共に曲率を極力小さく、かつ効率的な製造のために高速で巻回することが行われているが、エッチングによって陽極箔の引張強度が低下していると、前記巻回時に陽極箔が破断し、電解コンデンサの効率的な生産が阻害される。
【０００８】
このため、圧延箔厚さに対して、エッチングピットが形成される部分を両表面から1/3程度の厚さとし、残りの1/3程度は芯部分としてエッチングピットを形成させないようにして、エッチングすることが行われている。
【０００９】
しかしそれでもなお、部分的にエッチングが厚さ方向に進行することがあり、この部分が強度低下を引き起こすということがあった。
【００１０】
このため、圧延箔自体の元素組成を工夫することによって、強度の向上を図る提案（特許文献１〜３）や、焼鈍前後の電気抵抗の変動抑制に関する提案（特許文献４）がなされてきているが、十分ではなかった。
【００１１】
また、特許文献５には、エッチングの溶解性を均一化するため、特定の方位に制御する発明も開示されている。特にこの発明においては、(100)方位の面積率と、(110)方位の面積率の比を規定することが特徴であるが、(100)/(110)の規定する比率の上限のみを開示し、下限が明示されておらず、(100)/(110)が0.02未満の場合における、容量均一化に対する新たな技術は開示されていない。更にこの発明は、硬質箔を前提としていることを明記しており、強度及び伸びの両立を目指した新たなコンデンサに求められる技術は詳細には開示されていない。
【００１２】
さらに圧延箔厚さに対して、エッチングピットが形成される部分は両表面から1/3程度の厚さとし、残りの1/3程度は芯部分としてエッチングピットを形成させず、部分的にエッチングを厚さ方向に進行させる場合、アルミニウム材の厚さ方向の集合組織分布にも着目する必要があるが、この分布に関する発明の開示は見当たらない。そこで、冷間圧延条件においても表面での剪断応力を支配するロールとの摩擦条件について種々の検討を行う必要が生じている。
【００１３】
【特許文献１】
特開平8-148387号公報
【００１４】
【特許文献２】
特開平7-278712号公報
【００１５】
【特許文献３】
特開平7-192977号公報
【００１６】
【特許文献４】
特開平8-291352号公報
【００１７】
【特許文献５】
特許2626845号公報
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような問題に鑑み、強度に優れた電解コンデンサ電極材殊に低圧用陽極材の必要特性とその製造方法の確立が課題となっていた。
【００１９】
特に、圧延材の元素組成の改良では、電気抵抗の変動や、析出物によるエッチングピット深さの不均一による静電容量の変動が生じる。さらには、エッチング後の化成処理において、結晶方位の変動が大きい場合、スポンジ状のエッチングピットの深さが不均一となり、容量の変動が生じる上に、高速で小さな曲率に巻き取る場合の破断の起点となる場合があった。
【００２０】
この発明は、このような技術的背景に鑑みてなされたものであって、静電容量が均一で高い強度及び伸びを有する電解コンデンサ電極用アルミニウム材、及びその製造方法並びに電解コンデンサの提供を課題とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の従来技術とは異なる手段で、強度と伸びが優れた電解コンデンサ用アルミニウム材が得られることを見出した。
【００２２】
即ち、圧延アルミニウム材の表面層の元素組成や、圧延アルミニウム材自体の元素組成に特に工夫を施すのではなく、圧延アルミニウム材中の結晶組織の方位と、Al以外の金属の不均一な析出等に起因する電気抵抗の変動を抑制するように工夫を施すことにより、高静電容量で強度、伸び共に優れたアルミニウム材が得られることを見出したのである。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
【００２３】
即ち、この発明は、以下の手段を提供する。
（１）Ａｌ純度が９９．９質量％以上で、(321)，(211)，(311)，(221)の結晶方位の面積率の総和をＡとし、(110),(320)の結晶方位の面積率の和をＢとしたときに、面積率Ａと面積率Ｂの総和が全結晶方位の面積率に対して90％以上であり、かつＡ，Ｂ各面積率の比が以下の(1)式を満足することを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【００２４】
〔Ａ/Ｂ〕≦0.40・・・・・(1)
（２）(321),(211),(311)の結晶方位の面積率の総和をＡ´としたときに、面積率Ａ´と面積率Ｂの総和が全結晶方位の面積率に対して90％以上であり、
かつＡ´、Ｂ各面積率の比が以下の(1)´式を満足する前項１に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【００２５】
〔Ａ´/Ｂ〕≦0.30・・・・・(1)´
（３）〔Ａ´/Ｂ〕≦0.20である前項２に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材
（４）アルミニウム材の厚さを化学的に減少させた際の任意の厚さにおける(321)，(211)，(311)，(221)の結晶方位の面積率の総和をＡａとし、(110),(320)の結晶方位の面積率の和をＢａ、(321),(211),(311)の結晶方位の面積率の総和をＡ´ａとしたときに、面積率ＡａまたはＡ´ａとＢａの比率〔Ａａ/Ｂａ〕、〔Ａ´ａ/Ｂａ〕と、アルミニウム材の化学的に減少された厚さt(mm)が(1)´´式または(1)´´´の相関を満足することを特徴とする前項１または２に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【００２６】
6×t+0.02≦〔Ａａ/Ｂａ〕≦6×t+0.20・・・・・・(1)´´
6×t+0.02≦〔Ａ´ａ/Ｂａ〕≦6×t+0.20・・・・・・(1)´´´
（５）引張強度をTS(MPa)、伸びをEL(％)とし、箔厚をtμmとしたとき、TS×ELが以下の(2)式を満足する前項１〜４のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【００２７】
TS×EL≧4.5×ｔ+ 50 (MPa・％)・・・・・・・・(2)
（６）アルミニウム材は、60〜120μm 厚で、20℃での電気抵抗の平均値が2.70〜2.95×10^-2μΩ・mであり、抵抗値の分散標準偏差σが平均値の0.5〜2.0％である前項１〜５のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（７）低圧用陽極材として用いられる前項１〜６のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（８）質量比でＳｉ0.0020〜0.0100％、Ｆｅ0.0015〜0.0085％、Ｃｕ0.0005〜0.0050％、さらにＺｎ0.0002〜0.0050％、Ｇａ0.0005〜0.0050％、Ｂ0.0005〜0.0030％を含有するＡｌ純度９９．９質量％以上のスラブに対して、熱間圧延の開始温度を500〜560℃とし、熱間圧延中、360〜420℃の範囲を式(3)に示す冷却速度Ｔ℃／秒で冷却し、かつ、ロール入側温度250〜340℃で仕上熱間圧延した後、250℃以下で巻き取り、後工程として冷間圧延を施すことを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【００２８】
2.5・10²×√Ｆｅ％≦Ｔ℃/秒≦1.0・10³×√Ｆｅ％・・・・・(3)
（９）冷間圧延後、150〜380℃で1時間以上焼鈍する前項８に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１０）熱間圧延後において、圧延ロール入り側でのアルミニウム材断面に付加される応力が10〜20N/mm²となるように巻き出し張力を調整し、直径200〜250mmφ、表面平均粗さがRaで0.04〜0.5のロールを用い、かつ動粘度2.0〜3.0cStの鉱物油を用いて冷間圧延することを特徴とする前項８または９に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１１）表面平均粗さがRaで0.04〜0.25のロールを用いる前項１０に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１２）前項１〜７のいずれかに記載のアルミニウム材が電極材として用いられている電解コンデンサ。
【００２９】
電解コンデンサ電極用アルミニウム材及びその製造方法に関し、箔状またはシート状のアルミニウム材の内部組織は、冷間圧延上がりのままで使用される場合、種々の方位を持つ圧延方向に平行に延びる帯状組織となる。また、冷間圧延後に任意の温度で焼鈍される場合、粒状の再結晶組織となる。
【００３０】
これら結晶組織を、Ｘ線回折の手法の一つである、Cu-kα線を用いたX線回折分析法による積分強度で、各方位の積分強度（面積）から算出して大別すると、(321)，(211)，(311)，(221)の結晶方位と、(110),(320)の結晶方位に分類される。なお、結晶組織の分析は、ＥＢＳＰ法（電子線後方散乱分析法）等によって行っても良い。
【００３１】
特に、冷間圧延状態の帯状組織の場合、上記の方位の帯状結晶が集合をなし、交互に配列される場合が多い。また、焼鈍により再結晶した後も、粒状組織を維持しながら、完全にランダムな方位とならず、ある程度近似した方位の再結晶粒が帯状の集合を形成する。このとき、帯状結晶組織を形成する場合、組織の幅は５０〜１０００μｍ程度となる。
【００３２】
帯状組織は、実態としては圧延方向に繊維状に伸びている。
【００３３】
低圧電解コンデンサ電極用アルミニウム材の場合、交流電流でエッチングがなされ、エッチングピットはその周波数に応じてスポンジ状に変化する。一方、本発明者らは、前述したように、箔状またはシート状のアルミニウム材が結晶方位が(321)を中心とした結晶の集合と、(110)を中心とした結晶の集合に大別されることを見出したが、さらにこのように異なる方位がアルミニウム材の中に、任意に存在する場合、エッチングの際の電解液によっては、方位によるピットの進行する速度に若干の差異があることを見出した。
【００３４】
このエッチングピットの深さについて、コイルの圧延方向、幅方向における均一性が高まれば、エッチングおよび化成処理されたアルミニウム材が、コンデンサ用電極材として高速で応力が加えられ巻き取られる際に、破断が生じにくくなることを見出した。
【００３５】
さらに、このような集合組織は、アルミニウム材の厚さ方向において結晶方位の分布が異なることがある。本発明者らは、本発明に該当するアルミニウム材においても(110)方位の結晶の面積率が、厚さ方向で特定の規則性を持って変動していることを見出し、冷延条件の調整を種々検討し、特定の規則性の中の変動に制御できることを見出した。
【００３６】
さらに、コイル内で均一なエッチングピット深さを確保するために、製造したアルミニウム材のコイル内での電気抵抗を均一化することも有効であることを本発明者らは見出した。
【００３７】
このように、低圧電解コンデンサ陽極用アルミニウム材として有効な特定の方位結晶粒の比率、コイル内の電気抵抗の均一性、およびその特性を確保するための製造条件について検討した結果、以下の条件に限定するに至った。
【００３８】
Ａｌ純度は９９．９質量％以上とする。これ以下の純度では、製造過程中のFe化合物の析出が増大して、エッチング特性、電気抵抗の均一性が低下する。
【００３９】
また、結晶方位において、(321)，(211)，(311)，(221)の結晶方位の面積率の総和をＡとし、(110),(320)の結晶方位の面積率の和をＢとしたときに、Ａ，Ｂ面積率の比が以下の(1)式
〔Ａ/Ｂ〕≦0.40・・・・・(1)
を満足することとした。
【００４０】
(321)，(211)，(311)，(221)の結晶方位と、(110),(320)の結晶方位の２群の方位集団に対して、中間的な方位は非常に少ない。そこで、結晶方位を２群とし、かつ比較的少数である(321)，(211)，(311)，(221)の結晶方位を極力抑制することとした。抑制によるエッチング深さの均一化に効果のある設定値として、上記に規定したＡの結晶面積率をＢの結晶面積率の0.4以下とする。
【００４１】
さらに(321)、(311)、(211)の結晶方位に限定し、その面積率の総和をＡ´とし、(110),(320)の結晶方位の面積率の総和をＢとした場合、
〔Ａ´/Ｂ〕≦0.30・・・・・(1)´
を満足することにより、さらに、エッチング後の静電容量の不均一の低減、および強度×伸びの高い値が得られることがわかった。更にこの値が低い方がこの特性が優れており、0.2以下にまで低減することが望ましい。
【００４２】
このとき、前述した面積率Ａ、および面積率Ｂの総和が全結晶方位の面積率に対して90％を下回ると、焼鈍を施した後の伸びが低下することから、Ａ，Ｂの総和を90％以上とした。望ましくは、Ａ´、Ｂの面積率の総和を90％以上とするのがよい。
【００４３】
さらにこれらの総和は高いほうが静電容量、強度×伸びの値が高く、99％まで上昇すると更に良好な特性が得られる。
【００４４】
アルミニウム材の厚みを化学的に減少させた際の任意の厚さにおける(321)，(211)，(311)，(221)の結晶方位の面積率の総和をＡａとし、(110),(320)の結晶方位の面積率の和をＢａ、(321),(211),(311)の結晶方位の面積率の総和をＡ´ａとしたときに、面積率ＡａまたはＡ´ａとＢａの比率〔Ａａ/Ｂａ〕、〔Ａ´ａ/Ｂａ〕と、アルミニウム材の化学的に減少された厚さt(mm)が(1)´´式または(1)´´´の相関を満足することとした。
【００４５】
6×t+0.02≦〔Ａａ/Ｂａ〕≦6×t+0.20・・・・・・(1)´´
6×t+0.02≦〔Ａ´ａ/Ｂａ〕≦6×t+0.20・・・・・・(1)´´´
〔Ａａ/Ｂａ〕または〔Ａ´ａ/Ｂａ〕が、6×t+0.02を下回ると、箔の内部まで(110)方位の面積率が増大するが、圧延において剪断応力を抑制する必要があり、圧延速度の低減など経済的負担をともなう。このため、6×t+0.02≦〔Ａａ/Ｂａ〕または6×t+0.02≦〔Ａ´ａ/Ｂａ〕とした。
【００４６】
一方、〔Ａａ/Ｂａ〕または〔Ａ´ａ/Ｂａ〕が、6×t+0.20を上回ると、箔の内部で(110)方位の面積率が低い。このため、アルミニウム材内部のスポンジ状のエッチングピットの方位が変動し、静電容量の低下や、耐折強度の低下をもたらす場合がある。
【００４７】
このため、〔Ａａ/Ｂａ〕≦6×t+0.20または〔Ａ´ａ/Ｂａ〕≦6×t+0.20とした。
【００４８】
電解コンデンサ用アルミニウム材は、伸びの必要に応じて焼鈍がなされるが、エッチング、化成処理後のアルミニウム材が高速で巻かれてコンデンサとなる際に、破断強度も確保する必要がある。このため、伸びと強度を兼備する必要があり、本発明では、引張強度と伸びの積を、TS × EL ≧ 4.5 ×ｔ +50 （MPa・％）とする。
【００４９】
本発明に係る電解コンデンサ用アルミニウム材は、一般にはコイルとして製造される。このコイルをエッチングに供する際に、コイル内の電気抵抗を均一化することがエッチング・化成処理後の容量の均一性にも有効である。
【００５０】
この均一性が良好に確保される条件として、0.08〜0.12mm厚のアルミニウム材において、20℃の平均電気抵抗が2.70〜2.95×10^-2μΩ・mであることとした。平均電気抵抗が2.95×10^-2μΩ・mを超えるとエッチングピットの深さが減少して静電容量が低下するほか、コイル内等アルミニウム材の各部でのエッチングピット深さが不均一になり、従って静電容量も不均一となる。一方、平均電気抵抗が2.70×10^-2μΩ・m未満とすると、素材の純度を高める必要があり、製造コストが増大する。このため、平均電気抵抗の下限を2.70×10^-2μΩ・mとした。
【００５１】
また、抵抗値の分散標準偏差σが平均値の0.5〜2.0％であることとした。抵抗値の分散標準偏差σが2.0％を超えると、エッチングピットの深さが例えばコイル位置により不均一となり、静電容量が不均一となる。抵抗値の分散標準偏差σは、極力低減することが望ましいが、0.5％未満とするには、焼鈍、圧延による幅端部の変動がこの範囲を超えるため、品質維持において歩留まりが低下する。このため抵抗値の分散標準偏差σを平均値の0.5〜2.0％とした。
【００５２】
また、アルミニウム材の製造に際して、質量比でＳｉ0.0020〜0.0100％、Ｆｅ0.0015〜0.0085％、Ｃｕ0.0005〜0.0050％、さらにＺｎ0.0002〜0.0050％、Ｇａ0.0005〜0.0050％、Ｂ0.0005〜0.0030％を含有するＡｌ純度９９．９質量％以上のスラブを用いるものとした。
【００５３】
各組成が上限値を超えると静電容量が低下する。一方、下限値未満とすると製造コストが上昇する。このため各組成の成分範囲を上記のごとく規定した。
【００５４】
この発明に係る製造方法においては、熱間圧延の開始温度を500〜560℃とした。また、熱間圧延中、360〜420℃の範囲を式(3)に示す冷却速度Ｔ℃／secで冷却することとした。
【００５５】
このとき、冷却におけるFe系析出物の析出を抑制するために、冷却速度Ｔ℃／secはFeによって制約される。冷却速度Ｔ℃／secが式(3)の上限値を超えると、過度の冷却により素材が硬化し、後工程の冷間圧延における加工性を阻害する。また、冷却速度Ｔ℃／secが式(3)の下限値を下回ると、Ｆｅ系析出物が微細に析出し、素材の電気抵抗が本発明範囲から外れる。
【００５６】
2.5・10²×√Ｆｅ％≦Ｔ℃/sec≦1.0・10³×√Ｆｅ％・・・・・(3)
なお、(3)式において、「√Ｆｅ％」は、Ｆｅの含有量（質量％）の平方根を示す。
【００５７】
また、これらアルミニウム材は、ロール入側温度250〜340℃で仕上熱間圧延した後、250℃以下で巻き取ることとした。仕上熱間圧延温度がロール入側温度で340℃を超えると、コイルの後部（アルミニウム材の後部）が緩冷却になる場合があり、操業上前述の冷却温度範囲における冷却速度が確保できなくなる。また、仕上熱間圧延温度がロール入側温度で250℃未満では、素材が硬化し、後工程の冷間圧延における加工性を阻害する。
【００５８】
さらに、必要に応じて、アルミニウム材を所定の厚さに冷間圧延した後、軟質化を目的として、150〜380℃で１h以上の焼鈍を行うこととした。150℃未満の温度では伸びが十分得られず、コンデンサの製造において巻き取り作業に制約が生じる。一方、380℃を超えると、強度が過度に低下して同じくコンデンサ製造において巻き取り作業の能率に制約が生じる他、Ｆｅ系析出物が微細に析出することにより、本発明の電気抵抗値の範囲を外れる場合が生じる。このため、焼鈍温度の上限を380℃とした。
【００５９】
前述の焼鈍条件により得られたアルミニウム材は、引張強度TS、伸びELのバランスにおいて、(4)式の範囲を満足することとした。本発明におけるアルミニウム材をエッチング、化成処理した後コンデンサに製造する場合には、TS×ELの値が大きいほどコンデンサを小型化でき、さらには高能率で製造ができる。このときアルミニウム材の厚さをtとすると、TS×ELの値は大きい方が望ましい。しかし、焼鈍条件を前述のように限定した場合、上述の製造条件の範囲で製造されたアルミニウム材のTS×ELの値は(4)式を下回ることはない。
【００６０】
TS×EL≧4.5×ｔ+ 50 (MPa・％)・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・(4)
本発明において深さ方向の結晶方位の面積率条件を確保するには、熱間圧延後の冷間圧延における剪断応力を制御することが有効である。そこで、本発明では種々の圧延条件を検討した結果、圧延ロール入り側でアルミニウムに付加される巻き出し張力と、ロール径、ロール粗さ、および圧延油の動粘度に最適条件を規定した。
【００６１】
アルミニウム材に対する巻き出し張力は、断面に付加される応力で10〜20N/mm²と規定した。この上限を超えると圧延時に破断が生じる場合がある。また、この下限を下回ると剪断応力が増大して結晶方位に関する面積率が確保できない場合がある。
【００６２】
ロール径は、直径200〜250mmφとした。この上限を超えると剪断応力が増大する。また、下限を下回ると、圧延時の荷重が増大し、能率の低下など経済的な負担が増大する。
【００６３】
表面平均粗さは、平均粗さRaで0.04〜0.5とした。好適範囲としては平均粗さRaで0.04〜0.25と規定した。この上限を超えると、表面粗さが増大し、エッチングでのピットの形成が不均一になるなど特性上の弊害が生じる。また、下限を下回ると、剪断応力が増大し、厚さ方向の方位密度分布において本発明で規定した条件が確保できない場合がある。
【００６４】
圧延油は、一般的に圧延用途に用いられる鉱物油を用いるが、その動粘度を2.0〜3.0cStとした。この上限を上回ると、圧延後の脱脂洗浄の能率が低下し、経済的な負担を生じる。また、下限を下回ると剪断応力が増大し、厚さ方向の方位密度分布において本発明で規定した条件が確保できない場合がある。
【００６５】
この発明に係るアルミニウム材、あるいはこの発明によって製造したアルミニウム材は、その後拡面率向上のためにエッチングが施される。望ましくは交流エッチングによってスポンジ状のピットを形成し、電解コンデンサの低圧用陽極材として用いるのがよい。
【００６６】
【実施例】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
表１−１に示した化学組成からなる１０種類のアルミニウムスラブを連続鋳造により製造した。そして、550〜600℃の温度で10h均熱処理し、冷却した後、再度550℃へ加熱して均熱した後、開始温度を520℃、仕上熱間圧延温度250 ℃とし、180℃で巻き取り、引き続き冷間圧延を実施することにより、表１−１の所定の箔厚の長さ3000ｍのコイルとした。
【００６７】
このコイルを再度巻き直すことにより、最外周と、長さ中央部、最内周の長手方向３点で、幅方向両端および幅方向中央位置からサンプルを抽出して、種々の評価に供した。
【００６８】
結晶方位面積率は、Cu-kα線を用いたスリット角=1°、スリット幅=0.3mm、管電圧=40kV、管電流=20mAでX線積分強度を測定することにより求めた。表中、「(321)他」の項目は、(321)，(211)，(311)，(221)の結晶方位の面積率の総和Ａを示し、これは、(311)、(321)、(211)，(221)方位の積分強度の総和で換算した。一方、表中の「(110)他」の項目は、(110),(320)の結晶方位の面積率の和Ｂを示し、これは各面の積分強度で換算した。また、その他の方位としては(111)、(100)方位の積分強度の総和で換算した。
【００６９】
また、(321)，(211)，(311)の結晶方位の面積率の総和Ａ´を測定したところ、試料Ｎｏ1-4〜 6 ， 9は〔Ａ´／Ｂ〕≦0.20の条件を満足していたが、試料No1-1は〔Ａ´／Ｂ〕≦0.30の条件を満足しておらず、試料No1-3は〔Ａ´／Ｂ〕≦0.30の条件を満足しているが、〔Ａ´／Ｂ〕≦0.20の条件を満足していなかった。
【００７０】
電気抵抗は、4端子法を用い、20℃の大気中で、測定電流=10A、電圧測定端子間距離=40mm、測定回数=5回で行った。
【００７１】
引き続き、エッチングを行った。エッチングは、塩酸：５％＋リン酸：０．３％＋硝酸：０．１４％を含む液組成で液温５５℃の混合水溶液に浸漬した後、電流密度Ａ.Ｃ.０.５Ａ／cｍ²、周波数６０Ｈｚ、時間＝箔圧（μｍ）×６ｓｅｃで実施した。
【００７２】
このエッチング処理後、洗浄、乾燥を行い、ＥＩＡＪ規格ＲＣ２３６４法に準拠して化成処理し、静電容量を測定した。その結果を表１−２に示す。
【００７３】
表１の特性においては、静電容量の（最大値−最小値）／最大値が５％未満を静電容量変動の許容範囲とした。
【００７４】
【表１】

【００７５】
上記表１−２の結果からわかるように、本発明範囲内の結晶方位面積率比〔Ａ/Ｂ〕を有する試料No1-1、No1-3〜6、No1-8、No1-9は、静電容量変動の小さいものであった。ただ、電気抵抗の平均値が大きい試料No1-3は、他のものに較べて容量変動がやや大きかった。
【００７６】
これに対して、試料No1-2、No1-7、No1-10は結晶方位面積率比〔Ａ/Ｂ〕が本発明範囲を外れているため、静電容量の変動が大きかった。
【００７７】
また、試料No1-8のように、Si,Fe,Cuの組成を過度に低減しても電気抵抗、容量変動を抑制する効果は小さいものであった。
（実施例２）
表２−１に示した化学組成からなる１０種類のアルミニウムスラブを連続鋳造により製造した。そして、550〜600℃の温度で10h均熱処理し、冷却した後、再度550℃へ加熱して均熱した後、開始温度を520℃、仕上熱間圧延温度250℃以下とし、180℃で巻き取り、引き続き冷間圧延を実施することにより、表２−１の所定の箔厚の長さ3000m以上のコイルとし、さらに200℃以上の窒素雰囲気中で１時間以上保持する焼鈍を行った。
【００７８】
このコイルを再度巻き直すことにより、最外周と、長さ中央部、最内周の長手方向３点で、幅方向両端および幅方向中央位置からサンプルを抽出して、種々の評価に供した。
【００７９】
結晶方位の面積率、および電気抵抗については、実施例１と同じ方法で測定、算出した。なお、試料No2-9は〔Ａ´/Ｂ〕≦0.30の条件を満足していなかった。
【００８０】
次いで、実施例１と同じ条件でエッチングを行い、実施例１と同じ条件でエッチング後の静電容量を測定した。
【００８１】
その結果を表２−２に示す。表２−２においても、静電容量の（最大値−最小値）／最大値が５％未満を静電容量変動の許容範囲とした。
【００８２】
【表２】

【００８３】
上記表２−２の結果からわかるように、試料Ｎｏ２−１、Ｎｏ２−４〜６、Ｎｏ２−８、Ｎｏ２−９は、静電容量変動が小さく、ＴＳ×ＥＬの値が大きいものであった。
【００８４】
これに対して、試料No2-3、No2-10は結晶方位面積率比〔Ａ/Ｂ〕が本発明範囲を外れているため、静電容量の変動が大きかった。
【００８５】
また、試料No2-2は、「(321)他」及び「(110)他」以外の方位の比率が高く、電気抵抗変動も大きく、静電容量の変動が大きかった。
【００８６】
また、試料No2-7は、「(321)他」及び「(110)他」以外の方位の比率が高く、TS×ELの値が小さかった。
（実施例３）
表３−１に示した化学組成からなる１２種類のアルミニウムスラブを連続鋳造により製造した。
【００８７】
そして、箔厚を表３−１のようにした以外は実施例２と同じ条件でコイルとした。
【００８８】
このコイルを再度巻き直すことにより、最外周と、長さ中央部、最内周の長手方向３点で、幅方向両端および幅方向中央位置からサンプルを抽出して、種々の評価に供した。
【００８９】
結晶方位面積率、および電気抵抗については、実施例１と同じ方法で測定、算出した。
【００９０】
次いで、実施例１と同じ条件でエッチングを行い、実施例１と同じ条件でエッチング後の静電容量を測定した。
【００９１】
その結果を表３−２に示す。表３−２においても、静電容量の（最大値−最小値）／最大値が５％未満を静電容量変動の許容範囲とした。
【００９２】
【表３】

【００９３】
上記表３−２の結果からわかるように、各試料はいずれも本発明範囲内の結晶方位面積率比〔Ａ/Ｂ〕を有しており、容量変動も許容範囲であったが、試料No3-3、3-4、3-7、3-8は電気抵抗の偏差が大きく、従って、容量変動もやや大きいものであった。
【００９４】
なお、試料No3-3はSiが、No3-4はFeが、No3-7はGaが、No3-8はBがそれぞれ好適含有量の範囲を超えて含有されたものであった。
（実施例４）
表４−１に示した化学組成からなるアルミニウムスラブを用い、表４−１に示す圧延条件にて圧延コイルを製造した。
【００９５】
なお、本発明に係る製造方法に関し、熱間圧延開始温度について試料Ｎｏ４−１が下限を、Ｎｏ４−４は上限を外れる。冷却速度についてＮｏ４−５、４−１３は下限を、Ｎｏ４−８、４−１６は上限を外れる。仕上げ熱間圧延温度についてＮｏ４−８、４−９，Ｎｏ４−１６は下限を、Ｎｏ４−１２は上限を外れる。巻取温度についてＮｏ４−１２、４−１３、４−１７は上限を外れる。
【００９６】
熱間圧延後、引き続き冷間圧延を行って、表４−１の箔厚の長さ6000mのコイルとした。さらに200℃の窒素雰囲気中で4時間保持する焼鈍を行った。
【００９７】
このコイルを再度巻き直すことにより、最外周と、長さ中央部、最内周の長手方向３点で、幅方向両端および幅方向中央位置からサンプルを抽出して、種々の評価に供した。
【００９８】
これらの試料について、結晶方位比率、電気抵抗、TS×ELの値を測定した。結晶方位比率、電気抵抗については、実施例１と同じ方法で測定、算出した。
【００９９】
次いで、実施例１と同じ条件でエッチングを行い、実施例１と同じ条件でエッチング後の静電容量を測定した。
【０１００】
その結果を表４−２に示す。表４−２においても、静電容量の（最大値−最小値）／最大値が５％未満を静電容量変動の許容範囲とした。
【０１０１】
【表４】

【０１０２】
表４−２において、本発明に係る製造方法の条件を満たす試料No4-2、No4-3、No4-6、No4-7、No4-10、No4-11、No4-14、No4-15、No4-18〜20は、いずれも結晶方位面積率比〔Ａ/Ｂ〕が０．４以下であり、静電容量変動の許容範囲を満たしており、またTS×ELの値も大きいものであった。
【０１０３】
これに対し、熱間圧延開始温度の下限を外れる試料No4-1、上限を外れるNo4-4は、本発明範囲内の結晶方位面積率比〔Ａ/Ｂ〕を外れており、容量変動が大きかった。
【０１０４】
冷却速度について、下限を外れるNo4-5、4-13は、電気抵抗の偏差が大きく、容量変動が許容範囲を満たしてはいるがやや大きかった。また、上限を外れるNo4-8、4-16は、TS×ELの値が小さかった。
【０１０５】
巻き取り温度について、上限を超える温度で巻き取っている試料No4-17は、本発明範囲内の結晶方位面積率比〔Ａ/Ｂ〕を外れており、しかもTS×ELの値も小さいものであった。
【０１０６】
なお、No4-20は、巻き取り温度が150℃で本発明範囲であるが、過度に低い場合その後の冷間圧延での変形抵抗の増大等、弊害を伴う恐れがある。
（実施例５）
表５−１に示した化学組成からなるアルミニウムスラブを用いて、表５−１に示す圧延条件にてコイルを作成し、箔厚を90μmとした。このとき、冷間圧延後の焼鈍条件を表５−２のように種々変化させた。他の条件は実施例２と同じとした。
【０１０７】
このコイルを再度巻き直すことにより、最外周と、長さ中央部、最内周の長手方向３点で、幅方向両端および幅方向中央位置からサンプルを抽出して種々の評価に供した。
【０１０８】
結晶方位面積率、および電気抵抗については、実施例１と同じ方法で測定、算出した。
【０１０９】
次いで、実施例１と同じ条件でエッチングを行い、実施例１と同じ条件でエッチング後の静電容量を測定した。
【０１１０】
その結果を表５−２に示す。表５−２においても、静電容量の（最大値−最小値）／最大値が５％未満を静電容量変動の許容範囲とした。
【０１１１】
【表５】

【０１１２】
焼鈍温度が本発明の範囲である試料Ｎｏ５−１〜４、Ｎｏ５−６、Ｎｏ５−７は、いずれも静電容量変動が小さく、またＴＳ×ＥＬの値も大きいものであった。
【０１１３】
これに対し、焼鈍温度の上限を外れているＮｏ５−５は容量変動が比較的大きい。
【０１１４】
また、No5-7は保持時間が30時間と長いが、他の条件と比べて特に高い特性は得られなかった。
（実施例６）
表６−１に示した化学組成からなるアルミニウムスラブを用いて、表６−１及び表６−２に示す条件にてコイルを作成し、箔厚を100μmとした。なお、このコイルの冷間圧延での最終パスの条件を表６−２のように各種に設定した。他の条件は実施例２と同じとした。
【０１１５】
また、50℃の50g／L水酸化ナトリウム水溶液を用いて、各コイルにおける表層から20μmの厚さを化学的に除去して実施例１と同じ条件で結晶方位の面積率を測定した。また、実施例１と同じ条件で電気抵抗、引張強度を測定するとともに、実施例１と同じ条件でエッチングを行い、実施例１と同じ条件でエッチング後の静電容量を測定した。
【０１１６】
その結果を表６−２に示す。表６−２においても、静電容量の（最大値−最小値）／最大値が５％未満を静電容量変動の許容範囲とした。
【０１１７】
なお、静電容量比は各コイルの最大値について、試料Ｎｏ６−１を１００とした相対比較にて示した。
【０１１８】
【表６】

【０１１９】
表６からわかるように、試料No6-1は、冷間圧延の最終パス時の負荷応力が、「10〜20N/mm²」の下限値を外れ、このため〔Ａａ/Ｂａ〕が▲１▼´´式で示される厚さ方向の方位密度パラメータの条件を外れる。試料No6-4は、前記負荷応力の上限値を外れ、製造能率が低い。
【０１２０】
試料No6-5は、ロール径「直径200〜250mmφ」の下限値を外れ、製造能率が低い。試料No6-8は、ロール径の上限値を外れ、▲１▼´´式で示される厚さ方向の方位密度パラメータの条件を外れる。
【０１２１】
試料No6-9は、ロール粗度「Raで0.04〜0.5」の下限値を外れ、▲１▼´´式で示される厚さ方向の方位密度パラメータの条件を外れる。試料No6-13は、ロール粗度の上限値を外れ、静電容量が低く容量変動も大きい。
【０１２２】
試料No6-14は、圧延油の動粘度「2.0〜3.0cSt」の下限値を外れ、▲１▼´´式で示される厚さ方向の方位密度パラメータの条件を外れる。試料No6-17は、圧延油の動粘度の上限値を外れ、製造能率が低い。
【０１２３】
【発明の効果】
この発明に係る電解コンデンサ電極用アルミニウム材は、コイル内での電気抵抗の変動を抑制し、かつ、静電容量の向上、均一化に有効で、ピットの深さも均一となるような特定の結晶方位の占有率を高めることにより、静電容量と強度を均一化した強度と伸びの優れた電解コンデンサ用アルミニウム材となし得る。
【０１２４】
また、この発明に係る製造方法では、上記のような電解コンデンサ電極用アルミニウム材を安定して製造することができる。
【０１２５】
また、この発明に係る電解コンデンサは、均一な静電容量を有するものとなる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aluminum material used as an electrode material for an electrolytic capacitor, a method for producing the same, and an electrolytic capacitor, and more particularly to an aluminum material suitable as an anode material for a low-pressure electrolytic capacitor, a method for producing the same, and an electrolytic capacitor.
[0002]
In this specification, the term “aluminum” is used to include both aluminum and its alloys. The aluminum material includes both foil and sheet.
[0003]
[Background Art and Problems to be Solved by the Invention]
Usually, an aluminum material used for an electrode material of an electrolytic capacitor is subjected to an electrochemical or chemical etching treatment in order to increase the surface expansion ratio and improve the capacitance.
[0004]
In particular, in recent years, low-voltage electrolytic capacitors used for computer circuit boards and the like are required to be downsized and to have a large capacity.
[0005]
Conventionally, an anode material for a low-voltage electrolytic capacitor has been manufactured by a method in which a high-purity aluminum foil of 99.9% by mass or more is subjected to AC etching, and fine etching pits are formed in a sponge shape on the surface of the rolled foil. In order to increase the capacitance of the low-voltage electrolytic capacitor, it is effective to form such etching pits and increase the surface area of the rolled foil.
[0006]
On the other hand, when sponge-like etching pits are formed deeply by the alternating current etching process, the substantial core portion of the anode foil is reduced and the tensile strength is lowered.
[0007]
In the production of small electrolytic capacitors that have been demanded in recent years, the anode foil and the paper impregnated with an electrolytic solution are wound together with the curvature as small as possible, and the winding is performed at high speed for efficient production. If the tensile strength of the anode foil is reduced by etching, the anode foil is broken during the winding, and the efficient production of the electrolytic capacitor is hindered.
[0008]
Therefore, with respect to the rolled foil thickness, the portion where the etching pits are formed is about 1/3 of the thickness from both surfaces, and the remaining 1/3 is etched so that no etching pit is formed as the core portion. To be done.
[0009]
Nevertheless, etching may partially progress in the thickness direction, and this portion may cause a decrease in strength.
[0010]
For this reason, proposals for improving strength by devising the elemental composition of the rolled foil itself (Patent Documents 1 to 3) and proposals for suppressing fluctuations in electrical resistance before and after annealing have been made (Patent Document 4). But it was not enough.
[0011]
Patent Document 5 also discloses an invention of controlling the orientation to a specific direction in order to make the etching solubility uniform. In particular, the present invention is characterized by defining the ratio of the area ratio of (100) orientation and the area ratio of (110) orientation, but only the upper limit of the ratio defined by (100) / (110) is disclosed. However, a new technique for capacity equalization when the lower limit is not specified and (100) / (110) is less than 0.02 is not disclosed. Furthermore, it is specified that the present invention is premised on a hard foil, and a technique required for a new capacitor aiming at both strength and elongation is not disclosed in detail.
[0012]
Furthermore, with respect to the thickness of the rolled foil, the portion where the etching pits are formed is about 1/3 of the thickness from both surfaces, and the remaining 1/3 is partially etched without forming the etching pit as a core portion. When proceeding in the thickness direction, it is necessary to pay attention to the texture distribution in the thickness direction of the aluminum material, but no disclosure of the invention relating to this distribution is found. Therefore, it is necessary to perform various studies on the friction condition with the roll that dominates the shear stress on the surface even under the cold rolling conditions.
[0013]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 8-148387
[0014]
[Patent Document 2]
JP 7-278712 A
[0015]
[Patent Document 3]
Japanese Laid-Open Patent Publication No.7-192977
[0016]
[Patent Document 4]
JP-A-8-291352
[0017]
[Patent Document 5]
Japanese Patent No. 2626845
[0018]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the problems as described above, it has been an object to establish necessary characteristics of an electrolytic capacitor electrode material excellent in strength, particularly a low-pressure anode material, and a manufacturing method thereof.
[0019]
In particular, when the elemental composition of the rolled material is improved, variations in electrical resistance and capacitance due to nonuniform etching pit depth due to precipitates occur. Furthermore, in the chemical conversion treatment after etching, if the crystal orientation variation is large, the depth of the sponge-like etching pits becomes non-uniform, resulting in a variation in capacity, and in the case of winding up to a small curvature at high speed. Sometimes it was the starting point.
[0020]
The present invention has been made in view of such a technical background, and it is an object of the present invention to provide an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes having a uniform capacitance and high strength and elongation, a method for producing the same, and an electrolytic capacitor. And
[0021]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that an aluminum material for electrolytic capacitors excellent in strength and elongation can be obtained by means different from the above-described prior art.
[0022]
That is, the elemental composition of the surface layer of the rolled aluminum material and the elemental composition of the rolled aluminum material itself are not particularly devised, but the orientation of the crystal structure in the rolled aluminum material and the non-uniform precipitation of metals other than Al, etc. The inventors have found that an aluminum material having high capacitance and excellent strength and elongation can be obtained by devising so as to suppress the fluctuation of the electric resistance caused by. The present invention has been made based on such knowledge.
[0023]
  That is, the present invention provides the following means.
(1) Al purity is 99.9% by mass or more, and the sum of area ratios of crystal orientations of (321), (211), (311), (221) is A, and crystals of (110), (320) When the sum of the area ratios of orientation is B, the sum of area ratio A and area ratio B is 90% or more with respect to the area ratio of all crystal orientations, and the ratio of the area ratios of A and B is as follows: Aluminum for electrolytic capacitor electrodes characterized by satisfying formula (1)Ni material.
[0024]
                   [A / B] ≦ 0.40(1)
(2) When the sum of the area ratios of the crystal orientations (321), (211), and (311) is A ′, the sum of the area ratios A ′ and the area ratio B is 90% or more,
  And the ratio of each area ratio of A ′ and B is(1)2. The aluminum material for electrolytic capacitor electrodes according to item 1 above, which satisfies the formula.
[0025]
                   [A '/ B] ≤0.30(1)´
(3) The aluminum material for electrolytic capacitor electrodes as described in 2 above, wherein [A ′ / B] ≦ 0.20
(4) Aa is a sum of area ratios of crystal orientations of (321), (211), (311), (221) at an arbitrary thickness when the thickness of the aluminum material is chemically reduced, When the sum of the area ratios of the crystal orientations 110) and (320) is Ba and the sum of the area ratios of the crystal orientations of (321), (211) and (311) is A′a, the area ratio Aa or A The ratio of 'a to Ba [Aa / Ba], [A'a / Ba] and the chemically reduced thickness t (mm) of the aluminum material(1)´´ expression or(1)3. The aluminum material for electrolytic capacitor electrodes according to 1 or 2 above, wherein the correlation of “″” is satisfied.
[0026]
       6 × t + 0.02 ≦ [Aa / Ba] ≦ 6 × t + 0.20 ・・・・・・(1)´´
       6 × t + 0.02 ≦ [A'a / Ba] ≦ 6 × t + 0.20 ・・・・・・(1)´´´
(5) Tensile strength is TS (MPa) and elongation isEL(%), And when the foil thickness is tμm, TS ×ELIs(2)5. The aluminum material for electrolytic capacitor electrodes according to any one of the preceding items 1 to 4, which satisfies the formula.
[0027]
            TS × EL ≧ 4.5 × t + 50 (MPa ・%) ・・・・・・・・(2)
(6) Aluminum material is 60-120μm ThicknessThe average value of electrical resistance at 20 ° C is 2.70-2.95 × 10^-2The aluminum material for electrolytic capacitor electrodes according to any one of 1 to 5 above, which is μΩ · m and the dispersion standard deviation σ of the resistance value is 0.5 to 2.0% of the average value.
(7) The aluminum material for electrolytic capacitor electrodes as described in any one of 1 to 6 above, which is used as an anode material for low pressure.
(8) Si 0.0020 to 0.0100%, Fe 0.0015 to 0.0085%, Cu 0.0005 to 0.0050%, Zn 0.0002 to 0.0050%, Ga 0.0005 to 0.0050%, B 0.0005 to 0.0030% by mass ratio Al purity 99.9% by massmore thanFor hot slabs, the hot rolling start temperature is 500-560 ° C, and during hot rolling, the range of 360-420 ° C is expressed(3)After cooling at a cooling rate of T ° C./sec shown in FIG. 5 and finishing hot rolling at a roll entry temperature of 250 to 340 ° C., winding is performed at 250 ° C. or less, and cold rolling is performed as a post-process. Manufacturing method of aluminum material for electrolytic capacitor electrodes.
[0028]
        2.5 ・ 10²× √Fe% ≦ T ℃ / sec ≦ 1.0 ・ 10^Three× √Fe% (3)
(9) The method for producing an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes as described in 8 above, wherein annealing is performed at 150 to 380 ° C. for 1 hour or more after cold rolling.
(10) After hot rolling, the stress applied to the cross section of the aluminum material on the roll roll entering side is 10 to 20 N / mm²Adjusting the unwinding tension so as to be, and using a roll having a diameter of 200 to 250 mmφ, a surface average roughness of Ra of 0.04 to 0.5, and cold rolling using a mineral oil having a kinematic viscosity of 2.0 to 3.0 cSt. Characterize10. The preceding item 8 or 9Manufacturing method of aluminum material for electrolytic capacitor electrodes.
(11) The method for producing an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes as recited in the aforementioned Item 10, wherein a roll having a surface average roughness Ra of 0.04 to 0.25 is used.
(12) An electrolytic capacitor in which the aluminum material according to any one of items 1 to 7 is used as an electrode material.
[0029]
Regarding the aluminum material for electrolytic capacitor electrodes and the manufacturing method thereof, the internal structure of the foil-like or sheet-like aluminum material is a strip-like structure extending in parallel with the rolling direction having various orientations when used as it is after cold rolling. It becomes. Moreover, when it anneals at arbitrary temperatures after cold rolling, it becomes a granular recrystallized structure.
[0030]
These crystal structures can be broadly classified by calculating from the integrated intensity (area) in each direction by the integrated intensity by X-ray diffraction analysis using Cu-kα ray, which is one of the X-ray diffraction methods. 321), (211), (311), (221) crystal orientation and (110), (320) crystal orientation. The analysis of the crystal structure may be performed by the EBSP method (electron beam backscattering analysis method) or the like.
[0031]
In particular, in the case of a strip-like structure in a cold-rolled state, the strip-like crystals with the above orientations often form an aggregate and are alternately arranged. Further, even after recrystallization by annealing, while maintaining the grain structure, the crystallographic orientation does not become completely random, but recrystallized grains having an orientation approximated to some extent form a band-like aggregate. At this time, when a band-like crystal structure is formed, the width of the structure is about 50 to 1000 μm.
[0032]
The band-like structure actually extends like a fiber in the rolling direction.
[0033]
In the case of an aluminum material for a low-voltage electrolytic capacitor electrode, etching is performed with an alternating current, and the etching pit changes in a sponge shape according to the frequency. On the other hand, as described above, the inventors of the present invention are roughly divided into a group of crystals whose crystal orientation is centered on (321) and a group of crystals centered on (110). In addition, when there are arbitrarily different orientations in the aluminum material, there is a slight difference in the speed of pits depending on the orientation depending on the electrolyte during etching. I found.
[0034]
If the uniformity of the etching pit depth in the rolling direction and width direction of the coil increases, the aluminum material that has been subjected to etching and chemical conversion treatment will break when it is wound as a capacitor electrode material at high speed. It has been found that is difficult to occur.
[0035]
Furthermore, such a texture may have a different crystal orientation distribution in the thickness direction of the aluminum material. The inventors have found that the area ratio of the (110) -oriented crystal also varies with a certain regularity in the thickness direction in the aluminum material corresponding to the present invention, and adjustment of the cold rolling conditions And found that it can be controlled to change within a specific regularity.
[0036]
  In addition, in order to ensure a uniform etching pit depth in the coil, the manufactured aluminum material in the coilElectricalThe present inventors have found that it is also effective to make the resistance uniform.
[0037]
As described above, as a result of examining the ratio of specific orientation crystal grains effective as an aluminum material for a low-voltage electrolytic capacitor anode, uniformity of electrical resistance in the coil, and manufacturing conditions for ensuring the characteristics, the following conditions were satisfied. It came to limit.
[0038]
Al purity shall be 99.9 mass% or more. If the purity is lower than this, the precipitation of the Fe compound during the production process increases, and the uniformity of the etching characteristics and electrical resistance decreases.
[0039]
  Further, in the crystal orientation, the sum of the area ratios of the crystal orientations of (321), (211), (311), and (221) is A, and the sum of the area ratios of the crystal orientations of (110) and (320) is B When the ratio of the area ratio of A and B is(1)formula
         [A / B] ≦ 0.40(1)
Was satisfied.
[0040]
There are very few intermediate azimuth | directions with respect to two groups of orientation groups of the crystal orientation of (321), (211), (311), (221) and the crystal orientation of (110), (320). Therefore, the crystal orientations are divided into two groups and the crystal orientations (321), (211), (311), and (221), which are relatively few, are suppressed as much as possible. As a setting value effective for making the etching depth uniform by suppression, the crystal area ratio of A defined above is set to 0.4 or less of the crystal area ratio of B.
[0041]
    Furthermore, when the crystal orientation is limited to (321), (311), (211), the sum of the area ratios is A ′, and the sum of the area ratios of the crystal orientations (110), (320) is B,
          [A '/ B] ≤0.30(1)´
By satisfying the above, it was found that a further reduction in non-uniform capacitance after etching and a high value of strength × elongation can be obtained. Furthermore, the lower this value is, the better this characteristic is, and it is desirable to reduce it to 0.2 or less.
[0042]
At this time, if the sum of the area ratio A and the area ratio B is less than 90% with respect to the area ratio of all crystal orientations, the elongation after annealing is lowered. More than 90%. Desirably, the sum of the area ratios of A ′ and B is 90% or more.
[0043]
Furthermore, the higher the sum of these, the higher the capacitance and strength × elongation values. When the sum is increased to 99%, better characteristics can be obtained.
[0044]
  The sum of the area ratios of crystal orientations of (321), (211), (311), (221) at an arbitrary thickness when the thickness of the aluminum material is chemically reduced is defined as Aa, and (110), ( 320) where the sum of the area ratios of the crystal orientations is Ba and the sum of the area ratios of the crystal orientations of (321), (211) and (311) is A′a, the area ratio Aa or A′a and Ba Ratio [Aa / Ba], [A'a / Ba] and the chemically reduced thickness t (mm) of the aluminum material(1)´´ expression or(1)“′ ″ Correlation was satisfied.
[0045]
       6 × t + 0.02 ≦ [Aa / Ba] ≦ 6 × t + 0.20 ・・・・・・(1)´´
       6 × t + 0.02 ≦ [A'a / Ba] ≦ 6 × t + 0.20 ・・・・・・(1)´´´
  If [Aa / Ba] or [A′a / Ba] is less than 6 × t + 0.02, the area ratio in the (110) direction increases to the inside of the foil, but it is necessary to suppress shear stress in rolling. There are economic burdens such as reduction of rolling speed. Therefore, 6 × t + 0.02 ≦ [Aa / Ba] or 6 × t + 0.02 ≦ [A′a / Ba].
[0046]
On the other hand, when [Aa / Ba] or [A′a / Ba] exceeds 6 × t + 0.20, the area ratio in the (110) direction is low inside the foil. For this reason, the orientation of the sponge-like etching pits inside the aluminum material may fluctuate, resulting in a decrease in capacitance and a decrease in bending resistance.
[0047]
For this reason, [Aa / Ba] ≦ 6 × t + 0.20 or [A′a / Ba] ≦ 6 × t + 0.20.
[0048]
  The aluminum material for electrolytic capacitors is annealed as required for elongation. However, when the aluminum material after the etching and chemical conversion treatment is wound at a high speed to form a capacitor, it is necessary to ensure break strength. For this reason, it is necessary to combine elongation and strength. In the present invention, the product of tensile strength and elongation is:TS × EL ≧ 4.5 Xt +50(MPa ·%).
[0049]
The aluminum material for electrolytic capacitors according to the present invention is generally manufactured as a coil. When this coil is subjected to etching, it is effective to make the electric resistance in the coil uniform even in the uniformity of the capacity after the etching and chemical conversion treatment.
[0050]
As a condition for ensuring this uniformity, an aluminum material having a thickness of 0.08 to 0.12 mm has an average electric resistance of 2.70 to 2.95 × 10 at 20 ° C.^-2It was decided to be μΩ · m. Average electrical resistance is 2.95 × 10^-2If it exceeds μΩ · m, the depth of the etching pit will decrease and the capacitance will decrease, and the etching pit depth in each part of the aluminum material such as in the coil will become non-uniform, so the capacitance will also be non-uniform. Become. On the other hand, the average electrical resistance is 2.70 × 10^-2If it is less than μΩ · m, it is necessary to increase the purity of the material, which increases the manufacturing cost. Therefore, the lower limit of the average electrical resistance is 2.70 × 10^-2μΩ · m.
[0051]
Further, the dispersion standard deviation σ of the resistance value is 0.5 to 2.0% of the average value. When the dispersion standard deviation σ of the resistance value exceeds 2.0%, the depth of the etching pit becomes nonuniform depending on the coil position, for example, and the capacitance becomes nonuniform. It is desirable to reduce the dispersion standard deviation σ of the resistance value as much as possible. However, if the resistance standard deviation σ is less than 0.5%, the variation in the width end portion due to annealing and rolling exceeds this range, so the yield is lowered in maintaining quality. For this reason, the dispersion standard deviation σ of the resistance value is set to 0.5 to 2.0% of the average value.
[0052]
  Further, in the production of aluminum materials, Si 0.0020 to 0.0100%, Fe 0.0015 to 0.0085%, Cu 0.0005 to 0.0050%, Zn 0.0002 to 0.0050%, Ga 0.0005 to 0.0050%, B 0.0005 in mass ratio. Al purity 99.9% by mass containing ˜0.0030%more thanThe slab was used.
[0053]
When each composition exceeds the upper limit value, the capacitance decreases. On the other hand, when it is less than the lower limit, the manufacturing cost increases. For this reason, the component range of each composition was prescribed | regulated as mentioned above.
[0054]
  In the manufacturing method according to the present invention, the hot rolling start temperature is set to 500 to 560 ° C. Also, during hot rolling, the range of 360-420 ° C can be expressed(3)It was decided to cool at a cooling rate of T ° C./sec.
[0055]
  At this time, in order to suppress precipitation of Fe-based precipitates during cooling, the cooling rate T ° C./sec is restricted by Fe. The cooling rate is T ° C / sec.(3)When the upper limit of the above is exceeded, the material is cured by excessive cooling, and the workability in cold rolling in the subsequent process is hindered. Also, the cooling rate T ° C / sec is the formula(3)When the lower limit of the Fe value is not reached, Fe-based precipitates are finely deposited, and the electric resistance of the material is out of the scope of the present invention.
[0056]
          2.5 ・ 10²× √Fe% ≦ T ℃ / sec ≦ 1.0 ・ 10^Three× √Fe%(3)
  In addition,(3)In the formula, “√Fe%” indicates the square root of the Fe content (mass%).
[0057]
In addition, these aluminum materials were subjected to finish hot rolling at a roll entry side temperature of 250 to 340 ° C, and then wound up at 250 ° C or less. If the finish hot rolling temperature exceeds 340 ° C. at the roll entry side temperature, the rear portion of the coil (rear portion of the aluminum material) may be slowly cooled, and the cooling rate in the above-described cooling temperature range cannot be ensured in operation. Further, when the finish hot rolling temperature is less than 250 ° C. at the roll entry side temperature, the material is cured, and the workability in the subsequent cold rolling is hindered.
[0058]
Furthermore, if necessary, after cold rolling the aluminum material to a predetermined thickness, annealing was performed at 150 to 380 ° C. for 1 hour or longer for the purpose of softening. If the temperature is lower than 150 ° C., sufficient elongation cannot be obtained, and the winding operation is restricted in the production of the capacitor. On the other hand, when the temperature exceeds 380 ° C., the strength is excessively reduced, and the efficiency of the winding operation is similarly restricted in the capacitor production. In addition, the Fe-based precipitate is finely precipitated. May occur. For this reason, the upper limit of the annealing temperature was set to 380 ° C.
[0059]
  The aluminum material obtained by the annealing conditions described above has a balance of tensile strength TS and elongation EL.(Four)The range of the formula was satisfied. In the case of manufacturing the capacitor after etching and chemical conversion treatment of the aluminum material in the present invention, the larger the value of TS × EL, the smaller the capacitor can be, and furthermore, the manufacturing can be performed with high efficiency. At this time, if the thickness of the aluminum material is t, it is desirable that the value of TS × EL is larger. However, when the annealing conditions are limited as described above, the TS × EL value of the aluminum material manufactured within the range of the manufacturing conditions described above is(Four)Never fall below the formula.
[0060]
      TS × EL ≧ 4.5 × t + 50 (MPa ・%) ・・・・・・・・・・・・・・・・(Four)
  In the present invention, it is effective to control the shear stress in cold rolling after hot rolling in order to ensure the area ratio condition of the crystal orientation in the depth direction. Therefore, as a result of examining various rolling conditions in the present invention, optimum conditions were defined for the unwinding tension applied to aluminum on the roll roll entry side, the roll diameter, the roll roughness, and the kinematic viscosity of the rolling oil.
[0061]
The unwinding tension for aluminum material is 10-20N / mm as the stress applied to the cross section.²Stipulated. If this upper limit is exceeded, breakage may occur during rolling. On the other hand, if the lower limit is not reached, the shear stress increases and the area ratio related to crystal orientation may not be ensured.
[0062]
The roll diameter was 200 to 250 mmφ. If this upper limit is exceeded, the shear stress increases. On the other hand, if the lower limit is not reached, the load during rolling increases, and an economic burden such as a reduction in efficiency increases.
[0063]
The average surface roughness was 0.04 to 0.5 in terms of average roughness Ra. As a suitable range, the average roughness Ra was defined as 0.04 to 0.25. If this upper limit is exceeded, surface roughness increases, resulting in adverse characteristics such as non-uniform pit formation by etching. On the other hand, below the lower limit, the shear stress increases, and the conditions defined in the present invention may not be ensured in the orientation density distribution in the thickness direction.
[0064]
As the rolling oil, a mineral oil generally used for rolling is used, and its kinematic viscosity is set to 2.0 to 3.0 cSt. If this upper limit is exceeded, the efficiency of degreasing and cleaning after rolling decreases, resulting in an economic burden. On the other hand, if the lower limit is not reached, the shear stress increases, and the conditions defined in the present invention may not be ensured in the orientation density distribution in the thickness direction.
[0065]
The aluminum material according to the present invention or the aluminum material manufactured according to the present invention is then etched to improve the surface expansion ratio. Desirably, sponge-like pits are formed by AC etching and used as a low-pressure anode material for an electrolytic capacitor.
[0066]
【Example】
  Next, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the examples.
Example 1
  Ten types of aluminum slabs having chemical compositions shown in Table 1-1 were produced by continuous casting. Then, after soaking for 10 hours at a temperature of 550 to 600 ° C., cooling, heating again to 550 ° C. and soaking, followed by a start temperature of 520 ° C. and a finish hot rolling temperature of 250 ℃The coil was wound at 180 ° C. and subsequently cold-rolled to obtain a coil having a predetermined foil thickness of 3000 m in Table 1-1.
[0067]
By rewinding this coil, samples were extracted from the width direction both ends and the width direction center position at three points in the longitudinal direction of the outermost periphery, the center of the length, and the innermost periphery, and subjected to various evaluations.
[0068]
The crystal orientation area ratio was determined by measuring the X-ray integrated intensity at a slit angle = 1 °, a slit width = 0.3 mm, a tube voltage = 40 kV, and a tube current = 20 mA using Cu-kα rays. In the table, the item “(321) etc.” indicates the total sum A of the crystallographic area ratios of (321), (211), (311), and (221), which is expressed by (311), (321) , (211), converted to the sum of the integrated intensities in the (221) orientation. On the other hand, the item “(110) etc.” in the table indicates the sum B of the crystallographic area ratios of (110) and (320), which is converted by the integrated intensity of each surface. In addition, the other orientations were converted by the sum of the integrated intensities of the (111) and (100) orientations.
[0069]
  In addition, when the total area ratio A ′ of crystal orientations (321), (211), and (311) was measured, sample No. 1-4~ 6 , 9Satisfies the condition of [A ′ / B] ≦ 0.20, but the sample No1-1 does not satisfy the condition of [A ′ / B] ≦ 0.30, and the sample No1-3 has [A ′ / B ] ≦ 0.30 was satisfied, but [A ′ / B] ≦ 0.20 was not satisfied.
[0070]
The electrical resistance was measured using the 4-terminal method in a 20 ° C. atmosphere at a measurement current = 10 A, a distance between voltage measurement terminals = 40 mm, and the number of measurements = 5 times.
[0071]
Subsequently, etching was performed. Etching is performed by immersing in a mixed aqueous solution having a composition of hydrochloric acid: 5% + phosphoric acid: 0.3% + nitric acid: 0.14% and a liquid temperature of 55 ° C., and then a current density of AC 0.5 A / cm.², Frequency 60 Hz, time = foil pressure (μm) × 6 sec.
[0072]
  ThisChing processAfter the treatment, it was washed and dried, subjected to chemical conversion treatment according to the EIAJ standard RC2364 method, and the capacitance was measured. The results are shown in Table 1-2.
[0073]
In the characteristics shown in Table 1, the (maximum value−minimum value) / maximum value of capacitance is less than 5%, which is an allowable range of capacitance fluctuation.
[0074]
[Table 1]

[0075]
As can be seen from the results in Table 1-2 above, samples No. 1-1, No. 1-3 to 6, No. 1-8 and No. 1-9 having a crystal orientation area ratio [A / B] within the scope of the present invention are static. The capacitance fluctuation was small. However, Sample No. 1-3, which has a large average electrical resistance, had a slightly larger capacity variation than the other samples.
[0076]
On the other hand, in Sample Nos. 1-2, No. 1-7, and No. 1-10, since the crystal orientation area ratio [A / B] is out of the range of the present invention, the variation in capacitance is large.
[0077]
In addition, as in sample No. 1-8, even if the composition of Si, Fe, Cu was excessively reduced, the effect of suppressing electrical resistance and capacitance fluctuation was small.
(Example 2)
Ten types of aluminum slabs having chemical compositions shown in Table 2-1 were produced by continuous casting. Then, after soaking for 10 hours at a temperature of 550 to 600 ° C., cooling, heating again to 550 ° C. and soaking, the starting temperature is 520 ° C., the final hot rolling temperature is 250 ° C. or less, and winding is performed at 180 ° C. Then, by carrying out cold rolling, a coil having a predetermined foil thickness of 3000 m or more in Table 2-1 was formed and further annealed for 1 hour or more in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. or more.
[0078]
By rewinding this coil, samples were extracted from the width direction both ends and the width direction center position at three points in the longitudinal direction of the outermost periphery, the center of the length, and the innermost periphery, and subjected to various evaluations.
[0079]
The area ratio of the crystal orientation and the electrical resistance were measured and calculated by the same method as in Example 1. Sample No. 2-9 did not satisfy the condition [A ′ / B] ≦ 0.30.
[0080]
Next, etching was performed under the same conditions as in Example 1, and the capacitance after etching was measured under the same conditions as in Example 1.
[0081]
The results are shown in Table 2-2. Also in Table 2-2, the (maximum value−minimum value) / maximum value of capacitance was less than 5% as the allowable range of capacitance fluctuation.
[0082]
[Table 2]

[0083]
From the results in Table 2-2 aboveSample No2-1, No2-4 to 6, No2-8, and No2-9 had a small capacitance fluctuation and a large TS × EL value.
[0084]
In contrast, Samples No. 2-3 and No. 2-10 had large variations in capacitance because the crystal orientation area ratio [A / B] was outside the scope of the present invention.
[0085]
Sample No.2-2 had a high orientation ratio other than “(321) Other” and “(110) Other”, had a large electric resistance variation, and a large capacitance variation.
[0086]
Sample No. 2-7 had a high orientation ratio other than “(321) Other” and “(110) Other”, and the TS × EL value was small.
(Example 3)
Twelve types of aluminum slabs having chemical compositions shown in Table 3-1 were produced by continuous casting.
[0087]
And it was set as the coil on the same conditions as Example 2 except having made foil thickness like Table 3-1.
[0088]
By rewinding this coil, samples were extracted from the width direction both ends and the width direction center position at three points in the longitudinal direction of the outermost periphery, the center of the length, and the innermost periphery, and subjected to various evaluations.
[0089]
The crystal orientation area ratio and electrical resistance were measured and calculated by the same method as in Example 1.
[0090]
Next, etching was performed under the same conditions as in Example 1, and the capacitance after etching was measured under the same conditions as in Example 1.
[0091]
The results are shown in Table 3-2. Also in Table 3-2, the (maximum value−minimum value) / maximum value of capacitance is less than 5% as the allowable range of capacitance fluctuation.
[0092]
[Table 3]

[0093]
As can be seen from the results in Table 3-2 above, each sample had a crystal orientation area ratio [A / B] within the range of the present invention, and the capacity variation was within an allowable range. −3, 3-4, 3-7, 3-8 had large deviations in electrical resistance, and therefore the capacitance fluctuation was slightly large.
[0094]
Sample No3-3 contained Si, No3-4 contained Fe, No3-7 contained Ga, and No3-8 contained B exceeding the preferred content range.
Example 4
Using an aluminum slab having the chemical composition shown in Table 4-1, a rolled coil was manufactured under the rolling conditions shown in Table 4-1.
[0095]
In addition, regarding the manufacturing method which concerns on this invention, sample No4-1 is a minimum with respect to hot rolling start temperature, and No4-4 remove | deviates an upper limit. Regarding the cooling rate, Nos. 4-5 and 4-13 are lower limits, and Nos. 4-8 and 4-16 are outside upper limits. Finishing hot rolling temperatureNo 4-8,4-9 and No4-16 are lower limits, and No4-12 is out of upper limits. No coiling temperature4-12, 4-13,4-17 is outside the upper limit.
[0096]
After the hot rolling, cold rolling was continuously performed to obtain a coil having a foil thickness of 6000 m in Table 4-1. Furthermore, annealing was performed in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 4 hours.
[0097]
By rewinding this coil, samples were extracted from the width direction both ends and the width direction center position at three points in the longitudinal direction of the outermost periphery, the center of the length, and the innermost periphery, and subjected to various evaluations.
[0098]
For these samples, the crystal orientation ratio, electrical resistance, and TS × EL values were measured. The crystal orientation ratio and electrical resistance were measured and calculated by the same method as in Example 1.
[0099]
Next, etching was performed under the same conditions as in Example 1, and the capacitance after etching was measured under the same conditions as in Example 1.
[0100]
The results are shown in Table 4-2. Also in Table 4-2, the (maximum value−minimum value) / maximum value of capacitance was less than 5% as the allowable range of capacitance fluctuation.
[0101]
[Table 4]

[0102]
In Table 4-2, samples No4-2, No4-3, No4-6, No4-7, No4-10, No4-11, No4-14, No4-15, No4 satisfying the conditions of the production method according to the present invention -18 to 20 all had a crystal orientation area ratio [A / B] of 0.4 or less, satisfied the allowable range of capacitance fluctuation, and had a large TS × EL value. .
[0103]
On the other hand, sample No. 4-1 outside the lower limit of the hot rolling start temperature and No. 4-4 outside the upper limit are out of the crystal orientation area ratio [A / B] within the scope of the present invention, and the capacity fluctuation is large. It was.
[0104]
Regarding the cooling rate, Nos. 4-5 and 4-13, which were outside the lower limit, had large deviations in electrical resistance, and the capacity fluctuations were slightly larger although they were within the allowable range. In addition, Nos. 4-8 and 4-16 outside the upper limit had a small value of TS × EL.
[0105]
Regarding the winding temperature, sample No. 4-17 wound at a temperature exceeding the upper limit is out of the crystal orientation area ratio [A / B] within the range of the present invention, and the value of TS × EL is small. there were.
[0106]
Note that No. 4-20 is within the scope of the present invention at a coiling temperature of 150 ° C., but if it is excessively low, there is a risk that it will cause adverse effects such as an increase in deformation resistance in the subsequent cold rolling.
(Example 5)
Using an aluminum slab having the chemical composition shown in Table 5-1, a coil was created under the rolling conditions shown in Table 5-1, and the foil thickness was 90 μm. At this time, the annealing conditions after the cold rolling were variously changed as shown in Table 5-2. Other conditions were the same as in Example 2.
[0107]
By rewinding this coil, samples were extracted from the width direction both ends and the width direction center position at three points in the longitudinal direction of the outermost periphery, the center of the length, and the innermost periphery, and subjected to various evaluations.
[0108]
The crystal orientation area ratio and electrical resistance were measured and calculated by the same method as in Example 1.
[0109]
Next, etching was performed under the same conditions as in Example 1, and the capacitance after etching was measured under the same conditions as in Example 1.
[0110]
The results are shown in Table 5-2. Also in Table 5-2, the (maximum value−minimum value) / maximum value of capacitance is less than 5% as the allowable range of capacitance fluctuation.
[0111]
[Table 5]

[0112]
Sample No. 5- whose annealing temperature is within the scope of the present invention1-4, No5-6, and No5-7 all had a small capacitance fluctuation and a large TS × EL value.
[0113]
In contrast, annealingOutside the upper temperature limitNo. 5-5 has a relatively large capacity fluctuation.
[0114]
No5-7 has a long holding time of 30 hours, but no particularly high characteristics were obtained compared to other conditions.
(Example 6)
Using an aluminum slab having the chemical composition shown in Table 6-1, a coil was created under the conditions shown in Table 6-1 and Table 6-2, and the foil thickness was 100 μm. Various conditions were set for the final pass in the cold rolling of the coil as shown in Table 6-2. Other conditions were the same as in Example 2.
[0115]
Further, using a 50 g / L sodium hydroxide aqueous solution at 50 ° C., the thickness of 20 μm was chemically removed from the surface layer in each coil, and the area ratio of crystal orientation was measured under the same conditions as in Example 1. Moreover, while measuring an electrical resistance and tensile strength on the same conditions as Example 1, it etched on the same conditions as Example 1, and measured the electrostatic capacitance after an etching on the same conditions as Example 1. FIG.
[0116]
The results are shown in Table 6-2. Also in Table 6-2, the (maximum value−minimum value) / maximum value of capacitance is less than 5% as the allowable range of capacitance fluctuation.
[0117]
In addition, the capacitance ratio was shown by the relative comparison which set sample No6-1 to 100 about the maximum value of each coil.
[0118]
[Table 6]

[0119]
As can be seen from Table 6, the sample No6-1 has a load stress of “10 to 20 N / mm during the final pass of cold rolling.²Therefore, [Aa / Ba] is out of the condition of the orientation density parameter in the thickness direction represented by the formula (1) ″. Sample No. 6-4 deviates from the upper limit value of the load stress, and the production efficiency is low.
[0120]
Sample No. 6-5 deviates from the lower limit value of the roll diameter “diameter 200 to 250 mmφ”, and the production efficiency is low. Sample No. 6-8 deviates from the upper limit value of the roll diameter, and deviates from the condition of the orientation density parameter in the thickness direction represented by the formula (1) ″.
[0121]
Sample No. 6-9 deviates from the lower limit value of the roll roughness “Ra of 0.04 to 0.5” and deviates from the condition of the orientation density parameter in the thickness direction represented by the formula (1) ″. Sample No. 6-13 deviates from the upper limit value of the roll roughness, and has a low capacitance and a large capacitance fluctuation.
[0122]
Sample No. 6-14 deviates from the lower limit value of the kinematic viscosity “2.0 to 3.0 cSt” of the rolling oil and deviates from the condition of the orientation density parameter in the thickness direction represented by the formula (1) ″. Sample No. 6-17 deviates from the upper limit of the kinematic viscosity of the rolling oil, and the production efficiency is low.
[0123]
【The invention's effect】
The aluminum material for electrolytic capacitor electrodes according to the present invention is a specific crystal that suppresses fluctuations in electrical resistance in the coil, is effective in improving and uniforming the capacitance, and has a uniform pit depth. By increasing the occupancy ratio of the azimuth, an aluminum material for electrolytic capacitors having excellent strength and elongation with uniform capacitance and strength can be obtained.
[0124]
Moreover, in the manufacturing method which concerns on this invention, the above aluminum materials for electrolytic capacitor electrodes can be manufactured stably.
[0125]
The electrolytic capacitor according to the present invention has a uniform capacitance.

Claims

When the Al purity is 99.9% by mass or more, the sum of the area ratios of crystal orientations of (321), (211), (311), and (221) is A, and the area of crystal orientations of (110) and (320) When the sum of the ratios is B, the sum of the area ratio A and the area ratio B is 90% or more with respect to the area ratio of all crystal orientations, and the ratio of the area ratios of A and B is the following (1) An aluminum material for electrolytic capacitor electrodes characterized by satisfying the formula:
[A / B] ≦ 0.40 (1)

When the sum of the area ratios of crystal orientations (321), (211), and (311) is A ′, the sum of area ratio A ′ and area ratio B is 90% or more with respect to the area ratio of all crystal orientations. And
The aluminum material for electrolytic capacitor electrodes according to claim 1, wherein the ratio of the area ratios of A ′ and B satisfies the following expression (1) ′.
[A '/ B] ≤0.30 ... (1)'

The aluminum material for electrolytic capacitor electrodes according to claim 2, wherein [A ′ / B] ≦ 0.20.

The sum of the area ratios of crystal orientations of (321), (211), (311), (221) at an arbitrary thickness when the thickness of the aluminum material is chemically reduced is defined as Aa, (110), When the sum of the area ratios of the crystal orientation of (320) is Ba and the sum of the area ratios of the crystal orientations of (321), (211), (311) is A′a, the area ratio Aa or A′a The ratio of Ba [Aa / Ba], [A'a / Ba] and the chemically reduced thickness t (mm) of the aluminum material is correlated with (1) "or (1)" The aluminum material for electrolytic capacitor electrodes according to claim 1 or 2, wherein the aluminum material is satisfied.
6 × t + 0.02 ≦ [Aa / Ba] ≦ 6 × t + 0.20 (1) ″
6 × t + 0.02 ≦ [A'a / Ba] ≦ 6 × t + 0.20 (1) "

5. The electrolytic capacitor according to claim 1, wherein TS × EL satisfies the following formula (2) when the tensile strength is TS (MPa), the elongation is EL (%), and the foil thickness is t μm. Aluminum material for electrodes.
TS × EL ≧ 4.5 × t + 50 (MPa ・%) (2)

The aluminum material has a thickness of 60 to 120 μm, an average electric resistance value at 20 ° C. of 2.70 to 2.95 × 10 ⁻² μΩ · m, and a dispersion standard deviation σ of the resistance value is 0.5 to 2.0% of the average value. The aluminum material for electrolytic capacitor electrodes according to any one of claims 1 to 5.

The aluminum material for electrolytic capacitor electrodes according to any one of claims 1 to 6, which is used as an anode material for low pressure.

Al purity containing Si 0.0020 to 0.0100%, Fe 0.0015 to 0.0085%, Cu 0.0005 to 0.0050%, Zn 0.0002 to 0.0050%, Ga 0.0005 to 0.0050%, B 0.0005 to 0.0030% by mass ratio With respect to a slab of 99.9% by mass or more, the hot rolling start temperature is set to 500 to 560 ° C., and during the hot rolling, the range of 360 to 420 ° C. is the cooling rate T ° C./second shown in the formula (3). A method for producing an aluminum material for an electrolytic capacitor electrode, comprising cooling and finishing hot rolling at a roll entry temperature of 250 to 340 ° C, winding at 250 ° C or less, and performing cold rolling as a post-process .
2.5 · 10 ² × √Fe% ≦ T ℃ / sec ≦ 1.0 · 10 ³ × √Fe% (3)

The manufacturing method of the aluminum material for electrolytic capacitor electrodes of Claim 8 which anneals at 150-380 degreeC for 1 hour or more after cold rolling.

After hot rolling, stress applied to the aluminum material cross-section of the rolling roll entry side adjusts the tension unwound so that 10~20N / mm ^2, the diameter 200～250Mmfai, average surface roughness Ra of The method for producing an aluminum material for an electrolytic capacitor electrode according to claim 8 or 9, wherein a roll of 0.04 to 0.5 is used and cold rolling is performed using a mineral oil having a kinematic viscosity of 2.0 to 3.0 cSt.

The manufacturing method of the aluminum material for electrolytic capacitor electrodes of Claim 10 using the roll whose surface average roughness is 0.04-0.25 by Ra.

The electrolytic capacitor in which the aluminum material in any one of Claims 1-7 is used as an electrode material.