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JP4146139B2 - Thermoplastic elastomer composition - Google Patents
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマーに関するものであり、さらに詳しくは硬度と機械強度のバランスおよび圧縮永久歪みに優れ、広い温度範囲にわたる、ゴム弾性、高温クリープ性能、成形加工性に優れ、かつ熱可塑性エラストマーでありながら、耐油、耐熱性に優れる新規な熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴム的な材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エラストマーが、自動車分野、家電部品、電線被覆材、医療部品、履物、雑貨などの分野で利用されている。
【０００３】
このような熱可塑性エラストマーは、例として特開昭６１−３４０５０号公報等に開示されているように共重合体鎖中にハードセグメント及びソフトセグメントを交互に含有している種類のものがある。そして、これらは各セグメントの割合を変えることにより柔軟性に富むものから、剛性のあるものまで各種のグレードが製造されている。更に、安価でそして容易に入手できる原料物質から導かれた別種類の熱可塑性エラストマーもある。即ち、特公昭５３−２１０２１号公報等に開示されているように有機過酸化物を用いて部分架橋したモノオレフィン共重合体ゴムとポリオレフィン樹脂との熱可塑性ブレンドあるいはモノオレフィン共重合体ゴムとポリオレフィン樹脂に架橋助剤として有機過酸化物を用いて溶融混練を行い、部分架橋した組成物、すなわち動的に熱処理（動的架橋）により得られる組成物がこれに該当する。
【０００４】
しかしながら、前者の共重合体鎖中にハードセグメント及びソフトセグメントを交互に含有している構造を持つ熱可塑性エラストマーの場合、柔軟性のある熱可塑性エラストマーとするためにはソフトセグメントを多量に含むことが必要となる。また、拘束成分がハードセグメントであるため、高温では流動するが、耐熱性（この場合の耐熱性は高温での物性を意味する）や圧縮永久歪みに劣るといった欠点を有する。また、ソフトセグメントは引張強度が弱く、耐熱性、耐油性が悪いことからこのようなソフトセグメントを多量に含む柔軟性のある熱可塑性エラストマー組成物はやはり、引張強度が弱く、耐熱性、耐油性が悪いといった欠点を持ち、広範囲にわたっての各種用途に用いる事が出来ない。従来のスチレン系エラストマーとして開示されている技術はこの範疇に属しているため、成形加工性は非常に良好であるが、上記欠点をも持ち合わせているため、工業用機構部品のような広範囲の用途には用いることができない。他方、耐油性に優れる熱可塑性エラストマーとして、近年、特許第２５５３１３４号公報に開示されるようにメタアクリルブロックとアクリルブロックを有するアクリル系ブロック体が開示されているが、これらもスチレン系エラストマー同様、成形加工性は非常に良好であるが、耐熱性や圧縮永久歪みに劣るといった欠点を有する。
【０００５】
後者の成分中のモノオレフィン共重合体ゴムに部分架橋を施した構造の熱可塑性エラストマーの場合は、高温での良好な圧縮永久歪み等、熱可塑性エラストマー単体では充分な性能が得られない場合に性能を向上させるための手法として試みられている。しかしならが、架橋と同時に有機過酸化物に起因するラジカルによりポリマー鎖の切断が起こり機械的強度の低下がみられるという欠点を有していたり、ポリオレフィン樹脂と、ポリオレフィンゴムからなるため、耐油性に劣るという欠点があった。よって、高温での良好な圧縮永久歪み等を有しながら耐熱、耐油性に優れる材料は未だに知られておらず、その開発が強く求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱可塑性エラストマーに関するものであり、さらに詳しくは硬度と機械強度のバランスおよび圧縮永久歪みに優れ、広い温度範囲にわたる、ゴム弾性、高温クリープ性能、成形加工性に優れ、かつ熱可塑性エラストマーでありながら、耐油、耐熱性に優れる新規な熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、（Ａ）（メタ）アクリル系共重合体と、（Ｂ）エステル交換触媒と、（Ｃ）熱可塑性樹脂を必須成分として、必要に応じて（Ｄ）１分子中に少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を配合してなる組成物において、熱可塑性樹脂（Ｃ）がエステル交換触媒（Ｂ）の存在下において、ヒドロキシル基を有する化合物とエステル交換反応性を実質的に有さないことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が、硬度と機械強度のバランスおよび圧縮永久歪みに優れ、広い温度範囲にわたるゴム弾性、高温クリープ性能、低温耐衝撃性、機械強度、成形加工性に優れ、かつ熱可塑性エラストマーでありながら、耐油、耐熱性に優れることを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、（Ａ）（メタ）アクリル系共重合体と、（Ｂ）エステル交換触媒と、（Ｃ）熱可塑性樹脂を必須成分として、必要に応じて（Ｄ）１分子中に少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を配合してなる組成物において、熱可塑性樹脂（Ｃ）がエステル交換触媒（Ｂ）の存在下において、ヒドロキシル基を有する化合物とエステル交換反応性を実質的に有さないことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物（請求項１）、
動的に熱処理することを特徴とする請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物（請求項２）、
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）がアクリル系重合体ゴムおよび／または該ゴムにビニル系単量体をグラフトした改質ゴムを主成分とするゴム状ポリマーからなることを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性エラストマー組成物（請求項３）、
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が、（ａ）メタアクリル系重合体ブロックと（ｂ）アクリル系重合体ブロックを含有するブロック共重合体（Ｅ）からなることを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性エラストマー組成物（請求項４）、
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が、少なくとも一つのヒドロキシル基を有することを特徴とする請求項１ないし４の熱可塑性エラストマー組成物（請求項５）、
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）がメタアクリル酸メチル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能な他のメタアクリル酸エステルおよび／または他のビニル系単量体０〜５０重量％とからなることを特徴とする請求項４記載の熱可塑性エラストマー組成物（請求項６）、
ブロック共重合体（Ｅ）が、少なくとも一方の重合体ブロックにヒドロキシル基を有するブロック共重合体を含有することを特徴とする請求項４または６記載の熱可塑性エラストマー組成物（請求項７）、
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が原子移動ラジカル重合により制御されたことを特徴とする請求項１ないし７記載の熱可塑性エラストマー組成物（請求項８）、
熱可塑性樹脂（Ｃ）がポリアミド系樹脂であることを特徴とする請求項１ないし８記載の熱可塑性エラストマー組成物（請求項９）、
さらにリン化合物（Ｆ）を含むことを特徴とする請求項１ないし９記載の熱可塑性エラストマー組成物（請求項１０）及び
さらに柔軟性付与剤（Ｇ）を（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して０〜３００重量部を含むことを特徴とする請求項１ないし１０記載の熱可塑性エラストマー組成物（請求項１１）に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
（Ａ）（メタ）アクリル系共重合体と、（Ｂ）エステル交換触媒と、（Ｃ）熱可塑性樹脂を必須成分として、必要に応じて（Ｄ）１分子中に少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を配合してなる組成物において、熱可塑性樹脂（Ｃ）がエステル交換触媒（Ｂ）の存在下において、ヒドロキシル基を有する化合物とエステル交換反性を実質的に有さないことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。特に限定されないが、動的に熱処理することで（メタ）アクリル系共重合体を架橋させることができ（動的架橋）、物性の向上した熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。本熱可塑性エラストマーのモルフォロジーとしては、架橋した（メタ）アクリル系重合体が分散相として熱可塑性樹脂（Ｃ）マトリックス中に分散していることが圧縮永久歪みやゴム弾性等の点で好ましい。
【０００９】
＜（メタ）アクリル系重合体（Ａ）＞
本発明に使用しうる（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の形態は、ランダム共重合体、交互共重合体、枝部および幹部を含有する櫛形グラフト共重合体、ブロック共重合体、内層部（コア部）および外層部（シェル部）を含有するコアシェル粒子型グラフト共重合体、およびアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルからなる内層部（コア部）の存在下にアクリル酸エステルを含むメタクリル酸エステルを多段階的に追加重合して得られる共重合体、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルからなる単量体混合物を多段階的にアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの組成を変化させながら追加重合して得られる共重合体（グラジエント共重合体）、中心部および中間層部および外層部を含有する三層コアシェル粒子型グラフト共重合体などがあげられる。これらは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらは重合容易性、入手性、得られる組成物の物性等に応じて用いられ、重合容易性や入手性や得られる組成物の物性等の点で、ランダム共重合体、交互共重合体が好ましく、重合体の一定の部位に優先的に反応させることができる点や、熱可塑性樹脂（Ｃ）との相溶性、加工時の取扱性、得られる組成物の物性等の点でブロック共重合体がより好ましい。
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなる重合体であって、（メタ）アクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。
【００１０】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル酸−ｎ−ペンチル、メタアクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸−ｎ−オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸−２−メトキシエチル、メタアクリル酸−３−メトキシブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどをあげることができる。
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。エステル交換によって生じる低分子のアルコール成分を揮発または除去することで架橋反応が進行することから、重合に使用する単量体由来の低分子のアルコール成分の沸点が２００℃以下であるものが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。これらのなかでも、コストおよび入手性等の点ではメタアクリル酸メチルが好ましく、エステル交換反応の反応性等の点では、メタアクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチルが好ましい。
【００１１】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸−２−アミノエチル、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどをあげることができる。
【００１２】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。エステル交換によって生じる低分子のアルコール成分を揮発または除去することで架橋反応が進行することから、重合に使用する単量体由来の低分子のアルコール成分の沸点が２００℃以下であるものが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。これらのなかでも、入手性および得られる組成物の圧縮永久歪みやゴム弾性等の点ではアクリル−ｎ−酸ブチルが好ましく、得られる組成物の耐油性等の点ではアクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、エステル交換反応の反応性等の点では、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、が好ましい。
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を構成する（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、カルボン酸化合物、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド化合物などをあげることができる。
カルボン酸化合物としてはメタクリル酸、アクリル酸などを挙げることができる。
【００１３】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
【００１４】
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
【００１５】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００１６】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
【００１７】
ケイ素含有不飽和化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどをあげることができる。
【００１８】
不飽和時カルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。
【００１９】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
【００２０】
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００２１】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に要求されるガラス転移温度の調整、熱可塑性樹脂（Ｃ）との相容性などの観点から好ましいものを選択することができる。
【００２２】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の数平均分子量は特に限定されないが、５００〜５０００００が好ましく、更に好ましくは、５０００〜４０００００である。数平均分子量が小さいと粘度が低く、また、数平均分子量が大きいと粘度が高くなる傾向があるため、必要とする加工特性に応じて設定される。分子量はクロロホルムを移動相とし、ポリスチレンゲルカラムを使用したＧＰＣ法によりポリスチレン換算によって測定される。
【００２３】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）がランダム共重合体、交互共重合体からなる場合、アクリル系重合体ゴムからなることが好ましく、熱可塑性樹脂（Ｃ）との相溶性等の点で、該ゴムにビニル系単量体をグラフトした改質ゴムを主成分とするゴム状ポリマーからなることも好ましい。また、この場合のガラス転移温度は組成物の圧縮永久歪み、ゴム弾性等の点で、好ましくは５０℃以下、より好ましくは２５℃以下、さらに好ましくは０℃以下である。（Ａ）のガラス転移温度が５０℃より高いと、圧縮永久歪みやゴム弾性に劣る傾向がある。
【００２４】
ビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、カルボン酸化合物、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド化合物などをあげることができる。
【００２５】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、前記記載の（メタ）アクリル系共重合体を構成するアクリル酸エステルが挙げられ、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、入手性および得られる組成物の圧縮永久歪みやゴム弾性等の点ではアクリル−ｎ−酸ブチルが好ましく、得られる組成物の耐油性等の点ではアクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、エステル交換反応の反応性等の点では、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、が好ましい。
【００２６】
メタアクリル酸エステルとしては、たとえば、前記記載の（メタ）アクリル系共重合体を構成するメタアクリル酸エステルが挙げられ、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、コストおよび入手性等の点ではメタアクリル酸メチルが好ましく、エステル交換反応の反応性等の点では、メタアクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチルが好ましい。
【００２７】
カルボン酸化合物としては、メタクリル酸、アクリル酸などをあげることができる。
【００２８】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
【００２９】
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
【００３０】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００３１】
ハロゲン化不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
【００３２】
ケイ素含有不飽和化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどをあげることができる。
【００３３】
不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。
【００３４】
ビニルエステル化合物としてはたとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
【００３５】
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００３６】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。ビニル系単量体は、ゴム状ポリマーのガラス転移温度、凝集力および加工性の調整、熱可塑性樹脂（Ｃ）との相容性、エラストマー組成物に任意で配合されるフィラーなどの配合剤との相容性などの観点から、好ましいものを選択することができる。
【００３７】
ゴムにグラフトさせるビニル系単量体の量については、とくに制限はなく、所望の物性が得られる量を選択することができる。ビニル系単量体の量は、アクリル系重合体ゴム５０〜１００重量％に対して、０〜５０重量％が好ましい。
【００３８】
アクリル系重合体ゴムとしては、アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるゴムを、とくに限定なく用いることができる。
【００３９】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、前記記載の（メタ）アクリル系共重合体を構成するアクリル酸エステルが挙げられ、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
エステル交換によって生じる低分子のアルコール成分を揮発または除去することで架橋反応が進行することから、重合に使用する単量体由来の低分子のアルコール成分の沸点が２００℃以下であるものが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。これらのなかでも、入手性および得られる組成物の圧縮永久歪みやゴム弾性等の点ではアクリル−ｎ−酸ブチルが好ましく、得られる耐油性の点ではアクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、エステル交換反応反応の反応性等の点では、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルが好ましい。
【００４０】
ジビニルベンゼン、メタアクリル酸アリルなどの多官能性単量体を導入したアクリル系重合体ゴムを用いることもできる。
【００４１】
アクリル系重合体ゴムとしては、従来既知のアクリルゴムのいずれも用いることができる。アクリルゴムとしては、アクリル酸エチルおよび／またはアクリル−ｎ−酸ブチルからなる単量体に、２−クロロエチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、アクリル酸、アクリロニトリル、ブタジエンなどの他の単量体の１種または２種以上を少量共重合させてなるアクリルゴムなどが例示される。
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）がブロック共重合体（Ｅ）の場合、メタアクリル系単量体を主成分とする重合体ブロック（ａ）とアクリル系単量体を主成分とする重合体ブロック（ｂ）をそれぞれ少なくとも１つ含有するブロック共重合体である。
前記ブロック共重合体（Ｅ）の構造は、線状ブロック共重合体または分岐状（星状）ブロック共重合体であり、これらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、熱可塑性樹脂組成物の加工特性や機械特性などの必要特性に応じて使い分けられる。
【００４２】
前記ブロック共重合体（Ｅ）は、ａ-ｂ型のジブロック共重合体、ａ-ｂ-ａ型のトリブロック共重合体、ｂ-ａ-ｂ型のトリブロック共重合体、（ａ-ｂ）ｎ型のマルチブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体である。これらの中でも、加工時と取扱容易性や、硬度と機械強度のバランス、圧縮永久歪み、熱可塑性樹脂（Ｃ）との相溶性等の点から、ａ-ｂ型のジブロック共重合体、ａ-ｂ-ａ型のトリブロック共重合体、または、これらの混合物が好ましい。
【００４３】
ブロック共重合体（Ｅ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定がないが、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８を越えるとブロック共重合体の均一性が低下する傾向がある。
【００４４】
ブロック共重合体（Ｅ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、ブロック（ａ）が５〜９５重量％、ブロック（ｂ）が９５〜５重量％であり、得られるエラストマー組成物の圧縮永久歪みやゴム弾性の点で、好ましくは、（ａ）が１０〜８０重量％、（ｂ）が９０〜２０重量％であり、さらに好ましくは、（ａ）が２０〜７０重量％、（ｂ）が８０〜３０重量％である。（ａ）の割合が５重量％より少ないと成型時の取扱性や熱可塑性樹脂（Ｃ）との相溶性が低下する傾向があり、（ｂ）の割合が１０重量％より少ないとエラストマー組成物の圧縮永久歪みやゴム弾性が低下する傾向がある。
【００４５】
ブロック共重合体（Ｅ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、メタアクリル酸エステル５０-１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０-５０重量％とからなることが好ましい。
【００４６】
（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸-ｎ-プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸-ｎ-ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸-ｔｅｒｔ-ブチル、メタアクリル酸-ｎ-ペンチル、メタアクリル酸-ｎ-ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸-ｎ-ヘプチル、メタアクリル酸-ｎ-オクチル、メタアクリル酸-２-エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸-２-メトキシエチル、メタアクリル酸-３-メトキシブチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシエチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸２-アミノエチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸-２-トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロヘキサデシルエチルなどがあげられる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。エステル交換によって生じる低分子のアルコール成分を揮発または除去することで架橋反応が進行することから、重合に使用する単量体由来の低分子のアルコール成分の沸点が２００℃以下であるものが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。これらのなかでも、コストおよび入手性等の点ではメタアクリル酸メチルが好ましく、エステル交換反応の反応性等の点では、メタアクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチルが好ましい。
【００４７】
（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸-ｎ-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸-ｎ-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸-ｔ-ブチル、アクリル酸-ｎ-ペンチル、アクリル酸-ｎ-ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸-ｎ-ヘプチル、アクリル酸-ｎ-オクチル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸-２-メトキシエチル、アクリル酸-３-メトキシブチル、アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、アクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２-アミノエチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２-トリフルオロメチルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２-パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸-２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、アクリル酸-２-パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２-パーフルオロデシルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸、アクリル酸などのカルボン酸化合物；スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｐ-メトキシスチレンなどの芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン含有不飽和化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有不飽和化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステルなどの不飽和ジカルボン酸化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル化合物；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物などの各種ビニル系単量体があげられる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらのビニル系単量体は、ブロック（ａ）に要求されるガラス転移温度の調整、ブロック（ｂ）との相溶性、組み合わせる熱可塑性樹脂（Ｃ）との相溶性などの点から好ましいものを選択することができる。
【００４８】
（ａ）のガラス転移温度は、２５℃以上であり、好ましくは４０℃以上であり、さらに好ましくは５０℃以上である。ガラス転移温度が２５℃より低いと、成形時の取扱性が低下したり、得られるエラストマー組成物の硬度と強度のバランスが悪くなる傾向がある。
【００４９】
前記ブロック共重合体（Ｅ）を構成するアクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、アクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。
【００５０】
（ｂ）を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸-ｎ-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸-ｎ-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸-ｔ-ブチル、アクリル酸-ｎ-ペンチル、アクリル酸-ｎ-ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸-ｎ-ヘプチル、アクリル酸-ｎ-オクチル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸-２-メトキシエチル、アクリル酸-３-メトキシブチル、アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、アクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸-２-アミノエチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸-２-トリフルオロメチルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロエチルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２-パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸-２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、アクリル酸-２-パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロデシルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロヘキサデシルエチルなどがあげられる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。エステル交換によって生じる低分子のアルコール成分を揮発または除去することで架橋反応が進行することから、重合に使用する単量体由来の低分子のアルコール成分の沸点が２００℃以下であるものが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。これらの中でも、入手性および得られる組成物の圧縮永久歪みやゴム弾性等の点ではアクリル酸−ｎ−ブチルが好ましく、得られる組成物の耐油性等の点ではアクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、エステル交換反応の反応性等の点では、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、が好ましい。
ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸-ｎ-プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸-ｎ-ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸-ｔ-ブチル、メタアクリル酸-ｎ-ペンチル、メタアクリル酸-ｎ-ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸-ｎ-ヘプチル、メタアクリル酸-ｎ-オクチル、メタアクリル酸-２-エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸-２-メトキシエチル、メタアクリル酸-３-メトキシブチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシエチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸-２-アミノエチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸-２-トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸エステル；メタクリル酸、アクリル酸などのカルボン酸化合物；スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｐ-メトキシスチレンなどの芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン含有不飽和化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有不飽和化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステルなどの不飽和ジカルボン酸化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル化合物；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物などの各種ビニル系単量体があげられる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらのビニル系単量体は、これらのビニル系単量体は、ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度の調整、ブロック（ａ）との相溶性、組み合わせる熱可塑性樹脂（Ｃ）との相溶性などの点から好ましいものを選択することができる。（ｂ）のガラス転位温度は、好ましくは５０℃以下であり、より好ましくは２５℃以下であり、さらに好ましくは０℃以下である。ガラス転位温度が５０℃より高いと、得られる熱可塑性エラストマーの圧縮永久歪みやゴム弾性等が低下する傾向にある。
【００５１】
ブロック共重合体（Ｅ）は、ブロック（ａ）とブロック（ｂ）との組み合わせにより種々のブロック体を得る事ができる、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。エステル交換反応の反応性や得られる熱可塑性エラストマーの特性等に応じて適宜選択することができる。
【００５２】
ブロック共重合体（Ｅ）を製造する方法としては特に限定されないが、制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合があげられ、リビングラジカル重合がブロック共重合体の分子量および構造の制御の点から好ましい。
【００５３】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。リビングラジカル重合は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４、１１６、７９４３）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４、２７、７２２８）、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。本発明において、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００５４】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される。（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，７９０１，Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９６，２７２，８６６、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，１７２１）。これらの方法によると一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いＭｗ／Ｍｎ＝１．１-１．５程度の重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００５５】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、一官能性、二官能性、または、多官能性の化合物が使用できる。これらは目的に応じて使い分ければよいが、ジブロック共重合体を製造する場合は、一官能性化合物が好ましく、ａ-ｂ-ａ型のトリブロック共重合体、ｂ-ａ-ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は二官能性化合物を使用するのが好ましく、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は多官能性化合物を使用するのが好ましい。
【００５６】
一官能性化合物としては、たとえば、式：
Ｃ6Ｈ5-ＣＨ2Ｘ、
Ｃ6Ｈ5-Ｃ（Ｈ）（Ｘ）-ＣＨ3、
Ｃ6Ｈ5-Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2、
Ｒ1-Ｃ（Ｈ）（Ｘ）-ＣＯＯＲ2、
Ｒ1-Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）-ＣＯＯＲ2、
Ｒ1-Ｃ（Ｈ）（Ｘ）-ＣＯ-Ｒ2、
Ｒ1-Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）-ＣＯ-Ｒ2、
Ｒ1-Ｃ6Ｈ4-ＳＯ2Ｘ、
（式中、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表す。Ｒ1は水素原子または炭素数１-２０のアルキル基、炭素数６-２０のアリール基、または炭素数７-２０のアラルキル基を表す。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。Ｒ2は炭素数１-２０の一価の有機基を表す。）で示される化合物などがあげられる。
【００５７】
二官能性化合物としては、たとえば、式：
Ｘ-ＣＨ2-Ｃ6Ｈ4-ＣＨ2-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ（ＣＨ3）-Ｃ6Ｈ4-ＣＨ（ＣＨ3）-Ｘ、
Ｘ-Ｃ（ＣＨ3）2-Ｃ6Ｈ4-Ｃ（ＣＨ3）2-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ（ＣＯＯＲ3）-（ＣＨ2）n-ＣＨ（ＣＯＯＲ3）-Ｘ、
Ｘ-Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ3）-（ＣＨ2）n-Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ3）-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ（ＣＯＲ3）-（ＣＨ2）n-ＣＨ（ＣＯＲ3）-Ｘ、
Ｘ-Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ3）-（ＣＨ2）n-Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ3）-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ2-ＣＯ-ＣＨ2-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ（ＣＨ3）-ＣＯ-ＣＨ（ＣＨ3）-Ｘ、
Ｘ-Ｃ（ＣＨ3）2-ＣＯ-Ｃ（ＣＨ3）2-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）-ＣＯ-ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ2-ＣＯＯ-（ＣＨ2）n-ＯＣＯ-ＣＨ2-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ（ＣＨ3）-ＣＯＯ-（ＣＨ2）n-ＯＣＯ-ＣＨ（ＣＨ3）-Ｘ、
Ｘ-Ｃ（ＣＨ3）2-ＣＯＯ-（ＣＨ2）n-ＯＣＯ-Ｃ（ＣＨ3）2-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ2-ＣＯ-ＣＯ-ＣＨ2-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ（ＣＨ3）-ＣＯ-ＣＯ-ＣＨ（ＣＨ3）-Ｘ、
Ｘ-Ｃ（ＣＨ3）2-ＣＯ-ＣＯ-Ｃ（ＣＨ3）2-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ2-ＣＯＯ-Ｃ6Ｈ4-ＯＣＯ-ＣＨ2-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ（ＣＨ3）-ＣＯＯ-Ｃ6Ｈ4-ＯＣＯ-ＣＨ（ＣＨ3）-Ｘ、
Ｘ-Ｃ（ＣＨ3）2-ＣＯＯ-Ｃ6Ｈ4-ＯＣＯ-Ｃ（ＣＨ3）2-Ｘ、
Ｘ-ＳＯ2-Ｃ6Ｈ4-ＳＯ2-Ｘ、
（式中、Ｒ3は炭素数１-２０のアルキル基、炭素数６-２０アリール基、または炭素数７-２０アラルキル基を表す。Ｃ6Ｈ4はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表す。Ｃ6Ｈ5はフェニル基を表す。ｎは０-２０の整数を表す。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。）で示される化合物などがあげられる。
【００５８】
多官能性化合物としては、たとえば、式：
Ｃ6Ｈ3-（ＣＨ2-Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3-（ＣＨ（ＣＨ3）-Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3-（Ｃ（ＣＨ3）2-Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3-（ＯＣＯ-ＣＨ2-Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3-（ＯＣＯ-ＣＨ（ＣＨ3）-Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3-（ＯＣＯ-Ｃ（ＣＨ3）2-Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3-（ＳＯ2-Ｘ）3、
（式中、Ｃ6Ｈ3は三置換フェニル基（置換基の位置は１位-６位のいずれでもよい）を表す。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。）で示される化合物などがあげられる。
また、重合を開始するもの以外に官能基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端に官能基が導入された重合体が得られる。このような官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基などがあげられる。
【００５９】
これらの開始剤として用いられうる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカルボニル基あるいはフェニル基などと結合しており、炭素-ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体との比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、ブロック共重合体の分子量を制御できる。
【００６０】
前記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体があげられる。これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体がより好ましい。
【００６１】
１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。銅化合物をもちいる場合、触媒活性を高めるために２，２′-ビピリジルおよびその誘導体、１，１０-フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレントリアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２-アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として好ましい。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加してもよい。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も、触媒として好ましい。使用する触媒、配位子および活性化剤の量は、特に限定されないが、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から適宜決定すればよい。
【００６２】
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒（塊状重合）または各種の溶媒中で行うことができる。前記溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、ｔ-ブタノールなどのアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒などがあげられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。前述したように、無溶媒で実施する場合は塊状重合となる。一方、溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率（すなわち、反応速度）の関係から適宜決定すればよい。
【００６３】
また、前記重合は、室温〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、５０〜１５０℃の範囲である。
前記重合により、ブロック共重合体を製造するには、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応による結合する方法などがあげられる。これらの方法は目的に応じて使い分ければよいが、製造工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加による方法が好ましい。
【００６４】
＜エステル交換触媒（Ｂ）＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）をエステル交換反応を利用して動的架橋することによって製造することができ、触媒として重縮合触媒やエステル交換触媒を使用することができる。重縮合触媒および／またはエステル交換触媒としてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、不飽和ポリエステルなどのポリエステルを製造する場合に通常用いられるものが使用できる。これらの触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）ＮＢ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）または（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）ＰＢ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）で表されるアンモニウムボレート類またははホスホニウムボレート類（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は前記の通り）などのホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基またはアリールオキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシドまたはアリールオキシドなどの鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシドまたはアリールオキシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウムの化合物類などの触媒を挙げる事ができる。触媒を用いる場合、これらの触媒は単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、反応性の点から、チタン化合物、スズ化合物、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物、亜鉛化合物が好ましく、反応性の制御等の点で、チタン化合物がよりこの好ましい。
これらの触媒使用量は適宜決めれば良いが、例えば、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に対して０．００００１〜０．０１部の量が好適に用いられ、０．００００５〜０．００１部の量がより好適に用いられる。
【００６５】
＜熱可塑性樹脂（Ｃ）＞
本発明に使用しうる熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、得られる熱可塑性エラストマー組成物のモルフォロジーが架橋した（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が分散相として、熱可塑性樹脂（Ｃ）マトリクス中に分散していることが圧縮永久歪みやゴム弾性の点で好ましいことから、エステル交換触媒（Ｂ）の存在下において、ヒドロキシル基を有する化合物とエステル交換反応性を実質的に有さないことが好ましい。（前記ヒドロキシル基を有する化合物は特に限定されず、後述する１分子中に少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物（Ｄ）などを挙げることができる）。熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、特に限定されないが、たとえば、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状オレフィン共重合樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂；芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のビニル系単量体７０〜１００重量％と、これらのビニル系単量体と共重合可能な、たとえば、エチレン、プロピレン、などの他のビニル系単量体および／またはブタジエン、イソプレンなどのジエン系単量体など０〜３０重量％とを重合して得られる単独重合体または共重合体；ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、およびポリアミドイミド樹脂などがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。より具体的には、ポリ塩化ビニル系樹脂としては、たとえば、様々な重合度のポリ塩化ビニル単独重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体などのポリ塩化ビニル共重合体；ポリ塩化ビニルとアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体とのアロイ、ポリ塩化ビニルと塩素化ポリエチレンとのアロイ、ポリ塩化ビニルとポリウレタンとのアロイ、ポリ塩化ビニルとＮＢＲとのアロイなどのポリ塩化ビニル系アロイ；ポリ塩化ビニル／フィラー複合体、後塩素化ポリ塩化ビニルなどの機能化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン単独重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体などのポリ塩化ビニリデン共重合体などがあげられる。また、ポリエチレン系樹脂としては、たとえば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどをあげることができる。また、ポリプロピレン系樹脂としては、たとえば、ホモイソタクチックポリプロピレン、エチレンまたは１−ブテンを含むイソタクチックポリプロピレンランダム共重合体、エチレンプロピレンを含むイソタクチックポリプロピレンブロック共重合体、チーグラーナッタ触媒系イソタクチックポリプロピレン、メタロセン触媒系イソタクチックポリプロピレン、メタロセン触媒系シンジオタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレンなどのポリプロピレン；ポリプロピレンとゴムとの重合体アロイ、ポリプロピレン／フィラー複合体、塩素化ポリプロピレンなどの機能化ポリプロピレンがあげられる。また、環状オレフィン共重合樹脂としては、環状オレフィン、たとえばシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどを含有する樹脂であればとくに制限されないが、たとえば、ＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール株式会社製）、ＺＥＯＮＥＸ（日本ゼオン株式会社製）、環状オレフィンとエチレンまたはプロピレンとの共重合体であることができる。また、ポリスチレン系樹脂としては、たとえば、ポリスチレン単独重合体、ポリスチレン−ポリブタジエン重合体アロイなどの耐衝撃性ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレンなどがあげられる。また、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のビニル系単量体７０〜１００重量％と、これらのビニル系単量体と共重合可能な、たとえば、エチレン、プロピレンなどの他のビニル系単量体および／またはブタジエン、イソプレンなどのジエン系単量体など０〜３０重量％とを重合して得られる単独重合体または共重合体としては、たとえば、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、マレイミド変性アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体などのアクリロニトリル−スチレン系共重合樹脂などがあげられる。また、ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、ポリフェニレンエーテル単独重合体；ポリフェニレンエーテルとポリスチレンとのアロイ、ポリフェニレンエーテルとポリアミドとのアロイなどのポリフェニレンエーテル系アロイがあげられる。また、ポリアミド系樹脂としては、たとえば、ＰＡ６（ポリカプロアミド）、ＰＡ１２（ポリドデカンアミド）などの開環重合系脂肪族ポリアミド；ＰＡ６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ＰＡ４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１１などの重縮合系ポリアミド；ＭＸＤ６、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ６Ｔ／６６、ＰＡ６Ｔ／６、アモルファスＰＡなどの半芳香族ポリアミド；ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（ｍ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）などの全芳香族ポリアミドなどがあげられる。また、ポリアセタール樹脂としては、たとえば、ポリアセタール単独重合体、ホルムアルデヒドとトリオキサンとの共重合体があげられる。本発明において、熱可塑性樹脂（Ｃ）は、これらに限定されることがなく、種々の熱可塑性樹脂を広く用いることができ、スチレン系エラストマーやオレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、塩ビ系エラストマー、アミド系エラストマー等のエステル交換反応性を実質的に有さない熱可塑性エラストマーを用いても良い。これら各種の熱可塑性樹脂のうち、軟化温度が１００℃以上で、かつ溶融温度が３００℃以下のものが好ましい。なかでも加工性等の点でポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂が好ましい。さらに、得られる熱可塑性エラストマーの耐油性、耐熱性や（メタ）アクリル系重合体（Ａ）との相溶性の点でポリアミド系樹脂がより好ましい。その中でも特に、コストや物性バランスの点で、ＰＡ６（ポリカプロアミド）、ＰＡ１２（ポリドデカンアミド）などの開環重合系脂肪族ポリアミド；ＰＡ６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ＰＡ４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１１などの重縮合系ポリアミドが好ましい。
【００６６】
これらの熱可塑性樹脂（Ｃ）の配合量は（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜１５０重量部が好ましく、１０〜１００重量部がより好ましい。熱可塑性樹脂（Ｃ）の配合量が１５０重量部より大きいと得られる熱可塑性エラストマーの圧縮永久歪みやゴム弾性が低下する傾向にある。熱可塑性樹脂（Ｃ）が５重量部より少なくなると得られる熱可塑性エラストマーの成型性や機械強度が低下する傾向にある。
【００６７】
＜１分子中に少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物（Ｄ）＞
本発明に使用し得るヒドロシル基を有する化合物（Ｄ）としては、特に限定されないが、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、３，４−へキシレングリコール、１、３−ブチレングリコール、オクタンジオール、３，６−ジメチル−４−オクテン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、イソプレングリコール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロペンタノール、１，３−ジヒドロキシアセトン、１，４−ジヒドロキシ−１，４−ブタンジスルホン酸二ナトリウム、チオグリコール、ネオペンチルグリコール、へキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリンモノアセテート、グリセリンモノブチレート、グリセリン−α−モノメチルエーテル、グリセリン−α−モノブチルエーテル等の脂肪族系の二価のヒドロキシル基含有化合物、カテコール、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、ハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、２，３，５トリメチルハイドロキノン、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、プロトカテキュ酸、レゾルシン等の芳香族系の二価のヒドロキシル基含有化合物、ポリエチレンオキサイドなどの二価のヒドロキシル基含有高分子化合物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン等の脂肪族系の三価のヒドロキシル基含有化合物、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシノール、没食子酸ラウリルなどの芳香族系の三価のヒドロキシル基含有化合物、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の四価の脂肪族系のヒドロキシル基含有化合物、ソルビトール、ポリグリセリン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコールコポリマー、ポリパラビニルフェノール、ポリビニルブチラール等の多価のヒドロキシル基含有化合物などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、反応時の取り扱いや、入手性の点で、脂肪族系の化合物で沸点が１００℃以上のものが好ましく、脂肪族系の化合物で沸点が１５０℃以上のものがより好ましい。また、エステル交換反応の反応性の点では、二級アルコールが好ましく、一級アルコールがより好ましい。また、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）との相溶性に優れたものを用いるのが好ましい。用いる化合物のヒドロキシル基の価数については、得られる熱可塑性エラストマーの硬度と機械強度のバランスの観点から適宜選択すればよい。
上記化合物（Ｄ）は必要に応じて添加することができ、使用する化合物（Ｄ）や、得られる熱可塑性エラストマーの硬度と機械特性のバランス、圧縮永久歪みの特性に応じて適宜決めれば良いが、例えば、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜２００重量部が好ましく、１．０〜１５０重量部がより好ましい。化合物（Ｄ）の配合量が２００重量部より大きいと得られる熱可塑性エラストマーの硬度と機械強度のバランスが悪くなる傾向にある。化合物（Ｄ）の配合量が０．１重量部より小さい場合、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が、少なくとも一つのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体を含有することが好ましい。この場合のヒドロキシル基は単量体由来であり、１分子鎖あたり１個以上含むことが好ましい。含有数の上限は特に定めないが、得られる硬化物の特性に応じて設定することができる。１分子鎖あたり１個より小さい場合には、得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みやゴム弾性が低下する傾向にある。また、前記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、化合物（Ｄ）の配合量が０．１重量部より小さい場合、得られる特性に応じて設定することができるが、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）において３０〜１００（ｗｔ％）含有することが好ましく、５０〜１００重量％含有することがより好ましい。ヒドロキシル基を有する重合体（Ａ）の含有量が３０（ｗｔ％）より小さいと、得られる熱可塑性エラストマーの圧縮永久歪みやゴム弾性が低下する傾向にある。また、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）がメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）を含有するブロック共重合体（Ｅ）からなる場合、（ａ）または（ｂ）のどちらか一方にヒドロキシル基を有する方が、エステル交換反応の制御の点で好ましい。
【００６８】
＜リン化合物（Ｆ）＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造においては、エステル交換触媒と併せてリン化合物（Ｆ）を用いると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性がより向上し、さらにはエステル交換反応に用いた触媒を不活性化し、得られる熱可塑性エラストマーの圧縮永久歪みを良好にするために好ましい。リン化合物（Ｆ）の使用量は適宜決めれば良いが、得られる熱可塑性エラストマー組成物中において、重縮合触媒および／またはエステル交換触媒の金属原子に対するリン原子のモル比率がＭ／Ｐ＝０．０００００１〜２０の比率となるように添加することが好ましい。より好ましくは、Ｍ／Ｐ＝０．０００００５〜１０、さらに好ましくはＭ／Ｐ＝０．０００００５〜５である（前記Ｍは重縮合触媒および／またはエステル交換触媒の金属原子を表す）。このようなリン化合物としては特に限定されないが、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、リン酸エステル及び亜リン酸エステル等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば、リン酸や、リン酸エステル；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、ジオクタデシルペンタエリスリチルジホスフェート、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート等のトリアルキスホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート等のトリシクロアルキルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、２−エチルフェニルジフェニルホスフェート等のトリアリールホスフェート、亜リン酸エステル；トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリノニルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジドデシルペンタエリスリチルジホスファイト、トリス（２−クロロエチル）ホスファイト、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスファイト等のトリアルキルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト等のトリシクロアルキルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（エチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のトリアリールホスファイト、フェニルジデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイト、ジフェニルノニルフェニルホスファイト等のアリールアルキルホスファイト、ジオクタデシルペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのリン系化合物のうち、得られる熱可塑性エラストマーの耐熱性の点で、亜リン酸エステルが好ましい。
リン化合物（Ｆ）はエステル交換反応に反応に用いた触媒を不活性にする目的で添加し、任意の段階で添加することができるが、エステル交換反応が実質的に完結した段階かそれより以降の任意の時期に添加することが好ましい。
【００６９】
＜柔軟性付与剤（Ｇ）＞
柔軟性付与剤（Ｇ）は製造される熱可塑性エラストマー組成物に柔軟性を付与し、その弾性率を低下するために添加される低分子量化合物であり。得られる熱可塑性エラストマー組成物の特性に応じて添加することができる。特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂に通常配合される可塑剤；プロセスオイル等の軟化剤；オリゴマー；動物油、植物油等の油分；灯油、軽油、重油、ナフサ等の石油留分などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７０】
軟化剤としては、プロセスオイルが挙げられ、より具体的には、パラフィンオイル；ナフテン系プロセスオイル；芳香族系プロセスオイル等の石油系プロセスオイル等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコール等のアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチル等のセバシン酸誘導体；ドデカン−２−酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチル等のフマル酸誘導体；トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシル等のトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸誘導体；クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸誘導体；イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他脂肪酸誘導体；スルホン酸誘導体；リン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの二塩基酸とグリコールおよび一価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィン等のパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート誘導体等が挙げられる。本発明において可塑剤はこれらに限定されるいことがなく、種々の可塑剤を用いることができ、ゴム用可塑剤として広く市販されているものも用いることができる。市販されている可塑剤としては、チオコールＴＰ（モートン社製）、アデカサイザーＯ−１３０Ｐ、Ｃ−７９、ＵＬ−１００、Ｐ−２００、ＲＳ−７３５（旭電化社製）などが挙げられる。
【００７１】
植物油としては、例えばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油等が挙げられる。
上記において、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）や熱可塑性樹脂（Ｃ）との親和性に優れたものを用いるのが好ましい。特に限定されないが、このなかでも低揮発性で加熱減量の少ない可塑剤であるアジピン酸誘導体、フタル酸誘導体、グルタル酸誘導体、トリメリト酸誘導体、ピロメリト酸誘導体、ポリエステル系可塑剤、グリセリン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤などが好適に使用される。
【００７２】
上記可塑剤および軟化剤以外に１分子中に１個のヒドロキシル基を有する化合物も柔軟性付与剤（Ｇ）として、得られる熱可塑性エラストマー組成物に柔軟性を付与したり、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）との相溶性を改善する目的で添加することができる。１分子中に１個のヒドロキシル基を有する化合物を用いた場合、エステル交換触媒（Ｂ）の存在下において（メタ）アクリル系重合体（Ａ）とのエステル交換反応の反応性を実質的に有する事から、柔軟性等を付与すると同時に得られた熱可塑性エラストマー組成物からのブリードアウトを抑えることができることから好適に使用できる。１分子中に１個のヒドロキシル基を有する化合物としてはｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ノナノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、シクロヘキサノール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−エチルヘキシルアルコール、エチルグリコール、エチルトリグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、３−クロロ−１−プロパノール、ダイアセントンアルコール、イソノニルアルコール、メチルアミルアルコール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどの脂肪族系化合物、ベンジルアルコール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、キシレノール、グアヤコール、グエトール、クレゾール、ｐ−ドデシルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリベンジルフェノール、イソオイゲノール、ジメチルベンジルカルビノール等の芳香族系化合物、複素環状系化合物、クロロフェノール、２，３−ジブロモ−１−プロパノール、２−パーフルオロアルキルエタノール等の有機ハロゲン化合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル等のポリエチレングリコール誘導体などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、反応時の取り扱いや、入手性の点で、脂肪族系の化合物で沸点が１００℃以上のものが好ましく、脂肪族系の化合物で沸点が１５０℃以上のものがより好ましい。また、エステル交換反応の反応性の点では、二級アルコールが好ましく、一級アルコールがより好ましく、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）との相溶性に優れたものを用いるのが好ましい。
【００７３】
上記柔軟性付与剤（Ｇ）の配合量は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０〜３００重量部が好ましく、０〜２００重量部がより好ましい。
【００７４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて、上記の（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、エステル交換触媒（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）、１分子中に少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物（Ｄ）、リン化合物（Ｆ）および柔軟性付与剤（Ｇ）の他に、安定剤や滑剤、難燃剤、顔料、充填剤、補強剤、粘着性付与剤等を適宜配合することができる。具体的には、ヒンダードフェノール、ヒンダートアミン、ジブチル錫マレエートなどの安定剤；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックスなどの滑剤；デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテルなどの難燃剤；酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛などの顔料；カーボンブラック、シリカ、ガラス繊維、アスベスト、ウォラストナイト、マイカ、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤、補強剤；クマロン・インデン樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、ハイスチレン樹脂、石油系炭化水素（例えばジシクロペンタジエン樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、不飽和炭化水素樹脂など）、ポリブテン、ロジン誘導体などの粘着性付与剤などがあげられる。
【００７５】
さらに（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）との相溶性をさらに良好にするために、相溶化剤として種々のグラフトポリマーやブロックポリマーを添加してもよい。相溶化剤としてクレイトンシリーズ（シェルジャパン製）、タフテックシリーズ（旭化成工業製）、ダイナロン（日本合成ゴム製）、エポフレンド（ダイセル化学工業製）、セプトン（クラレ製）、ノフアロイ（日本油脂製）、レクスパール（日本ポリオレフィン製）、ボンドファースト（住友化学工業製）、ボンダイン（住友化学工業製）、アドマー（三井化学）、ユーメックス（三洋化成工業製）、ＶＭＸ（三菱化学製）、モディーパー（日本油脂製）、スタフィロイド（武田薬品工業製）、カネエース（鐘淵化学工業製）、レゼタ（東亜合成製）などの市販品をあげることができる。これらは、用いる（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）に応じて適宜選択することができる。
【００７６】
＜熱可塑性エラストマー組成物の製造方法＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）（メタ）アクリル系重合体と（Ｃ）熱可塑性樹脂および／または（Ｄ）１分子中に少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物、よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する組成物を（Ｂ）エステル交換触媒を用いて実質的に反応させることによって製造される。特に限定されないが、より好ましくは（Ａ）および（Ｃ）および／または（Ｄ）を含む組成物を高温下で溶融、混練しながら（Ｂ）を添加し、さらに必要に応じてリン化合物（Ｆ）、柔軟性付与剤（Ｇ）、安定剤、滑剤、難燃剤、顔料、充填剤、補強材、滑剤、粘着性付与剤等の他の成分を添加すること（動的架橋すること）によって行われる。
【００７７】
前記組成物の製造に使用する混練機としては、加熱と混練とを同時に行い得る種々の装置が使用可能であって、例えば通常のゴムの加工に用いられるバンバリー、ニーダー、単軸または多軸の押出機等が挙げられる。さらに必要に応じて、プレス機や射出成型機などを用いて該組成物を成型することができる。前記組成物製造の混練温度は１００〜３００℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましい。
【００７８】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
また、以下の記載における略号ＢＡ、ＭＭＡ、ＨＥＡはそれぞれアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒトロキシエチルを表す。
本実施例に示す重合体の分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
1Ｈ−ＮＭＲにより、重合体のメタアクリル酸エステルとアクリル酸エステルの重量分率をもとめた。
【００７９】
本実施例に示す資料の硬度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、２３℃における硬度を測定した。
【００８０】
本実施例に示す資料の圧縮永久歪みは、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、円柱型成形体を圧縮率２５％の条件で７０℃で２２時間保持し、室温で３０分放置した後、成形体の厚みを測定し、歪みの残留度を計算した。すなわち圧縮永久歪み０％で歪みが全部回復し、圧縮永久歪み１００％で歪みが全く回復しないことに相当する。
【００８１】
本実施例に示す、資料の不溶分率（ｗｔ％）は資料１ｇ（Ｗｕ）を１００メッシュ金網に包み、８０℃のトルエン中で２４時間浸積した後、トルエン可溶分を分別し、残留固形分を６０℃で真空乾燥し、乾燥後の残留固形分の重量ｇ（Ｗｃ）を測定して、資料１ｇ（Ｗｕ）に対するの残留固形分（Ｗｃ）の重量から求めた。不溶分率（ｗｔ％）から、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の架橋反応の進行を確認することができる。
【００８２】
本実施例に示す、耐油性はＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、組成物の成形体を１５０℃に保持したＡＳＴＭオイルＮｏ．３中に７２時間浸し、重量変化率（ｗｔ％）を求めた。
【００８３】
製造例１：ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体（以下ＭＢＡＭと略称する）の合成
ＭＢＡＭを得るために以下の操作を行った。
５ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、臭化銅１１．３ｇ（７８．５ｍモル）を量り取り、アセトニトリル（モレキュラーシーブスで乾燥後窒素バブリングしたもの）１８０ｍＬを加えた。５分間７０℃で加熱攪拌した後、再び室温に冷却し、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５．７ｇ（１５．７ｍモル）、アクリル酸−ｎ−ブチル８０４．６ｇ（９００．０ｍｌ）を加えた。８０℃で加熱攪拌し、配位子ジエチレントリアミン１．６ｍｌ（７．９ｍモル）を加えて重合を開始した。重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｍｌを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりアクリル酸ブチルの転化率を決定した。トリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。アクリル酸−ｎ−ブチルの転化率が９５％の時点で、メタアクリル酸メチル３４５．７ｇ（３６９．３ｍｌ）、塩化銅７．８ｇ（７８．５ｍモル）、ジエチレントリアミン１．６ｍｌ（７．９ｍモル）、トルエン（モレキュラーシーブスで乾燥後窒素バブリングしたもの）１１０７．９ｍｌを加えた。同様にして、メタアクリル酸メチルの転化率を決定した。メタアクリル酸メチルの転化率が８５％、アクリル−ｎ−酸ブチルの転化率が９８％の時点で、トルエン１５００ｍｌを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。反応中常に重合溶液は緑色であった。反応溶液をトルエン４０００ｍＬで希釈し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２２．１ｇを加えて室温で３時間撹拌した。析出した不溶部を桐山漏斗で濾過して除いた後、ポリマー溶液に吸着剤キョーワード５００ＳＨを９．７ｇ加えて室温で更に３時間撹拌した。桐山漏斗で吸着剤を濾過し、無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的のＭＢＡＭを得た。得られたＭＢＡＭのＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎが１１９２００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５１であった。またＮＭＲによる組成分析を行なったところ、ＢＡ／ＭＭＡ＝７２／２８（重量％）であった。
【００８４】
製造例２：ＭＭＡ−（ＢＡ−ｃｏ−ＨＥＡ）−ＭＭＡ型ブロック共重合体（以下ＭＨＢＡＭと略称する）の合成
ＭＨＢＡＭを得るために以下の操作を行った。
【００８５】
５００ｍｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、臭化銅１．１４ｇ（８．０ミリモル）、アセトニトリル（窒素バブリングしたもの）１８．０ｍＬ、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．５７ｇ（１．５９ミリモル）、ＢＡ８６．７ｍｌ（６０５ミリモル）およびＨＥＡ３．３ｍｌ（３１．８ミリモル）を実施例１と同様の手順で加えたのち、配位子ジエチレントリアミン０．１７ｍｌ（０．８０ミリモル）を加えて重合を開始した。
【００８６】
ＢＡの転化率が９５％の時点で、ＭＭＡ３７．４ｍｌ（３５０ミリモル）、塩化銅０．７９ｇ（８．０ミリモル）、ジエチレントリアミン０．１７ｍｌ（０．８０ミリモル）およびトルエン（窒素バブリングしたもの）１１１ｍｌを加え、ＭＭＡの転化率が７９％、ＢＡの転化率が９７％の時点で、トルエン１６０ｍｌを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。
【００８７】
反応溶液をトルエン４００ｍＬで希釈し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２．２１ｇを加えて室温で３時間撹拌した。析出した不溶部を桐山漏斗で濾過して除いた後、ポリマー溶液に吸着剤キョーワード５００ＳＨを０．９７ｇ加えて室温で更に３時間撹拌した。桐山漏斗で吸着剤を濾過し、無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的のＭＨＢＡＭを得た。
【００８８】
得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎが１０８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．７０であった。１Ｈ−ＮＭＲで測定した組成比は、ＢＡ／ＨＥＡ／ＭＭＡ＝７２／５／２３（重量％）であった。
【００８９】
実施例１
製造例１で製造したＭＢＡＭおよびポリアミド；ＰＡ（ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ：宇部興産製）、イルガノックス１０１０（チバガイギー製）を表１に示した割合で２３０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機製）を用いて溶融混練した。さらに表１に示した割合で、トリエチレングリコール（和光純薬工業製）を添加し溶融混練した。さらに、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて２３０℃で溶融混練しながら、チタン（VI）テトラブトキシド，モノマー（和光純薬工業製を添加し反応を進行させた（動的架橋）。その後ＰＥＰ−３６（旭電化工業製）を添加してサンプルを得た。得られたサンプルを設定温度２３０℃で熱プレス成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの円筒状の成形体を得た。これらの成形体について、硬度、圧縮永久歪みを測定した。また、同様に設定温度２３０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。これらのシートにて耐油性および不溶分率を測定した。
【００９０】
実施例２
製造例１で製造したＭＢＡＭおよびポリアミド；ＰＡ（ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ：宇部興産製）、イルガノックス１０１０（チバガイギー製）を表１に示した割合で２３０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機製）を用いて溶融混練した。さらに表１に示した割合で、トリエチレングリコール（和光純薬工業製）を添加し溶融混練した。さらに、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて２３０℃で溶融混練しながら、チタン（IV）テトラブトキシド，モノマー（和光純薬工業製）を添加し反応を進行させた（動的架橋）。チタン（IV）テトラブトキシド，モノマー（和光純薬工業製）を添加して反応を進行させながら、ＵＬ−１００（旭電化工業製）を表１に示した割合を少量ずつ添加した。その後ＰＥＰ−３６（旭電化工業製）を添加してサンプルを得た。得られたサンプルを設定温度２３０℃で熱プレス成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの円筒状の成形体を得た。これらの成形体について、硬度、圧縮永久歪みを測定した。また、同様に設定温度２３０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。これらのシートにて耐油性および不溶分率を測定した。
【００９１】
実施例３
製造例２で製造したＭＨＢＡＭおよびポリアミド；ＰＡ（ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ：宇部興産製）、イルガノックス１０１０（チバガイギー製）を表１に示した割合で２３０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機製）を用いて溶融混練した。さらに、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて２３０℃で溶融混練しながら、チタン（IV）テトラブトキシド，モノマー（和光純薬工業製）を添加し反応を進行させた（動的架橋）。その後ＰＥＰ−３６（旭電化工業製）を添加してサンプルを得た。得られたサンプルを設定温度２３０℃で熱プレス成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの円筒状の成形体を得た。これらの成形体について、硬度、圧縮永久歪みを測定した。また、同様に設定温度２３０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。これらのシートにて耐油性および不溶分率を測定した。
【００９２】
比較例１
製造例１で製造したＭＢＡＭおよびイルガノックス１０１０（チバガイギー製）を表１に示した割合でスクリュー回転数５０ｒｐｍにて１９０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機製）を用いて溶融混練してサンプルを得た。得られたサンプルを設定温度１９０℃で熱プレス成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの円筒状の成形体を得た。これらの成形体について、硬度、圧縮永久歪みを測定した。また、同様に設定温度１９０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。これらのシートにて耐油性および不溶分率を測定した。ＭＢＡＭ単品では圧縮永久歪みおよび耐油性が不十分である。
【００９３】
比較例２
製造例１で製造したＭＢＡＭおよびポリアミド；ＰＡ（ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ：宇部興産製）、イルガノックス１０１０（チバガイギー製）を表１に示した割合でスクリュー回転数１００ｒｐｍにて２３０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機製）を用いて溶融混練した。その後ＰＥＰ−３６（旭電化工業製）を添加してサンプルを得た。得られたサンプルを設定温度２３０℃で熱プレス成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの円筒状の成形体を得た。これらの成形体について、硬度、圧縮永久歪みを測定した。また、同様に設定温度２３０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。これらのシートにて耐油性および不溶分率を測定した。ＭＢＡＭとＰＡを溶融混練のみによって得たサンプルは圧縮永久歪みが低下するとともに、耐油性が不十分であることがわかる。
【００９４】
比較例３
エステル系エラストマーであるペルプレンＰ３０Ｂ（東洋紡績製）をスクリュー回転数５０ｒｐｍにて１９０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機製）を用いて溶融混練してサンプルを得た。得られたサンプルを設定温度１９０℃で熱プレス成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの円筒状の成形体を得た。これらの成形体について、硬度、圧縮永久歪みを測定した。また、同様に設定温度１９０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。これらのシートにて耐油性を測定した。ポリエステル系エラストマーにおいて低硬度のグレードのものでは、耐油性が不十分になることがわかる。
【００９５】
比較例４
オレフィン系エラストマーであるサントプレーン２１１−５５（エーイーエス・ジャパン製）をスクリュー回転数１００ｒｐｍにて１７０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機製）を用いて溶融混練してサンプルを得た。得られたサンプルを設定温度１７０℃で熱プレス成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの円筒状の成形体を得た。これらの成形体について、硬度を測定した。また、同様に設定温度１７０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。これらのシートにて耐油性を測定した。オレフィン系エラストマーでは耐油性のレベルが不十分であることがわかる。
【００９６】
【表１】

Figure 0004146139
上記表１（実施例１〜３および比較例１〜４）から明らかなように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、圧縮永久歪み特性や耐油性が改善されていることがわかる。
【００９７】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、硬度と機械強度のバランスおよび圧縮永久歪みに優れ、広い温度範囲にわたる、ゴム弾性、高温クリープ性能、成形加工性に優れ、かつ熱可塑性エラストマーでありながら、耐油、耐熱性に優れることから、各種密封容器、ガスケット、耐油性ホースおよび被覆シート等として好適に広く使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic elastomer, and more particularly, has excellent balance between hardness and mechanical strength and compression set, excellent rubber elasticity, high temperature creep performance, and molding processability over a wide temperature range, and a thermoplastic elastomer. However, the present invention relates to a novel thermoplastic elastomer composition excellent in oil resistance and heat resistance.
[0002]
[Prior art]
In recent years, thermoplastic elastomers, which are rubber-like materials and do not require a vulcanization process and have the same molding processability as thermoplastic resins, are used in the automotive field, home appliance parts, wire covering materials, medical parts, footwear, and miscellaneous goods. It is used in such fields.
[0003]
Such a thermoplastic elastomer includes a type in which hard segments and soft segments are alternately contained in a copolymer chain as disclosed in, for example, JP-A-61-34050. And various grades are manufactured from those which are rich in flexibility by changing the proportion of each segment to those which are rigid. In addition, there are other types of thermoplastic elastomers derived from inexpensive and readily available raw materials. That is, a thermoplastic blend of a monoolefin copolymer rubber and a polyolefin resin partially crosslinked using an organic peroxide or a monoolefin copolymer rubber and a polyolefin as disclosed in JP-B-53-21021 A composition obtained by melt-kneading a resin with an organic peroxide as a crosslinking aid and partially crosslinking, that is, a composition obtained by dynamic heat treatment (dynamic crosslinking) corresponds to this.
[0004]
However, in the case of a thermoplastic elastomer having a structure in which hard and soft segments are alternately contained in the former copolymer chain, a large amount of soft segments should be included in order to obtain a flexible thermoplastic elastomer. Is required. In addition, since the constraining component is a hard segment, it flows at a high temperature, but has a drawback of being inferior in heat resistance (heat resistance in this case means physical properties at high temperature) and compression set. In addition, since the soft segment has low tensile strength and heat resistance and oil resistance are poor, a flexible thermoplastic elastomer composition containing a large amount of such soft segments still has low tensile strength, heat resistance and oil resistance. It has the disadvantage of being bad and cannot be used for a wide range of applications. Since the technology disclosed as a conventional styrenic elastomer belongs to this category, the molding processability is very good, but it also has the above disadvantages, so it can be used in a wide range of applications such as industrial mechanical parts. Cannot be used. On the other hand, as a thermoplastic elastomer excellent in oil resistance, an acrylic block body having a methacryl block and an acrylic block as disclosed in Japanese Patent No. 2553134 has been disclosed in recent years. Although the moldability is very good, it has the disadvantage of being inferior in heat resistance and compression set.
[0005]
In the case of a thermoplastic elastomer having a structure in which the monoolefin copolymer rubber in the latter component is partially crosslinked, a sufficient performance cannot be obtained with a single thermoplastic elastomer such as a good compression set at a high temperature. Attempts have been made as a technique for improving performance. However, it has the disadvantage that the polymer chain is broken by radicals derived from organic peroxides at the same time as crosslinking and the mechanical strength is reduced, and it consists of polyolefin resin and polyolefin rubber. There was a disadvantage of being inferior. Therefore, a material excellent in heat resistance and oil resistance while having good compression set at a high temperature has not yet been known, and its development has been strongly demanded.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a thermoplastic elastomer, and more particularly, has excellent balance between hardness and mechanical strength and compression set, excellent rubber elasticity, high temperature creep performance, and molding processability over a wide temperature range, and a thermoplastic elastomer. However, the present invention relates to a novel thermoplastic elastomer composition excellent in oil resistance and heat resistance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors include (A) a (meth) acrylic copolymer, (B) a transesterification catalyst, (C) a thermoplastic resin as essential components, and (D) at least in one molecule as necessary. In the composition formed by blending a compound having two or more hydroxyl groups, the thermoplastic resin (C) substantially has transesterification reactivity with the compound having hydroxyl groups in the presence of the transesterification catalyst (B). A thermoplastic elastomer composition characterized by having no hardness, excellent balance between hardness and mechanical strength and compression set, rubber elasticity over a wide temperature range, high temperature creep performance, low temperature impact resistance, mechanical strength, moldability The present invention has been completed by finding that it is excellent in oil resistance and heat resistance while being excellent in resistance to heat and thermoplastic elastomer. That is, the present invention comprises (A) a (meth) acrylic copolymer, (B) a transesterification catalyst, and (C) a thermoplastic resin as essential components. In the composition comprising a compound having at least one hydroxyl group, the thermoplastic resin (C) substantially has transesterification reactivity with the compound having a hydroxyl group in the presence of the transesterification catalyst (B). A thermoplastic elastomer composition (claim 1),
The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the thermoplastic elastomer composition is dynamically heat-treated (claim 2),
The (meth) acrylic polymer (A) comprises an acrylic polymer rubber and / or a rubbery polymer having as a main component a modified rubber obtained by grafting a vinyl monomer onto the rubber. The thermoplastic elastomer composition according to 1 or 2 (Claim 3),
The (meth) acrylic polymer (A) comprises a block copolymer (E) containing (a) a methacrylic polymer block and (b) an acrylic polymer block. Or the thermoplastic elastomer composition according to claim 2 (Claim 4),
The thermoplastic elastomer composition according to claims 1 to 4, wherein the (meth) acrylic polymer (A) has at least one hydroxyl group (claim 5),
The methacrylic polymer block (a) comprises 50 to 100% by weight of methyl methacrylate and 0 to 50% by weight of other methacrylic acid ester and / or other vinylic monomer copolymerizable therewith. A thermoplastic elastomer composition according to claim 4 (claim 6),
The thermoplastic elastomer composition (Claim 7), wherein the block copolymer (E) contains a block copolymer having a hydroxyl group in at least one polymer block.
The thermoplastic elastomer composition (Claim 8), wherein the (meth) acrylic copolymer (A) is controlled by atom transfer radical polymerization (Claim 8),
The thermoplastic elastomer composition (claim 9), wherein the thermoplastic resin (C) is a polyamide-based resin.
The thermoplastic elastomer composition (Claim 10) and the thermoplastic elastomer composition according to Claims 1 to 9, further comprising a phosphorus compound (F)
The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, further comprising 0 to 300 parts by weight of the flexibility-imparting agent (G) with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (A). It relates to claim 11).
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(A) (meth) acrylic copolymer, (B) transesterification catalyst, (C) thermoplastic resin as essential components, and (D) at least two hydroxyl groups in one molecule as required In the composition formed by blending a compound having a property, the thermoplastic resin (C) is substantially free of transesterification with a compound having a hydroxyl group in the presence of the transesterification catalyst (B). And a thermoplastic elastomer composition. Although not particularly limited, the (meth) acrylic copolymer can be crosslinked by dynamic heat treatment (dynamic crosslinking), and a thermoplastic elastomer composition with improved physical properties can be obtained. As the morphology of the thermoplastic elastomer, it is preferable that the crosslinked (meth) acrylic polymer is dispersed in the thermoplastic resin (C) matrix as a dispersed phase in terms of compression set and rubber elasticity.
[0009]
<(Meth) acrylic polymer (A)>
The form of the (meth) acrylic polymer (A) that can be used in the present invention is a random copolymer, an alternating copolymer, a comb-shaped graft copolymer containing branches and trunks, a block copolymer, and an inner layer part. (Core part) and core-shell particle type graft copolymer containing outer layer part (shell part), and methacrylic acid ester containing acrylate ester in the presence of inner layer part (core part) composed of acrylic acid ester and methacrylic acid ester A copolymer obtained by additional polymerization in a stepwise manner, a monomer mixture consisting of an acrylic ester and a methacrylic ester, and additional polymerization while changing the composition of the acrylic ester and the methacrylate ester in multiple steps. The resulting copolymer (gradient copolymer), a three-layer core-shell particle type graft copolymer containing a central part, an intermediate layer part and an outer layer part Body and the like. These can be used alone or in combination of two or more. These are used according to the ease of polymerization, availability, physical properties of the resulting composition, etc., and random copolymers and alternating copolymers are used in terms of ease of polymerization, availability, and physical properties of the resulting composition. Preferably, block co-polymerization is possible in terms of preferential reaction with a certain part of the polymer, compatibility with the thermoplastic resin (C), handleability during processing, physical properties of the resulting composition, etc. Coalescence is more preferred.
The (meth) acrylic polymer (A) is a polymer obtained by polymerizing a monomer having (meth) acrylic acid ester as a main component, and (meth) acrylic acid ester is 50 to 100% by weight and It is preferably composed of 0 to 50% by weight of a copolymerizable vinyl monomer.
[0010]
Examples of the methacrylic acid ester constituting the (meth) acrylic polymer (A) include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylate-n-propyl, isopropyl methacrylate, and methacrylate-n. -Butyl, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, methacrylic acid-n-pentyl, methacrylic acid-n-hexyl, methacrylic acid cyclohexyl, methacrylic acid-n-heptyl, methacrylic acid-n -Octyl, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, phenyl methacrylate, toluyl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, methacrylic acid- 2-methoxyethyl, methacrylic Acid-3-methoxybutyl, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, stearyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-aminoethyl methacrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) ) Trimethoxysilane, γ- (methacryloyloxypropyl) dimethoxymethylsilane, ethylene oxide adduct of methacrylic acid, trifluoromethylmethyl methacrylate, methacrylic acid-2-trifluoromethylethyl, methacrylic acid-2- Perfluoroethyl ethyl, methacrylate-2-perfluoroethyl-2-perfluorobutyl ethyl, methacrylate-2-perfluoroethyl methacrylate, perfluoromethyl methacrylate, diperfluoromethyl methyl methacrylate, Acrylic acid-2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl, methacrylic acid-2-perfluorohexylethyl, methacrylic acid-2-perfluorodecylethyl, methacrylic acid-2-perfluorohexadecylethyl, etc. Can give.
These can be used alone or in combination of two or more. Since the crosslinking reaction proceeds by volatilizing or removing the low molecular alcohol component generated by transesterification, the low molecular alcohol component derived from the monomer used for polymerization preferably has a boiling point of 200 ° C. or less. More preferably, it is 150 ° C. or lower. Among these, methyl methacrylate is preferable from the viewpoint of cost and availability, and methacrylic acid-t-butyl and 2-hydroxyethyl methacrylate are preferable from the viewpoint of reactivity of the transesterification reaction.
[0011]
Examples of the acrylic ester constituting the (meth) acrylic polymer (A) include methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid-n-propyl, isopropyl acrylate, acrylic acid-n-butyl, and isobutyl acrylate. , Tert-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate Decyl acrylate, decyl acrylate, phenyl acrylate, toluyl acrylate, benzyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic Acid-2-hydroxypropiate , Stearyl acrylate, glycidyl acrylate, 2-aminoethyl acrylate, ethylene oxide adduct of acrylic acid, trifluoromethyl methyl acrylate, 2-trifluoromethyl ethyl acrylate, 2-perfluoroethyl acrylate Ethyl, 2-perfluoroethyl-2-perfluoroethyl acrylate, 2-perfluoroethyl acrylate, perfluoromethyl acrylate, diperfluoromethyl methyl acrylate, 2-perfluoromethyl acrylate Examples thereof include 2-perfluoroethylmethyl, 2-perfluorohexylethyl acrylate, 2-perfluorodecylethyl acrylate, and 2-perfluorohexadecylethyl acrylate.
[0012]
These can be used alone or in combination of two or more. Since the crosslinking reaction proceeds by volatilizing or removing the low molecular alcohol component generated by transesterification, the low molecular alcohol component derived from the monomer used for polymerization preferably has a boiling point of 200 ° C. or less. More preferably, it is 150 ° C. or lower. Among these, acryl-n-butyl acrylate is preferable in terms of availability, compression set and rubber elasticity of the resulting composition, and ethyl acrylate and acrylic acid 2 in terms of oil resistance of the resulting composition. -Methoxyethyl is preferable, and -t-butyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate are preferable in terms of reactivity of transesterification.
Examples of vinyl monomers copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester constituting the (meth) acrylic polymer (A) include carboxylic acid compounds, aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds, and conjugated dienes. Examples thereof include a series compound, a halogen-containing unsaturated compound, a silicon-containing saturated compound, an unsaturated dicarboxylic acid compound, a vinyl ester compound, and a maleimide compound.
Examples of the carboxylic acid compound include methacrylic acid and acrylic acid.
[0013]
Examples of the aromatic alkenyl compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, and the like.
[0014]
Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile.
[0015]
Examples of the conjugated diene compound include butadiene and isoprene.
[0016]
Examples of the halogen-containing unsaturated compound include vinyl chloride, vinylidene chloride, perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride.
[0017]
Examples of the silicon-containing unsaturated compound include vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane.
[0018]
Examples of unsaturated carboxylic acid compounds include maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl and dialkyl esters of maleic acid, fumaric acid, monoalkyl and dialkyl esters of fumaric acid, and the like.
[0019]
Examples of the vinyl ester compound include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate, and the like.
[0020]
Examples of the maleimide compound include maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide and the like.
[0021]
These can be used alone or in combination of two or more. These vinyl monomers should be selected from the viewpoints of adjusting the glass transition temperature required for the (meth) acrylic polymer (A) and compatibility with the thermoplastic resin (C). Can do.
[0022]
Although the number average molecular weight of a (meth) acrylic-type polymer (A) is not specifically limited, 500-500000 are preferable, More preferably, it is 5000-400000. When the number average molecular weight is small, the viscosity is low, and when the number average molecular weight is large, the viscosity tends to be high. Therefore, the viscosity is set according to required processing characteristics. The molecular weight is measured in terms of polystyrene by the GPC method using chloroform as a mobile phase and a polystyrene gel column.
[0023]
When the (meth) acrylic polymer (A) is composed of a random copolymer or an alternating copolymer, it is preferably composed of an acrylic polymer rubber, in terms of compatibility with the thermoplastic resin (C), etc. It is also preferable that the rubber is made of a rubber-like polymer whose main component is a modified rubber obtained by grafting a vinyl monomer onto the rubber. In this case, the glass transition temperature is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 25 ° C. or lower, and further preferably 0 ° C. or lower in terms of compression set of the composition, rubber elasticity and the like. When the glass transition temperature of (A) is higher than 50 ° C., the compression set and rubber elasticity tend to be inferior.
[0024]
Examples of vinyl monomers include acrylic acid esters, methacrylic acid esters, carboxylic acid compounds, aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds, conjugated diene compounds, halogen-containing unsaturated compounds, silicon-containing unsaturated compounds, Examples thereof include unsaturated dicarboxylic acid compounds, vinyl ester compounds, maleimide compounds and the like.
[0025]
As acrylic acid ester, the acrylic acid ester which comprises the said (meth) acrylic-type copolymer is mentioned, for example, It can use individually or in combination of 2 or more types. Among these, acryl-n-butyl acrylate is preferable in terms of availability, compression set and rubber elasticity of the resulting composition, and ethyl acrylate and acrylic acid 2 in terms of oil resistance of the resulting composition. -Methoxyethyl is preferable, and -t-butyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate are preferable in terms of reactivity of transesterification.
[0026]
Examples of the methacrylic acid ester include the methacrylic acid ester constituting the (meth) acrylic copolymer described above, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these, methyl methacrylate is preferable from the viewpoint of cost and availability, and methacrylic acid-t-butyl and 2-hydroxyethyl methacrylate are preferable from the viewpoint of reactivity of the transesterification reaction.
[0027]
Examples of the carboxylic acid compound include methacrylic acid and acrylic acid.
[0028]
Examples of the aromatic alkenyl compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, and the like.
[0029]
Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile.
[0030]
Examples of the conjugated diene compound include butadiene and isoprene.
[0031]
Examples of the halogenated unsaturated compound include vinyl chloride, vinylidene chloride, perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride.
[0032]
Examples of the silicon-containing unsaturated compound include vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane.
[0033]
Examples of the unsaturated dicarboxylic acid compound include maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of maleic acid, fumaric acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of fumaric acid, and the like.
[0034]
Examples of the vinyl ester compound include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate, and the like.
[0035]
Examples of the maleimide compound include maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide and the like.
[0036]
These can be used alone or in combination of two or more. The vinyl monomer is composed of a rubbery polymer glass transition temperature, adjustment of cohesive force and processability, compatibility with the thermoplastic resin (C), and a compounding agent such as a filler optionally blended in the elastomer composition. From the standpoint of compatibility and the like, preferred ones can be selected.
[0037]
There is no restriction | limiting in particular about the quantity of the vinyl-type monomer grafted to rubber | gum, The quantity from which a desired physical property is obtained can be selected. The amount of the vinyl monomer is preferably 0 to 50% by weight with respect to 50 to 100% by weight of the acrylic polymer rubber.
[0038]
As the acrylic polymer rubber, a rubber obtained by polymerizing a monomer mainly composed of an acrylate ester can be used without any particular limitation.
[0039]
As acrylic acid ester, the acrylic acid ester which comprises the said (meth) acrylic-type copolymer is mentioned, for example, It can use individually or in combination of 2 or more types.
Since the crosslinking reaction proceeds by volatilizing or removing the low molecular alcohol component generated by transesterification, the low molecular alcohol component derived from the monomer used for polymerization preferably has a boiling point of 200 ° C. or less. More preferably, it is 150 ° C. or lower. Among these, acryl-n-butyl acrylate is preferable in terms of availability and compression set and rubber elasticity of the resulting composition, and ethyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate are preferable in terms of oil resistance to be obtained. Preferably, in terms of reactivity of the transesterification reaction, tert-butyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate are preferable.
[0040]
An acrylic polymer rubber into which a polyfunctional monomer such as divinylbenzene or allyl methacrylate is introduced can also be used.
[0041]
Any conventionally known acrylic rubber can be used as the acrylic polymer rubber. As the acrylic rubber, a monomer composed of ethyl acrylate and / or acryl-n-acid butyl, one kind of other monomers such as 2-chloroethyl vinyl ether, methyl vinyl ketone, acrylic acid, acrylonitrile, butadiene and the like. Or the acrylic rubber etc. which copolymerize 2 or more types in small quantities are illustrated.
When the (meth) acrylic polymer (A) is a block copolymer (E), a polymer block (a) containing a methacrylic monomer as a main component and a weight containing an acrylic monomer as a main component It is a block copolymer containing at least one united block (b).
The structure of the block copolymer (E) is a linear block copolymer or a branched (star) block copolymer, and may be a mixture thereof. The structure of such a block copolymer is selectively used according to the required characteristics such as processing characteristics and mechanical characteristics of the thermoplastic resin composition.
[0042]
The block copolymer (E) includes an ab type diblock copolymer, an abb type triblock copolymer, a bb type triblock copolymer, (a- b) At least one block copolymer selected from n-type multi-block copolymers. Among these, ab type diblock copolymer, a in view of processing and ease of handling, balance of hardness and mechanical strength, compression set, compatibility with thermoplastic resin (C), etc. A -ba type triblock copolymer or a mixture thereof is preferred.
[0043]
The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography of the block copolymer (E) is not particularly limited, but should be 1.8 or less. Is preferable, and it is more preferable that it is 1.5 or less. When Mw / Mn exceeds 1.8, the homogeneity of the block copolymer tends to decrease.
[0044]
The composition ratio of the methacrylic polymer block (a) and the acrylic polymer block (b) constituting the block copolymer (E) is 5 to 95% by weight for the block (a) and 95 for the block (b). From the viewpoint of compression set and rubber elasticity of the resulting elastomer composition, (a) is preferably 10 to 80% by weight, and (b) is 90 to 20% by weight, and more preferably (A) is 20 to 70% by weight, and (b) is 80 to 30% by weight. If the proportion of (a) is less than 5% by weight, the handleability during molding and the compatibility with the thermoplastic resin (C) tend to be reduced, and if the proportion of (b) is less than 10% by weight, the elastomer composition There is a tendency for the compression set and rubber elasticity of the rubber to decrease.
[0045]
The methacrylic polymer block (a) constituting the block copolymer (E) is a block formed by polymerizing a monomer mainly composed of a methacrylic acid ester, and the methacrylic acid ester is 50 to 100 weights. % And 0-50% by weight of a vinyl monomer copolymerizable therewith.
[0046]
Examples of the methacrylic acid ester constituting (a) include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, -n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and isobutyl methacrylate. , Methacrylate-tert-butyl, methacrylate-n-pentyl, methacrylate-n-hexyl, cyclohexyl methacrylate, methacrylate-n-heptyl, methacrylate-n-octyl, methacrylate- 2-ethylhexyl, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, phenyl methacrylate, toluyl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, methacryl Acid-3-methoxybutyl, methacrylic acid-2-hy Droxyethyl, 2-hydroxypropyl methacrylate, stearyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-aminoethyl methacrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, γ- (methacryloyloxypropyl) dimethoxymethylsilane , Ethylene oxide adduct of methacrylic acid, trifluoromethyl methyl methacrylate, -2-trifluoromethyl ethyl methacrylate, methacrylic acid-2-perfluoroethyl ethyl, methacrylic acid-2-perfluoroethyl- 2-perfluorobutylethyl, 2-perfluoroethyl methacrylate, perfluoromethyl methacrylate, diperfluoromethyl methyl methacrylate, 2-perfluoromethyl methacrylate-2-perfluoroethyl methyl methacrylate, Metair Acrylic acid 2-perfluorohexylethyl, methacrylic acid-2-perfluorodecyl ethyl, etc. meth-2-perfluoroalkyl-hexadecyl acrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more thereof. Since the crosslinking reaction proceeds by volatilizing or removing the low molecular alcohol component generated by transesterification, the low molecular alcohol component derived from the monomer used for polymerization preferably has a boiling point of 200 ° C. or less. More preferably, it is 150 ° C. or lower. Among these, methyl methacrylate is preferable from the viewpoint of cost and availability, and methacrylic acid-t-butyl and 2-hydroxyethyl methacrylate are preferable from the viewpoint of reactivity of the transesterification reaction.
[0047]
Examples of the vinyl monomer copolymerizable with the methacrylic ester constituting (a) include methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid-n-propyl, isopropyl acrylate, and acrylic acid-n-butyl. , Isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate , Nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, phenyl acrylate, toluyl acrylate, benzyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, acrylic acid-2- Hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl acrylate, stearyl acrylate Glycidyl acrylate, 2-aminoethyl acrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, γ- (methacryloyloxypropyl) dimethoxymethylsilane, ethylene oxide adduct of acrylic acid, trifluoromethylmethyl acrylate, acrylic acid 2-trifluoromethylethyl, 2-perfluoroethylethyl acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl acrylate, 2-perfluoroethyl acrylate, perfluoromethyl acrylate, diperacrylate Fluoromethylmethyl, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl acrylate, 2-perfluorohexylethyl acrylate, 2-perfluorodecylethyl acrylate, 2-perfluorohexadecylethyl acrylate, etc. No Carboxylic acid compounds such as methacrylic acid and acrylic acid; aromatic alkenyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene and p-methoxystyrene; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Conjugated diene compounds such as butadiene and isoprene; halogen-containing unsaturated compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride, perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride; silicon-containing unsaturated compounds such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane Compounds; unsaturated dicarboxylic acid compounds such as maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl and dialkyl esters of maleic acid, fumaric acid, monoalkyl and dialkyl esters of fumaric acid; vinyl acetate, Vinyl ester compounds such as vinyl lopionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate; maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, Examples include various vinyl monomers such as maleimide compounds such as cyclohexylmaleimide. These may be used alone or in combination of two or more thereof. These vinyl monomers are preferable in terms of adjustment of the glass transition temperature required for the block (a), compatibility with the block (b), compatibility with the thermoplastic resin (C) to be combined, and the like. You can choose.
[0048]
The glass transition temperature of (a) is 25 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or higher, and more preferably 50 ° C. or higher. When the glass transition temperature is lower than 25 ° C., the handleability at the time of molding tends to decrease, or the balance between the hardness and strength of the resulting elastomer composition tends to deteriorate.
[0049]
The acrylic polymer block (b) constituting the block copolymer (E) is a block obtained by polymerizing a monomer mainly composed of an acrylate ester, and 50 to 100% by weight of the acrylate ester and It is preferably composed of 0 to 50% by weight of a copolymerizable vinyl monomer.
[0050]
Examples of the acrylate ester constituting (b) include methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylate-n-propyl, isopropyl acrylate, acrylate-n-butyl, isopropyl acrylate, and tert-butyl acrylate. , N-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, acrylic acid Dodecyl, phenyl acrylate, toluyl acrylate, benzyl acrylate, isobornyl acrylate, -2-methoxyethyl acrylate, -3-methoxybutyl acrylate, -2-hydroxyethyl acrylate, -2-hydroxypropyl acrylate, Stearyl acrylate, glycidyl acrylate, acrylic -2-Aminoethyl, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, γ- (methacryloyloxypropyl) dimethoxymethylsilane, ethylene oxide adduct of acrylic acid, trifluoromethylmethyl acrylate, -2-fluoroacrylic acid Methylethyl, 2-perfluoroethylethyl acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl acrylate, 2-perfluoroethyl acrylate, perfluoromethyl acrylate, diperfluoromethyl methyl acrylate , 2-perfluoromethyl-2-perfluoromethylmethyl acrylate, 2-perfluorohexylethyl acrylate, 2-perfluorodecylethyl acrylate, 2-perfluorohexadecylethyl acrylate, etc. It is done. These may be used alone or in combination of two or more thereof. Since the crosslinking reaction proceeds by volatilizing or removing the low molecular alcohol component generated by transesterification, the low molecular alcohol component derived from the monomer used for polymerization preferably has a boiling point of 200 ° C. or less. More preferably, it is 150 ° C. or lower. Among these, in terms of availability and compression set of the resulting composition and rubber elasticity, n-butyl acrylate is preferable, and in terms of oil resistance of the resulting composition, ethyl acrylate and acrylic acid 2- Methoxyethyl is preferred, and tert-butyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate are preferred in terms of the reactivity of the transesterification reaction.
Examples of the vinyl monomer copolymerizable with the acrylate ester constituting the block (b) include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, methacryl Acid-n-butyl, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, methacrylic acid-n-pentyl, methacrylic acid-n-hexyl, cyclohexyl methacrylate, methacrylic acid-n-heptyl, methacrylic Acid-n-octyl, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, phenyl methacrylate, toluyl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, meta Acrylic acid-2-methoxyethyl, methacrylic acid-3-methoxy Chill, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, stearyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-aminoethyl methacrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, γ- (methacryloyloxypropyl) dimethoxymethylsilane, ethylene oxide adduct of methacrylic acid, trifluoromethyl methyl methacrylate, -2-trifluoromethyl ethyl methacrylate, -2-perfluoroethyl ethyl methacrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluoroethyl methacrylate, 2-perfluoroethyl methacrylate, perfluoromethyl methacrylate, diperfluoromethyl methyl methacrylate, 2-perfluoro methacrylate Methyl-2-perf Methacrylic acid esters such as oroethylmethyl, methacrylic acid-2-perfluorohexylethyl, methacrylic acid-2-perfluorodecylethyl, methacrylic acid-2-perfluorohexadecylethyl; methacrylic acid, acrylic acid, etc. Carboxylic acid compounds of: aromatic alkenyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; conjugated diene compounds such as butadiene and isoprene; Halogen-containing unsaturated compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride, perfluoroethylene, perfluoropropylene, vinylidene fluoride; silicon-containing unsaturated compounds such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; maleic anhydride, malein , Unsaturated dicarboxylic acid compounds such as monoalkyl and dialkyl esters of maleic acid, fumaric acid, monoalkyl and dialkyl esters of fumaric acid; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate, etc. Various vinyl monomers such as maleimide compounds such as maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, etc. can give. These may be used alone or in combination of two or more thereof. These vinyl monomers are used to adjust the glass transition temperature required for the block (b), to be compatible with the block (a) and to be combined with the thermoplastic resin (C). A preferable one can be selected from the viewpoint of compatibility. The glass transition temperature of (b) is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 25 ° C. or lower, and further preferably 0 ° C. or lower. When the glass transition temperature is higher than 50 ° C., the compression set and rubber elasticity of the resulting thermoplastic elastomer tend to be lowered.
[0051]
A block copolymer (E) can obtain a various block body with the combination of a block (a) and a block (b), and can be used individually or in combination of 2 or more types. It can select suitably according to the reactivity of transesterification reaction, the characteristic of the thermoplastic elastomer, etc. obtained.
[0052]
Although it does not specifically limit as a method to manufacture a block copolymer (E), It is preferable to use controlled polymerization. Examples of the controlled polymerization include living anionic polymerization, radical polymerization using a chain transfer agent, and recently developed living radical polymerization, and living radical polymerization is preferable from the viewpoint of controlling the molecular weight and structure of the block copolymer.
[0053]
Living radical polymerization is radical polymerization in which the activity at the polymerization terminal is maintained without loss. In the narrow sense, living polymerization refers to polymerization in which the terminal always has activity, but generally includes pseudo-living polymerization in which the terminal is inactivated and the terminal is in equilibrium. . The definition in the present invention is also the latter. In recent years, living radical polymerization has been actively researched by various groups. Examples thereof include those using chain transfer agents such as polysulfides, those using radical scavengers such as cobalt porphyrin complexes (J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7943) and nitroxide compounds (Macromolecules, 1994, 27). 7228), atom transfer radical polymerization (ATRP) using an organic halide as an initiator and a transition metal complex as a catalyst. In the present invention, there is no particular limitation as to which of these methods is used, but atom transfer radical polymerization is preferred from the viewpoint of ease of control.
[0054]
In atom transfer radical polymerization, an organic halide or a sulfonyl halide compound is used as an initiator, and a metal complex having a group 8 element, group 9, group 10, or group 11 element as a central metal in the periodic table is used as a catalyst. (For example, Matyjaszewski et al., J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5614, Macromolecules 1995, 28, 7901, Science 1996, 272, 866, or Sawamoto et al., Macromolecules 1995, 28, 1721). According to these methods, in general, the polymerization rate is very high, and the radical polymerization is likely to cause a termination reaction such as coupling between radicals, but the polymerization proceeds in a living manner, and Mw / Mn = 1 having a narrow molecular weight distribution. A polymer having a molecular weight of about 1 to 1.5 is obtained, and the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.
[0055]
In the atom transfer radical polymerization method, a monofunctional, difunctional, or polyfunctional compound can be used as the organic halide or sulfonyl halide compound used as an initiator. These may be properly used depending on the purpose. However, in the case of producing a diblock copolymer, a monofunctional compound is preferable, and an abb type triblock copolymer or a bb type copolymer is preferable. When producing a triblock copolymer, it is preferable to use a bifunctional compound, and when producing a branched block copolymer, it is preferable to use a polyfunctional compound.
[0056]
Monofunctional compounds include, for example, the formula:
C 6 H Five -CH 2 X,
C 6 H Five -C (H) (X) -CH Three ,
C 6 H Five -C (X) (CH Three ) 2 ,
R 1 -C (H) (X) -COOR 2 ,
R 1 -C (CH Three ) (X) -COOR 2 ,
R 1 -C (H) (X) -CO-R 2 ,
R 1 -C (CH Three ) (X) -CO-R 2 ,
R 1 -C 6 H Four -SO 2 X,
(Where C 6 H Four Represents a phenylene group (which may be ortho-substituted, meta-substituted, or para-substituted). R 1 Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. X represents chlorine, bromine, or iodine. R 2 Represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. ) And the like.
[0057]
Examples of the bifunctional compound include the formula:
X-CH 2 -C 6 H Four -CH 2 -X,
X-CH (CH Three ) -C 6 H Four -CH (CH Three ) -X,
X-C (CH Three ) 2 -C 6 H Four -C (CH Three ) 2 -X,
X-CH (COOR Three )-(CH 2 ) n -CH (COOR Three ) -X,
X-C (CH Three ) (COOR Three )-(CH 2 ) n -C (CH Three ) (COOR Three ) -X,
X-CH (COR Three )-(CH 2 ) n -CH (COR Three ) -X,
X-C (CH Three ) (COR Three )-(CH 2 ) n -C (CH Three ) (COR Three ) -X,
X-CH 2 -CO-CH 2 -X,
X-CH (CH Three ) -CO-CH (CH Three ) -X,
X-C (CH Three ) 2 -CO-C (CH Three ) 2 -X,
X-CH (C 6 H Five ) -CO-CH (C 6 H Five ) -X,
X-CH 2 -COO- (CH 2 ) n -OCO-CH 2 -X,
X-CH (CH Three ) -COO- (CH 2 ) n -OCO-CH (CH Three ) -X,
X-C (CH Three ) 2 -COO- (CH 2 ) n -OCO-C (CH Three ) 2 -X,
X-CH 2 -CO-CO-CH 2 -X,
X-CH (CH Three ) -CO-CO-CH (CH Three ) -X,
X-C (CH Three ) 2 -CO-CO-C (CH Three ) 2 -X,
X-CH 2 -COO-C 6 H Four -OCO-CH 2 -X,
X-CH (CH Three ) -COO-C 6 H Four -OCO-CH (CH Three ) -X,
X-C (CH Three ) 2 -COO-C 6 H Four -OCO-C (CH Three ) 2 -X,
X-SO 2 -C 6 H Four -SO 2 -X,
(Wherein R Three Represents an alkyl group having 1-20 carbon atoms, an aryl group having 6-20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7-20 carbon atoms. C 6 H Four Represents a phenylene group (which may be ortho-substituted, meta-substituted, or para-substituted). C 6 H Five Represents a phenyl group. n represents an integer of 0-20. X represents chlorine, bromine, or iodine. ) And the like.
[0058]
Examples of the multifunctional compound include the formula:
C 6 H Three -(CH 2 -X) Three ,
C 6 H Three -(CH (CH Three ) -X) Three ,
C 6 H Three -(C (CH Three ) 2 -X) Three ,
C 6 H Three -(OCO-CH 2 -X) Three ,
C 6 H Three -(OCO-CH (CH Three ) -X) Three ,
C 6 H Three -(OCO-C (CH Three ) 2 -X) Three ,
C 6 H Three -(SO 2 -X) Three ,
(Where C 6 H Three Represents a trisubstituted phenyl group (the position of the substituent may be any of 1-position to 6-position). X represents chlorine, bromine, or iodine. ) And the like.
In addition, when an organic halide having a functional group or a sulfonyl halide compound other than the one for initiating polymerization is used, a polymer having a functional group introduced at the terminal can be easily obtained. Examples of such functional groups include alkenyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, amino groups, amide groups, silyl groups, and the like.
[0059]
In these organic halides or sulfonyl halide compounds that can be used as initiators, the carbon to which the halogen is bonded is bonded to the carbonyl group or phenyl group, and the carbon-halogen bond is activated to initiate polymerization. To do. The amount of the initiator to be used may be determined from the ratio with the monomer in accordance with the required molecular weight of the block copolymer. That is, the molecular weight of the block copolymer can be controlled by the number of monomers used per molecule of the initiator.
[0060]
The transition metal complex used as the catalyst for the atom transfer radical polymerization is not particularly limited, but preferred is a complex of monovalent and zerovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron or divalent nickel. can give. Among these, a copper complex is more preferable in terms of cost and reaction control.
[0061]
Examples of the monovalent copper compound include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate and the like. In the case of using a copper compound, 2,2′-bipyridyl and its derivative, 1,10-phenanthroline and its derivative, tetramethylethylenetriamine (TMEDA), pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyl (2-aminoethyl) are used to increase the catalytic activity. ) A polyamine such as an amine may be added as a ligand. In addition, tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl 2 (PPh Three ) Three ) Is also preferred as a catalyst. When a ruthenium compound is used as a catalyst, aluminum alkoxides may be added as an activator. Furthermore, a divalent iron bistriphenylphosphine complex (FeCl 2 (PPh Three ) 2 ) Bivalent nickel bistriphenylphosphine complex (NiCl) 2 (PPh Three ) 2 ), And a bivalent nickel bistributylphosphine complex (NiBr) 2 (PBu Three ) 2 ) Is also preferred as a catalyst. The amount of catalyst, ligand and activator to be used is not particularly limited, but may be appropriately determined from the relationship between the amount of initiator, monomer and solvent to be used and the required reaction rate.
[0062]
The atom transfer radical polymerization can be carried out without solvent (bulk polymerization) or in various solvents. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Solvents; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol and t-butanol; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ethylene Examples thereof include carbonate solvents such as carbonate and propylene carbonate. These can be used individually or in mixture of 2 or more types. As described above, when polymerization is performed without a solvent, bulk polymerization is performed. On the other hand, when a solvent is used, the amount used may be appropriately determined from the relationship between the viscosity of the entire system and the required stirring efficiency (ie, reaction rate).
[0063]
Moreover, the said superposition | polymerization can be performed in the range of room temperature-200 degreeC, Preferably, it is the range of 50-150 degreeC.
In order to produce a block copolymer by the polymerization, a method of sequentially adding monomers, a method of polymerizing the next block using a polymer synthesized in advance as a polymer initiator, and reacting separately polymerized polymers And the like. These methods may be properly used depending on the purpose, but from the viewpoint of simplicity of the production process, a method by sequential addition of monomers is preferred.
[0064]
<Transesterification catalyst (B)>
The thermoplastic elastomer composition of the present invention can be produced by dynamically crosslinking a (meth) acrylic polymer (A) using a transesterification reaction. A polycondensation catalyst or a transesterification catalyst is used as a catalyst. Can be used. As the polycondensation catalyst and / or the transesterification catalyst, those usually used for producing polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and unsaturated polyester can be used. These catalysts include alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide; lithium aluminum hydride, sodium borohydride, tetraborate tetrahydride. Alkali metal salts, alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts of boron and aluminum hydrides such as methylammonium; Alkali metal and alkaline earth metal hydrogen compounds such as lithium hydride, sodium hydride, calcium hydride Alkali metal and alkaline earth metal alkoxides such as lithium methoxide, sodium ethoxide, calcium methoxide; lithium phenoxide, sodium phenoxide, magnesium phenoxide, LiO-Ar-OLi, NaO-Ar-ONa (A Is aryl group) such as alkali metal and alkaline earth metal aryloxides; alkali metal and alkaline earth metal organic acid salts such as lithium acetate, calcium acetate and sodium benzoate; zinc oxide, zinc acetate, zinc phenoxide, etc. Zinc compounds; Boron oxide, boric acid, sodium borate, trimethyl borate, tributyl borate, triphenyl borate, ammonium borate represented by (R1R2R3R4) NB (R1R2R3R4) or (R1R2R3R4) PB (R1R2R3R4) or Are boron compounds such as phosphonium borates (R1, R2, R3, R4 are as described above); silicon compounds such as silicon oxide, sodium silicate, tetraalkyl silicon, tetraaryl silicon, diphenyl-ethyl-ethoxy silicon Class: Germanium Oxide, Four Germanium compounds such as germanium chloride, germanium ethoxide, germanium phenoxide; tin compounds bonded to alkoxy groups or aryloxy groups such as tin oxide, dialkyltin oxide, dialkyltin carboxylate, tin acetate, ethyltin tributoxide, organic Tin compounds such as tin compounds; lead compounds such as lead oxide, lead acetate, lead carbonate, basic carbonate, lead and organic lead alkoxides or aryloxides; quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, Onium compounds such as quaternary arsonium salts; antimony compounds such as antimony oxide and antimony acetate; manganese compounds such as manganese acetate, manganese carbonate and manganese borate; titanium oxide, alkoxides or aryloxides of titanium Any titanium compounds; zirconium acetate, zirconium oxide, zirconium alkoxide or aryloxide, it can be mentioned a catalyst such as compounds of zirconium, such as zirconium acetylacetone. When using a catalyst, these catalysts can be used individually or in combination of 2 or more types. Among these, a titanium compound, a tin compound, an antimony compound, a zirconium compound, and a zinc compound are preferable from the viewpoint of reactivity, and a titanium compound is more preferable from the viewpoint of control of reactivity.
The amount of these catalysts used may be determined as appropriate. For example, an amount of 0.00001 to 0.01 part is suitably used with respect to the (meth) acrylic polymer (A), and 0.00005 to 0.001. The amount of parts is more preferably used.
[0065]
<Thermoplastic resin (C)>
As the thermoplastic resin (C) that can be used in the present invention, a (meth) acrylic polymer (A) in which the morphology of the resulting thermoplastic elastomer composition is crosslinked is used as a dispersed phase in the thermoplastic resin (C) matrix. In the presence of the transesterification catalyst (B), it may be substantially free of transesterification with a compound having a hydroxyl group. preferable. (The compound having a hydroxyl group is not particularly limited, and examples thereof include a compound (D) having at least two hydroxyl groups in one molecule described later). The thermoplastic resin (C) is not particularly limited. For example, polyvinyl chloride resin, polyethylene resin, polypropylene resin, cyclic olefin copolymer resin, polystyrene resin, polyether ketone resin, polyether ether ketone resin. ; 70-100% by weight of at least one vinyl monomer selected from the group consisting of aromatic alkenyl compounds and vinyl cyanide compounds, and copolymerizable with these vinyl monomers, such as ethylene, Homopolymers or copolymers obtained by polymerizing other vinyl monomers such as propylene and / or 0 to 30% by weight such as diene monomers such as butadiene and isoprene; polyphenylene ether resins; Polyamide resin, polyacetal resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone Fat, polyimide resins, polyetherimide resins, and polyamide-imide resins. These can be used alone or in admixture of two or more. More specifically, examples of the polyvinyl chloride resin include polyvinyl chloride copolymers such as polyvinyl chloride homopolymers, vinyl chloride-ethylene copolymers, vinyl chloride-propylene copolymers having various degrees of polymerization. Polyvinyl chloride and alloys of acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, alloys of polyvinyl chloride and chlorinated polyethylene, alloys of polyvinyl chloride and polyurethane, and alloys of polyvinyl chloride and NBR Vinyl alloys; functionalized polyvinyl chloride such as polyvinyl chloride / filler composites, post-chlorinated polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride homopolymers, vinylidene chloride-vinyl chloride copolymers, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymers, etc. And polyvinylidene chloride copolymer. Examples of the polyethylene resin include low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, and ultrahigh molecular weight polyethylene. Examples of the polypropylene resin include homoisotactic polypropylene, isotactic polypropylene random copolymer containing ethylene or 1-butene, isotactic polypropylene block copolymer containing ethylene propylene, and Ziegler-Natta catalyst isoform. Polypropylene such as tactic polypropylene, metallocene-catalyzed isotactic polypropylene, metallocene-catalyzed syndiotactic polypropylene, atactic polypropylene; functionalized polypropylene such as polypropylene-rubber polymer alloy, polypropylene / filler composite, chlorinated polypropylene Can be given. The cyclic olefin copolymer resin is not particularly limited as long as it contains a cyclic olefin, for example, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, etc. For example, ARTON (manufactured by JSR Corporation), ZEONEX (Nippon Zeon Corporation). Manufactured), and a copolymer of a cyclic olefin and ethylene or propylene. Examples of the polystyrene-based resin include high-impact polystyrene such as polystyrene homopolymer and polystyrene-polybutadiene polymer alloy, and syndiotactic polystyrene. Further, 70 to 100% by weight of at least one vinyl monomer selected from the group consisting of an aromatic alkenyl compound and a vinyl cyanide compound, and copolymerizable with these vinyl monomers, for example, ethylene Examples of homopolymers or copolymers obtained by polymerizing 0 to 30% by weight with other vinyl monomers such as propylene and / or diene monomers such as butadiene and isoprene include, for example, acrylonitrile. -Styrene copolymer resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene-α-methylstyrene copolymer, maleimide-modified acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile-ethylene-propylene-styrene copolymer , Acrylonitrile-Chlorinated polyethylene- Acrylonitrile, such as styrene copolymer - styrene copolymer resin. Examples of the polyphenylene ether resins include polyphenylene ether homopolymers; polyphenylene ether alloys such as alloys of polyphenylene ether and polystyrene and alloys of polyphenylene ether and polyamide. Examples of the polyamide resin include ring-opening polymerization aliphatic polyamides such as PA6 (polycaproamide) and PA12 (polydodecanamide); PA66 (polyhexamethylene adipamide), PA46 (polytetramethylene adipa). ), Polycondensation polyamides such as PA610, PA612, PA11; semi-aromatic polyamides such as MXD6, PA6T, PA9T, PA6T / 66, PA6T / 6, amorphous PA; poly (p-phenylene terephthalamide), poly (m -Phenylene terephthalamide) and wholly aromatic polyamides such as poly (m-phenylene isophthalamide). Examples of the polyacetal resin include a polyacetal homopolymer and a copolymer of formaldehyde and trioxane. In the present invention, the thermoplastic resin (C) is not limited to these, and various thermoplastic resins can be widely used. Styrene elastomers, olefin elastomers, urethane elastomers, vinyl chloride elastomers, amides can be used. A thermoplastic elastomer having substantially no transesterification reactivity such as a base elastomer may be used. Of these various thermoplastic resins, those having a softening temperature of 100 ° C. or higher and a melting temperature of 300 ° C. or lower are preferable. Of these, polyolefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins, and polyamide resins are preferable in terms of processability. Furthermore, a polyamide-based resin is more preferable in terms of oil resistance, heat resistance, and compatibility with the (meth) acrylic polymer (A) of the obtained thermoplastic elastomer. Among these, ring-opening polymerization type aliphatic polyamides such as PA6 (polycaproamide) and PA12 (polydodecanamide); PA66 (polyhexamethylene adipamide), PA46 (polytetramethylene), in particular, in terms of cost and physical property balance. Polycondensation polyamides such as adipamide), PA610, PA612, PA11 are preferred.
[0066]
The blending amount of these thermoplastic resins (C) is preferably 5 to 150 parts by weight and more preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (A). When the blending amount of the thermoplastic resin (C) is larger than 150 parts by weight, the compression set and rubber elasticity of the resulting thermoplastic elastomer tend to be lowered. When the thermoplastic resin (C) is less than 5 parts by weight, the moldability and mechanical strength of the resulting thermoplastic elastomer tend to be lowered.
[0067]
<Compound (D) having at least two hydroxyl groups in one molecule>
The compound (D) having a hydrosyl group that can be used in the present invention is not particularly limited, but ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3- Butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2,4-pentadiol, 1,5-pentanediol, 1,4-butenediol, 1,6-hexanediol, 2-butyl-2 -Ethyl-1,3-propanediol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 3,4- Hexylene glycol, 1,3-butylene glycol , Octanediol, 3,6-dimethyl-4-octene-3,6-diol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol , Isoprene glycol, 3-chloro-1,2-propanediol, 1,4-cyclohexanediol, cyclopentanol, 1,3-dihydroxyacetone, 1,4-dihydroxy-1,4-butanedisulfonic acid disodium salt, thio Glycol, neopentyl glycol, hexylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polypropylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, glycerol monoacetate, glycerol monobutyrate, glycerol-α-monomethyl ether, glycerol -Α-mo Aliphatic divalent hydroxyl group-containing compounds such as butyl ether, catechol, 1,4-dihydroxyanthraquinone, hydroquinone, 1,4-dihydroxynaphthalene, bisphenol A, bisphenol S, 2,3,5 trimethylhydroquinone, p-hydroxy Aromatic divalent hydroxyl group-containing compounds such as phenethyl alcohol, protocatechuic acid and resorcin, divalent hydroxyl group-containing polymer compounds such as polyethylene oxide, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,2,6-hexane Aliphatic trivalent hydroxyl group-containing compounds such as triol and glycerin, aromatic trivalent hydroxyl group-containing compounds such as 2,3,4-trihydroxybenzophenone, phloroglucinol, lauryl gallate, Tetravalent aliphatic hydroxyl group-containing compounds such as intererythritol and diglycerin, polyhydric hydroxyl group-containing compounds such as sorbitol, polyglycerin, polyvinyl alcohol, ethylene / vinyl alcohol copolymer, polyparavinylphenol, and polyvinyl butyral Is mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, aliphatic compounds having a boiling point of 100 ° C. or higher are preferable, and aliphatic compounds having a boiling point of 150 ° C. or higher are more preferable in terms of handling during reaction and availability. In terms of the reactivity of the transesterification reaction, secondary alcohols are preferable, and primary alcohols are more preferable. Moreover, it is preferable to use what was excellent in compatibility with a (meth) acrylic-type polymer (A). What is necessary is just to select suitably about the valence of the hydroxyl group of the compound to be used from a viewpoint of the balance of the hardness and mechanical strength of the thermoplastic elastomer obtained.
The compound (D) can be added as necessary, and may be appropriately determined according to the compound (D) to be used, the balance between hardness and mechanical properties of the resulting thermoplastic elastomer, and compression set properties. For example, 0.1-200 weight part is preferable with respect to 100 weight part of (meth) acrylic-type polymer (A), and 1.0-150 weight part is more preferable. When the compounding amount of the compound (D) is larger than 200 parts by weight, the balance between the hardness and mechanical strength of the thermoplastic elastomer obtained tends to deteriorate. When the compounding amount of the compound (D) is smaller than 0.1 parts by weight, the (meth) acrylic polymer (A) preferably contains a (meth) acrylic polymer having at least one hydroxyl group. In this case, the hydroxyl group is derived from a monomer, and it is preferable that one or more hydroxyl groups be included per molecular chain. Although the upper limit of the content is not particularly defined, it can be set according to the characteristics of the obtained cured product. If it is smaller than one per molecular chain, the compression set and rubber elasticity of the resulting thermoplastic elastomer composition tend to be reduced. In addition, the (meth) acrylic polymer (A) having a hydroxyl group can be set according to the characteristics obtained when the compounding amount of the compound (D) is smaller than 0.1 parts by weight, The meth) acrylic polymer (A) preferably contains 30 to 100 (wt%), more preferably 50 to 100 wt%. When the content of the polymer (A) having a hydroxyl group is less than 30 (wt%), the compression set and rubber elasticity of the resulting thermoplastic elastomer tend to be lowered. When the (meth) acrylic polymer (A) is composed of a block copolymer (E) containing a methacrylic polymer block (a) and an acrylic polymer block (b), (a) or ( One having a hydroxyl group in either one of b) is preferable in terms of control of the transesterification reaction.
[0068]
<Phosphorus compound (F)>
In the production of the thermoplastic elastomer composition of the present invention, when the phosphorus compound (F) is used in combination with a transesterification catalyst, the heat resistance of the resulting thermoplastic elastomer composition is further improved and further used for the transesterification reaction. This is preferable in order to inactivate the catalyst used and improve the compression set of the resulting thermoplastic elastomer. The amount of the phosphorus compound (F) used may be appropriately determined. In the resulting thermoplastic elastomer composition, the molar ratio of the phosphorus atom to the metal atom of the polycondensation catalyst and / or the transesterification catalyst is M / P = 0. It is preferable to add so that it may become a ratio of 000001-20. More preferably, M / P = 0.000005 to 10, more preferably M / P = 0.000005 to 5 (wherein M represents a metal atom of a polycondensation catalyst and / or a transesterification catalyst). Examples of such phosphorus compounds include, but are not limited to, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphoric acid ester, phosphorous acid ester, and the like. Two or more types can be used in combination. Specifically, for example, phosphoric acid and phosphate ester; trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tridodecyl phosphate, trioctadecyl phosphate, dioctadecyl pentaerythrityl diphosphate, tris (2-chloroethyl) Trialkyl phosphates such as phosphate, tris (2,3-dichloropropyl) phosphate, tricycloalkyl phosphates such as tricyclohexyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tris (nonylphenyl) phosphate, 2-ethylphenyl diphenyl phosphate Triaryl phosphate, phosphite, etc .; trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl Sphite, trioctyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, trinonyl phosphite, tridodecyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didodecyl pentaerythrityl diphosphite, tris (2-chloroethyl) phosphite, tris Trialkyl phosphites such as (2,3-dichloropropyl) phosphite, tricycloalkyl phosphites such as tricyclohexyl phosphite, triphenyl phosphite, tricresyl phosphite, tris (ethylphenyl) phosphite, tris ( Nonylphenyl) phosphite, tris (hydroxyphenyl) phosphite, tris (4-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite Aryl phosphites, phenyl didecyl phosphites, diphenyl decyl phosphites, diphenyl isooctyl phosphites, phenyl diisooctyl phosphites, 2-ethylhexyl diphenyl phosphites, diphenyl nonyl phenyl phosphites and other arylalkyl phosphites, dioctadecyl pentaerythrityl Diphosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythrityl diphosphite, bis (4,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythrityl diphosphite, bis ( 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythrityl diphosphite and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Of these phosphorus compounds, phosphites are preferred from the viewpoint of the heat resistance of the resulting thermoplastic elastomer.
Phosphorus compound (F) is added for the purpose of inactivating the catalyst used in the transesterification reaction and can be added at any stage, but the transesterification reaction is substantially completed or later. It is preferable to add at any time.
[0069]
<Flexibility imparting agent (G)>
The flexibility-imparting agent (G) is a low molecular weight compound that is added to impart flexibility to the produced thermoplastic elastomer composition and lower its elastic modulus. It can add according to the characteristic of the thermoplastic elastomer composition obtained. Although not particularly limited, for example, plasticizers usually blended in thermoplastic resins; softeners such as process oils; oligomers; oils such as animal oils and vegetable oils; petroleum fractions such as kerosene, light oil, heavy oil, and naphtha . These may be used alone or in combination of two or more.
[0070]
Examples of the softening agent include process oil, and more specifically, paraffin oil; naphthenic process oil; petroleum process oil such as aromatic process oil, and the like. Examples of the plasticizer include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, di-n-butyl phthalate, di- (2-ethylhexyl) phthalate, diheptyl phthalate, diisodecyl phthalate, di-n-octyl phthalate, and phthalate. Phthalic acid derivatives such as diisononyl acid, ditridecyl phthalate, octyldecyl phthalate, butylbenzyl phthalate, dicyclohexyl phthalate; isophthalic acid derivatives such as dimethyl isophthalate; tetrahydro such as di- (2-ethylhexyl) tetrahydrophthalic acid Phthalic acid derivatives; adipic acid derivatives such as dimethyl adipate, dibutyl adipate, di-n-hexyl adipate, di- (2-ethylhexyl) adipate, isononyl adipate, diisodecyl adipate, dibutyldiglycol adipate; Azelaic acid derivatives such as di-2-ethylhexyl acid; sebacic acid derivatives such as dibutyl sebacate; dodecane-2-acid derivatives; maleic acid derivatives such as dibutyl maleate and di-2-ethylhexyl maleate; dibutyl fumarate etc. Fumaric acid derivatives; trimellitic acid derivatives such as tris-2-ethylhexyl trimellitic acid; pyromellitic acid derivatives; citric acid derivatives such as acetyltributyl citrate; itaconic acid derivatives; oleic acid derivatives; ricinoleic acid derivatives; stearic acid derivatives; Derivatives; sulfonic acid derivatives; phosphoric acid derivatives; glutaric acid derivatives; polyester plasticizers that are polymers of dibasic acids such as adipic acid, azelaic acid, and phthalic acid and glycols and monohydric alcohols, glycol derivatives, glycerin derivatives, Chlorination Paraffin derivatives such as paraffin, epoxy derivatives polyester polymerization type plasticizers, polyether polymerization type plasticizers, ethylene carbonate, or the like carbonate derivatives such as propylene carbonate. In the present invention, the plasticizer is not limited to these, and various plasticizers can be used, and those commercially available as rubber plasticizers can also be used. Commercially available plasticizers include Thiocol TP (Morton), Adekasizer O-130P, C-79, UL-100, P-200, RS-735 (Asahi Denka).
[0071]
Examples of vegetable oils include castor oil, cottonseed oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut oil, pine oil, tall oil and the like.
In the above, it is preferable to use a polymer having excellent affinity with the (meth) acrylic polymer (A) or the thermoplastic resin (C). Although not particularly limited, adipic acid derivatives, phthalic acid derivatives, glutaric acid derivatives, trimellitic acid derivatives, pyromellitic acid derivatives, polyester plasticizers, glycerin derivatives, epoxy derivatives, which are low volatility and low heat loss plasticizers. A polyester polymerization type plasticizer, a polyether polymerization type plasticizer and the like are preferably used.
[0072]
In addition to the plasticizer and softener, a compound having one hydroxyl group in one molecule can also be used as a flexibility-imparting agent (G) to impart flexibility to the resulting thermoplastic elastomer composition, or (meth) acrylic It can be added for the purpose of improving the compatibility between the polymer (A) and the thermoplastic resin (C). When a compound having one hydroxyl group in one molecule is used, it has substantially the reactivity of the transesterification reaction with the (meth) acrylic polymer (A) in the presence of the transesterification catalyst (B). From the above, it can be suitably used because it can suppress bleed-out from the thermoplastic elastomer composition obtained while simultaneously imparting flexibility and the like. Compounds having one hydroxyl group in one molecule include n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, isodecyl alcohol, isotridecyl alcohol, n-hexanol, methyl amyl alcohol, n-heptanol, n-octanol, and 2-octanol. 2-ethylhexanol, 3,5,5-trimethylhexanol, nonanol, n-decanol, undecanol, n-dodecanol, trimethylnonyl alcohol, tetradecanol, heptadecanol, cyclohexanol, 3-methyl-1-butyne- 3-ol, 3-methyl-1-pentyn-3-ol, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7 diol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, N, N-diethylethanolamine, N, N-di Tylethanolamine, N- (2-aminoethyl) ethanolamine, N-methyldiethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, 3-amino-1-propanol, 2-ethylhexyl alcohol, ethyl glycol, ethyl triglycol, butyl glycol Aliphatic compounds such as butyl diglycol, 3-chloro-1-propanol, diaceton alcohol, isononyl alcohol, methylamyl alcohol, 2-methylcyclohexanol, 3-methyl-3-methoxy-1-butanol, Benzyl alcohol, p-ethylphenol, p-octylphenol, xylenol, guaiacol, guetol, cresol, p-dodecylphenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, triben Aromatic compounds such as ruphenol, isoeugenol, dimethylbenzyl carbinol, heterocyclic compounds, organic halogen compounds such as chlorophenol, 2,3-dibromo-1-propanol, 2-perfluoroalkylethanol, polyethylene glycol alkyl Examples thereof include polyethylene glycol derivatives such as ether and polyethylene glycol alkylphenyl ether. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, aliphatic compounds having a boiling point of 100 ° C. or higher are preferable, and aliphatic compounds having a boiling point of 150 ° C. or higher are more preferable in terms of handling during reaction and availability. In terms of the reactivity of the transesterification reaction, secondary alcohols are preferred, primary alcohols are more preferred, and those having excellent compatibility with the (meth) acrylic polymer (A) are preferably used.
[0073]
0-300 weight part is preferable with respect to 100 weight part of (meth) acrylic-type polymers (A), and, as for the compounding quantity of the said softness | flexibility imparting agent (G), 0-200 weight part is more preferable.
[0074]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain at least two or more (meth) acrylic polymer (A), transesterification catalyst (B), thermoplastic resin (C), and one molecule as necessary. In addition to the hydroxyl group-containing compound (D), phosphorus compound (F), and flexibility-imparting agent (G), stabilizers, lubricants, flame retardants, pigments, fillers, reinforcing agents, tackifiers, and the like are appropriately used. Can be blended. Specifically, stabilizers such as hindered phenol, hindered amine, and dibutyltin maleate; lubricants such as polyethylene wax, polypropylene wax, and montanic acid wax; flame retardants such as decabromobiphenyl and decabromobiphenyl ether; titanium oxide Pigments such as zinc sulfide and zinc oxide; fillers and reinforcing agents such as carbon black, silica, glass fiber, asbestos, wollastonite, mica, talc, calcium carbonate; coumarone indene resin, phenol resin, terpene resin, high Examples thereof include tackifiers such as styrene resins, petroleum hydrocarbons (for example, dicyclopentadiene resins, aliphatic cyclic hydrocarbon resins, unsaturated hydrocarbon resins, etc.), polybutenes, rosin derivatives, and the like.
[0075]
Furthermore, in order to further improve the compatibility between the (meth) acrylic polymer (A) and the thermoplastic resin (C), various graft polymers and block polymers may be added as a compatibilizing agent. As a compatibilizer, Kraton series (manufactured by Shell Japan), Tuftec series (manufactured by Asahi Kasei Kogyo), Dynalon (manufactured by Nippon Synthetic Rubber), Epofriend (manufactured by Daicel Chemical Industries), Septon (manufactured by Kuraray), NOFAloy (manufactured by NOF Corporation), Lexpearl (manufactured by Nippon Polyolefin), Bond First (manufactured by Sumitomo Chemical), Bondine (manufactured by Sumitomo Chemical), Admer (manufactured by Mitsui Chemicals), Umex (manufactured by Sanyo Chemical Industries), VMX (manufactured by Mitsubishi Chemical), Modyper (Nippon Yushi) ), Staphyroid (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), Kane Ace (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.), Reseta (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) These can be appropriately selected according to the (meth) acrylic polymer (A) and the thermoplastic resin (C) to be used.
[0076]
<Method for producing thermoplastic elastomer composition>
The thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises (A) a (meth) acrylic polymer, (C) a thermoplastic resin, and / or (D) a compound having at least two hydroxyl groups in one molecule. It is produced by substantially reacting a composition containing at least one compound selected from the group using (B) a transesterification catalyst. Although not particularly limited, more preferably, (B) is added while the composition containing (A) and (C) and / or (D) is melted and kneaded at a high temperature, and if necessary, a phosphorus compound (F ), Adding other components (dynamic crosslinking) such as flexibility imparting agent (G), stabilizer, lubricant, flame retardant, pigment, filler, reinforcing material, lubricant, tackifier, etc. Is called.
[0077]
As the kneading machine used for the production of the composition, various apparatuses capable of performing heating and kneading at the same time can be used. For example, a Banbury, a kneader, a uniaxial or a multiaxial used in normal rubber processing can be used. An extruder etc. are mentioned. Further, if necessary, the composition can be molded using a press machine, an injection molding machine or the like. The kneading temperature for producing the composition is preferably 100 to 300 ° C, more preferably 150 to 250 ° C.
[0078]
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited only to these Examples.
Moreover, the abbreviations BA, MMA, and HEA in the following description represent -n-butyl acrylate, methyl methacrylate, and 2-humanoxyethyl acrylate, respectively.
The molecular weight of the polymer shown in this example was measured by the GPC analyzer shown below, and the molecular weight in terms of polystyrene was determined using chloroform as the mobile phase. As a system, a GPC system manufactured by Waters was used, and Shodex K-804 (polystyrene gel) manufactured by Showa Denko was used for the column.
1 The weight fraction of the methacrylic acid ester and acrylic acid ester of the polymer was determined by 1 H-NMR.
[0079]
The hardness of the data shown in this example was measured at 23 ° C. in accordance with JIS K6301.
[0080]
The compression set of the material shown in this example is based on JIS K6301, and the cylindrical molded body is held at 70 ° C. for 22 hours under the condition of a compression rate of 25%, and left at room temperature for 30 minutes, and then the thickness of the molded body is measured. Was measured, and the residual strain was calculated. That is, it corresponds to the fact that all the distortion is recovered at a compression set of 0%, and the distortion is not recovered at all at a compression set of 100%.
[0081]
The insoluble content ratio (wt%) of the material shown in this example is as follows: 1 g (Wu) of material is wrapped in 100 mesh wire net and immersed in toluene at 80 ° C. for 24 hours, and then the toluene soluble content is fractionated. The solid content was vacuum-dried at 60 ° C., and the weight g (Wc) of the residual solid content after drying was measured and obtained from the weight of the residual solid content (Wc) with respect to 1 g (Wu) of the material. From the insoluble fraction (wt%), the progress of the crosslinking reaction of the (meth) acrylic polymer (A) can be confirmed.
[0082]
The oil resistance shown in this example is in accordance with ASTM D638, and ASTM Oil No. 1 in which the molded product of the composition is held at 150 ° C. 3 was immersed for 72 hours, and the weight change rate (wt%) was determined.
[0083]
Production Example 1: Synthesis of MMA-BA-MMA type block copolymer (hereinafter abbreviated as MBAM)
The following operations were performed to obtain MBAM.
After the inside of the polymerization vessel of the 5 l separable flask was purged with nitrogen, 11.3 g (78.5 mmol) of copper bromide was weighed, and 180 mL of acetonitrile (dried with molecular sieves and then bubbled with nitrogen) was added. After heating and stirring at 70 ° C. for 5 minutes, the mixture was cooled again to room temperature, and initiator 5.7 g (15.7 mmol) of diethyl 2,5-dibromoadipate and 804.6 g (900.0 ml) of n-butyl acrylate were used. Was added. The mixture was heated and stirred at 80 ° C., and 1.6 ml (7.9 mmol) of ligand diethylenetriamine was added to initiate polymerization. At regular intervals from the start of polymerization, about 0.2 ml of the polymerization solution was extracted from the polymerization solution for sampling, and the conversion of butyl acrylate was determined by gas chromatogram analysis of the sampling solution. The polymerization rate was controlled by adding triamine as needed. When the conversion of acrylate-n-butyl was 95%, methyl methacrylate, 345.7 g (369.3 ml), copper chloride, 7.8 g (78.5 mmol), diethylenetriamine, 1.6 ml (7.9 mmol) ), Toluene (dried with molecular sieves and then bubbled with nitrogen) 1107.9 ml. Similarly, the conversion rate of methyl methacrylate was determined. When the conversion rate of methyl methacrylate was 85% and the conversion rate of butyl acrylate-n-acid was 98%, 1500 ml of toluene was added, and the reaction was completed by cooling the reactor in a water bath. During the reaction, the polymerization solution was always green. The reaction solution was diluted with 4000 mL of toluene, 22.1 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The precipitated insoluble part was removed by filtration with a Kiriyama funnel, and then 9.7 g of the adsorbent Kyoward 500SH was added to the polymer solution, followed by further stirring at room temperature for 3 hours. The adsorbent was filtered with a Kiriyama funnel to obtain a colorless and transparent polymer solution. This solution was dried to remove the solvent and residual monomer to obtain the target MBAM. When GPC analysis of the obtained MBAM was performed, the number average molecular weight Mn was 119200, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.51. Moreover, it was BA / MMA = 72/28 (weight%) when the compositional analysis by NMR was conducted.
[0084]
Production Example 2: Synthesis of MMA- (BA-co-HEA) -MMA type block copolymer (hereinafter abbreviated as MHBAM)
The following operations were performed to obtain MHBAM.
[0085]
After replacing the inside of the polymerization vessel of a 500 ml separable flask with nitrogen, 1.14 g (8.0 mmol) of copper bromide, 18.0 mL of acetonitrile (nitrogen bubbling), diethyl 2,5-dibromoadipate initiator 0 .57 g (1.59 mmol), 86.7 ml (605 mmol) BA and 3.3 ml HEA (31.8 mmol) were added in the same procedure as in Example 1, followed by 0.17 ml (0.80) of the ligand diethylenetriamine. Mmol) was added to initiate the polymerization.
[0086]
When the conversion rate of BA is 95%, MMA 37.4 ml (350 mmol), copper chloride 0.79 g (8.0 mmol), diethylenetriamine 0.17 ml (0.80 mmol) and toluene (nitrogen bubbling) 111 ml When the MMA conversion rate was 79% and the BA conversion rate was 97%, 160 ml of toluene was added, and the reactor was cooled in a water bath to complete the reaction.
[0087]
The reaction solution was diluted with 400 mL of toluene, 2.21 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The precipitated insoluble part was removed by filtration with a Kiriyama funnel, 0.97 g of the adsorbent Kyoward 500SH was added to the polymer solution, and the mixture was further stirred at room temperature for 3 hours. The adsorbent was filtered with a Kiriyama funnel to obtain a colorless and transparent polymer solution. This solution was dried to remove the solvent and residual monomer, and the target MHBAM was obtained.
[0088]
When the GPC analysis of the obtained block copolymer was conducted, the number average molecular weight Mn was 10800, and molecular weight distribution Mw / Mn was 1.70. The composition ratio measured by 1H-NMR was BA / HEA / MMA = 72/5/23 (% by weight).
[0089]
Example 1
Laboplast mill (manufactured by Toyo Seiki) in which MBAM and polyamide manufactured in Production Example 1; PA (UBE nylon 1013B: manufactured by Ube Industries) and Irganox 1010 (manufactured by Ciba Geigy) were set at 230 ° C. in the ratio shown in Table 1 Used and melt-kneaded. Further, triethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and melt kneaded at the ratio shown in Table 1. Furthermore, titanium (VI) tetrabutoxide, monomer (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and melted and kneaded at 230 ° C. with a screw rotation speed of 100 rpm to allow the reaction to proceed (dynamic crosslinking), and then PEP-36 (Asahi A sample was obtained by adding Denki Kogyo Co., Ltd. The obtained sample was hot press molded at a set temperature of 230 ° C. to obtain a cylindrical molded body having a diameter of 30 mm and a thickness of 12 mm. The hardness and compression set were measured, and similarly, hot press molding was performed at a set temperature of 230 ° C. to obtain a sheet-like molded body having a thickness of 2 mm.Oil resistance and insoluble fraction were measured on these sheets. .
[0090]
Example 2
Laboplast mill (manufactured by Toyo Seiki) in which MBAM and polyamide manufactured in Production Example 1; PA (UBE nylon 1013B: manufactured by Ube Industries) and Irganox 1010 (manufactured by Ciba Geigy) were set at 230 ° C. in the ratio shown in Table 1 Used and melt-kneaded. Further, triethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and melt kneaded at the ratio shown in Table 1. Furthermore, titanium (IV) tetrabutoxide and a monomer (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to cause the reaction to proceed (dynamic crosslinking) while melt kneading at 230 ° C. with a screw rotation speed of 100 rpm. While adding titanium (IV) tetrabutoxide and a monomer (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and advancing the reaction, UL-100 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) was added in small proportions. Thereafter, PEP-36 (manufactured by Asahi Denka Kogyo) was added to obtain a sample. The obtained sample was hot press molded at a set temperature of 230 ° C. to obtain a cylindrical molded body having a diameter of 30 mm and a thickness of 12 mm. These molded bodies were measured for hardness and compression set. Similarly, hot press molding was performed at a set temperature of 230 ° C. to obtain a sheet-like molded body having a thickness of 2 mm. These sheets were measured for oil resistance and insoluble content.
[0091]
Example 3
Laboplast mill (manufactured by Toyo Seiki) in which MHBAM and polyamide manufactured in Production Example 2; PA (UBE nylon 1013B: manufactured by Ube Industries) and Irganox 1010 (manufactured by Ciba Geigy) were set at 230 ° C. in the ratio shown in Table 1 Used and melt-kneaded. Furthermore, titanium (IV) tetrabutoxide and a monomer (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to cause the reaction to proceed (dynamic crosslinking) while melt kneading at 230 ° C. with a screw rotation speed of 100 rpm. Thereafter, PEP-36 (manufactured by Asahi Denka Kogyo) was added to obtain a sample. The obtained sample was hot press molded at a set temperature of 230 ° C. to obtain a cylindrical molded body having a diameter of 30 mm and a thickness of 12 mm. These molded bodies were measured for hardness and compression set. Similarly, hot press molding was performed at a set temperature of 230 ° C. to obtain a sheet-like molded body having a thickness of 2 mm. These sheets were measured for oil resistance and insoluble content.
[0092]
Comparative Example 1
Samples obtained by melt-kneading MBAM and Irganox 1010 (manufactured by Ciba Geigy) manufactured in Production Example 1 using a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) set at 190 ° C. at a screw rotation speed of 50 rpm in the ratio shown in Table 1. Got. The obtained sample was hot press molded at a set temperature of 190 ° C. to obtain a cylindrical molded body having a diameter of 30 mm and a thickness of 12 mm. These molded bodies were measured for hardness and compression set. Similarly, hot press molding was performed at a set temperature of 190 ° C. to obtain a sheet-like molded body having a thickness of 2 mm. These sheets were measured for oil resistance and insoluble content. MBAM alone has insufficient compression set and oil resistance.
[0093]
Comparative Example 2
Lab plast mill in which MBAM and polyamide produced in Production Example 1; PA (UBE nylon 1013B: manufactured by Ube Industries), Irganox 1010 (manufactured by Ciba Geigy) were set to 230 ° C. at a screw rotation speed of 100 rpm at the ratio shown in Table 1. (Made by Toyo Seiki Co., Ltd.) Thereafter, PEP-36 (manufactured by Asahi Denka Kogyo) was added to obtain a sample. The obtained sample was hot press molded at a set temperature of 230 ° C. to obtain a cylindrical molded body having a diameter of 30 mm and a thickness of 12 mm. These molded bodies were measured for hardness and compression set. Similarly, hot press molding was performed at a set temperature of 230 ° C. to obtain a sheet-like molded body having a thickness of 2 mm. These sheets were measured for oil resistance and insoluble content. It can be seen that a sample obtained by only melt kneading MBAM and PA has a low compression set and insufficient oil resistance.
[0094]
Comparative Example 3
A sample was obtained by melting and kneading perprene P30B (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), which is an ester elastomer, using a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) set at 190 ° C. at a screw rotation speed of 50 rpm. The obtained sample was hot press molded at a set temperature of 190 ° C. to obtain a cylindrical molded body having a diameter of 30 mm and a thickness of 12 mm. These molded bodies were measured for hardness and compression set. Similarly, hot press molding was performed at a set temperature of 190 ° C. to obtain a sheet-like molded body having a thickness of 2 mm. Oil resistance was measured on these sheets. It can be seen that a polyester elastomer having a low hardness grade has insufficient oil resistance.
[0095]
Comparative Example 4
A sample was obtained by melting and kneading santoprene 211-55 (manufactured by AES Japan), which is an olefin elastomer, using a Laboplast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) set at 170 ° C. at a screw rotation speed of 100 rpm. The obtained sample was hot press molded at a set temperature of 170 ° C. to obtain a cylindrical molded body having a diameter of 30 mm and a thickness of 12 mm. The hardness of these molded bodies was measured. Similarly, hot press molding was performed at a set temperature of 170 ° C. to obtain a sheet-like molded body having a thickness of 2 mm. Oil resistance was measured on these sheets. It can be seen that the olefinic elastomer has an insufficient level of oil resistance.
[0096]
[Table 1]
Figure 0004146139
As apparent from Table 1 (Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4), it can be seen that the thermoplastic elastomer composition of the present invention has improved compression set characteristics and oil resistance.
[0097]
【The invention's effect】
The thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in the balance between hardness and mechanical strength and compression set, excellent in rubber elasticity, high-temperature creep performance and molding processability over a wide temperature range, and is an oil-resistant oil while being a thermoplastic elastomer. Since it is excellent in heat resistance, it can be suitably used widely as various sealed containers, gaskets, oil resistant hoses, covering sheets and the like.

Claims (11)

（Ａ）（メタ）アクリル系共重合体と、（Ｂ）エステル交換触媒と、（Ｃ）熱可塑性樹脂を必須成分として、必要に応じて（Ｄ）１分子中に少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を配合してなる組成物において、熱可塑性樹脂（Ｃ）がエステル交換触媒（Ｂ）の存在下において、ヒドロキシル基を有する化合物とエステル交換反応性を実質的に有さないことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。  (A) a (meth) acrylic copolymer, (B) a transesterification catalyst, (C) a thermoplastic resin as essential components, and (D) at least two hydroxyl groups in one molecule as necessary In which the thermoplastic resin (C) has substantially no transesterification reactivity with the compound having a hydroxyl group in the presence of the transesterification catalyst (B). A thermoplastic elastomer composition. 動的に熱処理することを特徴とする請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。  The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the thermoplastic elastomer composition is dynamically heat-treated. （メタ）アクリル系重合体（Ａ）がアクリル系重合体ゴムおよび／または該ゴムにビニル系単量体をグラフトした改質ゴムを主成分とするゴム状ポリマーからなることを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性エラストマー組成物。  The (meth) acrylic polymer (A) comprises an acrylic polymer rubber and / or a rubbery polymer having as a main component a modified rubber obtained by grafting a vinyl monomer onto the rubber. 3. The thermoplastic elastomer composition according to 1 or 2. （メタ）アクリル系重合体（Ａ）が、（ａ）メタアクリル系重合体ブロックと（ｂ）アクリル系重合体ブロックを含有するブロック共重合体（Ｅ）からなることを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性エラストマー組成物。  The (meth) acrylic polymer (A) comprises a block copolymer (E) containing (a) a methacrylic polymer block and (b) an acrylic polymer block. Or the thermoplastic elastomer composition of 2. （メタ）アクリル系重合体（Ａ）が、少なくとも一つのヒドロキシル基を有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein the (meth) acrylic polymer (A) has at least one hydroxyl group. メタアクリル系重合体ブロック（ａ）がメタアクリル酸メチル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能な他のメタアクリル酸エステルおよび／または他のビニル系単量体０〜５０重量％とからなることを特徴とする請求項４記載の熱可塑性エラストマー組成物。  The methacrylic polymer block (a) comprises 50 to 100% by weight of methyl methacrylate and 0 to 50% by weight of other methacrylic acid ester and / or other vinylic monomer copolymerizable therewith. The thermoplastic elastomer composition according to claim 4. ブロック共重合体（Ｅ）が、少なくとも一方の重合体ブロックにヒドロキシル基を有することを特徴とする請求項４または６記載の熱可塑性エラストマー組成物。  The thermoplastic elastomer composition according to claim 4 or 6, wherein the block copolymer (E) has a hydroxyl group in at least one polymer block. （メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が原子移動ラジカル重合により制御されたことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 7 , wherein the (meth) acrylic copolymer (A) is controlled by atom transfer radical polymerization. 熱可塑性樹脂（Ｃ）がポリアミド系樹脂であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 8 , wherein the thermoplastic resin (C) is a polyamide-based resin. さらにリン化合物（Ｆ）を含むことを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 9 , further comprising a phosphorus compound (F). さらに柔軟性付与剤（Ｇ）を（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して０〜３００重量部を含むことを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。Furthermore, 0-300 weight part is included for a softness | flexibility imparting agent (G) with respect to 100 weight part of (meth) acrylic-type polymers (A) , The any one of Claim 1 thru | or 10 characterized by the above-mentioned. Thermoplastic elastomer composition.
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