JP4146159B2 - 画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた画像形成方法に関し、詳しくはデジタル露光に適したハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた画像形成方法に関し、特にレーザ走査露光し低補充処理したとき、圧力性に優れ写真特性が得られる画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カラー印画紙を用いたカラープリント分野においてもデジタル化の浸透は目覚しく、例えばレーザー走査露光によるデジタル露光方式は、従来から行われている処理済のカラーネガフィルムからカラープリンターで直接焼付けを行うアナログ露光方式に比べ、飛躍的な普及率の伸びを示している。このようなデジタル露光方式は、画像処理を行うことで高画質が得られる特徴があり、カラー印画紙を用いたカラープリントの品質向上に果たす役割は極めて大きい。また、デジタルカメラの急速な普及に伴って、これらの電子記録媒体から簡易に高画質なカラープリントが得られることも重要な要素であり、これらが更に飛躍的な普及をもたらすと考えられる。
【０００３】
一方、カラープリント方式としては、インクジェット方式、昇華型方式、カラーゼログラフィー等の技術がそれぞれ進歩し、写真画質を謳うなど、カラープリント方式として認知されつつある。これらの中でカラー印画紙を用いたデジタル露光方式の特徴は、高画質、高生産性、そして画像の高堅牢性にあり、これらの特徴を更に伸ばし、より高品質の写真をより簡単にしかもより安価に提供することが望まれている。特に、店頭でデジタルカメラの記録媒体を受け取り、数分程度の短時間内に高画質プリントを仕上げその場で返却、つまりカラープリントのワンストップサービスができるようになれば、カラー印画紙を用いたカラープリントの優位性は益々高まる。また、カラー印画紙の迅速処理性を高めれば、より小型安価でありながら生産性の高いプリント機器が使用でき、カラープリントのワンストップサービスが益々普及することが期待できる。これらの点から、とりわけカラー印画紙の迅速処理性高めることが重要である。
【０００４】
カラー印画紙を用いたカラープリントのワンストップサービスを可能にするには、露光時間の短縮、露光してから処理開始するまでのいわゆる潜像時間の短縮、処理から乾燥までの時間の短縮等の様々な観点からの検討が必要であり、従来からもそれぞれの観点で提案されてきた。これらの中で、1枚のプリントの露光に要する時間は他に比べて非常に短く、店頭で使用する通常のプリンター能力の場合、殆んど問題にならない。潜像時間は、プリンターで極力短くする設計が行なわれている。また、処理から乾燥までの時間を短くすることも行なわれており、処理液組成や処理温度、処理液の攪拌条件や感光材料のしごき、乾燥方法の工夫等によって、迅速処理を行なう提案がなされている。
【０００５】
また、迅速処理に伴い自動現像処理装置の感光材料の搬送性についてもジャミング等の様々な課題があり、特開平１１−３２７１０９ではニップローラーの材質について、摩擦係数の高いＳＥＢＳ系エラストマの使用で搬送性能が向上することが開示されている。
【０００６】
ところで、通常、カラー印画紙に用いられるハロゲン化銀乳剤は、迅速処理性の要請から、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤が用いられている。この塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤に様々な金属錯体を含有させることが開示されている。塩化銀乳剤の高照度不軌を改良し、高照度でも硬調な階調を得るためにＩｒ錯体をドープすることが知られている。例えば特公平７−３４１０３号には臭化銀含有率の高い局在相を設けて、そこにＩｒ錯体をドープすることで、潜像増感の問題は解決することが開示されている。米国特許第４，９３３，２７２号には、ＮＯあるいはＮＳをリガンドに含む金属錯体を含有させることで、低照度不軌が低減できることが開示されている。米国特許第５，３６０，７１２号、同第５，４５７，０２１号および同第５，４６２，８４９号には、特定の有機配位子をリガンドに含む金属錯体を含有させることで、相反則不軌が低減できることが開示されている。米国特許第５，３７２，９２６号、同第５，２５５，６３０号、同第５，２５５，４５１号、同第５，５９７，６８６号、同第５，４８０，７７１号、同第５，４７４，８８８号、同第５，５００，３３５号、同第５，７８３，３７３号および同第５，７８３，３７８号には、Ｉｒ錯体やＮＯをリガンドに含む金属錯体等の組合せで高塩化銀乳剤の相反則特性等の性能が改良できることが開示されている。特開２０００−２５０１５６号、同２００１−９２０６６号および同２００２−３１８６６号には、Ｉｒ錯体とＲｈ錯体等の併用で露光後の潜像安定性に優れた乳剤技術が開示されている。
【０００７】
また、特開昭５８−９５７３６号、同５８−１０８５３３号、同６０−２２２８４４合号、同６０−２２２８４５号、同６２−２５３１４３号、同６２−２５３１４４号、同６２−２５３１６６号、同６２−２５４１３９号、同６３−４６４４０号、同６３−４６４４１号、同６３−８９８４０号、米国特許第４，８２０，６２４号、同第４，８６５，９６２号、同第５，３９９，４７５号、同第５，２８４，７４３号等には、塩化銀含有率の高い乳剤に様々な形態で臭化銀含有率の高い相を局在含有させることで高感度が得られることが開示されている。
【０００８】
また、米国特許第５，７２６，００５号および同第５，７３６，３１０号には、高塩化銀乳剤の亜表面に濃度極大を有するＩを含有した乳剤によって、高感度で高照度不軌の少ない乳剤が得られることが開示されている。欧州特許ＥＰ０，９２８，９８８Ａ号の実施例には、粒子形成の９３％時点でＩバンドを形成した粒子に特定の化合物を含有させることで、相反則不軌、露光時の温度依存性や圧力性に優れた乳剤が得られることが開示されている。
【０００９】
しかしながら、これらの公知技術には１２秒以下の短い潜像時間で、かつレーザー走査露光を行なった場合の、圧力増感筋の改良については論じられていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、我々は、デジタル露光、低補充、迅速処理の要求にこたえるためカラー印画紙をレーザー走査露光の後、１２秒以内の短い潜像時間で、かつ低補充処理を行う検討を行った。しかし、ある程度以上の感材のランニング処理を行なうと特にマゼンタの増感筋が生じ問題となることが明らかとなった。また、このような増感筋は、レーザー走査露光を行なった場合に顕著であることが分かった。
【００１１】
従って、本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料をレーザー走査露光の後、短い潜像時間で且つ低補充迅速処理を行ない、圧力性に優れ、常に安定した写真性能が得られる、特にカラープリントに適した画像形成方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記課題を解決するために様々な検討を行い、ハロゲン化銀乳剤に特定の金属錯体を含有させたハロゲン化銀カラー写真感光材料を、レーザー走査露光の後、短い潜像時間で且つ低補充迅速処理を行い、且つ搬送ローラの材質を工夫することで、圧力性に優れ、常に安定した写真性能が得られることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、
（１）支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、カラー発色現像工程、漂白定着工程およびリンス工程を含む現像処理を施す画像形成方法において、
前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に、下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体から選ばれる少なくとも１種を含有する塩化銀含有率が９０モル％以上で、かつハロゲン化銀粒子表面に沃化銀含有相を有する、｛１００｝面を持つ立方体ハロゲン化銀乳剤を含み、
前記像様露光は、レーザー走査露光により行われ、且つ該レーザ走査露光終了後、１２秒以内に前記カラー発色現像工程を開始し、
前記カラー発色現像工程は、カラー発色現像液の補充量が感光材料１ｍ2あたり２０〜６０ｍｌで行われ、
前記現像処理は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を搬送ローラにより搬送しつつ行われ、且つ前記搬送ローラの少なくとも１つとしてスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）系エラストマで形成されたローラが使用されることを特徴とする画像形成方法。
【００１３】
一般式（Ｉ）
［ＩｒＸI nＬI (6-n)］m-
（一般式（Ｉ）中、ＸIは、ハロゲンイオンを表す。ＬIは環骨格中に少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を有する５員環配位子を表す。ｎは３〜５の整数を表す。ｍは−４〜＋１の整数を表す。）
【００１４】
（２）前記写真構成層中の総塗設銀量が０．２ｇ／ｍ 2 以上０．５ｇ／ｍ 2 以下であることを特徴とする前記（１）に記載の画像形成方法。
【００１５】
（３）前記写真構成層中の総塗設銀量が０．２ｇ／ｍ2以上０．４５ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする前記（１）に記載の画像形成方法。
（４）前記一般式（Ｉ）におけるＬIが、５員環配位子であって、環骨格中に少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を有し、かつ少なくとも１つの環骨格中の炭素原子上に置換基を有する配位子であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（５）前記一般式（Ｉ）におけるＬIが、５員環配位子であって、環骨格中に少なくとも２つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を有し、かつ少なくとも１つの環骨格中の炭素原子上に置換基を有する配位子であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（６）前記マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層中に、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有する塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１６】
【化１】
【００１７】
（一般式（ＩＩ）中、Ｘはハロゲンを表す。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に置換もしくは未置換のアルキル基表す。）
【００１９】
（７）前記写真構成層の少なくとも１層中に、下記一般式（III）で表される化合物を０．５ｍｇ／ｍ2以上含有することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２０】
【化２】
【００２１】
（一般式（III）中、Ｒ1は水素原子、アルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、又はスルホン酸基を表す。）
【００２２】
（８）前記カラー発色現像工程が、２８秒以下で行われることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（９）前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に、ヨウ化銀含有率が０．００５モル％以上かつ塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（１０）前記写真構成層中の総塗設ゼラチン量が３ｇ／ｍ2以上５．８ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２３】
（１１）前記感光性ハロゲン化銀層中に含まれるハロゲン化銀乳剤が、球相当径０．６μｍ以下のハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２４】
（１２）前記現像処理における前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の搬送線速度が、２５〜８０ｍｍ／秒であることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の画像形成方法は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、像様露光した後、現像処理を施して画像を形成する。
【００３５】
まず、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、画像情報に基づいて像様露光されるが、露光方式としては、レーザー走査露光方式が適用される。具体手的には、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【００３６】
このような走査露光光源を使用する場合、感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光におけ１画素当たりの露光時間を、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０-3秒以下、より好ましくは１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【００３７】
半導体レーザー光源として具体的には、波長４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月 第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長：約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザー、半導体レーザー（発振波長：約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。
【００３８】
特に、発振波長４３０〜４６０ｎｍの青色レーザーのコヒーレント光により像様露光することが好ましく、青色レーザーの中でも、青色半導体レーザーを用いることが特に好ましい。
【００３９】
そして、像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料は、現像処理を施される。現像処理には、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、カラー発色現像液を用いるカラー現像工程、漂白定着液を用いる漂白定着工程、及びリンス液（水洗水及び／又は安定化液）を用いるリンス工程（水洗水及び／又は安定化工程）が含まれ、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、各工程において各処理液に順次浸すことで現像処理される。これら現像処理は、これらに限定されず、各工程間に中間水洗工程、中和工程などの補助的な工程を挿入することもできる。漂白定着工程は、漂白定着液による一工程で行われてもよいし、漂白液及び定着液による漂白工程と定着工程から成る二工程によって行われてもよい。
【００４０】
ここで、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の露光終了からハロゲン化銀カラー写真感光材料の搬送方向先端がカラー発色現像液に入るまでの時間、即ち、像様露光してからカラー発色現像工程を開始する時間は、１２秒以内であり、好ましくは９秒以内であり、特に好ましくは２秒以上９秒以内である。
【００４１】
これら各処理液は、補充されつつ使用され、本発明においては、カラー発色現像液の補充量は感光材料１ｍ2あたり２０〜６０ｍｌであり、好ましくは２０ｍｌ〜５０ｍｌである。また、漂白定着液の補充量は感光材料１ｍ2あたり２５ｍｌ〜４５ｍｌであることが好ましく、２５〜４０ｍｌであることがより好ましい。また、リンス液（水洗水及び／又は安定化液）の補充量はリンス液全体で５０ｍｌ〜１０００ｍｌであることが好ましく、さらに現像処理されるハロゲン化銀カラー写真感光材料の面積に応じて補充することもできる。
【００４２】
ここで、発色現像時間（即ちカラー発色現像工程を行う時間）は４５秒以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは２８秒以下、特に好ましくは２５秒以下６秒以上、最も好ましくは２０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間（即ち漂白定着工程を行う時間）は好ましくは４５秒以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは２５秒以下６秒以上、特に好ましくは２０秒以下６秒以上である。また、リンス（水洗又は安定化）時間（即ちリンス工程を行う時間）は、９０秒以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは３０秒以下６秒以上である。
なお、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着液に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間をいう。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、リンス（水洗又は安定化）時間とは、感光材料がリンス液（水洗又は安定化液）中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【００４３】
現像処理は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料が搬送ローラにより搬送されつつ行われ、本発明においては搬送ローラの少なくとも１つとしてスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）系エラストマで形成されたローラが使用される。
ＳＥＢＳ系エラストマで形成されたローラとしては、例えば、ステンレス（例えばＳＵＳ３１６等）等からなる金属パイプを、ＰＰＥ（例えば三菱エンジニアリングプラスチック製「ユピエース」等）等からなる樹脂層、及びＳＥＢＳ系エラストマ（例えば、三菱化学社製「ラバロン」）からなるエラストマ層を順次被覆したローラが挙げられ、具体的には、例えば、特開平１１−３２７１０８号、特開平１１−３２７１０９号に記載のＳＥＢＳ系エラストマで形成されたローラを、そのまま本明細書に適用することができる。
搬送ローラによる搬送方式は、例えば、各処理液浴内で、Ｕ字状に案内搬送する方式が好適に適用され、具体的には、例えば、特開平１１−３２７１０９号の図２で開示されている現像処理システムがそのまま本明細書に適用させることができる。また、搬送ローラによる搬送方式では、各処理液浴間のクロスオーバー時間を短縮し、かつ各処理液の混入を防止するために、混入防止板を取り付けたクロスオーバーラックの構造が好ましい。
【００４４】
現像処理では、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は搬送線速度が、1００ｍｍ／秒以下であることが好ましい。より好ましくは２０〜８０ｍｍ／秒であり、さらに好ましくは２５〜８０ｍｍ／秒であり、さらに好ましくは２５〜５０ｍｍ／秒、特に好ましくは２５〜４５ｍｍ／秒である。
【００４５】
また、リンス液量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、リンス液（水洗水）温、リンス液（水洗タンク）の数（段数）、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式におけるリンス液タンク（水洗タンク）数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジエアズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることができる。通常多段向流方式における段数は３〜１５が好ましく、特に３〜１０が好ましい。
【００４６】
多段向流方式によれば、リンス液量を大巾に減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じるので、その解決策として、後述する防菌防黴剤を含有するリンス液が好ましい。
【００４７】
そして、現像処理が施されたハロゲン化銀カラー写真感光材料は、乾燥工程などの後処理が行われる。乾燥工程では、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像膜への水分の持込み量を減じる観点から現像処理（リンス工程）を行った後すぐにスクイズローラや布などで水分を吸収することで乾燥を早めることも可能である。また当然のことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
【００４８】
このようにして、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に画像が出力される。
【００４９】
以下、本発明の画像形成方法のその他の好適な形態について説明する。
本発明の画像形成方法は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号公報に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号公報に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号公報に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号公報並びに特開平１０−２０２９５０号公報に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号公報に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び米国特許第６，２９７，８７３Ｂ１号明細書に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。
【００５０】
また、走査露光方式については、後述する表１に掲示した特許に詳しく記載されている。
【００５１】
また、像様露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号明細書に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
さらに、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１明細書や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号明細書に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【００５２】
また、現像処理には、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、下記表１に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００５３】
代表的には、発色現像処理として、富士写真フイルム社製ミニラボ「ＰＰ３５０」、処理剤としてＣＰ４８Ｓケミカルを用い、感光材料に平均濃度のネガフイルムから像様露光を行い発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍になるまで連続処理を行った処理液にて処理を行うものがある。
【００５４】
処理剤のケミカルとしては、富士写真フイルム社製ＣＰ４７Ｌ等でも構わない。
【００５５】
以下、本発明の画像形成方法に適用されるハロゲン化銀カラー感光材料（以下、感光材料という）について説明する。
感光材料は、支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有する。前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。
【００５６】
感光材料は、イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する非感光性親水性コロイド層として、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【００５７】
感光材料は、上述のようにレーザー走査露光で低補充迅速処理（現像処理）を行なった場合、圧力性に優れ、常に安定した写真性能を得るために、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に、下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体から選ばれる少なくとも１種を含有する塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含む。
【００５８】
一般式（Ｉ）で表される金属錯体について説明する。
一般式（Ｉ）
［ＩｒＸI nＬI (6-n)］m-
一般式（Ｉ）中、ＸIは、ハロゲンイオンを表す。ＬIは環骨格中に少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を有する５員環配位子を表す。ｎは３〜５の整数を表す。ｍは−４〜＋１の整数を表す。
【００６０】
一般式（Ｉ）中、ＸIとして好ましくはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、またはヨウ化物イオンであり、中でも塩化物イオン、および臭化物イオンであることが特に好ましい。Ｌ I は、環骨格中に少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を有する５員環配位子を表す。
【００６２】
ここで、３〜５個のＸ I は互いに同一でも異なってもよく、また、Ｌ I が複数存在する場合、複数のＬ I は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６６】
Ｌ I における環骨格中の炭素原子上には任意の置換基を有してもよく、該置換基としては、ｎ−プロピル基より小さな体積を持つ置換基であることが好ましい。置換基としてメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、チオホルミル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ヒドラジノ基、アジド基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシアミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が好ましい。
【００７０】
以下に、一般式（Ｉ）で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[IrCl5(thiazole)]2-
[IrCl4(thiazole)2]-
[IrCl3(thiazole)3]0
[IrBr5(thiazole)]2-
[IrBr4(thiazole)2]-
[IrBr3(thiazole)3]0
[IrCl5(5-methylthiazole)]2-
[IrCl4(5-methylthiazole)2]-
[IrBr5(5-methylthiazole)]2-
[IrBr4(5-methylthiazole)2]-
[IrCl5(5-chlorothiadizole)]2-
[IrCl4(5-chlorothiadizole)2]-
[IrBr5(5-chlorothiadizole)]2-
[IrBr4(5-chlorothiadizole)2]-
[IrCl5(2-chloro-5-fluorothiadiazole)]2-
[IrCl4(2-chloro-5-fluorothiadiazole)2]-
[IrBr5(2-chloro-5-fluorothiadiazole)]2-
[IrBr4(2-chloro-5-fluorothiadiazole)2]-
[IrCl5(2-Bromo-5-chlorothiadiazole)]2-
[IrCl4(2-Bromo-5-chlorothiadiazole)2]-
[IrBr5(2-Bromo-5-chlorothiadiazole)]2-
[IrBr4(2-Bromo-5-chlorothiadiazole)2]-
【００７１】
また、一般式（Ｉ）で表される金属錯体のほかに、下記一般式（Ｉ’）で表される金属錯体を併用することが好ましい。
【００７２】
一般式（Ｉ’）で表される金属錯体について説明する。
一般式（Ｉ’）
［ＭＸII nＬII (6-n)］m-
一般式（Ｉ’）中、ＭはＣｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、又はＰｔを表す。ＸIIはハロゲンイオンを表す。ＬIIはＸIIとは異なる任意の配位子を表す。ｎは３〜６の整数を表す。ｍは−４〜＋１の整数を表す。
【００７３】
一般式（Ｉ’）中、ＸIIとしてはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、またはヨウ化物イオンが好適に挙げられ、中でも塩化物イオン、および臭化物イオンであることが特に好ましい。ＬIIは、異なる任意の配位子であれば、無機化合物であっても有機化合物であってもよく、電荷を持っていても無電荷であってもよいが、無電荷の無機化合物であることが好ましい。ＬIIとして好ましくはＨ2０、ＮＯまたはＮＳである。
【００７４】
一般式（Ｉ’）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（Ｉ’Ａ）で表される金属錯体が好ましい。
一般式（Ｉ’Ａ）
［ＭIIAＸIIA nＬIIA (6-n)］m-
一般式（Ｉ’Ａ）中、ＭIIA；Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、又はＲｈを表す。ＸIIAはハロゲンイオンを表す。ＬIIAはＭIIAがＲｅ、ＲｕまたはＯｓの場合ＮＯまたはＮＳを表し、ＭIIAがＲｈの場合Ｈ2Ｏ、ＯＨまたはＯを表す。ｎは３〜６の整数を表す。ｍは−４〜＋１の整数を表す。
【００７５】
一般式（Ｉ’Ａ）中、ＸIIAは一般式（Ｉ’）のＸIIと同一である。
【００７６】
以下に一般式（Ｉ’）で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[ReCl6]2-
[ReCl5(NO)]2-
[RuCl6]2-
[RuCl6]3-
[RuCl5(NO)]2-
[RuCl5(NS)]2-
[RuBr5(NS)]2-
[OsCl6]4-
[OsCl5(NO)]2-
[OsBr5(NS)]2-
[RhCl6]3-
[RhCl5(H2O)]2-
[RhCl4(H2O)2]-
[RhBr6]3-
[RhBr5(H2O)]2-
[RhBr4(H2O)2]-
[PdCl6]2-
[PtCl6]2-
【００７７】
ここで、一般式（Ｉ）〜（Ｉ’）で表される金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。一般式（Ｉ）で表される金属錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-10モルから１×１０-3モル添加することが好ましく、１×１０-8モルから１×１０-5モル添加することが最も好ましい。一般式（I’）で表される金属錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-11モルから１×１０-6モル添加することが好ましく、１×１０-9モルから１×１０-7モル添加することが最も好ましい。
【００７８】
一般式（Ｉ）〜（Ｉ’）で表される金属錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめ金属錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【００７９】
一般式（Ｉ）〜（Ｉ’）で表される金属錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。
【００８０】
感光材料においては、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層中に、分光増感色素として、下記一般式（II）で表される化合物を含有する塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含むがより効果的に圧力性を向上させ安定した写真性能を得る観点から好適である。下記一般式（II）で表される化合物の添加量としては、当該化合物が含有する乳剤層のハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-6〜１×１０-3モルが好ましい。
【００８１】
【化３】
【００８２】
一般式（II）中、Ｘはハロゲンを表す。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に置換もしくは未置換のアルキル基を表す。
【００８３】
一般式（II）中、Ｘとして具体的には、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げれる。Ｒ1及びＲ2が表すアルキル基としては、例えば、エチル基、メチル基、ブチル基、プロピル基などが好適に挙げられ、該アルキル基に置換する置換基としては、スルホ基などが好適に挙げられ、Ｒ1及びＲ2として好ましくはスルホアルキル基である。
【００８４】
以下、一般式（II）で表される化合物の具体例を挙げられるが、これに限定されるわけではない。
【００８５】
【化４】
【００８６】
以下、ハロゲン化銀乳剤についてさらに詳細に説明する。
ハロゲン化銀乳剤の粒子形状は、｛１００｝面を持つ立方体（粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）である。
【００８７】
本発明のハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率は９０モル％以上である必要があり、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率は９３モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。臭化銀含有率は硬調で潜像安定性に優れることから０．１〜７モル％であることが好ましく、０．５〜５モル％であることが更に好ましい。
また、本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子表面に沃化銀含有相を有するものであり、沃化銀含有率は、本発明のマゼンタ増感筋改良の観点とともに、高照度露光で高感度かつ硬調であることから０．０２〜１モル％であることが好ましく、０．０５〜０．５０モル％が更に好ましく、０．０７〜０．４０モル％が最も好ましい。ハロゲン化銀粒子は、沃臭塩化銀粒子が好ましく、上記のハロゲン組成の沃臭塩化銀乳剤（粒子）が更に好ましい。
【００８８】
本発明のハロゲン化銀乳剤（粒子）は、ハロゲン化銀粒子表面に沃化銀含有相を有するものであるが、臭化銀含有相および／または沃化銀含有相を有することが好ましい。ここで、臭化銀あるいは沃化銀含有相とは周囲よりも臭化銀あるいは沃化銀の濃度が高い部位を意味する。臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成してもよく、広がりをもたない極大点であってもよい。臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率は、５モル％以上であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、１５〜５０モル％であることが最も好ましい。沃化銀含有相の局所的沃化銀含有率は、０．３モル％以上であることが好ましく、０．５〜８モル％であることが更に好ましく、１〜５モル％であることが最も好ましい。また、このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子内に層状に複数個あってもよく、それぞれの臭化銀あるいは沃化銀含有率が異なってよいが、それぞれ最低１個の含有相を有する必要がある。
【００８９】
ハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子を取り囲むように層状にあることが重要である。粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれの相の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相の中は、臭化銀あるいは沃化銀濃度の極大点または極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を有する場合、粒子コーナーまたはエッジの臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相と沃化銀含有相とは別に、粒子の表面の特定部に完全に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相があってもよい。
【００９０】
ハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を含有する場合、その臭化銀含有相は粒子の内部に臭化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。また、本発明のハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を含有する場合、その沃化銀含有相は粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。このような臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の３％以上３０％以下の銀量で構成されていることが好ましく、３％以上１５％以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。
【００９１】
ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相および沃化銀含有相を両方含むことが好ましい。その場合、臭化銀含有相と沃化銀含有相は粒子の同一個所にあっても、異なる場所にあってもよいが、異なる場所にあるほうが粒子形成の制御を容易にする点で好ましい。また、臭化銀含有相に沃化銀を含有していてもよく、逆に沃化銀含有相に臭化銀を含有していてもよい。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加する沃化物は臭化物よりも粒子表面にしみだしやすいために沃化銀含有相は粒子表面の近傍に形成されやすい。従って、臭化銀含有相と沃化銀含有相が粒子内の異なる場所にある場合、臭化銀含有相は沃化銀含有相より内側に形成することが好ましい。このような場合、粒子表面近傍の沃化銀含有相よりも更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよい。
【００９２】
高感度化や硬調化などの本発明の効果を発現させるために必要な臭化銀含有量あるいは沃化銀含有量は、臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を粒子内部に形成するほど増加してしまい、必要以上に塩化銀含有量を落として迅速処理性を損なってしまう恐れがある。従って、写真作用を制御するこれらの機能を粒子内の表面近くに集約するために、臭化銀含有相と沃化銀含有相は隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀含有相は内側から測って粒子体積の５０％から１００％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の８５％から１００％の位置のいずれかに形成することが好ましい。また、臭化銀含有相は粒子体積の７０％から９５％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の９０％から１００％の位置のいずれかに形成することが更に好ましい。
【００９３】
ハロゲン化銀乳剤に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、または臭化物塩あるいは沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。臭化物塩あるいは沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から臭化物イオンあるいは沃化物イオンを開裂させることで導入することもできる。また別の臭化物あるいは沃化物イオン源として、微小臭化銀粒子あるいは微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【００９４】
臭化物塩あるいは沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８５％より外側から行うのがよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から行うのがよい。
【００９５】
粒子内の深さ方向への臭化物あるいは沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ − ＳｅｃｏｎｄａｒｙＩｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により、例えばＰｈｉ Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴII型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発行）に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明の乳剤は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましく、臭化物イオンは粒子内部で濃度極大を有することが好ましい。臭化銀の局所濃度は、臭化銀含有量がある程度高ければＸ線回折法でも測定することができる。
【００９６】
ハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズ分布が単分散な粒子からなることが好ましい。ハロゲン化銀乳剤の全粒子の球相当径の変動系数は２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。球相当径の変動係数とは、個々の粒子の球相当径の標準偏差の、球相当径の平均に対する百分率で表される。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
ここで、本明細書において球相当径は、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。
【００９７】
ハロゲン化銀乳剤の球相当径は０．６μｍ以下であることが好ましく、特に、イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤の球相当径は、０．６μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましく、０．４μｍ以下であることが最も好ましい。マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層およびシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤の球相当径は、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下であることが更に好ましく、０．３μｍ以下であることが最も好ましい。球相当径０．６μｍの粒子は辺長約０．４８μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．５μｍの粒子は辺長約０．４０μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．４μｍの粒子は辺長約０．３２μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．３μｍの粒子は辺長約０．２４μｍの立方体粒子に相当する。ハロゲン化銀乳剤には、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤には、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤は、全粒子の全投影面積の５０％以上が本発明で定義されるハロゲン化銀粒子であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【００９８】
ハロゲン化銀乳剤には、上記一般式（Ｉ）〜（Ｉ’）で表される金属錯体以外にも、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなる金属錯体（イリジウム錯体）を更に含有することができる。この場合、６配位錯体中にＣｌ、ＢｒまたはＩが混在していてもよい。Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するイリジウム錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。
【００９９】
以下に、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるイリジウム錯体の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
［ＩｒＣｌ6］2-
［ＩｒＣｌ6］3-
［ＩｒＢｒ6］2-
［ＩｒＢｒ6］3-
［ＩｒＩ6］3-
【０１００】
上記金属錯体（イリジウム錯体）以外にも他の金属イオンをハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面にドープするがことができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機化合物を用いることも出来、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、特に好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
【０１０１】
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせである。本発明においては、以上に述べた金属錯体とこれらの化合物を併用することが好ましい。これらの化合物においてシアン化物イオンは、中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、４，４'−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-8モルから１×１０-2モル添加することが好ましく、１×１０-6モルから５×１０-4モル添加することが最も好ましい。
【０１０２】
ハロゲン化銀乳剤は、当業界に知られる金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、乳剤を高感度化でき、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を小さくすることができるからである。金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。
【０１０３】
有機配位子（有機化合物）を有する金（Ｉ）化合物としては、特開平４−２６７２４９号に記載のビス金（Ｉ）メソイオン複素環類、例えばビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレート、特開平１１−２１８８７０号に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例えばカリウム ビス（１−［３−（２−スルホナートベンズアミド）フェニル］−５−メルカプトテトラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開平４−２６８５５０号に記載の窒素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（１−メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いることができる。これらの有機配位子を有する金（Ｉ）化合物は、あらかじめ合成して単離したものを使用する他に、有機配位子とＡｕ化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを混合することにより、発生させて単離することなく、乳剤に添加することができる。更には、乳剤に有機配位子とＡｕ化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを別々に添加し、乳剤中で有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を発生させてもよい。
【０１０４】
ハロゲン化銀乳剤には、上記の金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。特に、硫黄増感、セレン増感と組み合わせることが好ましい。
【０１０５】
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【０１０６】
ハロゲン化銀乳剤は、その保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基若しくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など）、米国特許第５，５５６，７４１号明細書の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号明細書の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本願においても好ましく適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号公報の一般式（Ｉ）〜（III）で表される水溶性還元剤は、本発明においても好ましく使用される。
【０１０７】
ハロゲン化銀乳剤には、所望の光波長域に感光性を示す、いわゆる分光感度を付与する目的で、分光増感色素を含有させることができる。青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著 Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ ｄｙｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ ［Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］ 社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【０１０８】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モル当り、０．５×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×０-3モルの範囲である。
【０１０９】
以下、感光材料についてさらに詳細に説明する。
感光材料は、その写真構成層中、下記一般式（III）で表される化合物を０．５ｍｇ／ｍ2以上が、より効果的に圧力性を向上させ安定した写真性能を得る観点から好適である。
【０１１０】
【化５】
【０１１１】
一般式（III）中、Ｒ1は水素原子、アルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、又はスルホン酸基を表す。
【０１１２】
以下、一般式（III）で表される化合物の具体例を挙げるが、これに限定されるわけではない。
【０１１３】
【化６】
【０１１４】
感光材料には、従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば、写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては、特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【０１１５】
感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
【０１１６】
感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号公報、特開平２−３３１４４号公報、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号公報、同４−３５９２４９号公報、同４−３１３７５３号公報、同４−２７０３４４号公報、同５−６６５２７号公報、同４−３４５４８号公報、同４−１４５４３３号公報、同２−８５４号公報、同１−１５８４３１号公報、同２−９０１４５号公報、同３−１９４５３９号公報、同２−９３６４１号公報、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号明細書等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【０１１７】
特に、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表１に示す特許の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
感光材料に用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号公報の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号公報の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号明細書の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、ＷＯ−９８／３３７６０号の一般式（II）及び（III）、特開平１０−２２１８２５号公報の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【０１２０】
感光材料に使用可能なシアン色素形成カプラー（単に、「シアンカプラー」という場合がある）としては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号明細書、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号公報、同８−３１１３６０号公報、同８−３３９０６０号公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【０１２１】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【０１２２】
なお、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０１２３】
感光材料に使用可能なマゼンタ色素形成カプラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号明細書や同第２９４，７８５Ａ号明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号明細書、同第８８４６４０号明細書に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０１２４】
感光材料に使用可能なイエロー色素形成カプラー（単に、「イエローカプラー」という場合がある）としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号明細書、同第９５３８７１Ａ１号明細書、同第９５３８７２Ａ１号明細書、同第９５３８７３Ａ１号明細書、同第９５３８７４Ａ１号明細書、同第９５３８７５Ａ１号明細書等に記載のピロール−２又は３−イル若しくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【０１２５】
感光材料に使用するカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号明細書）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０１２６】
感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ2以下である。
【０１２７】
感光材料は、そのカルシウムの含有量が１５ｍｇ／ｍ2以下であることが好ましい。ここで、カルシウムの含有量とは、支持体を除く感光材料１ｍ2中に含有されるカルシウムイオン、原子あるいはカルシウムを含む化合物をカルシウム原子に換算した重量で表わされる。カルシウム含有量の定量法としては公知の分析法が用いられる。例えば、化学の領域、増刊１２７ 号（南江堂１９８０年発行）や、Ｖ．Ａ．Ｆａｓｓｅｌ 、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．、４６ 、１１１０Ａ（１９７４）等に詳細な記載がある、ＩＣＰ分析法を用いることができる。感光材料中に含有されるカルシウムは、通常バインダーとして用いられるゼラチン中の不純物として持ち込まれる。ゼラチンには原料や製造工程に由来するカルシウム塩がカルシウム原子に換算して数千ｐｐｍ含まれている。カルシウム含有量はより好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは５ｍｇ／ｍ2以下、最も好ましくは２ｍｇ／ｍ2以下（０ｍｇ／ｍ2も含む）である。
【０１２８】
感光材料中のカルシウム含有量を低減するには、バインダーとしてカルシウム含有量の少ないゼラチンを用いたり、感光材料製造時に用いるハロゲン化銀乳剤、カプラー分散物等のゼラチン分散組成物もしくはこれらの混合物をヌードル水洗、透析、限外濾過等で処理することでカルシウムを除去する方法を用いたりすることができる。本発明においては、カルシウム含有量の少ないゼラチンを用いるのが好ましい。また、ゼラチンに代えてカルシウムを含まないバインダーを用いることもできる。ゼラチン中のカルシウム含有量を低減するに
は一般にイオン交換処理が好ましく用いられる。イオン交換処理は、例えば特開昭６３−２９６０３５号公報などに記載されているように、ゼラチン製造時もしくは使用時にゼラチン溶液をイオン交換樹脂、特に陽イオン交換樹脂と接触させることで行なうことができる。この他、カルシウム含有量の少ないゼラチンとして、製造時にカルシウムの混入が少ない酸処理ゼラチンを挙げるこ
とができる。本発明においては、イオン交換処理を施した石灰処理ゼラチンを種々の組成物の調製において用いることも好ましい。
【０１２９】
感光材料における、写真構成層中の総塗設ゼラチン量は３ｇ／ｍ2以上５．８ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、３ｇ／ｍ2以上５ｇ／ｍ2以下であることが更に好ましい。また、超迅速処理した場合でも、現像進行性、及び定着漂白性、残色を満足するために、写真構成層全体の膜厚が３μｍ〜７．５μｍであることが好ましく、更に３μｍ〜６．５μｍであることが好ましい。乾燥膜厚の評価方法は、乾燥膜剥離前後の膜厚の変化、あるいは断面の光学顕微鏡や電子顕微鏡での観察により測定することができる。本発明において、現像進行性と乾燥速度を上げることを両立するために、膨潤膜厚が８μｍ〜１９μｍであることが好ましく、更に９μｍ〜１８μｍであることが好ましい。膨潤膜厚の測定としては、３５℃の水溶液中に乾燥した感光材料を浸し、膨潤して十分平衡に達した状態で打点方法にて測定することができる。また、感光材料の総塗布銀量は、０．２ｇ／ｍ2〜０．５ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．２ｇ／ｍ２〜０．４５ｇ／ｍ2であることが更に好ましく、０．２ｇ／ｍ2〜０．４０ｇ／ｍ2であることが最も好ましい。
【０１３０】
以下、本発明の画像形成方法に適用される現像処理液（カラー発色現像液、漂白定着液、リンス液）について説明する。
【０１３１】
カラー発色現像液について説明する。
カラー発色現像液にはカラー現像主薬が含まれ、カラー現像主薬として好ましい例は公知の芳香族第１級アミンカラー現像主薬、とくにｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【０１３２】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチルー−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピ口リジン１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキンメチル）ピロリジン
１７）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
【０１３３】
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましくは例示化合物５），６），７），８）及び１２）であり、その中でも化合物５）と８）が好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、固体素材の状態では、通常硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形である。
上記芳香族第１級アミン現像主薬の濃度は、現像液１リットル当たり２ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは６ミリモル〜１００ミリモル、より好ましくは１０ミリモル〜４０ミリモルとなるように加えられる。
【０１３４】
漂白定着液（漂白液や定着液も含む）について説明する。
漂白定着液に使用される漂白としては、公知の漂白剤も用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えばアミノポリカルボン酸類の錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸、過硫酸塩、過酸化水素などが好ましい。
【０１３５】
これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。その添加量は０．０１〜１．０モル／リットル、好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットル、更に好ましくは０．１０〜０．５０モル／リットル、更に好ましくは０．１５〜０．４０モル／リットルである。
【０１３６】
漂白定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。また、特開昭５５−１５５３５４号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜１．０モルの範囲である。
【０１３７】
リンス液（水洗水及び／又は安定化液）について説明する。
リンス液には、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着すること等を防止する目的で、特開昭５７−８５４２号公報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同６１−１２０１４５号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６１−２６７７６１号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。また、上記問題に対しては、特開昭６２−２８８８３８号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。
【０１３８】
リンス液には、残存するマゼンタカプラーを不活性化して色素の褪色やステインの生成を防止するホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ピルビンアルデヒドなどのアルセヒド類、米国特許第４７８６５８３号に記載のメチロール化合物やヘキサメヒレンテトラミン、特開平２−１５３３４８号に記載のヘキサヒドロトリアジン類、米国特許第４９２１７７９号に記載のホルムアレデヒド重亜硫酸付加物、押収特許公開公報第５０４６０９号、同５１９１９０号などに記載のアゾリルメチルアミン類などが添加することができる。
【０１３９】
リンス液（特に水洗水）には、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることができる。また、リンス液（特に安定化液）には、画像安定化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜ｐＨに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があげられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることができる。
【０１４０】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４１】
［実施例１］
（乳剤Ｇ−１の調製）
石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍｌをｐＨ３．３、ｐＣｌ１．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しながら５６℃で同時に添加混合した。ただし、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％になる量を激しく混合しながら添加した。また、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｕ量が５×１０-5モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５×１０-8モルになる量を添加した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１６８ｇを加え、ｐＨ５．７、ｐＣｌ１．８に調整した。得られた粒子は球相当径０．５μｍ、変動係数１１％の立方体塩化銀乳剤であった。
得られた乳剤の臭化物イオン濃度分布を、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で分析したところ、臭化物イオンは粒子内部で濃度極大を有していることが分かった。臭化銀含有相は臭化物塩溶液の添加を行った粒子の内側（硝酸銀の添加で８０％〜９０％の位置）にできていることを示している。この乳剤Ｂ−１は、臭化銀含有相が粒子内部に層状に形成された塩臭化銀粒子を含有していると考えられる。
この乳剤を４０℃で溶解し、チオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり１．８×１０-5モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤として（Ｓ−２）を用い６０℃にて最適になるように熟成した。４０℃に降温後、増感色素Ｃをハロゲン化銀１モルあたり３×１０-4モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-4モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり４×１０-4モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり７×１０-3モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｇ−１とした。
【０１４２】
【化７】
【０１４３】
（乳剤Ｇ−２の調製：比較例）
乳剤Ｇ−１に対して、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］水溶液の代わりにＫ2［ＩｒＢｒ6］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５×１０-8モルになる量を添加した乳剤Ｇ−２を調製した。
【０１４８】
（乳剤Ｇ−７の調製）
石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍｌをｐＨ３．３、ｐＣｌ１．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しながら５６℃で同時に添加混合した。ただし、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％になる量を激しく混合しながら添加し、更に硝酸銀の添加が９０％終了した時点で、沃化カリウム水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．２モル％になる量を激しく混合しながら添加した。また、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｕ量が５×１０-5モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ（ｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ5］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が１×１０-6モルになる量を添加した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１６８ｇを加え、ｐＨ５．７、ｐＣｌ１．８に調整した。
得られた粒子は球相当径０．５μｍ、変動係数１１％の立方体塩化銀乳剤であった。得られた乳剤の沃化物イオンおよび臭化物イオン濃度分布を、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で分析したところ、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて濃度が減衰しているのに対し、臭化物イオンは粒子内部で濃度極大を有していることが分かった。沃化物塩溶液の添加を粒子の内側（硝酸銀の添加で９０％の位置）で終了しても、沃化物イオンは粒子表面に向けてしみ出しているが、臭化銀含有相は臭化物塩溶液の添加を行った粒子の内側（硝酸銀の添加で８０％〜９０％の位置）にできていることを示している。この乳剤Ｇ−７は、臭化銀含有相が粒子内部に層状に形成され、沃化銀含有相が粒子最表面に層状に形成された塩臭沃化銀粒子を含有していると考えられる。
【０１５３】
（乳剤Ｂ−１の調製）
石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍｌをｐＨ５．５、ｐＣｌ１．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しながら５０℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて臭化カリウムを、出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３モル％になるように添加した。同じく硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｕ量が３×１０-5モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８２％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が１．２×１０-8モルになる量を添加した。更に硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ5］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が１．０×１０-6モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム水溶液を、出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．３モル％になるように添加した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１６８ｇを加え、ｐＨ５．５、ｐＣｌ１．８に調整した。得られた粒子は球相当径０．５１μｍ、変動係数９％の立方体塩臭沃化銀乳剤であった。
この乳剤を４０℃で溶解し、チオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-5モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤として（Ｓ−２）を用い６０℃にて最適になるように熟成した。４０℃に降温後、増感色素Ａをハロゲン化銀１モルあたり２．７×１０-4モル、増感色素Ｂをハロゲン化銀１モルあたり１．４×１０-4モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２．７×１０-4モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２．７×１０-4モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり２．７×１０-3モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−１とした。
【０１５４】
【化１０】
【０１５５】
（乳剤Ｒ−１の調製）
石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍｌをｐＨ５．５、ｐＣｌ１．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しながら４０℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｋ3［ＲｈＢｒ6］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｈ量が５．８×１０-9モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４．３モル％になる量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｕ量が３×１０-5モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５×１０-9モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で、沃化カリウム水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．１モル％になる量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９５％の時点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ5］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５×１０-7モルになる量を添加した。更に、硝酸銀の添加が９５％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５×１０-7モルになる量を添加した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１６８ｇを加え、ｐＨ５．５、ｐＣｌ１．８に調整した。得られた粒子は球相当径０．３５μｍ、変動係数９％の立方体塩臭沃化銀乳剤であった。
この乳剤を４０℃で溶解し、チオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-5モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤として（Ｓ−２）を用い６０℃にて最適になるように熟成した。４０℃に降温後、増感色素Ｈをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-4モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-4モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり８×１０-4モル、化合物Ｉをハロゲン化銀１モルあたり１×１０-3モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり７×１０-3モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｒ−１とした。
【０１５６】
【化１１】
【０１５７】
【化１２】
【０１５８】
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【０１５９】
−第一層塗布液調製−
イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５重量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと乳剤Ｂ−１を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０１６０】
−第二層〜第七層塗布液調製−
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．０ｍｇ／ｍ2，５．０ｍｇ／ｍ2及び１０．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１６１】
【化１３】
【０１６２】
【化１４】
【０１６３】
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（重量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2を添加した。
また第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１６４】
【化１５】
【０１６５】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６重量％、ＺｎＯ；含有率４重量％）と蛍光増白剤（４，４′−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３重量％）、青味染料（群青）を含む］
第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ｂ−１ ０．２４
ゼラチン １．２５
イエローカプラー（ＥｘＹ−１） ０．５７
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１
【０１６６】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．９９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２
【０１６７】
第三層（緑感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｇ−１ ０．１５
ゼラチン １．３６
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２０
【０１６８】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．７１
混色防止層（Ｃｐｄ−４） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６
【０１６９】
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｒ−１ ０．１３
ゼラチン １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５
【０１７０】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．４５
化合物（Ｓ１−４） ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５
第七層（保護層）
ゼラチン １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％） ０．０４
流動パラフィン ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
【０１７１】
【化１６】
【０１７２】
【化１７】
【０１７３】
【化１８】
【０１７４】
【化１９】
【０１７５】
【化２０】
【０１７６】
【化２１】
【０１７７】
【化２２】
【０１７８】
【化２３】
【０１７９】
【化２４】
【０１８０】
【化２５】
【０１８１】
以上のようにして得られた試料を、試料１０１とした。試料１０１とは緑感性乳剤層（ＧＬ層）の乳剤Ｇ−１をそれぞれＧ−２、Ｇ−７に変えた試料１０２および１０７も同様に作製した。
【０１８２】
（露光・現像処理）
上記各試料を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、下記現像処理Ａが処理可能なように富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサーＰＰ７２８ＡＲの現像処理部を改造した装置を用いて、レーザー走査露光で、ハーフグレー露光を行い、下記現像処理Ａにて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の４倍の補充量となるまで連続処理（ランニングテストテスト）を行い、マゼンタ増感筋の評価を行なった。結果を表２に示す。
なお、上記富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサーＰＰ７２８ＡＲの現像処理部の構成は、特開平１１−３２７１０９号に記載の図２と同様であり、Ｐ１（発色現像液）槽中の搬送ローラとしてＳＥＢＳ系エラストマ素材（三菱化学（株）製「ラバロン」）で表面層（エラストマ層）を形成したローラを配設し、搬送線速度を４５．０ｍｍ／ｓと設定した。また、露光した試料は、露光してから８秒後に以下に示す現像処理における発色現像処理を行なった。
【０１８３】
―現像処理Ａ―
処理工程 温 度 時 間 補充量＊
発色現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ｍｌ
漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ｍｌ
リンス（１） ３８．０℃ ２０秒 −
リンス（２） ３８．０℃ ２０秒 −
リンス（３）＊＊３８．０℃ ２０秒 −
リンス（４）＊＊３８．０℃ ２０秒 １２１ｍｌ
乾燥 ８０℃ ３０秒
（注）
＊感光材料１ｍ2当たりの補充量
＊＊富士フイルム社製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調製し、１日１０時間温調（温度調節）循環させた。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【０１８４】
各処理液の組成は以下の通りである。
［発色現像液の補充液］
蛍光増白剤Ａ−１ ７．５ ｇ
蛍光増白剤Ｂ−１ １２．０ ｇ
ジメチルポリシロキサン系界面活性剤 ０．３５ｇ
（シリコーンＫＦ３５１Ａ／信越化学工(株)製）
エチレンジアミン４酢酸 １５．０ ｇ
トリ（イソプロパノール）アミン ３０．０ ｇ
水酸化カリウム １８．５ ｇ
水酸化ナトリウム ２４．０ ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．６０ｇ
臭化カリウム ０．０４ｇ
ポリエチレングリコール３００ ４０．０ ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホアミドエチル）アニリン・３／２硫酸水塩・モノハイドレート ６０．０ ｇ
炭酸カリウム １００．０ ｇ
ｐＨ １３．０
水を加えて全量 １ Ｌ
【０１８５】
【化２６】
【０１８６】
上記調製した補充液を４倍希釈してｐＨを１２．５０に調整して発色現像液補充液とした。
【０１８７】
［発色現像液のタンク液］
【０１８８】
【０１８９】
［リンス液］ ［タンク液］ ［補充液］
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ
脱イオン水（導電度５μｓ／ｃｍ以下） １０００ｍｌ １０００ｍｌ
ｐＨ ６．５ ６．５
【０１９０】
―マゼンタ増感筋の評価―
試料３０ｍ当たりのマゼンタ増感筋の発生について、１０人の評価者に５段階評価してもらい、平均した。以下の基準で評価した。なお、３以上が実用上問題ないレベルである。
５：発生した筋が全く見えない
４：よく見ると薄い筋が見えるが良いレベル
３：薄い筋が見えるが実用上問題なし。
２：実用上少し問題なレベル
１：かなりひどいレベル
【０１９１】
【表２】
【０１９２】
表２の結果より明らかなように、特定のドーパント（金属錯体）を乳剤層に含む感材（試料１０７）を、上記特定の条件で露光・現像処理を行うことで、マゼンタ増感筋が改良されることがわかる。
【０１９３】
［実施例２］
実施例１で作製した感材（試料１０１〜１１０）を、富士写真フィルム社製ミニラボプリンター フロンテア３３０を用いて、レーザー走査露光で、ハーフグレー露光を行い、下記現像処理Ｂにより、カラー発色現像液のタンク液量の６倍量を補充するまで連続処理をして、マゼンタ増感筋の評価を行なった。結果を表３に示す。
なお、上記富士写真フィルム社製ミニラボプリンター フロンテア３３０の標準搬送速度を２倍に設定し、リンス処理槽の処理ラックを改造した。また、Ｐ１（発色現像液）槽中の搬送ローラとしてＳＥＢＳ系エラストマ素材（三菱化学（株）製「ラバロン」）で表面層（エラストマ層）を形成したローラを配設した。また、露光した試料は、露光してから８秒以内に発色現像処理を行なった。
【０１９４】
−現像処理Ｂ−
【０１９５】
【０１９６】
【０１９７】
【０１９８】
〔リンス液〕（タンク液と補充液共通）
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ
脱イオン水（導電率５μｓ／ｃｍ以下） １０００ｍｌ
【０１９９】
【化２７】
【０２００】
【表３】
【０２０１】
表３の結果から明らかなように、実施例１で作製した感材を、上記条件の露光・現像処理したところ、実施例１と同様に、マゼンタ増感筋の改善が見られたことがわかる。
【０２０２】
［実施例３］
試料１０１とは、写真構成層を下記のように変えて薄層化した試料を作製した。
第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ｂ−１ ０．１４
ゼラチン ０．７５
イエローカプラー（ＥｘＹ−２） ０．３４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３
【０２０３】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．６０
混色防止剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００７
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１
【０２０４】
第三層（緑感性乳剤層）
乳剤Ｇ−１ ０．１２
ゼラチン ０．７３
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００８
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６
【０２０５】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．４８
混色防止層（Ｃｐｄ−４） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９
【０２０６】
第五層（赤感性乳剤層）
乳剤Ｒ−１ ０．１０
ゼラチン ０．５９
シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０４
紫外線吸収剤（ＵＶ−７） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９
【０２０７】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．３２
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．４２
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０８
第七層（保護層）
ゼラチン ０．７０
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％） ０．０４
流動パラフィン ０．０１
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
ポリジメチルシロキサン ０．０１
二酸化珪素 ０．００３
【０２０８】
【化２８】
【０２０９】
以上のようにして得られた試料を、試料２０１とした。試料２０１とは緑感性乳剤層（ＧＬ層）の乳剤Ｇ−１をそれぞれＧ−２、Ｇ−７に変えた試料２０２、２０７も同様に作製した。
【０２１０】
（露光・現像処理）
実施例１で作製した感材（試料１０１、１０２および１０７）を、現像処理Ａの代わりに、下記現像処理Ｃを行った以外は、実施例１と同様にして露光・現像処理を行い、マゼンタ増感筋の評価を行なった。結果を表４に示す。
【０２１１】
―現像処理Ｃ―
処理工程 温度 時間 補充量＊
発色現像 ４５．０℃ １６秒 ４５ｍＬ
漂白定着 ４０．０℃ １６秒 ３５ｍＬ
リンス１ ４０．０℃ ８秒 −
リンス２ ４０．０℃ ８秒 −
リンス３ ＊＊ ４０．０℃ ８秒 −
リンス４ ＊＊ ３８．０℃ ８秒 １２１ｍＬ
乾燥 ８０．０℃ １６秒
（注）＊感光材料１ｍ2あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンスに供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調（温度調節）循環させた。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【０２１２】
各処理液の組成は以下の通りである。
［発色現像液］ ［タンク液］ ［補充液］
水 ８００ｍＬ ６００ｍＬ
蛍光増白剤（ＦＬ−１） ５．０ｇ ８．５ｇ
トリイソプロパノールアミン ８．８ｇ ８．８ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム ２０．０ｇ ２０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．１０ｇ ０．５０ｇ
塩化カリウム １０．０ｇ −
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム ０．５０ｇ ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １４．５ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレード １０．０ｇ ２２．０ｇ
炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）１０．３５ １２．６
【０２１３】
【０２１４】
［リンス液］ ［タンク液］ ［補充液］
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）１０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃） ６．５ ６．５
【０２１５】
【化２９】
【０２１６】
【表４】
【０２１７】
表４の結果から明らかなように、試料２０７を用い、現像処理として超迅速処理を行なった場合にも、マゼンタ増感筋の発生が少なく、良好な効果が認められた。
【０２１８】
以上、本発明によれば、ハロゲン化銀カラー写真感光材料をレーザー走査露光で低補充迅速処理を行ない、圧力性に優れ、常に安定した写真性能が得られる、特にカラープリントに適した画像形成方法を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた画像形成方法に関し、詳しくはデジタル露光に適したハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた画像形成方法に関し、特にレーザ走査露光し低補充処理したとき、圧力性に優れ写真特性が得られる画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カラー印画紙を用いたカラープリント分野においてもデジタル化の浸透は目覚しく、例えばレーザー走査露光によるデジタル露光方式は、従来から行われている処理済のカラーネガフィルムからカラープリンターで直接焼付けを行うアナログ露光方式に比べ、飛躍的な普及率の伸びを示している。このようなデジタル露光方式は、画像処理を行うことで高画質が得られる特徴があり、カラー印画紙を用いたカラープリントの品質向上に果たす役割は極めて大きい。また、デジタルカメラの急速な普及に伴って、これらの電子記録媒体から簡易に高画質なカラープリントが得られることも重要な要素であり、これらが更に飛躍的な普及をもたらすと考えられる。
【０００３】
一方、カラープリント方式としては、インクジェット方式、昇華型方式、カラーゼログラフィー等の技術がそれぞれ進歩し、写真画質を謳うなど、カラープリント方式として認知されつつある。これらの中でカラー印画紙を用いたデジタル露光方式の特徴は、高画質、高生産性、そして画像の高堅牢性にあり、これらの特徴を更に伸ばし、より高品質の写真をより簡単にしかもより安価に提供することが望まれている。特に、店頭でデジタルカメラの記録媒体を受け取り、数分程度の短時間内に高画質プリントを仕上げその場で返却、つまりカラープリントのワンストップサービスができるようになれば、カラー印画紙を用いたカラープリントの優位性は益々高まる。また、カラー印画紙の迅速処理性を高めれば、より小型安価でありながら生産性の高いプリント機器が使用でき、カラープリントのワンストップサービスが益々普及することが期待できる。これらの点から、とりわけカラー印画紙の迅速処理性高めることが重要である。
【０００４】
カラー印画紙を用いたカラープリントのワンストップサービスを可能にするには、露光時間の短縮、露光してから処理開始するまでのいわゆる潜像時間の短縮、処理から乾燥までの時間の短縮等の様々な観点からの検討が必要であり、従来からもそれぞれの観点で提案されてきた。これらの中で、1枚のプリントの露光に要する時間は他に比べて非常に短く、店頭で使用する通常のプリンター能力の場合、殆んど問題にならない。潜像時間は、プリンターで極力短くする設計が行なわれている。また、処理から乾燥までの時間を短くすることも行なわれており、処理液組成や処理温度、処理液の攪拌条件や感光材料のしごき、乾燥方法の工夫等によって、迅速処理を行なう提案がなされている。
【０００５】
また、迅速処理に伴い自動現像処理装置の感光材料の搬送性についてもジャミング等の様々な課題があり、特開平１１−３２７１０９ではニップローラーの材質について、摩擦係数の高いＳＥＢＳ系エラストマの使用で搬送性能が向上することが開示されている。
【０００６】
ところで、通常、カラー印画紙に用いられるハロゲン化銀乳剤は、迅速処理性の要請から、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤が用いられている。この塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤に様々な金属錯体を含有させることが開示されている。塩化銀乳剤の高照度不軌を改良し、高照度でも硬調な階調を得るためにＩｒ錯体をドープすることが知られている。例えば特公平７−３４１０３号には臭化銀含有率の高い局在相を設けて、そこにＩｒ錯体をドープすることで、潜像増感の問題は解決することが開示されている。米国特許第４，９３３，２７２号には、ＮＯあるいはＮＳをリガンドに含む金属錯体を含有させることで、低照度不軌が低減できることが開示されている。米国特許第５，３６０，７１２号、同第５，４５７，０２１号および同第５，４６２，８４９号には、特定の有機配位子をリガンドに含む金属錯体を含有させることで、相反則不軌が低減できることが開示されている。米国特許第５，３７２，９２６号、同第５，２５５，６３０号、同第５，２５５，４５１号、同第５，５９７，６８６号、同第５，４８０，７７１号、同第５，４７４，８８８号、同第５，５００，３３５号、同第５，７８３，３７３号および同第５，７８３，３７８号には、Ｉｒ錯体やＮＯをリガンドに含む金属錯体等の組合せで高塩化銀乳剤の相反則特性等の性能が改良できることが開示されている。特開２０００−２５０１５６号、同２００１−９２０６６号および同２００２−３１８６６号には、Ｉｒ錯体とＲｈ錯体等の併用で露光後の潜像安定性に優れた乳剤技術が開示されている。
【０００７】
また、特開昭５８−９５７３６号、同５８−１０８５３３号、同６０−２２２８４４合号、同６０−２２２８４５号、同６２−２５３１４３号、同６２−２５３１４４号、同６２−２５３１６６号、同６２−２５４１３９号、同６３−４６４４０号、同６３−４６４４１号、同６３−８９８４０号、米国特許第４，８２０，６２４号、同第４，８６５，９６２号、同第５，３９９，４７５号、同第５，２８４，７４３号等には、塩化銀含有率の高い乳剤に様々な形態で臭化銀含有率の高い相を局在含有させることで高感度が得られることが開示されている。
【０００８】
また、米国特許第５，７２６，００５号および同第５，７３６，３１０号には、高塩化銀乳剤の亜表面に濃度極大を有するＩを含有した乳剤によって、高感度で高照度不軌の少ない乳剤が得られることが開示されている。欧州特許ＥＰ０，９２８，９８８Ａ号の実施例には、粒子形成の９３％時点でＩバンドを形成した粒子に特定の化合物を含有させることで、相反則不軌、露光時の温度依存性や圧力性に優れた乳剤が得られることが開示されている。
【０００９】
しかしながら、これらの公知技術には１２秒以下の短い潜像時間で、かつレーザー走査露光を行なった場合の、圧力増感筋の改良については論じられていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、我々は、デジタル露光、低補充、迅速処理の要求にこたえるためカラー印画紙をレーザー走査露光の後、１２秒以内の短い潜像時間で、かつ低補充処理を行う検討を行った。しかし、ある程度以上の感材のランニング処理を行なうと特にマゼンタの増感筋が生じ問題となることが明らかとなった。また、このような増感筋は、レーザー走査露光を行なった場合に顕著であることが分かった。
【００１１】
従って、本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料をレーザー走査露光の後、短い潜像時間で且つ低補充迅速処理を行ない、圧力性に優れ、常に安定した写真性能が得られる、特にカラープリントに適した画像形成方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記課題を解決するために様々な検討を行い、ハロゲン化銀乳剤に特定の金属錯体を含有させたハロゲン化銀カラー写真感光材料を、レーザー走査露光の後、短い潜像時間で且つ低補充迅速処理を行い、且つ搬送ローラの材質を工夫することで、圧力性に優れ、常に安定した写真性能が得られることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、
（１）支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、カラー発色現像工程、漂白定着工程およびリンス工程を含む現像処理を施す画像形成方法において、
前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に、下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体から選ばれる少なくとも１種を含有する塩化銀含有率が９０モル％以上で、かつハロゲン化銀粒子表面に沃化銀含有相を有する、｛１００｝面を持つ立方体ハロゲン化銀乳剤を含み、
前記像様露光は、レーザー走査露光により行われ、且つ該レーザ走査露光終了後、１２秒以内に前記カラー発色現像工程を開始し、
前記カラー発色現像工程は、カラー発色現像液の補充量が感光材料１ｍ2あたり２０〜６０ｍｌで行われ、
前記現像処理は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を搬送ローラにより搬送しつつ行われ、且つ前記搬送ローラの少なくとも１つとしてスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）系エラストマで形成されたローラが使用されることを特徴とする画像形成方法。
【００１３】
一般式（Ｉ）
［ＩｒＸI nＬI (6-n)］m-
（一般式（Ｉ）中、ＸIは、ハロゲンイオンを表す。ＬIは環骨格中に少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を有する５員環配位子を表す。ｎは３〜５の整数を表す。ｍは−４〜＋１の整数を表す。）
【００１４】
（２）前記写真構成層中の総塗設銀量が０．２ｇ／ｍ 2 以上０．５ｇ／ｍ 2 以下であることを特徴とする前記（１）に記載の画像形成方法。
【００１５】
（３）前記写真構成層中の総塗設銀量が０．２ｇ／ｍ2以上０．４５ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする前記（１）に記載の画像形成方法。
（４）前記一般式（Ｉ）におけるＬIが、５員環配位子であって、環骨格中に少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を有し、かつ少なくとも１つの環骨格中の炭素原子上に置換基を有する配位子であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（５）前記一般式（Ｉ）におけるＬIが、５員環配位子であって、環骨格中に少なくとも２つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を有し、かつ少なくとも１つの環骨格中の炭素原子上に置換基を有する配位子であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（６）前記マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層中に、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有する塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１６】
【化１】
（一般式（ＩＩ）中、Ｘはハロゲンを表す。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に置換もしくは未置換のアルキル基表す。）
【００１９】
（７）前記写真構成層の少なくとも１層中に、下記一般式（III）で表される化合物を０．５ｍｇ／ｍ2以上含有することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２０】
【化２】
（一般式（III）中、Ｒ1は水素原子、アルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、又はスルホン酸基を表す。）
【００２２】
（８）前記カラー発色現像工程が、２８秒以下で行われることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（９）前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に、ヨウ化銀含有率が０．００５モル％以上かつ塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（１０）前記写真構成層中の総塗設ゼラチン量が３ｇ／ｍ2以上５．８ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２３】
（１１）前記感光性ハロゲン化銀層中に含まれるハロゲン化銀乳剤が、球相当径０．６μｍ以下のハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２４】
（１２）前記現像処理における前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の搬送線速度が、２５〜８０ｍｍ／秒であることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の画像形成方法は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、像様露光した後、現像処理を施して画像を形成する。
【００３５】
まず、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、画像情報に基づいて像様露光されるが、露光方式としては、レーザー走査露光方式が適用される。具体手的には、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【００３６】
このような走査露光光源を使用する場合、感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光におけ１画素当たりの露光時間を、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０-3秒以下、より好ましくは１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【００３７】
半導体レーザー光源として具体的には、波長４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月 第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長：約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザー、半導体レーザー（発振波長：約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。
【００３８】
特に、発振波長４３０〜４６０ｎｍの青色レーザーのコヒーレント光により像様露光することが好ましく、青色レーザーの中でも、青色半導体レーザーを用いることが特に好ましい。
【００３９】
そして、像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料は、現像処理を施される。現像処理には、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、カラー発色現像液を用いるカラー現像工程、漂白定着液を用いる漂白定着工程、及びリンス液（水洗水及び／又は安定化液）を用いるリンス工程（水洗水及び／又は安定化工程）が含まれ、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、各工程において各処理液に順次浸すことで現像処理される。これら現像処理は、これらに限定されず、各工程間に中間水洗工程、中和工程などの補助的な工程を挿入することもできる。漂白定着工程は、漂白定着液による一工程で行われてもよいし、漂白液及び定着液による漂白工程と定着工程から成る二工程によって行われてもよい。
【００４０】
ここで、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の露光終了からハロゲン化銀カラー写真感光材料の搬送方向先端がカラー発色現像液に入るまでの時間、即ち、像様露光してからカラー発色現像工程を開始する時間は、１２秒以内であり、好ましくは９秒以内であり、特に好ましくは２秒以上９秒以内である。
【００４１】
これら各処理液は、補充されつつ使用され、本発明においては、カラー発色現像液の補充量は感光材料１ｍ2あたり２０〜６０ｍｌであり、好ましくは２０ｍｌ〜５０ｍｌである。また、漂白定着液の補充量は感光材料１ｍ2あたり２５ｍｌ〜４５ｍｌであることが好ましく、２５〜４０ｍｌであることがより好ましい。また、リンス液（水洗水及び／又は安定化液）の補充量はリンス液全体で５０ｍｌ〜１０００ｍｌであることが好ましく、さらに現像処理されるハロゲン化銀カラー写真感光材料の面積に応じて補充することもできる。
【００４２】
ここで、発色現像時間（即ちカラー発色現像工程を行う時間）は４５秒以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは２８秒以下、特に好ましくは２５秒以下６秒以上、最も好ましくは２０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間（即ち漂白定着工程を行う時間）は好ましくは４５秒以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは２５秒以下６秒以上、特に好ましくは２０秒以下６秒以上である。また、リンス（水洗又は安定化）時間（即ちリンス工程を行う時間）は、９０秒以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは３０秒以下６秒以上である。
なお、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着液に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間をいう。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、リンス（水洗又は安定化）時間とは、感光材料がリンス液（水洗又は安定化液）中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【００４３】
現像処理は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料が搬送ローラにより搬送されつつ行われ、本発明においては搬送ローラの少なくとも１つとしてスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）系エラストマで形成されたローラが使用される。
ＳＥＢＳ系エラストマで形成されたローラとしては、例えば、ステンレス（例えばＳＵＳ３１６等）等からなる金属パイプを、ＰＰＥ（例えば三菱エンジニアリングプラスチック製「ユピエース」等）等からなる樹脂層、及びＳＥＢＳ系エラストマ（例えば、三菱化学社製「ラバロン」）からなるエラストマ層を順次被覆したローラが挙げられ、具体的には、例えば、特開平１１−３２７１０８号、特開平１１−３２７１０９号に記載のＳＥＢＳ系エラストマで形成されたローラを、そのまま本明細書に適用することができる。
搬送ローラによる搬送方式は、例えば、各処理液浴内で、Ｕ字状に案内搬送する方式が好適に適用され、具体的には、例えば、特開平１１−３２７１０９号の図２で開示されている現像処理システムがそのまま本明細書に適用させることができる。また、搬送ローラによる搬送方式では、各処理液浴間のクロスオーバー時間を短縮し、かつ各処理液の混入を防止するために、混入防止板を取り付けたクロスオーバーラックの構造が好ましい。
【００４４】
現像処理では、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は搬送線速度が、1００ｍｍ／秒以下であることが好ましい。より好ましくは２０〜８０ｍｍ／秒であり、さらに好ましくは２５〜８０ｍｍ／秒であり、さらに好ましくは２５〜５０ｍｍ／秒、特に好ましくは２５〜４５ｍｍ／秒である。
【００４５】
また、リンス液量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、リンス液（水洗水）温、リンス液（水洗タンク）の数（段数）、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式におけるリンス液タンク（水洗タンク）数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジエアズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることができる。通常多段向流方式における段数は３〜１５が好ましく、特に３〜１０が好ましい。
【００４６】
多段向流方式によれば、リンス液量を大巾に減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じるので、その解決策として、後述する防菌防黴剤を含有するリンス液が好ましい。
【００４７】
そして、現像処理が施されたハロゲン化銀カラー写真感光材料は、乾燥工程などの後処理が行われる。乾燥工程では、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像膜への水分の持込み量を減じる観点から現像処理（リンス工程）を行った後すぐにスクイズローラや布などで水分を吸収することで乾燥を早めることも可能である。また当然のことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
【００４８】
このようにして、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に画像が出力される。
【００４９】
以下、本発明の画像形成方法のその他の好適な形態について説明する。
本発明の画像形成方法は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号公報に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号公報に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号公報に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号公報並びに特開平１０−２０２９５０号公報に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号公報に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び米国特許第６，２９７，８７３Ｂ１号明細書に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。
【００５０】
また、走査露光方式については、後述する表１に掲示した特許に詳しく記載されている。
【００５１】
また、像様露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号明細書に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
さらに、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１明細書や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号明細書に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【００５２】
また、現像処理には、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、下記表１に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００５３】
代表的には、発色現像処理として、富士写真フイルム社製ミニラボ「ＰＰ３５０」、処理剤としてＣＰ４８Ｓケミカルを用い、感光材料に平均濃度のネガフイルムから像様露光を行い発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍になるまで連続処理を行った処理液にて処理を行うものがある。
【００５４】
処理剤のケミカルとしては、富士写真フイルム社製ＣＰ４７Ｌ等でも構わない。
【００５５】
以下、本発明の画像形成方法に適用されるハロゲン化銀カラー感光材料（以下、感光材料という）について説明する。
感光材料は、支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有する。前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。
【００５６】
感光材料は、イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する非感光性親水性コロイド層として、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【００５７】
感光材料は、上述のようにレーザー走査露光で低補充迅速処理（現像処理）を行なった場合、圧力性に優れ、常に安定した写真性能を得るために、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に、下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体から選ばれる少なくとも１種を含有する塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含む。
【００５８】
一般式（Ｉ）で表される金属錯体について説明する。
一般式（Ｉ）
［ＩｒＸI nＬI (6-n)］m-
一般式（Ｉ）中、ＸIは、ハロゲンイオンを表す。ＬIは環骨格中に少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を有する５員環配位子を表す。ｎは３〜５の整数を表す。ｍは−４〜＋１の整数を表す。
【００６０】
一般式（Ｉ）中、ＸIとして好ましくはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、またはヨウ化物イオンであり、中でも塩化物イオン、および臭化物イオンであることが特に好ましい。Ｌ I は、環骨格中に少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を有する５員環配位子を表す。
【００６２】
ここで、３〜５個のＸ I は互いに同一でも異なってもよく、また、Ｌ I が複数存在する場合、複数のＬ I は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６６】
Ｌ I における環骨格中の炭素原子上には任意の置換基を有してもよく、該置換基としては、ｎ−プロピル基より小さな体積を持つ置換基であることが好ましい。置換基としてメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、チオホルミル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ヒドラジノ基、アジド基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシアミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が好ましい。
【００７０】
以下に、一般式（Ｉ）で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[IrCl5(thiazole)]2-
[IrCl4(thiazole)2]-
[IrCl3(thiazole)3]0
[IrBr5(thiazole)]2-
[IrBr4(thiazole)2]-
[IrBr3(thiazole)3]0
[IrCl5(5-methylthiazole)]2-
[IrCl4(5-methylthiazole)2]-
[IrBr5(5-methylthiazole)]2-
[IrBr4(5-methylthiazole)2]-
[IrCl5(5-chlorothiadizole)]2-
[IrCl4(5-chlorothiadizole)2]-
[IrBr5(5-chlorothiadizole)]2-
[IrBr4(5-chlorothiadizole)2]-
[IrCl5(2-chloro-5-fluorothiadiazole)]2-
[IrCl4(2-chloro-5-fluorothiadiazole)2]-
[IrBr5(2-chloro-5-fluorothiadiazole)]2-
[IrBr4(2-chloro-5-fluorothiadiazole)2]-
[IrCl5(2-Bromo-5-chlorothiadiazole)]2-
[IrCl4(2-Bromo-5-chlorothiadiazole)2]-
[IrBr5(2-Bromo-5-chlorothiadiazole)]2-
[IrBr4(2-Bromo-5-chlorothiadiazole)2]-
【００７１】
また、一般式（Ｉ）で表される金属錯体のほかに、下記一般式（Ｉ’）で表される金属錯体を併用することが好ましい。
【００７２】
一般式（Ｉ’）で表される金属錯体について説明する。
一般式（Ｉ’）
［ＭＸII nＬII (6-n)］m-
一般式（Ｉ’）中、ＭはＣｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、又はＰｔを表す。ＸIIはハロゲンイオンを表す。ＬIIはＸIIとは異なる任意の配位子を表す。ｎは３〜６の整数を表す。ｍは−４〜＋１の整数を表す。
【００７３】
一般式（Ｉ’）中、ＸIIとしてはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、またはヨウ化物イオンが好適に挙げられ、中でも塩化物イオン、および臭化物イオンであることが特に好ましい。ＬIIは、異なる任意の配位子であれば、無機化合物であっても有機化合物であってもよく、電荷を持っていても無電荷であってもよいが、無電荷の無機化合物であることが好ましい。ＬIIとして好ましくはＨ2０、ＮＯまたはＮＳである。
【００７４】
一般式（Ｉ’）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（Ｉ’Ａ）で表される金属錯体が好ましい。
一般式（Ｉ’Ａ）
［ＭIIAＸIIA nＬIIA (6-n)］m-
一般式（Ｉ’Ａ）中、ＭIIA；Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、又はＲｈを表す。ＸIIAはハロゲンイオンを表す。ＬIIAはＭIIAがＲｅ、ＲｕまたはＯｓの場合ＮＯまたはＮＳを表し、ＭIIAがＲｈの場合Ｈ2Ｏ、ＯＨまたはＯを表す。ｎは３〜６の整数を表す。ｍは−４〜＋１の整数を表す。
【００７５】
一般式（Ｉ’Ａ）中、ＸIIAは一般式（Ｉ’）のＸIIと同一である。
【００７６】
以下に一般式（Ｉ’）で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[ReCl6]2-
[ReCl5(NO)]2-
[RuCl6]2-
[RuCl6]3-
[RuCl5(NO)]2-
[RuCl5(NS)]2-
[RuBr5(NS)]2-
[OsCl6]4-
[OsCl5(NO)]2-
[OsBr5(NS)]2-
[RhCl6]3-
[RhCl5(H2O)]2-
[RhCl4(H2O)2]-
[RhBr6]3-
[RhBr5(H2O)]2-
[RhBr4(H2O)2]-
[PdCl6]2-
[PtCl6]2-
【００７７】
ここで、一般式（Ｉ）〜（Ｉ’）で表される金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。一般式（Ｉ）で表される金属錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-10モルから１×１０-3モル添加することが好ましく、１×１０-8モルから１×１０-5モル添加することが最も好ましい。一般式（I’）で表される金属錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-11モルから１×１０-6モル添加することが好ましく、１×１０-9モルから１×１０-7モル添加することが最も好ましい。
【００７８】
一般式（Ｉ）〜（Ｉ’）で表される金属錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめ金属錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【００７９】
一般式（Ｉ）〜（Ｉ’）で表される金属錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。
【００８０】
感光材料においては、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層中に、分光増感色素として、下記一般式（II）で表される化合物を含有する塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含むがより効果的に圧力性を向上させ安定した写真性能を得る観点から好適である。下記一般式（II）で表される化合物の添加量としては、当該化合物が含有する乳剤層のハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-6〜１×１０-3モルが好ましい。
【００８１】
【化３】
一般式（II）中、Ｘはハロゲンを表す。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に置換もしくは未置換のアルキル基を表す。
【００８３】
一般式（II）中、Ｘとして具体的には、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げれる。Ｒ1及びＲ2が表すアルキル基としては、例えば、エチル基、メチル基、ブチル基、プロピル基などが好適に挙げられ、該アルキル基に置換する置換基としては、スルホ基などが好適に挙げられ、Ｒ1及びＲ2として好ましくはスルホアルキル基である。
【００８４】
以下、一般式（II）で表される化合物の具体例を挙げられるが、これに限定されるわけではない。
【００８５】
【化４】
以下、ハロゲン化銀乳剤についてさらに詳細に説明する。
ハロゲン化銀乳剤の粒子形状は、｛１００｝面を持つ立方体（粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）である。
【００８７】
本発明のハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率は９０モル％以上である必要があり、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率は９３モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。臭化銀含有率は硬調で潜像安定性に優れることから０．１〜７モル％であることが好ましく、０．５〜５モル％であることが更に好ましい。
また、本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子表面に沃化銀含有相を有するものであり、沃化銀含有率は、本発明のマゼンタ増感筋改良の観点とともに、高照度露光で高感度かつ硬調であることから０．０２〜１モル％であることが好ましく、０．０５〜０．５０モル％が更に好ましく、０．０７〜０．４０モル％が最も好ましい。ハロゲン化銀粒子は、沃臭塩化銀粒子が好ましく、上記のハロゲン組成の沃臭塩化銀乳剤（粒子）が更に好ましい。
【００８８】
本発明のハロゲン化銀乳剤（粒子）は、ハロゲン化銀粒子表面に沃化銀含有相を有するものであるが、臭化銀含有相および／または沃化銀含有相を有することが好ましい。ここで、臭化銀あるいは沃化銀含有相とは周囲よりも臭化銀あるいは沃化銀の濃度が高い部位を意味する。臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成してもよく、広がりをもたない極大点であってもよい。臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率は、５モル％以上であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、１５〜５０モル％であることが最も好ましい。沃化銀含有相の局所的沃化銀含有率は、０．３モル％以上であることが好ましく、０．５〜８モル％であることが更に好ましく、１〜５モル％であることが最も好ましい。また、このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子内に層状に複数個あってもよく、それぞれの臭化銀あるいは沃化銀含有率が異なってよいが、それぞれ最低１個の含有相を有する必要がある。
【００８９】
ハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子を取り囲むように層状にあることが重要である。粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれの相の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相の中は、臭化銀あるいは沃化銀濃度の極大点または極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を有する場合、粒子コーナーまたはエッジの臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相と沃化銀含有相とは別に、粒子の表面の特定部に完全に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相があってもよい。
【００９０】
ハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を含有する場合、その臭化銀含有相は粒子の内部に臭化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。また、本発明のハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を含有する場合、その沃化銀含有相は粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。このような臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の３％以上３０％以下の銀量で構成されていることが好ましく、３％以上１５％以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。
【００９１】
ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相および沃化銀含有相を両方含むことが好ましい。その場合、臭化銀含有相と沃化銀含有相は粒子の同一個所にあっても、異なる場所にあってもよいが、異なる場所にあるほうが粒子形成の制御を容易にする点で好ましい。また、臭化銀含有相に沃化銀を含有していてもよく、逆に沃化銀含有相に臭化銀を含有していてもよい。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加する沃化物は臭化物よりも粒子表面にしみだしやすいために沃化銀含有相は粒子表面の近傍に形成されやすい。従って、臭化銀含有相と沃化銀含有相が粒子内の異なる場所にある場合、臭化銀含有相は沃化銀含有相より内側に形成することが好ましい。このような場合、粒子表面近傍の沃化銀含有相よりも更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよい。
【００９２】
高感度化や硬調化などの本発明の効果を発現させるために必要な臭化銀含有量あるいは沃化銀含有量は、臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を粒子内部に形成するほど増加してしまい、必要以上に塩化銀含有量を落として迅速処理性を損なってしまう恐れがある。従って、写真作用を制御するこれらの機能を粒子内の表面近くに集約するために、臭化銀含有相と沃化銀含有相は隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀含有相は内側から測って粒子体積の５０％から１００％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の８５％から１００％の位置のいずれかに形成することが好ましい。また、臭化銀含有相は粒子体積の７０％から９５％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の９０％から１００％の位置のいずれかに形成することが更に好ましい。
【００９３】
ハロゲン化銀乳剤に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、または臭化物塩あるいは沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。臭化物塩あるいは沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から臭化物イオンあるいは沃化物イオンを開裂させることで導入することもできる。また別の臭化物あるいは沃化物イオン源として、微小臭化銀粒子あるいは微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【００９４】
臭化物塩あるいは沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８５％より外側から行うのがよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から行うのがよい。
【００９５】
粒子内の深さ方向への臭化物あるいは沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ − ＳｅｃｏｎｄａｒｙＩｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により、例えばＰｈｉ Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴII型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発行）に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明の乳剤は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましく、臭化物イオンは粒子内部で濃度極大を有することが好ましい。臭化銀の局所濃度は、臭化銀含有量がある程度高ければＸ線回折法でも測定することができる。
【００９６】
ハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズ分布が単分散な粒子からなることが好ましい。ハロゲン化銀乳剤の全粒子の球相当径の変動系数は２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。球相当径の変動係数とは、個々の粒子の球相当径の標準偏差の、球相当径の平均に対する百分率で表される。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
ここで、本明細書において球相当径は、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。
【００９７】
ハロゲン化銀乳剤の球相当径は０．６μｍ以下であることが好ましく、特に、イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤の球相当径は、０．６μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましく、０．４μｍ以下であることが最も好ましい。マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層およびシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤の球相当径は、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下であることが更に好ましく、０．３μｍ以下であることが最も好ましい。球相当径０．６μｍの粒子は辺長約０．４８μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．５μｍの粒子は辺長約０．４０μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．４μｍの粒子は辺長約０．３２μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．３μｍの粒子は辺長約０．２４μｍの立方体粒子に相当する。ハロゲン化銀乳剤には、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤には、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤は、全粒子の全投影面積の５０％以上が本発明で定義されるハロゲン化銀粒子であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【００９８】
ハロゲン化銀乳剤には、上記一般式（Ｉ）〜（Ｉ’）で表される金属錯体以外にも、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなる金属錯体（イリジウム錯体）を更に含有することができる。この場合、６配位錯体中にＣｌ、ＢｒまたはＩが混在していてもよい。Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するイリジウム錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。
【００９９】
以下に、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるイリジウム錯体の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
［ＩｒＣｌ6］2-
［ＩｒＣｌ6］3-
［ＩｒＢｒ6］2-
［ＩｒＢｒ6］3-
［ＩｒＩ6］3-
【０１００】
上記金属錯体（イリジウム錯体）以外にも他の金属イオンをハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面にドープするがことができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機化合物を用いることも出来、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、特に好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
【０１０１】
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせである。本発明においては、以上に述べた金属錯体とこれらの化合物を併用することが好ましい。これらの化合物においてシアン化物イオンは、中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、４，４'−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-8モルから１×１０-2モル添加することが好ましく、１×１０-6モルから５×１０-4モル添加することが最も好ましい。
【０１０２】
ハロゲン化銀乳剤は、当業界に知られる金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、乳剤を高感度化でき、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を小さくすることができるからである。金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。
【０１０３】
有機配位子（有機化合物）を有する金（Ｉ）化合物としては、特開平４−２６７２４９号に記載のビス金（Ｉ）メソイオン複素環類、例えばビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレート、特開平１１−２１８８７０号に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例えばカリウム ビス（１−［３−（２−スルホナートベンズアミド）フェニル］−５−メルカプトテトラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開平４−２６８５５０号に記載の窒素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（１−メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いることができる。これらの有機配位子を有する金（Ｉ）化合物は、あらかじめ合成して単離したものを使用する他に、有機配位子とＡｕ化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを混合することにより、発生させて単離することなく、乳剤に添加することができる。更には、乳剤に有機配位子とＡｕ化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを別々に添加し、乳剤中で有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を発生させてもよい。
【０１０４】
ハロゲン化銀乳剤には、上記の金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。特に、硫黄増感、セレン増感と組み合わせることが好ましい。
【０１０５】
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【０１０６】
ハロゲン化銀乳剤は、その保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基若しくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など）、米国特許第５，５５６，７４１号明細書の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号明細書の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本願においても好ましく適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号公報の一般式（Ｉ）〜（III）で表される水溶性還元剤は、本発明においても好ましく使用される。
【０１０７】
ハロゲン化銀乳剤には、所望の光波長域に感光性を示す、いわゆる分光感度を付与する目的で、分光増感色素を含有させることができる。青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著 Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ ｄｙｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ ［Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］ 社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【０１０８】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モル当り、０．５×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×０-3モルの範囲である。
【０１０９】
以下、感光材料についてさらに詳細に説明する。
感光材料は、その写真構成層中、下記一般式（III）で表される化合物を０．５ｍｇ／ｍ2以上が、より効果的に圧力性を向上させ安定した写真性能を得る観点から好適である。
【０１１０】
【化５】
一般式（III）中、Ｒ1は水素原子、アルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、又はスルホン酸基を表す。
【０１１２】
以下、一般式（III）で表される化合物の具体例を挙げるが、これに限定されるわけではない。
【０１１３】
【化６】
感光材料には、従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば、写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては、特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【０１１５】
感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
【０１１６】
感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号公報、特開平２−３３１４４号公報、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号公報、同４−３５９２４９号公報、同４−３１３７５３号公報、同４−２７０３４４号公報、同５−６６５２７号公報、同４−３４５４８号公報、同４−１４５４３３号公報、同２−８５４号公報、同１−１５８４３１号公報、同２−９０１４５号公報、同３−１９４５３９号公報、同２−９３６４１号公報、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号明細書等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【０１１７】
特に、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表１に示す特許の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【０１１８】
【表１】
感光材料に用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号公報の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号公報の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号明細書の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、ＷＯ−９８／３３７６０号の一般式（II）及び（III）、特開平１０−２２１８２５号公報の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【０１２０】
感光材料に使用可能なシアン色素形成カプラー（単に、「シアンカプラー」という場合がある）としては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号明細書、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号公報、同８−３１１３６０号公報、同８−３３９０６０号公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【０１２１】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【０１２２】
なお、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０１２３】
感光材料に使用可能なマゼンタ色素形成カプラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号明細書や同第２９４，７８５Ａ号明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号明細書、同第８８４６４０号明細書に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０１２４】
感光材料に使用可能なイエロー色素形成カプラー（単に、「イエローカプラー」という場合がある）としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号明細書、同第９５３８７１Ａ１号明細書、同第９５３８７２Ａ１号明細書、同第９５３８７３Ａ１号明細書、同第９５３８７４Ａ１号明細書、同第９５３８７５Ａ１号明細書等に記載のピロール−２又は３−イル若しくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【０１２５】
感光材料に使用するカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号明細書）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０１２６】
感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ2以下である。
【０１２７】
感光材料は、そのカルシウムの含有量が１５ｍｇ／ｍ2以下であることが好ましい。ここで、カルシウムの含有量とは、支持体を除く感光材料１ｍ2中に含有されるカルシウムイオン、原子あるいはカルシウムを含む化合物をカルシウム原子に換算した重量で表わされる。カルシウム含有量の定量法としては公知の分析法が用いられる。例えば、化学の領域、増刊１２７ 号（南江堂１９８０年発行）や、Ｖ．Ａ．Ｆａｓｓｅｌ 、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．、４６ 、１１１０Ａ（１９７４）等に詳細な記載がある、ＩＣＰ分析法を用いることができる。感光材料中に含有されるカルシウムは、通常バインダーとして用いられるゼラチン中の不純物として持ち込まれる。ゼラチンには原料や製造工程に由来するカルシウム塩がカルシウム原子に換算して数千ｐｐｍ含まれている。カルシウム含有量はより好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは５ｍｇ／ｍ2以下、最も好ましくは２ｍｇ／ｍ2以下（０ｍｇ／ｍ2も含む）である。
【０１２８】
感光材料中のカルシウム含有量を低減するには、バインダーとしてカルシウム含有量の少ないゼラチンを用いたり、感光材料製造時に用いるハロゲン化銀乳剤、カプラー分散物等のゼラチン分散組成物もしくはこれらの混合物をヌードル水洗、透析、限外濾過等で処理することでカルシウムを除去する方法を用いたりすることができる。本発明においては、カルシウム含有量の少ないゼラチンを用いるのが好ましい。また、ゼラチンに代えてカルシウムを含まないバインダーを用いることもできる。ゼラチン中のカルシウム含有量を低減するに
は一般にイオン交換処理が好ましく用いられる。イオン交換処理は、例えば特開昭６３−２９６０３５号公報などに記載されているように、ゼラチン製造時もしくは使用時にゼラチン溶液をイオン交換樹脂、特に陽イオン交換樹脂と接触させることで行なうことができる。この他、カルシウム含有量の少ないゼラチンとして、製造時にカルシウムの混入が少ない酸処理ゼラチンを挙げるこ
とができる。本発明においては、イオン交換処理を施した石灰処理ゼラチンを種々の組成物の調製において用いることも好ましい。
【０１２９】
感光材料における、写真構成層中の総塗設ゼラチン量は３ｇ／ｍ2以上５．８ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、３ｇ／ｍ2以上５ｇ／ｍ2以下であることが更に好ましい。また、超迅速処理した場合でも、現像進行性、及び定着漂白性、残色を満足するために、写真構成層全体の膜厚が３μｍ〜７．５μｍであることが好ましく、更に３μｍ〜６．５μｍであることが好ましい。乾燥膜厚の評価方法は、乾燥膜剥離前後の膜厚の変化、あるいは断面の光学顕微鏡や電子顕微鏡での観察により測定することができる。本発明において、現像進行性と乾燥速度を上げることを両立するために、膨潤膜厚が８μｍ〜１９μｍであることが好ましく、更に９μｍ〜１８μｍであることが好ましい。膨潤膜厚の測定としては、３５℃の水溶液中に乾燥した感光材料を浸し、膨潤して十分平衡に達した状態で打点方法にて測定することができる。また、感光材料の総塗布銀量は、０．２ｇ／ｍ2〜０．５ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．２ｇ／ｍ２〜０．４５ｇ／ｍ2であることが更に好ましく、０．２ｇ／ｍ2〜０．４０ｇ／ｍ2であることが最も好ましい。
【０１３０】
以下、本発明の画像形成方法に適用される現像処理液（カラー発色現像液、漂白定着液、リンス液）について説明する。
【０１３１】
カラー発色現像液について説明する。
カラー発色現像液にはカラー現像主薬が含まれ、カラー現像主薬として好ましい例は公知の芳香族第１級アミンカラー現像主薬、とくにｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【０１３２】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチルー−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピ口リジン１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキンメチル）ピロリジン
１７）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
【０１３３】
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましくは例示化合物５），６），７），８）及び１２）であり、その中でも化合物５）と８）が好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、固体素材の状態では、通常硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形である。
上記芳香族第１級アミン現像主薬の濃度は、現像液１リットル当たり２ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは６ミリモル〜１００ミリモル、より好ましくは１０ミリモル〜４０ミリモルとなるように加えられる。
【０１３４】
漂白定着液（漂白液や定着液も含む）について説明する。
漂白定着液に使用される漂白としては、公知の漂白剤も用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えばアミノポリカルボン酸類の錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸、過硫酸塩、過酸化水素などが好ましい。
【０１３５】
これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。その添加量は０．０１〜１．０モル／リットル、好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットル、更に好ましくは０．１０〜０．５０モル／リットル、更に好ましくは０．１５〜０．４０モル／リットルである。
【０１３６】
漂白定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。また、特開昭５５−１５５３５４号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜１．０モルの範囲である。
【０１３７】
リンス液（水洗水及び／又は安定化液）について説明する。
リンス液には、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着すること等を防止する目的で、特開昭５７−８５４２号公報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同６１−１２０１４５号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６１−２６７７６１号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。また、上記問題に対しては、特開昭６２−２８８８３８号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。
【０１３８】
リンス液には、残存するマゼンタカプラーを不活性化して色素の褪色やステインの生成を防止するホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ピルビンアルデヒドなどのアルセヒド類、米国特許第４７８６５８３号に記載のメチロール化合物やヘキサメヒレンテトラミン、特開平２−１５３３４８号に記載のヘキサヒドロトリアジン類、米国特許第４９２１７７９号に記載のホルムアレデヒド重亜硫酸付加物、押収特許公開公報第５０４６０９号、同５１９１９０号などに記載のアゾリルメチルアミン類などが添加することができる。
【０１３９】
リンス液（特に水洗水）には、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることができる。また、リンス液（特に安定化液）には、画像安定化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜ｐＨに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があげられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることができる。
【０１４０】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４１】
［実施例１］
（乳剤Ｇ−１の調製）
石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍｌをｐＨ３．３、ｐＣｌ１．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しながら５６℃で同時に添加混合した。ただし、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％になる量を激しく混合しながら添加した。また、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｕ量が５×１０-5モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５×１０-8モルになる量を添加した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１６８ｇを加え、ｐＨ５．７、ｐＣｌ１．８に調整した。得られた粒子は球相当径０．５μｍ、変動係数１１％の立方体塩化銀乳剤であった。
得られた乳剤の臭化物イオン濃度分布を、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で分析したところ、臭化物イオンは粒子内部で濃度極大を有していることが分かった。臭化銀含有相は臭化物塩溶液の添加を行った粒子の内側（硝酸銀の添加で８０％〜９０％の位置）にできていることを示している。この乳剤Ｂ−１は、臭化銀含有相が粒子内部に層状に形成された塩臭化銀粒子を含有していると考えられる。
この乳剤を４０℃で溶解し、チオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり１．８×１０-5モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤として（Ｓ−２）を用い６０℃にて最適になるように熟成した。４０℃に降温後、増感色素Ｃをハロゲン化銀１モルあたり３×１０-4モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-4モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり４×１０-4モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり７×１０-3モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｇ−１とした。
【０１４２】
【化７】
（乳剤Ｇ−２の調製：比較例）
乳剤Ｇ−１に対して、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］水溶液の代わりにＫ2［ＩｒＢｒ6］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５×１０-8モルになる量を添加した乳剤Ｇ−２を調製した。
【０１４８】
（乳剤Ｇ−７の調製）
石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍｌをｐＨ３．３、ｐＣｌ１．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しながら５６℃で同時に添加混合した。ただし、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％になる量を激しく混合しながら添加し、更に硝酸銀の添加が９０％終了した時点で、沃化カリウム水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．２モル％になる量を激しく混合しながら添加した。また、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｕ量が５×１０-5モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ（ｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ5］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が１×１０-6モルになる量を添加した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１６８ｇを加え、ｐＨ５．７、ｐＣｌ１．８に調整した。
得られた粒子は球相当径０．５μｍ、変動係数１１％の立方体塩化銀乳剤であった。得られた乳剤の沃化物イオンおよび臭化物イオン濃度分布を、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で分析したところ、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて濃度が減衰しているのに対し、臭化物イオンは粒子内部で濃度極大を有していることが分かった。沃化物塩溶液の添加を粒子の内側（硝酸銀の添加で９０％の位置）で終了しても、沃化物イオンは粒子表面に向けてしみ出しているが、臭化銀含有相は臭化物塩溶液の添加を行った粒子の内側（硝酸銀の添加で８０％〜９０％の位置）にできていることを示している。この乳剤Ｇ−７は、臭化銀含有相が粒子内部に層状に形成され、沃化銀含有相が粒子最表面に層状に形成された塩臭沃化銀粒子を含有していると考えられる。
【０１５３】
（乳剤Ｂ−１の調製）
石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍｌをｐＨ５．５、ｐＣｌ１．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しながら５０℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて臭化カリウムを、出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３モル％になるように添加した。同じく硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｕ量が３×１０-5モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８２％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が１．２×１０-8モルになる量を添加した。更に硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ5］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が１．０×１０-6モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム水溶液を、出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．３モル％になるように添加した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１６８ｇを加え、ｐＨ５．５、ｐＣｌ１．８に調整した。得られた粒子は球相当径０．５１μｍ、変動係数９％の立方体塩臭沃化銀乳剤であった。
この乳剤を４０℃で溶解し、チオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-5モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤として（Ｓ−２）を用い６０℃にて最適になるように熟成した。４０℃に降温後、増感色素Ａをハロゲン化銀１モルあたり２．７×１０-4モル、増感色素Ｂをハロゲン化銀１モルあたり１．４×１０-4モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２．７×１０-4モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２．７×１０-4モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり２．７×１０-3モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−１とした。
【０１５４】
【化１０】
（乳剤Ｒ−１の調製）
石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍｌをｐＨ５．５、ｐＣｌ１．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しながら４０℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｋ3［ＲｈＢｒ6］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｈ量が５．８×１０-9モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４．３モル％になる量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｕ量が３×１０-5モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５×１０-9モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で、沃化カリウム水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．１モル％になる量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９５％の時点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ5］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５×１０-7モルになる量を添加した。更に、硝酸銀の添加が９５％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５×１０-7モルになる量を添加した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１６８ｇを加え、ｐＨ５．５、ｐＣｌ１．８に調整した。得られた粒子は球相当径０．３５μｍ、変動係数９％の立方体塩臭沃化銀乳剤であった。
この乳剤を４０℃で溶解し、チオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-5モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤として（Ｓ−２）を用い６０℃にて最適になるように熟成した。４０℃に降温後、増感色素Ｈをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-4モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-4モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり８×１０-4モル、化合物Ｉをハロゲン化銀１モルあたり１×１０-3モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり７×１０-3モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｒ−１とした。
【０１５６】
【化１１】
【化１２】
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【０１５９】
−第一層塗布液調製−
イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５重量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと乳剤Ｂ−１を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０１６０】
−第二層〜第七層塗布液調製−
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．０ｍｇ／ｍ2，５．０ｍｇ／ｍ2及び１０．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１６１】
【化１３】
【化１４】
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（重量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2を添加した。
また第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１６４】
【化１５】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６重量％、ＺｎＯ；含有率４重量％）と蛍光増白剤（４，４′−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３重量％）、青味染料（群青）を含む］
第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ｂ−１ ０．２４
ゼラチン １．２５
イエローカプラー（ＥｘＹ−１） ０．５７
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１
【０１６６】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．９９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２
【０１６７】
第三層（緑感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｇ−１ ０．１５
ゼラチン １．３６
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２０
【０１６８】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．７１
混色防止層（Ｃｐｄ−４） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６
【０１６９】
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｒ−１ ０．１３
ゼラチン １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５
【０１７０】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．４５
化合物（Ｓ１−４） ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５
第七層（保護層）
ゼラチン １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％） ０．０４
流動パラフィン ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
【０１７１】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
以上のようにして得られた試料を、試料１０１とした。試料１０１とは緑感性乳剤層（ＧＬ層）の乳剤Ｇ−１をそれぞれＧ−２、Ｇ−７に変えた試料１０２および１０７も同様に作製した。
【０１８２】
（露光・現像処理）
上記各試料を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、下記現像処理Ａが処理可能なように富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサーＰＰ７２８ＡＲの現像処理部を改造した装置を用いて、レーザー走査露光で、ハーフグレー露光を行い、下記現像処理Ａにて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の４倍の補充量となるまで連続処理（ランニングテストテスト）を行い、マゼンタ増感筋の評価を行なった。結果を表２に示す。
なお、上記富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサーＰＰ７２８ＡＲの現像処理部の構成は、特開平１１−３２７１０９号に記載の図２と同様であり、Ｐ１（発色現像液）槽中の搬送ローラとしてＳＥＢＳ系エラストマ素材（三菱化学（株）製「ラバロン」）で表面層（エラストマ層）を形成したローラを配設し、搬送線速度を４５．０ｍｍ／ｓと設定した。また、露光した試料は、露光してから８秒後に以下に示す現像処理における発色現像処理を行なった。
【０１８３】
―現像処理Ａ―
処理工程 温 度 時 間 補充量＊
発色現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ｍｌ
漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ｍｌ
リンス（１） ３８．０℃ ２０秒 −
リンス（２） ３８．０℃ ２０秒 −
リンス（３）＊＊３８．０℃ ２０秒 −
リンス（４）＊＊３８．０℃ ２０秒 １２１ｍｌ
乾燥 ８０℃ ３０秒
（注）
＊感光材料１ｍ2当たりの補充量
＊＊富士フイルム社製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調製し、１日１０時間温調（温度調節）循環させた。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【０１８４】
各処理液の組成は以下の通りである。
［発色現像液の補充液］
蛍光増白剤Ａ−１ ７．５ ｇ
蛍光増白剤Ｂ−１ １２．０ ｇ
ジメチルポリシロキサン系界面活性剤 ０．３５ｇ
（シリコーンＫＦ３５１Ａ／信越化学工(株)製）
エチレンジアミン４酢酸 １５．０ ｇ
トリ（イソプロパノール）アミン ３０．０ ｇ
水酸化カリウム １８．５ ｇ
水酸化ナトリウム ２４．０ ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．６０ｇ
臭化カリウム ０．０４ｇ
ポリエチレングリコール３００ ４０．０ ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホアミドエチル）アニリン・３／２硫酸水塩・モノハイドレート ６０．０ ｇ
炭酸カリウム １００．０ ｇ
ｐＨ １３．０
水を加えて全量 １ Ｌ
【０１８５】
【化２６】
上記調製した補充液を４倍希釈してｐＨを１２．５０に調整して発色現像液補充液とした。
【０１８７】
［発色現像液のタンク液］
［リンス液］ ［タンク液］ ［補充液］
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ
脱イオン水（導電度５μｓ／ｃｍ以下） １０００ｍｌ １０００ｍｌ
ｐＨ ６．５ ６．５
【０１９０】
―マゼンタ増感筋の評価―
試料３０ｍ当たりのマゼンタ増感筋の発生について、１０人の評価者に５段階評価してもらい、平均した。以下の基準で評価した。なお、３以上が実用上問題ないレベルである。
５：発生した筋が全く見えない
４：よく見ると薄い筋が見えるが良いレベル
３：薄い筋が見えるが実用上問題なし。
２：実用上少し問題なレベル
１：かなりひどいレベル
【０１９１】
【表２】
表２の結果より明らかなように、特定のドーパント（金属錯体）を乳剤層に含む感材（試料１０７）を、上記特定の条件で露光・現像処理を行うことで、マゼンタ増感筋が改良されることがわかる。
【０１９３】
［実施例２］
実施例１で作製した感材（試料１０１〜１１０）を、富士写真フィルム社製ミニラボプリンター フロンテア３３０を用いて、レーザー走査露光で、ハーフグレー露光を行い、下記現像処理Ｂにより、カラー発色現像液のタンク液量の６倍量を補充するまで連続処理をして、マゼンタ増感筋の評価を行なった。結果を表３に示す。
なお、上記富士写真フィルム社製ミニラボプリンター フロンテア３３０の標準搬送速度を２倍に設定し、リンス処理槽の処理ラックを改造した。また、Ｐ１（発色現像液）槽中の搬送ローラとしてＳＥＢＳ系エラストマ素材（三菱化学（株）製「ラバロン」）で表面層（エラストマ層）を形成したローラを配設した。また、露光した試料は、露光してから８秒以内に発色現像処理を行なった。
【０１９４】
−現像処理Ｂ−
【０１９６】
〔リンス液〕（タンク液と補充液共通）
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ
脱イオン水（導電率５μｓ／ｃｍ以下） １０００ｍｌ
【０１９９】
【化２７】
【表３】
表３の結果から明らかなように、実施例１で作製した感材を、上記条件の露光・現像処理したところ、実施例１と同様に、マゼンタ増感筋の改善が見られたことがわかる。
【０２０２】
［実施例３］
試料１０１とは、写真構成層を下記のように変えて薄層化した試料を作製した。
第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ｂ−１ ０．１４
ゼラチン ０．７５
イエローカプラー（ＥｘＹ−２） ０．３４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３
【０２０３】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．６０
混色防止剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００７
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１
【０２０４】
第三層（緑感性乳剤層）
乳剤Ｇ−１ ０．１２
ゼラチン ０．７３
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００８
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６
【０２０５】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．４８
混色防止層（Ｃｐｄ−４） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９
【０２０６】
第五層（赤感性乳剤層）
乳剤Ｒ−１ ０．１０
ゼラチン ０．５９
シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０４
紫外線吸収剤（ＵＶ−７） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９
【０２０７】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．３２
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．４２
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０８
第七層（保護層）
ゼラチン ０．７０
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％） ０．０４
流動パラフィン ０．０１
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
ポリジメチルシロキサン ０．０１
二酸化珪素 ０．００３
【０２０８】
【化２８】
以上のようにして得られた試料を、試料２０１とした。試料２０１とは緑感性乳剤層（ＧＬ層）の乳剤Ｇ−１をそれぞれＧ−２、Ｇ−７に変えた試料２０２、２０７も同様に作製した。
【０２１０】
（露光・現像処理）
実施例１で作製した感材（試料１０１、１０２および１０７）を、現像処理Ａの代わりに、下記現像処理Ｃを行った以外は、実施例１と同様にして露光・現像処理を行い、マゼンタ増感筋の評価を行なった。結果を表４に示す。
【０２１１】
―現像処理Ｃ―
処理工程 温度 時間 補充量＊
発色現像 ４５．０℃ １６秒 ４５ｍＬ
漂白定着 ４０．０℃ １６秒 ３５ｍＬ
リンス１ ４０．０℃ ８秒 −
リンス２ ４０．０℃ ８秒 −
リンス３ ＊＊ ４０．０℃ ８秒 −
リンス４ ＊＊ ３８．０℃ ８秒 １２１ｍＬ
乾燥 ８０．０℃ １６秒
（注）＊感光材料１ｍ2あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンスに供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調（温度調節）循環させた。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【０２１２】
各処理液の組成は以下の通りである。
［発色現像液］ ［タンク液］ ［補充液］
水 ８００ｍＬ ６００ｍＬ
蛍光増白剤（ＦＬ−１） ５．０ｇ ８．５ｇ
トリイソプロパノールアミン ８．８ｇ ８．８ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム ２０．０ｇ ２０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．１０ｇ ０．５０ｇ
塩化カリウム １０．０ｇ −
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム ０．５０ｇ ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １４．５ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレード １０．０ｇ ２２．０ｇ
炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）１０．３５ １２．６
【０２１３】
［リンス液］ ［タンク液］ ［補充液］
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）１０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃） ６．５ ６．５
【０２１５】
【化２９】
【表４】
表４の結果から明らかなように、試料２０７を用い、現像処理として超迅速処理を行なった場合にも、マゼンタ増感筋の発生が少なく、良好な効果が認められた。
【０２１８】
以上、本発明によれば、ハロゲン化銀カラー写真感光材料をレーザー走査露光で低補充迅速処理を行ない、圧力性に優れ、常に安定した写真性能が得られる、特にカラープリントに適した画像形成方法を提供することができる。
Claims (4)
- 支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、カラー発色現像工程、漂白定着工程およびリンス工程を含む現像処理を施す画像形成方法において、
前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に、下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体から選ばれる少なくとも１種を含有する塩化銀含有率が９０モル％以上で、かつハロゲン化銀粒子表面に沃化銀含有相を有する、｛１００｝面を持つ立方体のハロゲン化銀乳剤を含み、
前記像様露光は、レーザー走査露光により行われ、且つ該レーザ走査露光終了後、１２秒以内に前記カラー発色現像工程を開始し、
前記カラー発色現像工程は、カラー発色現像液の補充量が感光材料１ｍ2あたり２０〜６０ｍｌで行われ、
前記現像処理は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を搬送ローラにより搬送しつつ行われ、且つ前記搬送ローラの少なくとも１つとしてスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）系エラストマで形成されたローラが使用される、
ことを特徴とする画像形成方法。
一般式（Ｉ）
［ＩｒＸI nＬI (6-n)］m-
（一般式（Ｉ）中、ＸIは、ハロゲンイオンを表す。ＬIは、環骨格中に少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を有する５員環配位子を表す。ｎは３〜５の整数を表す。ｍは−４〜＋１の整数を表す。） - 前記写真構成層中の総塗設銀量が０．２ｇ／ｍ2以上０．５ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
- 前記写真構成層中の総塗設銀量が０．２ｇ／ｍ2以上０．４５ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
- 前記カラー発色現像工程が、２８秒以下で行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
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