JP4146533B2 - 強誘電体膜形成用溶液および強誘電体膜の形成法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に強誘電体膜を形成するための強誘電体膜形成用溶液およびそれを用いた強誘電体膜の形成法に関する。さらに詳しくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの周期表２族の元素を含有する強誘電体膜を形成する場合にも結晶の析出やゲル化を防ぎ、安定した強誘電体膜をサファイア、チタン、白金などの基板上に形成することができる強誘電体膜形成用溶液およびそれを用いた強誘電体膜の形成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの複合酸化物であるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）やＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｌａの複合酸化物であるチタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）は、高誘電性、強誘電性、圧電性、焦電性などの性質を有することから、その薄膜はＤＲＡＭやＳＲＡＭなどの半導体メモリ、コンデンサ、センサ、アクチュエータなどに利用されている。
【０００３】
近年、ＰＺＴやＰＬＺＴの特性を改善する目的で、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒなどを少量含有した強誘電体が検討され、たとえばジャーナル オブ アメリカン セラミック ソサイアティ（Journal of American Ceramic Society）第７７巻、２６２０〜２６２４頁、１９９４年や、特開平１−２６０８７０号公報などに報告されている。
【０００４】
強誘電体膜の形成には、一般に強誘電体の成分となる金属の金属アルコキシドなどの有機金属化合物を有機溶剤中で反応させた後、溶液の安定性を改善するためにキレート剤を添加した溶液もしくは加水分解した溶液が広く用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような合成法では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの周期表２族の元素を含有したＰＺＴやＰＬＺＴの薄膜形成用溶液は、結晶の析出や、ゲル化を生じやすい。また、これらの現象が生じない場合でも、時間が経つにつれて溶液粘度が変化し、溶液粘度が大きくなると均一に溶液を塗布することができなくなる。また、経時変化により溶液粘度が大きくなったり小さくなったりすると、膜の形成時に得られる膜厚が変化する。そのため、安定な薄膜を形成することができる溶液を調製することが非常に難しいという問題がある。
【０００６】
本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、周期表２族の元素を含有するＰＺＴやＰＬＺＴ膜などの強誘電体膜を形成する場合にも、結晶の析出やゲル化が生じなく、さらに溶液粘度の経時変化も小さい安定な強誘電体膜形成用溶液を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明の他の目的は、その溶液を用いて強誘電体膜を形成する強誘電体膜の形成法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、強誘電体の原材料溶液を塗布して乾燥させ、焼結することにより強誘電体膜を形成する場合において、前述のような周期表２族の元素を含有するＰＺＴやＰＬＺＴなどの強誘電体膜形成用溶液において、溶液の状態で結晶の析出やゲル化が生じることがなく、さらに溶液粘度の経時変化の小さい安定した原材料溶液を得るため鋭意検討を重ねた。その結果、周期表２族の元素を含有するＰＺＴやＰＬＺＴの成分となる金属のアルコキシドなどの有機金属化合物と有機溶剤とから調製される溶液にアセチルアセトンおよび硝酸水溶液を添加することにより、結晶の析出やゲル化が生じることがなく、さらに溶液粘度の経時変化も小さい安定な周期表２族の元素を含有するＰＺＴやＰＬＺＴなどの強誘電体膜を形成するための溶液が得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明による強誘電体膜形成用溶液は、有機溶媒と、１つの強誘電体を構成する金属および該強誘電体に添加される周期表２族の元素のそれぞれの有機金属化合物とから調製される溶液中に、アセチルアセトンおよび加水分解作用をする硝酸水溶液が混合されることにより得られる溶液である。
【００１０】
ここに有機溶媒と有機金属化合物とから調製される溶液とは、有機溶媒に有機金属化合物が溶解したり、アルコール交換反応（有機金属化合物と有機溶媒との反応）、複合アルコキシド化反応（アルコール交換反応の成生物と有機金属化合物との反応や有機金属化合物間の反応）、または金属原子への有機溶媒の配位、などによる反応生成物が有機溶媒に溶解する溶液などの有機溶媒に有機金属化合物の成分を含有する溶液を意味する。
【００１１】
前記有機金属化合物に、周期表２族の元素の有機金属化合物が含まれいる場合には、とくに結晶の析出やゲル化が生じやすいが、本発明のアセチルアセトンおよび硝酸水溶液が強誘電体膜形成用溶液に加えられることにより、結晶の析出やゲル化を防ぐことができるためとくに好ましい。
【００１２】
前記１つの強誘電体を構成する金属が、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）やチタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）を構成するチタン、ジルコニウム、ランタンおよび鉛であり、さらに周期表２族の元素が添加されていても、前述と同様に発生しやすい結晶の析出やゲル化を防止することができるため、とくに好ましい。
【００１３】
本発明の強誘電体膜の形成法は、（ａ）有機溶媒と、１つの強誘電体を構成する金属および該強誘電体に添加される周期表２族の元素のそれぞれの有機金属化合物とからなる溶液を調製し、さらにアセチルアセトンおよび加水分解作用をする硝酸水溶液を混合することにより強誘電体膜形成用溶液を調製し、（ｂ）前記溶液を基板上に塗布し、（ｃ）乾燥した後焼成することを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の強誘電体膜形成用溶液およびそれを用いた強誘電体膜の形成法について説明をする。
【００１６】
本発明の強誘電体膜形成用溶液は、有機溶媒と強誘電体を構成する金属の有機金属化合物とから調製される溶液中に、アセチルアセトンおよび硝酸水溶液が含有せしめられている。
【００１７】
強誘電体としては、ＢａＴｉＯ3 、ＰｂＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）などのペロブスカイト型、ＬｉＮｂＯ3 、ＬｉＴａＯ3 などの擬イルメナイト型、（ＳｒＢａ）Ｎｂ2 Ｏ6 などのタングステンブロンズ型、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12などのビスマス層状構造などがあげられるが、その中でもとくにＰＺＴおよびＰＬＺＴが結晶性に優れ、強誘電性や高誘電性に優れている点から半導体メモリやコンデンサなどによく用いられ、前述のようにこの強誘電体にＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａなどの周期表２族の元素またはこれらの２以上の元素が添加されたものが用いられる。
【００１８】
たとえばこのようなＰＺＴやＰＬＺＴを構成する金属の有機金属化合物としては、つぎのような化合物が用いられる。
【００１９】
まず、鉛化合物としては、鉛ジメトキシド、鉛ジエトキシド、鉛ジブトキシドなどの鉛アルコキシドおよび酢酸鉛三水和物、無水酢酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ｎ−オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などがあげられる。この中でも、酢酸鉛三水和物、無水酢酸鉛が安価で、かつ、容易に入手できるため好ましい。
【００２０】
ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシドなどのジルコニウムアルコキシドおよびｎ−オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウムなどがあげられる。この中でも、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシドが容易に入手できるため好ましい。
【００２１】
チタン化合物としては、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラプロポキシド、チタニウムテトラブトキシドなどのチタニウムアルコキシドなどがあげられる。この中でも、チタニウムテトラプロポキシド、チタニウムテトラブトキシドなどが安価で、かつ、容易に入手できるため好ましい。
【００２２】
ランタン化合物としては、ランタントリメトキシド、ランタントリエトキシド、ランタントリプロポキシド、ランタントリブトキシドなどのランタンアルコキシドおよび酢酸ランタン１.５水和物、無水酢酸ランタンなどがあげられる。この中でも、ランタントリプロポキシド、ランタントリブトキシド、酢酸ランタン１.５水和物などが容易に入手できるため好ましい。
【００２３】
カルシウム化合物としては、カルシウムジメトキシド、カルシウムジエトキシド、カルシウムジプロポキシド、カルシウムジブトキシドなどのカルシウムアルコキシドおよび酢酸カルシウム一水和物、無水酢酸カルシウム、２−エチルヘキサン酸カルシウム、ｎ−オクタン酸カルシウム、ナフテン酸カルシウムなどがあげられる。この中でも、カルシウムジプロポキシド、カルシウムジブトキシド、酢酸カルシウム一水和物などが安価で、かつ、容易に入手できるため好ましい。
【００２４】
ストロンチウム化合物としては、ストロンチウムジメトキシド、ストロンチウムジエトキシド、ストロンチウムジプロポキシド、ストロンチウムジブトキシドなどのストロンチウムアルコキシドおよび酢酸ストロンチウム０.５水和物、無水酢酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、ｎ−オクタン酸ストロンチウム、ナフテン酸ストロンチウムなどがあげられる。この中でも、ストロンチウムジプロポキシド、ストロンチウムジブトキシド、酢酸ストロンチウム０.５水和物などが容易に入手できるため好ましい。
【００２５】
マグネシウム化合物としては、マグネシウムジメトキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジプロポキシド、マグネシウムジブトキシドなどのマグネシウムアルコキシドなどがあげられる。この中でも、マグネシウムプロポキシド、マグネシウムジブトキシドなどが容易に入手できるため好ましい。
【００２６】
バリウム化合物としては、バリウムジメトキシド、バリウムジエトキシド、バリウムジプロポキシド、バリウムジブトキシドなどのバリウムアルコキシドおよび酢酸バリウムなどがあげられる。この中でも、バリウムジプロポキシド、バリウムジブトキシド、酢酸バリウムなどが容易に入手できるため好ましい。
【００２７】
前述の有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジヘキシレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジプロポキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、１−ブトキシエトキシプロパノール、１−（２−メトキシプロポキシ）−２−プロパノール、１−（２−エトキシプロポキシ）−２−プロパノールなどをあげることができる。これらの有機溶剤は単独でも、２種以上を混合しても用いることができる。
【００２８】
つぎに、本発明の強誘電体膜形成用溶液の製造方法について説明をする。まず、前述の強誘電体の成分となる金属アルコキシドなどの有機金属化合物を前記の有機溶剤中で反応させて複合アルコキシド溶液を合成し、その後アセチルアセトンおよび硝酸水溶液を添加して加水分解反応を行うことにより製造することが好ましいが、とくにアセチルアセトンと硝酸水溶液の添加順序は問わない。この溶液をそのまま使用することもできるが、キレート剤の作用をするモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルアセトンなどのアセチルアセトン以外のβ−ジケトン類のような安定剤や塗布特性をよくするためのエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類などの添加剤を添加して用いることもできる。強誘電体膜の所望の特性から、強誘電体材料中にＦｅ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｄ、Ｙなどをドーピングする場合は、これらの元素の有機金属化合物を添加して用いることもできる。
【００２９】
たとえばＦｅの有機金属化合物としては、鉄トリメトキシド、鉄トリエトキシド、鉄トリプロポキシド、鉄トリブトキシドなどの鉄アルコキシドなどを、Ｎｂの有機金属化合物としては、ニオブペンタメトキシド、ニオブペンタエトキシド、ニオブペンタプロポキシド、ニオブペンタブトキシドなどのニオブアルコキシドを、Ｍｎの有機金属化合物としては、マンガンジメトキシド、マンガンジエトキシド、マンガンジプロポキシド、マンガンジブトキシドなどのマンガンアルコキシドおよび酢酸マンガンを、Ａｌの有機金属化合物としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリブトキシドなどのアルミニウムアルコキシドを、Ｃｄの有機金属化合物としては、カドミウムジメトキシド、カドミウムジエトキシド、カドミウムジプロポキシド、カドミウムジブトキシドなどのカドミウムアルコキシドおよび酢酸カドミウムを、Ｙの有機金属化合物としては、イットリウムトリメトキシド、イットリウムトリエトキシド、イットリウムトリプロポキシド、イットリウムトリブトキシドなどのイットリウムアルコキシドおよび酢酸イットリウムを、それぞれ使用することができる。
【００３０】
前述のアセチルアセトンの添加量は、たとえばＰＺＴ、ＰＬＺＴに対して（ジルコニウム原料＋チタニウム原料に対して、以下同じ）モル比で０.１以上、好ましくは０.２５〜２である。添加量が少なすぎるとゲル化しやすく、多すぎると結晶の析出が生じやすく、いずれも保存安定性の優れた溶液が得られないからである。硝酸水溶液については、硝酸量と水の量の割合が問題となる。硝酸量はＰＺＴおよびＰＬＺＴに対してモル比で３以下、好ましくは０.２〜２.５である。硝酸量が少なすぎるとゲル化や結晶の析出が生じやすく、多すぎると溶液粘度の経時変化が大きくなりやすくて保存安定性の良い溶液を得ることが難しいからである。また、水の量はＰＺＴおよびＰＬＺＴに対してモル比で０.５〜１７で、好ましくは１〜５である。水の量が少なすぎると結晶が析出しやすく、多すぎるとゲル化しやすくなり、保存安定性の優れた溶液を得ることが難しいからである。
【００３１】
つぎに、この溶液を用いてサファイア、チタン、白金などの基板上にＰＺＴやＰＬＺＴの膜を形成する方法について説明をする。まず、基板の表面に前述の溶液を塗布する。塗布の方法としては、スピンコート法や、ディップ法を用いることができる。その後、乾燥し、ついで中間焼成、本焼成を行う。この乾燥、焼成は、たとえばホットプレート加熱、オーブンや拡散炉による熱風加熱、赤外線加熱、急速加熱（ＲＴＡ法）などにより行われる。乾燥時の加熱温度は１００℃以上、好ましくは１２０℃以上で、上限は２００℃程度である。また、中間焼成時および本焼成時の加熱温度は、それぞれ３００〜５００℃程度および５５０〜７００℃程度であるが、これらの条件は基板の種類や焼成装置などにより最適な加熱温度が異なり、適宜最適な温度を選択する。
【００３２】
【実施例】
つぎに比較例と共に、本発明の強誘電体膜形成用溶液の具体的な実施例を、その溶液により得られるＸ線回折パターン示して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
２−メトキシエタノール６００ｇ中に酢酸鉛三水和物０.２１４ｍｏｌ、酢酸ランタン１.５水和物０.００６ｍｏｌ、酢酸カルシウム一水和物０.０１ｍｏｌ、酢酸ストロンチウム０.５水和物０.００４ｍｏｌを入れて加熱還流させた後、濃縮し、室温まで冷却して懸濁液（Ａ１）を調製した。一方、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド０.０８ｍｏｌ、チタニウムテトライソプロポキシド０.１２ｍｏｌを２−メトキシエタノール３４０ｇ中に入れて加熱還流させた後、濃縮し、室温まで冷却して溶液（Ｂ１）を調製した。その後、懸濁液（Ａ１）と溶液（Ｂ１）を混合して還流反応させ、濃縮後室温まで冷却して、アセチルアセトン２０ｇ＋硝酸６.３ｇ＋水５.４ｇ＋２−メトキシエタノール３０ｇからなる溶液を添加して、室温で加水分解反応を行った後、２−メトキシエタノールで希釈し、さらに０.２２μｍフィルターで濾過してＰＬＺＴ換算で１０ｗｔ％のＣａおよびＳｒを含有するＰＬＺＴ膜形成用の溶液を調製した。
【００３４】
この溶液は３０日経過しても、経時変化による結晶の析出やゲル化がみられず、さらに溶液粘度の経時変化も殆どなく、保存安定性に優れていることが確認された。
【００３５】
ついで、この溶液をＰｔ／ＩｒＯ2 ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板上にスピンコートし、クリーンオーブン中で１５０℃、３０分間乾燥後、拡散炉中で４５０℃、６０分間中間焼成した。その後、再びスピンコート、乾燥、中間焼成した後、拡散炉中で酸素雰囲気下、６５０℃、６０分間本焼成を行って１４８０ÅのＣａおよびＳｒ添加のＰＬＺＴ膜を形成した。この膜をＸ線回折分析したところ、図１に示すＸ線回折パターンが得られ、強誘電体特有のペロブスカイト構造の膜であることが確認された。なお、図１で、横軸は回折角２θ、縦軸はその強度を示し、強度の強い所がペロブスカイト構造の（１００）面、（１１１）面および（２００）面であることを示す。以下の各実施例の図も同様である。
【００３６】
比較例１
実施例１と同様に懸濁液（Ａ１）と溶液（Ｂ１）を調製し、混合して還流反応、濃縮後室温まで冷却してから、アセチルアセトン２０ｇ＋水３.６ｇ＋２−メトキシエタノール３０ｇからなる溶液を添加して実施例１と同様にＰＬＺＴ換算で１０ｗｔ％のＣａおよびＳｒを含有するＰＬＺＴ膜形成用の溶液を調製した。しかし、この溶液は調製後１４日で結晶が析出した。すなわち、この溶液は硝酸が添加されていないため、保存安定性が悪く、実用的でなかった。
【００３７】
比較例２
実施例１と同様に懸濁液（Ａ１）と溶液（Ｂ１）を調製し、混合して還流反応、濃縮後室温まで冷却してから、硝酸６.３ｇ＋水３.６ｇ＋２−メトキシエタノール３０ｇからなる溶液を添加して実施例１と同様にＰＬＺＴ換算で１０ｗｔ％のＣａおよびＳｒを含有するＰＬＺＴ膜形成用の溶液を調製した。しかし、この溶液は調製後２１日経過すると、溶液粘度が調製時の１.２倍程度と大きくなり、溶液粘度の経時変化が大きく保存安定性が悪い。また、この溶液を使用して得られるＰＬＺＴ膜は白濁した膜となった。すなわち、この溶液はアセチルアセトンが添加されていないため、保存安定性が悪く、実用的でなかった。
【００３８】
比較例３
実施例１と同様に懸濁液（Ａ１）と溶液（Ｂ１）を調製し、混合して還流反応、濃縮後室温まで冷却してから、ジエタノールアミン３.５ｇ＋水５.４ｇ＋２−メトキシエタノール３０ｇからなる溶液を添加して実施例１と同様にＰＬＺＴ換算で１０ｗｔ％のＣａおよびＳｒを含有するＰＬＺＴ膜形成用の溶液を調製した。しかし、この溶液は調製後１４日でゲル化した。すなわち、ジエタノールアミンは溶液の安定剤の働きをするが、この溶液にはアセチルアセトンおよび硝酸が添加されていないため、保存安定性が悪く、実用的でなかった。
【００３９】
比較例４
実施例１と同様に懸濁液（Ａ１）と溶液（Ｂ１）を調製し、混合して還流反応、濃縮後室温まで冷却してから、酢酸４ｇ＋水５.４ｇ＋２−メトキシエタノール３０ｇからなる溶液を添加して実施例１と同様にＰＬＺＴ換算で１０ｗｔ％のＣａおよびＳｒを含有するＰＬＺＴ膜形成用の溶液を調製した。しかし、この溶液は調製後直ちにゲル化し、塗布できる溶液が得られなかった。すなわち、酢酸は本来、加水分解を抑制して溶液の安定剤の働きをするが、この溶液では安定剤としての効果が見られず、塗布用の溶液が得られなかった。
【００４０】
実施例２
２−メトキシエタノール５００ｇ中に酢酸鉛三水和物０.２１４ｍｏｌ、酢酸ランタン１.５水和物０.００６ｍｏｌを入れて加熱還流させた後、濃縮し、室温まで冷却して懸濁液（Ａ２）を調製した。一方、カルシウムジイソプロポキシド０.０１ｍｏｌ、ストロンチウムジイソプロポキシド０.００４ｍｏｌ、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド０.０８ｍｏｌ、チタニウムテトライソプロポキシド０.１２ｍｏｌを２−メトキシエタノール４４０ｇ中に入れて加熱還流させた後、濃縮し、室温まで冷却して溶液（Ｂ２）を調製した。その後、懸濁液（Ａ２）と溶液（Ｂ２）を混合して還流反応させ、濃縮後室温まで冷却して、アセチルアセトン２０ｇ＋硝酸１２.６ｇ＋水７.２ｇ＋２−メトキシエタノール３０ｇからなる溶液を添加して、室温で加水分解反応を行った後、２−メトキシエタノールで希釈し、さらに０.２２μｍフィルターで濾過してＰＬＺＴ換算で１０ｗｔ％のＣａおよびＳｒを含有するＰＬＺＴ膜形成用の溶液を調製した。すなわち、添加物であるＣａとＳｒの有機金属化合物を実施例１の溶液（Ｂ１）側に入れて調製した。
【００４１】
この溶液は３０日経過しても、経時変化による結晶の析出やゲル化がみられず、さらに溶液粘度の経時変化も殆どなく、保存安定性に優れていることが確認された。
【００４２】
ついで、この溶液を実施例１と同様に、Ｐｔ／ＩｒＯ2 ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板上にスピンコートし、焼成をして１４６０ÅのＣａおよびＳｒを含有するＰＬＺＴ膜を形成した。この膜をＸ線回折分析したところ、図２に示すＸ線回折パターンが得られ、強誘電体特有のペロブスカイト構造の膜であることが確認された。
【００４３】
実施例３
２−メトキシエタノール６００ｇ中に酢酸鉛三水和物０.２１４ｍｏｌ、酢酸カルシウム一水和物０.０１ｍｏｌ、酢酸ストロンチウム０.５水和物０.００４ｍｏｌを入れて加熱還流させた後、濃縮し、室温まで冷却して懸濁液（Ａ３）を調製した。一方、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド０.０８ｍｏｌ、チタニウムテトライソプロポキシド０.１２ｍｏｌを２−メトキシエタノール３４０ｇ中に入れて加熱還流させた後、濃縮し、室温まで冷却して溶液（Ｂ１）を調製した。その後、懸濁液（Ａ３）と溶液（Ｂ１）を混合して還流反応させ、濃縮後室温まで冷却して、アセチルアセトン２０ｇ＋硝酸６.３ｇ＋水５.４ｇ＋２−メトキシエタノール３０ｇからなる溶液を添加して、室温で加水分解反応を行った後、２−メトキシエタノールで希釈し、さらに０.２２μｍフィルターで濾過してＰＺＴ換算で１０ｗｔ％のＣａおよびＳｒを含有するＰＺＴ膜形成用の溶液を調製した。
【００４４】
この溶液は３０日経過しても、経時変化による結晶の析出やゲル化がみられず、さらに溶液粘度の経時変化も殆どなく、保存安定性に優れていることが確認された。
【００４５】
ついで、この溶液を実施例１と同様に、Ｐｔ／ＩｒＯ2 ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板上にスピンコートし、焼成をして１３６０ÅのＣａおよびＳｒを含有するＰＺＴ膜を形成した。この膜をＸ線回折分析したところ、図３に示すＸ線回折パターンが得られ、強誘電体特有のペロブスカイト構造の膜であることが確認された。
【００４６】
実施例４
２−メトキシエタノール５００ｇ中に酢酸鉛三水和物０.２１４ｍｏｌを入れて加熱還流させた後、濃縮し、室温まで冷却して懸濁液（Ａ４）を調製した。一方、カルシウムジイソプロポキシド０.０１ｍｏｌ、ストロンチウムジイソプロポキシド０.００４ｍｏｌ、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド０.０８ｍｏｌ、チタニウムテトライソプロポキシド０.１２ｍｏｌを２−メトキシエタノール４４０ｇ中に入れて加熱還流させた後、濃縮し、室温まで冷却して溶液（Ｂ２）を調製した。その後、懸濁液（Ａ４）と溶液（Ｂ２）を混合して還流反応させ、濃縮後室温まで冷却して、アセチルアセトン２０ｇ＋硝酸１２.６ｇ＋水５.４ｇ＋２−メトキシエタノール３０ｇからなる溶液を添加して、室温で加水分解反応を行った後、２−メトキシエタノールで希釈し、さらに０.２２μｍフィルターで濾過してＰＺＴ換算で１０ｗｔ％のＣａおよびＳｒを含有するＰＺＴ膜形成用の溶液を調製した。
【００４７】
この溶液は３０日経過しても、経時変化による結晶の析出やゲル化がみられず、さらに溶液粘度の経時変化も殆どなく、保存安定性に優れていることが確認された。
【００４８】
ついで、この溶液を実施例１と同様に、Ｐｔ／ＩｒＯ2 ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板上にスピンコートし、焼成をして１４２０ÅのＣａおよびＳｒを含有するＰＺＴ膜を形成した。この膜をＸ線回折分析したところ、図４に示すＸ線回折パターンが得られ、強誘電体特有のペロブスカイト構造の膜であることが確認された。
【００４９】
比較例５
実施例４と同様に懸濁液（Ａ４）と溶液（Ｂ２）を調製し、混合して還流反応、濃縮後室温まで冷却してから、アセチルアセトン２０ｇ＋水５.４ｇ＋２−メトキシエタノール３０ｇからなる溶液を添加して実施例４と同様にＰＺＴ換算で１０ｗｔ％のＣａおよびＳｒを含有するＰＺＴ膜形成用の溶液を調製した。しかし、この溶液は調製後１４日で結晶が析出した。すなわち、この溶液は硝酸が添加されていないため、保存安定性が悪く、実用的でなかった。
【００５０】
実施例５
２−メトキシエタノール６００ｇ中に酢酸鉛三水和物０.２１４ｍｏｌ、酢酸ランタン１.５水和物０.００２ｍｏｌ、酢酸カルシウム一水和物０.０２ｍｏｌを入れて加熱還流させた後、濃縮し、室温まで冷却して懸濁液（Ａ５）を調製した。一方、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド０.０８ｍｏｌ、チタニウムテトライソプロポキシド０.１２ｍｏｌを２−メトキシエタノール３４０ｇ中に入れて加熱還流させた後、濃縮し、室温まで冷却して溶液（Ｂ１）を調製した。その後、懸濁液（Ａ５）と溶液（Ｂ１）を混合して還流反応させ、濃縮後室温まで冷却して、アセチルアセトン２０ｇ＋硝酸６.３ｇ＋水５.４ｇ＋２−メトキシエタノール３０ｇからなる溶液を添加して、室温で加水分解反応を行った後、２−メトキシエタノールで希釈し、さらに０.２２μｍフィルターで濾過してＰＬＺＴ換算で１０ｗｔ％のＣａを含有するＰＬＺＴ膜形成用の溶液を調製した。すなわち、実施例１の懸濁液（Ａ１）のＳｒの有機金属化合物である酢酸ストロンチウムを添加しないで、酢酸ランタンと酢酸カルシウムの量を変更しただけで、他は実施例１と同様に行った。
【００５１】
この溶液は実施例１と同様に、３０日経過しても、経時変化による結晶の析出やゲル化がみられず、さらに溶液粘度の経時変化も殆どなく、保存安定性に優れていることが確認された。
【００５２】
ついで、この溶液を実施例１と同様に、Ｐｔ／ＩｒＯ2 ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板上にスピンコートし、焼成をし、１１８０ÅのＣａを含有するＰＬＺＴ膜を形成した。この膜をＸ線回折分析したところ、図５に示すＸ線回折パターンが得られ、強誘電体特有のペロブスカイト構造の膜であることが確認された。
【００５３】
実施例６
２−メトキシエタノール６００ｇ中に酢酸鉛三水和物０.２１４ｍｏｌ、酢酸ランタン１.５水和物０.００２ｍｏｌ、酢酸ストロンチウム０.５水和物０.００２ｍｏｌを入れて加熱還流させた後、濃縮し、室温まで冷却して懸濁液（Ａ６）を調製した。一方、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド０.０８ｍｏｌ、チタニウムテトライソプロポキシド０.１２ｍｏｌを２−メトキシエタノール３４０ｇ中に入れて加熱還流させた後、濃縮し、室温まで冷却して溶液（Ｂ１）を調製した。その後、懸濁液（Ａ６）と溶液（Ｂ１）を混合して還流反応させ、濃縮後室温まで冷却して、アセチルアセトン２０ｇ＋硝酸６.３ｇ＋水５.４ｇ＋２−メトキシエタノール３０ｇからなる溶液を添加して、室温で加水分解反応を行った後、２−メトキシエタノールで希釈し、さらに０.２２μｍフィルターで濾過してＰＬＺＴ換算で１０ｗｔ％のＳｒを含有するＰＬＺＴ膜形成用の溶液を調製した。すなわち、実施例１の懸濁液（Ａ１）のＣａの有機金属化合物である酢酸カルシウムを添加しないで、酢酸ランタンと酢酸ストロンチウムの量を変更しただけで、他は実施例１と同様に行った。
【００５４】
この溶液も実施例１と同様に、３０日経過しても、経時変化による結晶の析出やゲル化がみられず、さらに溶液粘度の経時変化も殆どなく、保存安定性に優れていることが確認された。
【００５５】
ついで、この溶液を実施例１と同様に、Ｐｔ／ＩｒＯ2 ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板上にスピンコートし、焼成をし、１２６０ÅのＳｒを含有するＰＬＺＴ膜を形成した。この膜をＸ線回折分析したところ、図６に示すＸ線回折パターンが得られ、強誘電体特有のペロブスカイト構造の膜であることが確認された。
【００５６】
実施例７
２−メトキシエタノール６００ｇ中に酢酸鉛三水和物０.２１４ｍｏｌを入れて加熱還流させた後、濃縮し、室温まで冷却して懸濁液（Ａ７）を調製した。一方、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド０.０８ｍｏｌ、チタニウムテトライソプロポキシド０.１２ｍｏｌ、カルシウムジイソプロポキシド０.０１ｍｏｌを２−メトキシエタノール３４０ｇ中に入れて加熱還流させた後、濃縮し、室温まで冷却して溶液（Ｂ３）を調製した。その後、懸濁液（Ａ７）と溶液（Ｂ３）を混合して還流反応させ、濃縮後室温まで冷却して、アセチルアセトン２０ｇ＋硝酸１２.６ｇ＋水５.４ｇ＋２−メトキシエタノール３０ｇからなる溶液を添加して、室温で加水分解反応を行った後、２−メトキシエタノールで希釈し、さらに０.２２μｍフィルターで濾過してＰＺＴ換算で１０ｗｔ％のＣａを含有するＰＺＴ膜形成用の溶液を調製した。すなわち、実施例４の懸濁液（Ａ４）および溶液（Ｂ２）の２−メトキシエタノールの量を変更したのと、溶液（Ｂ２）のＳｒの有機金属化合物であるストロンチウムジイソプロポキシドを添加しないだけで、他は実施例４と同様に行った。
【００５７】
この溶液も実施例４と同様に、３０日経過しても、経時変化による結晶の析出やゲル化がみられず、さらに溶液粘度の経時変化も殆どなく、保存安定性に優れていることが確認された。
【００５８】
ついで、この溶液を実施例１と同様に、Ｐｔ／ＩｒＯ2 ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板上にスピンコートし、焼成をして１１８０ÅのＣａを含有するＰＺＴ膜を形成した。この膜をＸ線回折分析したところ、図７に示すＸ線回折パターンが得られ、強誘電体特有のペロブスカイト構造の膜であることが確認された。
【００５９】
実施例８
２−メトキシエタノール６００ｇ中に酢酸鉛三水和物０.２１４ｍｏｌを入れて加熱還流させた後、濃縮し、室温まで冷却して懸濁液（Ａ７）を調製した。一方、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド０.０８ｍｏｌ、チタニウムテトライソプロポキシド０.１２ｍｏｌ、ストロンチウムジイソプロポキシド０.００４ｍｏｌを２−メトキシエタノール３４０ｇ中に入れて加熱還流させた後、濃縮し、室温まで冷却して溶液（Ｂ４）を調製した。その後、懸濁液（Ａ７）と溶液（Ｂ４）を混合して還流反応させ、濃縮後室温まで冷却して、アセチルアセトン２０ｇ＋硝酸１２.６ｇ＋水５.４ｇ＋２−メトキシエタノール３０ｇからなる溶液を添加して、室温で加水分解反応を行った後、２−メトキシエタノールで希釈し、さらに０.２２μｍフィルターで濾過してＰＺＴ換算で１０ｗｔ％のＳｒを含有するＰＺＴ膜形成用の溶液を調製した。すなわち、実施例７の溶液（Ｂ３）のカルシウムジイソプロポキシドの代りに、ストロンチウムジイソプロポキシドを添加しただけで、他は実施例７と同様に行った。
【００６０】
この溶液も実施例７と同様に、３０日経過しても、経時変化による結晶の析出やゲル化がみられず、さらに溶液粘度の経時変化も殆どなく、保存安定性に優れていることが確認された。
【００６１】
ついで、この溶液を実施例１と同様に、Ｐｔ／ＩｒＯ2 ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板上にスピンコートし、焼成をして１１６０ÅのＳｒを含有するＰＺＴ膜を形成した。この膜をＸ線回折分析したところ、図８に示すＸ線回折パターンが得られ、強誘電体特有のペロブスカイト構造の膜であることが確認された。
【００６２】
実施例９
２−メトキシエタノール６００ｇ中に酢酸鉛三水和物０.２１４ｍｏｌ、酢酸ランタン１.５水和物０.００６ｍｏｌ、酢酸バリウム０.０２ｍｏｌを入れて加熱還流させた後、濃縮し、室温まで冷却して懸濁液（Ａ８）を調製した。一方、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド０.０８ｍｏｌ、チタニウムテトライソプロポキシド０.１２ｍｏｌを２−メトキシエタノール３４０ｇ中に入れて加熱還流させた後、濃縮し、室温まで冷却して溶液（Ｂ１）を調製した。その後、懸濁液（Ａ８）と溶液（Ｂ１）を混合して還流反応させ、濃縮後室温まで冷却して、アセチルアセトン２０ｇ＋硝酸３.１５ｇ＋水７.２ｇ＋２−メトキシエタノール５０ｇからなる溶液を添加して、室温で加水分解反応を行った後、２−メトキシエタノールで希釈し、さらに０.２２μｍフィルターで濾過してＰＬＺＴ換算で１０ｗｔ％のＢａを含有するＰＬＺＴ膜形成用の溶液を調製した。すなわち、実施例１の懸濁液（Ａ１）のＳｒおよびＣａの有機金属化合物を添加しないで、酢酸バリウムを添加したことと、アセチルアセトンおよび硝酸を添加する溶液の調合割合を変化させただけで、他は実施例１と同様に行った。
【００６３】
この溶液は実施例１と同様に、３０日経過しても、経時変化による結晶の析出やゲル化がみられず、さらに溶液粘度の経時変化も殆どなく、保存安定性に優れていることが確認された。
【００６４】
ついで、この溶液を実施例１と同様に、Ｐｔ／ＩｒＯ2 ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板上にスピンコートし、焼成をし、１３５０ÅのＢａを含有するＰＬＺＴ膜を形成した。この膜をＸ線回折分析したところ、図９に示すＸ線回折パターンが得られ、強誘電体特有のペロブスカイト構造の膜であることが確認された。
【００６５】
実施例１０
２−メトキシエタノール６００ｇ中に酢酸鉛三水和物０.２１４ｍｏｌ、酢酸ランタン１.５水和物０.００６ｍｏｌを入れて加熱還流させた後、濃縮し、室温まで冷却して懸濁液（Ａ９）を調製した。一方、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド０.０８ｍｏｌ、チタニウムテトライソプロポキシド０.１２ｍｏｌ、マグネシウムジエトキシド０.００４ｍｏｌを２−メトキシエタノール３４０ｇ中に入れて加熱還流させた後、濃縮し、室温まで冷却して溶液（Ｂ５）を調製した。その後、懸濁液（Ａ９）と溶液（Ｂ５）を混合して還流反応させ、濃縮後室温まで冷却して、アセチルアセトン２０ｇ＋硝酸６.３ｇ＋水５.４ｇ＋２−メトキシエタノール３０ｇからなる溶液を添加して、室温で加水分解反応を行った後、２−メトキシエタノールで希釈し、さらに０.２２μｍフィルターで濾過してＰＬＺＴ換算で１０ｗｔ％のＭｇを含有するＰＬＺＴ膜形成用の溶液を調製した。すなわち、実施例２の懸濁液（Ａ２）の２−メトキシエタノールの量の変更、溶液（Ｂ２）の添加物であるＣａとＳｒの有機金属化合物をマグネシウムエトキシドに変更していること、およびアセチルアセトンと硝酸を添加する添加溶液の調合割合を変更しているだけで、他は実施例２と同様に行った。
【００６６】
この溶液も実施例２と同様に、３０日経過しても、経時変化による結晶の析出やゲル化がみられず、さらに溶液粘度の経時変化も殆どなく、保存安定性に優れていることが確認された。
【００６７】
ついで、この溶液を実施例１と同様に、Ｐｔ／ＩｒＯ2 ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板上にスピンコートし、焼成をして１１９０ÅのＭｇを含有するＰＬＺＴ膜を形成した。この膜をＸ線回折分析したところ、図１０に示すＸ線回折パターンが得られ、強誘電体特有のペロブスカイト構造の膜であることが確認された。
【００６８】
実施例１１
２−メトキシエタノール６００ｇ中に酢酸鉛三水和物０.２１４ｍｏｌを入れて加熱還流させた後、濃縮し、室温まで冷却して懸濁液（Ａ７）を調製した。一方、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド０.０８ｍｏｌ、チタニウムテトライソプロポキシド０.１２ｍｏｌ、マグネシウムジエトキシド０.００４ｍｏｌを２−メトキシエタノール３４０ｇ中に入れて加熱還流させた後、濃縮し、室温まで冷却して溶液（Ｂ６）を調製した。その後、懸濁液（Ａ７）と溶液（Ｂ６）を混合して還流反応させ、濃縮後室温まで冷却して、アセチルアセトン２０ｇ＋硝酸６.３ｇ＋水５.４ｇ＋２−メトキシエタノール３０ｇからなる溶液を添加して、室温で加水分解反応を行った後、２−メトキシエタノールで希釈し、さらに０.２２μｍフィルターで濾過してＰＺＴ換算で１０ｗｔ％のＭｇを含有するＰＺＴ膜形成用の溶液を調製した。すなわち、実施例７の溶液（Ｂ３）のカルシウムプロポキシドの代りに、マグネシウムジエトキシドを添加し、および硝酸の量を変更しただけで、他は実施例７と同様に行った。
【００６９】
この溶液も実施例７と同様に、３０日経過しても、経時変化による結晶の析出やゲル化がみられず、さらに溶液粘度の経時変化も殆どなく、保存安定性に優れていることが確認された。
【００７０】
ついで、この溶液を実施例１と同様に、Ｐｔ／ＩｒＯ2 ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板上にスピンコートし、焼成をして１３４０ÅのＭｇを含有するＰＺＴ膜を形成した。この膜をＸ線回折分析したところ、図１１に示すＸ線回折パターンが得られ、強誘電体特有のペロブスカイト構造の膜であることが確認された。
【００７１】
実施例１２
２−メトキシエタノール６００ｇ中に酢酸鉛三水和物０.２１４ｍｏｌ、酢酸バリウム０.００２ｍｏｌを入れて加熱還流させた後、濃縮し、室温まで冷却して懸濁液（Ａ１０）を調製した。一方、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド０.０８ｍｏｌ、チタニウムテトライソプロポキシド０.１２ｍｏｌ、ストロンチウムジイソプロポキシド０.００４ｍｏｌを２−メトキシエタノール３４０ｇ中に入れて加熱還流させた後、濃縮し、室温まで冷却して溶液（Ｂ４）を調製した。その後、懸濁液（Ａ１０）と溶液（Ｂ４）を混合して還流反応させ、濃縮後室温まで冷却して、アセチルアセトン２０ｇ＋硝酸６.３ｇ＋水７.２ｇ＋２−メトキシエタノール５０ｇからなる溶液を添加して、室温で加水分解反応を行った後、２−メトキシエタノールで希釈し、さらに０.２２μｍフィルターで濾過してＰＺＴ換算で１０ｗｔ％のＢａおよびＳｒを含有するＰＺＴ膜形成用の溶液を調製した。すなわち、実施例８の懸濁液（Ａ７）に酢酸バリウムを追加し、アセチルアセトンおよび硝酸の溶液の混合割合を変更しただけで、他は実施例８と同様に行った。
【００７２】
この溶液も実施例８と同様に、３０日経過しても、経時変化による結晶の析出やゲル化がみられず、さらに溶液粘度の経時変化も殆どなく、保存安定性に優れていることが確認された。
【００７３】
ついで、この溶液を実施例１と同様に、Ｐｔ／ＩｒＯ2 ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板上にスピンコートし、焼成をして９１０ÅのＢａおよびＳｒを含有するＰＺＴ膜を形成した。この膜をＸ線回折分析したところ、図１２に示すＸ線回折パターンが得られ、強誘電体特有のペロブスカイト構造の膜であることが確認された。
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、強誘電体を構成する元素の有機金属化合物を含む溶液にアセトンと硝酸を含む溶液が混入されているため、溶液の状態で結晶の析出やゲル化が生ぜず、品質の安定した強誘電体膜形成用の溶液が得られる。その結果、この溶液を塗布して形成することにより、強誘電特性の優れた強誘電体膜が得られ、半導体メモリなどに応用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のＣａおよびＳｒを含有したＰＬＺＴ膜のＸ線回折パターンである。
【図２】実施例２のＣａおよびＳｒを含有したＰＬＺＴ膜のＸ線回折パターンである。
【図３】実施例３のＣａおよびＳｒを含有したＰＺＴ膜のＸ線回折パターンである。
【図４】実施例４のＣａおよびＳｒを含有したＰＺＴ膜のＸ線回折パターンである。
【図５】実施例５のＣａを含有したＰＬＺＴ膜のＸ線回折パターンである。
【図６】実施例６のＳｒを含有したＰＬＺＴ膜のＸ線回折パターンである。
【図７】実施例７のＣａを含有したＰＺＴ膜のＸ線回折パターンである。
【図８】実施例８のＳｒを含有したＰＺＴ膜のＸ線回折パターンである。
【図９】実施例９のＢａを含有したＰＬＺＴ膜のＸ線回折パターンである。
【図１０】実施例１０のＭｇを含有したＰＬＺＴ膜のＸ線回折パターンである。
【図１１】実施例１１のＭｇを含有したＰＺＴ膜のＸ線回折パターンである。
【図１２】実施例１２のＢａおよびＳｒを含有したＰＺＴ膜のＸ線回折パターンである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に強誘電体膜を形成するための強誘電体膜形成用溶液およびそれを用いた強誘電体膜の形成法に関する。さらに詳しくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの周期表２族の元素を含有する強誘電体膜を形成する場合にも結晶の析出やゲル化を防ぎ、安定した強誘電体膜をサファイア、チタン、白金などの基板上に形成することができる強誘電体膜形成用溶液およびそれを用いた強誘電体膜の形成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの複合酸化物であるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）やＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｌａの複合酸化物であるチタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）は、高誘電性、強誘電性、圧電性、焦電性などの性質を有することから、その薄膜はＤＲＡＭやＳＲＡＭなどの半導体メモリ、コンデンサ、センサ、アクチュエータなどに利用されている。
【０００３】
近年、ＰＺＴやＰＬＺＴの特性を改善する目的で、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒなどを少量含有した強誘電体が検討され、たとえばジャーナル オブ アメリカン セラミック ソサイアティ（Journal of American Ceramic Society）第７７巻、２６２０〜２６２４頁、１９９４年や、特開平１−２６０８７０号公報などに報告されている。
【０００４】
強誘電体膜の形成には、一般に強誘電体の成分となる金属の金属アルコキシドなどの有機金属化合物を有機溶剤中で反応させた後、溶液の安定性を改善するためにキレート剤を添加した溶液もしくは加水分解した溶液が広く用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような合成法では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの周期表２族の元素を含有したＰＺＴやＰＬＺＴの薄膜形成用溶液は、結晶の析出や、ゲル化を生じやすい。また、これらの現象が生じない場合でも、時間が経つにつれて溶液粘度が変化し、溶液粘度が大きくなると均一に溶液を塗布することができなくなる。また、経時変化により溶液粘度が大きくなったり小さくなったりすると、膜の形成時に得られる膜厚が変化する。そのため、安定な薄膜を形成することができる溶液を調製することが非常に難しいという問題がある。
【０００６】
本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、周期表２族の元素を含有するＰＺＴやＰＬＺＴ膜などの強誘電体膜を形成する場合にも、結晶の析出やゲル化が生じなく、さらに溶液粘度の経時変化も小さい安定な強誘電体膜形成用溶液を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明の他の目的は、その溶液を用いて強誘電体膜を形成する強誘電体膜の形成法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、強誘電体の原材料溶液を塗布して乾燥させ、焼結することにより強誘電体膜を形成する場合において、前述のような周期表２族の元素を含有するＰＺＴやＰＬＺＴなどの強誘電体膜形成用溶液において、溶液の状態で結晶の析出やゲル化が生じることがなく、さらに溶液粘度の経時変化の小さい安定した原材料溶液を得るため鋭意検討を重ねた。その結果、周期表２族の元素を含有するＰＺＴやＰＬＺＴの成分となる金属のアルコキシドなどの有機金属化合物と有機溶剤とから調製される溶液にアセチルアセトンおよび硝酸水溶液を添加することにより、結晶の析出やゲル化が生じることがなく、さらに溶液粘度の経時変化も小さい安定な周期表２族の元素を含有するＰＺＴやＰＬＺＴなどの強誘電体膜を形成するための溶液が得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明による強誘電体膜形成用溶液は、有機溶媒と、１つの強誘電体を構成する金属および該強誘電体に添加される周期表２族の元素のそれぞれの有機金属化合物とから調製される溶液中に、アセチルアセトンおよび加水分解作用をする硝酸水溶液が混合されることにより得られる溶液である。
【００１０】
ここに有機溶媒と有機金属化合物とから調製される溶液とは、有機溶媒に有機金属化合物が溶解したり、アルコール交換反応（有機金属化合物と有機溶媒との反応）、複合アルコキシド化反応（アルコール交換反応の成生物と有機金属化合物との反応や有機金属化合物間の反応）、または金属原子への有機溶媒の配位、などによる反応生成物が有機溶媒に溶解する溶液などの有機溶媒に有機金属化合物の成分を含有する溶液を意味する。
【００１１】
前記有機金属化合物に、周期表２族の元素の有機金属化合物が含まれいる場合には、とくに結晶の析出やゲル化が生じやすいが、本発明のアセチルアセトンおよび硝酸水溶液が強誘電体膜形成用溶液に加えられることにより、結晶の析出やゲル化を防ぐことができるためとくに好ましい。
【００１２】
前記１つの強誘電体を構成する金属が、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）やチタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）を構成するチタン、ジルコニウム、ランタンおよび鉛であり、さらに周期表２族の元素が添加されていても、前述と同様に発生しやすい結晶の析出やゲル化を防止することができるため、とくに好ましい。
【００１３】
本発明の強誘電体膜の形成法は、（ａ）有機溶媒と、１つの強誘電体を構成する金属および該強誘電体に添加される周期表２族の元素のそれぞれの有機金属化合物とからなる溶液を調製し、さらにアセチルアセトンおよび加水分解作用をする硝酸水溶液を混合することにより強誘電体膜形成用溶液を調製し、（ｂ）前記溶液を基板上に塗布し、（ｃ）乾燥した後焼成することを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の強誘電体膜形成用溶液およびそれを用いた強誘電体膜の形成法について説明をする。
【００１６】
本発明の強誘電体膜形成用溶液は、有機溶媒と強誘電体を構成する金属の有機金属化合物とから調製される溶液中に、アセチルアセトンおよび硝酸水溶液が含有せしめられている。
【００１７】
強誘電体としては、ＢａＴｉＯ3 、ＰｂＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）などのペロブスカイト型、ＬｉＮｂＯ3 、ＬｉＴａＯ3 などの擬イルメナイト型、（ＳｒＢａ）Ｎｂ2 Ｏ6 などのタングステンブロンズ型、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12などのビスマス層状構造などがあげられるが、その中でもとくにＰＺＴおよびＰＬＺＴが結晶性に優れ、強誘電性や高誘電性に優れている点から半導体メモリやコンデンサなどによく用いられ、前述のようにこの強誘電体にＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａなどの周期表２族の元素またはこれらの２以上の元素が添加されたものが用いられる。
【００１８】
たとえばこのようなＰＺＴやＰＬＺＴを構成する金属の有機金属化合物としては、つぎのような化合物が用いられる。
【００１９】
まず、鉛化合物としては、鉛ジメトキシド、鉛ジエトキシド、鉛ジブトキシドなどの鉛アルコキシドおよび酢酸鉛三水和物、無水酢酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ｎ−オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などがあげられる。この中でも、酢酸鉛三水和物、無水酢酸鉛が安価で、かつ、容易に入手できるため好ましい。
【００２０】
ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシドなどのジルコニウムアルコキシドおよびｎ−オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウムなどがあげられる。この中でも、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシドが容易に入手できるため好ましい。
【００２１】
チタン化合物としては、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラプロポキシド、チタニウムテトラブトキシドなどのチタニウムアルコキシドなどがあげられる。この中でも、チタニウムテトラプロポキシド、チタニウムテトラブトキシドなどが安価で、かつ、容易に入手できるため好ましい。
【００２２】
ランタン化合物としては、ランタントリメトキシド、ランタントリエトキシド、ランタントリプロポキシド、ランタントリブトキシドなどのランタンアルコキシドおよび酢酸ランタン１.５水和物、無水酢酸ランタンなどがあげられる。この中でも、ランタントリプロポキシド、ランタントリブトキシド、酢酸ランタン１.５水和物などが容易に入手できるため好ましい。
【００２３】
カルシウム化合物としては、カルシウムジメトキシド、カルシウムジエトキシド、カルシウムジプロポキシド、カルシウムジブトキシドなどのカルシウムアルコキシドおよび酢酸カルシウム一水和物、無水酢酸カルシウム、２−エチルヘキサン酸カルシウム、ｎ−オクタン酸カルシウム、ナフテン酸カルシウムなどがあげられる。この中でも、カルシウムジプロポキシド、カルシウムジブトキシド、酢酸カルシウム一水和物などが安価で、かつ、容易に入手できるため好ましい。
【００２４】
ストロンチウム化合物としては、ストロンチウムジメトキシド、ストロンチウムジエトキシド、ストロンチウムジプロポキシド、ストロンチウムジブトキシドなどのストロンチウムアルコキシドおよび酢酸ストロンチウム０.５水和物、無水酢酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、ｎ−オクタン酸ストロンチウム、ナフテン酸ストロンチウムなどがあげられる。この中でも、ストロンチウムジプロポキシド、ストロンチウムジブトキシド、酢酸ストロンチウム０.５水和物などが容易に入手できるため好ましい。
【００２５】
マグネシウム化合物としては、マグネシウムジメトキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジプロポキシド、マグネシウムジブトキシドなどのマグネシウムアルコキシドなどがあげられる。この中でも、マグネシウムプロポキシド、マグネシウムジブトキシドなどが容易に入手できるため好ましい。
【００２６】
バリウム化合物としては、バリウムジメトキシド、バリウムジエトキシド、バリウムジプロポキシド、バリウムジブトキシドなどのバリウムアルコキシドおよび酢酸バリウムなどがあげられる。この中でも、バリウムジプロポキシド、バリウムジブトキシド、酢酸バリウムなどが容易に入手できるため好ましい。
【００２７】
前述の有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジヘキシレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジプロポキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、１−ブトキシエトキシプロパノール、１−（２−メトキシプロポキシ）−２−プロパノール、１−（２−エトキシプロポキシ）−２−プロパノールなどをあげることができる。これらの有機溶剤は単独でも、２種以上を混合しても用いることができる。
【００２８】
つぎに、本発明の強誘電体膜形成用溶液の製造方法について説明をする。まず、前述の強誘電体の成分となる金属アルコキシドなどの有機金属化合物を前記の有機溶剤中で反応させて複合アルコキシド溶液を合成し、その後アセチルアセトンおよび硝酸水溶液を添加して加水分解反応を行うことにより製造することが好ましいが、とくにアセチルアセトンと硝酸水溶液の添加順序は問わない。この溶液をそのまま使用することもできるが、キレート剤の作用をするモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルアセトンなどのアセチルアセトン以外のβ−ジケトン類のような安定剤や塗布特性をよくするためのエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類などの添加剤を添加して用いることもできる。強誘電体膜の所望の特性から、強誘電体材料中にＦｅ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｄ、Ｙなどをドーピングする場合は、これらの元素の有機金属化合物を添加して用いることもできる。
【００２９】
たとえばＦｅの有機金属化合物としては、鉄トリメトキシド、鉄トリエトキシド、鉄トリプロポキシド、鉄トリブトキシドなどの鉄アルコキシドなどを、Ｎｂの有機金属化合物としては、ニオブペンタメトキシド、ニオブペンタエトキシド、ニオブペンタプロポキシド、ニオブペンタブトキシドなどのニオブアルコキシドを、Ｍｎの有機金属化合物としては、マンガンジメトキシド、マンガンジエトキシド、マンガンジプロポキシド、マンガンジブトキシドなどのマンガンアルコキシドおよび酢酸マンガンを、Ａｌの有機金属化合物としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリブトキシドなどのアルミニウムアルコキシドを、Ｃｄの有機金属化合物としては、カドミウムジメトキシド、カドミウムジエトキシド、カドミウムジプロポキシド、カドミウムジブトキシドなどのカドミウムアルコキシドおよび酢酸カドミウムを、Ｙの有機金属化合物としては、イットリウムトリメトキシド、イットリウムトリエトキシド、イットリウムトリプロポキシド、イットリウムトリブトキシドなどのイットリウムアルコキシドおよび酢酸イットリウムを、それぞれ使用することができる。
【００３０】
前述のアセチルアセトンの添加量は、たとえばＰＺＴ、ＰＬＺＴに対して（ジルコニウム原料＋チタニウム原料に対して、以下同じ）モル比で０.１以上、好ましくは０.２５〜２である。添加量が少なすぎるとゲル化しやすく、多すぎると結晶の析出が生じやすく、いずれも保存安定性の優れた溶液が得られないからである。硝酸水溶液については、硝酸量と水の量の割合が問題となる。硝酸量はＰＺＴおよびＰＬＺＴに対してモル比で３以下、好ましくは０.２〜２.５である。硝酸量が少なすぎるとゲル化や結晶の析出が生じやすく、多すぎると溶液粘度の経時変化が大きくなりやすくて保存安定性の良い溶液を得ることが難しいからである。また、水の量はＰＺＴおよびＰＬＺＴに対してモル比で０.５〜１７で、好ましくは１〜５である。水の量が少なすぎると結晶が析出しやすく、多すぎるとゲル化しやすくなり、保存安定性の優れた溶液を得ることが難しいからである。
【００３１】
つぎに、この溶液を用いてサファイア、チタン、白金などの基板上にＰＺＴやＰＬＺＴの膜を形成する方法について説明をする。まず、基板の表面に前述の溶液を塗布する。塗布の方法としては、スピンコート法や、ディップ法を用いることができる。その後、乾燥し、ついで中間焼成、本焼成を行う。この乾燥、焼成は、たとえばホットプレート加熱、オーブンや拡散炉による熱風加熱、赤外線加熱、急速加熱（ＲＴＡ法）などにより行われる。乾燥時の加熱温度は１００℃以上、好ましくは１２０℃以上で、上限は２００℃程度である。また、中間焼成時および本焼成時の加熱温度は、それぞれ３００〜５００℃程度および５５０〜７００℃程度であるが、これらの条件は基板の種類や焼成装置などにより最適な加熱温度が異なり、適宜最適な温度を選択する。
【００３２】
【実施例】
つぎに比較例と共に、本発明の強誘電体膜形成用溶液の具体的な実施例を、その溶液により得られるＸ線回折パターン示して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
２−メトキシエタノール６００ｇ中に酢酸鉛三水和物０.２１４ｍｏｌ、酢酸ランタン１.５水和物０.００６ｍｏｌ、酢酸カルシウム一水和物０.０１ｍｏｌ、酢酸ストロンチウム０.５水和物０.００４ｍｏｌを入れて加熱還流させた後、濃縮し、室温まで冷却して懸濁液（Ａ１）を調製した。一方、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド０.０８ｍｏｌ、チタニウムテトライソプロポキシド０.１２ｍｏｌを２−メトキシエタノール３４０ｇ中に入れて加熱還流させた後、濃縮し、室温まで冷却して溶液（Ｂ１）を調製した。その後、懸濁液（Ａ１）と溶液（Ｂ１）を混合して還流反応させ、濃縮後室温まで冷却して、アセチルアセトン２０ｇ＋硝酸６.３ｇ＋水５.４ｇ＋２−メトキシエタノール３０ｇからなる溶液を添加して、室温で加水分解反応を行った後、２−メトキシエタノールで希釈し、さらに０.２２μｍフィルターで濾過してＰＬＺＴ換算で１０ｗｔ％のＣａおよびＳｒを含有するＰＬＺＴ膜形成用の溶液を調製した。
【００３４】
この溶液は３０日経過しても、経時変化による結晶の析出やゲル化がみられず、さらに溶液粘度の経時変化も殆どなく、保存安定性に優れていることが確認された。
【００３５】
ついで、この溶液をＰｔ／ＩｒＯ2 ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板上にスピンコートし、クリーンオーブン中で１５０℃、３０分間乾燥後、拡散炉中で４５０℃、６０分間中間焼成した。その後、再びスピンコート、乾燥、中間焼成した後、拡散炉中で酸素雰囲気下、６５０℃、６０分間本焼成を行って１４８０ÅのＣａおよびＳｒ添加のＰＬＺＴ膜を形成した。この膜をＸ線回折分析したところ、図１に示すＸ線回折パターンが得られ、強誘電体特有のペロブスカイト構造の膜であることが確認された。なお、図１で、横軸は回折角２θ、縦軸はその強度を示し、強度の強い所がペロブスカイト構造の（１００）面、（１１１）面および（２００）面であることを示す。以下の各実施例の図も同様である。
【００３６】
比較例１
実施例１と同様に懸濁液（Ａ１）と溶液（Ｂ１）を調製し、混合して還流反応、濃縮後室温まで冷却してから、アセチルアセトン２０ｇ＋水３.６ｇ＋２−メトキシエタノール３０ｇからなる溶液を添加して実施例１と同様にＰＬＺＴ換算で１０ｗｔ％のＣａおよびＳｒを含有するＰＬＺＴ膜形成用の溶液を調製した。しかし、この溶液は調製後１４日で結晶が析出した。すなわち、この溶液は硝酸が添加されていないため、保存安定性が悪く、実用的でなかった。
【００３７】
比較例２
実施例１と同様に懸濁液（Ａ１）と溶液（Ｂ１）を調製し、混合して還流反応、濃縮後室温まで冷却してから、硝酸６.３ｇ＋水３.６ｇ＋２−メトキシエタノール３０ｇからなる溶液を添加して実施例１と同様にＰＬＺＴ換算で１０ｗｔ％のＣａおよびＳｒを含有するＰＬＺＴ膜形成用の溶液を調製した。しかし、この溶液は調製後２１日経過すると、溶液粘度が調製時の１.２倍程度と大きくなり、溶液粘度の経時変化が大きく保存安定性が悪い。また、この溶液を使用して得られるＰＬＺＴ膜は白濁した膜となった。すなわち、この溶液はアセチルアセトンが添加されていないため、保存安定性が悪く、実用的でなかった。
【００３８】
比較例３
実施例１と同様に懸濁液（Ａ１）と溶液（Ｂ１）を調製し、混合して還流反応、濃縮後室温まで冷却してから、ジエタノールアミン３.５ｇ＋水５.４ｇ＋２−メトキシエタノール３０ｇからなる溶液を添加して実施例１と同様にＰＬＺＴ換算で１０ｗｔ％のＣａおよびＳｒを含有するＰＬＺＴ膜形成用の溶液を調製した。しかし、この溶液は調製後１４日でゲル化した。すなわち、ジエタノールアミンは溶液の安定剤の働きをするが、この溶液にはアセチルアセトンおよび硝酸が添加されていないため、保存安定性が悪く、実用的でなかった。
【００３９】
比較例４
実施例１と同様に懸濁液（Ａ１）と溶液（Ｂ１）を調製し、混合して還流反応、濃縮後室温まで冷却してから、酢酸４ｇ＋水５.４ｇ＋２−メトキシエタノール３０ｇからなる溶液を添加して実施例１と同様にＰＬＺＴ換算で１０ｗｔ％のＣａおよびＳｒを含有するＰＬＺＴ膜形成用の溶液を調製した。しかし、この溶液は調製後直ちにゲル化し、塗布できる溶液が得られなかった。すなわち、酢酸は本来、加水分解を抑制して溶液の安定剤の働きをするが、この溶液では安定剤としての効果が見られず、塗布用の溶液が得られなかった。
【００４０】
実施例２
２−メトキシエタノール５００ｇ中に酢酸鉛三水和物０.２１４ｍｏｌ、酢酸ランタン１.５水和物０.００６ｍｏｌを入れて加熱還流させた後、濃縮し、室温まで冷却して懸濁液（Ａ２）を調製した。一方、カルシウムジイソプロポキシド０.０１ｍｏｌ、ストロンチウムジイソプロポキシド０.００４ｍｏｌ、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド０.０８ｍｏｌ、チタニウムテトライソプロポキシド０.１２ｍｏｌを２−メトキシエタノール４４０ｇ中に入れて加熱還流させた後、濃縮し、室温まで冷却して溶液（Ｂ２）を調製した。その後、懸濁液（Ａ２）と溶液（Ｂ２）を混合して還流反応させ、濃縮後室温まで冷却して、アセチルアセトン２０ｇ＋硝酸１２.６ｇ＋水７.２ｇ＋２−メトキシエタノール３０ｇからなる溶液を添加して、室温で加水分解反応を行った後、２−メトキシエタノールで希釈し、さらに０.２２μｍフィルターで濾過してＰＬＺＴ換算で１０ｗｔ％のＣａおよびＳｒを含有するＰＬＺＴ膜形成用の溶液を調製した。すなわち、添加物であるＣａとＳｒの有機金属化合物を実施例１の溶液（Ｂ１）側に入れて調製した。
【００４１】
この溶液は３０日経過しても、経時変化による結晶の析出やゲル化がみられず、さらに溶液粘度の経時変化も殆どなく、保存安定性に優れていることが確認された。
【００４２】
ついで、この溶液を実施例１と同様に、Ｐｔ／ＩｒＯ2 ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板上にスピンコートし、焼成をして１４６０ÅのＣａおよびＳｒを含有するＰＬＺＴ膜を形成した。この膜をＸ線回折分析したところ、図２に示すＸ線回折パターンが得られ、強誘電体特有のペロブスカイト構造の膜であることが確認された。
【００４３】
実施例３
２−メトキシエタノール６００ｇ中に酢酸鉛三水和物０.２１４ｍｏｌ、酢酸カルシウム一水和物０.０１ｍｏｌ、酢酸ストロンチウム０.５水和物０.００４ｍｏｌを入れて加熱還流させた後、濃縮し、室温まで冷却して懸濁液（Ａ３）を調製した。一方、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド０.０８ｍｏｌ、チタニウムテトライソプロポキシド０.１２ｍｏｌを２−メトキシエタノール３４０ｇ中に入れて加熱還流させた後、濃縮し、室温まで冷却して溶液（Ｂ１）を調製した。その後、懸濁液（Ａ３）と溶液（Ｂ１）を混合して還流反応させ、濃縮後室温まで冷却して、アセチルアセトン２０ｇ＋硝酸６.３ｇ＋水５.４ｇ＋２−メトキシエタノール３０ｇからなる溶液を添加して、室温で加水分解反応を行った後、２−メトキシエタノールで希釈し、さらに０.２２μｍフィルターで濾過してＰＺＴ換算で１０ｗｔ％のＣａおよびＳｒを含有するＰＺＴ膜形成用の溶液を調製した。
【００４４】
この溶液は３０日経過しても、経時変化による結晶の析出やゲル化がみられず、さらに溶液粘度の経時変化も殆どなく、保存安定性に優れていることが確認された。
【００４５】
ついで、この溶液を実施例１と同様に、Ｐｔ／ＩｒＯ2 ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板上にスピンコートし、焼成をして１３６０ÅのＣａおよびＳｒを含有するＰＺＴ膜を形成した。この膜をＸ線回折分析したところ、図３に示すＸ線回折パターンが得られ、強誘電体特有のペロブスカイト構造の膜であることが確認された。
【００４６】
実施例４
２−メトキシエタノール５００ｇ中に酢酸鉛三水和物０.２１４ｍｏｌを入れて加熱還流させた後、濃縮し、室温まで冷却して懸濁液（Ａ４）を調製した。一方、カルシウムジイソプロポキシド０.０１ｍｏｌ、ストロンチウムジイソプロポキシド０.００４ｍｏｌ、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド０.０８ｍｏｌ、チタニウムテトライソプロポキシド０.１２ｍｏｌを２−メトキシエタノール４４０ｇ中に入れて加熱還流させた後、濃縮し、室温まで冷却して溶液（Ｂ２）を調製した。その後、懸濁液（Ａ４）と溶液（Ｂ２）を混合して還流反応させ、濃縮後室温まで冷却して、アセチルアセトン２０ｇ＋硝酸１２.６ｇ＋水５.４ｇ＋２−メトキシエタノール３０ｇからなる溶液を添加して、室温で加水分解反応を行った後、２−メトキシエタノールで希釈し、さらに０.２２μｍフィルターで濾過してＰＺＴ換算で１０ｗｔ％のＣａおよびＳｒを含有するＰＺＴ膜形成用の溶液を調製した。
【００４７】
この溶液は３０日経過しても、経時変化による結晶の析出やゲル化がみられず、さらに溶液粘度の経時変化も殆どなく、保存安定性に優れていることが確認された。
【００４８】
ついで、この溶液を実施例１と同様に、Ｐｔ／ＩｒＯ2 ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板上にスピンコートし、焼成をして１４２０ÅのＣａおよびＳｒを含有するＰＺＴ膜を形成した。この膜をＸ線回折分析したところ、図４に示すＸ線回折パターンが得られ、強誘電体特有のペロブスカイト構造の膜であることが確認された。
【００４９】
比較例５
実施例４と同様に懸濁液（Ａ４）と溶液（Ｂ２）を調製し、混合して還流反応、濃縮後室温まで冷却してから、アセチルアセトン２０ｇ＋水５.４ｇ＋２−メトキシエタノール３０ｇからなる溶液を添加して実施例４と同様にＰＺＴ換算で１０ｗｔ％のＣａおよびＳｒを含有するＰＺＴ膜形成用の溶液を調製した。しかし、この溶液は調製後１４日で結晶が析出した。すなわち、この溶液は硝酸が添加されていないため、保存安定性が悪く、実用的でなかった。
【００５０】
実施例５
２−メトキシエタノール６００ｇ中に酢酸鉛三水和物０.２１４ｍｏｌ、酢酸ランタン１.５水和物０.００２ｍｏｌ、酢酸カルシウム一水和物０.０２ｍｏｌを入れて加熱還流させた後、濃縮し、室温まで冷却して懸濁液（Ａ５）を調製した。一方、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド０.０８ｍｏｌ、チタニウムテトライソプロポキシド０.１２ｍｏｌを２−メトキシエタノール３４０ｇ中に入れて加熱還流させた後、濃縮し、室温まで冷却して溶液（Ｂ１）を調製した。その後、懸濁液（Ａ５）と溶液（Ｂ１）を混合して還流反応させ、濃縮後室温まで冷却して、アセチルアセトン２０ｇ＋硝酸６.３ｇ＋水５.４ｇ＋２−メトキシエタノール３０ｇからなる溶液を添加して、室温で加水分解反応を行った後、２−メトキシエタノールで希釈し、さらに０.２２μｍフィルターで濾過してＰＬＺＴ換算で１０ｗｔ％のＣａを含有するＰＬＺＴ膜形成用の溶液を調製した。すなわち、実施例１の懸濁液（Ａ１）のＳｒの有機金属化合物である酢酸ストロンチウムを添加しないで、酢酸ランタンと酢酸カルシウムの量を変更しただけで、他は実施例１と同様に行った。
【００５１】
この溶液は実施例１と同様に、３０日経過しても、経時変化による結晶の析出やゲル化がみられず、さらに溶液粘度の経時変化も殆どなく、保存安定性に優れていることが確認された。
【００５２】
ついで、この溶液を実施例１と同様に、Ｐｔ／ＩｒＯ2 ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板上にスピンコートし、焼成をし、１１８０ÅのＣａを含有するＰＬＺＴ膜を形成した。この膜をＸ線回折分析したところ、図５に示すＸ線回折パターンが得られ、強誘電体特有のペロブスカイト構造の膜であることが確認された。
【００５３】
実施例６
２−メトキシエタノール６００ｇ中に酢酸鉛三水和物０.２１４ｍｏｌ、酢酸ランタン１.５水和物０.００２ｍｏｌ、酢酸ストロンチウム０.５水和物０.００２ｍｏｌを入れて加熱還流させた後、濃縮し、室温まで冷却して懸濁液（Ａ６）を調製した。一方、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド０.０８ｍｏｌ、チタニウムテトライソプロポキシド０.１２ｍｏｌを２−メトキシエタノール３４０ｇ中に入れて加熱還流させた後、濃縮し、室温まで冷却して溶液（Ｂ１）を調製した。その後、懸濁液（Ａ６）と溶液（Ｂ１）を混合して還流反応させ、濃縮後室温まで冷却して、アセチルアセトン２０ｇ＋硝酸６.３ｇ＋水５.４ｇ＋２−メトキシエタノール３０ｇからなる溶液を添加して、室温で加水分解反応を行った後、２−メトキシエタノールで希釈し、さらに０.２２μｍフィルターで濾過してＰＬＺＴ換算で１０ｗｔ％のＳｒを含有するＰＬＺＴ膜形成用の溶液を調製した。すなわち、実施例１の懸濁液（Ａ１）のＣａの有機金属化合物である酢酸カルシウムを添加しないで、酢酸ランタンと酢酸ストロンチウムの量を変更しただけで、他は実施例１と同様に行った。
【００５４】
この溶液も実施例１と同様に、３０日経過しても、経時変化による結晶の析出やゲル化がみられず、さらに溶液粘度の経時変化も殆どなく、保存安定性に優れていることが確認された。
【００５５】
ついで、この溶液を実施例１と同様に、Ｐｔ／ＩｒＯ2 ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板上にスピンコートし、焼成をし、１２６０ÅのＳｒを含有するＰＬＺＴ膜を形成した。この膜をＸ線回折分析したところ、図６に示すＸ線回折パターンが得られ、強誘電体特有のペロブスカイト構造の膜であることが確認された。
【００５６】
実施例７
２−メトキシエタノール６００ｇ中に酢酸鉛三水和物０.２１４ｍｏｌを入れて加熱還流させた後、濃縮し、室温まで冷却して懸濁液（Ａ７）を調製した。一方、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド０.０８ｍｏｌ、チタニウムテトライソプロポキシド０.１２ｍｏｌ、カルシウムジイソプロポキシド０.０１ｍｏｌを２−メトキシエタノール３４０ｇ中に入れて加熱還流させた後、濃縮し、室温まで冷却して溶液（Ｂ３）を調製した。その後、懸濁液（Ａ７）と溶液（Ｂ３）を混合して還流反応させ、濃縮後室温まで冷却して、アセチルアセトン２０ｇ＋硝酸１２.６ｇ＋水５.４ｇ＋２−メトキシエタノール３０ｇからなる溶液を添加して、室温で加水分解反応を行った後、２−メトキシエタノールで希釈し、さらに０.２２μｍフィルターで濾過してＰＺＴ換算で１０ｗｔ％のＣａを含有するＰＺＴ膜形成用の溶液を調製した。すなわち、実施例４の懸濁液（Ａ４）および溶液（Ｂ２）の２−メトキシエタノールの量を変更したのと、溶液（Ｂ２）のＳｒの有機金属化合物であるストロンチウムジイソプロポキシドを添加しないだけで、他は実施例４と同様に行った。
【００５７】
この溶液も実施例４と同様に、３０日経過しても、経時変化による結晶の析出やゲル化がみられず、さらに溶液粘度の経時変化も殆どなく、保存安定性に優れていることが確認された。
【００５８】
ついで、この溶液を実施例１と同様に、Ｐｔ／ＩｒＯ2 ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板上にスピンコートし、焼成をして１１８０ÅのＣａを含有するＰＺＴ膜を形成した。この膜をＸ線回折分析したところ、図７に示すＸ線回折パターンが得られ、強誘電体特有のペロブスカイト構造の膜であることが確認された。
【００５９】
実施例８
２−メトキシエタノール６００ｇ中に酢酸鉛三水和物０.２１４ｍｏｌを入れて加熱還流させた後、濃縮し、室温まで冷却して懸濁液（Ａ７）を調製した。一方、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド０.０８ｍｏｌ、チタニウムテトライソプロポキシド０.１２ｍｏｌ、ストロンチウムジイソプロポキシド０.００４ｍｏｌを２−メトキシエタノール３４０ｇ中に入れて加熱還流させた後、濃縮し、室温まで冷却して溶液（Ｂ４）を調製した。その後、懸濁液（Ａ７）と溶液（Ｂ４）を混合して還流反応させ、濃縮後室温まで冷却して、アセチルアセトン２０ｇ＋硝酸１２.６ｇ＋水５.４ｇ＋２−メトキシエタノール３０ｇからなる溶液を添加して、室温で加水分解反応を行った後、２−メトキシエタノールで希釈し、さらに０.２２μｍフィルターで濾過してＰＺＴ換算で１０ｗｔ％のＳｒを含有するＰＺＴ膜形成用の溶液を調製した。すなわち、実施例７の溶液（Ｂ３）のカルシウムジイソプロポキシドの代りに、ストロンチウムジイソプロポキシドを添加しただけで、他は実施例７と同様に行った。
【００６０】
この溶液も実施例７と同様に、３０日経過しても、経時変化による結晶の析出やゲル化がみられず、さらに溶液粘度の経時変化も殆どなく、保存安定性に優れていることが確認された。
【００６１】
ついで、この溶液を実施例１と同様に、Ｐｔ／ＩｒＯ2 ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板上にスピンコートし、焼成をして１１６０ÅのＳｒを含有するＰＺＴ膜を形成した。この膜をＸ線回折分析したところ、図８に示すＸ線回折パターンが得られ、強誘電体特有のペロブスカイト構造の膜であることが確認された。
【００６２】
実施例９
２−メトキシエタノール６００ｇ中に酢酸鉛三水和物０.２１４ｍｏｌ、酢酸ランタン１.５水和物０.００６ｍｏｌ、酢酸バリウム０.０２ｍｏｌを入れて加熱還流させた後、濃縮し、室温まで冷却して懸濁液（Ａ８）を調製した。一方、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド０.０８ｍｏｌ、チタニウムテトライソプロポキシド０.１２ｍｏｌを２−メトキシエタノール３４０ｇ中に入れて加熱還流させた後、濃縮し、室温まで冷却して溶液（Ｂ１）を調製した。その後、懸濁液（Ａ８）と溶液（Ｂ１）を混合して還流反応させ、濃縮後室温まで冷却して、アセチルアセトン２０ｇ＋硝酸３.１５ｇ＋水７.２ｇ＋２−メトキシエタノール５０ｇからなる溶液を添加して、室温で加水分解反応を行った後、２−メトキシエタノールで希釈し、さらに０.２２μｍフィルターで濾過してＰＬＺＴ換算で１０ｗｔ％のＢａを含有するＰＬＺＴ膜形成用の溶液を調製した。すなわち、実施例１の懸濁液（Ａ１）のＳｒおよびＣａの有機金属化合物を添加しないで、酢酸バリウムを添加したことと、アセチルアセトンおよび硝酸を添加する溶液の調合割合を変化させただけで、他は実施例１と同様に行った。
【００６３】
この溶液は実施例１と同様に、３０日経過しても、経時変化による結晶の析出やゲル化がみられず、さらに溶液粘度の経時変化も殆どなく、保存安定性に優れていることが確認された。
【００６４】
ついで、この溶液を実施例１と同様に、Ｐｔ／ＩｒＯ2 ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板上にスピンコートし、焼成をし、１３５０ÅのＢａを含有するＰＬＺＴ膜を形成した。この膜をＸ線回折分析したところ、図９に示すＸ線回折パターンが得られ、強誘電体特有のペロブスカイト構造の膜であることが確認された。
【００６５】
実施例１０
２−メトキシエタノール６００ｇ中に酢酸鉛三水和物０.２１４ｍｏｌ、酢酸ランタン１.５水和物０.００６ｍｏｌを入れて加熱還流させた後、濃縮し、室温まで冷却して懸濁液（Ａ９）を調製した。一方、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド０.０８ｍｏｌ、チタニウムテトライソプロポキシド０.１２ｍｏｌ、マグネシウムジエトキシド０.００４ｍｏｌを２−メトキシエタノール３４０ｇ中に入れて加熱還流させた後、濃縮し、室温まで冷却して溶液（Ｂ５）を調製した。その後、懸濁液（Ａ９）と溶液（Ｂ５）を混合して還流反応させ、濃縮後室温まで冷却して、アセチルアセトン２０ｇ＋硝酸６.３ｇ＋水５.４ｇ＋２−メトキシエタノール３０ｇからなる溶液を添加して、室温で加水分解反応を行った後、２−メトキシエタノールで希釈し、さらに０.２２μｍフィルターで濾過してＰＬＺＴ換算で１０ｗｔ％のＭｇを含有するＰＬＺＴ膜形成用の溶液を調製した。すなわち、実施例２の懸濁液（Ａ２）の２−メトキシエタノールの量の変更、溶液（Ｂ２）の添加物であるＣａとＳｒの有機金属化合物をマグネシウムエトキシドに変更していること、およびアセチルアセトンと硝酸を添加する添加溶液の調合割合を変更しているだけで、他は実施例２と同様に行った。
【００６６】
この溶液も実施例２と同様に、３０日経過しても、経時変化による結晶の析出やゲル化がみられず、さらに溶液粘度の経時変化も殆どなく、保存安定性に優れていることが確認された。
【００６７】
ついで、この溶液を実施例１と同様に、Ｐｔ／ＩｒＯ2 ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板上にスピンコートし、焼成をして１１９０ÅのＭｇを含有するＰＬＺＴ膜を形成した。この膜をＸ線回折分析したところ、図１０に示すＸ線回折パターンが得られ、強誘電体特有のペロブスカイト構造の膜であることが確認された。
【００６８】
実施例１１
２−メトキシエタノール６００ｇ中に酢酸鉛三水和物０.２１４ｍｏｌを入れて加熱還流させた後、濃縮し、室温まで冷却して懸濁液（Ａ７）を調製した。一方、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド０.０８ｍｏｌ、チタニウムテトライソプロポキシド０.１２ｍｏｌ、マグネシウムジエトキシド０.００４ｍｏｌを２−メトキシエタノール３４０ｇ中に入れて加熱還流させた後、濃縮し、室温まで冷却して溶液（Ｂ６）を調製した。その後、懸濁液（Ａ７）と溶液（Ｂ６）を混合して還流反応させ、濃縮後室温まで冷却して、アセチルアセトン２０ｇ＋硝酸６.３ｇ＋水５.４ｇ＋２−メトキシエタノール３０ｇからなる溶液を添加して、室温で加水分解反応を行った後、２−メトキシエタノールで希釈し、さらに０.２２μｍフィルターで濾過してＰＺＴ換算で１０ｗｔ％のＭｇを含有するＰＺＴ膜形成用の溶液を調製した。すなわち、実施例７の溶液（Ｂ３）のカルシウムプロポキシドの代りに、マグネシウムジエトキシドを添加し、および硝酸の量を変更しただけで、他は実施例７と同様に行った。
【００６９】
この溶液も実施例７と同様に、３０日経過しても、経時変化による結晶の析出やゲル化がみられず、さらに溶液粘度の経時変化も殆どなく、保存安定性に優れていることが確認された。
【００７０】
ついで、この溶液を実施例１と同様に、Ｐｔ／ＩｒＯ2 ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板上にスピンコートし、焼成をして１３４０ÅのＭｇを含有するＰＺＴ膜を形成した。この膜をＸ線回折分析したところ、図１１に示すＸ線回折パターンが得られ、強誘電体特有のペロブスカイト構造の膜であることが確認された。
【００７１】
実施例１２
２−メトキシエタノール６００ｇ中に酢酸鉛三水和物０.２１４ｍｏｌ、酢酸バリウム０.００２ｍｏｌを入れて加熱還流させた後、濃縮し、室温まで冷却して懸濁液（Ａ１０）を調製した。一方、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド０.０８ｍｏｌ、チタニウムテトライソプロポキシド０.１２ｍｏｌ、ストロンチウムジイソプロポキシド０.００４ｍｏｌを２−メトキシエタノール３４０ｇ中に入れて加熱還流させた後、濃縮し、室温まで冷却して溶液（Ｂ４）を調製した。その後、懸濁液（Ａ１０）と溶液（Ｂ４）を混合して還流反応させ、濃縮後室温まで冷却して、アセチルアセトン２０ｇ＋硝酸６.３ｇ＋水７.２ｇ＋２−メトキシエタノール５０ｇからなる溶液を添加して、室温で加水分解反応を行った後、２−メトキシエタノールで希釈し、さらに０.２２μｍフィルターで濾過してＰＺＴ換算で１０ｗｔ％のＢａおよびＳｒを含有するＰＺＴ膜形成用の溶液を調製した。すなわち、実施例８の懸濁液（Ａ７）に酢酸バリウムを追加し、アセチルアセトンおよび硝酸の溶液の混合割合を変更しただけで、他は実施例８と同様に行った。
【００７２】
この溶液も実施例８と同様に、３０日経過しても、経時変化による結晶の析出やゲル化がみられず、さらに溶液粘度の経時変化も殆どなく、保存安定性に優れていることが確認された。
【００７３】
ついで、この溶液を実施例１と同様に、Ｐｔ／ＩｒＯ2 ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板上にスピンコートし、焼成をして９１０ÅのＢａおよびＳｒを含有するＰＺＴ膜を形成した。この膜をＸ線回折分析したところ、図１２に示すＸ線回折パターンが得られ、強誘電体特有のペロブスカイト構造の膜であることが確認された。
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、強誘電体を構成する元素の有機金属化合物を含む溶液にアセトンと硝酸を含む溶液が混入されているため、溶液の状態で結晶の析出やゲル化が生ぜず、品質の安定した強誘電体膜形成用の溶液が得られる。その結果、この溶液を塗布して形成することにより、強誘電特性の優れた強誘電体膜が得られ、半導体メモリなどに応用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のＣａおよびＳｒを含有したＰＬＺＴ膜のＸ線回折パターンである。
【図２】実施例２のＣａおよびＳｒを含有したＰＬＺＴ膜のＸ線回折パターンである。
【図３】実施例３のＣａおよびＳｒを含有したＰＺＴ膜のＸ線回折パターンである。
【図４】実施例４のＣａおよびＳｒを含有したＰＺＴ膜のＸ線回折パターンである。
【図５】実施例５のＣａを含有したＰＬＺＴ膜のＸ線回折パターンである。
【図６】実施例６のＳｒを含有したＰＬＺＴ膜のＸ線回折パターンである。
【図７】実施例７のＣａを含有したＰＺＴ膜のＸ線回折パターンである。
【図８】実施例８のＳｒを含有したＰＺＴ膜のＸ線回折パターンである。
【図９】実施例９のＢａを含有したＰＬＺＴ膜のＸ線回折パターンである。
【図１０】実施例１０のＭｇを含有したＰＬＺＴ膜のＸ線回折パターンである。
【図１１】実施例１１のＭｇを含有したＰＺＴ膜のＸ線回折パターンである。
【図１２】実施例１２のＢａおよびＳｒを含有したＰＺＴ膜のＸ線回折パターンである。
Claims (4)
- 有機溶媒と、１つの強誘電体を構成する金属および該強誘電体に添加される周期表２族の元素のそれぞれの有機金属化合物とから調製される溶液中に、アセチルアセトンおよび加水分解作用をする硝酸水溶液が混合されることにより得られる強誘電体膜形成用溶液。
- 前記１つの強誘電体を構成する金属が、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を構成するチタン、ジルコニウムおよび鉛である請求項１記載の強誘電体膜形成用溶液。
- 前記１つの強誘電体を構成する金属が、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）を構成するチタン、ジルコニウム、ランタンおよび鉛である請求項１記載の強誘電体膜形成用溶液。
- （ａ）有機溶媒と、１つの強誘電体を構成する金属および該強誘電体に添加される周期表２族の元素のそれぞれの有機金属化合物とからなる溶液を調製し、さらにアセチルアセトンおよび加水分解作用をする硝酸水溶液を混合することにより強誘電体膜形成用溶液を調製し、
（ｂ）前記溶液を基板上に塗布し、
（ｃ）乾燥した後焼成する
ことを特徴とする強誘電体膜の形成法。
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