JP4147761B2

JP4147761B2 - Active material composite and battery using the same

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Publication number: JP4147761B2
Application number: JP2001316981A
Authority: JP
Inventors: 正利真嶋; 信二稲澤; 惠司小山; 徹也西
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2001-10-15
Filing date: 2001-10-15
Publication date: 2008-09-10
Anticipated expiration: 2021-10-15
Also published as: JP2003123761A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用の活物質と導電性フィラーとを含む活物質複合体と、それを用いた電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ電池用の電極には種々の構造のものがあるが、中でもペースト塗布式のものが、電極の製作工程を簡素化でき、かつ低コストであるため、広く普及している。
ペースト塗布式の電極は、通常、電池用の活物質と、導電性フィラーと、さらにカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の結着剤とを含む活物質複合体を、適当な溶剤に溶解したペーストを、シート状の集電体の表面に塗布して溶剤を乾燥、除去して電極層を形成し、この電極層を、さらに必要に応じてプレスすることで製造される。
【０００３】
導電性フィラーとしては、例えば球状や薄片状などの所定の形状に形成された、カーボン粉末やニッケル粉末などがあげられる〔「プラスチック結着式ニッケル正極の高容量化と高性能化」境哲男他、電池討論会講演要旨集(1998)〕。
具体的には、例えばサブミクロンレベルの粒径を有するアセチレンブラックや、あるいは１０μｍ前後の粒径を有する球状のニッケル粉末、アスペクト比が２〜５程度である薄片状のニッケル粉末などが、導電性フィラーとして好適に用いられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところがカーボン粉末は、充放電時の電池反応によって化学変化を起こして、導電性フィラーとしての機能を徐々に失うため、電池寿命が短いという問題がある。
また球状のニッケル粉末は、下記の問題を有する。
(1) 球状のニッケル粉末の粒径は前記のように１０μｍ前後、小さくても１μｍ以上あるのに対し、活物質の粒子の粒径は数十μｍ程度であることから、電極層は、ニッケル粉末が均一に分散しておらず、微視的に見ると絶縁部分が多い。このため充放電時に良好に集電されない活物質が生じて、活物質の利用率が低くなる。
(2) 良好な導電性を得るためには、球状のニッケル粉末の、電極層中での含有割合を５５重量％以上にしなければならないが、そうした場合には相対的に活物質の量が少なくなるため、十分な電池容量を確保することができない。
(3) 電池反応時に活物質が体積変化することで、活物質の粒子とニッケル粉末との間の接触抵抗が徐々に高くなるため、電池寿命が短い。
【０００５】
これに対し薄片状のニッケル粉末は、その形状ゆえに、上記(1)〜(3)の問題点をある程度、改善する効果がある。しかしその効果はいまだ十分でなく、これらの問題を完全に解決するには至っていない。
例えば良好な導電性を得るには、薄片状のニッケル粉末の、電極層中での含有割合を５０重量％以上にしなければならないため、活物質の量は依然として少なく、十分な電池容量を確保することができない。
【０００６】
本発明の目的は、十分な電池容量を確保することができる上、活物質の利用率が高く、しかも電池寿命の長い良好な電極層を形成しうる、新規な活物質複合体と、それを用いた、高容量、高効率でかつ長寿命の電池とを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
請求項１記載の発明は、電池用の活物質と、導電性フィラーとしての、微細な金属粒が多数、鎖状に繋がった表面にさらに金属層を析出させた形状を有する金属粉末とを含有することを特徴とする活物質複合体である。
ニッケル粉末などの金属粉末を、導電性フィラーとして電極層中に均一に分散させるためには、その粒径を、カーボン粉末と同様にサブミクロンオーダー、好ましくは４００ｎｍ以下程度まで小さくする必要がある。しかし金属粉末の粒径をこのように小さくした場合には、粉末間の接触点数が増加するため接触抵抗が増大して、かえって電極層の抵抗が高くなる傾向を示す。また、このように微細な金属粉末は凝集等を生じやすく、電極層中に均一に分散させることも難しい。
【０００８】
そこで発明者は、導電性フィラーとして、微細な金属粒が多数、鎖状に繋がった表面にさらに金属層を析出させた形状を有する金属粉末を用いることを検討した。
かかる鎖状の金属粉末は、例えば後述する還元析出法などによって、サブミクロンオーダーの微細な金属粒が、最初から多数、鎖状に繋がった形状に形成される。また、多数の金属粒が繋がった周囲にさらに金属膜が析出しているため、前記金属層によって、個々の金属粒間が直接に接続される。このため従来のものに比べて、個々の金属粒間における接触抵抗の増加を抑制することができる。
【０００９】
また鎖状の金属粉末は、従来のものに比べて比表面積が大きいため、凝集等を生じることなしに、電極層中に均一に分散させることもできる。
しかも鎖状の金属粉末は、鎖の長さと太さとの比がおよそ１０〜１００程度と大きい上、適度に枝分かれした構造を有しているため、少量の添加でも、電極層中で良好な導電性のネットワークを形成することができる。
よって鎖状の金属粉末を含む請求項１の活物質複合体を用いて形成した、前記ペースト塗布式などの電極層は、金属粉末の含有割合をこれまでより少なくしても、従来と同等またはそれ以上の、均一でかつ良好な導電性を有するものとなる。
【００１０】
このため導電層中の、活物質の利用率を向上することができる。また活物質の量を多くして、十分な電池容量を確保することもできる。
また前記のネットワークは、枝分かれした鎖状の金属粉末が互いにゆるく絡み合った構造を有しており、柔軟性が高い。
よって充放電時の活物質の体積変化に柔軟に追従して、活物質の粒子との間の接触抵抗を維持するため、電池寿命をこれまでより長くすることもできる。
【００１１】
請求項２記載の発明は、鎖状の金属粉末、またはこの金属粉末を形成する個々の金属粒を、強磁性を有する金属単体、強磁性を有する２種以上の金属の合金、強磁性を有する金属と他の金属との合金、もしくは強磁性を有する金属を含む複合体にて形成した請求項１記載の活物質複合体である。
上記の構成では、以下に述べる還元析出法などによってサブミクロンオーダーの微細な金属粒を析出させると、当該金属粒が磁性を帯び、そして多数の金属粒が磁力によって鎖状に繋がることで、鎖状の金属粉末が自動的に形成される。
【００１２】
よって鎖状の金属粉末の製造が容易であり、活物質複合体の生産効率の向上やコストダウンなどが可能となる。
また上記金属粉末は、鎖状に繋がった金属粒の周囲にさらに金属層が析出して金属粒間が強固に結合されている上、基本的に金属粒は磁力を保持している。
【００１３】
このため、例えば活物質や結着剤などを配合し、さらに溶剤を加えて活物質複合体のペーストを製造する際、あるいはこのペーストを塗布して電極層を形成する際の応力程度では鎖が簡単に切れたりしない上、もし切れた場合でも、応力が加わらなくなった時点で鎖の再結合等を生じやすい。また塗布後のペースト中では、複数の金属粉末が、金属粒の磁力に基づいて互いに接触して導電ネットワークを形成しやすい。
【００１４】
よってペーストを乾燥させるなどして形成した電極層を、さらに均一でかつ良好な導電性を有するものとすることもできる。
しかも形成された導電ネットワークは、上記のように多数の金属粒が互いに磁気的な結合力でもって結合されているため、鎖としての柔軟性が高い。
よって充放電時の活物質の体積変化にさらに柔軟に追従して、活物質の粒子との間の接触抵抗を維持することができ、電池寿命をより一層、長くすることもできる。
【００１５】
請求項３記載の発明は、強磁性を有する金属単体、強磁性を有する２種以上の金属の合金、または強磁性を有する金属と他の金属との合金によって形成される金属粉末または金属粒の全体、もしくは
強磁性を有する金属を含む複合体によって形成される金属粉末または金属粒のうち、強磁性を有する金属を含む部分を、
その形成材料である強磁性を有する金属のイオンを、還元剤を含む溶液に加えることで、液中に析出させて形成した請求項２記載の活物質複合体である。
【００１６】
上記のように、強磁性を有する金属のイオンと還元剤とを用いた還元析出法によれば、前述したように、鎖状の金属粉末を自動的に形成することが可能となる。
また還元析出法によって形成される金属粒は個々の粒径が揃っており、粒度分布がシャープである。したがって電極層を、さらに均一でかつ良好な導電性を有するものとする効果に優れたものとなる。
【００１７】
請求項４記載の発明は、還元剤として３価のチタン化合物を用いた請求項３記載の活物質複合体である。
例えばニッケルなどの強磁性を有する金属のイオンを還元析出法によって析出させて、鎖状の金属粉末またはこの金属粉末を形成する個々の金属粒を形成するための還元剤としては種々の化合物が考えられる。しかし、その中でも三塩化チタンなどの３価のチタン化合物を用いた場合には、鎖状の金属粉末を析出、形成した後の溶液を、電解再生によって繰り返し、鎖状の金属粉末の製造に利用可能な状態に再生できるという利点がある。
【００１８】
請求項５記載の発明は、金属粒の粒径を４００ｎｍ以下とした請求項１記載の活物質複合体である。
金属粒の粒径は、前記のようにサブミクロンオーダーであればよい。ただし電極層を、さらに均一でかつ良好な導電性を有するものとするためには、金属粒の粒径を４００ｎｍ以下とするのが好ましい。
【００１９】
請求項６記載の発明は、結着剤を含有している請求項１記載の活物質複合体である。
前記のようにシート状の集電体の表面に電極層を積層して、ペースト塗布式の電極を形成する場合、活物質複合体は結着剤を含有するのが好ましい。これにより、電極層を構成する金属粉末および活物質相互間、ならびに電極層と集電体との結着性に優れた電極層を形成することができる。
【００２０】
請求項７記載の発明は、金属粉末を５〜４５重量％の割合で含有した請求項６記載の活物質複合体である。
上記請求項６の活物質複合体において、金属粉末の含有割合が５重量％未満では、鎖状の金属粉末間の接触点数が著しく減少するため、電極層が、均一でかつ良好な導電性を有するものとならない。このため、当該電極層における活物質の利用率が低下するおそれがある。
【００２１】
また逆に、金属粉末の含有割合が４５重量％を超える場合には、相対的に活物質の含有割合が少なくなるため、十分な電池容量を確保できないおそれがある。
請求項８記載の発明は、請求項１ないし７のいずれかに記載の活物質複合体を用いて電極層を形成したことを特徴とする電池である。
かかる電池は、以上で述べた活物質複合体の作用により、これまでよりも高容量、高効率でかつ長寿命という、優れた特性を有するものとなる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を説明する。
〈活物質複合体〉
本発明の活物質複合体は、前記のように電池用の活物質と、導電性フィラーとしての、微細な金属粒が多数、鎖状に繋がった形状を有する金属粉末とを含有することを特徴とするものである。
【００２３】
（金属粉末）
鎖状の金属粉末としては、気相法、液相法等の種々の方法で製造される、鎖状構造を有する種々の金属粉末が、いずれも使用可能である。
鎖状の金属粉末を形成する個々の金属粒の粒径はサブミクロンオーダー、特に４００ｎｍ以下であるのが好ましい。この理由は先に述べたとおりである。
【００２４】
なお金属粒の粒径は、さらに均一でかつ良好な導電性を有する電極層を形成することを考慮すると、上記の範囲内でも特に２００ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。ただし粒径があまりに小さすぎると、鎖状に繋がれた金属粉末自体のサイズが小さくなりすぎて、導電性フィラーとしての機能が十分に得られないおそれがある。したがって金属粒の粒径は１０ｎｍ以上であるのが好ましい。
また鎖の径は特に限定されないが、やはり均一でかつ良好な導電性を有する電極層を形成することを考慮すると、１μｍ以下であるのが好ましく、４００ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。ただし鎖の径があまりに小さすぎると、前述した活物質複合体を製造する際などの応力程度で簡単に切れやすくなるおそれがある。したがって鎖の径は１０ｎｍ以上であるのが好ましい。
【００２５】
鎖状の金属粉末としては、先に述べたように、当該金属粉末、またはこの金属粉末を形成する個々の金属粒を、強磁性を有する金属単体、強磁性を有する２種以上の金属の合金、強磁性を有する金属と他の金属との合金、もしくは強磁性を有する金属を含む複合体にて形成したものが好ましい。この理由も先に述べたとおりである。
かかる、強磁性を有する金属を含む金属粉末の具体例としては、下記(a)〜(c)のいずれか１種、もしくは２種以上の混合物などが挙げられる。
(a) 強磁性を有する金属単体、強磁性を有する２種以上の金属の合金、または強磁性を有する金属と他の金属との合金から形成したサブミクロンオーダーの金属粒を、自身の磁性によって多数個、鎖状に繋がらせた金属粉末の表面にさらに、強磁性を有する金属単体、強磁性を有する２種以上の金属の合金、または強磁性を有する金属と他の金属との合金からなる金属層を析出させて、金属粒間を強固に結合した金属粉末。
(b) 上記(a) の金属粉末の表面にさらに、銀、銅、アルミニウムなどの他の金属や合金からなる金属層を析出させて、金属粒間を強固に結合した金属粉末。
(c) 強磁性を有する金属単体、強磁性を有する２種以上の金属の合金、または強磁性を有する金属と他の金属との合金から形成した粒状の芯材の表面を、銀、銅、アルミニウムなどの他の金属や合金で被覆して複合体を得、この複合体を金属粒として、芯材の磁性によって多数個、鎖状に繋がらせた金属粉末の表面にさらに、銀、銅、アルミニウムなどの他の金属や合金からなる金属層を析出させて、金属粒間を強固に結合した金属粉末。
【００２６】
上記のうち常磁性を有する金属単体、常磁性を有する２種以上の金属の合金、または常磁性を有する金属と他の金属との合金によって形成される金属粉末または金属粒の全体、もしくは
常磁性を有する金属を含む複合体によって形成される金属粉末または金属粒のうち、常磁性を有する金属を含む部分は、
前述したように還元析出法によって、その形成材料である常磁性を有する金属のイオンを含む溶液に還元剤を加えることで、液中に析出させて形成するのが好ましい。
【００２７】
還元析出法においては、まず還元剤、例えば三塩化チタンなどの３価のチタン化合物と、例えばクエン酸三ナトリウム等とを溶解させた溶液（以下「還元剤溶液」とする）に、アンモニア水等を加えてｐＨを９〜１０に調整する。これにより、３価のチタンイオンが錯化剤としてのクエン酸と結合して配位化合物を形成して、Ｔｉ(III)からＴｉ(IV)に酸化する際の活性化エネルギーが低くなり、還元電位が高くなる。具体的には、Ｔｉ(III)とＴｉ(IV)との電位差が１Ｖを超える。この値は、Ｎｉ(II)からＮｉ(０)への還元電位や、Ｆｅ(II)からＦｅ(０)への還元電位などに比べて著しく高い値である。よって各種の金属のイオンを効率よく還元して、金属粒や金属膜などを析出、形成することができる。
【００２８】
次に上記の還元剤溶液に、例えばニッケル等の、強磁性を有する金属単体のイオンを含む溶液、または強磁性を有する金属を含む合金を形成する２種以上のイオンを含む溶液を加える。
そうすると、Ｔｉ(III)が還元剤として機能して、自身がＴｉ(IV)に酸化する際に、金属のイオンを還元して液中に析出させる。すなわち液中に、上記金属単体または合金からなる金属粒が析出するとともに、自身の磁性によって多数が鎖状に繋がって鎖状の金属粉末を形成する。また、このあとさらに析出を続けると、上記金属粉末の表面にさらに金属層が析出して、金属粒同士を強固に結合する。
【００２９】
つまり前記(a) の金属粉末の元になる金属粒、あるいは前記(c)の金属粉末の元になる複合体のうち芯材などが、上記の方法によって製造される。
このうち金属粒や芯材は個々の粒径が揃っており、粒度分布がシャープである。これは、還元反応が系中で均一に進行するためである。したがってかかる金属粒や芯材から製造される金属粉末は、導電膜の表面を電気的に均一な状態とする効果に優れており、めっき方法や微細金属部品の製造方法に好適に使用できる。
【００３０】
金属粒や芯材等を析出させた後の還元剤溶液は、前記のように電解再生を行うことで、何度でも繰り返し、還元析出法による鎖状の金属粉末の製造に利用することができる。すなわち、金属粒や芯材等を析出させた後の還元剤溶液を電解槽に入れるなどして電圧を印加することで、Ｔｉ(IV)をＴｉ(III)に還元してやれば、再び電解析出用の還元剤溶液として使用することができる。これは、電解析出時にチタンイオンが殆ど消費されない、つまり析出させる金属とともに析出されないためである。
【００３１】
金属粒や芯材等を形成する、強磁性を有する金属または合金としては、例えばニッケル、鉄、コバルトおよびこれらのうち２種以上の合金等が挙げられる。かかる金属や合金にて形成した、特に金属粒は、鎖状に繋がる際の磁気的な相互作用が強いため、金属粒間の接触抵抗を低減する効果に優れている。
中でもニッケル単体、コバルト単体、あるいはニッケル−コバルト合金は上記の効果に優れるだけでなく、アルカリ電池のうちニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池などの正極に用いた場合の電気化学的な安定性に優れるため、とくに好適に使用される。
【００３２】
また上記の、強磁性を有する金属や合金とともに、前記(b)(c)の複合体を形成する他の金属としては銀、銅、アルミニウムなどが挙げられ、特に導電率が高いことや電気化学的な安定性に優れることから銀が好適に使用される。
複合体のうち、上記他の金属で形成される部分は、例えば無電解めっき法、電解めっき法、還元析出法、真空状着法などの種々の成膜方法によって形成できる。
【００３３】
（活物質）
電池用の活物質としては、本発明の活物質複合体を用いて形成する電極層の種類に応じた、従来公知の種々の活物質を使用することができる。
（結着剤）
電極がペースト塗布式である場合、活物質複合体は結着剤を含有する。
結着剤としては、電極層を構成する金属粉末および活物質相互間、ならびに電極層と集電体との結着性に優れ、かつ活物質複合体にペーストとしての粘度を付与する増粘作用を有するとともに、適当な溶剤に可溶性である種々の結着剤が挙げられる。
【００３４】
かかる結着剤としては、例えば前記ＣＭＣの他、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂等の樹脂が挙げられる。中でもＣＭＣやＰＶＡは、アルカリ電解液に対する安定性に優れるため、とくに好適に使用される。
（活物質複合体）
活物質複合体は、先に述べたように電池用の活物質と、導電性フィラーとしての鎖状の金属粉末と、さらに必要に応じて結着剤とを所定の割合で配合して形成される。
【００３５】
このうち鎖状の金属粉末の含有割合は、結着剤をも含有する場合、上記各成分の総量の５〜４５重量％であるのが好ましい。この理由は先に述べたとおりである。
なお電極層の導電性と、電池容量とのバランスを考慮すると、金属粉末の含有割合は、２５〜４０重量％であるのがさらに好ましい。
また結着剤の含有割合は、十分な結着性を確保するとともに、鎖状の金属粉末および活物質の機能を阻害しないことを考慮すると、上記各成分の総量の３〜１０重量％であるのが好ましい。
【００３６】
〈電池〉
電池を構成する電極がペースト塗布式である場合、当該電極は、上述した、電池用の活物質と、導電性フィラーとしての鎖状の金属粉末と、結着剤とを所定の割合で配合した活物質複合体を、例えば水などの適当な溶剤に溶解してペーストを調製し、このペーストを、シート状の集電体の表面に塗布して溶剤を乾燥、除去して電極層を形成し、この電極層を、さらに必要に応じてプレスすることで製造される。
【００３７】
そして製造された電極を反対極性の電極、および電解液と組み合わせることで電池が製造される。電極の構造や電解液の組成などは、電池の種類および規格に応じて適宜、変更することができる。
【００３８】
【実施例】
以下にこの発明を、実施例、比較例に基づいて説明する。
実施例１
導電性フィラーとしては、図１に示すように微細な金属粒が鎖状に繋がれた形状を有し、金属粒の粒径が１００ｎｍ、鎖の径が２００ｎｍであるニッケル粉末を用いた。
【００３９】
そしてこのニッケル粉末４０重量部と、正極活物質としての、平均粒径２０μｍの水酸化ニッケル粒子５５重量部と、結着剤としてのＣＭＣ５重量部とを配合し、十分に混合した後、水を加えてペーストを調製した。
次にこのペーストを、シート状の集電体としての、厚み３０μｍのニッケル箔の片面に、乾燥後の厚みが１５０μｍとなるように塗布し、７０℃で４時間、乾燥させることで電極層を形成して、ペースト塗布式の正極を製造した。
【００４０】
さらにこの正極を、負極としての水素吸蔵合金、隔膜およびスペーサと組み合わせて、単３サイズの電池ケースに組み込んだ後、６Ｍ濃度のアルカリ電解液を含浸し、封口処理して実施例１の電池を得た。電池は、負極の容量を、正極の容量に対して余裕を持たせた正極規制型とした。
実施例２
導電性フィラーとして、微細な金属粒が鎖状に繋がれた形状を有し、金属粒の粒径が５０ｎｍ、鎖の径が１００ｎｍであるニッケル粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を得た。
【００４１】
実施例３
鎖状のニッケル粉末の配合量を３０重量部、水酸化ニッケル粒子の配合量を６５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして電池を得た。
比較例１
鎖状のニッケル粉末に代えて、同量のアセチレンブラック（粒径０．１μｍ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして電池を得た。
【００４２】
比較例２
鎖状のニッケル粉末に代えて、同量の球状のニッケル粉末（粒径１０μｍ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして電池を得た。
比較例３
鎖状のニッケル粉末に代えて、同量の薄片状のニッケル粉末（短径２μｍ、長径２０μｍ、厚み１μｍ、アスペクト比１０）を使用したこと以外は実施例１と同様にして電池を得た。
【００４３】
〈電池特性試験〉
各実施例、比較例で得た電池を、下記の充放電条件：
充電条件：充電レート０．２Ｃで電池容量の１２０％まで充電
放電条件：放電レート０．２Ｃで０．８Ｖまで放電
により、それぞれ９サイクル充放電させたのち、１０サイクル目の放電で０．８Ｖまで放電させて、その際の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。またこの放電容量と、正極活物質である水酸化ニッケルの理論容量とから、式(1)：
【００４４】
【数１】

【００４５】
により、正極活物質の利用率（％）を求めた。
また各実施例、比較例で得た電池を、下記の充放電条件：
充電条件：充電レート０．２Ｃで電池容量の１２０％まで充電
放電条件：放電レート５Ｃで０．８Ｖまで放電
により充放電させるサイクルを繰り返し行い、放電容量が初期容量の７０％となったサイクル数を求めて電池寿命とした。
【００４６】
以上の結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
表より、導電性フィラーとしてカーボン粉末を使用した比較例１の電池は、初期の容量こそ大きいものの、活物質の利用率が低く、かつ電池寿命が短いことがわかった。また球状のニッケル粉末を用いた比較例２の電池は、初期の容量が小さく、かつ活物質の利用率が低い上、電池寿命も短いことがわかった。さらに薄片状のニッケル粉末を用いた比較例３の電池は、比較例２に比べて初期の容量、活物質の利用率、ならびに電池寿命についてある程度の改善が見られたものの、その効果は依然として不十分であることがわかった。
【００４９】
これに対し、各実施例の電池は、いずれも初期の容量が大きく、活物質の利用率が高い上、電池寿命がこれまでよりも長いことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で使用した鎖状のニッケル粉末の、粒子の構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an active material composite containing an active material for a battery and a conductive filler, and a battery using the same.
[0002]
[Prior art]
There are various types of electrodes for alkaline batteries. Among them, paste-coated electrodes are widely used because they can simplify the electrode manufacturing process and are low in cost.
The paste-coated electrode is usually a paste obtained by dissolving an active material composite containing an active material for a battery, a conductive filler, and a binder such as carboxymethyl cellulose (CMC) in an appropriate solvent. The electrode layer is formed by applying it to the surface of a sheet-shaped current collector, drying and removing the solvent, and then pressing the electrode layer as necessary.
[0003]
Examples of the conductive filler include carbon powder and nickel powder formed in a predetermined shape such as a spherical shape or a flake shape. ["Higher capacity and higher performance of plastic binder type nickel positive electrode" Tetsuo Sakai and others , Abstracts of Battery Discussion Meeting (1998)].
Specifically, for example, acetylene black having a particle size of a submicron level, spherical nickel powder having a particle size of about 10 μm, flaky nickel powder having an aspect ratio of about 2 to 5, etc. are conductive. It is suitably used as a filler.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the carbon powder causes a chemical change due to a battery reaction during charging and discharging, and gradually loses its function as a conductive filler.
Moreover, spherical nickel powder has the following problems.
(1) The particle diameter of the spherical nickel powder is about 10 μm as described above, and at least 1 μm or more, whereas the particle diameter of the active material particles is about several tens of μm. The powder is not uniformly dispersed, and there are many insulating parts when viewed microscopically. For this reason, the active material which is not collected well at the time of charging / discharging arises, and the utilization factor of an active material falls.
(2) In order to obtain good conductivity, the content of spherical nickel powder in the electrode layer must be 55% by weight or more. In such a case, the amount of active material is relatively small. Therefore, sufficient battery capacity cannot be ensured.
(3) Since the volume of the active material changes during the battery reaction, the contact resistance between the active material particles and the nickel powder gradually increases, so the battery life is short.
[0005]
On the other hand, the flaky nickel powder has an effect of improving the problems (1) to (3) to some extent because of its shape. However, the effect is not yet sufficient, and these problems have not been completely solved.
For example, in order to obtain good conductivity, the content of the flaky nickel powder in the electrode layer must be 50% by weight or more, so the amount of active material is still small, and sufficient battery capacity is secured. I can't.
[0006]
An object of the present invention is to provide a novel active material composite that can secure a sufficient battery capacity, and can form a good electrode layer with a high active material utilization rate and a long battery life. The object is to provide a battery having a high capacity, high efficiency and long life.
[0007]
[Means for Solving the Problems and Effects of the Invention]
The invention according to claim 1 includes an active material for a battery, and a metal powder having a shape in which a metal layer is further deposited on a surface in which a large number of fine metal particles are connected in a chain shape as a conductive filler. It is an active material complex characterized by the above.
In order to uniformly disperse a metal powder such as nickel powder in the electrode layer as a conductive filler, it is necessary to reduce the particle size to the submicron order, preferably about 400 nm or less, like the carbon powder. However, when the particle size of the metal powder is thus reduced, the number of contact points between the powders increases, so that the contact resistance increases, and the resistance of the electrode layer tends to increase. Further, such a fine metal powder is likely to agglomerate and is difficult to uniformly disperse in the electrode layer.
[0008]
Therefore, the inventor has examined the use of metal powder having a shape in which a metal layer is further deposited on a surface in which a large number of fine metal particles are connected in a chain, as the conductive filler.
Such a chain metal powder is formed into a shape in which a large number of fine metal particles of submicron order are connected in a chain form from the beginning by, for example, a reduction precipitation method described later. Moreover, since the further metal layer around the large number of metal particles is led is precipitated, by the metal layer, between the individual metal particles are directly connected to. For this reason, an increase in contact resistance between individual metal grains can be suppressed as compared with the conventional one.
[0009]
In addition, since the chain metal powder has a larger specific surface area than that of the conventional one, it can be uniformly dispersed in the electrode layer without causing aggregation or the like.
In addition, the chain metal powder has a large chain length / thickness ratio of about 10 to 100 and has a moderately branched structure. A sex network can be formed.
Therefore, the electrode layer such as the paste coating type formed using the active material composite according to claim 1 containing a chain metal powder is equivalent to the conventional one even if the content ratio of the metal powder is smaller than before. It has more uniform and good conductivity.
[0010]
For this reason, the utilization factor of the active material in a conductive layer can be improved. Further, the amount of the active material can be increased to ensure a sufficient battery capacity.
The network has a structure in which branched chain metal powders are loosely entangled with each other, and is highly flexible.
Therefore, the battery life can be made longer than before because the volume of the active material during charging and discharging is flexibly followed to maintain the contact resistance with the particles of the active material.
[0011]
According to a second aspect of the invention, a chain metal powder, or the individual metal particles forming the metal powder has a simple metal having ferromagnetism, two or more metals of the alloy having ferromagnetism, the ferromagnetic The active material composite according to claim 1, wherein the active material composite is formed of an alloy of a metal and another metal, or a composite containing a ferromagnetic metal.
In the above configuration, when fine metal particles of submicron order are deposited by the reduction precipitation method described below, the metal particles are magnetized, and a large number of metal particles are chained by magnetic force. A metal powder is automatically formed.
[0012]
Therefore, it is easy to produce a chain metal powder, and it becomes possible to improve the production efficiency of the active material composite and to reduce the cost.
Further, in the metal powder , a metal layer is further deposited around the metal particles connected in a chain and the metal particles are firmly bonded to each other , and the metal particles basically hold the magnetic force.
[0013]
For this reason, for example, when an active material or a binder is blended and a paste of an active material composite is further produced by adding a solvent, or when applying this paste to form an electrode layer, there is no chain. Even if it does not break easily, chain recombination tends to occur when stress is no longer applied. Moreover, in the paste after application | coating, a some metal powder tends to contact mutually based on the magnetic force of a metal grain, and forms a conductive network.
[0014]
Therefore, the electrode layer formed by drying the paste or the like can be made more uniform and have good conductivity.
Moreover, the formed conductive network is highly flexible as a chain because a large number of metal grains are bonded to each other with a magnetic coupling force as described above.
Therefore, it is possible to follow the volume change of the active material during charging / discharging more flexibly, maintain the contact resistance with the particles of the active material, and further increase the battery life.
[0015]
According to a third aspect of the invention, elemental metal having ferromagnetism, of two or more metals having ferromagnetic alloy or a metal powder or a metal particle is formed by an alloy of a metal and another metal having ferromagnetism, Whole or
Of metal powder or metal particles formed by a composite containing a metal having ferromagnetism , a portion containing a metal having ferromagnetism ,
3. The active material composite according to claim 2, wherein the metal ion having ferromagnetism as the forming material is deposited in a solution by adding it to a solution containing a reducing agent.
[0016]
As described above, according to the reduction deposition method using metal ions having ferromagnetism and a reducing agent, a chain metal powder can be automatically formed as described above.
In addition, the metal particles formed by the reduction precipitation method have a uniform particle size and a sharp particle size distribution. Therefore, the electrode layer is more excellent in the effect of making it more uniform and having good conductivity.
[0017]
Invention of Claim 4 is an active material composite_body | complex of Claim 3 which used the trivalent titanium compound as a reducing agent.
For example, various compounds are considered as reducing agents for depositing metal ions having ferromagnetism such as nickel by a reduction deposition method to form chain metal powder or individual metal particles forming the metal powder. It is done. However, among these, when a trivalent titanium compound such as titanium trichloride is used, the solution after the chain metal powder is deposited and formed is repeatedly used for the production of the chain metal powder by electrolytic regeneration. There is an advantage that it can be reproduced in a possible state.
[0018]
Invention of Claim 5 is an active material composite_body | complex of Claim 1 which made the particle size of the metal particle 400 nm or less.
The particle size of the metal particles may be in the submicron order as described above. However, in order to make the electrode layer more uniform and have good conductivity, the particle diameter of the metal particles is preferably 400 nm or less.
[0019]
The invention according to claim 6 is the active material composite according to claim 1 containing a binder.
When the electrode layer is laminated on the surface of the sheet-like current collector as described above to form a paste-coated electrode, the active material composite preferably contains a binder. Thereby, the electrode layer excellent in the binding property of the metal powder and active material which comprise an electrode layer, and between an electrode layer and a collector can be formed.
[0020]
The invention described in claim 7 is the active material composite according to claim 6, which contains metal powder in a proportion of 5 to 45% by weight.
In the active material composite according to claim 6, when the content ratio of the metal powder is less than 5% by weight, the number of contact points between the chain metal powders is remarkably reduced, so that the electrode layer has uniform and good conductivity. Do not have. For this reason, there exists a possibility that the utilization factor of the active material in the said electrode layer may fall.
[0021]
On the other hand, when the content ratio of the metal powder exceeds 45% by weight, the content ratio of the active material is relatively decreased, so that there is a possibility that sufficient battery capacity cannot be secured.
The invention according to claim 8 is a battery characterized in that an electrode layer is formed using the active material composite according to any one of claims 1 to 7.
Such a battery has excellent characteristics such as higher capacity, higher efficiency, and longer life than before due to the action of the active material composite described above.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described below.
<Active material complex>
The active material composite of the present invention contains an active material for a battery as described above and a metal powder having a shape in which a large number of fine metal particles are connected in a chain shape as a conductive filler. It is what.
[0023]
(Metal powder)
As the chain metal powder, any of various metal powders having a chain structure manufactured by various methods such as a gas phase method and a liquid phase method can be used.
The particle diameter of individual metal particles forming the chain metal powder is preferably in the submicron order, particularly 400 nm or less. The reason for this is as described above.
[0024]
In view of forming an electrode layer having a more uniform and good conductivity, the metal particle size is more preferably 200 nm or less even within the above range. However, if the particle size is too small, the size of the metal powder itself connected in a chain shape becomes too small, and the function as the conductive filler may not be sufficiently obtained. Therefore, the particle size of the metal particles is preferably 10 nm or more.
The chain diameter is not particularly limited, but it is preferably 1 μm or less, and more preferably 400 nm or less in consideration of forming an electrode layer having uniform and good conductivity. However, if the chain diameter is too small, there is a possibility that the chain may be easily cut by a degree of stress such as when the above-described active material composite is produced. Therefore, the chain diameter is preferably 10 nm or more.
[0025]
Examples of the chain metal powder, as mentioned above, the metal powder or the individual metal particles forming the metal powder, a metal simple substance having ferromagnetism, two or more metals of the alloy having ferromagnetism, Further, an alloy of a metal having ferromagnetism with another metal or a composite containing a metal having ferromagnetism is preferable. The reason for this is as described above.
Specific examples of the metal powder containing a metal having ferromagnetism include any one of the following (a) to (c) , or a mixture of two or more.
(a) single metals having ferromagnetism, two or more metals of the alloy having ferromagnetism, or metal particles of sub-micron order formed from an alloy of a metal and another metal having ferromagnetism, by its magnetic large number, further on the surface of the metallic powder which has lead to a chain, a simple metal having ferromagnetism, from two or more metal alloys or alloys of metal and another metal having ferromagnetism, having ferromagnetism A metal powder in which a metal layer is deposited and the metal particles are firmly bonded.
(b) A metal powder in which a metal layer made of another metal or alloy such as silver, copper, or aluminum is further deposited on the surface of the metal powder of (a) , and the metal particles are firmly bonded.
(c) elemental metals having ferromagnetism, two or more metals of the alloy having ferromagnetism, or a surface of the core material of the formed particulate of an alloy of a metal and another metal having ferromagnetism, silver, copper, coated with other metals or alloys such as aluminum to obtain a complex, the complex metal particles, a number of magnetic core material pieces, further on the surface of the metallic powder which has lead to a chain, silver, copper A metal powder in which a metal layer made of another metal such as aluminum or an alloy is deposited and the metal grains are firmly bonded.
[0026]
Of the above, a single metal having paramagnetism, an alloy of two or more metals having paramagnetism, or an entire metal powder or metal particle formed from an alloy of a paramagnetic metal and another metal, or paramagnetism Of the metal powder or metal particles formed by the composite containing a metal having a metal, the portion containing a paramagnetic metal is
As described above, it is preferable to form the material by depositing in a solution by adding a reducing agent to the solution containing paramagnetic metal ions, which is a forming material, by the reduction deposition method.
[0027]
In the reduction precipitation method, first, a reducing agent, for example, a trivalent titanium compound such as titanium trichloride and a solution in which, for example, trisodium citrate is dissolved (hereinafter referred to as “reducing agent solution”), ammonia water or the like. To adjust the pH to 9-10. As a result, trivalent titanium ions are combined with citric acid as a complexing agent to form a coordination compound, and the activation energy when oxidized from Ti (III) to Ti (IV) is reduced. The potential increases. Specifically, the potential difference between Ti (III) and Ti (IV) exceeds 1V. This value is significantly higher than the reduction potential from Ni (II) to Ni (0), the reduction potential from Fe (II) to Fe (0), and the like. Therefore, various metal ions can be efficiently reduced to deposit and form metal particles, metal films, and the like.
[0028]
Next, a solution containing ions of a single metal having ferromagnetism , such as nickel, or a solution containing two or more ions forming an alloy containing a metal having ferromagnetism is added to the above reducing agent solution.
Then, when Ti (III) functions as a reducing agent and oxidizes itself to Ti (IV), metal ions are reduced and deposited in the liquid. That is, metal particles composed of the above-mentioned simple metal or alloy are precipitated in the liquid, and a large number are connected in a chain by its own magnetism to form a chain metal powder. Further, if the precipitation is continued thereafter, a metal layer is further deposited on the surface of the metal powder, and the metal particles are firmly bonded to each other.
[0029]
That the metal particle becomes metal powder at the end of the original (a), or the like core of the complex of the original metal powder (c), it is produced by the above method.
Among these, the metal particles and the core material have uniform particle sizes, and the particle size distribution is sharp. This is because the reduction reaction proceeds uniformly in the system. Accordingly, the metal powder produced from such metal particles and core material is excellent in the effect of making the surface of the conductive film electrically uniform, and can be suitably used for a plating method and a method for producing fine metal parts.
[0030]
The reducing agent solution after depositing metal particles, core material, etc. can be used for the production of chain metal powder by the reduction precipitation method by repeating electrolytic regeneration as described above. . That is, by reducing the Ti (IV) to Ti (III) by applying a voltage, for example, by putting the reducing agent solution after depositing metal particles, cores, etc. into the electrolytic cell, electrolytic deposition again. Can be used as a reducing agent solution. This is because titanium ions are hardly consumed during electrolytic deposition, that is, they are not deposited together with the metal to be deposited.
[0031]
Examples of the ferromagnetic metal or alloy that forms the metal grains, the core material, and the like include nickel, iron, cobalt, and two or more of these alloys. Particularly, metal particles formed of such metals and alloys have a strong effect of reducing the contact resistance between the metal particles because they have a strong magnetic interaction when connected in a chain.
Among these, nickel alone, cobalt alone, or nickel-cobalt alloy is not only excellent in the above-mentioned effects, but also has excellent electrochemical stability when used for a positive electrode such as a nickel metal hydride battery or a nickel cadmium battery among alkaline batteries. Particularly preferably used.
[0032]
Examples of other metals that form the composites (b) and (c) together with the metals and alloys having ferromagnetism include silver, copper, and aluminum. Silver is preferably used because of its excellent stability.
The portion formed of the other metal in the composite can be formed by various film forming methods such as an electroless plating method, an electrolytic plating method, a reduction deposition method, and a vacuum deposition method.
[0033]
(Active material)
As the active material for a battery, various conventionally known active materials can be used according to the type of electrode layer formed using the active material composite of the present invention.
(Binder)
When the electrode is a paste coating type, the active material complex contains a binder.
As a binder, it is excellent in the binding property between the metal powder constituting the electrode layer and the active material, and between the electrode layer and the current collector, and thickening action that gives the active material composite a viscosity as a paste. And various binders that are soluble in an appropriate solvent.
[0034]
Examples of the binder include resins such as polyvinyl alcohol (PVA), acrylic resin, fluorine resin, and phenol resin in addition to the CMC. Among these, CMC and PVA are particularly preferably used because they are excellent in stability to an alkaline electrolyte.
(Active material complex)
As described above, the active material composite is formed by blending a battery active material, a chain metal powder as a conductive filler, and, if necessary, a binder at a predetermined ratio. The
[0035]
Among these, when the content rate of chain | strand-shaped metal powder also contains a binder, it is preferable that it is 5-45 weight% of the total amount of said each component. The reason for this is as described above.
In consideration of the balance between the conductivity of the electrode layer and the battery capacity, the content of the metal powder is more preferably 25 to 40% by weight.
In addition, the content of the binder is 3 to 10% by weight of the total amount of the above components in consideration of ensuring sufficient binding properties and not inhibiting the functions of the chain metal powder and the active material. Is preferred.
[0036]
<battery>
When the electrode constituting the battery is a paste application type, the electrode is prepared by blending the above-described active material for the battery, the chain metal powder as the conductive filler, and the binder in a predetermined ratio. An active material composite is dissolved in a suitable solvent such as water to prepare a paste, and this paste is applied to the surface of a sheet-like current collector, and the solvent is dried and removed to form an electrode layer. The electrode layer is manufactured by further pressing as necessary.
[0037]
And a battery is manufactured by combining the manufactured electrode with the electrode of opposite polarity, and electrolyte solution. The structure of the electrode, the composition of the electrolytic solution, and the like can be appropriately changed according to the type and standard of the battery.
[0038]
【Example】
The present invention will be described below based on examples and comparative examples.
Example 1
As the conductive filler, nickel powder having a shape in which fine metal particles are connected in a chain shape as shown in FIG. 1 and having a metal particle size of 100 nm and a chain diameter of 200 nm was used.
[0039]
Then, 40 parts by weight of this nickel powder, 55 parts by weight of nickel hydroxide particles having an average particle diameter of 20 μm as a positive electrode active material, and 5 parts by weight of CMC as a binder were mixed and mixed thoroughly, and then water was added. In addition, a paste was prepared.
Next, this paste is applied to one side of a 30 μm-thick nickel foil as a sheet-like current collector so that the thickness after drying becomes 150 μm, and dried at 70 ° C. for 4 hours to form an electrode layer. Thus, a paste-coated positive electrode was manufactured.
[0040]
Further, the positive electrode was combined with a hydrogen storage alloy as a negative electrode, a diaphragm, and a spacer, and assembled in an AA size battery case, impregnated with a 6M concentration alkaline electrolyte, and sealed to obtain the battery of Example 1. Obtained. The battery was a positive electrode regulating type in which the capacity of the negative electrode was given a margin with respect to the capacity of the positive electrode.
Example 2
As the conductive filler, the same procedure as in Example 1 was used except that nickel powder having a shape in which fine metal particles are connected in a chain shape, the particle size of the metal particles being 50 nm, and the chain diameter being 100 nm was used. I got a battery.
[0041]
Example 3
A battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of chain nickel powder was 30 parts by weight and the amount of nickel hydroxide particles was 65 parts by weight.
Comparative Example 1
A battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the same amount of acetylene black (particle size: 0.1 μm) was used instead of the chain nickel powder.
[0042]
Comparative Example 2
A battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the same amount of spherical nickel powder (particle size: 10 μm) was used instead of the chain nickel powder.
Comparative Example 3
A battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the same amount of flaky nickel powder (minor axis 2 μm, major axis 20 μm, thickness 1 μm, aspect ratio 10) was used in place of the chain nickel powder.
[0043]
<Battery characteristics test>
The batteries obtained in each Example and Comparative Example were subjected to the following charge / discharge conditions:
Charging condition: Charging rate 0.2C up to 120% of battery capacity Charging / discharging condition: Discharging to 0.2V at discharging rate 0.2C, charging and discharging for 9 cycles respectively, then discharging at 10th cycle to 0.8V The discharge capacity (mAh) at that time was measured. From this discharge capacity and the theoretical capacity of nickel hydroxide, which is the positive electrode active material, the formula (1):
[0044]
[Expression 1]

[0045]
Thus, the utilization rate (%) of the positive electrode active material was obtained.
Moreover, the battery obtained by each Example and the comparative example is the following charging / discharging conditions:
Charging condition: Charging rate 0.2C up to 120% of battery capacity Charging / discharging condition: Cycle number of charging / discharging by discharging up to 0.8V at discharging rate 5C, the discharge capacity was 70% of initial capacity Was determined as the battery life.
[0046]
The results are shown in Table 1.
[0047]
[Table 1]

[0048]
From the table, it was found that the battery of Comparative Example 1 using carbon powder as the conductive filler had a high initial capacity but a low active material utilization rate and a short battery life. In addition, it was found that the battery of Comparative Example 2 using spherical nickel powder had a small initial capacity, a low utilization rate of the active material, and a short battery life. Furthermore, although the battery of Comparative Example 3 using the flaky nickel powder showed some improvement in the initial capacity, the utilization rate of the active material, and the battery life compared with Comparative Example 2, the effect was still unsatisfactory. It turned out to be sufficient.
[0049]
On the other hand, it was confirmed that the batteries of the respective examples had a large initial capacity, a high utilization factor of the active material, and a longer battery life than before.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a scanning electron micrograph showing the structure of particles of a chain nickel powder used in Example 1 of the present invention.

Claims

An active material comprising: an active material for a battery; and a metal powder having a shape in which a metal layer is further deposited on a surface in which a large number of fine metal particles are connected in a chain as a conductive filler. Complex.

A chain metal powder, or individual metal particles forming the metal powder, is composed of a single metal having ferromagnetism , an alloy of two or more metals having ferromagnetism , an alloy of a metal having ferromagnetism and another metal The active material composite according to claim 1, wherein the active material composite is formed of a composite containing a ferromagnetic metal.

Metal alone having ferromagnetism, two or more metals of the alloy having ferromagnetism or all of the metal powder or metal particles are formed of an alloy of a metal and another metal having ferromagnetism, or
Of metal powder or metal particles formed by a composite containing a metal having ferromagnetism , a portion containing a metal having ferromagnetism ,
3. The active material composite according to claim 2, wherein a metal ion having ferromagnetism , which is a forming material, is deposited in a solution by adding it to a solution containing a reducing agent.

The active material composite according to claim 3, wherein a trivalent titanium compound is used as the reducing agent.

The active material composite according to claim 1, wherein the particle size of the metal particles is 400 nm or less.

The active material composite according to claim 1, which contains a binder.

The active material composite according to claim 6, wherein the metal powder is contained in a proportion of 5 to 45% by weight.

A battery, wherein an electrode layer is formed using the active material composite according to claim 1.