JP4148544B2 - シラトラン誘導体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なシラトラン誘導体、およびその製造方法に関し、詳しくは、一分子中に１個または２個のアルコキシシリル基を有する新規なシラトラン誘導体、およびこのようなシラトラン誘導体を効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シラトランは、一般式：
【化６】
で表され、上式中のＲがメチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基である化合物が知られている。また、このシラトランを製造する方法としては、オルガノトリヒドロシランとトリエタノールアミンとを反応させる方法（特開昭５３−３１６８９号公報参照）、トリアルコキシシランとトリエタノールアミンとを反応させる方法（米国特許明細書第２９５３５４５号、および特開昭６１−６９７８１号公報参照）が知られている。
【０００３】
しかし、一分子中に１個または２個のアルコキシシリル基を有するシラトラン誘導体は知られておらず、シランカップリング剤や接着促進剤として切望されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らはこのような新規なシラトラン誘導体について鋭意研究した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、一分子中に１個または２個のアルコキシシリル基を有する新規なシラトラン誘導体、およびこのような新規なシラトラン誘導体を効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【問題を解決するための手段】
本発明のシラトラン誘導体は、一般式：
【化７】
｛式中、Ｒ1は同じかまたは異なる水素原子もしくは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、および一般式：
−Ｒ4−Ｓｉ(ＯＲ5)xＲ6 (3-x)
（式中、Ｒ4は二価有機基であり、Ｒ5は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ6は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｘは１、２、または３である。）
で表されるアルコキシシリル基含有有機基からなる群から選択される少なくとも一種の同じかまたは異なる基であり、但し、Ｒ2の少なくとも一方はこのアルコキシシリル基含有有機基であり、Ｒ3は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、グリシドキシアルキル基、オキシラニルアルキル基、アシロキシアルキル基、およびアミノアルキル基からなる群から選択される少なくとも一種の基である。｝
で表されるシラトラン誘導体に関する。
【０００６】
また、本発明のシラトラン誘導体の製造方法は、一般式：
ＮＨy(ＣＲ1 2ＣＲ1 2ＯＨ)(3-y)
（式中、Ｒ1は同じかまたは異なる水素原子もしくは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｙは１または２である。）
で表されるアミン化合物と一般式：
【化８】
（式中、Ｒ1は同じかまたは異なる水素原子もしくは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ4は二価有機基であり、Ｒ7は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
で表されるエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物とを反応させてなる、一般式：
【化９】
｛式中、Ｒ1は同じかまたは異なる水素原子もしくは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ8は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、および一般式：
−Ｒ4−Ｓｉ(ＯＲ10)3
（式中、Ｒ4は二価有機基であり、Ｒ10は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
で表されるトリアルコキシシリル基含有有機基からなる群から選択される少なくとも一種の同じかまたは異なる基であり、但し、Ｒ8の少なくとも一方はこのトリアルコキシシリル基含有有機基であり、Ｒ9はグリシドキシアルキル基、およびオキシラニルアルキル基からなる群から選択される少なくとも一種の基である。｝
で表されるシラトラン誘導体の製造方法に関する。
【０００７】
また、本発明の他のシラトラン誘導体の製造方法は、一般式：
ＮＨy(ＣＲ1 2ＣＲ1 2ＯＨ)(3-y)
（式中、Ｒ1は同じかまたは異なる水素原子もしくは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｙは１または２である。）
で表されるアミン化合物と一般式：
【化１０】
（式中、 Ｒ1は同じかまたは異なる水素原子もしくは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ4は二価有機基であり、Ｒ6は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ7は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｘは１、２、または３である。）
で表されるエポキシ基含有アルコキシシラン化合物と一般式：
Ｒ11Ｓｉ(ＯＲ12)3
（式中、Ｒ11は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、アシロキシアルキル基、およびアミノアルキル基からなる群から選択される少なくとも一種の基であり、Ｒ12は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
で表されるアルコキシシラン化合物とを反応させてなる、一般式：
【化１１】
｛式中、Ｒ1は同じかまたは異なる水素原子もしくは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ13は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、および一般式：
−Ｒ4−Ｓｉ(ＯＲ15)xＲ6 (3-x)
（式中、Ｒ4は二価有機基であり、Ｒ6は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ15は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｘは１、２、または３である。）
で表されるアルコキシシリル基含有有機基からなる群から選択される少なくとも一種の同じかまたは異なる基であり、但し、Ｒ13の少なくとも一方はこのアルコキシシリル基含有有機基であり、Ｒ14は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、グリシドキシアルキル基、オキシラニルアルキル基、アシロキシアルキル基、およびアミノアルキル基からなる群から選択される少なくとも一種の基である。｝
で表されるシラトラン誘導体の製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のシラトラン誘導体を詳細に説明する。
本発明のシラトラン誘導体は、一般式：
【化１２】
で表される。上式中のＲ1は同じかまたは異なる水素原子もしくは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ1のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。このＲ1としては、水素原子、メチル基であることが好ましい。また、上式中のＲ2は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、および一般式：
−Ｒ4−Ｓｉ(ＯＲ5)xＲ6 (3-x)
で表されるアルコキシシリル基含有有機基からなる群から選択される少なくとも一種の同じかまたは異なる基であり、但し、Ｒ2の少なくとも一方はこのアルコキシシリル基含有有機基であることが必要である。Ｒ2のアルキル基としては、前記Ｒ1のアルキル基と同様の基が例示される。また、Ｒ2のアルコキシシリル基含有有機基において、式中のＲ4は二価有機基であり、メチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等のアルキレン基；メチレンオキシプロピレン基、メチレンオキシペンチレン基等のアルキレンオキシアルキレン基が例示され、特に、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチレンオキシプロピレン基、メチレンオキシペンチレン基であることが好ましい。また、式中のＲ5は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、前記Ｒ1のアルキル基と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、エチル基である。また、式中のＲ6は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、式中のｘは１、２、または３であり、好ましくは、３である。このようなＲ2のアルコキシシリル基含有有機基としては、次のような基が例示される。
−(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
−(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)2ＣＨ3
−(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3
−(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)(ＣＨ3)2
−ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
−ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3
−ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)2ＣＨ3
−ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)2ＣＨ3
−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)(ＣＨ3)2
また、上式中のＲ3は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、グリシドキシアルキル基、オキシラニルアルキル基、アシロキシアルキル基、ハロアルキル基、およびアミノアルキル基からなる群から選択される少なくとも一種の基であり、Ｒ3の一価炭化水素基としては、前記Ｒ6と同様の基が例示され、Ｒ3のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示され、Ｒ3のグリシドキシアルキル基としては、３−グリシドキシプロピル基が例示され、Ｒ3のオキシラニルアルキル基としては、４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基が例示され、Ｒ3のアシロキシアルキル基としては、アセトキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が例示され、Ｒ3のアミノアルキル基としては、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基が例示される。
【０００９】
本発明のシラトラン誘導体としては、次のような化合物が例示される。
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
このような本発明のシラトラン誘導体は、一分子中に１個または２個のアルコキシシリル基を有しているので、シランカップリング剤、接着促進剤として有用である。
【００１０】
次に、本発明のシラトラン誘導体の製造方法を詳細に説明する。
前者のシラトラン誘導体の製造方法は、一般式：
ＮＨy(ＣＲ1 2ＣＲ1 2ＯＨ)(3-y)
で表されるアミン化合物と一般式：
【化１９】
で表されるエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物とを反応させてなることを特徴とする。この反応は、アミン化合物によるエポキシ基含有トリアルコキシシラン中のエポキシ基の開環反応、この開環反応により生成した水酸基とこのアミン化合物の水酸基と別のエポキシ基含有トリアルコキシシラン中のケイ素原子結合アルコキシ基とのアルコキシ基交換反応による環化反応からなると推定される。
【００１１】
このアミン化合物は、本発明のシラトラン誘導体の骨格を形成するための原料である。上式中のＲ1は同じかまたは異なる水素原子もしくは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ1のアルキル基としては、前記と同様のアルキル基が例示される。また、上式中のｙは１または２である。このようなアミン化合物としては、２−ヒドロキシエチルアミン、２，２’−ジヒドロキシジエチルアミン、２−ヒドロキシ−２−メチル−エチルアミンが例示される。
【００１２】
また、このエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物は、本発明のシラトラン誘導体の骨格を形成するための原料であり、また、本発明のシラトラン誘導体の一分子中に１個または２個のトリアルコキシシリル基を導入するための原料である。上式中のＲ1は同じかまたは異なる水素原子もしくは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ1のアルキル基としては前記と同様のアルキル基が例示される。また、上式中のＲ4は二価有機基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のＲ7は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、前記Ｒ1のアルキル基と同様の基が例示される。このようなエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物としては、４−オキシラニルブチルトリメトキシシラン、８−オキシラニルオクチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシランが例示される。
【００１３】
本発明の製造方法では、このアミン化合物に対するエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物の添加量は限定されないが、副生物の生成を抑え、シラトラン誘導体を収率良く得るためには、このアミン化合物１モルに対して、このアミン化合物中のｙが１である場合には、このエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物は１．５〜１０モルの範囲内であることが好ましく、さらには、２〜５モルの範囲内であることが好ましく、また、このアミン化合物中のｙが２である場合には、このエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物は２．５〜２０モルの範囲内であることが好ましく、さらには、３〜１０モルの範囲内であることが好ましい。これは、この製造方法において、このエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物をアミン化合物に対して反応の化学量論前後ないしは過剰量用いることが推奨されることを意味している。一般に、反応が遅くならない範囲内で過剰量のエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物を用いると、副生物の生成が抑えられるが、過剰量のエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物が残存してしまう。この未反応として残ったエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物は、必要に応じて、反応後に蒸留等によりシラトラン誘導体から分離して回収することができる。
【００１４】
このようにして得られるシラトラン誘導体は、一般式：
【化２０】
で表される。上式中のＲ1は同じかまたは異なる水素原子もしくは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ1のアルキル基としては前記と同様のアルキル基が例示される。また、上式中のＲ8は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、および一般式：
−Ｒ4−Ｓｉ(ＯＲ10)3
で表されるトリアルコキシシリル基含有有機基からなる群から選択される少なくとも一種の同じかまたは異なる基であり、但し、Ｒ8の少なくとも一方はこのトリアルコキシシリル基含有有機基である。Ｒ8のアルキル基としては、前記Ｒ1のアルキル基と同様の基が例示される。また、Ｒ8のトリアルコキシシリル基含有有機基において、式中のＲ4は二価有機基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中のＲ10は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、前記Ｒ1のアルキル基と同様の基が例示される。この製造方法においては、原料のエポキシ基含有トリアルコキシシラン中のＲ7と、得られるシラトラン化合物中のＲ10は同じである場合もあるが、このシラトラン誘導体を生成する反応中にケイ素原子結合アルコキシ基のアルコキシ基交換反応を生じるために、必ずしも同じとならない場合があり、また、Ｒ10のアルキル基は数種のアルキル基からなる場合がある。このようなＲ8のトリアルコキシシリル基含有有機基としては次のような基が例示される。
−(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
−(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3
−ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
−ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3
−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
また、上式中のＲ9はグリシドキシアルキル基、およびオキシラニルアルキル基からなる群から選択される少なくとも一種の基であり、Ｒ9のグリシドキシアルキル基としては、グリシドキシメチル基、３−グリシドキシプロピル基が例示され、Ｒ9のオキシラニルアルキル基としては、４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基が例示される。
【００１５】
続いて、後者のシラトラン誘導体の製造方法を詳細に説明する。
後者の製造方法は、一般式：
ＮＨy(ＣＲ1 2ＣＲ1 2ＯＨ)(3-y)
で表されるアミン化合物と一般式：
【化２１】
で表されるエポキシ基含有アルコキシシラン化合物と一般式：
Ｒ11Ｓｉ(ＯＲ12)3
で表されるアルコキシシラン化合物を反応させることを特徴とする。この反応は、アミン化合物のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物中のエポキシ基の開環反応、この開環反応により生成した水酸基とアミン化合物中の水酸基とアルコキシシラン化合物中のケイ素原子結合アルコキシ基とのアルコキシ基交換反応による環化反応からなると推定される。
【００１６】
このアミン化合物は、本発明のシラトラン誘導体の骨格を形成するための原料である。上式中のＲ1は同じかまたは異なる水素原子もしくは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ1のアルキル基としては、前記と同様のアルキル基が例示される。また、上式中のｙは１または２である。このようなアミン化合物としては、前記と同様の化合物が例示される。
【００１７】
また、このエポキシ基含有アルコキシシラン化合物は、本発明のシラトラン誘導体の一分子中に１個または２個のアルコキシシリル基を導入するための原料である。上式中のＲ1は同じかまたは異なる水素原子もしくは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ1のアルキル基としては、前記と同様のアルキル基が例示される。また、上式中のＲ4は二価有機基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のＲ6は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のＲ7は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のｘは１、２、または３であり、好ましくは、３である。このようなエポキシ基含有アルコキシシラン化合物としては、４−オキシラニルブチルトリメトキシシラン、４−オキシラニルブチルメチルジメトキシシラン、８−オキシラニルオクチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシランが例示される。
【００１８】
また、このアルコキシシラン化合物は、本発明のシラトラン誘導体の骨格を形成するための原料である。上式中のＲ11は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、アシロキシアルキル基、ハロアルキル基、およびアミノアルキル基からなる群から選択される少なくとも一種の基であり、Ｒ11の一価炭化水素基としては、前記Ｒ3の一価炭化水素基と同様の基が例示され、Ｒ11のアルコキシ基としては、前記Ｒ3のアルコキシ基と同様の基が例示され、Ｒ11のアシロキシアルキル基としては、前記Ｒ3のアシロキシアルキル基と同様の基が例示され、Ｒ11のアミノアルキル基としては、前記Ｒ3のアミノアルキル基と同様の基が例示される。また、上式中のＲ12は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、前記Ｒ1のアルキル基と同様の基が例示される。このようなアルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランが例示される。
【００１９】
本発明の製造方法では、このアミン化合物に対するエポキシ基含有アルコキシシランとアルコキシラン化合物の添加量は限定されないが、シラトラン誘導体を収率良く得るためには、このアミン化合物１モルに対して、このアミン化合物中のｙが１である場合には、このエポキシ基含有アルコキシシラン化合物は０．５〜１０モルの範囲内であることが好ましく、さらには、０．８〜５モルの範囲内であることが好ましく、また、このアミン化合物中のｙが２である場合には、このエポキシ基含有アルコキシシラン化合物は１．５〜２０モルの範囲内であることが好ましく、さらには、１．８〜１０モルの範囲内であることが好ましく、特には、ほぼ２モルとなる量であることが好ましい。また、このアルコキシシラン化合物の添加量は、アミン化合物１モルに対して、０．５〜５０モルの範囲内であることが好ましく、さらには、１〜２０モルの範囲内であることが好ましい。これは、この製造方法において、このアルコキシシラン化合物をアミン化合物に対して反応の化学量論前後ないしは過剰量用いることが推奨されることを意味している。一般に、反応が遅くならない範囲内で過剰量のアルコキシシラン化合物を用いると、副生物の生成を抑えられるが、過剰のアルコキシシラン化合物が残存してしまう。この未反応として残ったアルコキシシラン化合物は、必要に応じて、反応後に蒸留等によりシラトラン誘導体から分離して回収することができる。
【００２０】
このようにして得られるシラトラン誘導体は、一般式：
【化２２】
で表される。上式中のＲ1は同じかまたは異なる水素原子もしくは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ1のアルキル基としては前記と同様のアルキル基が例示される。また、上式中のＲ13は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、および一般式：
−Ｒ4−Ｓｉ(ＯＲ15)xＲ6 (3-x)
で表されるアルコキシシリル基含有有機基からなる群から選択される少なくとも一種の同じかまたは異なる基であり、但し、Ｒ13の少なくとも一方はこのアルコキシシリル基含有有機基である。Ｒ13のアルキル基としては、前記Ｒ1のアルキル基と同様の基が例示される。また、Ｒ13のアルコキシシリル基含有有機基において、式中のＲ4は二価有機基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中のＲ6は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中のＲ15は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、前記Ｒ1のアルキル基と同様の基が例示される。この製造方法においては、原料のエポキシ基含有アルコキシシラン中のＲ7と、得られるシラトラン誘導体中のＲ15は同じである場合もあるが、このシラトラン誘導体を生成する反応中にケイ素原子結合アルコキシ基のアルコキシ基交換反応を生じるために、必ずしも同じとならない場合があり、また、Ｒ15のアルキル基が数種のアルキル基からなる場合もある。また、式中のｘは１、２、または３であり、好ましくは、３である。このようなＲ13のアルコキシシリル基含有有機基としては、前記Ｒ2のアルコキシシリル基含有有機基と同様の基が例示される。また、上式中のＲ14は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、グリシドキシアルキル基、オキシラニルアルキル基、アシロキシアルキル基、およびアミノアルキル基からなる群から選択される少なくとも一種の基であり、このようなＲ14としては、前記Ｒ3と同様の基が例示される。
【００２１】
本発明の製造方法において、この反応は常温もしくは加熱下で進行するが、この反応時間を短縮するためには、１００℃以下で加熱することが好ましい。また、本発明の製造方法において、有機溶媒の使用は任意であり、使用できる有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；酢酸エチル、酢酸イソアミル等のエステル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド化合物が例示され、特に、メタノール、エタノール等のアルコールを用いると、この反応時間を短縮でき、さらに目的のシラトラン誘導体を収率良く得ることができる。本発明の製造方法において、アルコールを添加する場合には、この反応中にケイ素原子結合アルコキシ基のアルコキシ基交換反応を生じるために、このアルコールは原料のエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物、またはエポキシ基含有アルコキシシラン化合物とアルコキシシラン化合物中のケイ素原子結合アルコキシ基と同じ炭素原子数のものを用いることが好ましい。また、本発明の製造方法においてアルコールを添加する場合には、このアルコールの還流温度で反応を行うことにより、反応を著しく短縮することができ、さらに、得られるシラトラン誘導体の収率を向上させることができる。
【００２２】
【実施例】
本発明のシラトラン誘導体およびその製造方法を実施例により詳細に説明する。
【００２３】
［実施例１］
撹拌装置、温度計、および還流冷却管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、２，２’−ジヒドロキシジエチルアミン３１．５ｇ（０．３モル）、テトラメトキシシラン９１．３ｇ（０．６モル）、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７０．９ｇ（０．３モル）を投入して、この系を５０℃で１００時間加熱攪拌した。次に、得られた反応混合物全量をなす型フラスコに移して、ロータリーエバポレーターにより低沸点成分を留去することにより微黄色透明液体１１７．９ｇを得た。この透明液体を29Ｓｉ−核磁気共鳴分析および13Ｃ−核磁気共鳴分析したところ、式：
【化２３】
で表されるシラトラン誘導体が生成しており、この含有量が少なくとも９０重量％に達していることが確認された。
【００２４】
［実施例２］
撹拌装置、温度計、および還流冷却管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアミン１２．２ｇ（０．２モル）、テトラエトキシシラン１２５．０ｇ（０．６モル）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１１１．４ｇ（０．４モル）、およびエタノール３０ｇを投入して、この系を５０℃で１００時間加熱攪拌した。次に、得られた反応混合物全量をなす型フラスコに移して、ロータリーエバポレーターにより低沸点成分を留去することにより微黄色透明液体１３６．５ｇを得た。この透明液体を29Ｓｉ−核磁気共鳴分析および13Ｃ−核磁気共鳴分析したところ、式：
【化２４】
で表されるシラトラン誘導体が生成しており、この含有量が少なくとも９０重量％に達していることが確認された。
【００２５】
［実施例３］
撹拌装置、温度計、および還流冷却管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアミン１２．２ｇ（０．２モル）、メチルトリメトキシシラン８１．７ｇ（０．６モル）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９４．５ｇ（０．４モル）、およびメタノール３２．０ｇを投入して、この系をメタノールの還流温度で８時間加熱攪拌した。次に、得られた反応混合物全量をなす型フラスコに移して、ロータリーエバポレーターにより低沸点成分を留去することにより微黄色透明液体１３１．７ｇを得た。この透明液体を29Ｓｉ−核磁気共鳴分析および13Ｃ−核磁気共鳴分析したところ、式：
【化２５】
で表されるシラトラン誘導体が生成しており、この含有量が少なくとも８０％に達していることが確認された。
【００２６】
［実施例４］
撹拌装置、温度計、および還流冷却管を備えた３００ｍｌの４つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアミン１２．２ｇ（０．２モル）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１４１．８ｇ（０．６モル）、およびメタノール３２．０ｇを投入して、この系をメタノールの還流温度で１２時間加熱攪拌した。次に、得られた反応混合物全量をなす型フラスコに移して、ロータリーエバポレーターにより低沸点成分を留去することにより微黄色透明液体１３３．５ｇを得た。この透明液体を29Ｓｉ−核磁気共鳴分析および13Ｃ−核磁気共鳴分析したところ、式：
【化２６】
で表されるシラトラン誘導体が生成しており、この含有量が少なくとも９５％に達していることが確認された。
【００２７】
【発明の効果】
本発明のシラトラン誘導体は、一分子中に１個または２個のアルコキシシリル基を有する新規な化合物であり、本発明の製造方法は、このような新規なシラトラン誘導体を効率よく製造できるという特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で調製したシラトラン誘導体の29Ｓｉ−核磁気共鳴分析によるスペクトルチャートである。
【図２】 実施例１で調製したシラトラン誘導体の13Ｃ−核磁気共鳴分析によるスペクトルチャートである。
【図３】 実施例２で調製したシラトラン誘導体の29Ｓｉ−核磁気共鳴分析によるスペクトルチャートである。
【図４】 実施例２で調製したシラトラン誘導体の13Ｃ−核磁気共鳴分析によるスペクトルチャートである。
【図５】 実施例３で調製したシラトラン誘導体の29Ｓｉ−核磁気共鳴分析によるスペクトルチャートである。
【図６】 実施例３で調製したシラトラン誘導体の13Ｃ−核磁気共鳴分析によるスペクトルチャートである。
【図７】 実施例４で調製したシラトラン誘導体の29Ｓｉ−核磁気共鳴分析によるスペクトルチャートである。
【図８】 実施例４で調製したシラトラン誘導体の13Ｃ−核磁気共鳴分析によるスペクトルチャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なシラトラン誘導体、およびその製造方法に関し、詳しくは、一分子中に１個または２個のアルコキシシリル基を有する新規なシラトラン誘導体、およびこのようなシラトラン誘導体を効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シラトランは、一般式：
【化６】
【０００３】
しかし、一分子中に１個または２個のアルコキシシリル基を有するシラトラン誘導体は知られておらず、シランカップリング剤や接着促進剤として切望されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らはこのような新規なシラトラン誘導体について鋭意研究した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、一分子中に１個または２個のアルコキシシリル基を有する新規なシラトラン誘導体、およびこのような新規なシラトラン誘導体を効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【問題を解決するための手段】
本発明のシラトラン誘導体は、一般式：
【化７】
−Ｒ4−Ｓｉ(ＯＲ5)xＲ6 (3-x)
（式中、Ｒ4は二価有機基であり、Ｒ5は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ6は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｘは１、２、または３である。）
で表されるアルコキシシリル基含有有機基からなる群から選択される少なくとも一種の同じかまたは異なる基であり、但し、Ｒ2の少なくとも一方はこのアルコキシシリル基含有有機基であり、Ｒ3は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、グリシドキシアルキル基、オキシラニルアルキル基、アシロキシアルキル基、およびアミノアルキル基からなる群から選択される少なくとも一種の基である。｝
で表されるシラトラン誘導体に関する。
【０００６】
また、本発明のシラトラン誘導体の製造方法は、一般式：
ＮＨy(ＣＲ1 2ＣＲ1 2ＯＨ)(3-y)
（式中、Ｒ1は同じかまたは異なる水素原子もしくは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｙは１または２である。）
で表されるアミン化合物と一般式：
【化８】
で表されるエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物とを反応させてなる、一般式：
【化９】
−Ｒ4−Ｓｉ(ＯＲ10)3
（式中、Ｒ4は二価有機基であり、Ｒ10は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
で表されるトリアルコキシシリル基含有有機基からなる群から選択される少なくとも一種の同じかまたは異なる基であり、但し、Ｒ8の少なくとも一方はこのトリアルコキシシリル基含有有機基であり、Ｒ9はグリシドキシアルキル基、およびオキシラニルアルキル基からなる群から選択される少なくとも一種の基である。｝
で表されるシラトラン誘導体の製造方法に関する。
【０００７】
また、本発明の他のシラトラン誘導体の製造方法は、一般式：
ＮＨy(ＣＲ1 2ＣＲ1 2ＯＨ)(3-y)
（式中、Ｒ1は同じかまたは異なる水素原子もしくは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｙは１または２である。）
で表されるアミン化合物と一般式：
【化１０】
で表されるエポキシ基含有アルコキシシラン化合物と一般式：
Ｒ11Ｓｉ(ＯＲ12)3
（式中、Ｒ11は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、アシロキシアルキル基、およびアミノアルキル基からなる群から選択される少なくとも一種の基であり、Ｒ12は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
で表されるアルコキシシラン化合物とを反応させてなる、一般式：
【化１１】
−Ｒ4−Ｓｉ(ＯＲ15)xＲ6 (3-x)
（式中、Ｒ4は二価有機基であり、Ｒ6は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ15は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｘは１、２、または３である。）
で表されるアルコキシシリル基含有有機基からなる群から選択される少なくとも一種の同じかまたは異なる基であり、但し、Ｒ13の少なくとも一方はこのアルコキシシリル基含有有機基であり、Ｒ14は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、グリシドキシアルキル基、オキシラニルアルキル基、アシロキシアルキル基、およびアミノアルキル基からなる群から選択される少なくとも一種の基である。｝
で表されるシラトラン誘導体の製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のシラトラン誘導体を詳細に説明する。
本発明のシラトラン誘導体は、一般式：
【化１２】
−Ｒ4−Ｓｉ(ＯＲ5)xＲ6 (3-x)
で表されるアルコキシシリル基含有有機基からなる群から選択される少なくとも一種の同じかまたは異なる基であり、但し、Ｒ2の少なくとも一方はこのアルコキシシリル基含有有機基であることが必要である。Ｒ2のアルキル基としては、前記Ｒ1のアルキル基と同様の基が例示される。また、Ｒ2のアルコキシシリル基含有有機基において、式中のＲ4は二価有機基であり、メチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等のアルキレン基；メチレンオキシプロピレン基、メチレンオキシペンチレン基等のアルキレンオキシアルキレン基が例示され、特に、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチレンオキシプロピレン基、メチレンオキシペンチレン基であることが好ましい。また、式中のＲ5は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、前記Ｒ1のアルキル基と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、エチル基である。また、式中のＲ6は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、式中のｘは１、２、または３であり、好ましくは、３である。このようなＲ2のアルコキシシリル基含有有機基としては、次のような基が例示される。
−(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
−(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)2ＣＨ3
−(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3
−(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)(ＣＨ3)2
−ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
−ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3
−ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)2ＣＨ3
−ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)2ＣＨ3
−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)(ＣＨ3)2
また、上式中のＲ3は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、グリシドキシアルキル基、オキシラニルアルキル基、アシロキシアルキル基、ハロアルキル基、およびアミノアルキル基からなる群から選択される少なくとも一種の基であり、Ｒ3の一価炭化水素基としては、前記Ｒ6と同様の基が例示され、Ｒ3のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示され、Ｒ3のグリシドキシアルキル基としては、３−グリシドキシプロピル基が例示され、Ｒ3のオキシラニルアルキル基としては、４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基が例示され、Ｒ3のアシロキシアルキル基としては、アセトキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が例示され、Ｒ3のアミノアルキル基としては、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基が例示される。
【０００９】
本発明のシラトラン誘導体としては、次のような化合物が例示される。
【化１３】
【００１０】
次に、本発明のシラトラン誘導体の製造方法を詳細に説明する。
前者のシラトラン誘導体の製造方法は、一般式：
ＮＨy(ＣＲ1 2ＣＲ1 2ＯＨ)(3-y)
で表されるアミン化合物と一般式：
【化１９】
【００１１】
このアミン化合物は、本発明のシラトラン誘導体の骨格を形成するための原料である。上式中のＲ1は同じかまたは異なる水素原子もしくは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ1のアルキル基としては、前記と同様のアルキル基が例示される。また、上式中のｙは１または２である。このようなアミン化合物としては、２−ヒドロキシエチルアミン、２，２’−ジヒドロキシジエチルアミン、２−ヒドロキシ−２−メチル−エチルアミンが例示される。
【００１２】
また、このエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物は、本発明のシラトラン誘導体の骨格を形成するための原料であり、また、本発明のシラトラン誘導体の一分子中に１個または２個のトリアルコキシシリル基を導入するための原料である。上式中のＲ1は同じかまたは異なる水素原子もしくは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ1のアルキル基としては前記と同様のアルキル基が例示される。また、上式中のＲ4は二価有機基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のＲ7は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、前記Ｒ1のアルキル基と同様の基が例示される。このようなエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物としては、４−オキシラニルブチルトリメトキシシラン、８−オキシラニルオクチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシランが例示される。
【００１３】
本発明の製造方法では、このアミン化合物に対するエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物の添加量は限定されないが、副生物の生成を抑え、シラトラン誘導体を収率良く得るためには、このアミン化合物１モルに対して、このアミン化合物中のｙが１である場合には、このエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物は１．５〜１０モルの範囲内であることが好ましく、さらには、２〜５モルの範囲内であることが好ましく、また、このアミン化合物中のｙが２である場合には、このエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物は２．５〜２０モルの範囲内であることが好ましく、さらには、３〜１０モルの範囲内であることが好ましい。これは、この製造方法において、このエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物をアミン化合物に対して反応の化学量論前後ないしは過剰量用いることが推奨されることを意味している。一般に、反応が遅くならない範囲内で過剰量のエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物を用いると、副生物の生成が抑えられるが、過剰量のエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物が残存してしまう。この未反応として残ったエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物は、必要に応じて、反応後に蒸留等によりシラトラン誘導体から分離して回収することができる。
【００１４】
このようにして得られるシラトラン誘導体は、一般式：
【化２０】
−Ｒ4−Ｓｉ(ＯＲ10)3
で表されるトリアルコキシシリル基含有有機基からなる群から選択される少なくとも一種の同じかまたは異なる基であり、但し、Ｒ8の少なくとも一方はこのトリアルコキシシリル基含有有機基である。Ｒ8のアルキル基としては、前記Ｒ1のアルキル基と同様の基が例示される。また、Ｒ8のトリアルコキシシリル基含有有機基において、式中のＲ4は二価有機基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中のＲ10は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、前記Ｒ1のアルキル基と同様の基が例示される。この製造方法においては、原料のエポキシ基含有トリアルコキシシラン中のＲ7と、得られるシラトラン化合物中のＲ10は同じである場合もあるが、このシラトラン誘導体を生成する反応中にケイ素原子結合アルコキシ基のアルコキシ基交換反応を生じるために、必ずしも同じとならない場合があり、また、Ｒ10のアルキル基は数種のアルキル基からなる場合がある。このようなＲ8のトリアルコキシシリル基含有有機基としては次のような基が例示される。
−(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
−(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3
−ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
−ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3
−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
また、上式中のＲ9はグリシドキシアルキル基、およびオキシラニルアルキル基からなる群から選択される少なくとも一種の基であり、Ｒ9のグリシドキシアルキル基としては、グリシドキシメチル基、３−グリシドキシプロピル基が例示され、Ｒ9のオキシラニルアルキル基としては、４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基が例示される。
【００１５】
続いて、後者のシラトラン誘導体の製造方法を詳細に説明する。
後者の製造方法は、一般式：
ＮＨy(ＣＲ1 2ＣＲ1 2ＯＨ)(3-y)
で表されるアミン化合物と一般式：
【化２１】
Ｒ11Ｓｉ(ＯＲ12)3
で表されるアルコキシシラン化合物を反応させることを特徴とする。この反応は、アミン化合物のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物中のエポキシ基の開環反応、この開環反応により生成した水酸基とアミン化合物中の水酸基とアルコキシシラン化合物中のケイ素原子結合アルコキシ基とのアルコキシ基交換反応による環化反応からなると推定される。
【００１６】
このアミン化合物は、本発明のシラトラン誘導体の骨格を形成するための原料である。上式中のＲ1は同じかまたは異なる水素原子もしくは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ1のアルキル基としては、前記と同様のアルキル基が例示される。また、上式中のｙは１または２である。このようなアミン化合物としては、前記と同様の化合物が例示される。
【００１７】
また、このエポキシ基含有アルコキシシラン化合物は、本発明のシラトラン誘導体の一分子中に１個または２個のアルコキシシリル基を導入するための原料である。上式中のＲ1は同じかまたは異なる水素原子もしくは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ1のアルキル基としては、前記と同様のアルキル基が例示される。また、上式中のＲ4は二価有機基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のＲ6は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のＲ7は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のｘは１、２、または３であり、好ましくは、３である。このようなエポキシ基含有アルコキシシラン化合物としては、４−オキシラニルブチルトリメトキシシラン、４−オキシラニルブチルメチルジメトキシシラン、８−オキシラニルオクチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシランが例示される。
【００１８】
また、このアルコキシシラン化合物は、本発明のシラトラン誘導体の骨格を形成するための原料である。上式中のＲ11は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、アシロキシアルキル基、ハロアルキル基、およびアミノアルキル基からなる群から選択される少なくとも一種の基であり、Ｒ11の一価炭化水素基としては、前記Ｒ3の一価炭化水素基と同様の基が例示され、Ｒ11のアルコキシ基としては、前記Ｒ3のアルコキシ基と同様の基が例示され、Ｒ11のアシロキシアルキル基としては、前記Ｒ3のアシロキシアルキル基と同様の基が例示され、Ｒ11のアミノアルキル基としては、前記Ｒ3のアミノアルキル基と同様の基が例示される。また、上式中のＲ12は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、前記Ｒ1のアルキル基と同様の基が例示される。このようなアルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランが例示される。
【００１９】
本発明の製造方法では、このアミン化合物に対するエポキシ基含有アルコキシシランとアルコキシラン化合物の添加量は限定されないが、シラトラン誘導体を収率良く得るためには、このアミン化合物１モルに対して、このアミン化合物中のｙが１である場合には、このエポキシ基含有アルコキシシラン化合物は０．５〜１０モルの範囲内であることが好ましく、さらには、０．８〜５モルの範囲内であることが好ましく、また、このアミン化合物中のｙが２である場合には、このエポキシ基含有アルコキシシラン化合物は１．５〜２０モルの範囲内であることが好ましく、さらには、１．８〜１０モルの範囲内であることが好ましく、特には、ほぼ２モルとなる量であることが好ましい。また、このアルコキシシラン化合物の添加量は、アミン化合物１モルに対して、０．５〜５０モルの範囲内であることが好ましく、さらには、１〜２０モルの範囲内であることが好ましい。これは、この製造方法において、このアルコキシシラン化合物をアミン化合物に対して反応の化学量論前後ないしは過剰量用いることが推奨されることを意味している。一般に、反応が遅くならない範囲内で過剰量のアルコキシシラン化合物を用いると、副生物の生成を抑えられるが、過剰のアルコキシシラン化合物が残存してしまう。この未反応として残ったアルコキシシラン化合物は、必要に応じて、反応後に蒸留等によりシラトラン誘導体から分離して回収することができる。
【００２０】
このようにして得られるシラトラン誘導体は、一般式：
【化２２】
−Ｒ4−Ｓｉ(ＯＲ15)xＲ6 (3-x)
で表されるアルコキシシリル基含有有機基からなる群から選択される少なくとも一種の同じかまたは異なる基であり、但し、Ｒ13の少なくとも一方はこのアルコキシシリル基含有有機基である。Ｒ13のアルキル基としては、前記Ｒ1のアルキル基と同様の基が例示される。また、Ｒ13のアルコキシシリル基含有有機基において、式中のＲ4は二価有機基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中のＲ6は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中のＲ15は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、前記Ｒ1のアルキル基と同様の基が例示される。この製造方法においては、原料のエポキシ基含有アルコキシシラン中のＲ7と、得られるシラトラン誘導体中のＲ15は同じである場合もあるが、このシラトラン誘導体を生成する反応中にケイ素原子結合アルコキシ基のアルコキシ基交換反応を生じるために、必ずしも同じとならない場合があり、また、Ｒ15のアルキル基が数種のアルキル基からなる場合もある。また、式中のｘは１、２、または３であり、好ましくは、３である。このようなＲ13のアルコキシシリル基含有有機基としては、前記Ｒ2のアルコキシシリル基含有有機基と同様の基が例示される。また、上式中のＲ14は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、グリシドキシアルキル基、オキシラニルアルキル基、アシロキシアルキル基、およびアミノアルキル基からなる群から選択される少なくとも一種の基であり、このようなＲ14としては、前記Ｒ3と同様の基が例示される。
【００２１】
本発明の製造方法において、この反応は常温もしくは加熱下で進行するが、この反応時間を短縮するためには、１００℃以下で加熱することが好ましい。また、本発明の製造方法において、有機溶媒の使用は任意であり、使用できる有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；酢酸エチル、酢酸イソアミル等のエステル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド化合物が例示され、特に、メタノール、エタノール等のアルコールを用いると、この反応時間を短縮でき、さらに目的のシラトラン誘導体を収率良く得ることができる。本発明の製造方法において、アルコールを添加する場合には、この反応中にケイ素原子結合アルコキシ基のアルコキシ基交換反応を生じるために、このアルコールは原料のエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物、またはエポキシ基含有アルコキシシラン化合物とアルコキシシラン化合物中のケイ素原子結合アルコキシ基と同じ炭素原子数のものを用いることが好ましい。また、本発明の製造方法においてアルコールを添加する場合には、このアルコールの還流温度で反応を行うことにより、反応を著しく短縮することができ、さらに、得られるシラトラン誘導体の収率を向上させることができる。
【００２２】
【実施例】
本発明のシラトラン誘導体およびその製造方法を実施例により詳細に説明する。
【００２３】
［実施例１］
撹拌装置、温度計、および還流冷却管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、２，２’−ジヒドロキシジエチルアミン３１．５ｇ（０．３モル）、テトラメトキシシラン９１．３ｇ（０．６モル）、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７０．９ｇ（０．３モル）を投入して、この系を５０℃で１００時間加熱攪拌した。次に、得られた反応混合物全量をなす型フラスコに移して、ロータリーエバポレーターにより低沸点成分を留去することにより微黄色透明液体１１７．９ｇを得た。この透明液体を29Ｓｉ−核磁気共鳴分析および13Ｃ−核磁気共鳴分析したところ、式：
【化２３】
【００２４】
［実施例２］
撹拌装置、温度計、および還流冷却管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアミン１２．２ｇ（０．２モル）、テトラエトキシシラン１２５．０ｇ（０．６モル）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１１１．４ｇ（０．４モル）、およびエタノール３０ｇを投入して、この系を５０℃で１００時間加熱攪拌した。次に、得られた反応混合物全量をなす型フラスコに移して、ロータリーエバポレーターにより低沸点成分を留去することにより微黄色透明液体１３６．５ｇを得た。この透明液体を29Ｓｉ−核磁気共鳴分析および13Ｃ−核磁気共鳴分析したところ、式：
【化２４】
【００２５】
［実施例３］
撹拌装置、温度計、および還流冷却管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアミン１２．２ｇ（０．２モル）、メチルトリメトキシシラン８１．７ｇ（０．６モル）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９４．５ｇ（０．４モル）、およびメタノール３２．０ｇを投入して、この系をメタノールの還流温度で８時間加熱攪拌した。次に、得られた反応混合物全量をなす型フラスコに移して、ロータリーエバポレーターにより低沸点成分を留去することにより微黄色透明液体１３１．７ｇを得た。この透明液体を29Ｓｉ−核磁気共鳴分析および13Ｃ−核磁気共鳴分析したところ、式：
【化２５】
【００２６】
［実施例４］
撹拌装置、温度計、および還流冷却管を備えた３００ｍｌの４つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアミン１２．２ｇ（０．２モル）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１４１．８ｇ（０．６モル）、およびメタノール３２．０ｇを投入して、この系をメタノールの還流温度で１２時間加熱攪拌した。次に、得られた反応混合物全量をなす型フラスコに移して、ロータリーエバポレーターにより低沸点成分を留去することにより微黄色透明液体１３３．５ｇを得た。この透明液体を29Ｓｉ−核磁気共鳴分析および13Ｃ−核磁気共鳴分析したところ、式：
【化２６】
【００２７】
【発明の効果】
本発明のシラトラン誘導体は、一分子中に１個または２個のアルコキシシリル基を有する新規な化合物であり、本発明の製造方法は、このような新規なシラトラン誘導体を効率よく製造できるという特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で調製したシラトラン誘導体の29Ｓｉ−核磁気共鳴分析によるスペクトルチャートである。
【図２】 実施例１で調製したシラトラン誘導体の13Ｃ−核磁気共鳴分析によるスペクトルチャートである。
【図３】 実施例２で調製したシラトラン誘導体の29Ｓｉ−核磁気共鳴分析によるスペクトルチャートである。
【図４】 実施例２で調製したシラトラン誘導体の13Ｃ−核磁気共鳴分析によるスペクトルチャートである。
【図５】 実施例３で調製したシラトラン誘導体の29Ｓｉ−核磁気共鳴分析によるスペクトルチャートである。
【図６】 実施例３で調製したシラトラン誘導体の13Ｃ−核磁気共鳴分析によるスペクトルチャートである。
【図７】 実施例４で調製したシラトラン誘導体の29Ｓｉ−核磁気共鳴分析によるスペクトルチャートである。
【図８】 実施例４で調製したシラトラン誘導体の13Ｃ−核磁気共鳴分析によるスペクトルチャートである。
Claims (4)
- 一般式：
−Ｒ4−Ｓｉ(ＯＲ5)xＲ6 (3-x)
（式中、Ｒ4は二価有機基であり、Ｒ5は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ6は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｘは１、２、または３である。）
で表されるアルコキシシリル基含有有機基からなる群から選択される少なくとも一種の同じかまたは異なる基であり、但し、Ｒ2の少なくとも一方はこのアルコキシシリル基含有有機基であり、Ｒ3は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、グリシドキシアルキル基、オキシラニルアルキル基、アシロキシアルキル基、およびアミノアルキル基からなる群から選択される少なくとも一種の基である。｝
で表されるシラトラン誘導体。 - 一般式：
ＮＨy(ＣＲ1 2ＣＲ1 2ＯＨ)(3-y)
（式中、Ｒ1は同じかまたは異なる水素原子もしくは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｙは１または２である。）
で表されるアミン化合物と一般式：
で表されるエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物とを反応させてなる、一般式：
−Ｒ4−Ｓｉ(ＯＲ10)3
（式中、Ｒ4は二価有機基であり、Ｒ10は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
で表されるトリアルコキシシリル基含有有機基からなる群から選択される少なくとも一種の同じかまたは異なる基であり、但し、Ｒ8の少なくとも一方はこのトリアルコキシシリル基含有有機基であり、Ｒ9はグリシドキシアルキル基、およびオキシラニルアルキル基からなる群から選択される少なくとも一種の基である。｝
で表されるシラトラン誘導体の製造方法。 - 一般式：
ＮＨy(ＣＲ1 2ＣＲ1 2ＯＨ)(3-y)
（式中、Ｒ1は同じかまたは異なる水素原子もしくは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｙは１または２である。）
で表されるアミン化合物と一般式：
で表されるエポキシ基含有アルコキシシラン化合物と一般式：
Ｒ11Ｓｉ(ＯＲ12)3
（式中、Ｒ11は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、アシロキシアルキル基、およびアミノアルキル基からなる群から選択される少なくとも一種の基であり、Ｒ12は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
で表されるアルコキシシラン化合物とを反応させてなる、一般式：
−Ｒ4−Ｓｉ(ＯＲ15)xＲ6 (3-x)
（式中、Ｒ4は二価有機基であり、Ｒ6は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ15は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｘは１、２、または３である。）
で表されるアルコキシシリル基含有有機基からなる群から選択される少なくとも一種の同じかまたは異なる基であり、但し、Ｒ13の少なくとも一方はこのアルコキシシリル基含有有機基であり、Ｒ14は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、グリシドキシアルキル基、オキシラニルアルキル基、アシロキシアルキル基、およびアミノアルキル基からなる群から選択される少なくとも一種の基である。｝
で表されるシラトラン誘導体の製造方法。 - アルコールの存在下で反応を行うことを特徴とする、請求項２または３記載のシラトラン誘導体の製造方法。
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1996
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