JP4148686B2 - Insulating film material, insulating film coating varnish, insulating film, and semiconductor device using the same - Google Patents

Description

【００１０】
式中、ｍ及びｎは、ｍ＞０，ｎ≧０，２≦ｍ＋ｎ≦１０００，及び０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たす整数である。Ｘ₁およびＸ₂は、式（Ｅ）及び式（Ｆ）で表される構造の中から、Ｙは、式（Ｇ），式（Ｈ），及び式（Ｊ）で表される構造、の中から選ばれる少なくとも１つの基を表す。また、Ｘ₁とＸ₂は同じであっても、異なっていても良く、繰り返し単位の配列は、ブロック的であってもランダム的であっても構わない。
【００１１】
【化１０】

【００１２】
【化１１】

【００１３】
【化１２】

【００１４】
【化１３】

【００１６】
【化１５】

【００１７】
式（Ｅ）中のＺは、式（Ｋ）で表される構造より選ばれる基、式（Ｅ）および式（Ｆ）中のＲ₁およびＲ₂は、水素またはアルキル残基、式（Ｇ）および式（Ｈ）中のＲは、水素原子、ナフタレン基、フェニル基、およびアルキル基から選ばれる基を示す。また、式（Ｅ）〜式（Ｊ）で表される構造中、ベンゼン環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、およびトリフルオロメチル基の中から選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても良い。
【００１８】
【化１６】

【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は、第１に、絶縁膜用材料の必須成分である、共重合体（Ｃ）中のポリアミド（Ａ）ユニットの主鎖に、加熱により架橋するエチニル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、及び内部アセチレンの少なくとも１種の骨格を導入し、アミド基の閉環反応によるポリベンゾオキサゾールへの変換と共に、エチニル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、内部アセチレン骨格等の架橋反応によって、樹脂構造を３次元化させることにより、高い耐熱性を有する樹脂が得られること、
【００２０】
第２に、必須成分である共重合体（Ｃ）中の反応性オリゴマー（Ｂ）、及び界面活性能を有する化合物（Ｄ）を、樹脂加熱時において熱分解させ、揮散せしめることにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂膜中に微細孔を形成させること、そして第３に、共重合体（Ｃ）中のポリアミド（Ａ）と反応性オリゴマー（Ｂ）の相分離構造を、界面活性能を有する化合物（Ｄ）により安定化し、生じる微細孔を球状化に近づけることが可能になり、その結果として、耐熱性、電気特性、機械特性を満足させた多孔質絶縁膜を得ることを、発明の骨子とするものである。
【００２１】
本発明において、必須成分である共重合体（Ｃ）中のポリアミドユニットは、前記式（Ｅ）または（Ｆ）に表された構造の中のいずれかを有する、ビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と、式（Ｇ），式（Ｈ），式（Ｊ）に表された構造の中のいずれかを有するジカルボン酸の少なくとも１種とを用いて、あるいはジカルボン酸として、前記ジカルボン酸と式（Ｌ）に表された構造の中のいずれかを有するジカルボン酸とを併用し、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により得ることが出来る。
【００２２】
【化１７】

【００２３】
本発明で用いる、式（Ｅ）及び式（Ｆ）で表される構造を有するビスアミノフェノール化合物としては、２,４−ジアミノレゾルシノール、４,６−ジアミノレゾルシノール、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、３,３'−ジアミノ−４,４ '−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニル、９,９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、９,９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシフェニルエーテル、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−２,２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−２,２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−５,５'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−５,５'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−６,６'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−６,６'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、１,１’−ビナフチル−３,３'−ジアミノ−２,２'−ジオール、ビス（２−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ））−１,１'−ビナフチル、ビス（２−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ））−１,１'−ビナフチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
本発明で用いる、式（Ｇ）及び式（Ｈ）で表される構造を有するエチニル骨格をもつジカルボン酸化合物の例としては、３−エチニルフタル酸、４−エチニルフタル酸、２−エチニルイソフタル酸、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸、５−エチニル−テレフタル酸、２−エチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、１−エチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、２−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、５−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、７−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、８−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３,３'−ジエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジエチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ジエチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２−ビス（２−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−エチニル−１,３−ジカルボキシシクロプロパン、５−エチニル−２,２−ジカルボキシシクロプロパン、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−エチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、３−フェニルエチニルフタル酸、４−フェニルエチニルフタル酸、２−フェニルエチニルイソフタル酸、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸、２−フェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、１−フェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、２−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、５−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、７−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、８−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３,３'−ジフェニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジフェニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジフェニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジフェニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジフェニルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジフェニルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジフェニルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジフェニルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジフェニルエチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ジフェニルエチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２−ビス（２−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−フェニルエチニル−１,３−ジカルボキシシクロプロパン、５−フェニルエチニル−２,２−ジカルボキシシクロプロパン、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸等が挙げられる。
Ｒがアルキル基である例としては、３−ヘキシニルフタル酸、４−へキシニルフタル酸、２−へキシニルイソフタル酸、４−へキシニルイソフタル酸、５−へキシニルイソフタル酸、２−へキシニルテレフタル酸、３−へキシニルテレフタル酸、２−へキシニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、１−へキシニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、２−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、５−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、７−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、８−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３,３'−ジへキシニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジへキシニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジヘキシニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジへキシニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジへキシニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジへキシニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジへキシニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジへキシニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジへキシニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ジへキシニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２−ビス（２−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−へキシニル−１,３−ジカルボキシシクロプロパン、５−ヘキシニル−２,２−ジカルボキシシクロプロパン、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−ヘキシニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−ヘキシニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−ヘキシニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
本発明で用いる式（Ｊ）の構造を有するジカルボン酸の例としては、４,４'−トランジカルボン酸、３,４'−トランジカルボン酸、３,３'−トランジカルボン酸、２,４'−トランジカルボン酸、２,３'−トランジカルボン酸、２,２'−トランジカルボン酸などを１種、または２種以上混合して用いることが出来る。
【００２７】
本発明で用いる、式（Ｌ）に表された構造を有するジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ビフェニルジカルボン酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、２,３−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４,４'−スルホニルビス安息香酸、３,４'−スルホニルビス安息香酸、３,３'−スルホニルビス安息香酸、４,４'−オキシビス安息香酸、３,４'−オキシビス安息香酸、３,３'−オキシビス安息香酸、２,２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２'−ジメチル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ジメチル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジメチル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ビス（トリフルオロメチル）−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ビス（トリフルオロメチル）−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ビス（トリフルオロメチル）−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、９,９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、４,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４,４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,３'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,３'−ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,３'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,３'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、４,４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４,４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,３'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,３'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２,４,５,６−テトラフルオロイソフタル酸、２,３,５,６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
本発明におけるポリアミド（Ａ）において、架橋する骨格を有する繰り返し単位と、架橋する骨格を持たない繰り返し単位の数である、式（Ａ）中のｍ及びｎは、ｍ＞０，ｎ≧０，２≦ｍ＋ｎ≦１０００，０.０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たす整数である。ｍとｎの和は、好ましくは５以上１００以下である。ここでｍとｎの和が、２未満であると成膜性が低下し、膜の機械強度が十分でなくなる。また、１０００を越えると分子量が大きくなりすぎて、溶剤に溶けにくくなったり、溶解しても粘調なワニスとなり実用にそぐわない。ｍ及びｎは０.０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たす整数であることが必須であり、さらには、０.５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たすことが好ましい。０.０５＞ｍ／（ｍ＋ｎ）であると、架橋する骨格を持つ繰り返し単位の数が少ないことを意味し、架橋反応部位が少ないため耐熱性が向上せず、微細孔が保持できなかったり、不均一な微細孔となり好ましくない。
【００２９】
式（Ａ）において繰り返し単位の配列は、ブロック的であっても、ランダム的であってもかまわない。例えば、ブロック的な繰り返し単位の場合は、ビスアミノフェノール化合物と式（Ｌ）から選ばれる構造を有するジカルボン酸クロリドとを、予め反応させて分子量を上げた後、更にビスアミノフェノール化合物と、式（Ｇ）、式（Ｈ）、式（Ｊ）で表される構造の中から選ばれる、架橋に寄与する構造を有するジカルボン酸クロリドとを反応させることにより得ることができる。また逆に、ビスアミノフェノール化合物と、式（Ｇ）、式（Ｈ）、式（Ｊ）で表される構造の中から選ばれる架橋に寄与する構造を有するジカルボン酸クロリドとを、予め反応させて分子量を上げた後、更にビスアミノフェノール化合物と式（Ｌ）から選ばれる構造を有するジカルボン酸クロリドとを反応させてもよい。ランダムな繰り返し単位の場合は、ビスアミノフェノール化合物と、式（Ｌ）から選ばれる構造を有するジカルボン酸クロリドと式（Ｇ）、式（Ｈ）、式（Ｊ）で表される構造の中から選ばれる、架橋に寄与する構造を有するジカルボン酸クロリドとを、同時に反応させることにより得ることができる。
【００３０】
本発明において、ポリアミドとの反応にて使用する反応性オリゴマー（Ｂ）は、その構造中にポリアミド構造中のカルボキシル基、アミノ基、又はヒドロキシル基と反応し得る反応性置換基を有しており、反応性置換基としては、カルボキシル基、アミノ基またはヒドロキシル基を持つことが必須であり、そしてポリアミド（Ａ）の熱分解温度より低い温度で熱分解し、分解物が気化するオリゴマーでなければならない。具体的に例示すると、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン−オキシエチレン共重合体、ポリオキシメチレン−オキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレン−オキシプロピレン共重合体等のポリオキシアルキレンや、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカプロラクトン等が好適に挙げられる。反応性置換基は、側鎖あるいは主鎖の片末端または両末端に導入したものを用いることができる。工業的に入手が容易であるのは、主鎖の末端を修飾した反応性オリゴマーである。より具体的には、４−アミノ安息香酸エステル化末端スチレンオリゴマー、４-アミノ安息香酸エステル化末端ポリ（プロピレングリコール）オリゴマー、両ヒドロキシ末端ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）などが挙げられる。
【００３１】
反応性オリゴマー（Ｂ）は、数平均分子量が１００〜４０,０００の範囲のものが好ましい。より好ましくは、数平均分子量が１００〜１０,０００の範囲のものである。分子量が１００未満であると、分解・気化した後の空隙が小さく潰れやすいため、比誘電率の低減を発現させることができない。また分子量が４０,０００を越えると、空隙が大きくなりすぎて絶縁膜の機械特性が極端に低下し、実用に供すことができなくなるといった問題が発生する場合がある。共重合体（Ｃ）における反応性オリゴマー（Ｂ）の配合量に関しては、特に限定はなく任意に設定できるが、ポリアミド（Ａ）に対して、５〜４０重量部であることが好ましい。
【００３２】
本発明において、共重合体（Ｃ）の製造方法の例としては、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法を用いることが出来る。例えば、酸クロリド法では、使用する酸クロリドは、まず、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１３０℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。このようにして製造したジカルボン酸クロリドと、前記他のジカルボン酸を併用する場合、同様にして得られる酸クロリドとを、ビスアミノフェノール化合物と共に、通常Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン、トリエチルアミン等の酸受容剤滴下後、室温ないし−３０℃で反応させ、ポリアミドを合成し、更に、予め反応性オリゴマーをγ−ブチロラクトンなどに溶解したものを滴下する。滴下終了後、室温まで戻し攪拌する。反応液を蒸留水とイソプロピルアルコールの混合溶液に滴下し、沈殿物を集め,乾燥することによりポリアミド（Ａ）と反応性オリゴマー（Ｂ）とを反応せしめた共重合体（Ｃ）を得ることが出来る。
【００３３】
酸クロリドとビスアミノフェノール化合物の仕込みモル比は、得られるポリアミド（Ａ）の分子量に大きく影響し、また、ポリアミドの末端基構造を制御するのに重要である。すなわち、反応性オリゴマー（Ｂ）と共重合反応させるには、ポリアミド（Ａ）の末端を反応性オリゴマー（Ｂ）の反応性基と反応し得るようにしなければならない。つまり、酸クロリド／ビスアミノフェノール化合物のモル比を、１未満とすると、得られるポリアミドの末端は、アミノ基とヒドロキシル基を有し、カルボキシル基を有するオリゴマーとの共重合が可能となる。また、酸クロリド／ビスアミノフェノールのモル比を、１より大きくすると、得られるポリアミドの末端は、カルボキシル基を有し、アミノ基またはヒドロキシル基を有する反応性オリゴマーとの共重合が可能となる。この場合、反応性オリゴマー（Ｂ）の末端反応基は、求核性の強いアミノ基の方がより好ましい。
【００３４】
この時、反応性オリゴマー（Ｂ）の末端水酸基をアミノ基に変換する例としては、水酸基末端反応性オリゴマーと共に４−ニトロ安息香酸クロリドを、通常テトラヒドロフラン中に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−３０℃で反応させることにより、４−ニトロ安息香酸エステル末端オリゴマーを得ることが出来る。その後、この末端オリゴマーをテトラヒドロフランなどの溶媒に溶解し、パラジウム炭素触媒存在下、水素ガス雰囲気下で室温で反応させ、その反応液をセライトで濾過し、溶媒を濃縮して除去することにより４−アミノ安息香酸エステル末端のオリゴマーを得て、これをアミノ基末端反応性オリゴマーとして使用することができる。また、ポリアミドユニットの主鎖構造中の水酸基に、カルボキシル基やイソシアネート基を持つ反応性オリゴマーと反応させてグラフト共重合体を合成し用いることも可能であるが、水酸基と反応する反応性オリゴマーであれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００３５】
本発明において、もう一方の必須成分である界面活性を有する化合物（Ｄ）は、前記ポリアミド（Ａ）の熱分解温度より低い温度で熱分解し、分解物が気化する化合物であれば、どのような界面活性剤でもよい。具体的に例示すると、ノニオン型界面活性剤として、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、脂肪酸ジエタノールアマイド、ひまし油エチレンオキサイド付加物等を用いることができる。
【００３６】
アニオン型界面活性剤としては、ラウリル酸カリウム、ヤシ脂肪酸カリウム、ヤシ脂肪酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム・ジエタノールアミン塩、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、アルキルサルフェート・ナトリウム塩、アルキルエーテルサルフェート・ナトリウム塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・ナトリウム塩、２―エチルヘキシルサルフェート・ナトリウム塩、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アシルメチルタウリン酸ナトリウム、ココイルイセチオン酸ナトリウム、α−スルホ脂肪酸エステルナトリウム塩、アミドエーテルスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテルスルホン酸ナトリウム、オレイルザルコシン酸、ラウロイルザルコシン酸ナトリウム等を用いることができる。
【００３７】
また、カチオン型界面活性剤としては、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン塩酸塩、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチルー２−アルキルイミダゾリン４級塩等を用いることができる。これら該有機化合物は単独あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
界面活性を有する化合物（Ｄ）は、ポリアミド（Ａ）と反応性オリゴマー（Ｂ）の相溶性を変え、ポリアミド（Ａ）と反応性オリゴマー（Ｂ）との相分離構造を制御しており、界面活性を有する化合物（Ｄ）が分解・気化した後の空隙は小さく潰れやすいため、比誘電率の低減を発現させる効果はほとんどないと考えられる。界面活性能を有する化合物（Ｄ）の配合量は、特に制限はなく任意に設定できるが、共重合体（Ｃ）１００重量部に対して、０.１〜４０重量部配合であることが好ましい。
【００３９】
必須成分である共重合体（Ｃ）中の反応性オリゴマー（Ｂ）は、樹脂加熱時において熱分解させ揮散せしめることにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂膜中に微細孔を形成させるものであり、その総配合量には特に限定がなく、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂膜中で望むべき微細孔量になるように任意に設定できる。反応性オリゴマー（Ｂ）の配合量としては、ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して、７〜４５重量部であることが好ましい。７重量部未満であると絶縁膜中の空隙率が小さく、誘電率を低減させることが不十分である可能性があり、また、４５重量部を越えると、膜中の空隙率が大きくなり膜の機械強度が極端に低下したり、空隙が連続し不均一となり、誘電率が場所により異なる等の問題が発生する可能性がある。
【００４０】
本発明の絶縁膜用材料は、前記共重合体（Ｃ）と界面活性能を有する化合物（Ｄ）とを混合することによって得られる。また、必要により各種添加剤を用いることができ、例としては、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤、ジスルフィド類などの触媒等が挙げられる。
【００４１】
また、本発明におけるポリアミド（Ａ）は、その構造によっては、感光剤としてナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、ポジ型の感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【００４２】
本発明の絶縁膜用材料の使用方法としては、適当な有機溶媒に溶解させるか均一に分散させて、コーティングワニスとして使用することが可能である。具体的に例示すると、当該絶縁膜用材料を有機溶媒に溶解又は均一に分散させ、適当な支持体、例えば、ガラス、繊維、金属、シリコンウエハー、セラミック基板等に塗布する。その塗布方法は、浸漬、スクリーン印刷、スプレー、回転塗布、ロールコーティングなどが挙げられ、塗布後に加熱乾燥して溶剤を揮発せしめ、タックフリーな塗膜とすることができる。その後、加熱処理して、ポリベンゾオキサゾール樹脂架橋体に変換して用いるのが好ましい。また、ジカルボン酸成分、ビスアミノフェノール成分、反応性オリゴマー成分及びオリゴマー成分を選択することにより、溶剤に可溶なポリベンゾオキサゾール樹脂として用いることも出来る。
【００４３】
本発明の絶縁膜用樹脂組成物を溶解させる、有機溶媒としては、固形分を完全に溶解する溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１,３−ブチレングリコールアセテート、１,３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等を、１種、または２種以上混合して用いることが出来る。その使用量としては、該ポリアミドと該有機化合物を完全に溶解し得る量ならば問題なく、その使用用途に応じて調整可能である。
【００４４】
本発明の絶縁膜用材料は、上記のようにして得られた塗膜を、８０〜２００℃の温度範囲で溶媒を蒸発させ、２００〜５００℃の温度範囲で加熱することにより、絶縁膜用材料中のポリアミド（Ａ）が、環化縮合反応及び架橋反応を生じてポリベンゾオキサゾール樹脂となり、また、絶縁膜用材料中の該反応性オリゴマー（Ｂ）は、このとき熱分解して、分解物が気化・揮散し、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂の層に微細孔を形成させることにより、多孔質絶縁膜である本発明の絶縁膜を得ることができる。この際の熱履歴も微細孔を形成させるには重要である。
【００４５】
絶縁膜中における微細孔の大きさは、絶縁膜の用途や膜の厚みにもよるが、一般的には、少なくとも１μ以下、好ましくは２０ｎｍ以下であることが望ましい。半導体用層間絶縁膜においては、孔径が２０ｎｍより大きいと配線間に用いられた絶縁膜における空隙が不均一になり、電気特性が一定とならない可能性や、また、膜の機械強度が低下し、接着性に悪影響が出る等の問題が発生する可能性がある。
また、絶縁膜の空隙率としては、特に制限はないが、５〜４０％であることが好ましい。空隙率が５％より小さいと十分な誘電率の低下が見られない可能性や、空隙率が４０％よりも大きいと膜の機械強度が低下し、接着性に悪影響が出る等の問題が発生する可能性がある。
【００４６】
本発明の絶縁膜用材料及び絶縁膜は、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の形成に用いることが出来る。
【００４７】
本発明の半導体装置は、上記ポリベンゾオキサゾール樹脂を含む絶縁膜からなる層間絶縁膜及び／又は表面保護膜を有するものである。
本発明の絶縁膜を半導体装置の層間絶縁膜に用いる場合の例としては、まず、接着性を向上させる場合、接着性コーティング剤を半導体基板上に、塗布して、塗膜を形成する。塗布の方法としては、スピンナーによる回転塗布、スプレーコーターによる噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、有機溶剤の沸点以上の温度でプリベークして有機溶剤を蒸発乾燥させることにより、接着性コーティング膜を形成する。
次に、前記接着性コーティング膜の上に、本発明に係る絶縁膜用材料の溶液を、前記同様の方法により、積層するように塗布して、塗膜を形成する。次いで、塗膜を前記の条件でプリベークして有機溶剤を蒸発乾燥し、更に、加熱処理することにより、層間絶縁膜を形成することができる。
同様にして、樹脂膜を形成して表面保護膜とすることもできる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何んら限定されるものではない。実施例及び比較例で作成したフィルムを用いて、特性評価のため、下記の方法により、誘電率、耐熱性、ガラス転移温度、及び吸水率を測定した。また、フィルムの断面を観察し、これらの結果は表１にまとめて示した。
【００４９】
１．比誘電率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ＫＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲメーターを用いて測定を行った。
【００５０】
２．耐熱性
セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／分フロー下、昇温速度１０℃/分の条件により、重量減少５％の時の温度を測定した。
【００５１】
３．ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００を用いて、窒素ガス３００ｍＬ／分フロー下、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で、引張りモードで測定し、損失正接（ｔａｎδ）のピークトップ温度をガラス転移温度とした。
【００５２】
４．弾性率
４ｉｎｃｈＳｉウエハー上に、厚み１μｍ±０.０５μｍで作製したサンプルを、エリオニクス製ＥＮＴ−１１００により、押し込み深さが０.０５〜０.１０μｍの範囲より得た値の中から一番小さい値を、弾性率とした。
【００５３】
５．フィルム断面観察
フィルムの断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、微細孔の有無とその孔径、孔のアスペクト比（最大径／最小径）を観察した。
【００５４】
「合成例１」
スチレン１０ｇ（９６ｍｍｏｌ）を乾燥窒素雰囲気下で乾燥したテトラヒドロフラン１００ｇに溶解して、−７８℃まで冷却し、ここへ反応試剤として１.３Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウム（溶媒：シクロヘキサン）０.７７ｍｌを加えて３時間攪拌した。続けてエチレンエポキサイド０.０４４ｇ（１.０ｍｍｏｌ）を加えて３時間攪拌した後、メタノール３ｇを加え、この溶液を濃縮して溶媒を除去したものをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解し濾過した。得られた濾液を減圧濃縮、乾燥させることにより、末端が水酸基で分子量９,６００のスチレンオリゴマーを得た。
【００５５】
得られたオリゴマー９３ｇ（９.６８ｍｍｏｌ）を乾燥窒素雰囲気下で乾燥したテトラヒドロフラン８０ｇに溶解し、ピリジン１.１５ｇ（１４.５２ｍｍｏｌ）を滴下後、５℃でテトラヒドロフラン２０部に４−ニトロ安息香酸クロリド２.６３ｇ（１４.５２ｍｍｏｌ）を溶解したものを３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で２４時間攪拌した。その後、反応液を濾過してピリジン塩酸塩を除去し、溶媒を濃縮して除去することによりスチレンオリゴマーの４−ニトロ安息香酸エステルを得た。このスチレンオリゴマーの４−ニトロ安息香酸エステルをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解した後、５％パラジウム炭素０.５ｇを水素ガス雰囲気下で混合し、室温で２４時間攪拌した。その後、反応液をセライトで濾過し、溶媒を濃縮して除去することにより末端を４−アミノ安息香酸エステル化したスチレンオリゴマーを得た。
【００５６】
「合成例２」
合成例１において、分子量９,６００のスチレンオリゴマー９３ｇ（９.６８ｍｍｏｌ）に代えて、分子量４,０００のポリ（プロピレングリコール）モノブチルエーテル３８.７２ｇ（９.６８ｍｍｏｌ）（アルドリッチ社製）を用いた以外は、合成例１と同様にして、末端を４−アミノ安息香酸エステル化した４-アミノ安息香酸エステル末端ポリ（プロピレングリコール）オリゴマーを得た。
【００５７】
（実施例１）
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３５.９ｇ（０.０９８ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に４−エチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸クロリド２７.７ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１００ｍＬに、合成例１で合成した４−アミノ安息香酸エステル末端スチレンオリゴマー３８.４ｇ（０.００４ｍｏｌ、数平均分子量９,６００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体８１.０ｇを得た。
【００５８】
得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量３０,０００、分子量分布２.２３であった。¹Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は３６重量％であった。この共重合体２０.０ｇ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（第一工業製薬製エパン４２０製）１．５ｇをγ―ブチロラクトン１００ｇに溶解し、０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。
【００５９】
このワニスをスピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエハー上に塗布した。このとき熱処理後の膜厚が約１〜１０μｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１２０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３００℃で６０分間で加熱させることで、末端をオリゴマーと反応させたポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。さらに、４００℃で６０分間加熱してオリゴマー基を分解し、細孔を有するポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。皮膜上にアルミニウムを蒸着してパターンニングを行い所定の大きさの電極を形成した。シリコンウエハー側のアルミニウムと、この電極による容量を測定し、測定後に皮膜の電極隣接部を、酸素プラズマによりエッチングして、表面粗さ計により膜厚を測定することにより、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ２．１であった。また、この皮膜について断面をＴＥＭにより観察したところ、得られた空隙は平均孔径１５ｎｍであり、アスペクト比は１.１だった。耐熱性、Ｔｇ、弾性率も併せて表１にまとめた。
【００６０】
（実施例２）
２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３３.０ｇ（０.０９ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に５−エチニル−テレフタル酸クロリド２２.７ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１００ｍＬに合成例２で得た４−アミノ安息香酸エステル末端ポリ（プロピレングリコール）オリゴマー５０ｇ（０.０２ｍｏｌ、数平均分子量２,５００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体８０.３ｇを得た。
【００６１】
得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量１８,０００、分子量分布２.２５であった。¹Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は４１重量％であった。この共重合体２０.０ｇ、及びポリエチレングリコールモノラウレート（日本油脂製ノニオンＬ−２）を、γ―ブチロラクトンに溶解し、０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。得られたワニスを実施例１と同様にして、評価用サンプルを作成し、測定結果を表１にまとめた。
【００６２】
（実施例３）
２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３３.０ｇ（０.０９３ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に５−フェニルエチニルイソフタル酸クロリド３０.３ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１００ｍＬにアルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４０.０ｇ（０.０１ｍｏｌ、数平均分子量４０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体７５.０ｇを得た。
【００６３】
得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２６,８００、分子量分布２.４５であった。¹Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は３４重量％であった。この共重合体２０.０ｇ、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（第一工業製薬製エパン４２０製）１．５ｇをγ−ブチロラクトン１００ｇに溶解し、０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。得られたワニスを実施例１と同様にして、評価用サンプルを作成し、測定結果を表１にまとめた。
【００６４】
（実施例４）
９,９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン５０.８ｇ（０.０９ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｍＬに溶解し、この溶液に４−エチニル−２，６ナフタレンジカルボン酸クロリド２７.７ｇ（０.１ｍｏｌ）と２，６−ナフタレンジカルボン酸クロリド２５.３ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン４４.５ｇ（０.４４ｍｏｌ）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１００ｍＬに、合成例１で合成した４−アミノ安息香酸エステル末端スチレンオリゴマー４８.０ｇ（０.００５ｍｏｌ、数平均分子量９,６００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体１０１.０ｇを得た。
【００６５】
得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量３１,０００、分子量分布２.４４あった。¹Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は３１重量％であった。この共重合体２０.０ｇ、ポリエチレングリコールモノラウレート（日本油脂製ノニオンＬ−２）を、γ−ブチロラクトン１００ｇに溶解し、０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。得られたワニスを実施例１と同様にして、評価用サンプルを作成し、測定結果を表１にまとめた。
【００６６】
（実施例５）
４,４−ジアミノ−３，３−ジヒドロキシビフェニル１９.５ｇ（０.０９ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｍＬに溶解し、この溶液に５−フェニルエチニルイソフタル酸クロリド３０.３ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１００ｍＬに、アルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４０ｇ（０.０１ｍｏｌ、数平均分子量４,０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体７１.０ｇを得た。
【００６７】
得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量３８,０００、分子量分布２.５０であった。¹Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は４１重量％であった。この共重合体２０.０ｇ、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（第一工業製薬製エパン４２０製）１.５ｇをγ−ブチロラクトン１００ｇに溶解し、０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。得られたワニスを実施例１と同様にして、評価用サンプルを作成し、測定結果を表１にまとめた。
【００６８】
（実施例６）
２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３４.８ｇ（０.０９５ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に４−エチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸クロリド２０.８ｇ（０.０７５ｍｏｌ）とイソフタル酸クロリド５．１ｇ（０.０２５ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１００ｍＬに合成例１で合成した４−アミノ安息香酸エステル末端スチレンオリゴマー４８.０ｇ（０.００５ｍｏｌ、数平均分子量９,６００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体６５.０ｇを得た。
【００６９】
得られた共重合体の分子量を東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２６,２００、分子量分布２.３３であった。¹Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は３９重量％であった。この共重合体２０.０ｇ、及びポリエチレングリコールモノラウレート（日本油脂製ノニオンＬ−２）を、γ−ブチロラクトン１００ｇに溶解し、０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。得られたワニスを実施例１と同様にして、評価用サンプルを作成し、測定結果を表１にまとめた。
【００７０】
（比較例１）
２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３４.８ｇ（０.０９５ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に４−エチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド２７.７ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ポリマー５１.５ｇを得た。
【００７１】
得られたポリマーの分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２５,９００、分子量分布２.３５であった。この共重合体２０.０ｇをγ−ブチロラクトン１００ｇに溶解し、０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。得られたワニスを実施例１と同様にして、評価用サンプルを作成し、測定結果を表１にまとめた。
【００７２】
（比較例２）
２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３４.８ｇ（０.０９５ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に５−エチニルテレフタル酸クロリド２２.７ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１００ｍＬに合成例１で合成した４−アミノ安息香酸エステル末端スチレンオリゴマー４８.０ｇ（０.００５ｍｏｌ、数平均分子量９,６００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体８２.０ｇを得た。
【００７３】
得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２９,４００、分子量分布２.３２であった。¹Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は４０重量％であった。この共重合体２０.０ｇをγ−ブチロラクトン１００ｇに溶解し、０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。得られたワニスを実施例１と同様にして、評価用サンプル作成して、測定結果を表１にまとめた。
【００７４】
（比較例３）
９,９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン５０.８ｇ（０.０９ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｍＬに溶解し、この溶液に４−エチニル−２，６ナフタレンジカルボン酸クロリド２７.７ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体６２.５ｇを得た。
【００７５】
得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量１７,０００、分子量分布２.２５であった。得られた共重合体２０.０ｇをγ−ブチロラクトン１００ｇに溶解し、０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。得られたワニスを実施例１と同様にして、評価用サンプルを作成し、測定結果を表１にまとめた。
【００７６】
（比較例４）
９,９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン５０.８ｇ（０.０９ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｍＬに溶解し、この溶液に５−エチニル−テレフタル酸クロリド２２.７ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１００ｍＬに、合成例１で合成した４−アミノ安息香酸末端ポリスチレン４８.０ｇ（０.００５ｍｏｌ、数平均分子量９,６００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体９８.０ｇを得た。
【００７７】
得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量３１,０００、分子量分布２.５２であった。¹Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は３４重量％であった。この共重合体２０.０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解し、０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。得られたワニスを実施例１と同様にして、評価用サンプルを作成し、測定結果を表１にまとめた。
【００７８】
【表１】

【００７９】
表１にまとめた、実施例および比較例の評価結果から、本発明の絶縁膜用材料から得られた絶縁膜（被膜）は、優れた耐熱性と機械特性を維持しながら、低誘電率化を可能とすることが分かる。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の絶縁膜用材料及びコーティング用ワニスにより得られる絶縁膜は、優れた熱特性、電気特性、吸水性を達成することができ、特に、誘電率が極めて低く、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途に、好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to electrical characteristics, thermal characteristics, mechanical properties used for applications such as semiconductor interlayer insulating films, protective films, multilayer circuit interlayer insulating films, flexible copper-clad cover coats, solder resist films, and liquid crystal alignment films. The present invention relates to an insulating film material, a coating varnish and an insulating film having excellent characteristics, and further to a semiconductor device using the same.
[0002]
[Prior art]
As materials for semiconductors, inorganic materials, organic materials, and the like are used in various portions according to required characteristics. For example, as an interlayer insulating film for a semiconductor device, an inorganic oxide film such as silicon dioxide manufactured by a chemical vapor deposition method is used. However, with the recent increase in speed and performance of semiconductor devices, the inorganic oxide film as described above has a problem that the relative dielectric constant is high. As one of the improvement means, application of organic materials is being studied.
[0003]
Examples of organic materials for semiconductor use include polyimide resins having excellent heat resistance, electrical properties, mechanical properties, and the like, and are used for solder resists, coverlays, liquid crystal alignment films, and the like. However, in general, a polyimide resin has two carbonyl groups in the imide ring, and thus has problems in water absorption resistance and electrical characteristics. For these problems, attempts have been made to improve water absorption resistance and electrical characteristics by introducing fluorine or fluorine-containing groups into the organic polymer, and some have been put into practical use. In addition, there are polybenzoxazole resins that exhibit superior performance in terms of heat resistance, water absorption resistance, and electrical characteristics compared to polyimide resins, and application to various fields has been attempted. For example, one having a structure consisting of 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl and terephthalic acid, a structure consisting of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and terephthalic acid There are polybenzoxazole resins and the like.
[0004]
However, in the advanced field where further improvements in stricter heat resistance, electrical properties, water absorption resistance, and the like are required, no material that satisfies all of these requirements has yet been obtained. That is, although excellent heat resistance is exhibited, electric characteristics such as dielectric constant are not sufficient, and the introduction of fluorine improves the electric characteristics, but causes problems such as a decrease in heat resistance. In particular, when an organic material is applied as an interlayer insulating film for a semiconductor device, heat resistance, mechanical properties, and water absorption comparable to those of inorganic materials are required, and further lower dielectric constant is required.
[0005]
In response to such a demand for higher performance, a method for reducing the density and reducing the relative permittivity by providing fine holes in the inorganic oxide film, which is an inorganic material, has been studied. The relative permittivity of air is 1, and the reduction of the relative permittivity by introducing air into the film is approximately the same as that of Scheuerlein et al., US Pat. No. 3,883,452 (issued May 13, 1975). It is inferred from a method for producing a foamed polymer having an average pore diameter of 20 μm. However, in order to make an effective insulator by introducing air into the film, the film thickness must be on the order of submicrometers and have an averaged dielectric constant, and the film itself The characteristics must also be able to withstand each process. The present condition is that the inorganic material which overcomes such a problem has not been obtained yet.
[0006]
On the other hand, regarding organic materials, a technique for obtaining micropores on the order of submicrometers is described in US Pat. No. 5,776,990 (issued July 7, 1998) by Hedrick et al. It is disclosed to produce a resin having micropores of the order. It is well known that block copolymers undergo phase separation on the order of submicrometers [T. Hashimoto, M. Shibayama, M. Fujimura and H. Kawai, "Microphase Separation and the Polymer-polymer Interphase in Block Polymers" in "Block Copolymers-Science and Technology ", p. 63, Ed. By DJMeier (Academic Pub., 1983)], and it is generally well known in the field of polymer chemistry that polymers with low ceiling temperatures are easily decomposed. It is that. However, in order to obtain a resin composition having fine pores while satisfying not only the relative dielectric constant but also mechanical properties, electrical properties, water absorption resistance, and heat resistance, resin, blocking technology, and thermal decomposable components are used. The choices to be combined are very limited, and none satisfying all the properties has been obtained.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In light of the conventional problems as described above, the present inventors have conducted extensive studies, and as a result, obtained are a copolymer obtained by reacting a polyamide having a specific structure and a reactive oligomer, and a compound having a surface-active ability. It has been found that an insulating film material containing an essential component can satisfy the object of the present invention, and further studies have been made to complete the present invention. The present invention relates to a resin composition for an insulating film, a coating varnish, an insulating film using the same, and an insulating film that maintain excellent heat resistance and mechanical properties and enable a low dielectric constant in semiconductor applications. An object of the present invention is to provide a semiconductor device using a film.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a polyamide (A) having a repeating unit represented by the general formula (A) and a reactive oligomer (B) having a substituent capable of reacting with a carboxyl group, amino group or hydroxyl group in the polyamide structure. And a compound (D) having a surface activity ability as an essential component. A material for an insulating film, wherein the reactive oligomer (B) can react with a carboxyl group, an amino group, or a hydroxyl group in the polyamide (A) structure at one or both ends of the side chain or main chain. At least one selected from polyoxyalkylene, polymethyl methacrylate, poly α-methylstyrene, polystyrene, polyester, polyether ester, polycaprolactone and polyurethane having a reactive substituent, and a reactive oligomer ( The number average molecular weight of B) is 100 to 10,000 Insulating film material, and further comprising the insulating film material and an organic solvent that can dissolve or disperse the insulating film material, a coating varnish capable of producing an insulating film, and heating the coating varnish An insulating film comprising a resin layer having a main structure of polybenzoxazole obtained by a condensation reaction and a cross-linking reaction and having a micropore, and a semiconductor device using the insulating film.
[0009]
[Chemical 9]

[0010]
In the formula, m and n are integers satisfying relationships of m> 0, n ≧ 0, 2 ≦ m + n ≦ 1000, and 0.05 ≦ m / (m + n) ≦ 1. X ₁ And X ₂ Is a structure represented by formula (E) and formula (F), and Y is a formula (G) or formula (H). , And And at least one group selected from the structure represented by formula (J). X ₁ And X ₂ May be the same or different, and the arrangement of the repeating units may be block-like or random.
[0011]
[Chemical Formula 10]

[0012]
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[0013]
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[0014]
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[0016]
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[0017]
Z in the formula (E) is a group selected from the structure represented by the formula (K), R in the formula (E) and the formula (F). ₁ And R ₂ Represents hydrogen or an alkyl residue, and R in the formula (G) and the formula (H) represents a group selected from a hydrogen atom, a naphthalene group, a phenyl group, and an alkyl group. In the structures represented by formulas (E) to (J), the hydrogen atom on the benzene ring is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, fluorine It may be substituted with at least one group selected from an atom and a trifluoromethyl group.
[0018]
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[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention firstly provides ethynyl, phenylethynyl, alkylethynyl, which is crosslinked by heating to the main chain of the polyamide (A) unit in the copolymer (C), which is an essential component of the insulating film material. , And And at least one skeleton of internal acetylene is introduced, and ethynyl, phenylethynyl, alkylethynyl are converted into polybenzoxazole by ring closure reaction of amide group , Inside A resin having high heat resistance can be obtained by making the resin structure three-dimensional by a crosslinking reaction such as a partial acetylene skeleton,
[0020]
Secondly, the reactive oligomer (B) in the copolymer (C), which is an essential component, and the compound (D) having surface active ability are thermally decomposed and volatilized when the resin is heated, thereby producing a polybenzoic acid. Micropores are formed in a resin film having an oxazole resin as the main structure, and, thirdly, the phase separation structure of the polyamide (A) and the reactive oligomer (B) in the copolymer (C) is surface-active. It is possible to stabilize the resulting fine pores close to spheroidization, and as a result, to obtain a porous insulating film that satisfies heat resistance, electrical properties, and mechanical properties, This is the gist of the invention.
[0021]
In the present invention, the polyamide unit in the copolymer (C), which is an essential component, is at least one bisaminophenol compound having any one of the structures represented by the formula (E) or (F). And (G), (H) ,formula Using at least one dicarboxylic acid having any of the structures represented by (J) or as a dicarboxylic acid, any of the dicarboxylic acid and the structure represented by formula (L) It can be obtained by a conventional method such as an acid chloride method, an activated ester method, a condensation reaction in the presence of a dehydrating condensing agent such as polyphosphoric acid or dicyclohexylcarbodiimide.
[0022]
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[0023]
As the bisaminophenol compound having the structure represented by formula (E) and formula (F) used in the present invention, 2,4-diaminoresorcinol, 4,6-diaminoresorcinol, 2,2-bis (3- Amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2 -Bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3 '-Diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl,4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, 9,9-bis (4-((4-amino-3- Droxy) phenoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis (4-((3-amino-4-hydroxy) phenoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis ((4-amino-3-hydroxy) phenyl)) Fluorene, 9,9-bis ((3-amino-4-hydroxy) phenyl)) fluorene, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxy Phenyl ether, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-2-trifluoromethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-2-trifluoromethylphenyl) propane, 2 , 2-bis (3-amino-4-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-5- Trifluoromethylphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl) ) Propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-2-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-2-trifluoromethylphenyl) hexa Fluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-2-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-2-trifluoromethylphenyl) hexa Fluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) hex Fluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl) hexa Fluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxy-2,2′-bis (tri Fluoromethyl) biphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxy-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxy-5,5 ′ -Bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxy-5,5'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 3,3'-diamino-4,4 '-Dihydroxy-6,6'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxy-6,6'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 1,1'-binaphthyl -3,3'-diamino-2,2'-diol, bis (2-((4-amino-3-hydroxy) phenoxy))-1,1'-binaphthyl, bis (2-((3-amino- 4-hydroxy) phenoxy))-1,1′-binaphthyl and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
Examples of dicarboxylic acid compounds having an ethynyl skeleton having structures represented by formulas (G) and (H) used in the present invention include 3-ethynylphthalic acid, 4-ethynylphthalic acid, and 2-ethynylisophthalic acid. 4-ethynylisophthalic acid, 5-ethynylisophthalic acid, 2-ethynylterephthalic acid, 3-ethynylterephthalic acid, 5-ethynyl-terephthalic acid, 2-ethynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 3-ethynyl-1, 5-naphthalenedicarboxylic acid, 4-ethynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1-ethynyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3-ethynyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4-ethynyl-2,6- Naphthalenedicarboxylic acid, 2-ethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3-ethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid 4-ethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-ethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 7-ethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 8-ethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3, 3'-diethynyl-2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diethynyl-2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 5,5'-diethynyl-2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 6,6 '-Diethynyl-2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 2,2'-diethynyl-3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diethynyl-3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 5,5'-diethynyl -3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 6,6'-diethynyl-3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 2,2'-diethynyl-4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 3,3'-diethynyl-4 , 4'-Biff Nyldicarboxylic acid, 2,2-bis (2-carboxy-3-ethynylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-4-ethynylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-5-) Ethynylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-6-ethynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-2-ethynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-4) -Ethynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-5-ethynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-6-ethynylphenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxy- 2-ethynylphenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxy-3-ethynylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-4-ethynyl) Phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-carboxy-5-ethynylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-carboxy-2-ethynylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis ( 4-carboxy-2-ethynylphenyl) hexafluoropropane, 4-ethynyl-1,3-dicarboxycyclopropane, 5-ethynyl-2,2-dicarboxycyclopropane, 1,3-bis (4-carboxy-phenoxy) ) -5-ethynyl-benzene structural isomer, 1,3-bis (4-carboxy-phenyl) -5-ethynyl-benzene structural isomer, 5- (3-ethynyl-phenoxy) -isophthalic acid, 5- (1-ethynyl-phenoxy) -isophthalic acid, 5- (2-ethynyl-phenoxy) isophthalic acid, 2- (1-ethynyl) Nyl-phenoxy) terephthalic acid, 2- (2-ethynyl-phenoxy) terephthalic acid, 2- (3-ethynyl-phenoxy) terephthalic acid, 5- (1-ethynyl-phenyl) -isophthalic acid, 5- (2-ethynyl) -Phenyl) -isophthalic acid, 5- (3-ethynyl-phenyl) -isophthalic acid, 2- (1-ethynyl-phenyl) -terephthalic acid, 2- (2-ethynyl-phenyl) -terephthalic acid, 2- (3 -Ethynyl-phenyl) -terephthalic acid, 3-phenylethynylphthalic acid, 4-phenylethynylphthalic acid, 2-phenylethynylisophthalic acid, 4-phenylethynylisophthalic acid, 5-phenylethynylisophthalic acid, 2-phenylethynylterephthalic acid 3-phenylethynyl terephthalic acid, 2-phenylethynyl-1,5-naphthalene Dicarboxylic acid, 3-phenylethynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 4-phenylethynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1-phenylethynyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3-phenylethynyl-2, 6-naphthalenedicarboxylic acid, 4-phenylethynyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2-phenylethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3-phenylethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4-phenylethynyl- 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-phenylethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 7-phenylethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 8-phenylethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3,3 '-Diphenylethynyl-2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diph Nylethynyl-2,2′-biphenyldicarboxylic acid, 5,5′-diphenylethynyl-2,2′-biphenyldicarboxylic acid, 6,6′-diphenylethynyl-2,2′-biphenyldicarboxylic acid, 2,2′- Diphenylethynyl-3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenylethynyl-3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 5,5′-diphenylethynyl-3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 6,6 ′ -Diphenylethynyl-3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 2,2'-diphenylethynyl-4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 3,3'-diphenylethynyl-4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 2,2 -Bis (2-carboxy-3-phenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-4-phenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis ( -Carboxy-5-phenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-6-phenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-2-phenylethynylphenyl) propane, 2,2 -Bis (3-carboxy-4-phenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-5-phenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-6-phenylethynylphenyl) propane 2,2-bis (4-carboxy-2-phenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxy-3-phenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-4-phenyl) Ethynylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-carboxy-5-phenylethynyl) Phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-carboxy-2-phenylethynylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-carboxy-2-phenylethynylphenyl) hexafluoropropane, 4-phenylethynyl Structural isomers of 1,3-dicarboxycyclopropane, 5-phenylethynyl-2,2-dicarboxycyclopropane, 1,3-bis (4-carboxy-phenoxy) -5-phenylethynyl-benzene, 1, Structural isomers of 3-bis (4-carboxy-phenyl) -5-phenylethynyl-benzene, 5- (1-phenylethynyl-phenoxy) -isophthalic acid, 5- (2-phenylethynyl-phenoxy) -isophthalic acid, 5- (3-phenylethynyl-phenoxy) isophthalic acid, 2- (1-pheny Ethynyl-phenoxy) terephthalic acid, 2- (2-phenylethynyl-phenoxy) terephthalic acid, 2- (3-phenylethynyl-phenoxy) terephthalic acid, 5- (1-phenylethynyl-phenyl) -isophthalic acid, 5- ( 2-phenylethynyl-phenyl) -isophthalic acid, 5- (3-phenylethynyl-phenyl) -isophthalic acid, 2- (1-phenylethynyl-phenyl) -terephthalic acid, 2- (2-phenylethynyl-phenyl)- Examples include terephthalic acid and 2- (3-phenylethynyl-phenyl) -terephthalic acid.
Examples of R being an alkyl group include 3-hexynylphthalic acid, 4-hexynylphthalic acid, 2-hexynylisophthalic acid, 4-hexynylisophthalic acid, 5-hexynylisophthalic acid, and 2-hexynyl. Terephthalic acid, 3-hexynyl terephthalic acid, 2-hexynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 3-hexynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 4-hexynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1-hexynyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3-hexynyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4-hexynyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2-hexynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid Acid, 3-hexynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4-hexynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-hexynyl-1,6-naphth Taleenedicarboxylic acid, 7-hexynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 8-hexynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3,3′-dihexynyl-2,2′-biphenyldicarboxylic acid, 4, 4′-dihexynyl-2,2′-biphenyldicarboxylic acid, 5,5′-dihexynyl-2,2′-biphenyldicarboxylic acid, 6,6′-dihexynyl-2,2′-biphenyldicarboxylic acid, 2,2′-dihexynyl-3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-dihexynyl-3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 5,5′-dihexynyl-3,3′- Biphenyl dicarboxylic acid, 6,6′-dihexynyl-3,3′-biphenyl dicarboxylic acid, 2,2′-dihexynyl-4,4′-biphenyl dicarboxylic acid, 3,3′-dihexynyl-4 , 4'-biphenyldicarboxylic acid, 2,2-bis (2-carboxy -3-hexynylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-4-hexynylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-5-hexynylphenyl) propane, 2, 2-bis (2-carboxy-6-hexynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-2-hexynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-4-hexyl) Nylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-5-hexynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-6-hexynylphenyl) propane, 2,2-bis (4 -Carboxy-2-hexynylphenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxy-3-hexynylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-4-hexynylphenyl) hexafluoro Propane, 2,2-bis (3-carboxy-5-hexynylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-carboxy-2-hexynylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis ( 4-carboxy-2-hexynylphenyl) hexafluoropropane, 4-hexynyl-1,3-dicarboxycyclopropane, 5-hexynyl-2,2-dicarboxycyclopropane, 1,3-bis (4- Carboxy-phenoxy) -5-hexynyl-benzene structural isomer, 1,3-bis (4-carboxy-phenyl) -5-hexynyl-benzene structural isomer, 5- (3-hexynyl-phenoxy) -isophthalic acid 5- (1-hexynyl-phenoxy) -isophthalic acid, 5- (2-hexynyl-phenoxy) isophthalic acid, 2- (1-hexynyl) Ru-phenoxy) terephthalic acid, 2- (2-hexynyl-phenoxy) terephthalic acid, 2- (3-hexynyl-phenoxy) terephthalic acid, 5- (1-hexynyl-phenyl) -isophthalic acid, 5- (2-hexynyl) -Phenyl) -isophthalic acid, 5- (3-hexynyl-phenyl) -isophthalic acid, 2- (1-hexynyl-phenyl) -terephthalic acid, 2- (2-hexynyl-phenyl) -terephthalic acid, 2- (3 -Hexynyl-phenyl) -terephthalic acid and the like, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
Examples of the dicarboxylic acid having the structure of formula (J) used in the present invention include 4,4′-transicarboxylic acid, 3,4′-transicarboxylic acid, 3,3′-transicarboxylic acid, and 2,4 ′. -Transicarboxylic acid, 2,3'-transicarboxylic acid, 2,2'-transicarboxylic acid, etc. can be used alone or in combination.
[0027]
Examples of the dicarboxylic acid having the structure represented by the formula (L) used in the present invention include isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,4′-biphenyldicarboxylic acid, and 3,3. '-Biphenyldicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-sulfonylbisbenzoic acid, 3,4'-sulfonylbisbenzoic acid, 3,3′-sulfonylbisbenzoic acid, 4,4′-oxybisbenzoic acid, 3,4′-oxybisbenzoic acid, 3,3′-oxybisbenzoic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-carboxyphenyl) hexafluoro Propane, 2,2′-dimethyl-4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 2,2′-dimethyl-3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 2,2′-bis (tri Fluoromethyl) -3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 9,9-bis (4- (4-carboxyphenoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (3-carboxyphenoxy) phenyl) fluorene, 4 , 4′-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-carboxyphenoxy) biphenyl, 3,4′-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl, 3,4′-bis (3- Carbo Xylphenoxy) biphenyl, 3,3′-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl, 3,3′-bis (3-carboxyphenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (4-carboxyphenoxy) -p-terphenyl 4,4'-bis (4-carboxyphenoxy) -m-terphenyl, 3,4'-bis (4-carboxyphenoxy) -p-terphenyl, 3,3'-bis (4-carboxyphenoxy)- p-terphenyl, 3,4′-bis (4-carboxyphenoxy) -m-terphenyl, 3,3′-bis (4-carboxyphenoxy) -m-terphenyl, 4,4′-bis (3- Carboxyphenoxy) -p-terphenyl, 4,4′-bis (3-carboxyphenoxy) -m-terphenyl, 3,4′-bis (3-carboxyphenoxy) -p-terphenyl, 3, , 3′-bis (3-carboxyphenoxy) -p-terphenyl, 3,4′-bis (3-carboxyphenoxy) -m-terphenyl, 3,3′-bis (3-carboxyphenoxy) -m- Terphenyl, 3-fluoroisophthalic acid, 2-fluoroisophthalic acid, 2-fluoroterephthalic acid, 2,4,5,6-tetrafluoroisophthalic acid, 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalic acid, 5-tri Examples thereof include fluoromethyl isophthalic acid, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
In the polyamide (A) in the present invention, m and n in the formula (A), which are the number of repeating units having a skeleton to be crosslinked and the number of repeating units having no skeleton to be crosslinked, are m> 0, n ≧ 0, It is an integer satisfying the relationship of 2 ≦ m + n ≦ 1000, 0.05 ≦ m / (m + n) ≦ 1. The sum of m and n is preferably 5 or more and 100 or less. Here, when the sum of m and n is less than 2, the film formability is lowered, and the mechanical strength of the film becomes insufficient. On the other hand, if the molecular weight exceeds 1000, the molecular weight becomes too large and it becomes difficult to dissolve in a solvent, or even if dissolved, it becomes a viscous varnish and is not suitable for practical use. m and n must be integers satisfying the relationship of 0.05 ≦ m / (m + n) ≦ 1, and more preferably satisfying the relationship of 0.5 ≦ m / (m + n) ≦ 1. If 0.05> m / (m + n), it means that the number of repeating units having a skeleton to be crosslinked is small, the heat resistance is not improved because there are few crosslinking reaction sites, and micropores cannot be retained, Uneven fine pores are undesirable.
[0029]
In the formula (A), the arrangement of the repeating units may be block-like or random. For example, in the case of a block-like repeating unit, a bisaminophenol compound and a dicarboxylic acid chloride having a structure selected from the formula (L) are reacted in advance to increase the molecular weight, and then the bisaminophenol compound and the formula (G), formula (H) ,formula It can be obtained by reacting with a dicarboxylic acid chloride having a structure contributing to crosslinking, selected from the structure represented by (J). Conversely, the bisaminophenol compound, the formula (G), the formula (H) ,formula A structure selected from a bisaminophenol compound and formula (L) after reacting in advance with a dicarboxylic acid chloride having a structure contributing to crosslinking selected from the structure represented by (J) You may make it react with dicarboxylic acid chloride which has. In the case of a random repeating unit, a bisaminophenol compound, a dicarboxylic acid chloride having a structure selected from Formula (L), Formula (G), and Formula (H) ,formula It can be obtained by reacting simultaneously with a dicarboxylic acid chloride having a structure contributing to crosslinking, selected from the structure represented by (J).
[0030]
In the present invention, the reactive oligomer (B) used in the reaction with the polyamide has a reactive substituent capable of reacting with a carboxyl group, amino group, or hydroxyl group in the polyamide structure in the structure. The reactive substituent must have a carboxyl group, an amino group, or a hydroxyl group, and must be an oligomer that is thermally decomposed at a temperature lower than the thermal decomposition temperature of the polyamide (A) and the decomposition product is vaporized. Don't be. Specifically, polyoxymethylene, polyoxyethylene, polyoxymethylene-oxyethylene copolymer, polyoxymethylene-oxypropylene copolymer, polyoxyalkylene such as polyoxyethylene-oxypropylene copolymer, Preferable examples include polymethyl methacrylate, polyurethane, poly α-methylstyrene, polystyrene, polyester, polyether ester, polycaprolactone and the like. As the reactive substituent, one introduced at one or both ends of the side chain or main chain can be used. The industrially easily available are reactive oligomers with modified main chain ends. More specifically, 4-aminobenzoic acid ester-terminated styrene oligomer, 4-aminobenzoic acid ester-terminated poly (propylene glycol) oligomer, both hydroxy-terminated poly (ethylene glycol) -block-poly (propylene glycol) -block -Poly (ethylene glycol), poly (propylene glycol) bis (2-aminopropyl ether), etc. are mentioned.
[0031]
The reactive oligomer (B) preferably has a number average molecular weight in the range of 100 to 40,000. More preferably, the number average molecular weight is in the range of 100 to 10,000. When the molecular weight is less than 100, voids after decomposition and vaporization are small and easily crushed, so that a reduction in relative dielectric constant cannot be realized. On the other hand, if the molecular weight exceeds 40,000, the voids may become too large and the mechanical properties of the insulating film may be extremely lowered, making it impossible to put it to practical use. The blending amount of the reactive oligomer (B) in the copolymer (C) is not particularly limited and can be arbitrarily set, but it is preferably 5 to 40 parts by weight with respect to the polyamide (A).
[0032]
In the present invention, examples of the method for producing the copolymer (C) include a conventional acid chloride method, an activated ester method, a method such as a condensation reaction in the presence of a dehydrating condensing agent such as polyphosphoric acid or dicyclohexylcarbodiimide. Can be used. For example, in the acid chloride method, the acid chloride to be used is first reacted with a dicarboxylic acid and an excess amount of thionyl chloride in the presence of a catalyst such as N, N-dimethylformamide at room temperature to 130 ° C. After thionyl is distilled off by heating and reduced pressure, the residue can be obtained by recrystallization with a solvent such as hexane. When the dicarboxylic acid chloride thus prepared and the other dicarboxylic acid are used in combination, the acid chloride obtained in the same manner is usually combined with a bisaminophenol compound, usually with N-methyl-2-pyrrolidone, N, N- Dissolved in a polar solvent such as dimethylacetamide, dropped with an acid acceptor such as pyridine or triethylamine, reacted at room temperature to -30 ° C to synthesize polyamide, and pre-dissolved reactive oligomer in γ-butyrolactone Is dripped. After completion of dropping, the mixture is returned to room temperature and stirred. The reaction solution is dropped into a mixed solution of distilled water and isopropyl alcohol, and the precipitate is collected and dried to obtain a copolymer (C) obtained by reacting the polyamide (A) and the reactive oligomer (B). I can do it.
[0033]
The molar ratio charged between the acid chloride and the bisaminophenol compound greatly affects the molecular weight of the resulting polyamide (A) and is important for controlling the end group structure of the polyamide. That is, in order to carry out a copolymerization reaction with the reactive oligomer (B), the end of the polyamide (A) must be able to react with the reactive group of the reactive oligomer (B). That is, when the molar ratio of the acid chloride / bisaminophenol compound is less than 1, the terminal of the resulting polyamide can be copolymerized with an oligomer having an amino group and a hydroxyl group and having a carboxyl group. Moreover, when the molar ratio of acid chloride / bisaminophenol is larger than 1, the terminal of the resulting polyamide has a carboxyl group and can be copolymerized with a reactive oligomer having an amino group or a hydroxyl group. In this case, the terminal reactive group of the reactive oligomer (B) is more preferably an amino group having strong nucleophilicity.
[0034]
At this time, as an example of converting the terminal hydroxyl group of the reactive oligomer (B) into an amino group, 4-nitrobenzoic acid chloride is usually dissolved in tetrahydrofuran together with the hydroxyl terminal reactive oligomer, and an acid acceptor such as pyridine is present. A 4-nitrobenzoate ester-terminated oligomer can be obtained by reaction at room temperature to −30 ° C. Thereafter, this terminal oligomer is dissolved in a solvent such as tetrahydrofuran, reacted in the presence of a palladium carbon catalyst at room temperature in a hydrogen gas atmosphere, the reaction solution is filtered through Celite, and the solvent is concentrated and removed. An aminobenzoic acid ester-terminated oligomer can be obtained and used as an amino group-terminal reactive oligomer. It is also possible to synthesize and use a graft copolymer by reacting a hydroxyl group in the main chain structure of the polyamide unit with a reactive oligomer having a carboxyl group or an isocyanate group. If there is, it is not limited to these.
[0035]
In the present invention, the compound (D) having surface activity, which is the other essential component, can be any compound as long as it is thermally decomposed at a temperature lower than the thermal decomposition temperature of the polyamide (A) and the decomposition product is vaporized. Any surfactant may be used. Specifically, as the nonionic surfactant, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene dodecylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene Lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate , Polyoxyethylene oleate, sorbitan sesquioleate, sorbitan monoole Sorbitan monostearate, sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan stearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene lanolin alcohol ether, polyoxyethylene lanolin fatty acid ester, Polyoxyethylene alkylamine ether, fatty acid diethanolamide, castor oil ethylene oxide adduct, and the like can be used.
[0036]
Anionic surfactants include potassium laurate, coconut fatty acid potassium, coconut fatty acid sodium, potassium myristate, potassium oleate, sodium oleate / diethanolamine salt, potassium palmitate, potassium stearate, sodium stearate, alkyl sulfate, Sodium salt, alkyl ether sulfate sodium salt, alkyl ether sulfate triethanolamine salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate triethanolamine salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate sodium salt, 2-ethylhexyl sulfate sodium salt, di Sodium 2-ethylhexyl sulfosuccinate, sodium dialkyl sulfosuccinate, alkyl benzene sulfone Sodium, sodium acylmethyl taurate, sodium cocoyl isethionate, α-sulfo fatty acid ester sodium salt, sodium amide ether sulfonate, sodium alkyl ether sulfonate, oleyl sarcosine, sodium lauroyl sarcinate can be used. .
[0037]
In addition, as a cationic surfactant, octadecylamine acetate, tetradecylamine hydrochloride, alkyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, behenyltrimethylammonium chloride, alkyldimethylbenzylammonium chloride, tetradecyldimethylbenzylammonium chloride, Octadecyldimethylbenzylammonium chloride, dioleyldimethylammonium chloride, 1-hydroxyethyl-2-alkylimidazoline quaternary salt and the like can be used. These organic compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
The compound (D) having surface activity changes the compatibility of the polyamide (A) and the reactive oligomer (B), and controls the phase separation structure of the polyamide (A) and the reactive oligomer (B). Since the voids after the active compound (D) is decomposed and vaporized are small and easily crushed, it is considered that there is almost no effect of reducing the dielectric constant. The amount of compound (D) having surface active ability is not particularly limited and can be arbitrarily set, but is preferably 0.1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of copolymer (C). .
[0039]
The reactive oligomer (B) in the copolymer (C), which is an essential component, is thermally decomposed and volatilized when the resin is heated, thereby forming fine pores in the resin film having a polybenzoxazole resin as a main structure. The total blending amount thereof is not particularly limited, and can be arbitrarily set so as to obtain a desired fine pore amount in a resin film having a polybenzoxazole resin as a main structure. The compounding amount of the reactive oligomer (B) is preferably 7 to 45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide (A). If it is less than 7 parts by weight, the porosity in the insulating film is small, and it may be insufficient to reduce the dielectric constant. If it exceeds 45 parts by weight, the porosity in the film becomes large. There is a possibility that the mechanical strength of the material is extremely lowered, the gaps are continuous and non-uniform, and the dielectric constant varies depending on the location.
[0040]
The insulating film material of the present invention can be obtained by mixing the copolymer (C) and the compound (D) having surface active ability. Moreover, various additives can be used if necessary. Examples include surfactants, coupling agents represented by silanes, radical initiators that generate oxygen radicals and sulfur radicals by heating, and catalysts such as disulfides. Etc.
[0041]
Further, the polyamide (A) in the present invention can be used as a positive photosensitive resin composition by using it together with a naphthoquinone diazide compound as a photosensitizer depending on the structure.
[0042]
The insulating film material of the present invention can be used as a coating varnish after being dissolved or uniformly dispersed in an appropriate organic solvent. Specifically, the insulating film material is dissolved or uniformly dispersed in an organic solvent and applied to a suitable support such as glass, fiber, metal, silicon wafer, or ceramic substrate. Examples of the coating method include dipping, screen printing, spraying, spin coating, roll coating, and the like. After coating, the coating is heat-dried to volatilize the solvent and form a tack-free coating film. Then, it is preferable to heat-treat and convert into a polybenzoxazole resin crosslinked body. Moreover, it can also be used as a polybenzoxazole resin soluble in a solvent by selecting a dicarboxylic acid component, a bisaminophenol component, a reactive oligomer component and an oligomer component.
[0043]
The organic solvent for dissolving the resin composition for an insulating film of the present invention is preferably a solvent that completely dissolves solids, such as N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, Dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl-3-methoxypropionate, methyl ethyl ketone Emissions, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and tetrahydrofuran, singly or may be used as a mixture of two or more. The amount used thereof can be adjusted according to the intended use without any problem as long as it is an amount capable of completely dissolving the polyamide and the organic compound.
[0044]
The insulating film material of the present invention is for an insulating film by evaporating the solvent in a temperature range of 80 to 200 ° C. and heating the coating film obtained as described above in a temperature range of 200 to 500 ° C. The polyamide (A) in the material undergoes a cyclization condensation reaction and a crosslinking reaction to become a polybenzoxazole resin, and the reactive oligomer (B) in the insulating film material is thermally decomposed and decomposed at this time. The insulating film of the present invention, which is a porous insulating film, can be obtained by vaporizing and volatilizing an object and forming fine holes in a resin layer having a polybenzoxazole resin as a main structure. The thermal history at this time is also important for forming micropores.
[0045]
The size of the micropores in the insulating film is generally at least 1 μm or less, preferably 20 nm or less, although it depends on the use of the insulating film and the thickness of the film. In the interlayer insulating film for semiconductors, if the hole diameter is larger than 20 nm, the voids in the insulating film used between the wirings become non-uniform, and the electrical characteristics may not be constant, and the mechanical strength of the film decreases. Problems such as adverse effects on adhesion may occur.
Moreover, there is no restriction | limiting in particular as the porosity of an insulating film, However, It is preferable that it is 5 to 40%. If the porosity is less than 5%, there is a possibility that a sufficient decrease in the dielectric constant cannot be seen, and if the porosity is more than 40%, the mechanical strength of the film is lowered and the adhesiveness is adversely affected. there's a possibility that.
[0046]
The insulating film material and insulating film of the present invention are used for forming an interlayer insulating film for semiconductors, a protective film, an interlayer insulating film for multilayer circuits, a cover coat of a flexible copper-clad plate, a solder resist film, a liquid crystal alignment film, and the like. I can do it.
[0047]
The semiconductor device of the present invention has an interlayer insulating film and / or a surface protective film made of an insulating film containing the polybenzoxazole resin.
As an example of the case where the insulating film of the present invention is used as an interlayer insulating film of a semiconductor device, first, when improving the adhesiveness, an adhesive coating agent is applied on a semiconductor substrate to form a coating film. Examples of the coating method include spin coating with a spinner, spray coating with a spray coater, dipping, printing, roll coating, and the like. Then, the adhesive coating film is formed by pre-baking at a temperature equal to or higher than the boiling point of the organic solvent and evaporating and drying the organic solvent.
Next, the insulating film material solution according to the present invention is applied on the adhesive coating film so as to be laminated by the same method as described above to form a coating film. Next, the interlayer insulating film can be formed by pre-baking the coating film under the above conditions to evaporate and dry the organic solvent, and further heat-treating.
Similarly, a resin film can be formed to form a surface protective film.
[0048]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by this. Using the films prepared in Examples and Comparative Examples, dielectric constant, heat resistance, glass transition temperature, and water absorption were measured by the following methods for property evaluation. Moreover, the cross section of the film was observed and these results are summarized in Table 1.
[0049]
1. Dielectric constant
In accordance with JIS-K6911, measurement was performed using a HP-4284A Precision LCR meter manufactured by Hewlett-Packard Co. at a frequency of 100 KHz.
[0050]
2. Heat-resistant
Using a TG / DTA6200 manufactured by Seiko Instruments Inc., the temperature at a weight loss of 5% was measured under a nitrogen gas flow of 200 mL / min and a temperature increase rate of 10 ° C./min.
[0051]
3. Glass transition temperature (Tg)
Using a DMS6100 manufactured by Seiko Instruments Inc., measured in tension mode under a flow of nitrogen gas of 300 mL / min under the conditions of a measurement frequency of 1 Hz and a heating rate of 3 ° C./min, the peak top temperature of loss tangent (tan δ) The glass transition temperature was taken.
[0052]
4). Elastic modulus
A sample produced with a thickness of 1 μm ± 0.05 μm on a 4 inch Si wafer, the smallest value among the values obtained from the range of 0.05 to 0.10 μm indentation depth by ENT-1100 manufactured by Elionix, Elastic modulus was used.
[0053]
5. Film cross-section observation
About the cross section of the film, the presence or absence of a micropore, the hole diameter, and the aspect ratio (maximum diameter / minimum diameter) of the hole were observed using the transmission electron microscope (TEM).
[0054]
“Synthesis Example 1”
10 g (96 mmol) of styrene was dissolved in 100 g of tetrahydrofuran dried under a dry nitrogen atmosphere, cooled to −78 ° C., and 0.77 ml of 1.3 M sec-butyllithium (solvent: cyclohexane) was added thereto as a reaction reagent. And stirred for 3 hours. Subsequently, 0.044 g (1.0 mmol) of ethylene epoxide was added and stirred for 3 hours, and then 3 g of methanol was added. The solution was concentrated to remove the solvent, and dissolved in 100 g of tetrahydrofuran and filtered. The obtained filtrate was concentrated under reduced pressure and dried to obtain a styrene oligomer having a hydroxyl group at the end and a molecular weight of 9,600.
[0055]
93 g (9.68 mmol) of the obtained oligomer was dissolved in 80 g of dried tetrahydrofuran under a dry nitrogen atmosphere, 1.15 g (14.52 mmol) of pyridine was added dropwise, and then 20 parts of tetrahydrofuran was added to 20 parts of tetrahydrofuran at 5 ° C. What melt | dissolved 2.63g (14.52mmol) was dripped over 30 minutes. After completion of the dropping, the temperature was returned to room temperature and stirred at room temperature for 24 hours. Thereafter, the reaction solution was filtered to remove pyridine hydrochloride, and the solvent was concentrated and removed to obtain 4-nitrobenzoic acid ester of styrene oligomer. After dissolving 4-nitrobenzoic acid ester of this styrene oligomer in 100 g of tetrahydrofuran, 0.5 g of 5% palladium carbon was mixed in a hydrogen gas atmosphere and stirred at room temperature for 24 hours. Thereafter, the reaction solution was filtered through celite, and the solvent was concentrated and removed to obtain a styrene oligomer having a terminal converted to 4-aminobenzoic acid ester.
[0056]
“Synthesis Example 2”
In Synthesis Example 1, 38.72 g (9.68 mmol) of poly (propylene glycol) monobutyl ether having a molecular weight of 4,000 (manufactured by Aldrich) was used instead of 93 g (9.68 mmol) of the styrene oligomer having a molecular weight of 9,600. Otherwise, a 4-aminobenzoic acid ester-terminated poly (propylene glycol) oligomer having a terminal 4-aminobenzoic acid ester was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1.
[0057]
(Example 1)
3,5.9 g (0.098 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was dissolved in 330 mL of dry N-methyl-2-pyrrolidone, and 4-ethynyl-2 was added to this solution. , 6-Naphthalenedicarboxylic acid chloride 27.7 g (0.1 mol) was added at 10 ° C. under dry nitrogen. After the addition, the mixture was stirred at 10 ° C. for 1 hour and subsequently at 20 ° C. for 1 hour. After 10 ° C., 22.3 g (0.22 mol) of triethylamine was added, and then 38.4 g (0.004 mol, several) of 4-aminobenzoate-terminated styrene oligomer synthesized in Synthesis Example 1 was added to 100 mL of γ-butyrolactone. A solution in which the average molecular weight (9,600) was dissolved was added at 10 ° C. under dry nitrogen. After the addition, the mixture was stirred at 10 ° C. for 1 hour and then at 20 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, the reaction solution is filtered to remove triethylamine hydrochloride, and the filtered solution is added dropwise to a mixed solution of 6.6 L of ion-exchanged water and 6.6 L of isopropanol, and the precipitate is collected and dried. 81.0 g of polymer was obtained.
[0058]
When the molecular weight of the obtained copolymer was determined in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation, the weight average molecular weight was 30,000 and the molecular weight distribution was 2.23. ¹ The introduction rate of the reactive oligomer component was 36% by weight by 1 H-NMR. 20.0 g of this copolymer and 1.5 g of polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Epan 420) are dissolved in 100 g of γ-butyrolactone and filtered through a 0.2 μm Teflon (R) filter. And got a varnish.
[0059]
This varnish was applied onto a silicon wafer on which aluminum was deposited using a spin coater. At this time, the rotation speed and time of the spin coater were set so that the film thickness after the heat treatment was about 1 to 10 μm. After coating, after drying for 240 seconds on a 120 ° C. hot plate, the ends are reacted with the oligomer by heating at 300 ° C. for 60 minutes using an oven in which nitrogen is introduced and the oxygen concentration is controlled to 100 ppm or less. A polybenzoxazole resin film was obtained. Furthermore, the oligomer group was decomposed by heating at 400 ° C. for 60 minutes to obtain a polybenzoxazole resin film having pores. Aluminum was deposited on the film and patterned to form electrodes of a predetermined size. The dielectric on the silicon wafer side and the capacitance by this electrode are measured, and the electrode adjacent part of the film is etched with oxygen plasma after the measurement, and the film thickness is measured with a surface roughness meter, so that the dielectric constant at a frequency of 1 MHz is obtained. The calculated value was 2.1. Moreover, when the cross section of this film was observed by TEM, the obtained voids had an average pore diameter of 15 nm and an aspect ratio of 1.1. The heat resistance, Tg, and elastic modulus are also summarized in Table 1.
[0060]
(Example 2)
2,3-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (33.0 g, 0.09 mol) was dissolved in 330 mL of dry N-methyl-2-pyrrolidone, and 5-ethynyl-terephthalate was added to this solution. 22.7 g (0.1 mol) of acid chloride was added at 10 ° C. under dry nitrogen. After the addition, the mixture was stirred at 10 ° C. for 1 hour and subsequently at 20 ° C. for 1 hour. After 10 ° C., 22.3 g (0.22 mol) of triethylamine was added, and then 50 g (0.02 mol, 4-aminobenzoate ester-terminated poly (propylene glycol) oligomer obtained in Synthesis Example 2 was added to 100 mL of γ-butyrolactone. A solution in which the number average molecular weight (2,500) was dissolved was added at 10 ° C. under dry nitrogen. After the addition, the mixture was stirred at 10 ° C. for 1 hour and then at 20 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, the reaction solution is filtered to remove triethylamine hydrochloride, and the filtered solution is added dropwise to a mixed solution of 6.6 L of ion-exchanged water and 6.6 L of isopropanol, and the precipitate is collected and dried. 80.3 g of polymer was obtained.
[0061]
When the molecular weight of the obtained copolymer was calculated in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation, the weight average molecular weight was 18,000 and the molecular weight distribution was 2.25. ¹ The introduction rate of the reactive oligomer component was 41 wt% by 1 H-NMR. 20.0 g of this copolymer and polyethylene glycol monolaurate (Nonion L-2 manufactured by NOF Corporation) were dissolved in γ-butyrolactone and filtered through a 0.2 μm Teflon (R) filter to obtain a varnish. The obtained varnish was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare evaluation samples, and the measurement results are summarized in Table 1.
[0062]
(Example 3)
2,3-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (33.0 g, 0.093 mol) was dissolved in 330 mL of dry N-methyl-2-pyrrolidone, and 5-phenylethynylisophthalate was added to the solution. 30.3 g (0.1 mol) of acid chloride was added at 10 ° C. under dry nitrogen. After the addition, the mixture was stirred at 10 ° C. for 1 hour and subsequently at 20 ° C. for 1 hour. After 10 ° C., 22.3 g (0.22 mol) of triethylamine was added, and then 40.0 g (0.01 mol, several mol) of poly (propylene glycol) bis (2-aminopropyl ether) manufactured by Aldrich was added to 100 mL of γ-butyrolactone. A solution in which the average molecular weight was 4000) was added at 10 ° C. under dry nitrogen. After the addition, the mixture was stirred at 10 ° C. for 1 hour and then at 20 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, the reaction solution is filtered to remove triethylamine hydrochloride, and the filtered solution is added dropwise to a mixed solution of 6.6 L of ion-exchanged water and 6.6 L of isopropanol, and the precipitate is collected and dried. 75.0 g of polymer was obtained.
[0063]
When the molecular weight of the obtained copolymer was determined in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation, the weight average molecular weight was 26,800 and the molecular weight distribution was 2.45. ¹ By introduction of H-NMR, the introduction ratio of the reactive oligomer component was 34% by weight. 20.0 g of this copolymer and 1.5 g of a polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer (produced by Daiichi Kogyo Seiyaku Epan 420) are dissolved in 100 g of γ-butyrolactone and filtered through a 0.2 μm Teflon (R) filter. To get a varnish. The obtained varnish was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare evaluation samples, and the measurement results are summarized in Table 1.
[0064]
Example 4
5,8-g (0.09 mol) of 9,9-bis (4-((4-amino-3-hydroxy) phenoxy) phenyl) fluorene was dissolved in 500 mL of dry N-methyl-2-pyrrolidone. 4-Ethynyl-2,6 naphthalenedicarboxylic acid chloride 27.7 g (0.1 mol) and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid chloride 25.3 g (0.1 mol) were added at 10 ° C. under dry nitrogen. After the addition, the mixture was stirred at 10 ° C. for 1 hour and subsequently at 20 ° C. for 1 hour. After 10 ° C., 44.5 g (0.44 mol) of triethylamine was added, and then 48.0 g (0.005 mol, several) of 4-aminobenzoate-terminated styrene oligomer synthesized in Synthesis Example 1 was added to 100 mL of γ-butyrolactone. A solution in which the average molecular weight (9,600) was dissolved was added at 10 ° C. under dry nitrogen. After the addition, the mixture was stirred at 10 ° C. for 1 hour and then at 20 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, the reaction solution is filtered to remove triethylamine hydrochloride, and the filtered solution is added dropwise to a mixed solution of 6.6 L of ion-exchanged water and 6.6 L of isopropanol, and the precipitate is collected and dried. 101.0 g of polymer was obtained.
[0065]
When the molecular weight of the obtained copolymer was determined in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation, the weight average molecular weight was 31,000 and the molecular weight distribution was 2.44. ¹ The introduction rate of the reactive oligomer component was 31 wt% by H-NMR. 20.0 g of this copolymer and polyethylene glycol monolaurate (Nonion L-2 manufactured by NOF Corporation) were dissolved in 100 g of γ-butyrolactone and filtered through a 0.2 μm Teflon (R) filter to obtain a varnish. The obtained varnish was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare evaluation samples, and the measurement results are summarized in Table 1.
[0066]
(Example 5)
19.5 g (0.09 mol) of 4,4-diamino-3,3-dihydroxybiphenyl was dissolved in 200 mL of dried N-methyl-2-pyrrolidone, and 30.3 g of 5-phenylethynylisophthalic acid chloride was added to this solution. 0.1 mol) was added at 10 ° C. under dry nitrogen. After the addition, the mixture was stirred at 10 ° C. for 1 hour and subsequently at 20 ° C. for 1 hour. After 10 ° C., 22.3 g (0.22 mol) of triethylamine was added, and then 100 g of γ-butyrolactone was added to 40 g (0.01 mol, number average) of poly (propylene glycol) bis (2-aminopropyl ether) manufactured by Aldrich. A solution having a molecular weight of 4,000) was added at 10 ° C. under dry nitrogen. After the addition, the mixture was stirred at 10 ° C. for 1 hour and then at 20 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, the reaction solution is filtered to remove triethylamine hydrochloride, and the filtered solution is added dropwise to a mixed solution of 6.6 L of ion-exchanged water and 6.6 L of isopropanol, and the precipitate is collected and dried. 71.0 g of polymer was obtained.
[0067]
When the molecular weight of the obtained copolymer was determined in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation, the weight average molecular weight was 38,000 and the molecular weight distribution was 2.50. ¹ The introduction rate of the reactive oligomer component was 41 wt% by 1 H-NMR. 20.0 g of this copolymer and 1.5 g of polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Epan 420) are dissolved in 100 g of γ-butyrolactone and filtered through a 0.2 μm Teflon (R) filter. To get a varnish. The obtained varnish was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare evaluation samples, and the measurement results are summarized in Table 1.
[0068]
(Example 6)
3,4.8 g (0.095 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was dissolved in 330 mL of dry N-methyl-2-pyrrolidone, and 4-ethynyl-2 was added to this solution. , 6-Naphthalenedicarboxylic acid chloride 20.8 g (0.075 mol) and isophthalic acid chloride 5.1 g (0.025 mol) were added at 10 ° C. under dry nitrogen. After the addition, the mixture was stirred at 10 ° C. for 1 hour and subsequently at 20 ° C. for 1 hour. After 10 ° C., 22.3 g (0.22 mol) of triethylamine was added, and then 48.0 g (0.005 mol, number average) of 4-aminobenzoate ester-terminated styrene oligomer synthesized in Synthesis Example 1 in 100 mL of γ-butyrolactone. A solution with a molecular weight of 9,600) was added at 10 ° C. under dry nitrogen. After the addition, the mixture was stirred at 10 ° C. for 1 hour and then at 20 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, the reaction solution is filtered to remove triethylamine hydrochloride, and the filtered solution is added dropwise to a mixed solution of 6.6 L of ion-exchanged water and 6.6 L of isopropanol, and the precipitate is collected and dried. 65.0 g of polymer was obtained.
[0069]
When the molecular weight of the obtained copolymer was determined in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation, the weight average molecular weight was 26,200 and the molecular weight distribution was 2.33. ¹ The introduction rate of the reactive oligomer component was 39 wt% by 1 H-NMR. 20.0 g of this copolymer and polyethylene glycol monolaurate (Nonion L-2, manufactured by NOF Corporation) were dissolved in 100 g of γ-butyrolactone and filtered through a 0.2 μm Teflon (R) filter to obtain a varnish. . The obtained varnish was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare evaluation samples, and the measurement results are summarized in Table 1.
[0070]
(Comparative Example 1)
3,4.8 g (0.095 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was dissolved in 330 mL of dry N-methyl-2-pyrrolidone, and 4-ethynyl-2 was added to this solution. 2,7-Naphthalenedicarboxylic acid dichloride (0.1 mol) was added at 10 ° C. under dry nitrogen. After the addition, the mixture was stirred at 10 ° C. for 1 hour and subsequently at 20 ° C. for 1 hour. After the temperature was raised to 10 ° C., 22.3 g (0.22 mol) of triethylamine was added, followed by stirring at 10 ° C. for 1 hour and then at 20 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, the reaction solution is filtered to remove triethylamine hydrochloride, and the filtered solution is added dropwise to a mixed solution of 6.6 L of ion-exchanged water and 6.6 L of isopropanol, and the precipitate is collected and dried. 51.5 g was obtained.
[0071]
When the molecular weight of the obtained polymer was calculated in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation, the weight average molecular weight was 25,900 and the molecular weight distribution was 2.35. 20.0 g of this copolymer was dissolved in 100 g of γ-butyrolactone and filtered through a 0.2 μm Teflon (R) filter to obtain a varnish. The obtained varnish was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare evaluation samples, and the measurement results are summarized in Table 1.
[0072]
(Comparative Example 2)
3,4.8 g (0.095 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was dissolved in 330 mL of dry N-methyl-2-pyrrolidone, and 5-ethynylterephthalic acid was added to this solution. 22.7 g (0.1 mol) of chloride was added at 10 ° C. under dry nitrogen. After the addition, the mixture was stirred at 10 ° C. for 1 hour and subsequently at 20 ° C. for 1 hour. After 10 ° C., 22.3 g (0.22 mol) of triethylamine was added, and then 48.0 g (0.005 mol, number average) of 4-aminobenzoate ester-terminated styrene oligomer synthesized in Synthesis Example 1 in 100 mL of γ-butyrolactone. A solution with a molecular weight of 9,600) was added at 10 ° C. under dry nitrogen. After the addition, the mixture was stirred at 10 ° C. for 1 hour and then at 20 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, the reaction solution is filtered to remove triethylamine hydrochloride, and the filtered solution is added dropwise to a mixed solution of 6.6 L of ion-exchanged water and 6.6 L of isopropanol, and the precipitate is collected and dried. 82.0 g of polymer was obtained.
[0073]
When the molecular weight of the obtained copolymer was determined in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation, the weight average molecular weight was 29,400 and the molecular weight distribution was 2.32. ¹ The introduction rate of the reactive oligomer component was 40 wt% by H-NMR. 20.0 g of this copolymer was dissolved in 100 g of γ-butyrolactone and filtered through a 0.2 μm Teflon (R) filter to obtain a varnish. The obtained varnish was prepared in the same manner as in Example 1, and an evaluation sample was prepared. The measurement results are summarized in Table 1.
[0074]
(Comparative Example 3)
5,8-g (0.09 mol) of 9,9-bis (4-((4-amino-3-hydroxy) phenoxy) phenyl) fluorene was dissolved in 500 mL of dry N-methyl-2-pyrrolidone. 27.7 g (0.1 mol) of 4-ethynyl-2,6 naphthalenedicarboxylic acid chloride was added at 10 ° C. under dry nitrogen. After the addition, the mixture was stirred at 10 ° C. for 1 hour and subsequently at 20 ° C. for 1 hour. After 10 ° C., 22.3 g (0.22 mol) of triethylamine was added. After the addition, the mixture was stirred at 10 ° C. for 1 hour and then at 20 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, the reaction solution is filtered to remove triethylamine hydrochloride. The filtered solution is added dropwise to a mixed solution of 6.6 L of ion-exchanged water and 6.6 L of isopropanol, and the precipitate is collected and dried. 62.5 g of polymer was obtained.
[0075]
When the molecular weight of the obtained copolymer was determined in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation, the weight average molecular weight was 17,000 and the molecular weight distribution was 2.25. 20.0 g of the obtained copolymer was dissolved in 100 g of γ-butyrolactone and filtered through a 0.2 μm Teflon (R) filter to obtain a varnish. The obtained varnish was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare evaluation samples, and the measurement results are summarized in Table 1.
[0076]
(Comparative Example 4)
5,8-g (0.09 mol) of 9,9-bis (4-((4-amino-3-hydroxy) phenoxy) phenyl) fluorene was dissolved in 500 mL of dry N-methyl-2-pyrrolidone. 22.7 g (0.1 mol) of 5-ethynyl-terephthalic acid chloride was added at 10 ° C. under dry nitrogen. After the addition, the mixture was stirred at 10 ° C. for 1 hour and subsequently at 20 ° C. for 1 hour. After 10 ° C., 22.3 g (0.22 mol) of triethylamine was added, and then 48.0 g (0.005 mol, number average molecular weight) of 4-aminobenzoic acid-terminated polystyrene synthesized in Synthesis Example 1 was added to 100 mL of γ-butyrolactone. The solution in which 9,600) was dissolved was added at 10 ° C. under dry nitrogen. After the addition, the mixture was stirred at 10 ° C. for 1 hour and then at 20 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, the reaction solution is filtered to remove triethylamine hydrochloride. The filtered solution is added dropwise to a mixed solution of 6.6 L of ion-exchanged water and 6.6 L of isopropanol, and the precipitate is collected and dried. 98.0 g of polymer was obtained.
[0077]
When the molecular weight of the obtained copolymer was determined in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation, the weight average molecular weight was 31,000 and the molecular weight distribution was 2.52. ¹ By introduction of H-NMR, the introduction ratio of the reactive oligomer component was 34% by weight. 20.0 g of this copolymer was dissolved in 100 g of N-methyl-2-pyrrolidone and filtered through a 0.2 μm Teflon (R) filter to obtain a varnish. The obtained varnish was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare evaluation samples, and the measurement results are summarized in Table 1.
[0078]
[Table 1]

[0079]
From the evaluation results of Examples and Comparative Examples summarized in Table 1, the insulating film (coating film) obtained from the insulating film material of the present invention has a low dielectric constant while maintaining excellent heat resistance and mechanical properties. It turns out that it is possible.
[0080]
【The invention's effect】
The insulating film obtained from the insulating film material and the coating varnish of the present invention can achieve excellent thermal characteristics, electrical characteristics, and water absorption, in particular, an extremely low dielectric constant, an interlayer insulating film for semiconductors, It can be suitably used for applications such as a protective film, an interlayer insulating film of a multilayer circuit, a cover coat of a flexible copper-clad plate, a solder resist film, and a liquid crystal alignment film.

Claims (13)

A polyamide (A) having a repeating unit represented by the general formula (A) is reacted with a reactive oligomer (B) having a substituent capable of reacting with a carboxyl group, amino group or hydroxyl group in the polyamide structure. Insulating film material comprising a copolymer (C) and a surface active compound (D) as essential components , wherein the reactive oligomer (B) has a side chain or a main chain. Polyoxyalkylene, polymethyl methacrylate, poly α-methylstyrene, polystyrene having a reactive substituent capable of reacting with a carboxyl group, amino group, or hydroxyl group in the polyamide (A) structure at one or both ends of At least one selected from polyester, polyether ester, polycaprolactone and polyurethane; Insulating film material, wherein the sex number average molecular weight of the oligomer (B) is 100 to 10,000.

In the formula, m and n are integers satisfying relationships of m> 0, n ≧ 0, 2 ≦ m + n ≦ 1000, and 0.05 ≦ m / (m + n) ≦ 1. Structure X ₁ and X ₂ are, from the structure represented by formula (E) and formula (F), Y is the formula (G), Formula (H),及 Beauty formula (J), Represents at least one group selected from the group consisting of X ₁ and X ₂ may be the same or different, and the arrangement of the repeating units may be block-like or random.

Z in formula (E) is a group selected from the structure represented by formula (K), R ₁ and R ₂ in formula (E) and formula (F) are hydrogen or an alkyl residue, formula (G R in the formula (H) represents a group selected from a hydrogen atom, a naphthalene group, a phenyl group, and an alkyl group. In the structures represented by formulas (E) to (J), the hydrogen atom on the benzene ring is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, fluorine It may be substituted with at least one group selected from an atom and a trifluoromethyl group.

 The insulating film material according to claim 1, wherein Y in the general formula (A) representing the structure of polyamide has a structure selected from the formula (G).  The insulating film material according to claim 1, wherein Y in the general formula (A) representing the structure of polyamide has a structure selected from the formula (H).  2. The insulating film material according to claim 1, wherein Y in the general formula (A) representing the structure of polyamide has a structure selected from the formula (J). The copolymer (C) is obtained by copolymerizing 5 to 40 parts by weight of a reactive oligomer (B) with respect to 100 parts by weight of a polyamide (A). 5. The insulating film material according to any one of 4 above. Compounds having surface activity (D), characterized in that a nonionic surfactant, an insulating film material of any of claims 1 to 5. Compounds having surface activity of the (D), relative to 100 parts by weight of copolymer (C), characterized in that by blending 0.1 to 40 parts by weight, any of claims 1 to 6 An insulating film material according to any one of the above. Compounds having surface activity of the (D), the copolymer (C) 100 parts by weight, characterized in that by blending 0.5 to 10 parts by weight, any of claims 1 to 6 A material for an insulating film as described above. Claims 1 and insulating film material according to any of claims 8, coating varnishes, characterized in that it consists of the organic solvent capable of dissolving or dispersing the insulating film material. A polybenzoxazole obtained by subjecting the insulating film material according to any one of claims 1 to 8 or the coating varnish according to claim 9 to a heat treatment and a condensation reaction and a crosslinking reaction. An insulating film comprising a resin layer having a main structure and having fine holes. The insulating film according to claim 10 , wherein the size of the micropores in the insulating film is 20 nm or less. The insulating film according to claim 10 or 11 , wherein a porosity of the insulating film is 5 to 40%. A semiconductor device using the insulating film according to any one of claims 10 to 12 .