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JP4148741B2 - Electrochemical sensor - Google Patents
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JP4148741B2 - Electrochemical sensor - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、通気性および疎水性を有する多孔質な基体に触媒および疎水性樹脂を有する検知電極を設けた電気化学式センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の電気化学式センサである電気化学式ガスセンサは、ガス読み取り電極、電解質溶液の保持、電解質溶液の各電極への浸透などが考慮されて設計されているため、使用される部品点数が多く、小型化が容易ではない。
【０００３】
また、この種の電気化学式ガスセンサは、例えば図６に示すように、フッ素樹脂などの疎水性および通気性を備えた多孔質な基体51を備えており、この基体51上には、印刷やその他の方法などによって検知電極52が形成され、また、この基体51に対向した位置には、電解質溶液を保持し、各電極52,55,56に電解質溶液を浸透させる電解質溶液保持体53が配設されている。さらに、この電解質溶液保持体53に接して、別の疎水性および通気性を備えた基体としての多孔質体54上に設けられた参照電極55や対向電極56が配設されている。なお、これら検知電極52、対向電極56、参照電極55および電解質溶液保持体53によりセル57が構成されている。そして、このセル57内の電解質溶液保持体53に電解質溶液を供給することによって、各電極52,55,56に電解質溶液を浸透させる構造になっている(例えば、特許文献１参照)。
【０００４】
そして、この電解質溶液の各電極への供給については、ケース内部の一端側にセル部が収納されており、他端側の電解質溶液貯留部から、親水性を有する導液体によってセル内の電解質溶液保持体に電解質溶液を絶えず補給している(例えば、特許文献１参照)。また、電解質溶液に直接電解質保持体を接触させ、あるいは筒状の導液体を用い、セル内の電解質溶液保持体に電解質溶液を浸透させているものもある(例えば、特許文献２参照)。さらに、電解質溶液貯留部の内壁と、この内壁とは別のリングとのわずかな隙間により電解質溶液を浸透させているものもある(例えば、特許文献３参照)。
【０００５】
また、電解質溶液としては、例えば硫酸水溶液が用いられるのが一般的であるが、この硫酸水溶液は吸湿性を有しているので、この硫酸水溶液が雰囲気中の水分を吸収することによって、ケースの電解質溶液貯留部内における電解質溶液の液量が徐々に増加してしまう。このため、この電解質溶液貯留部内の圧力が水分を吸収した硫酸水溶液により増加してしまうから、この電解質溶液貯留部から硫酸水溶液が漏れ出してしまうおそれがある。
【０００６】
そして、この電解質溶液貯留部からの硫酸水溶液の漏れ出しを防止するために、圧力を外部へと解放するための構成としては、例えば電解質溶液貯留部の底部に通気用のガス抜き孔を設け、このガス抜き孔を疎水性および通気性を有する多孔質なフィルタで閉塞させている(例えば、特許文献１参照)。また、電解質溶液を吸収して保持する吸収体を電解質溶液貯留部内に設けることで、増加する電解質溶液や、圧力変動を吸収させる構造もある(例えば、特許文献２参照)。さらに、電解質溶液貯留部内に設けた多孔質なポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)棒などにより空気を出入りさせる構造もある(例えば、特許文献３参照)。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５７−１４７０４８号公報（第１頁、第１図、第３図、第４図）
【０００８】
【特許文献２】
特開平６−５８９０６号公報（第２頁、図１、図６、図９）
【０００９】
【特許文献３】
特開平６−２４２０５９号公報（第２−３頁、図１）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ケース内部に設けた親水性を有する導液体にて電解質溶液を吸い上げた場合には、この導液体をセルの内部に挿通させる必要がある。また、電解質溶液に電解質溶液保持体が隣接するように設けた場合には、セル内に電解質溶液保持体が幾層にも存在すれば、すべての電解質溶液保持体に電解質溶液が行き渡るように電解質溶液保持体を設けなければならない。したがって、上記いずれの場合であっても、部品点数が増え、製造工程が複雑化し、小型化が容易ではないという問題を有している。
【００１１】
本発明は、このような点に鑑みなされたもので、部品点数が削減でき、製造および小型化が容易な電気化学式センサを提供することを目的とする。
【００１２】
請求項１記載の電気化学式センサは、通気性および疎水性を有する多孔質なシート状の基体と、この基体に設けられ、触媒および疎水性樹脂を有する検知電極と、触媒および疎水性樹脂を有する参照電極および対向電極と、これら参照電極および対向電極の少なくとも一方の前記触媒を浸透させた状態でこれら参照電極および対向電極の少なくとも一方が直接形成により設けられ、親水性および絶縁性を有するシート状の電解質溶液保持体と、この電解質溶液保持体に浸透して保持された電解質溶液とを具備したものである。
【００１３】
そして、基体に検知電極を設けるとともに、電解質溶液保持体に参照電極および対向電極の少なくとも一方を設けることにより、これら参照電極および対向電極の少なくとも一方と電解質溶液保持体とが一体化し一部品となるので、部品点数が削減され、製造および小型化が容易になる。
【００１４】
請求項２記載の電気化学式センサは、請求項１記載の電気化学式センサにおいて、参照電極および対向電極は、電解質溶液保持体の一方の面にそれぞれが形成されているものである。
【００１５】
そして、電解質溶液保持体の一方の面に参照電極および対向電極のそれぞれを形成することにより、これら電解質溶液保持体、参照電極および対向電極が一体化し一部品となるので、部品点数がより削減される。また、電解質溶液保持体の一方の面に参照電極および対向電極のそれぞれを形成したので、これら参照電極および対向電極を同時に電解質溶液保持体に形成することが可能となるから、製造および小型化がより容易となる。
【００１６】
請求項３記載の電気化学式センサは、請求項１記載の電気化学式センサにおいて、参照電極は、電解質溶液保持体の一方の面に形成され、対向電極は、前記電解質溶液保持体の他方の面に形成されているものである。
【００１７】
そして、電解質溶液保持体の一方の面に参照電極を形成するとともに、この電解質溶液保持体の他方の面に対向電極を形成することにより、これら電解質溶液保持体、参照電極および対向電極が一体化し一部品となるので、部品点数がより削減され、製造および小型化がより容易となる。
【００１８】
請求項４記載の電気化学式センサは、電解質溶液貯留部を有するケースと、このケースの電解質溶液貯留部に貯留された電解質溶液と、前記ケースに嵌合されるキャップと、通気性および疎水性を有する多孔質なシート状の基体、この基体に設けられ触媒および疎水性樹脂を有する検知電極、触媒および疎水性樹脂を有する参照電極および対向電極、および、これら参照電極および対向電極の少なくとも一方の前記触媒を浸透させた状態でこれら参照電極および対向電極の少なくとも一方が直接形成により設けられ親水性および絶縁性を有し前記電解質溶液を浸透させて保持するシート状の電解質溶液保持体を備え、前記キャップにより前記ケースに収納されるセルと、前記ケースおよびキャップの少なくとも一方に設けられ、前記セルに接続される電極ピンとを具備したものである。
【００１９】
そして、電解質溶液貯留部を有するケースにキャップにて収容されるセルの基体に検知電極を設けるとともに、このセルの電解質溶液保持体に参照電極および対向電極の少なくとも一方を設けることにより、これら参照電極および対向電極の少なくとも一方と電解質溶液保持体とが一体化し一部品となるので、部品点数が削減され、製造および小型化が容易になる。
【００２０】
請求項５記載の電気化学式センサは、請求項４記載の電気化学式センサにおいて、ケースの電解質溶液貯留部に設けられ、この電解質溶液貯留部内に貯留される電解質溶液をセルの電解質溶液保持体へと導く溝部が形成された柱部を有したものである。
【００２１】
そして、電解質溶液貯留部内に貯留される電解質溶液をセルの電解質溶液保持体へと導く溝部が形成された柱部を、ケースの電解質溶液貯留部に設けることにより、このケースの電解質溶液貯留部内に他の部材などを取り付けることなく部品点数を増加させず、この電解質溶液貯留部内に貯留させた電解質溶液を柱部の溝部による毛細管現象によって、セルの電解質溶液保持体へと導いて浸透させることができるので、部品点数がより削減され、製造および小型化がより容易となる。
【００２２】
請求項６記載の電気化学式センサは、請求項１ないし５いずれか記載の電気化学式センサにおいて、電解質溶液保持体は、ガラスウールにて形成されているものである。
【００２３】
そして、電解質溶液保持体をガラスウールにて形成することにより、この電解質溶液保持体の製造が容易になるとともに、この電解質溶液保持体に参照電極および対向電極の少なくとも一方を印刷などにて設けることが可能となるので、これら参照電極および対向電極の電解質溶液保持体への形成がより容易になる。
【００２４】
請求項７記載の電気化学式センサは、請求項４ないし６いずれか記載の電気化学式センサにおいて、ケースに収容された基体および電解質溶液貯留部のそれぞれに接触しつつ前記ケースに収容され、通気性および疎水性を有する多孔質なシートを具備したものである。
【００２５】
そして、通気性および疎水性を有する多孔質なシートを、ケースに収容した基体および電解質溶液貯留部のそれぞれに接触させつつ、このケースに収容させることにより、このケースやキャップなどに別途開口部などを設けることなく、電解質溶液貯留部内の気体を外部へと逃がして、このケースからの電解質溶液の液漏れが防止されるので、簡単な構成で電解質溶液の液漏れを容易に防止できる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電気化学式センサの一実施の形態を図１ないし図５を参照して説明する。
【００２７】
図１ないし図５において、１は電気化学式センサとしての電気化学式ガスセンサで、この電気化学式ガスセンサ１は、断面略凹状の電解質溶液貯留部２が内部に形成された平坦な有底略矩形筒状のケース３を備えている。このケース３は、ポリフェレリンオキサイド(ＰＰＯ)やポリフェニレンエーテル(ＰＰＥ)などの耐酸性を有する樹脂により成形されている。
【００２８】
また、このケース３には、このケース３の電解質溶液貯留部２を液密に閉塞保持する有底略矩形筒状のキャップ４が嵌合されて一体的に接合されて構成されている。このキャップ４もまた、ケース３と同じ素材にて成形されている。ここで、電気化学式ガスセンサ１のケース３側を底部５とするとともに、この電気化学式ガスセンサ１のキャップ４側を上部６とする。
【００２９】
そして、ケース３の底部５には、平坦な底面部11が形成されており、この底面部11の周縁の内側には、この底面部11の周縁に沿って、このケース３の上部６側に向けて突出した略矩形筒状の外周壁部12が一体的に形成されている。なお、この外周壁部12の内部である底面部11上が電解質溶液貯留部２となる。そして、この電解質溶液貯溜部２には、電解質溶液13として硫酸(Ｈ２ＳＯ４)を含んだ水溶液、すなわち硫酸水溶液が所定量注入されて貯留されている。
【００３０】
また、このケース３の外周壁部12の内側には、この外周壁部12の上下方向に沿った平板状の内リブ14が複数、例えば６個程設けられている。これら内リブ14は、外周壁部12における互いに対向した両側部と、この外周壁部12における一端部とのそれぞれに２つずつ離間されて設けられている。また、これら各内リブ14は、ケース３の底面部11に対して一体的に連続しており、これら内リブ14の上端部は、ケース３の外周壁部12の上端縁よりも内側に位置している。さらに、これら各内リブ14の上端部は、ケース３の底面部11に対して平行に形成されている。
【００３１】
さらに、このケース３内における底面部11の略中央部上には、このケース３の底面部11から上部に向けて突出した略柱状の柱部としての柱状突起15が複数、例えば７個程一体的に設けられている。これら柱状突起15は、図１および図４に示すように、ケース３の底面部11上の略中央部に、この底面部11の長手方向に沿って３枚が互いに平行に離間されて配設されているとともに、残りの４枚が、互いに平行に配設された３枚の柱状突起15間を閉塞するように、互いに平行に離間された状態で配設されている。
【００３２】
さらに、これら各柱状突起15のうち、中央部に位置する柱状突起15以外の各柱状突起15それぞれの両側面部には、ケース３の底面部11から各柱状突起15の先端部である上端部へと亘った断面凹弧状のくぼみである供給溝部16が、このケース３の上下方向に沿って形成されている。これら供給溝部16は、ケース３の電解質溶液貯留部２に貯留させた電解質溶液13を、これら供給溝部16による毛細管現象によって、各柱状突起15の上部６へと導いて供給させる。
【００３３】
また、これら供給溝部16は、各柱状突起15それぞれの一側面においては、これら各柱状突起15の幅方向における中央部に１つ形成されている。さらに、これら供給溝部16は、各柱状突起15それぞれの他側面においては、これら各柱状突起15の幅方向における両側縁から所定距離離間した位置に２つ形成されている。
【００３４】
一方、ケース３にキャップ４を嵌合させた際に、このケース３内における柱状突起15とキャップ４との間に形成される空間には、検知電極17、参照電極18および対向電極19を有するセル21が配設されている。そして、このセル21の検知電極17は、白金(Ｐｔ)、金(Ａｕ)、パラジウム(Ｐｄ)からなる群の少なくともいずれか１つ以上の元素を含む材料で構成された触媒と疎水性樹脂とを含んでいる。
【００３５】
また、この疎水性樹脂としては、低分子量フッ素樹脂としての低分子量ポリテトラフルオロエチレンと高分子量フッ素樹脂としての高分子量ポリテトラフルオロエチレンとが適当な配合比で配合されて構成されている。ここで、高分子量ポリテトラフルオロエチレンとは、この高分子量ポリテトラフルオロエチレンの微粒子を水や有機溶媒などに分散させたディスパージョン状のものを用いている。
【００３６】
さらに、セル21の検知電極17は、シート状のシール材としても機能する基体22の一方の面に印刷などにより直接形成されている。この基体22は、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)などのフッ素樹脂材質にて構成されており、液体を通さない疎水性および気体を通す通気性のそれぞれを有する多孔質な面状に形成されている。また、この基体22は、ケース３の底面部11の長手方向および幅方向のいずれよりも大きな長手方向および幅方向を有する略長方形状に形成されている。
【００３７】
そして、この基体22は、検知電極17が印刷された一主面である底部５側をケース３の底面部11側に向けて、このケース３の外周壁部12上に載置させた状態で、このケース３の外周壁部12にキャップ４を嵌合させた際に、これらケース３およびキャップ４の間に、この基体22の周縁部が挟み込まれ、これらケース３およびキャップ４間を液密にシールさせて、これらケース３とキャップ４との液密な嵌合を可能にする。
【００３８】
さらに、この基体22の一主面に印刷された検知電極17は、図１に示すように、この基体22の一主面の幅方向における中心部に設けられた円形状の検知面部23を備えている。この検知面部23は、基体22の一主面の長手方向における中心部よりも一端部側に設けられている。また、この検知面部23の外周縁の一部には、細長略矩形状の接続片部24が一体的に設けられている。この接続片部24は、検知面部23の法線方向に沿って突出しており、基体22の一主面の長手方向における他端部側に向けて突出している。また、この接続片部24は、基体22の一主面の長手方向に沿って検知面部23の外周縁の一部から突出している。
【００３９】
一方、セル21の参照電極18および対向電極19のそれぞれは、このセル21の検知電極17と同様の触媒および疎水性樹脂を含んでいる。さらに、これら参照電極18および対向電極19それぞれは、シート状の電解質溶液保持体25の一方の面である同一面としての下側面に厚膜印刷法であるスクリーン印刷等などにより直接略櫛状に形成されている。さらに、これら参照電極18および対向電極19のそれぞれは、電解質溶液保持体25の内部、例えば、この電解質溶液保持体25の厚さ方向における３分の１程度にまで触媒が浸透しており、これら参照電極18および対向電極19による電解質溶液保持体25への密着性が確保されて、振動や衝撃に強い電極層とされている。
【００４０】
また、この電解質溶液保持体25は、親水性および絶縁性を有するガラス繊維としてのガラスウールなどの材質により面状に形成されている。さらに、この電解質溶液保持体25の長手方向における一端部の中央部には、凹状に切り欠かれた切欠凹部20が形成されている。そして、この電解質溶液保持体25は、一方の面に印刷された参照電極18および対向電極19を下側に向けた状態で、ケース３の各柱状突起15の上端部にて支持されて、これら各柱状突起15上に配設されている。また、この電解質溶液保持体25は、ケース３内に収容される際に、このケース３の各内リブ14の内側に配設されている。
【００４１】
ここで、参照電極18は、図１および図４に示すように、電解質溶液保持体25の下面における切欠凹部20の一側縁に沿って、この一側縁から離間された位置に設けられた直線部26を有している。また、この直線部26における電解質溶液保持体25の他側縁に向かった一側縁には、互いに平行に離間されて、この直線部26に対して垂直に突出した複数、例えば２つの突出部27が形成されている。これら各突出部27は、電解質溶液保持体25の切欠凹部20の基端側に形成されている。
【００４２】
さらに、対向電極19もまた、電解質溶液保持体25の下面における切欠凹部20の他側縁に沿って、この他側縁から内側に離間された位置に設けられた直線部28を有している。また、この直線部28における電解質溶液保持体25の一側縁に向かった一側縁には、互いに平行に離間されて、この直線部28に対して垂直に突出した複数、例えば２つの突出部29が形成されている。これら各突出部29もまた、電解質溶液保持体25の切欠凹部20の基端側に形成されている。なお、この対向電極19の各突出部29は、参照電極18の各突出部27のそれぞれに対して絶縁されており、この対向電極19の一方の突出部29が参照電極18の突出部27間に位置し、この対向電極19の他方の突出部29が、参照電極18の一方の突出部27の外側に位置している。
【００４３】
そして、これら参照電極18および対向電極19が下面に印刷された電解質溶液保持体25の上面には、検知電極17が印刷された側を下側に向けて下面とした状態で、基体22が重ね合わされている。この結果、これら検知電極17、参照電極18および対向電極19のそれぞれによって電解質溶液保持体25が互いに絶縁されて挟み込まれるように構成されている。
【００４４】
また、この状態で、ケース３の電解質溶液貯留部２に貯留された電解質溶液13は、このケース３の柱状突起15の供給溝部16による毛細管現象によって、このケース３の柱状突起15上に配設された電解質溶液保持体25へと導いて供給されて、この電解質溶液保持体25へと浸透する。さらに、この電解質溶液保持体25へと供給されて浸透した電解質溶液13は、参照電極18および対向電極19へと供給されるとともに、この電解質溶液保持体25を通じて検知電極17へと供給される。なお、この検知電極17が印刷された基体22と、参照電極18および対向電極19が印刷された電解質溶液保持体25とによってセル21が構成されている。
【００４５】
さらに、ケース３の電解質溶液貯留部２の内部には、通気性および疎水性を有する多孔質な細長帯状のガス抜き用、すなわちエアベント用のシート体としてのメンブレンシート31が収容されている。このメンブレンシート31は、ケース３に収容された電解質溶液保持体25および基体22の上部６に位置し、この基体22の少なくとも一部分に中央部が接するとともに、互いに向かい合う二辺の端部である長手方向における両端部が、これら電解質溶液保持体25および基体22それぞれの両側部を介して、ケース３の電解質溶液貯留部２内へと到達して、このケース３の底面部11に接するように、このケース３の電解質溶液貯留部２内に収容されている。
【００４６】
また、このメンブレンシート31は、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)などのフッ素樹脂材質にて成形されている。さらに、このメンブレンシート31は、電気化学式ガスセンサ１をどのような方向に向けて設置させた場合であっても、ケース３の電解質溶液貯留部２内のガスを、基体22を介してキャップ４の開口部41から外部へと解放させることにより、このケース３内の圧力を外部の圧力である大気圧と均等にさせて、このケース３の電解質溶液貯留部２に貯留された電解質溶液13の液漏れを防止させる。
【００４７】
一方、ケース３における柱状突起15が形成された側の反対側、すなわち、このケース３の長手方向における他端側に位置する外周壁部12には、タンタル(Ｔａ)からなる継ぎ目のない一体構造の略Ｓ字状屈曲した細長棒状の３本の電極ピン32,33,34のリード部32a,33a,34aの基端部が互いに平行に離間されて水平に貫通されて固定されている。なお、これら各電極ピン32,33,34は、電解質溶液13に含まれている硫酸に対する耐食性を十分に確保するため、タンタルの純度が99．9％以上であることが好ましい。
【００４８】
そして、これら各電極ピン32,33,34は、ケース３に対して一体成形、すなわちモールド成形されている。また、これら各電極ピン32,33,34それぞれのリード部32a,33a,34aの基端部は、ケース３の長手方向に沿って、このケース３の外側へと平行に突出している。
【００４９】
さらに、これら各電極ピン32,33,34におけるケース３の内側に向けて突出した部分であるリード部32a,33a,34aの先端部は、これらリード部32a,33a,34aの基端部に対して上方に向けて直角に屈曲されている。なお、これら各リード部32a,33a,34aの基端部と先端部との間には、これら各リード部32a,33a,34aの一部が直角に曲げられた第１の曲げ部37が設けられている。
【００５０】
また、これら各リード部32a,33a,34aの先端部は、ケース３の底面部11上に突設された細長円筒状のボス部35の基端部から先端部へと挿通されて、このケース３の上側に向けて屈曲して突出している。ここで、このケース３に設けられたボス部35は、各リード部32a,33a,34aの先端部に対応した位置に、これらリード部32a,33a,34aと同数である３個程設けられている。また、これら各リード部32a,33a,34aおけるボス部35の先端部から突出した部分である各電極ピン32,33,34の先端部としての接触部32b,33b,34bは、さらにケース３の内側へと屈曲されて突出している。なお、これら各電極ピン32,33,34のリード部32a,33a,34aと接触部32b,33b,34bとは、継ぎ目のない一体構造とされている。
【００５１】
ここで、これら各電極ピン32,33,34の接触部32b,33b,34bは、これら各電極ピン32,33,34の各リード部32a,33a,34aの先端部に対してケース３の内側に向けて直角に屈曲されている。そして、これら各電極ピン32,33,34のリード部32a,33a,34aと接触部32b,33b,34bとの間には、これら各電極ピン32,33,34の一部が直角に曲げられた第２の曲げ部38が設けられている。
【００５２】
さらに、これら各電極ピン32,33,34の接触部32b,33b,34bは、ケース３の底面部11上に一体的に突設された細長円柱状の複数の支持突起36の上端部に当接して、これら支持突起36にて支持されている。これら支持突起36は、各電極ピン32,33,34の接触部32b,33b,34bに対応した位置に、これら電極ピン32,33,34の接触部32b,33b,34bと同数である３個程設けられている。また、これら支持突起36は、各ボス部35からケース３の長手方向に沿って、この長手方向おける一端部側に向けて離間された位置に設けられている。さらに、これら支持突起36は、柱状突起15の先端部に対して略平行になるように各電極ピン32,33,34の接触部32b,33b,34bの上側を支持する。
【００５３】
ここで、これら電極ピン32,33,34のうち、ケース３の幅方向の一側に位置する電極ピン32の接触部32bは、ケース３内に収容された電解質溶液保持体25の下面に印刷された参照電極18の直線部26の基端部に接触しており、この参照電極18に対して電気的に接続されている。また、これら電極ピン32,33,34のうち、ケース３の幅方向の他側に位置する電極ピン33の接触部33bは、ケース３内に収容された電解質溶液保持体25の下面に印刷された対向電極19の直線部28の基端部に接触しており、この対向電極19に対して電気的に接続されている。
【００５４】
さらに、これら電極ピン32,33,34のうち、ケース３の幅方向における中央に位置する電極ピン34の接触部34bは、ケース３内に収容された電解質溶液保持体25の上面と、この電解質溶液保持体25の上側に配設された基体22の下面との間に挿入されている。また、この電極ピン34の接触部34bは、基体22の下面に印刷された検知電極17の接続片部24に接触しており、この検知電極17に対して電気的に接続されている。
【００５５】
一方、キャップ４の上側部には、円形状の開口部41が開口されており、この開口部41の内部には複数の円形の通気口42が均等に開口された網状体43が一体的に設けられている。ここで、この開口部41は、キャップ４の上側部の幅方向における中央部であるとともに、この上側部の長手方向における一端部側に位置している。すなわち、この開口部41は、キャップ４をケース３に嵌合させた際に、このケース３内に位置する基体22に印刷された検知電極17の検知面部23に対向する位置に設けられている。また、この開口部41は、検知電極17の検知面部23の外径寸法に略等しい内径寸法を有している。
【００５６】
さらに、この開口部41には、この開口部41の外側から、フェルト状あるいはクロス状の活性炭にて構成された２枚のクロスフィルタであるガス吸着フィルタ44,45が収容されている。これらガス吸着フィルタ44,45は、検知するガスに応じて種類や量を選択することが可能であり、吸着特性の向上と有機成分の除去に効果を上げるように構成されている。
【００５７】
そして、この開口部41には、中心にガス取入口46が穿設された略有底円筒状の蓋体としてのキャピラリ47が着脱可能に嵌合されている。そして、このキャピラリ47のガス取入口46の径寸法は、検知するガスに応じて設定されている。また、キャップ４の開口部41に嵌合させたキャピラリ47の外側には、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)などにて形成された撥水性フィルタ48が取り付けられている。この撥水性フィルタ48は、防塵性や防水性を兼ね備えている。
【００５８】
また、このキャップ４の長手方向における他端側に位置する開口縁には、図２および図３に示すように、このキャップ４をケース３に嵌合させる際に、このケース３の外周部から突出した各電極ピン32,33,34のリード部32a,33a,34aの基端部が嵌合されて、このキャップ４によるケース３への嵌合を可能にする凹溝状の嵌合凹部49が形成されている。これら嵌合凹部49は、各電極ピン32,33,34のリード部32a,33a,34aの基端部に対応した位置に、これら電極ピン32,33,34と同数である３個程設けられている。また、これら嵌合凹部49は、キャップ４の長手方向に沿って形成されており、各電極ピン32,33,34のリード部32a,33a,34aの外径寸法よりも大きな幅寸法を有している。
【００５９】
次に、上記一実施の形態の組み立て動作を説明する。
【００６０】
まず、電解質溶液貯留部２に電解質溶液13が所定量注入されて貯留されたケース３に一体成形された各電極ピン32,33,34のうち、このケース３の幅方向における両側部に位置する電極ピン32,33の接触部32b,33bのみを、このケース３の内側に向けて屈曲させる。
【００６１】
この後、電解質溶液保持体25における参照電極18および対向電極19が印刷された側を下側に向けて、この電解質溶液保持体25をケース３の各柱状突起15上である各内リブ14の内側に載置させる。
【００６２】
このとき、この電解質溶液保持体25の切欠凹部20に、ケース３の幅方向における中央部に位置する電極ピン34の接触部34bを挿通させるとともに、この電解質溶液保持体25に印刷された参照電極18の直線部26の基端部を、ケース３の幅方向の一側に位置する電極ピン32の接触部32bに接触させ、さらに、この電解質溶液保持体25に印刷された対向電極19の直線部28の基端部を、ケース３の幅方向の他側に位置する電極ピン33の接触部33b先端部に接触させる。
【００６３】
この状態で、このケース３の幅方向における中央部に位置する電極ピン34の接触部34bをケース３の内側に向けて屈曲させて、この電極ピン34の接触部34bを電解質溶液保持体25の上面に接触させる。
【００６４】
この後、基体22における検知電極17が印刷された側を下側に向けるとともに、この検知電極17の接続片部24をケース３内の各電極ピン32,33,34側に向けた状態で、この基体22の周縁部を均等にケース３の外周壁部12よりも外側に突出させて、この基体22をケース３内に収容された電解質溶液保持体25上に載置させる。
【００６５】
このとき、この基体22に印刷された検知電極17の接続片部24を、ケース３の幅方向における中央部に位置しこのケース３に収容された電解質溶液保持体25の上面へと突出した電極ピン34の接触部34bに接触させる。
【００６６】
この状態で、キャップ４の各嵌合凹部49にケース３の外周壁部12から突出した各電極ピン32,33,34のリード部32a,33a,34aの基端部が挿通するように、このケース３の外周壁部12とキャップ４の周縁との間で、基体22の周縁部を挟みつつ、このキャップ４の周縁をケース３の外周壁部12に嵌合させる。
【００６７】
さらに、このキャップ４の開口部41に対して必要に応じてガス吸着フィルタ44,45を収容させた後、このキャップ４の開口部41にキャピラリ47を嵌合させる。
【００６８】
また、このキャピラリ47に開口されたガス取入口46を閉塞するように、このキャピラリ47の外側に必要に応じて撥水性フィルタ48を貼り付ける。
【００６９】
上述したように、上記一実施の形態によれば、電解質溶液13を保持する電解質溶液保持体25の表面に参照電極18および対向電極19のそれぞれを直接スクリーン印刷させることにより、これら参照電極18、対向電極19および電解質溶液保持体25を一部品にできるから、これら参照電極18、対向電極19および電解質溶液保持体25にて構成される電気化学式ガスセンサ１の部品点数を削減および低減でき、この電気化学式ガスセンサ１の製造および小型化を容易にできる。
【００７０】
また、電解質溶液保持体25の同一面である一方の面に参照電極18および対向電極19のそれぞれを互いに絶縁させて印刷させたので、これら参照電極18および対向電極19を同時に電解質溶液保持体25の一方の面に形成できるから、この電解質溶液保持体25への参照電極18および対向電極19の形成を容易にできる。よって、これら参照電極18、対向電極19および電解質溶液保持体25を備えた電気化学式ガスセンサ１の製造工程を簡略化できる。
【００７１】
そして、基体22の一方の面である下面に印刷された検知電極17を、基体22と電解質溶液保持体25とで挟み込むように配置するとともに、この電解質溶液保持体25の一方の面である下面に印刷された参照電極18および対向電極19を、ケース３の電解質溶液貯留部２とこの電解質溶液貯留部２内に貯留された電解質溶液13とのそれぞれを臨むようにこのケース３内に配置することによって、これら検知電極17、参照電極18、対向電極19、基体22および電解質溶液保持体25により構成されるセル21の部品点数を減少できるから、このセル21をより薄型かつ小型にできる。
【００７２】
さらに、ケース３の電解質溶液貯留部２内に複数の柱状突起15を設け、これら柱状突起15を支柱として機能させて、これら柱状突起15によって電解質溶液保持体25および基体22のそれぞれを変形させることなくケース３とキャップ４との間に保持できるとともに、この電解質溶液保持体25を基体22に印刷された検知電極17に密着させることができる。
【００７３】
したがって、ケース３の電解質溶液貯留部２内に他の部材などを取り付けるなどして部品点数を増加させることなく、これらケース３とキャップ４との間に電解質溶液保持体25および基体22のそれぞれを保持できるから、電気化学式ガスセンサ１の部品点数をより削減できるとともに、この電気化学式ガスセンサ１の製造および小型化をより容易にできる。
【００７４】
また、ケース３の電解質溶液貯留部２内に設けた各柱状突起15の側面に供給溝部16を設け、この供給溝部16による毛細管現象によって、ケース３の電解質溶液貯留部２内に貯留された電解質溶液13を電解質溶液保持体25へと伝えて浸透させる構成としたので、このケース３の電解質溶液貯留部２内に他の部材などを取り付けるなどして部品点数を増加させることなく、この電解質溶液貯留部２内に貯留させた電解質溶液13を電解質溶液保持体25へと導いて浸透できるから、電気化学式ガスセンサ１の部品点数をより削減できるとともに、この電気化学式ガスセンサ１の製造および小型化をより容易にできる。
【００７５】
そして、これら供給溝部16が形成された柱状突起15上に設置される電解質溶液保持体25における参照電極18と対向電極19との間に電解質溶液13が集中して浸透するように、これら柱状突起15をケース３の底面部11における中央部に互いに離間させて形成したので、これら参照電極18および対向電極19による電気化学式ガスセンサ１の感度を的確に確保できる。
【００７６】
さらに、電解質溶液保持体25をガラスウールにより形成したので、この電解質溶液保持体25の製造を容易にできるとともに、この電解質溶液保持体25の表面に参照電極18および対向電極19のそれぞれをスクリーン印刷などにより設けることが可能となるから、これら参照電極18および対向電極19による電解質溶液保持体25への製造をより容易にできる。
【００７７】
このとき、これら参照電極18および対向電極19のそれぞれをスクリーン印刷により電解質溶液保持体25の表面に印刷することによって、これら参照電極18および対向電極19に含まれている触媒を電解質溶液保持体25の内部にまで浸透できるから、これら参照電極18および対向電極19による電解質溶液保持体25への密着性を向上でき、この電解質溶液保持体25の表面に対して振動や衝撃に強く、これら振動あるいは衝撃などによる剥離が起きにくい参照電極18および対向電極19を簡単な構成で確実に形成できる。
【００７８】
そして、通気性および疎水性を有する多孔質な細長帯状のメンブレンシート31の中央部を、ケース３内に収容された基体22の上部６に位置させて接触させるとともに、このメンブレンシート31の両端部を、電解質溶液保持体25および基体22の両側部を介して、ケース３の底面部11に接触させた状態で、このメンブレンシート31をケース３の電解質溶液貯留部２内に収容させたので、このケース３やキャップ４などに別途ガス抜き用の開口部などを設けることなく、これらケース３およびキャップ４により形成される電気化学式ガスセンサ１をどのような方向に向けて設置した場合であっても、この電気化学式ガスセンサ１の電解質溶液貯留部２内のガスを外部へと逃がすことができる。
【００７９】
すなわち、このケース３の電解質溶液貯留部２内に貯留された電解質溶液13は、一般的に吸湿性を有する硫酸水溶液であるので、この電解質溶液13による吸湿性によって、この電解質溶液13が雰囲気中の水分を吸収して、この電解質溶液13の液量が徐々に増加する結果、この電解質溶液13が貯留された電解質溶液貯留部２内の圧力が徐々に増加してしまう。
【００８０】
このとき、この電解質溶液貯留部２内のガスが、メンブレンシート31および基体22を介してキャップ４の開口部41から外部へと解放されるので、このケース３の電解質溶液貯留部２内の圧力を外部の圧力と均等にできるから、このケース３の電解質溶液貯留部２に貯留された電解質溶液13の液漏れを簡単な構成で確実かつ容易に防止できる。
【００８１】
さらに、各電極ピン32,33,34をケース３に対してモールド成形させて一体的に構成したので、これら電極ピン32,33,34およびケース３が一部品となる。このため、これら電極ピン32,33,34およびケース３を備えた電気化学式ガスセンサ１の構造を簡略にできるとともに、部品点数を削減できるから、この電気化学式ガスセンサ１の組立工数を少なくでき、製造性をより向上できる。また、各電極ピン32,33,34間がケース３の外周壁部12にて互いに絶縁される構成となるので、これら電極ピン32,33,34間のリークの発生を抑制できる。
【００８２】
そして、各電極ピン32,33,34それぞれの接触部32b,33b,34bを検知電極17、参照電極18および対向電極19のそれぞれに接触させて、これら検知電極17、参照電極18および対向電極19のそれぞれを各電極ピン32,33,34の第２の曲げ部38によるバネ機能によってケース３内に保持させたので、これら検知電極17、参照電極18および対向電極19のそれぞれによるケース３内への保持をより確実にできるとともに、これら検知電極17、参照電極18および対向電極19のそれぞれに対して電極ピン32,33,34の接触部32b,33b,34bを確実に接触させることができる。
【００８３】
なお、上記一実施の形態では、電解質溶液保持体25の表面に参照電極18および対向電極19のそれぞれを印刷させたが、これら参照電極18および対向電極19のいずれか一方のみを電解質溶液保持体25の表面に印刷しても、これら参照電極18および対向電極19のいずれか一方と電解質溶液保持体25とを一部品にできるから、上記一実施の形態と同様の作用効果を奏することができる。
【００８４】
また、この電解質溶液保持体25の一方の面上に参照電極18を印刷するとともに、この電解質溶液保持体25の他方の面上に対向電極19を印刷しても、これら参照電極18、対向電極19および電解質溶液保持体25を一部品にできる。よって、上記一実施の形態と同様の作用効果を奏することができるとともに、参照電極18と対向電極19とを電解質溶液保持体25の同一面上に形成する場合に比べて、これら参照電極18および対向電極19のそれぞれを相対的に小さい電解質溶液保持体25に形成できるから、この電解質溶液保持体25の小型化がより可能となり、電気化学式ガスセンサ１の小型化がより可能となる。
【００８５】
さらに、ケース３の電解質溶液貯留部２内である底面部11上に複数の柱状突起15を設けたが、このケース３とキャップ４との間に収容される電解質溶液保持体25および基体22のそれぞれを変形させることなく、これらケース３とキャップ４との間に保持できる構成であれば、この柱状突起15は、少なくとも一つ以上あればよい。
【００８６】
また、これら各柱状突起15のそれぞれに形成された供給溝部16は、ケース３の電解質溶液貯留部２内に貯留された電解質溶液13を毛細管現象によって電解質溶液保持体25へと供給させて浸透できる構成であれば、これら供給溝部16の形状は、角張っていても、丸みを帯びていても電解質溶液13の浸透には大差がないため、どのような構成であってもよい。
【００８７】
さらに、セル21の検知電極17、参照電極18、対向電極19に電気的に接続される各電極ピン32,33,34をケース３と一体的にモールド成形させたが、これら各電極ピン32,33,34をキャップ４にモールド成形することも可能であり、さらには、これらケース３とキャップ４との間に各電極ピン32,33,34を設けることもできる。
【００８８】
また、各電極ピン32,33,34のそれぞれをタンタルにて継ぎ目なく一体構造として成形したが、これら各電極ピン32,33,34のそれぞれを、タンタルを含有する合金にて継ぎ目なく一体構造として成形してもよい。
【００８９】
さらに、これら各電極ピン32,33,34のそれぞれを第１の曲げ部37と第２の曲げ部38とのそれぞれにて略Ｓ字状に屈曲させて、これら各電極ピン32,33,34によるバネ性を確保させたが、これら各電極ピン32,33,34によるバネ機能によって検知電極17、参照電極18および対向電極19のそれぞれをケース３内に確実に保持できれば、これら各電極ピン32,33,34に少なくとも一つ以上の曲げ部を形成すればよい。
【００９０】
【実施例】
次に、上記一実施の形態の実施例を説明する。
【００９１】
(実験例１)
まず、電極ピン32,33,34の材料を選定するため、電解質溶液13として使用される硫酸に対する耐久性について実験した。
【００９２】
電極ピン32,33,34の材料としての試験金属としては、ＳＵＳ３０３Ａ、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３２１、ニッケル(Ｎｉ)、モネル(商品名:大同スペシャルメタル社製)(Ｎｉ−Ｃо−Ｃｕ合金)、およびハステロイＣ-２７６(商品名:ヘインズ社製)(Ｎｉ−Ｍо−Ｃｒ合金)、チタン(Ｔｉ)、タンタル(Ｔａ)、金めっき(母材:りん青銅)、金(Ａｕ)、パラジウム(Ｐｄ)および白金(Ｐｔ)を選択した。
【００９３】
そして、これら試験材料を個別に５０℃の４０％硫酸水溶液中に浸漬させ、その変化を調べた。その結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】

Figure 0004148741
【００９５】
この結果、表１に示すように、耐硫酸性の面においては、電極ピン32,33,34の材料としてタンタル、金および白金を使用することが最適であることが判定できた。
【００９６】
(実験例２)
次に、上記実験例１によって選定された耐硫酸性を有する試験材料において、機械的性質からの電極ピン32,33,34への適応性について調査すべく、ヤング率とビッカース硬さについて調査するとともに、これら接触性を評価した。
【００９７】
対象金属としては、上記実験例１で良好な結果が得られたタンタル、金および白金を選択した。その結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】
Figure 0004148741
【００９９】
この結果、表２に示すように、電極ピン32,33,34の材料としてタンタルを用いた場合には、ヤング率およびビッカース硬さのそれぞれが大きいので、この電極ピン32,33,34と検知電極17、参照電極18および対向電極19との接触性を良好に維持できる。また、図示しないソケットなどへの差し入れなどを繰り返しても問題が生じにくい。
【０１００】
一方、電極ピン32,33,34の材料として金を用いた場合には、ヤング率およびビッカース硬さのそれぞれが小さいので、柔らかく変形しやすい。このため、検知電極17、参照電極18および対向電極19との接触部分において接触不良が起きやすく、電気化学式ガスセンサ１としての特性が大きく変化してしまい、ソケットなどへの挿入時に傷が付きやすく変形しやすい。
【０１０１】
また、電極ピン32,33,34の材料として白金を用いた場合には、タンタルを用いた場合と同等程度のヤング率を有するので、変形に対する耐久性があるが、ビッカース硬さが小さく、柔らかいため、ソケットなどへの挿入時に傷が付きやすく変形しやすい。
【０１０２】
したがって、上記実施例によれば、ケース３の電解質溶液貯留部２に貯留される電解質溶液13が硫酸水溶液である場合には、このケース３にモールド成形された電極ピン32,33,34のそれぞれをタンタルにて継ぎ目なく一体構造として成形することにより、構造が簡略化し、溶接などの接続工程が不要になるとともに、このタンタルは硫酸に対して耐食性を有し比較的安価であるので、これら電極ピン32,33,34による硫酸に対する耐食性を確保できるとともに、電気化学式ガスセンサ１の製造性を向上できる。
【０１０３】
また、電極ピン32,33,34の材料としてタンタルを用いることにより、このタンタルは比較的大きな剛性を有するから、このタンタルにて継ぎ目なく一体構造とし、第２の曲げ部38などの曲げ部を有する電極ピン32,33,34が有する剛性によって、検知電極17、参照電極18および対向電極19のそれぞれをケース３およびキャップ４のいずれかの内部に確実に保持できる。
【０１０４】
【発明の効果】
請求項１記載の電気化学式センサによれば、基体に検知電極を設けるとともに、電解質溶液保持体に参照電極および対向電極の少なくとも一方を設けることにより、これら参照電極および対向電極の少なくとも一方と電解質溶液保持体とを一体化させて一部品にできるので、部品点数を削減でき、製造および小型化を容易にできる。
【０１０５】
請求項２記載の電気化学式センサによれば、請求項１記載の電気化学式センサの効果に加え、電解質溶液保持体の一方の面に参照電極および対向電極のそれぞれを形成することにより、これら電解質溶液保持体、参照電極および対向電極を一体化させて一部品にできるので、部品点数をより削減できるとともに、これら参照電極および対向電極を同時に電解質溶液保持体に形成できるから、製造および小型化をより容易にできる。
【０１０６】
請求項３記載の電気化学式センサによれば、請求項１記載の電気化学式センサの効果に加え、電解質溶液保持体の一方の面に参照電極を形成するとともに、この電解質溶液保持体の他方の面に対向電極を形成することにより、これら電解質溶液保持体、参照電極および対向電極を一体化させて一部品にできるので、部品点数をより削減でき、製造および小型化をより容易にできる。
【０１０７】
請求項４記載の電気化学式センサによれば、電解質溶液貯留部を有するケースにキャップにて収容されるセルの基体に検知電極を設けるとともに、このセルの電解質溶液保持体に参照電極および対向電極の少なくとも一方を設けることにより、これら参照電極および対向電極の少なくとも一方と電解質溶液保持体とを一体化させて一部品にできるので、部品点数を削減でき、製造および小型化を容易にできる。
【０１０８】
請求項５記載の電気化学式センサによれば、請求項４記載の電気化学式センサの効果に加え、電解質溶液貯留部内に貯留される電解質溶液をセルの電解質溶液保持体へと導く溝部が形成された柱部を、ケースの電解質溶液貯留部に設けることにより、部品点数を増加させずに、この電解質溶液貯留部内に貯留させた電解質溶液を柱部の溝部による毛細管現象によって、セルの電解質溶液保持体へと導いて浸透できるので、部品点数をより削減でき、製造および小型化をより容易にできる。
【０１０９】
請求項６記載の電気化学式センサによれば、請求項１ないし５いずれか記載の電気化学式センサの効果に加え、電解質溶液保持体をガラスウールにて形成することにより、この電解質溶液保持体の製造を容易にできるとともに、この電解質溶液保持体に参照電極および対向電極の少なくとも一方を印刷などにて設けることができるので、これら参照電極および対向電極の電解質溶液保持体への形成をより容易にできる。
【０１１０】
請求項７記載の電気化学式センサによれば、請求項４ないし６いずれか記載の電気化学式センサの効果に加え、通気性および疎水性を有する多孔質なシートを、ケースに収容した基体および電解質溶液貯留部のそれぞれに接触させつつ、このケースに収容させることにより、このケースやキャップなどに別途開口部などを設けることなく、電解質溶液貯留部内の気体を外部へと逃がして、このケースからの電解質溶液の液漏れを防止できるので、簡単な構成で電解質溶液の液漏れを容易に防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気化学式センサの一実施の形態を示す分解上面図である。
【図２】同上電気化学式センサを示す分解断面図である。
【図３】同上電気化学式センサを示す断面図である。
【図４】同上電気化学式センサを示す説明上面図である。
【図５】同上電気化学式センサのセルを示す断面図である。
【図６】従来例の電気化学式センサのセルを示す断面図である。
【符号の説明】
１ 電気化学式センサとしての電気化学式ガスセンサ
２ 電解質溶液貯留部
３ ケース
４ キャップ
13 電解質溶液
15 柱部としての柱状突起
16 溝部としての供給溝部
17 検知電極
18 参照電極
19 対向電極
21 セル
22 基体
25 電解質溶液保持体
31 シートとしてのメンブレンシート
32,33,34 電極ピン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrochemical sensor in which a sensing electrode having a catalyst and a hydrophobic resin is provided on a porous substrate having air permeability and hydrophobicity.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an electrochemical gas sensor, which is this type of electrochemical sensor, has been designed with consideration given to the gas reading electrode, retention of the electrolyte solution, penetration of the electrolyte solution into each electrode, and so on. Small size is not easy.
[0003]
Further, this type of electrochemical gas sensor includes a porous substrate 51 having hydrophobicity and air permeability such as a fluororesin as shown in FIG. 6, for example. The detection electrode 52 is formed by the above method, and an electrolyte solution holding body 53 that holds the electrolyte solution and penetrates the electrodes 52, 55, and 56 is disposed at a position facing the base 51. Has been. Further, a reference electrode 55 and a counter electrode 56 provided on a porous body 54 as another base having hydrophobicity and air permeability are disposed in contact with the electrolyte solution holding body 53. The detection electrode 52, the counter electrode 56, the reference electrode 55, and the electrolyte solution holder 53 constitute a cell 57. The electrolyte solution is supplied to the electrolyte solution holder 53 in the cell 57 so that the electrolyte solution permeates the electrodes 52, 55, and 56 (see, for example, Patent Document 1).
[0004]
And about the supply to each electrode of this electrolyte solution, the cell part is accommodated in the one end side inside a case, and the electrolyte solution in a cell by the electroconductive liquid which has hydrophilicity from the electrolyte solution storage part of the other end side The electrolyte solution is constantly supplied to the holding body (see, for example, Patent Document 1). In some cases, the electrolyte holder is directly brought into contact with the electrolyte solution, or a cylindrical conductive liquid is used to infiltrate the electrolyte solution into the electrolyte solution holder in the cell (see, for example, Patent Document 2). Furthermore, there are some in which the electrolyte solution is permeated through a slight gap between the inner wall of the electrolyte solution storage section and a ring different from the inner wall (see, for example, Patent Document 3).
[0005]
As the electrolyte solution, for example, a sulfuric acid aqueous solution is generally used. However, since this sulfuric acid aqueous solution has a hygroscopic property, the aqueous sulfuric acid solution absorbs moisture in the atmosphere, so that The amount of the electrolyte solution in the electrolyte solution storage unit gradually increases. For this reason, since the pressure in this electrolyte solution storage part will increase with the sulfuric acid aqueous solution which absorbed the water | moisture content, there exists a possibility that sulfuric acid aqueous solution may leak out from this electrolyte solution storage part.
[0006]
And, in order to prevent the sulfuric acid aqueous solution from leaking out from the electrolyte solution reservoir, as a configuration for releasing the pressure to the outside, for example, a vent hole for venting is provided at the bottom of the electrolyte solution reservoir, The vent hole is closed with a porous filter having hydrophobicity and air permeability (see, for example, Patent Document 1). Further, there is a structure that absorbs an increasing electrolyte solution and pressure fluctuation by providing an absorber that absorbs and holds the electrolyte solution in the electrolyte solution storage unit (for example, see Patent Document 2). Further, there is a structure in which air enters and exits by a porous polytetrafluoroethylene (PTFE) rod or the like provided in the electrolyte solution reservoir (see, for example, Patent Document 3).
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 57-147048 (first page, FIG. 1, FIG. 3, FIG. 4)
[0008]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 6-58906 (page 2, FIG. 1, FIG. 6, FIG. 9)
[0009]
[Patent Document 3]
JP-A-6-242059 (page 2-3, FIG. 1)
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the electrolyte solution is sucked up by the hydrophilic conductive liquid provided inside the case, it is necessary to insert the conductive liquid into the cell. In addition, when the electrolyte solution holder is provided adjacent to the electrolyte solution, if there are multiple layers of electrolyte solution holders in the cell, the electrolyte solution can be distributed over all the electrolyte solution holders. A solution holder must be provided. Therefore, in any of the above cases, there are problems that the number of parts increases, the manufacturing process becomes complicated, and miniaturization is not easy.
[0011]
The present invention has been made in view of these points, and an object of the present invention is to provide an electrochemical sensor that can reduce the number of parts and is easy to manufacture and downsize.
[0012]
The electrochemical sensor according to claim 1 has a porous sheet-like substrate having air permeability and hydrophobicity, a detection electrode provided on the substrate and having a catalyst and a hydrophobic resin, and a catalyst and a hydrophobic resin. A reference electrode and a counter electrode; In a state where the catalyst of at least one of the reference electrode and the counter electrode is infiltrated At least one of the reference electrode and the counter electrode is By direct formation A sheet-like electrolyte solution holder provided with hydrophilicity and insulation; The electrolyte solution held by penetrating into the electrolyte solution holder Is provided.
[0013]
Then, the detection electrode is provided on the substrate, and at least one of the reference electrode and the counter electrode is provided on the electrolyte solution holding body, so that at least one of the reference electrode and the counter electrode and the electrolyte solution holding body are integrated into one component. Therefore, the number of parts is reduced, and manufacturing and miniaturization are facilitated.
[0014]
The electrochemical sensor according to claim 2 is the electrochemical sensor according to claim 1, wherein each of the reference electrode and the counter electrode is formed on one surface of the electrolyte solution holder.
[0015]
Then, by forming each of the reference electrode and the counter electrode on one surface of the electrolyte solution holder, the electrolyte solution holder, the reference electrode, and the counter electrode are integrated into one component, so that the number of components is further reduced. The In addition, since each of the reference electrode and the counter electrode is formed on one surface of the electrolyte solution holder, it is possible to simultaneously form the reference electrode and the counter electrode on the electrolyte solution holder. It becomes easier.
[0016]
The electrochemical sensor according to claim 3 is the electrochemical sensor according to claim 1, wherein the reference electrode is formed on one surface of the electrolyte solution holder, and the counter electrode is formed on the other surface of the electrolyte solution holder. Is formed.
[0017]
Then, the reference electrode is formed on one surface of the electrolyte solution holder, and the counter electrode is formed on the other surface of the electrolyte solution holder, so that the electrolyte solution holder, the reference electrode, and the counter electrode are integrated. Since it is a single component, the number of components is further reduced, and manufacturing and miniaturization become easier.
[0018]
The electrochemical sensor according to claim 4 includes a case having an electrolyte solution reservoir, The electrolyte solution stored in the electrolyte solution storage part of this case, and Cap fitted to case, porous sheet-like substrate having air permeability and hydrophobicity, sensing electrode provided on this substrate and having catalyst and hydrophobic resin, reference electrode having catalyst and hydrophobic resin, and facing Electrodes, and In a state where the catalyst of at least one of the reference electrode and the counter electrode is infiltrated At least one of the reference electrode and the counter electrode is By direct formation Provided with hydrophilicity and insulation Infiltrate and hold the electrolyte solution A sheet-like electrolyte solution holder, and a cell accommodated in the case by the cap, and an electrode pin provided in at least one of the case and the cap and connected to the cell.
[0019]
The detection electrode is provided on the base of the cell accommodated by the cap in the case having the electrolyte solution storage portion, and at least one of the reference electrode and the counter electrode is provided on the electrolyte solution holding body of the cell, so that these reference electrodes are provided. In addition, since at least one of the counter electrode and the electrolyte solution holder are integrated into one component, the number of components is reduced, and manufacturing and miniaturization are facilitated.
[0020]
The electrochemical sensor according to claim 5 is the electrochemical sensor according to claim 4, and is provided in the electrolyte solution storage part of the case, and the electrolyte solution stored in the electrolyte solution storage part is transferred to the electrolyte solution holding body of the cell. It has a pillar part in which the groove part to guide is formed.
[0021]
Then, by providing the electrolyte solution storage part of the case with a column part formed with a groove part that guides the electrolyte solution stored in the electrolyte solution storage part to the electrolyte solution holding body of the cell, the electrolyte solution storage part of the case Without increasing the number of parts without attaching other members, etc., the electrolyte solution stored in the electrolyte solution storage part can be guided and permeated to the electrolyte solution holding body of the cell by capillary action due to the groove of the column part. As a result, the number of parts is further reduced, and manufacturing and miniaturization are easier.
[0022]
The electrochemical sensor according to claim 6 is the electrochemical sensor according to any one of claims 1 to 5, wherein the electrolyte solution holder is formed of glass wool.
[0023]
Then, by forming the electrolyte solution holder with glass wool, it becomes easy to manufacture the electrolyte solution holder, and at least one of the reference electrode and the counter electrode is provided on the electrolyte solution holder by printing or the like. Therefore, it becomes easier to form the reference electrode and the counter electrode on the electrolyte solution holder.
[0024]
The electrochemical sensor according to claim 7 is the electrochemical sensor according to any one of claims 4 to 6, wherein the electrochemical sensor is accommodated in the case while being in contact with each of the substrate and the electrolyte solution storage unit accommodated in the case, A porous sheet having hydrophobicity is provided.
[0025]
Then, a porous sheet having air permeability and hydrophobicity is brought into contact with each of the base body and the electrolyte solution storage portion accommodated in the case and accommodated in the case, whereby an opening or the like is separately provided in the case or the cap. Therefore, the leakage of the electrolyte solution from the case is prevented by allowing the gas in the electrolyte solution storage part to escape to the outside, so that the leakage of the electrolyte solution can be easily prevented with a simple configuration.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of an electrochemical sensor according to the present invention will be described with reference to FIGS.
[0027]
1 to 5, reference numeral 1 denotes an electrochemical gas sensor as an electrochemical sensor. The electrochemical gas sensor 1 has a flat bottomed, generally rectangular cylindrical shape in which an electrolyte solution reservoir 2 having a substantially concave cross section is formed. Case 3 is provided. The case 3 is formed of an acid-resistant resin such as polyferrelin oxide (PPO) or polyphenylene ether (PPE).
[0028]
In addition, the case 3 is configured by fitting and integrally joining a cap 4 having a bottomed substantially rectangular tube shape that holds the electrolyte solution storage portion 2 of the case 3 closed in a liquid-tight manner. The cap 4 is also formed from the same material as the case 3. Here, the case 3 side of the electrochemical gas sensor 1 is defined as a bottom portion 5, and the cap 4 side of the electrochemical gas sensor 1 is defined as an upper portion 6.
[0029]
A flat bottom surface portion 11 is formed on the bottom portion 5 of the case 3, and inside the periphery of the bottom surface portion 11, along the periphery of the bottom surface portion 11, on the upper portion 6 side of the case 3. A substantially rectangular cylindrical outer peripheral wall portion 12 projecting toward is integrally formed. The electrolyte solution reservoir 2 is formed on the bottom surface 11 which is the inside of the outer peripheral wall 12. The electrolyte solution reservoir 2 contains sulfuric acid (H 2 SO 4 ), That is, a predetermined amount of sulfuric acid aqueous solution is injected and stored.
[0030]
In addition, a plurality of, for example, six plate-like inner ribs 14 along the vertical direction of the outer peripheral wall portion 12 are provided inside the outer peripheral wall portion 12 of the case 3. The inner ribs 14 are provided so as to be separated from each other by two on both sides of the outer peripheral wall 12 facing each other and one end of the outer peripheral wall 12. The inner ribs 14 are integrally continuous with the bottom surface portion 11 of the case 3, and the upper end portions of the inner ribs 14 are located on the inner side of the upper end edge of the outer peripheral wall portion 12 of the case 3. is doing. Further, the upper end portions of the inner ribs 14 are formed in parallel to the bottom surface portion 11 of the case 3.
[0031]
Further, a plurality of, for example, seven columnar protrusions 15 as a substantially columnar column portion projecting upward from the bottom surface portion 11 of the case 3 are integrally formed on the substantially central portion of the bottom surface portion 11 in the case 3. Provided. As shown in FIGS. 1 and 4, the three columnar protrusions 15 are arranged in a substantially central portion on the bottom surface portion 11 of the case 3 so as to be spaced apart from each other in parallel along the longitudinal direction of the bottom surface portion 11. In addition, the remaining four sheets are arranged in a state of being separated from each other in parallel so as to block between the three columnar protrusions 15 arranged in parallel to each other.
[0032]
Further, among these columnar projections 15, both side surface portions of the columnar projections 15 other than the columnar projection 15 located at the central portion are connected from the bottom surface portion 11 of the case 3 to the upper end portion which is the distal end portion of each columnar projection 15. A supply groove 16 which is a recess having a concave arc cross section is formed along the vertical direction of the case 3. The supply groove portions 16 guide the electrolyte solution 13 stored in the electrolyte solution storage portion 2 of the case 3 to the upper portions 6 of the respective columnar protrusions 15 by capillary action by the supply groove portions 16 to be supplied.
[0033]
Further, one of the supply groove portions 16 is formed at a central portion in the width direction of each columnar protrusion 15 on one side surface of each columnar protrusion 15. Further, two of the supply groove portions 16 are formed on the other side surfaces of the columnar protrusions 15 at positions separated from both side edges in the width direction of the columnar protrusions 15 by a predetermined distance.
[0034]
On the other hand, when the cap 4 is fitted to the case 3, the space formed between the columnar protrusion 15 and the cap 4 in the case 3 has the detection electrode 17, the reference electrode 18, and the counter electrode 19. A cell 21 is provided. The detection electrode 17 of the cell 21 includes a catalyst made of a material containing at least one element selected from the group consisting of platinum (Pt), gold (Au), and palladium (Pd), and a hydrophobic resin. Is included.
[0035]
In addition, the hydrophobic resin is constituted by blending low molecular weight polytetrafluoroethylene as a low molecular weight fluororesin and high molecular weight polytetrafluoroethylene as a high molecular weight fluororesin at an appropriate blending ratio. Here, the high molecular weight polytetrafluoroethylene is a dispersion in which fine particles of the high molecular weight polytetrafluoroethylene are dispersed in water or an organic solvent.
[0036]
Further, the detection electrode 17 of the cell 21 is directly formed by printing or the like on one surface of the base 22 that also functions as a sheet-like sealing material. The base 22 is made of a fluororesin material such as polytetrafluoroethylene (PTFE), and is formed into a porous surface having both a hydrophobic property that does not allow liquid and a gas permeability that allows gas to pass. . The base body 22 is formed in a substantially rectangular shape having a longitudinal direction and a width direction that are larger than both the longitudinal direction and the width direction of the bottom surface portion 11 of the case 3.
[0037]
The base 22 is placed on the outer peripheral wall 12 of the case 3 with the bottom 5 side, which is one main surface on which the detection electrode 17 is printed, facing the bottom 11 of the case 3. When the cap 4 is fitted to the outer peripheral wall portion 12 of the case 3, the peripheral portion of the base 22 is sandwiched between the case 3 and the cap 4, and the case 3 and the cap 4 are liquid-tight. The case 3 and the cap 4 can be liquid-tightly fitted.
[0038]
Further, as shown in FIG. 1, the detection electrode 17 printed on one main surface of the base body 22 includes a circular detection surface portion 23 provided at the center of the main surface of the base body 22 in the width direction. ing. The detection surface portion 23 is provided on one end side of the center portion in the longitudinal direction of one main surface of the base 22. In addition, an elongated, substantially rectangular connection piece 24 is integrally provided on a part of the outer peripheral edge of the detection surface portion 23. The connection piece 24 protrudes along the normal direction of the detection surface 23 and protrudes toward the other end in the longitudinal direction of one main surface of the base 22. Further, the connection piece 24 protrudes from a part of the outer peripheral edge of the detection surface portion 23 along the longitudinal direction of one main surface of the base 22.
[0039]
On the other hand, each of the reference electrode 18 and the counter electrode 19 of the cell 21 contains the same catalyst and hydrophobic resin as the detection electrode 17 of the cell 21. Further, each of the reference electrode 18 and the counter electrode 19 has a substantially comb-like shape directly on the lower surface as the same surface as one surface of the sheet-like electrolyte solution holding body 25 by screen printing or the like using a thick film printing method. Is formed. Further, each of the reference electrode 18 and the counter electrode 19 has a catalyst penetrating into the electrolyte solution holder 25, for example, about one third in the thickness direction of the electrolyte solution holder 25. Adhesiveness to the electrolyte solution holder 25 by the reference electrode 18 and the counter electrode 19 is ensured, and the electrode layer is resistant to vibration and impact.
[0040]
Further, the electrolyte solution holder 25 is formed in a planar shape by a material such as glass wool as glass fiber having hydrophilicity and insulation. Furthermore, a notch recess 20 that is notched in a concave shape is formed at the center of one end in the longitudinal direction of the electrolyte solution holder 25. The electrolyte solution holder 25 is supported by the upper ends of the columnar protrusions 15 of the case 3 with the reference electrode 18 and the counter electrode 19 printed on one side facing downward. It is arranged on each columnar protrusion 15. The electrolyte solution holder 25 is disposed inside each inner rib 14 of the case 3 when being accommodated in the case 3.
[0041]
Here, as shown in FIGS. 1 and 4, the reference electrode 18 is provided along a side edge of the notch recess 20 on the lower surface of the electrolyte solution holding body 25 at a position spaced from the side edge. A straight portion 26 is provided. In addition, a plurality of, for example, two projecting portions that are spaced apart from each other and project perpendicularly to the linear portion 26 are formed on one side edge of the linear portion 26 toward the other side edge of the electrolyte solution holder 25. 27 is formed. Each of these protrusions 27 is formed on the proximal end side of the notch recess 20 of the electrolyte solution holder 25.
[0042]
Further, the counter electrode 19 also has a straight portion 28 provided along the other side edge of the notch recess 20 on the lower surface of the electrolyte solution holding body 25 at a position spaced inward from the other side edge. . In addition, a plurality of, for example, two projecting portions that are spaced apart from each other and project perpendicularly to the linear portion 28 are formed on one side edge of the linear portion 28 toward the one side edge of the electrolyte solution holder 25. 29 is formed. Each of these protrusions 29 is also formed on the proximal end side of the notch recess 20 of the electrolyte solution holder 25. Each protrusion 29 of the counter electrode 19 is insulated from each of the protrusions 27 of the reference electrode 18, and one protrusion 29 of the counter electrode 19 is between the protrusions 27 of the reference electrode 18. The other protrusion 29 of the counter electrode 19 is located outside the one protrusion 27 of the reference electrode 18.
[0043]
Then, the base 22 is overlaid on the upper surface of the electrolyte solution holder 25 on which the reference electrode 18 and the counter electrode 19 are printed on the lower surface, with the side on which the detection electrode 17 is printed facing downward. Has been. As a result, each of the detection electrode 17, the reference electrode 18, and the counter electrode 19 is configured so that the electrolyte solution holding body 25 is insulated and sandwiched between them.
[0044]
Further, in this state, the electrolyte solution 13 stored in the electrolyte solution storage section 2 of the case 3 is disposed on the columnar protrusion 15 of the case 3 by capillary action due to the supply groove 16 of the columnar protrusion 15 of the case 3. It is guided to the electrolyte solution holder 25 and supplied, and penetrates into the electrolyte solution holder 25. Further, the electrolyte solution 13 that has been supplied and permeated to the electrolyte solution holder 25 is supplied to the reference electrode 18 and the counter electrode 19, and is also supplied to the detection electrode 17 through the electrolyte solution holder 25. The cell 21 is constituted by the base 22 on which the detection electrode 17 is printed and the electrolyte solution holder 25 on which the reference electrode 18 and the counter electrode 19 are printed.
[0045]
Furthermore, a membrane sheet 31 is housed in the electrolyte solution storage section 2 of the case 3 as a porous elongated strip-like gas venting, that is, a sheet body for air venting having air permeability and hydrophobicity. The membrane sheet 31 is located on the electrolyte solution holder 25 and the upper portion 6 of the base body 22 accommodated in the case 3. The central portion is in contact with at least a part of the base body 22 and is a longitudinal portion that is an end portion of two sides facing each other. Both end portions in the direction reach into the electrolyte solution storage portion 2 of the case 3 via both side portions of the electrolyte solution holding body 25 and the base body 22 and come into contact with the bottom surface portion 11 of the case 3. The case 3 is accommodated in the electrolyte solution reservoir 2.
[0046]
The membrane sheet 31 is formed of a fluororesin material such as polytetrafluoroethylene (PTFE). Further, the membrane sheet 31 allows the gas in the electrolyte solution storage part 2 of the case 3 to pass through the base 22 to the cap 4 regardless of the direction in which the electrochemical gas sensor 1 is installed. By releasing from the opening 41 to the outside, the pressure in the case 3 is made equal to the atmospheric pressure that is the external pressure, and the liquid of the electrolyte solution 13 stored in the electrolyte solution storage section 2 of the case 3 Prevent leakage.
[0047]
On the other hand, the outer peripheral wall portion 12 located on the opposite side of the case 3 to the side where the columnar protrusions 15 are formed, that is, on the other end side in the longitudinal direction of the case 3, is a seamless integral structure made of tantalum (Ta). The base ends of the lead portions 32a, 33a, and 34a of the three elongated rod-shaped electrode pins 32, 33, and 34 that are bent in an approximately S shape are spaced parallel to each other and penetrated horizontally and fixed. Each of the electrode pins 32, 33, and 34 preferably has a tantalum purity of 99.9% or more in order to ensure sufficient corrosion resistance to sulfuric acid contained in the electrolyte solution 13.
[0048]
These electrode pins 32, 33, 34 are integrally formed, that is, molded with respect to the case 3. Further, the base end portions of the lead portions 32 a, 33 a, 34 a of the electrode pins 32, 33, 34 protrude in parallel to the outside of the case 3 along the longitudinal direction of the case 3.
[0049]
Further, the tip portions of the lead portions 32a, 33a, 34a, which are portions protruding toward the inside of the case 3 in the respective electrode pins 32, 33, 34, are in relation to the base ends of the lead portions 32a, 33a, 34a. And bent at a right angle upward. A first bent portion 37 in which a part of each lead portion 32a, 33a, 34a is bent at a right angle is provided between the base end portion and the distal end portion of each lead portion 32a, 33a, 34a. It has been.
[0050]
The leading ends of these lead portions 32a, 33a, 34a are inserted from the base end portion of the elongated cylindrical boss portion 35 projecting on the bottom surface portion 11 of the case 3 to the leading end portion. 3 is bent and protrudes upward. Here, about three boss portions 35 provided in the case 3 are provided at positions corresponding to the tip portions of the lead portions 32a, 33a, 34a, which is the same number as the lead portions 32a, 33a, 34a. Yes. Further, the contact portions 32b, 33b, and 34b as the tip portions of the electrode pins 32, 33, and 34, which are portions protruding from the tip portions of the boss portions 35 in the lead portions 32a, 33a, and 34a, are further provided on the case 3. It is bent inward and protrudes. The lead portions 32a, 33a, 34a of the electrode pins 32, 33, 34 and the contact portions 32b, 33b, 34b have a seamless integrated structure.
[0051]
Here, the contact portions 32b, 33b, 34b of the electrode pins 32, 33, 34 are located inside the case 3 with respect to the tip portions of the lead portions 32a, 33a, 34a of the electrode pins 32, 33, 34. It is bent at a right angle toward. And between the lead portions 32a, 33a, 34a of the electrode pins 32, 33, 34 and the contact portions 32b, 33b, 34b, part of these electrode pins 32, 33, 34 are bent at a right angle. A second bent portion 38 is provided.
[0052]
Further, the contact portions 32b, 33b, and 34b of the electrode pins 32, 33, and 34 are in contact with upper ends of a plurality of elongated cylindrical support protrusions 36 that are integrally projected on the bottom surface portion 11 of the case 3. In contact therewith, it is supported by these support protrusions 36. There are three support protrusions 36 at the positions corresponding to the contact portions 32b, 33b, 34b of the electrode pins 32, 33, 34, the same number as the contact portions 32b, 33b, 34b of the electrode pins 32, 33, 34. It is provided. The support protrusions 36 are provided at positions spaced from the boss portions 35 along the longitudinal direction of the case 3 toward one end side in the longitudinal direction. Further, these support protrusions 36 support the upper sides of the contact portions 32b, 33b, 34b of the electrode pins 32, 33, 34 so as to be substantially parallel to the tip end portions of the columnar protrusions 15.
[0053]
Here, of these electrode pins 32, 33, and 34, the contact portion 32 b of the electrode pin 32 positioned on one side in the width direction of the case 3 is printed on the lower surface of the electrolyte solution holder 25 accommodated in the case 3. The reference electrode 18 is in contact with the base end portion of the straight portion 26 and is electrically connected to the reference electrode 18. Of these electrode pins 32, 33, and 34, the contact portion 33 b of the electrode pin 33 located on the other side in the width direction of the case 3 is printed on the lower surface of the electrolyte solution holder 25 accommodated in the case 3. The counter electrode 19 is in contact with the base end portion of the straight portion 28 and is electrically connected to the counter electrode 19.
[0054]
Further, of these electrode pins 32, 33, and 34, the contact portion 34 b of the electrode pin 34 located at the center in the width direction of the case 3 is formed on the upper surface of the electrolyte solution holder 25 accommodated in the case 3 and the electrolyte. It is inserted between the lower surface of the base 22 disposed on the upper side of the solution holder 25. Further, the contact portion 34 b of the electrode pin 34 is in contact with the connection piece portion 24 of the detection electrode 17 printed on the lower surface of the base 22, and is electrically connected to the detection electrode 17.
[0055]
On the other hand, a circular opening 41 is opened on the upper side of the cap 4, and a net 43 having a plurality of circular vents 42 uniformly opened is integrally formed in the opening 41. Is provided. Here, the opening 41 is a central portion in the width direction of the upper side portion of the cap 4 and is located on one end side in the longitudinal direction of the upper side portion. That is, the opening 41 is provided at a position facing the detection surface portion 23 of the detection electrode 17 printed on the base 22 positioned in the case 3 when the cap 4 is fitted to the case 3. . The opening 41 has an inner diameter that is substantially equal to the outer diameter of the detection surface portion 23 of the detection electrode 17.
[0056]
Further, in the opening 41, gas adsorption filters 44 and 45, which are two cross filters made of felt-like or cloth-like activated carbon, are accommodated from the outside of the opening 41. These gas adsorption filters 44 and 45 can select the type and amount according to the gas to be detected, and are configured to improve the adsorption characteristics and remove the organic components.
[0057]
The opening 41 is detachably fitted with a capillary 47 as a substantially bottomed cylindrical lid having a gas inlet 46 formed in the center. The diameter of the gas inlet 46 of the capillary 47 is set according to the gas to be detected. A water repellent filter 48 formed of polytetrafluoroethylene (PTFE) or the like is attached to the outside of the capillary 47 fitted into the opening 41 of the cap 4. The water repellent filter 48 has both dustproof and waterproof properties.
[0058]
Further, the opening edge located on the other end side in the longitudinal direction of the cap 4 is connected to the outer periphery of the case 3 when the cap 4 is fitted into the case 3 as shown in FIGS. The base end portions of the lead portions 32a, 33a, and 34a of the protruding electrode pins 32, 33, and 34 are fitted, and a concave groove-like fitting concave portion 49 that allows the cap 4 to be fitted to the case 3 is provided. Is formed. About three of these fitting recesses 49 are provided at positions corresponding to the base end portions of the lead portions 32a, 33a, 34a of the electrode pins 32, 33, 34, which are the same number as the electrode pins 32, 33, 34. ing. These fitting recesses 49 are formed along the longitudinal direction of the cap 4 and have a width dimension larger than the outer diameter dimension of the lead portions 32a, 33a, 34a of the electrode pins 32, 33, 34. ing.
[0059]
Next, the assembly operation of the above embodiment will be described.
[0060]
First, among the electrode pins 32, 33, 34 integrally formed in the case 3 in which a predetermined amount of the electrolyte solution 13 is injected and stored in the electrolyte solution storage portion 2, the electrode pins 32, 33, 34 are located on both sides in the width direction of the case 3. Only the contact portions 32b and 33b of the electrode pins 32 and 33 are bent toward the inside of the case 3.
[0061]
Thereafter, the side of the electrolyte solution holder 25 on which the reference electrode 18 and the counter electrode 19 are printed is directed downward, and the electrolyte solution holder 25 is placed on the inner ribs 14 on the columnar protrusions 15 of the case 3. Place inside.
[0062]
At this time, the contact portion 34b of the electrode pin 34 located at the center in the width direction of the case 3 is inserted into the notch recess 20 of the electrolyte solution holding body 25, and the reference electrode printed on the electrolyte solution holding body 25 is inserted. The base end portion of the 18 straight portions 26 is brought into contact with the contact portion 32b of the electrode pin 32 located on one side in the width direction of the case 3, and the straight line of the counter electrode 19 printed on the electrolyte solution holding body 25 is further contacted. The proximal end portion of the portion 28 is brought into contact with the distal end portion of the contact portion 33b of the electrode pin 33 located on the other side in the width direction of the case 3.
[0063]
In this state, the contact portion 34b of the electrode pin 34 located at the center portion in the width direction of the case 3 is bent toward the inside of the case 3, and the contact portion 34b of the electrode pin 34 is attached to the electrolyte solution holder 25. Touch the top surface.
[0064]
Thereafter, the side of the substrate 22 on which the detection electrode 17 is printed is directed downward, and the connection piece 24 of the detection electrode 17 is directed to the electrode pins 32, 33, and 34 in the case 3, The substrate 22 is placed on the electrolyte solution holder 25 accommodated in the case 3 such that the peripheral edge portion of the substrate 22 is projected evenly outside the outer peripheral wall portion 12 of the case 3.
[0065]
At this time, the connecting piece 24 of the detection electrode 17 printed on the base 22 is located at the center in the width direction of the case 3 and protrudes to the upper surface of the electrolyte solution holder 25 accommodated in the case 3 The contact portion 34b of the pin 34 is brought into contact.
[0066]
In this state, the base end portions of the lead portions 32a, 33a, and 34a of the electrode pins 32, 33, and 34 protruding from the outer peripheral wall portion 12 of the case 3 are inserted into the fitting recesses 49 of the cap 4 so as to be inserted. The periphery of the cap 4 is fitted to the outer peripheral wall portion 12 of the case 3 while the peripheral portion of the base 22 is sandwiched between the outer peripheral wall portion 12 of the case 3 and the peripheral edge of the cap 4.
[0067]
Further, after the gas adsorption filters 44 and 45 are accommodated in the opening 41 of the cap 4 as required, the capillary 47 is fitted into the opening 41 of the cap 4.
[0068]
Further, a water repellent filter 48 is attached to the outside of the capillary 47 as necessary so as to close the gas inlet 46 opened in the capillary 47.
[0069]
As described above, according to the above-described embodiment, each of the reference electrode 18 and the counter electrode 19 is directly screen-printed on the surface of the electrolyte solution holder 25 that holds the electrolyte solution 13, so that these reference electrodes 18, Since the counter electrode 19 and the electrolyte solution holder 25 can be made into one component, the number of parts of the electrochemical gas sensor 1 constituted by the reference electrode 18, the counter electrode 19 and the electrolyte solution holder 25 can be reduced and reduced. The chemical gas sensor 1 can be easily manufactured and downsized.
[0070]
In addition, since the reference electrode 18 and the counter electrode 19 are printed on one surface which is the same surface of the electrolyte solution holder 25 while being insulated from each other, the reference electrode 18 and the counter electrode 19 are simultaneously attached to the electrolyte solution holder 25. Therefore, the reference electrode 18 and the counter electrode 19 can be easily formed on the electrolyte solution holder 25. Therefore, the manufacturing process of the electrochemical gas sensor 1 provided with the reference electrode 18, the counter electrode 19, and the electrolyte solution holder 25 can be simplified.
[0071]
Then, the detection electrode 17 printed on the lower surface that is one surface of the substrate 22 is disposed so as to be sandwiched between the substrate 22 and the electrolyte solution holding body 25, and the lower surface that is one surface of the electrolyte solution holding body 25 The reference electrode 18 and the counter electrode 19 printed on the case 3 are arranged in the case 3 so as to face the electrolyte solution storage part 2 of the case 3 and the electrolyte solution 13 stored in the electrolyte solution storage part 2, respectively. As a result, the number of parts of the cell 21 constituted by the detection electrode 17, the reference electrode 18, the counter electrode 19, the base body 22, and the electrolyte solution holder 25 can be reduced, so that the cell 21 can be made thinner and smaller.
[0072]
Further, a plurality of columnar protrusions 15 are provided in the electrolyte solution storage part 2 of the case 3, and these columnar protrusions 15 function as columns, and the electrolyte solution holding body 25 and the base 22 are deformed by the columnar protrusions 15. In addition, the electrolyte solution holder 25 can be closely attached to the detection electrode 17 printed on the substrate 22 while being held between the case 3 and the cap 4.
[0073]
Therefore, the electrolyte solution holder 25 and the base 22 are respectively interposed between the case 3 and the cap 4 without increasing the number of parts by attaching other members or the like in the electrolyte solution storage section 2 of the case 3. Since it can hold | maintain, while the number of parts of the electrochemical gas sensor 1 can be reduced more, manufacture and size reduction of this electrochemical gas sensor 1 can be made easier.
[0074]
Further, a supply groove 16 is provided on the side surface of each columnar protrusion 15 provided in the electrolyte solution storage part 2 of the case 3, and the electrolyte stored in the electrolyte solution storage part 2 of the case 3 by capillary action by the supply groove 16. Since the solution 13 is transmitted to the electrolyte solution holder 25 and infiltrated, the electrolyte solution can be obtained without increasing the number of parts by attaching other members or the like in the electrolyte solution storage section 2 of the case 3. Since the electrolyte solution 13 stored in the storage unit 2 can be introduced and penetrated into the electrolyte solution holder 25, the number of parts of the electrochemical gas sensor 1 can be further reduced, and the manufacturing and downsizing of the electrochemical gas sensor 1 can be further reduced. Easy to do.
[0075]
Then, these columnar protrusions are arranged so that the electrolyte solution 13 concentrates and permeates between the reference electrode 18 and the counter electrode 19 in the electrolyte solution holding body 25 installed on the columnar protrusions 15 on which the supply groove portions 16 are formed. Since 15 is formed in the central portion of the bottom surface portion 11 of the case 3 so as to be separated from each other, the sensitivity of the electrochemical gas sensor 1 by the reference electrode 18 and the counter electrode 19 can be ensured accurately.
[0076]
Further, since the electrolyte solution holder 25 is formed of glass wool, the electrolyte solution holder 25 can be easily manufactured, and each of the reference electrode 18 and the counter electrode 19 is screen-printed on the surface of the electrolyte solution holder 25. Therefore, it is possible to more easily manufacture the electrolyte solution holding body 25 using the reference electrode 18 and the counter electrode 19.
[0077]
At this time, each of the reference electrode 18 and the counter electrode 19 is printed on the surface of the electrolyte solution holding body 25 by screen printing, so that the catalyst contained in the reference electrode 18 and the counter electrode 19 is transferred to the electrolyte solution holding body 25. Therefore, the adhesion of the reference electrode 18 and the counter electrode 19 to the electrolyte solution holding body 25 can be improved, and the surface of the electrolyte solution holding body 25 is resistant to vibration and shock. The reference electrode 18 and the counter electrode 19 that are unlikely to be peeled off by impact or the like can be reliably formed with a simple configuration.
[0078]
Then, the central portion of the porous elongate strip-shaped membrane sheet 31 having air permeability and hydrophobicity is brought into contact with the upper portion 6 of the substrate 22 accommodated in the case 3, and both end portions of the membrane sheet 31 are contacted. Since the membrane sheet 31 is accommodated in the electrolyte solution storage part 2 of the case 3 in a state where the membrane sheet 31 is in contact with the bottom surface part 11 of the case 3 via both sides of the electrolyte solution holding body 25 and the base body 22, Even if the electrochemical gas sensor 1 formed by the case 3 and the cap 4 is installed in any direction without providing an opening for venting the case 3 or the cap 4 separately. The gas in the electrolyte solution reservoir 2 of the electrochemical gas sensor 1 can be released to the outside.
[0079]
That is, the electrolyte solution 13 stored in the electrolyte solution storage section 2 of the case 3 is generally a sulfuric acid aqueous solution having hygroscopicity. Therefore, due to the hygroscopicity of the electrolyte solution 13, the electrolyte solution 13 is in the atmosphere. As a result, the amount of the electrolyte solution 13 is gradually increased. As a result, the pressure in the electrolyte solution storage unit 2 in which the electrolyte solution 13 is stored gradually increases.
[0080]
At this time, the gas in the electrolyte solution storage unit 2 is released to the outside from the opening 41 of the cap 4 through the membrane sheet 31 and the base 22, so that the pressure in the electrolyte solution storage unit 2 of the case 3 is increased. Therefore, the leakage of the electrolyte solution 13 stored in the electrolyte solution storage part 2 of the case 3 can be reliably and easily prevented with a simple configuration.
[0081]
Further, since the electrode pins 32, 33, and 34 are integrally formed with the case 3 by molding, the electrode pins 32, 33, and 34 and the case 3 become one component. Therefore, the structure of the electrochemical gas sensor 1 including the electrode pins 32, 33, 34 and the case 3 can be simplified, and the number of parts can be reduced. Therefore, the number of assembling steps of the electrochemical gas sensor 1 can be reduced, and the productivity is improved. Can be improved more. Further, since the electrode pins 32, 33, and 34 are insulated from each other by the outer peripheral wall portion 12 of the case 3, the occurrence of leakage between the electrode pins 32, 33, and 34 can be suppressed.
[0082]
Then, the contact portions 32b, 33b, and 34b of the electrode pins 32, 33, and 34 are brought into contact with the detection electrode 17, the reference electrode 18, and the counter electrode 19, respectively, and the detection electrode 17, the reference electrode 18, and the counter electrode 19 are contacted. Are held in the case 3 by the spring function of the second bent portions 38 of the respective electrode pins 32, 33, 34, so that the detection electrode 17, the reference electrode 18 and the counter electrode 19 are respectively brought into the case 3 by the spring function. And the contact portions 32b, 33b, 34b of the electrode pins 32, 33, 34 can be reliably brought into contact with the detection electrode 17, the reference electrode 18, and the counter electrode 19, respectively.
[0083]
In the above embodiment, each of the reference electrode 18 and the counter electrode 19 is printed on the surface of the electrolyte solution holder 25. However, only one of the reference electrode 18 and the counter electrode 19 is used as the electrolyte solution holder. Even when printed on the surface of 25, since either one of the reference electrode 18 and the counter electrode 19 and the electrolyte solution holding body 25 can be made into one component, the same operational effects as the above-described one embodiment can be achieved. .
[0084]
Further, when the reference electrode 18 is printed on one surface of the electrolyte solution holding body 25 and the counter electrode 19 is printed on the other surface of the electrolyte solution holding body 25, the reference electrode 18, the counter electrode 19 and the electrolyte solution holder 25 can be made into one part. Therefore, it is possible to achieve the same operational effects as the one embodiment described above, and compared to the case where the reference electrode 18 and the counter electrode 19 are formed on the same surface of the electrolyte solution holding body 25, the reference electrode 18 and Since each of the counter electrodes 19 can be formed on the relatively small electrolyte solution holder 25, the electrolyte solution holder 25 can be further downsized, and the electrochemical gas sensor 1 can be further downsized.
[0085]
Further, a plurality of columnar protrusions 15 are provided on the bottom surface portion 11 in the electrolyte solution storage portion 2 of the case 3, but the electrolyte solution holding body 25 and the substrate 22 accommodated between the case 3 and the cap 4 are provided. As long as each of the columnar protrusions 15 can be held between the case 3 and the cap 4 without being deformed, at least one columnar protrusion 15 may be provided.
[0086]
In addition, the supply groove 16 formed in each of the columnar protrusions 15 can supply the electrolyte solution 13 stored in the electrolyte solution storage unit 2 of the case 3 to the electrolyte solution holding body 25 by capillary action and can penetrate. As long as it has a configuration, the shape of the supply groove 16 may be any configuration because it does not differ greatly in the permeation of the electrolyte solution 13 regardless of whether it is square or round.
[0087]
Further, the electrode pins 32, 33, 34 that are electrically connected to the detection electrode 17, the reference electrode 18, and the counter electrode 19 of the cell 21 are molded integrally with the case 3, but these electrode pins 32, 33 and 34 can be molded into the cap 4, and furthermore, the electrode pins 32, 33 and 34 can be provided between the case 3 and the cap 4.
[0088]
In addition, each of the electrode pins 32, 33, and 34 was formed as a seamless integrated structure with tantalum, but each of the electrode pins 32, 33, and 34 was seamlessly integrated with an alloy containing tantalum. You may shape | mold.
[0089]
Further, each of these electrode pins 32, 33, 34 is bent in a substantially S shape at each of the first bent portion 37 and the second bent portion 38, and each of these electrode pins 32, 33, 34 is then bent. However, if each of the detection electrode 17, the reference electrode 18, and the counter electrode 19 can be securely held in the case 3 by the spring function of the electrode pins 32, 33, 34, each of the electrode pins 32 is provided. 33, 34 may be formed with at least one bent portion.
[0090]
【Example】
Next, an example of the above embodiment will be described.
[0091]
(Experiment 1)
First, in order to select materials for the electrode pins 32, 33, and 34, an experiment was conducted on durability against sulfuric acid used as the electrolyte solution 13.
[0092]
As test metals as materials for the electrode pins 32, 33, 34, SUS303A, SUS316L, SUS321, nickel (Ni), Monel (trade name: manufactured by Daido Special Metal Co., Ltd.) (Ni-Cо-Cu alloy), and Hastelloy C -276 (trade name: manufactured by Haynes) (Ni-Mо-Cr alloy), titanium (Ti), tantalum (Ta), gold plating (base material: phosphor bronze), gold (Au), palladium (Pd) and platinum (Pt) was selected.
[0093]
These test materials were individually immersed in a 40% sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C., and the changes were examined. The results are shown in Table 1.
[0094]
[Table 1]
Figure 0004148741
[0095]
As a result, as shown in Table 1, it was determined that it is optimal to use tantalum, gold, and platinum as materials for the electrode pins 32, 33, and 34 in terms of sulfuric acid resistance.
[0096]
(Experimental example 2)
Next, in order to investigate the adaptability to the electrode pins 32, 33 and 34 from the mechanical properties in the test material having sulfuric acid resistance selected by the above experimental example 1, the Young's modulus and the Vickers hardness are investigated. At the same time, these contact properties were evaluated.
[0097]
As the target metal, tantalum, gold, and platinum, which gave good results in Experimental Example 1, were selected. The results are shown in Table 2.
[0098]
[Table 2]
Figure 0004148741
[0099]
As a result, as shown in Table 2, when tantalum is used as the material of the electrode pins 32, 33, 34, the Young's modulus and the Vickers hardness are large. Good contact with the electrode 17, the reference electrode 18 and the counter electrode 19 can be maintained. In addition, problems are unlikely to occur even if insertion into a socket (not shown) is repeated.
[0100]
On the other hand, when gold is used as the material of the electrode pins 32, 33, 34, the Young's modulus and the Vickers hardness are small, so that they are soft and easily deformed. For this reason, contact failure is likely to occur at the contact portion with the detection electrode 17, the reference electrode 18, and the counter electrode 19, and the characteristics as the electrochemical gas sensor 1 are greatly changed, and the insertion is easily damaged when inserted into a socket or the like. It's easy to do.
[0101]
In addition, when platinum is used as the material for the electrode pins 32, 33, and 34, it has a Young's modulus equivalent to that when tantalum is used, so it has durability against deformation, but the Vickers hardness is small and soft. Therefore, it is easy to be scratched and deformed when inserted into a socket.
[0102]
Therefore, according to the above embodiment, when the electrolyte solution 13 stored in the electrolyte solution storage section 2 of the case 3 is a sulfuric acid aqueous solution, each of the electrode pins 32, 33, 34 molded in the case 3 is provided. By forming tantalum with tantalum as a one-piece structure, the structure is simplified, and a connection process such as welding is not required, and this tantalum has corrosion resistance to sulfuric acid and is relatively inexpensive. Corrosion resistance against sulfuric acid by the pins 32, 33, and 34 can be ensured, and the manufacturability of the electrochemical gas sensor 1 can be improved.
[0103]
Further, by using tantalum as a material for the electrode pins 32, 33, and 34, this tantalum has a relatively large rigidity. Due to the rigidity of the electrode pins 32, 33, and 34, the detection electrode 17, the reference electrode 18, and the counter electrode 19 can be reliably held inside either the case 3 or the cap 4.
[0104]
【The invention's effect】
According to the electrochemical sensor of claim 1, the detection electrode is provided on the substrate, and at least one of the reference electrode and the counter electrode is provided on the electrolyte solution holding body, so that at least one of the reference electrode and the counter electrode and the electrolyte solution are provided. Since the holding body can be integrated into one part, the number of parts can be reduced, and manufacturing and downsizing can be facilitated.
[0105]
According to the electrochemical sensor according to claim 2, in addition to the effect of the electrochemical sensor according to claim 1, by forming each of the reference electrode and the counter electrode on one surface of the electrolyte solution holder, these electrolyte solutions Since the holding body, the reference electrode and the counter electrode can be integrated into a single part, the number of parts can be further reduced, and the reference electrode and the counter electrode can be formed on the electrolyte solution holding body at the same time. Easy to do.
[0106]
According to the electrochemical sensor according to claim 3, in addition to the effect of the electrochemical sensor according to claim 1, the reference electrode is formed on one surface of the electrolyte solution holder, and the other surface of the electrolyte solution holder is formed. By forming the counter electrode on the first electrode, the electrolyte solution holder, the reference electrode, and the counter electrode can be integrated into one component, so that the number of components can be further reduced, and manufacturing and downsizing can be facilitated.
[0107]
According to the electrochemical sensor of the fourth aspect, the detection electrode is provided on the base of the cell accommodated by the cap in the case having the electrolyte solution storage portion, and the reference electrode and the counter electrode are provided on the electrolyte solution holder of the cell. By providing at least one, at least one of the reference electrode and the counter electrode and the electrolyte solution holder can be integrated into one component, so that the number of components can be reduced, and manufacturing and miniaturization can be facilitated.
[0108]
According to the electrochemical sensor of claim 5, in addition to the effect of the electrochemical sensor of claim 4, a groove is formed that guides the electrolyte solution stored in the electrolyte solution reservoir to the electrolyte solution holder of the cell. By providing the column part in the electrolyte solution storage part of the case, the electrolyte solution stored in the electrolyte solution storage part is not increased in number of parts, and the electrolyte solution holding body of the cell by capillary action due to the groove part of the column part Since it can be guided and penetrated, the number of parts can be further reduced, and manufacturing and downsizing can be facilitated.
[0109]
According to the electrochemical sensor according to claim 6, in addition to the effect of the electrochemical sensor according to any one of claims 1 to 5, the electrolyte solution holder is formed of glass wool, thereby producing the electrolyte solution holder. Since the electrolyte solution holder can be provided with at least one of the reference electrode and the counter electrode by printing or the like, the reference electrode and the counter electrode can be more easily formed on the electrolyte solution holder. .
[0110]
According to the electrochemical sensor according to claim 7, in addition to the effect of the electrochemical sensor according to any one of claims 4 to 6, a substrate and an electrolyte solution containing a porous sheet having air permeability and hydrophobicity in a case By accommodating in each case while making contact with each of the storage parts, the gas in the electrolyte solution storage part is allowed to escape to the outside without providing a separate opening or the like in the case or cap. Since leakage of the solution can be prevented, leakage of the electrolyte solution can be easily prevented with a simple configuration.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an exploded top view showing an embodiment of an electrochemical sensor of the present invention.
FIG. 2 is an exploded sectional view showing the electrochemical sensor.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing the same electrochemical sensor.
FIG. 4 is an explanatory top view showing the electrochemical sensor.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing a cell of the electrochemical sensor.
FIG. 6 is a cross-sectional view showing a conventional electrochemical sensor cell.
[Explanation of symbols]
1 Electrochemical gas sensor as an electrochemical sensor
2 Electrolyte solution reservoir
3 cases
4 Cap
13 Electrolyte solution
15 Columnar protrusion as a column
16 Supply groove as groove
17 Sensing electrode
18 Reference electrode
19 Counter electrode
21 cells
22 substrate
25 Electrolyte solution holder
31 Membrane sheet as a sheet
32,33,34 Electrode pin

Claims (7)

通気性および疎水性を有する多孔質なシート状の基体と、
この基体に設けられ、触媒および疎水性樹脂を有する検知電極と、
触媒および疎水性樹脂を有する参照電極および対向電極と、
これら参照電極および対向電極の少なくとも一方の前記触媒を浸透させた状態でこれら参照電極および対向電極の少なくとも一方が直接形成により設けられ、親水性および絶縁性を有するシート状の電解質溶液保持体と、
この電解質溶液保持体に浸透して保持された電解質溶液と
を具備したことを特徴とした電気化学式センサ。A porous sheet-like substrate having air permeability and hydrophobicity;
A sensing electrode provided on the substrate and having a catalyst and a hydrophobic resin;
A reference electrode and a counter electrode having a catalyst and a hydrophobic resin;
At least one of the reference electrode and the counter electrode is provided by direct formation in a state where the catalyst of at least one of the reference electrode and the counter electrode is infiltrated , and a sheet-like electrolyte solution holding body having hydrophilicity and insulation ,
An electrochemical sensor, comprising: an electrolyte solution penetrating and held in the electrolyte solution holder . 参照電極および対向電極は、電解質溶液保持体の一方の面にそれぞれが形成されている
ことを特徴とした請求項１記載の電気化学式センサ。The electrochemical sensor according to claim 1, wherein the reference electrode and the counter electrode are respectively formed on one surface of the electrolyte solution holder. 参照電極は、電解質溶液保持体の一方の面に形成され、
対向電極は、前記電解質溶液保持体の他方の面に形成されている
ことを特徴とした請求項１記載の電気化学式センサ。The reference electrode is formed on one surface of the electrolyte solution holder,
The electrochemical sensor according to claim 1, wherein the counter electrode is formed on the other surface of the electrolyte solution holder. 電解質溶液貯留部を有するケースと、
このケースの電解質溶液貯留部に貯留された電解質溶液と、
前記ケースに嵌合されるキャップと、
通気性および疎水性を有する多孔質なシート状の基体、この基体に設けられ触媒および疎水性樹脂を有する検知電極、触媒および疎水性樹脂を有する参照電極および対向電極、および、これら参照電極および対向電極の少なくとも一方の前記触媒を浸透させた状態でこれら参照電極および対向電極の少なくとも一方が直接形成により設けられ親水性および絶縁性を有し前記電解質溶液を浸透させて保持するシート状の電解質溶液保持体を備え、前記キャップにより前記ケースに収納されるセルと、
前記ケースおよびキャップの少なくとも一方に設けられ、前記セルに接続される電極ピンと
を具備したことを特徴とした電気化学式センサ。A case having an electrolyte solution reservoir;
The electrolyte solution stored in the electrolyte solution storage part of this case,
A cap that is fitted to the casing,
Porous sheet-like substrate having air permeability and hydrophobicity, sensing electrode provided on the substrate and having a catalyst and a hydrophobic resin, a reference electrode and a counter electrode having a catalyst and a hydrophobic resin, and the reference electrode and the counter electrode at least one of the sheet-like electrolyte solution holding impregnated chromatic and the electrolyte solution hydrophilicity and insulation provided by direct formation of the reference electrode and the counter electrode in a state impregnated with at least one of the catalytic electrode A cell including a holding body and housed in the case by the cap;
An electrochemical sensor, comprising: an electrode pin provided on at least one of the case and the cap and connected to the cell. ケースの電解質溶液貯留部に設けられ、この電解質溶液貯留部内に貯留される電解質溶液をセルの電解質溶液保持体へと導く溝部が形成された柱部を有した
ことを特徴とした請求項４記載の電気化学式センサ。5. A column portion provided with a groove portion provided in an electrolyte solution storage portion of the case and configured to guide the electrolyte solution stored in the electrolyte solution storage portion to the electrolyte solution holding body of the cell. Electrochemical sensor. 電解質溶液保持体は、ガラスウールにて形成されている
ことを特徴とした請求項１ないし５いずれか記載の電気化学式センサ。The electrochemical sensor according to any one of claims 1 to 5, wherein the electrolyte solution holder is made of glass wool. ケースに収容された基体および電解質溶液貯留部のそれぞれに接触しつつ前記ケースに収容され、通気性および疎水性を有する多孔質なシートを具備した
ことを特徴とした請求項４ないし６いずれか記載の電気化学式センサ。The porous sheet having air permeability and hydrophobicity accommodated in the case while being in contact with each of the base body and the electrolyte solution storage section accommodated in the case is provided. Electrochemical sensor.
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