JP4149153B2

JP4149153B2 - ポジ型レジスト組成物

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Publication number: JP4149153B2
Application number: JP2001300944A
Authority: JP
Inventors: 健一郎佐藤
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2008-09-10
Anticipated expiration: 2021-09-28
Also published as: KR20030051197A; TWI261147B; JP2003107709A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は遠紫外線に感応する半導体素子等の微細加工用ポジ型フォトレジスト組成物に関するものであり、更に詳しくは、遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型フォトレジストは、半導体ウエハー、ガラス、セラミツクスもしくは金属等の基板上にスピン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜２μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介して回路パターン等を紫外線照射等により焼き付け、必要により露光後ベークを施してから現像してポジ画像が形成される。更にこのポジ画像をマスクとしてエツチングすることにより、基板上にパターン状の加工を施すことができる。代表的な応用分野にはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘツド等の回路基板の製造、その他のフォトフアブリケーシヨン工程等がある。
【０００３】
従来、解像力を高め、パターン形状の良い画像再現を得るには、高いコントラスト（γ値）を有するレジストの使用が有利とされ、このような目的に合うレジスト組成物の技術開発が行われてきた。かかる技術を開示する刊行物は極めて多数に上る。特にポジ型フオトレジストの主要部分である樹脂に関しては、そのモノマー組成、分子量分布、合成の方法等に関して多くの特許出願がなされており、一定の成果を収めてきた。また、もう一つの主要成分である感光物についても、高コントラスト化に有効とされる多くの構造の化合物が開示されてきている。これらの技術を利用してポジ型フオトレジストを設計すれば、光の波長と同程度の寸法のパターンを解像できる超高解像力レジストを開発することも可能となってきている。
【０００４】
しかし、集積回路はその集積度をますます高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては０．５μｍあるいはそれ以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされる様になってきている。
【０００５】
また一方、露光技術もしくはマスク技術等の超解像技術により解像力をさらに上げようとする様々な試みがなされている。超解像技術にも光源面、マスク面、瞳面、像面それぞれに種々の超解像技術が研究されている。光源面では、変形照明法と呼ばれる光源、すなわち従来の円形とは異なった形状にすることで解像力を高めようとする技術がある。マスク面では、位相シフトマスクを用い位相をも制御する、すなわちマスクを透過する光に位相差を与え、その干渉をうまく利用することで高い解像力を得る技術が報告されている。（例えば、伊藤徳久: ステッパーの光学（１）〜（４）、光技術コンタクト,Vol.27,No.12,762(1988),Vol.28,No.1,59(1990),Vol.28,No.2,108(1990),Vol,28,No.3,165(1990)や、特開昭58-173744,同62-50811, 同62-67514, 特開平1-147458, 同1-283925, 同2-211451などに開示)
【０００６】
また特開平8-15851 号に記載されているように、ハーフトーン方式位相シフトマスクを用いたレジスト露光方式は、投影像の空間像およびコントラストを向上させる実用的な技術として特に注目されているが、レジストに到達する露光光の光強度分布には、主ピークの他にいわゆるサブピーク（サイドローブ光）が発生し、本来露光されるべきでないレジストの部分まで露光されてしまい、特にコヒーレンス度（σ) が高いほどサブピークは大きくなる。このようなサブピークが発生すると、ポジ型レジストにおいて、露光・現像後のレジストにサブピークに起因した凹凸が形成され好ましくない。
【０００７】
このように光リソグラフィーの投影光学系には様々な微細化の工夫がなされており、また各種超解像技術を組み合わせることもさかんに研究されている（例えばハーフトーン型位相シフトマスクと輪帯照明:C.N.Ahnetal; SPIE,Vol.2440, 222(1995) 、T.Ogawa etal;SPIE, Vol.2726, 34(1996) 。
【０００８】
ところが、上記超解像技術を適用した場合、従来のポジ型フォトレジストでは解像力が劣化したり、露光マージン、露光ラチチュードが不十分になったり、凹凸（膜減り) が生じ、むしろレジスト性能が劣化してしまうケースがこれまでに報告されている。例えば、C.L.Lin らは変形照明法を用いると光近接効果の影響でパターンの疎密依存性が劣化することを報告しているし、(SPIE, vol.2726, 437(1996))、N.SamarakoneらやI.B.Hur らは、ハーフトーン型位相シフトマスクを用いコンタクトホールパターンを形成した際には、サイドローブ光による影響でホールパターンの周辺部が凹凸になってしまう問題を指摘している(SPIE, Vol.2440,61 (1995), SPIE, Vol. 2440,278 (1995)) 。サイドローブ光の影響を低減するために、露光後にポジレジストをアルカリで表面処理するなどの工夫がなされているが(T.Yasuzato etal;SPIE,Vol.2440,804(1995)) プロセスが煩雑になるなどの問題がある。
【０００９】
特開平１１−１０９６３２号公報には、極性基含有脂環式官能基と酸分解性基と含有する樹脂を放射線感光材料に用いることが記載されている。
【００１０】
また、特開平９−７３１７３号公報、特開平９−９０６３７号公報、特開平１０−１６１３１３号公報には、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ可溶性基と、そのアルカリ可溶性基が酸により脱離して、アルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物を用いたレジスト材料が記載されている。
特開平１０−１３０３４０号公報には、ノルボルネン構造を主鎖に有する特定の繰り返し構造単位を有するターポリマーを含有する化学増幅型のレジストが開示されている。
【００１１】
特許第３０４２６１８号には、ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート誘導体を他の重合性化合物と共重合させて得られた重合体を含有するフォトレジスト組成物について記載されている。
【００１２】
特開２００１−８１１３９号では、主鎖にラクトン骨格など特定の含酸素脂環構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂の使用により、ドライエッチング耐性の改良が提案されている。
【００１３】
しかしながら、これら従来のレジスト材料を用いても、ハーフトーン型位相シフトマスクを用いコンタクトホールパターンを形成した際のサイドローブ光に対する耐性は不十分なものであった。そして、解像力とともにコンタクトホールパターン形成時のハーフトーン位相差シフトマスク適性が優れるポジ型組成物が望まれていた。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに於いて好適に使用することができ、コンタクトホールパターン形成時のハーフトーン位相差シフトマスク適性と解像力に優れたポジ型レジスト組成物、更には、エッチング時のホール変形が少なく、また、アンダー露光時の露光マージンが広いポジ型レジスト組成物を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポジ型化学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、下記の構成によって、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明に至った。
【００１６】
（１）（Ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、式（III）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（但し、下記に示す繰り返し単位を有する樹脂ａを除く）、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物。
【００１７】
【化７】

【００１８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表し、Ａは単結合又は連結基を表し、ＡＬＧは下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）のいずれかを表す。
【００１９】
【化８】

【００２０】
式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、及びＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₂₃とＲ₂₄は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２１】
【化９】

【００２２】
一般式（II)において、Ｒ₂はアルキル基を表す。ｍは０〜４の整数を表す。ｎは０〜４の整数を表す。ｍが２〜４であるとき、複数のＲ₂は、同じでも異なっていてもよい。
【００２３】
【化１０】

【００２４】
一般式（III）において、Ｒ₃は水素原子又はメチル基を表す。
Ａ₃は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚ₃はｐ＋１価の脂環式炭化水素基を表す。
ｐは１〜３の整数を表す。
樹脂ａは、下記に示す繰り返し単位を有する樹脂である。
【化８】

【００２５】
（２）樹脂（Ａ)が、更に、シクロヘキサンラクトン、ノルボルナンラクトン、又はアダマンタンラクトンを有する繰り返し単位を含有することを特徴とする前記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
（３）一般式(III)で表される繰り返し単位が下記一般式(IIIa)で表される繰り返し単位であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２６】
【化１１】

【００２７】
一般式（IIIa）中、Ｒ₃₀は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ₃₁〜Ｒ₃₃は、各々独立に、水素原子、水酸基又はアルキル基を表し、但し少なくとも一つは水酸基を表す。
【００２８】
（４）一般式(IIIa)で表される繰り返し単位において、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₃のうちの二つが水酸基であることを特徴とする上記（３）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２９】
（５）一般式(Ｉ)において、Ａが単結合であり、ＡＬＧが下記で表される基であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３０】
【化１２】

【００３１】
Ｒ₂₆及びＲ₂₇は、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する成分について詳細に説明する。
〔１〕（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（「酸分解性樹脂」ともいう）。
【００３３】
本発明における（Ａ）樹脂としては、上記した一般式（Ｉ）で表される酸分解性基含有繰り返し単位を含有することを要件とする。一般式（Ｉ）において、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ａは単結合又は連結基を表し、ＡＬＧは上記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む基である。
【００３４】
Ａの連結基は、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。上記Ａにおけるアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒ_b )(Ｒ_c ）〕_r −
式中、Ｒ_b 、Ｒ_c は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００３５】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ₁₂〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００３６】
Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００３７】
【化１３】

【００３８】
【化１４】

【００３９】
【化１５】

【００４０】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
【００４１】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。
置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００４２】
尚、走査型電子顕微鏡で観察時のパターンサイズの変動が少ない点（ＳＥＭ耐性）から、一般式(Ｉ)において、Ａが単結合であり、ＡＬＧが下記で表される基である繰り返し単位が特に好ましい。
【００４３】
【化１６】

【００４４】
Ｒ₂₆及びＲ₂₇は、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
【００４５】
以下、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００４６】
【化１７】

【００４７】
【化１８】

【００４８】
【化１９】

【００４９】
【化２０】

【００５０】
【化２１】

【００５１】
【化２２】

【００５２】
次に、一般式（II)で表される２−メチレンラクトン構造を有する繰り返し単位について説明する。
【００５３】
【化２３】

【００５４】
一般式（II)において、Ｒ₂はアルキル基（好ましくは炭素数１〜５、特に好ましくは炭素数１〜３）を表す。ｍは、０〜４の整数、好ましくは０〜２を表す。ｎは０〜４の整数を表す。ｍが２〜４であるとき、複数のＲ₂は、同じでも異なっていてもよい。
【００５５】
以下に一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００５６】
【化２４】

【００５７】
次に、一般式(III)で表される繰り返し単位について説明する。
【００５８】
【化２５】

【００５９】
一般式（III）において、Ｒ₃は水素原子又はメチル基を表す。
Ａ₃は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚ₃はｐ＋１価の脂環式炭化水素基を表す。
ｐは１〜３の整数を表す。
即ち、−Ｚ₃−（ＯＨ)ｐは、脂環式炭化水素基に水酸基がｐ個置換した基を表す。
【００６０】
Ａ₃の２価の連結基としては、一般式（Ｉ）におけるＡと同様のものを挙げることができ、好ましい基についても同様である。
Ｚ₃の脂環式炭化水素基としては、一般式（I)におけるＲ₁₁〜Ｒ₂₅としての脂環式炭化水素基を挙げることができ、好ましい基についても同様である。
ｐ個の水酸基は、Ｚ₃の脂環式炭化水素基自体、及び、脂環式炭化水素が有する置換基部分のいずれで置換していてもよい。
【００６１】
尚、アンダー露光によるラインパターン形成の際、広い露光マージンが得られる点で、一般式(III)で表される繰り返し単位として、下記一般式(IIIa)で表される繰り返し単位が好ましい。
【００６２】
【化２６】

【００６３】
一般式（IIIa）中、Ｒ₃₀は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ₃₁〜Ｒ₃₃は、各々独立に、水素原子、水酸基又はアルキル基を表し、但し少なくとも一つは水酸基を表す。
【００６４】
また、アンダー露光によるホールパターン形成の際、広い露光マージンが得られる点で、一般式(IIIa)で表される繰り返し単位において、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₃のうちの二つが水酸基であることが更に好ましい。
【００６５】
以下に一般式（III）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００６６】
【化２７】

【００６７】
【化２８】

【００６８】
【化２９】

【００６９】
また、本発明の組成物に添加される樹脂は、エッチング時のホール変形を抑制する点で、脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、例えば、シクロヘキサンラクトン、ノルボルナンラクトン、又はアダマンタンラクトンを有する繰り返し単位を挙げることができる。
【００７０】
例えば、シクロヘキサンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｖ−１）及び（Ｖ−２）で表される基を有する繰り返し単位、ノルボルナンラクトンを有する繰り返し単位としては下記一般式（Ｖ−３）及び（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位、アダマンタンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＶＩ）で表される基を有する繰り返し単位を挙げることができる。
【００７１】
【化３０】

【００７２】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ_1b〜Ｒ_5bは、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【００７３】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
【００７４】
Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ_1b〜Ｒ_5bは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【００７５】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００７６】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００７７】
【化３１】

【００７８】
一般式（ＡＩ）中、Ｒ_b0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。Ｒ_b0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ_1bとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Ｒ_b0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ_b0は水素原子が好ましい。
Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｂ₂は、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【００７９】
【化３２】

【００８０】
上記式において、Ｒ_ab、Ｒ_bbは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【００８１】
以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００８２】
【化３３】

【００８３】
【化３４】

【００８４】
【化３５】

【００８５】
【化３６】

【００８６】
【化３７】

【００８７】
【化３８】

【００８８】
【化３９】

【００８９】
アダマンタンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００９０】
【化４０】

【００９１】
一般式（ＶＩ）において、Ａ₆は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ_6aは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。
【００９２】
一般式（ＶＩ）において、Ａ₆のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｎｆ)(Ｒｎｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
【００９３】
一般式（ＶＩ）において、Ａ₆のシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【００９４】
Ｚ₆を含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂ＣＨ₃等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。
【００９５】
一般式（ＶＩ）において、Ａ₆に結合しているエステル基の酸素原子は、Ｚ₆を含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。
【００９６】
以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
【化４１】

【００９８】
【化４２】

【００９９】
本発明の酸分解性樹脂は、更に下記一般式（ＩＶ）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することができる。
【０１００】
【化４３】

【０１０１】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ_1aは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ₁は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ_a1，Ｒ_b1，Ｒ_c1，Ｒ_d1，Ｒ_e1は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【０１０２】
Ｒ_a1〜Ｒ_e1の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【０１０３】
一般式（ＩＶ）において、Ｗ₁のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ₁−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
ｒ₁は１〜１０の整数である。
【０１０４】
上記アルキル基における更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。
ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１０５】
以下、一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
【化４４】

【０１０７】
【化４５】

【０１０８】
【化４６】

【０１０９】
上記一般式（ＩＶ）の具体例において、露光マージンがより良好になるという点から（ＩＶ−１７）〜（ＩＶ−３６）が好ましい。
【０１１０】
（Ａ）成分である酸分解性樹脂は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を含有することができる。
【０１１１】
このような繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１１２】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【０１１３】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【０１１４】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【０１１５】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【０１１６】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【０１１７】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【０１１８】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。イタコン酸ジアルキル類；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【０１１９】
その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【０１２０】
その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１２１】
酸分解性樹脂において、各繰り返し単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１２２】
本発明の酸分解性樹脂（Ａ）中、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２４〜５５モル％、更に好ましくは２８〜５０モル％である。
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２〜３０モル％が好ましく、より好ましくは５〜２５モル％、更に好ましくは８〜２０モル％である。
一般式（III）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、５〜５０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜４５モル％、更に好ましくは１５〜４０モル％である。
脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５５モル％、更に好ましくは１５〜５０モル％である。
一般式（ＩＶ）で表される側鎖にラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは１５〜４５モル％である。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から、酸分解性樹脂は芳香族基を有しないことが好ましい。
【０１２３】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０重量％以上であり、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１２４】
本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは、４，０００〜５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が３，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、１００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
【０１２５】
また、本発明に係る樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ)としては、１.３〜４．０の範囲が好ましく、より好ましくは１.４〜３.８、さらに好ましくは１.５〜３．５である。
【０１２６】
本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。
【０１２７】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）
本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
【０１２８】
本発明で使用される光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１２９】
また、その他の本発明に用いられる光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【０１３０】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第12６,７12号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１３１】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に併用される他の光酸発生剤について以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０１３２】
【化４７】

【０１３３】
式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１３４】
【化４８】

【０１３５】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１３６】
【化４９】

【０１３７】
ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
【０１３８】
Ｚ^-は、対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１３９】
またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１４０】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４１】
【化５０】

【０１４２】
【化５１】

【０１４３】
【化５２】

【０１４４】
【化５３】

【０１４５】
【化５４】

【０１４６】
【化５５】

【０１４７】
【化５６】

【０１４８】
【化５７】

【０１４９】
【化５８】

【０１５０】
【化５９】

【０１５１】
【化６０】

【０１５２】
【化６１】

【０１５３】
【化６２】

【０１５４】
【化６３】

【０１５５】
【化６４】

【０１５６】
上記において、Ｐｈはフェニル基を表す。
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第２,８０７,６４８号及び同４,２４７,４７３号、特開昭５３−１０１,３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【０１５７】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１５８】
【化６５】

【０１５９】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１６０】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６１】
【化６６】

【０１６２】
【化６７】

【０１６３】
【化６８】

【０１６４】
【化６９】

【０１６５】
【化７０】

【０１６６】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１６７】
【化７１】

【０１６８】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６９】
【化７２】

【０１７０】
【化７３】

【０１７１】
これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．０１〜３０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．３〜２０重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％の範囲で使用される。
光酸発生剤の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなる傾向になり、また添加量が３０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなる傾向がある。
【０１７２】
〔３〕その他の添加剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に界面活性剤、有機塩基性化合物、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１７３】
（Ｃ）界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、界面活性剤、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有することにより、パターンの線幅が一層細い時に特に有効であり、現像欠陥が一層改良される。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、米国特許５４０５７２０号、同５３６０６９２号、同５５２９８８１号、同５２９６３３０号、同５４３６０９８号、同５５７６１４３号、同５２９４５１１号、同５８２４４５１号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１７４】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１７５】
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０１７６】
（Ｄ）有機塩基性化合物
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましく、例えば下記（Ａ）〜（Ｅ）で表される構造が挙げられる。
【０１７７】
【化７４】

【０１７８】
ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１７９】
【化７５】

【０１８０】
（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１８１】
含窒素塩基性化合物の好ましい具体例として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１８２】
特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等を挙げることができる。
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。
【０１８３】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、本発明のレジスト組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１８４】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレンカーボネート、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【０１８５】
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
【０１８６】
本発明のこのようなポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。
使用することができる基板としては、通常のBareSi基板、SOG基板、あるいは次に記載の無機の反射防止膜を有する基板等を挙げることができる。
また、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
【０１８７】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、ＡＲＣ２５、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３、ＡＲ１９、ＡＲ２０等を使用することもできる。
【０１８８】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１８９】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１９０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１９１】
合成例（１）樹脂（１）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、２−メチレンブチロラクトン、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレートを４０／４０／２０の割合で仕込み、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）＝７／３に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を１mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて１００℃に加熱したＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）＝７／３、４０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Lに晶析、析出した白色粉体を濾取した後、得られた粉体をメタノール１Lでリスラリーし目的物である樹脂（１）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４３／３６／２１であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０３００であった。
上記合成例と同様の操作で下表に示す組成比、分子量の樹脂（２）〜（１２）を合成した。（繰り返し単位の組成比は、構造式の左からの順番である。）
【０１９２】
【表１】

【０１９３】
また、以下に上記樹脂（１）〜（１２）の構造を示す。
【０１９４】
【化７６】

【０１９５】
【化７７】

【０１９６】
【化７８】

【０１９７】
実施例１〜１２及び比較例１
（ポジ型レジスト組成物組成物の調製と評価）
表２におけるように、上記合成例で合成した樹脂（２ｇ）、
光酸発生剤(配合量は表２に示した)、
有機塩基性化合物（４ｍｇ）、
必要により界面活性剤（１０ｍｇ）
を配合し、固形分１４重量％となるように表２に示す溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜１２と比較例１のポジ型レジスト組成物を調製した。尚、表２における各成分について複数使用の際の比率は重量比である。
【０１９８】
尚、比較例１に使用した樹脂Ｒ１は、特開２００１−８１１３９号の合成例５に従い合成した２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン／５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシビシクロ[２，２，１]ヘプタン−２−カルボキシリック−６−ラクトン／２−メチレン−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン（５０／４５／５）重量平均分子量１１０００である。
【０１９９】
【表２】

【０２００】
界面活性剤としては、
Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
を表す。
【０２０１】
アミンとしては、
１は、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）を表し、
２は、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート
３は、トリオクチルアミン
４は、トリフェニルイミダゾール
５は、アンチピリン
６は、２，６−ジイソプロピルアニリン
を表す。
【０２０２】
（評価方法）
〔１〕解像力
Ｓｉ基板上にＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ社製ＤＵＶ３０Ｊを１６０ｎｍの膜厚で塗布した後、レジストを膜厚０．４μｍで塗布、１２０℃、６０秒乾燥後、ＩＳＩ社製ＡｒＦステッパーにより露光した。露光後、１２０℃、６０秒間の加熱処理を行い、引き続き２．３８％ＴＭＡＨで６０秒間のパドル現像後、純水で３０秒間水洗しスピン乾燥によりコンタクトホールパターンを得た。マスクサイズ０．１６μｍ（ＨｏｌｅＤｕｔｙ比＝１：２）を再現する露光量における限界解像力を解像力とした。
【０２０３】
〔２〕ハーフトーン位相差シフトマスク適性
４インチのＢａｒｅＳｉ基板上にＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ社製ＤＵＶ３０Ｊを１６０ｎｍの膜厚で塗布した後、各レジスト膜を０．３０μｍに塗布し、真空吸着式ホットプレートで１２０℃、６０秒間乾燥した。次に、０．２０μｍコンタクトホールパターン（ＨｏｌｅＤｕｔｙ比＝１：３）のハーフトーンマスク（透過率８０％）を介してＩＳＩ社製ＡｒＦステッパーにより露光した。露光後、１２０℃、６０秒間の加熱処理を行い、引き続き２．３８重量％ＴＭＡＨで６０秒間のパドル現像後、純水で３０秒間水洗しスピン乾燥により画像を得た。この際、０．２０μｍの直径を有するコンタクトホール（マスク）が０．１６μｍに再現する露光量を最適露光量をＥopt とし、更にサイドロープ光がレジスト基板上に転写される最低露光量をＥlimit と定義し、それらの比Ｅlimit ／Ｅopt をサイドロープ光耐性の指標とした。この際、比較例１の値を１と規格化し、それとの相対評価により他のサイドロープ光耐性を示した。この値は大きい程サイドロープ光耐性が優れ、小さい程劣ることを示す。
【０２０４】
〔３〕エッチング時のホール変形
０．２０μｍのコンタクトホールパターンをＣＨＦ₃／Ｏ₂＝１４／６プラズマで６０秒間エッチングを行い、得られたサンプルを断面及び表面を観察し、以下のように評価した。
○：レジスト表面の凹凸とホール形状の変形のいずれもが観察されないもの。
△：ホール形状の変形が観察されるものの、レジスト表面は若干の凹凸に止まっているもの。
×：レジスト表面の凹凸とホール形状の変形のいずれもが顕著なもの。
【０２０５】
〔４〕ライン形成時のアンダー露光マージン
シリコンウエハー上にＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ社製ＤＵＶ３０（１６０ｎｍ）を塗布した基板上にレジスト液を塗布、１２０℃、９０秒ベークして０．３０μｍの膜厚で塗設した。
こうして得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社ＡｒＦ露光機９３００）に解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。その後クリーンルーム内で１２０℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド現像液（２．３８重量％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た。
マスク線幅０．１３μｍ（ライン／スペース比＝１／１）パターンを再現する露光量を最適露光量（Ｅ１）とし、露光量を減らした際に、ターゲット線幅１３０ｎｍ＋１０％を満たす露光量をＥ２とした際の、（Ｅ１−Ｅ２）×１００／Ｅ２（％）をアンダー露光マージンとした。
【０２０６】
〔５〕ホールパターン形成時のアンダー露光マージン
ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ社製ＤＵＶ３０Ｊをスピンコーターを利用してシリコンウエハー上に１６０ｎｍ塗布、乾燥した後、その上に得られたポジ型フォトレジスト組成物を塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥、約０．４μｍのポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．６のＩＳＩ社製ＡｒＦステッパー）で１／２ピッチのコンタクトホールパターン（マスクサイズ０．１４ミクロン）により露光量を変化させながら露光した。露光後の加熱処理を１２０℃で９０秒間行い、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
マスクの０．１４μｍコンタクトホールパターンを再現する露光量を最適露光量（Ｅ１）とし、露光量を減らした際に、ターゲット線幅１４０ｎｍ−１０％を満たす露光量をＥ２とした際の、（Ｅ１−Ｅ２）×１００／Ｅ２（％）をアンダー露光マージンとした。
【０２０７】
〔６〕ＳＥＭ耐性
１４０ｎｍの孤立ラインを、走査型電子顕微鏡にて、加速電圧８００Ｖ、ビーム電流１０．３ｐＡで観察した際の、初期線幅（Ｌ１）と電子線照射開始より１００秒後の線幅（Ｌ２）を測定し、（Ｌ１−Ｌ２）×１００／Ｌ１（％）をＳＥＭシュリンク率とし、ＳＥＭ耐性の指標とした。
これらの評価結果を下記表３に示す。
【０２０８】
【表３】

【０２０９】
表３の結果から明らかなように、本発明の組成物は、コンタクトホールパターン形成時のハーフトーン位相差シフトマスク適性及び解像力に優れており、また、更には、エッチング時のホール変形が少なく、アンダー露光側での露光マージンが広く、ＳＥＭ耐性にも優れていることがわかる。
【０２１０】
【発明の効果】
本発明のポジ型レジスト組成物は、コンタクトホールパターン形成時のハーフトーン位相差シフトマスク適性と解像力に優れたポジ型レジスト組成物、更には、エッチング時のホール変形が少なく、また、アンダー露光時の露光マージンが広いポジ型レジスト組成物を提供することができる。

Claims

（Ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、式（III）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（但し、下記に示す繰り返し単位を有する樹脂ａを除く）、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物。

一般式（Ｉ）において、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表し、Ａは単結合又は連結基を表し、ＡＬＧは下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で表される基のいずれかを表す。

式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、及びＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₂₃とＲ₂₄は、互いに結合して環を形成していてもよい。

一般式（II)において、Ｒ₂はアルキル基を表す。ｍは０〜４の整数を表す。ｎは０〜４の整数を表す。ｍが２〜４であるとき、複数のＲ₂は、同じでも異なっていてもよい。

一般式（III）において、Ｒ₃は水素原子又はメチル基を表す。
Ａ₃は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚ₃はｐ＋１価の脂環式炭化水素基を表す。
ｐは１〜３の整数を表す。
樹脂ａは、下記に示す繰り返し単位を有する樹脂である。
樹脂（Ａ)が、更に、脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
一般式(III)で表される繰り返し単位が下記一般式(IIIa)で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。

一般式（IIIa）中、Ｒ₃₀は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ₃₁〜Ｒ₃₃は、各々独立に、水素原子、水酸基又はアルキル基を表し、但し少なくとも一つは水酸基を表す。
一般式(IIIa)で表される繰り返し単位において、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₃のうちの二つが水酸基であることを特徴とする請求項３に記載のポジ型レジスト組成物。
一般式(Ｉ)において、Ａが単結合であり、ＡＬＧが下記で表される基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

Ｒ₂₆及びＲ₂₇は、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。