JP4149216B2

JP4149216B2 - Damping thermoplastic resin composition

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Publication number: JP4149216B2
Application number: JP2002256506A
Authority: JP
Inventors: 一彦前田; 正和藤井; 克彦蔵谷
Original assignee: UMG ABS Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 2002-09-02
Filing date: 2002-09-02
Publication date: 2008-09-10
Anticipated expiration: 2022-09-02
Also published as: JP2004091699A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、実用的な温度領域において、幅広い周波数領域で高い制振性能を有し、耐衝撃性、機械強度等の物性バランス、耐薬品性に優れた制振性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、生活環境の快適化を求める動きが盛んになり、生活環境にある機器からの振動抑制、騒音の低減が求められている。特に音響機器等においては、更なる高音質が、また、冷蔵庫、洗濯機、掃除機などといった家庭電化製品では、低振動、低騒音による静粛性が商品における重要性能の一つとなっている。このため、これらの振動抑制に適した制振用樹脂部材の材料樹脂として、制振性能を有し、かつ物性バランスに優れた材料の開発が切望されている。
【０００３】
このような状況下において、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン樹脂）樹脂等に代表されるスチレン系樹脂は、成形性、耐衝撃性、剛性、外観、耐候性等の物性バランスに優れていることから、必要特性に応じてそれぞれの樹脂が選択され、上記製品などに広く使用されている。しかし一般的にスチレン系樹脂などは、振動減衰率が小さいため制振性能に乏しく、低振動、低騒音を充分に達成していない。
【０００４】
一方、ナイロン６、ナイロン６，６のようなポリアミド系樹脂は、４０〜７０℃のガラス転移点（Ｔｇ）付近において高分子の動的粘弾性に基づく正接損失（ｔａｎδ）が極大となることから、同温度領域において大きな制振性効果を示すことが知られている。しかし、使用環境温度がこの領域を外れた場合、ｔａｎδは急激に減少するため、室温付近における制振性の効果は小さい。
【０００５】
こうした点を改良する方法として、Ｔｇの低い熱可塑性エラストマーや変性体をポリマーブレンドすることによりＴｇの領域を低温側へ拡大し、制振性の温度依存性を小さくする方法があるが、一般にこれらの熱可塑性エラストマーのＴｇは０℃以下であり、実用的な温度領域での制振性効果は期待したほどには上がらない。
【０００６】
また特開平６−４１４４３号公報には、アクリル酸エステル単量体及び／又はメタクリル酸エステルと他の単量体からなるＴｇが０℃以上の共重合体と他の熱可塑性樹脂とを混合することが提案されている。この樹脂組成物は、Ｔｇが比較的低いアクリル酸エステル系共重合体を含有することにより、組成物中に極めてゴムに近い性質が付与され、その結果、制振性を発現させようとするものである。しかしながら、この樹脂組成物では、室温での制振性はある程度得られるものの、剛性等の物性が劣り、構造体としてなり難い上に、特に人が不快感を受ける高周波域での制振性が劣るなど、幅広い周波数領域で安定な制振性能を得ることができないことから、実用性に欠けるものであった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−４１４４３号公報（第２−７頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明の目的は、上記従来の問題点を解決し、実用的な温度領域において、幅広い周波数領域で高い制振性能を有し、耐衝撃性、機械強度、剛性等の物性バランス、耐薬品性に優れた制振性熱可塑性樹脂組成物、及びこの熱可塑性樹脂組成物を成形してなる熱可塑性樹脂成形品を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記従来の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリアミド樹脂、グラフト共重合体及び共重合体に、酸変性低分子量α−オレフィン共重合体を添加したグラフト共重合体を配合することにより、実用的な温度領域において、幅広い周波数領域で高い制振性能を有し、かつ物性バランスに優れた熱可塑性樹脂成形品得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
本発明の制振性熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂１５〜５０質量部と、（Ｂ）共役ジエン系ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を重合してなるグラフト共重合体０〜５０質量部と、（Ｃ）酸変性低分子量α−オレフィン共重合体を添加したエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体からなるゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を重合させてなるグラフト共重合体５〜３５質量部と、（Ｄ）芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体を重合してなる共重合体５〜６０質量部とを含有する（但し、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）グラフト共重合体、（Ｃ）グラフト共重合体及び（Ｄ）共重合体の合計は１００質量部である）ことを特徴とするものである。
【００１２】
また、前記（Ｃ）グラフト共重合体が、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体１００質量部を含むゴムラテックス粒子に酸変性低分子量α−オレフィン共重合体１〜４０質量部を均一に分散させたエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックス（ｃ１）中にて、芳香族ビニル系単量体５５〜８０質量％及びシアン化ビニル系単量体４５〜２０質量％からなる単量体混合物（ｃ２）を重合させてなるグラフト共重合体であり、前記エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックス（ｃ１）の固形分と単量体混合物（ｃ２）との合計量に対する、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックス（ｃ１）の固形分の割合が、１０〜９０質量％であることが望ましい
また、本発明の制振性熱可塑性樹脂組成物は、２０℃における１００Ｈｚ〜２５００Ｈｚでの損失係数が０．０３以上であり、６０℃における１００Ｈｚ〜２５００Ｈｚでの損失係数が０．０５以上であることが望ましい。
また、本発明の成形品は、本発明の制振性熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の制振性熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）共役ジエン系ゴム状重合体の存在下に、少なくとも芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を重合させてなるグラフト共重合体（以下、（Ｂ）グラフト共重合体と称す）と、（Ｃ）酸変性低分子量α−オレフィン共重合体を添加したエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体からなるゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を重合させてなるグラフト共重合体（以下、（Ｃ）グラフト共重合体と称す）と、（Ｄ）少なくとも芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を重合させてなる共重合体（以下、（Ｄ）共重合体と称す）とを含有するもの、もしくは（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｃ）グラフト共重合体と（Ｄ）共重合体とを含有するものである。
【００１４】
［（Ａ）ポリアミド樹脂］
本発明におけるポリアミド樹脂とは、エチレンジアミン、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの脂肪族、脂環族、芳香族ジアミンとアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族ジカルボン酸とから導かれるポリアミド、ξ−カプロラクタム、ω−ドデカラクタムなどのラクタム類の開環重合によって得られるポリアミド、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などから導かれるポリアミド及びこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミド、さらにはポリアミドをハードセグメントとし、かつポリエーテルをソフトセグメントとするポリアミドエラストマーなどが挙げられる。
【００１５】
これらのうち、工業的に安価かつ大量に製造されているという意味で、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリドデカアミド（ナイロン１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、及びこれらの共重合体、例えばナイロン６／６６（”／”印は共重合体であることを意味する）、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６６／１２、ナイロン６／６６／６１０／１２、及びこれらの混合体なども有用である。また、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン／テレフタル酸／イソフタル酸系のポリアミドも有用である。
【００１６】
ここで、使用するポリアミド樹脂の重合度には特に制限はない。また、ポリアミド樹脂の分子構造についても制限はなく、線状ポリアミド、分岐ポリアミドなどいずれを用いても構わない。ポリアミドの重合方法としては、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合及びこれらの方法を組み合わせた方法が利用され、一般的には溶融重合が最も適当である。また、特にポリアミド原料がラクタム類である場合にはアニオン重合によって重合体を得ても良い。
【００１７】
（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）グラフト共重合体、（Ｃ）グラフト共重合体及び（Ｄ）共重合体の合計１００質量部中、（Ａ）ポリアミド樹脂の割合は、１５〜５０質量部が好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）の割合が１５質量部未満では、制振性能及び耐薬品性が充分でなく、また５０質量部を超えると、耐衝撃性における優位性が少なくなる。
【００１８】
［（Ｂ）グラフト共重合体］
本発明における（Ｂ）共役ジエン系ゴム状重合体の存在下に、少なくとも芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を重合させてなるグラフト共重合体としては、具体的にはＡＢＳ樹脂が挙げられる。
（Ｂ）グラフト共重合体の原料の一つである共役ジエン系ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００１９】
共役ジエン系ゴム状重合体にグラフト重合させる芳香族ビニル系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等、好ましくはスチレン、α−メチルスチレンを挙げることができ、これらは、単独で、もしくは２種以上を併せて使用することができる。
また、共役ジエン系ゴム状重合体にグラフト共重合させるシアン化ビニル系単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等を挙げることができ、これらは、単独で、もしくは２種以上を併せて使用することができる。
【００２０】
（Ｂ）グラフト共重合体の製造においては、上記の芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体の他に、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
他のビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類等を挙げることができ、これらは、単独で、もしくは２種以上を併せて使用することができる。
【００２１】
（Ｂ）グラフト共重合体の製造方法に関しては特に制限はなく、（Ｂ）グラフト共重合体の製造には、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等といった通常公知の方法が用いられる。この際の共役ジエン系ゴム状重合体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び必要に応じて用いられるその他の共重合可能なビニル系単量体の配合比には特に制限はなく、用途に応じて各成分が適宜に配合される。また別々に共重合した樹脂をブレンドすることによって（Ｂ）グラフト共重合体を得ることも可能である。
【００２２】
（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）グラフト共重合体、（Ｃ）グラフト共重合体及び（Ｄ）共重合体の合計１００質量部中、（Ｂ）グラフト共重合体の割合は０〜５０質量部が好ましい。（Ｂ）グラフト共重合体の割合が５０質量部を超えると、剛性及び耐熱性が低下する。
【００２３】
［（Ｃ）グラフト共重合体］
（Ｃ）グラフト共重合体は、酸変性低分子量α−オレフィン共重合体を添加したエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体からなるゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を重合させてなるものである。エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（以下、ＥＰＤＭとも記す）としては、非共役ジエン成分として、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を含むものが好ましい。
【００２４】
酸変性低分子量α−オレフィン共重合体としては、ポリエチレン等のポリオレフィンに、不飽和カルボン酸をグラフト重合させた酸変性低分子量α−オレフィン共重合体等が挙げられる。
ここで、酸変性低分子量α−オレフィン共重合体における「低分子量」とは、粘度法における分子量が１，０００〜４，０００のものを示す。
酸変性低分子量α−オレフィン共重合体としては、α−オレフィン９９．８〜８０質量％及び不飽和カルボン酸系化合物０．２〜２０質量％を含む酸変性ポリエチレン等が挙げられる。
α−オレフィンとしては、エチレン等が、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノアミド等が挙げられる。
【００２５】
芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体としては、前記グラフト共重合体（Ｂ）を製造する際にゴム状重合体にグラフト重合させるものとして例示した芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体が同様に例示され、夫々について、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００２６】
（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）グラフト共重合体、（Ｃ）グラフト共重合体及び（Ｄ）共重合体の合計１００質量部中、（Ｃ）グラフト共重合体の割合は、５〜３５質量部が好ましい。（Ｃ）グラフト共重合体が５質量部未満では、良好な制振性能が得られにくく、３５質量部を超えると、機械強度及び耐熱性が低下する。
【００２７】
次に、（Ｃ）グラフト共重合体の製造方法について説明する。
（Ｃ）グラフト共重合体の製造には、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等といった通常公知の方法が用いられる。
本発明における（Ｃ）グラフト共重合体は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００２８】
（ｉ）まず、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体及び酸変性低分子量α−オレフィン共重合体の所定量を適当な溶剤に溶解して、これに乳化剤を添加して乳化させる。
溶剤としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環族炭化水素溶剤を用いることができる。乳化剤としては特に制限はないが、例えばオレイン酸カリウム、不均化ロジン酸カリウム等のアニオン系界面活性剤が用いられる。乳化剤の添加量は、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体に対して１〜１０質量部とするのが好ましい。なお、乳化剤は、例えばオレイン酸をエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体と酸変性低分子量α−オレフィン共重合体溶液に混合しておき、これに水酸化カリウム水溶液を添加して、オレイン酸カリウムを生成させることにより添加することもできる。
【００２９】
酸変性低分子量α−オレフィン共重合体の配合量は、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体１００質量部に対して１〜４０質量部を配合したものが好ましい。このような酸変性低分子量α−オレフィン共重合体を、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体１００質量部に対して１質量部以上配合することにより、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度を高めることができる。しかしながら、酸変性低分子量α−オレフィン共重合体の配合量が４０質量部を超えても、衝撃強度はそれ以上改良されず、逆に剛性や耐熱性が悪化する。また、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体１００質量部に対して１〜４０質量部の酸変性低分子量α−オレフィン共重合体を添加することにより、安定なグラフト重合を行うことが可能である。
【００３０】
（ii）エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体と酸変性低分子量α−オレフィン共重合体の溶液を乳化剤により乳化させた後、これを充分に撹拌し、溶剤を留去することにより、粒径０．２〜１μｍ程度のラテックスを得る。
【００３１】
(iii）次いで、このラテックス中のエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体１００質量部に対して、ジビニルベンゼン等の多官能性化合物を０．１〜５．０質量部及びジ−ｔ−ブチル−オキシトリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物を０．１〜５．０質量部添加して、６０〜１４０℃で、０．５〜５．０時間程度反応させることによりエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックス（ｃ１）を調製する。
【００３２】
このエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックス（ｃ１）は、そのゲル含有量が３０〜９０質量％であり、平均粒子径が０．２〜１μｍのものが物性バランス上好ましい。このゲル含有量が３０質量％よりも少ないと、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と表面外観が悪化しやすく、ゲル含有量が９０質量％よりも多いと、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。また、平均粒子径が０．２μｍ未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、１μｍを超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。
ここで、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックス（ｃ１）のゲル含量はこのラテックスを希硫酸にて水洗、乾燥した後、これを１ｇ採取し、２００ｍｌのトルエン中に１１５℃で５時間浸漬し、次いで２００メッシュのステンレス金網にて濾過し、残渣を乾燥し、秤量することによって求めることができる。
【００３３】
（iv）次いで、このようにして調製したエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックス（ｃ１）中にて、芳香族ビニル系単量体５５〜８０質量％及びシアン化ビニル系単量体４５〜２０質量％を含む単量体混合物（ｃ２）を適当な重合温度に加温してグラフト重合させる。
ここで、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックス（ｃ１）の固形分と単量体混合物（ｃ２）との合計量に対する、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックス（ｃ１）の固形分の割合は、１０〜９０質量％であることが好ましい。エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックス（ｃ１）の固形分の割合が１０質量％未満（単量体混合物（ｃ２）が９０質量％を超える）場合には、最終組成物の衝撃強度は改善されにくく、また、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックス（ｃ１）の固形分の割合が９０質量％を超える（単量体混合物（ｃ２）が１０質量％未満である）場合には、最終組成物の剛性が低下する。
【００３４】
（ｖ）重合終了後は、必要に応じて酸化防止剤を添加した後、得られたグラフト共重合体ラテックスから、樹脂固形分を析出させる。この場合、析出剤としては、例えば硫酸、酢酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の水溶液を単独、又は併用して用いることができる。
（vi）析出剤を添加したグラフト共重合体ラテックスは、加熱、撹拌した後、析出物を分離し、これを水洗、脱水、乾燥することによりグラフト共重合体を得ることができる。
【００３５】
［（Ｄ）共重合体］
本発明における共重合体は、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体よりなる共重合体である。
芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、これらと共重合可能な他のビニル系単量体としては、前記グラフト共重合体（Ｂ）を製造する際に共役ジエン系ゴム状重合体にグラフト重合させるものとして例示した芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体が同様に例示され、夫々について、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００３６】
（Ｄ）共重合体の重量平均分子量は、５０，０００〜２５０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満では耐衝撃性が低下し、２５０，０００以上では流動性、成形加工性が低下する。
【００３７】
（Ｄ）共重合体の製造方法に関しては特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等といった通常公知の方法が用いられる。この際の芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び、これらと共重合可能な他のビニル系単量体の配合比には特に制限はなく、用途に応じて各成分が適宜に配合される。
【００３８】
（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）グラフト共重合体、（Ｃ）グラフト共重合体及び（Ｄ）共重合体の合計１００質量部中、（Ｄ）共重合体の配合量は５〜６０質量部が好ましい。共重合体（Ｄ）が５質量部未満では、耐熱性が低下し、６０質量部を超えると、耐衝撃性が低下する。
【００３９】
［制振性熱可塑性樹脂組成物］
本発明の制振性熱可塑性樹脂組成物は、２０℃における１００Ｈｚ〜２５００Ｈｚでの損失係数は０．０３以上、６０℃における１００Ｈｚ〜２５００Ｈｚでの損失係数は０．０５以上であることが好ましい。損失係数がこの範囲にあることにより、制振性熱可塑性樹脂組成物の制振性は良好であるといえる。
ここで損失係数は、具体的に制振性評価装置を用い、ＪＩＳＧ０６０２に規定する中央支持加振法にて、２０℃あるいは６０℃のおける各周波数（１００、５００、１２００、２５００Ｈｚ）における機械インピーダンスを測定し、半値幅法によって損失係数を算出することができる。
【００４０】
本発明の制振性熱可塑性樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート等の飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなどを添加することが可能である。
【００４１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記各成分の所定量を、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、加工助剤、顔料、充填剤等と共に混合し、例えば、押出機、バンバリーミキサー、混練ロール等にて混練してペレット化することにより、容易に製造することができる。
【００４２】
本発明の成形品は、本発明の制振性熱可塑性樹脂組成物を公知の成形方法で所望の形状に成形することにより得られるものである。
本発明の成形品の用途として特に制限はないが、本発明の成形品は、ＯＡ・家電分野、電気・電子分野、建材分野などといった制振性の要求される分野、あるいは制振性に加えて耐薬品性の要求されるサニタリー分野、自動車分野などといった広範囲の用途に好適である。
【００４３】
【実施例】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明はその要旨を超えないかぎり、以下の実施例に限定されるものではない。また、以下において、「部」は「質量部」を示す。
【００４４】
［（Ａ）ポリアミド樹脂］
（Ａ）ポリアミド樹脂としては、ナイロン−６（１０２２Ｂ宇部興産（株）製）を用いた。
【００４５】
［（Ｂ）グラフト共重合体］
（製造例１）
撹拌機付きステンレス重合槽に、表２のＢ−１に示す成分Ｉを仕込み、これに成分IIを１５０分かけて添加しながら、重合を行った（表中、ＰＢＤはポリブタジエンを示す）。重合温度は６０℃で一定温度とした。重合後、酸化防止剤を添加し、硫酸にて固形分の析出を行い、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、グラフト共重合体（Ｂ−１）の粉末を得た。
グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造における単量体転化率を表２に示す。単量体転化率は、ラテックスの一部を採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて残存単量体を求め、算出した。
【００４６】
［（Ｃ）グラフト共重合体］
（製造例２）
＜ＥＰＤＭ含有架橋ラテックスの製造＞
ＥＰＤＭ含有架橋ラテックスの原料処方を表１に示す。まず、三井石油化学（株）製ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエン比率（質量％）＝７０／２８／２ムーニー粘度（１２５℃）：９）１００部をｎ−ヘキサン５６６部に溶解した後、三井石油化学（株）製変性ポリエチレン（分子量：２，０００酸価：３０）を添加し、更にオレイン酸を加え、完全に溶解した。これとは別に、蒸留水７００部に水酸化カリウム０．９部を溶解した水溶液を６０℃に保ち、これに調製した上記重合体溶液を徐々に加えて乳化した後、ホモミキサーで撹拌した。次いで、溶剤と水の一部を留去して粒径０．５１μｍのラテックスを得た。このラテックスにゴム成分であるＥＰＤＭ１００部に対してジビニルベンゼン１．５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルシクロヘキサン１．０部を添加して、１１５℃で１時間反応させて、ＥＰＤＭ含有架橋ラテックスを調製した。
【００４７】
このＥＰＤＭ含有架橋ラテックスを希硫酸にて凝固させ、水洗乾燥した後、これを１ｇ採取して２００ｍｌのトルエン中に１１５℃、５時間浸漬し、次いで２００メッシュのステンレス金網にて濾過し、残渣を乾燥することにより、ラテックスのゲル含量を求めたところ、７０％であった。
このＥＰＤＭ含有架橋ラテックスの平均粒子径を、スペクトロニック２１（ＭＩＬＴＯＮＲＯＹ（株）製）にて８００ｎｍの波長で測定した結果、０．５１μｍであった
【００４８】
＜グラフト共重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）の製造＞
撹拌機付きステンレス重合槽に、表２のＣ−１に示す成分Ｉを仕込み、これに成分IIを１５０分かけて、同時に成分III を１８０分かけて添加しながら、重合を行った。重合温度は８０℃で一定温度とした。重合後、酸化防止剤を添加し、硫酸にて固形分の析出を行い、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、グラフト共重合体（Ｃ−１）の粉末を得た。
また、成分Ｉ〜III を表２のＣ−２、Ｃ−３に変更した以外は、グラフト共重合体（Ｃ−１）と同様にして、グラフト共重合体（Ｃ−２）及びグラフト共重合体（Ｃ−３）の粉末を得た。
グラフト共重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）の製造における各々の単量体転化率を表２に示す。単量体転化率は、ラテックスの一部を採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて残存単量体を求め、算出した。
【００４９】
［（Ｄ）共重合体］
（製造例３）
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えたジャケット付きステンレス製反応器に表２のＤ−１に示す処方で原料を仕込み、６０〜１２０℃まで昇温しながら７時間重合を行った。次いで還流冷却器の出口バルブを切り替え、１２０℃のままで２時間かけて未反応単量体を除去した。重合後、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、ビーズ状の共重合体（Ｄ−１）を得た。
【００５０】
得られた共重合体の重量平均分子量を表２に示す。ここで、共重合体（Ｄ−１）の重量平均分子量は、東ソー（株）製のＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）を用いた標準ポリスチレン換算法にて算出した。
また、共重合体（Ｄ−１）の製造における単量体転化率を表２に示す。単量体転化率は、ラテックスの一部を採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて残存単量体を求め、算出した。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【表２】

【００５３】
実施例中の各評価は、次のようにして評価を行った。
Ｉｚｏｄ衝撃強さ（１／８”厚みノッチ付き）：ＡＳＴＭＤ２５６に準じて測定した。
曲げ強度及び弾性率：ＡＳＴＭＤ７９０に準じて測定した。
荷重たわみ温度（ＨＤＴ）（１／４”厚み、０．４６ＭＰａ荷重）：ＡＳＴＭＤ６４８に準じて測定した。
成形収縮率：ＡＳＴＭＤ９５５に準じて測定した。
【００５４】
耐薬品性：射出成形にて作製した短冊状試験片（１５０×１０×２ｍｍ）をベンディングフォーム法試験治具に沿わして固定後、試験片に薬液を塗布し、２３℃の環境下で４８時間放置後、クレーズ及びクラックの発生有無を確認し、試験治具の曲率から限界歪み［％］を求めた。薬液としては、可塑剤フタル酸ジ２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、汎用ブレーキオイルＤＯＴ−４（本田技研（株））を使用した。
【００５５】
制振性：下記測定装置を用い、ＪＩＳＧ０６０２に規定する中央支持加振法にて、下記条件における機械インピーダンスを測定し、半値幅法によって損失係数を算出した。
（測定装置）制振性評価装置（松下インターテクノ（株）製）
（測定条件）２０℃あるいは６０℃における各周波数（１００、５００、１２００、２５００Ｈｚ）での損失係数を測定
【００５６】
［実施例１〜１１、比較例１〜２］
（Ａ）〜（Ｄ）及び他成分を、表３〜４の配合処方にてブレンダーで混合後、２６０℃に設定したベント付き二軸押し出し機にて溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを乾燥後、２６０℃に設定した射出成形機によりテストピースを成形し、上記評価方法で評価した。結果を表３〜４に示す。
【００５７】
本発明の組成物は、いずれも実用的な温度領域において高い制振性能を有すると共に、耐衝撃性や機械強度などのバランス及び耐薬品性に優れている。
これに対し、比較例１は、成分（Ａ）が未添加の例であり、制振性、耐薬品性及び各物性が劣る。比較例２は、成分（Ｃ）が未添加の例であり、耐衝撃性、制振性、耐薬品性及び各物性が劣る。
【００５８】
【表３】

【００５９】
【表４】

【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の制振性熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）共役ジエン系ゴム状重合体の存在下に、少なくとも芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を重合させてなるグラフト共重合体と、（Ｃ）酸変性低分子量α−オレフィン共重合体を添加したエチレン−プロピレン−非共役ジエンからなるゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を重合させてなるグラフト共重合体と、（Ｄ）芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び必要に応じて重合可能な他のビニル系単量体を重合させてなる共重合体とを含有するもの、もしくは（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｃ）グラフト共重合体と、（Ｄ）共重合体とを含有するものであるので、実用的な温度領域において、幅広い周波数領域で高い制振性能を有し、耐衝撃性、機械強度、剛性、耐熱性などの物性バランス及び耐薬品性優れている。これにより、本発明の制振性熱可塑性樹脂組成物は、前挙した制振性及び耐薬品性の要求される広範囲の用途に利用することが可能である。従って本発明の工業的な実用価値は極めて大きい。
【００６１】
また、前記（Ｃ）グラフト共重合体が、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体１００質量部を含むゴムラテックス粒子に酸変性低分子量α−オレフィン共重合体１〜４０質量部を均一に分散させたエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックス（ｃ１）中にて、芳香族ビニル系単量体５５〜８０質量％及びシアン化ビニル系単量体４５〜２０質量％からなる単量体混合物（ｃ２）を重合させてなるグラフト共重合体であり、前記エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックス（ｃ１）の固形分と単量体混合物（ｃ２）との合計量に対する、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックス（ｃ１）の固形分の割合が、１０〜９０質量％であるものであれば、制振性が更に向上し、耐衝撃性、機械強度、剛性、耐熱性などの物性バランスが更に良くなる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a vibration-damping resin composition having high vibration damping performance in a wide frequency range in a practical temperature range, and excellent physical property balance such as impact resistance and mechanical strength, and chemical resistance.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been a growing demand for comfort in the living environment, and vibration suppression and noise reduction from devices in the living environment have been demanded. Particularly in audio equipment and the like, further high sound quality, and in household electrical appliances such as refrigerators, washing machines, and vacuum cleaners, quietness due to low vibration and low noise is one of the important performances in the product. For this reason, the development of a material having vibration damping performance and excellent physical property balance has been eagerly desired as a material resin for a vibration damping resin member suitable for vibration suppression.
[0003]
Under such circumstances, styrenic resins represented by ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene resin), AES (acrylonitrile-ethylenepropylene rubber-styrene resin) resin, and the like have moldability, impact resistance, rigidity, appearance, Since the balance of physical properties such as weather resistance is excellent, each resin is selected according to the required characteristics and is widely used in the above products and the like. However, in general, a styrene resin or the like has a low vibration damping performance due to a small vibration damping rate and does not sufficiently achieve low vibration and low noise.
[0004]
On the other hand, polyamide-based resins such as nylon 6 and nylon 6 and 6 have a maximum tangent loss (tan δ) based on the dynamic viscoelasticity of the polymer in the vicinity of the glass transition point (Tg) at 40 to 70 ° C. It is known that a large damping effect is exhibited in the same temperature range. However, when the use environment temperature is out of this region, tan δ decreases rapidly, so that the effect of vibration damping near room temperature is small.
[0005]
As a method for improving these points, there is a method of expanding the Tg region to a low temperature side by polymer blending a thermoplastic elastomer or a modified product having a low Tg, and generally reducing the temperature dependence of vibration damping properties. The Tg of the thermoplastic elastomer is 0 ° C. or less, and the vibration damping effect in a practical temperature range does not increase as expected.
[0006]
In JP-A-6-41443, a copolymer having an acrylic acid ester monomer and / or methacrylic acid ester and another monomer and having a Tg of 0 ° C. or higher is mixed with another thermoplastic resin. It has been proposed. This resin composition contains an acrylic ester copolymer having a relatively low Tg, so that the composition is given a property very close to rubber, and as a result, it intends to exhibit vibration damping properties. It is. However, with this resin composition, vibration damping performance at room temperature can be obtained to some extent, but physical properties such as rigidity are inferior, and it is difficult to form a structure. Since it is not possible to obtain stable vibration control performance in a wide frequency range, such as inferiority, it is not practical.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-6-41443 (pages 2-7)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, to have high vibration damping performance in a wide frequency range in a practical temperature range, and to balance physical properties such as impact resistance, mechanical strength, rigidity, An object of the present invention is to provide a vibration-damping thermoplastic resin composition excellent in chemical properties, and a thermoplastic resin molded article formed by molding this thermoplastic resin composition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above conventional problems, the present invention has resulted in a graft copolymer obtained by adding an acid-modified low molecular weight α-olefin copolymer to a polyamide resin, a graft copolymer, and a copolymer. It was found that a thermoplastic resin molded product having a high vibration damping performance in a wide frequency range and having an excellent balance of physical properties can be obtained in a practical temperature range by blending the present invention.
[0011]
Book The vibration-damping thermoplastic resin composition of the invention comprises (A) 15 to 50 parts by mass of a polyamide resin and (B) a conjugated diene rubbery polymer. , Yoshi Ethylene-propylene to which 0-50 parts by mass of a graft copolymer obtained by polymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer and (C) an acid-modified low molecular weight α-olefin copolymer are added -5 to 35 parts by mass of a graft copolymer obtained by polymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer in the presence of a rubbery polymer comprising a non-conjugated diene copolymer; D) Aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide monomer Body 5 to 60 parts by mass of a copolymer obtained by polymerization (however, the total of (A) polyamide resin, (B) graft copolymer, (C) graft copolymer and (D) copolymer is 100 parts by mass).
[0012]
In addition, (C) the graft copolymer uniformly disperses 1 to 40 parts by mass of an acid-modified low molecular weight α-olefin copolymer in rubber latex particles containing 100 parts by mass of an ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer. In the crosslinked ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer-containing crosslinked latex (c1), a monomer comprising 55 to 80% by mass of an aromatic vinyl monomer and 45 to 20% by mass of a vinyl cyanide monomer is used. A graft copolymer obtained by polymerizing the monomer mixture (c2), and the total amount of the solid content of the ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer-containing crosslinked latex (c1) and the monomer mixture (c2) It is desirable that the solid content of the ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer-containing crosslinked latex (c1) is 10 to 90% by mass
The vibration-damping thermoplastic resin composition of the present invention has a loss coefficient of 0.03 or more at 100 Hz to 2500 Hz at 20 ° C. and a loss coefficient of 0.05 or more at 100 Hz to 2500 Hz at 60 ° C. It is desirable.
In addition, the molded article of the present invention is formed by molding the vibration-damping thermoplastic resin composition of the present invention.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The vibration-damping thermoplastic resin composition of the present invention comprises at least an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer in the presence of (A) a polyamide resin and (B) a conjugated diene rubbery polymer. An ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer containing a graft copolymer (hereinafter referred to as (B) graft copolymer) and (C) an acid-modified low molecular weight α-olefin copolymer. A graft copolymer obtained by polymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer in the presence of a rubbery polymer composed of a polymer (hereinafter referred to as (C) graft copolymer); , (D) containing at least a copolymer obtained by polymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer (hereinafter referred to as (D) copolymer), or (A) A polyamide resin and (C) a graft copolymer; Those containing a D) copolymer.
[0014]
[(A) Polyamide resin]
The polyamide resin in the present invention is ethylenediamine, diaminobutane, hexamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,3- and 1, Aliphatic, alicyclic, aromatic diamines such as 4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (p-aminocyclohexyl) methane, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, cyclohexane Polyamides derived from aliphatic, alicyclic and aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid, polyamides obtained by ring-opening polymerization of lactams such as ξ-caprolactam and ω-dodecalactam, 6- Aminocaproic acid, 11-aminounde Examples thereof include polyamides derived from canic acid, 12-aminododecanoic acid and the like, copolymer polyamides thereof, mixed polyamides, and polyamide elastomers having polyamide as a hard segment and polyether as a soft segment.
[0015]
Of these, polycaproamide (nylon 6), polydodecamide (nylon 12), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene azide in the sense that they are industrially inexpensive and manufactured in large quantities. Pamide (nylon 66), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610), and copolymers thereof, such as nylon 6/66 ("/" signifies copolymer), nylon 6 / Also useful are 610, nylon 6/12, nylon 66/12, nylon 6/66/610/12, and mixtures thereof. Bis (p-aminocyclohexyl) methane / terephthalic acid / isophthalic acid polyamides are also useful.
[0016]
Here, there is no restriction | limiting in particular in the polymerization degree of the polyamide resin to be used. Moreover, there is no restriction | limiting also about the molecular structure of a polyamide resin, You may use either linear polyamide, branched polyamide, etc. As a method for polymerizing polyamide, melt polymerization, interfacial polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, solid phase polymerization and a combination of these methods are used, and melt polymerization is generally most suitable. In particular, when the polyamide raw material is a lactam, a polymer may be obtained by anionic polymerization.
[0017]
In a total of 100 parts by mass of (A) polyamide resin, (B) graft copolymer, (C) graft copolymer and (D) copolymer, the proportion of (A) polyamide resin is 15 to 50 parts by mass. preferable. If the ratio of the polyamide resin (A) is less than 15 parts by mass, the vibration damping performance and chemical resistance are not sufficient, and if it exceeds 50 parts by mass, the superiority in impact resistance is reduced.
[0018]
[(B) Graft copolymer]
In the present invention, (B) a graft copolymer obtained by polymerizing at least an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer in the presence of a conjugated diene rubber-like polymer, specifically, ABS resin is mentioned.
(B) As the conjugated diene rubbery polymer that is one of the raw materials of the graft copolymer, one or more of polybutadiene, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber and the like can be used.
[0019]
Examples of the aromatic vinyl monomer to be graft-polymerized to the conjugated diene rubbery polymer include styrene, α-methylstyrene, o-, m- or p-methylstyrene, vinyl xylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, mono Bromostyrene, dibromostyrene, fluorostyrene, p-tert-butylstyrene, ethylstyrene, vinylnaphthalene and the like, preferably styrene and α-methylstyrene can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. Can be used.
Examples of the vinyl cyanide monomer to be graft copolymerized with the conjugated diene rubbery polymer include acrylonitrile, methacrylonitrile, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. can do.
[0020]
(B) In the production of the graft copolymer, in addition to the above aromatic vinyl monomer and vinyl cyanide monomer, other vinyl monomers copolymerizable with these are used in the present invention. It can be used as long as the purpose is not impaired.
Other vinyl monomers include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, Α, β-unsaturated carboxylic acid esters such as 2-ethyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl methacrylate; α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; maleimide, N- Examples include α, β-unsaturated dicarboxylic acid imide compounds such as methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-o-chlorophenylmaleimide. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used together.
[0021]
(B) The production method of the graft copolymer is not particularly limited, and the production of the (B) graft copolymer is usually known such as bulk polymerization, solution polymerization, bulk suspension polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like. The method is used. The compounding ratio of the conjugated diene rubbery polymer, aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide monomer and other copolymerizable vinyl monomers used as needed is particularly There is no restriction | limiting, According to a use, each component is mix | blended suitably. It is also possible to obtain a (B) graft copolymer by blending separately copolymerized resins.
[0022]
In a total of 100 parts by mass of (A) polyamide resin, (B) graft copolymer, (C) graft copolymer, and (D) copolymer, the proportion of (B) graft copolymer is 0 to 50 parts by mass. Is preferred. (B) When the ratio of a graft copolymer exceeds 50 mass parts, rigidity and heat resistance will fall.
[0023]
[(C) Graft copolymer]
(C) The graft copolymer is an aromatic vinyl monomer in the presence of a rubbery polymer composed of an ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer to which an acid-modified low molecular weight α-olefin copolymer is added. And a vinyl cyanide monomer. As an ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer (hereinafter also referred to as EPDM), 1,4-hexadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinylnorbornene, dicyclopentadiene and the like are used as the nonconjugated diene component. The inclusion is preferred.
[0024]
Examples of the acid-modified low molecular weight α-olefin copolymer include an acid-modified low molecular weight α-olefin copolymer obtained by graft-polymerizing an unsaturated carboxylic acid to a polyolefin such as polyethylene.
Here, the “low molecular weight” in the acid-modified low molecular weight α-olefin copolymer indicates a molecular weight of 1,000 to 4,000 in the viscosity method.
Examples of the acid-modified low molecular weight α-olefin copolymer include acid-modified polyethylene containing 99.8 to 80% by mass of an α-olefin and 0.2 to 20% by mass of an unsaturated carboxylic acid compound.
Examples of the α-olefin include ethylene, and examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, and maleic acid monoamide.
[0025]
As the aromatic vinyl monomer and vinyl cyanide monomer, aromatic vinyl monomers exemplified as those graft-polymerized to the rubbery polymer when the graft copolymer (B) is produced. And vinyl cyanide monomers are exemplified as well, and one or more of these can be used for each.
[0026]
In a total of 100 parts by mass of (A) polyamide resin, (B) graft copolymer, (C) graft copolymer and (D) copolymer, the proportion of (C) graft copolymer is 5 to 35 masses. Part is preferred. (C) If the graft copolymer is less than 5 parts by mass, good vibration damping performance is difficult to obtain, and if it exceeds 35 parts by mass, the mechanical strength and heat resistance are reduced.
[0027]
Next, the manufacturing method of (C) graft copolymer is demonstrated.
(C) For the production of the graft copolymer, generally known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, bulk suspension polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like are used.
The (C) graft copolymer in this invention can be manufactured as follows, for example.
[0028]
(I) First, predetermined amounts of an ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer and an acid-modified low molecular weight α-olefin copolymer are dissolved in a suitable solvent, and an emulsifier is added thereto to emulsify.
As the solvent, aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvents such as n-hexane and cyclohexane can be used. Although there is no restriction | limiting in particular as an emulsifier, For example, anionic surfactants, such as potassium oleate and disproportionated potassium rosinate, are used. The addition amount of the emulsifier is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to the ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer. The emulsifier is prepared by, for example, mixing oleic acid into an ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer and an acid-modified low molecular weight α-olefin copolymer solution, adding a potassium hydroxide aqueous solution thereto, and adding oleic acid. It can also be added by generating potassium.
[0029]
The compounding amount of the acid-modified low molecular weight α-olefin copolymer is preferably 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer. A thermoplastic resin composition finally obtained by blending such an acid-modified low molecular weight α-olefin copolymer in an amount of 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer. The impact strength can be increased. However, even if the compounding amount of the acid-modified low molecular weight α-olefin copolymer exceeds 40 parts by mass, the impact strength is not further improved, and the rigidity and heat resistance are deteriorated. In addition, stable graft polymerization can be performed by adding 1 to 40 parts by mass of an acid-modified low molecular weight α-olefin copolymer to 100 parts by mass of an ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer. is there.
[0030]
(Ii) After emulsifying a solution of an ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer and an acid-modified low molecular weight α-olefin copolymer with an emulsifier, the mixture is sufficiently stirred, and the solvent is distilled off to remove particles. A latex having a diameter of about 0.2 to 1 μm is obtained.
[0031]
(iii) Next, 0.1 to 5.0 parts by mass of a polyfunctional compound such as divinylbenzene and di-t-butyl are added to 100 parts by mass of the ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer in the latex. -Ethylene-propylene-nonconjugated diene by adding 0.1 to 5.0 parts by mass of an organic peroxide such as oxytrimethylcyclohexane and reacting at 60 to 140 ° C for about 0.5 to 5.0 hours A copolymer-containing crosslinked latex (c1) is prepared.
[0032]
This ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer-containing crosslinked latex (c1) preferably has a gel content of 30 to 90% by mass and an average particle size of 0.2 to 1 μm in view of the balance of physical properties. When the gel content is less than 30% by mass, the impact resistance and surface appearance of the finally obtained thermoplastic resin composition are liable to deteriorate, and when the gel content is more than 90% by mass, the resulting heat is obtained. The impact resistance of the plastic resin composition is lowered. When the average particle size is less than 0.2 μm, the impact resistance of the resulting thermoplastic resin composition is reduced, and when it exceeds 1 μm, the impact resistance of the obtained thermoplastic resin composition is reduced.
Here, the gel content of the ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer-containing crosslinked latex (c1) was measured by washing 1 g of this latex with dilute sulfuric acid and drying, and then collecting 1 g of the latex at 115 ° C. in 200 ml of toluene. It can be determined by soaking for 5 hours and then filtering through a 200 mesh stainless steel wire mesh, drying the residue and weighing.
[0033]
(Iv) Next, in the thus prepared ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer-containing crosslinked latex (c1), 55 to 80% by mass of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer The monomer mixture (c2) containing 45 to 20% by mass of the mass is heated to an appropriate polymerization temperature and graft polymerization is performed.
Here, the ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer-containing crosslinked latex (c1) with respect to the total amount of the solid content of the ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer-containing crosslinked latex (c1) and the monomer mixture (c2) ( The proportion of the solid content of c1) is preferably 10 to 90% by mass. When the solid content of the ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer-containing crosslinked latex (c1) is less than 10% by mass (the monomer mixture (c2) exceeds 90% by mass), the impact of the final composition The strength is hardly improved, and the solid content of the ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer-containing crosslinked latex (c1) exceeds 90% by mass (the monomer mixture (c2) is less than 10% by mass). ) The stiffness of the final composition is reduced.
[0034]
(V) After completion of the polymerization, an antioxidant is added if necessary, and then a resin solid content is precipitated from the obtained graft copolymer latex. In this case, as the precipitating agent, for example, an aqueous solution of sulfuric acid, acetic acid, calcium chloride, magnesium sulfate or the like can be used alone or in combination.
(Vi) After the graft copolymer latex to which the precipitant has been added is heated and stirred, the precipitate is separated and washed with water, dehydrated and dried to obtain a graft copolymer.
[0035]
[(D) Copolymer]
The copolymer in the present invention is a copolymer comprising an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and, if necessary, other vinyl monomers copolymerizable therewith.
Aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, and other vinyl monomers copolymerizable therewith are conjugated diene rubbers when the graft copolymer (B) is produced. Aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, and other vinyl monomers copolymerizable therewith are also exemplified as examples of those that are graft polymerized to the polymer. 1 type (s) or 2 or more types can be used.
[0036]
(D) It is preferable that the weight average molecular weights of a copolymer are 50,000-250,000. When the weight average molecular weight is less than 50,000, impact resistance is lowered, and when it is 250,000 or more, fluidity and moldability are lowered.
[0037]
(D) There is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of a copolymer, Usually well-known methods, such as block polymerization, solution polymerization, block suspension polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, are used. There are no particular restrictions on the blending ratio of the aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide monomer, and other vinyl monomers copolymerizable therewith, and each component depends on the application. It mix | blends suitably.
[0038]
(A) Polyamide resin, (B) Graft copolymer, (C) Graft copolymer, and (D) The total amount of the copolymer is 100 parts by mass. Is preferred. When the copolymer (D) is less than 5 parts by mass, the heat resistance decreases, and when it exceeds 60 parts by mass, the impact resistance decreases.
[0039]
[Vibration-damping thermoplastic resin composition]
In the vibration-damping thermoplastic resin composition of the present invention, the loss factor at 100 Hz to 2500 Hz at 20 ° C. is preferably 0.03 or more, and the loss factor at 100 Hz to 2500 Hz at 60 ° C. is preferably 0.05 or more. When the loss coefficient is within this range, it can be said that the vibration damping property of the vibration damping thermoplastic resin composition is good.
Here, the loss coefficient is specifically determined by using a vibration damping evaluation device and at each frequency (100, 500, 1200, 2500 Hz) at 20 ° C. or 60 ° C. according to the central support excitation method defined in JIS G 0602. The mechanical impedance is measured, and the loss factor can be calculated by the half width method.
[0040]
The vibration-damping thermoplastic resin composition of the present invention includes a saturated polyester resin such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyarylate, polycarbonate resin, polyphenylene oxide resin, polyphenylene sulfide resin, polyethylene, and polypropylene as long as the object is not impaired. It is possible to add polyolefins such as.
[0041]
In the thermoplastic resin composition of the present invention, a predetermined amount of each component is mixed with an antioxidant, a lubricant, a processing aid, a pigment, a filler, and the like, if necessary, for example, an extruder, a Banbury mixer, a kneading machine. It can be easily manufactured by kneading with a roll or the like and pelletizing.
[0042]
The molded article of the present invention is obtained by molding the vibration-damping thermoplastic resin composition of the present invention into a desired shape by a known molding method.
Although there is no restriction | limiting in particular as a use of the molded article of this invention, the molded article of this invention is added to the field | area where damping | damping property is requested | required, such as OA / home appliance field, the electric / electronic field | area, and the building material field | area. Therefore, it is suitable for a wide range of applications such as sanitary field and automobile field where chemical resistance is required.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples, examples and comparative examples. In addition, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the following, “part” means “part by mass”.
[0044]
[(A) Polyamide resin]
(A) Nylon-6 (1022B Ube Industries, Ltd. product) was used as a polyamide resin.
[0045]
[(B) Graft copolymer]
(Production Example 1)
Polymerization was carried out while adding component I shown in B-1 of Table 2 to a stainless polymerization tank equipped with a stirrer and adding component II to this over 150 minutes (in the table, PBD represents polybutadiene). The polymerization temperature was 60 ° C. and a constant temperature. After the polymerization, an antioxidant was added, the solid content was precipitated with sulfuric acid, and the graft copolymer (B-1) powder was obtained through the steps of washing, dehydration and drying.
Table 2 shows the monomer conversion rate in the production of the graft copolymer (B-1). The monomer conversion rate was calculated by collecting a part of the latex and determining the residual monomer using gas chromatography.
[0046]
[(C) Graft copolymer]
(Production Example 2)
<Production of EPDM-containing crosslinked latex>
Table 1 shows the raw material formulation of the EPDM-containing crosslinked latex. First, 100 parts of EPDM (ethylene / propylene / diene ratio (mass%) = 70/28/2 Mooney viscosity (125 ° C.): 9) manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd. was dissolved in 566 parts of n-hexane, and then Mitsui Modified polyethylene (molecular weight: 2,000, acid value: 30) manufactured by Petrochemical Co., Ltd. was added, and oleic acid was further added to completely dissolve. Separately, an aqueous solution in which 0.9 part of potassium hydroxide was dissolved in 700 parts of distilled water was kept at 60 ° C., and the polymer solution prepared above was gradually added to emulsify and then stirred with a homomixer. Next, a part of the solvent and water was distilled off to obtain a latex having a particle size of 0.51 μm. To this latex, 1.5 parts of divinylbenzene and 1.0 part of di-t-butylperoxytrimethylcyclohexane were added to 100 parts of EPDM which is a rubber component, and reacted at 115 ° C. for 1 hour. A latex was prepared.
[0047]
This EPDM-containing crosslinked latex is coagulated with dilute sulfuric acid, washed with water and dried, then 1 g of this is sampled, immersed in 200 ml of toluene at 115 ° C. for 5 hours, and then filtered through a 200-mesh stainless steel wire mesh. The dried gel content of the latex was determined to be 70%.
The average particle diameter of this EPDM-containing crosslinked latex was measured at a wavelength of 800 nm with Spectronic 21 (manufactured by MILTON ROY Co., Ltd.) and found to be 0.51 μm.
[0048]
<Production of Graft Copolymers (C-1) to (C-3)>
Into a stainless steel polymerization tank equipped with a stirrer, the component I shown in C-1 of Table 2 was charged, and polymerization was carried out while adding the component II over 150 minutes and simultaneously adding the component III over 180 minutes. The polymerization temperature was 80 ° C. and a constant temperature. After the polymerization, an antioxidant was added, the solid content was precipitated with sulfuric acid, and the graft copolymer (C-1) powder was obtained through the steps of washing, dehydration and drying.
In addition, the graft copolymer (C-2) and the graft copolymer are the same as the graft copolymer (C-1) except that the components I to III are changed to C-2 and C-3 in Table 2. A powder of coalescence (C-3) was obtained.
Table 2 shows the monomer conversion rates in the production of the graft copolymers (C-1) to (C-3). The monomer conversion rate was calculated by collecting a part of the latex and determining the residual monomer using gas chromatography.
[0049]
[(D) Copolymer]
(Production Example 3)
A jacketed stainless steel reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was charged with the raw material according to the formulation shown in D-1 of Table 2, and polymerized for 7 hours while raising the temperature to 60 to 120 ° C. Next, the outlet valve of the reflux condenser was switched, and unreacted monomers were removed over 2 hours at 120 ° C. After the polymerization, a bead-shaped copolymer (D-1) was obtained through washing, dehydration, and drying steps.
[0050]
The weight average molecular weight of the obtained copolymer is shown in Table 2. Here, the weight average molecular weight of the copolymer (D-1) was calculated by a standard polystyrene conversion method using GPC (gel permeation chromatography) manufactured by Tosoh Corporation.
Further, Table 2 shows the monomer conversion rate in the production of the copolymer (D-1). The monomer conversion rate was calculated by collecting a part of the latex and determining the residual monomer using gas chromatography.
[0051]
[Table 1]

[0052]
[Table 2]

[0053]
Each evaluation in the examples was evaluated as follows.
Izod impact strength (1/8 "thickness with notch): Measured according to ASTM D256.
Bending strength and elastic modulus: Measured according to ASTM D790.
Deflection temperature under load (HDT) (1/4 "thickness, 0.46 MPa load): Measured according to ASTM D648.
Mold shrinkage: measured in accordance with ASTM D955.
[0054]
Chemical resistance: A strip-shaped test piece (150 × 10 × 2 mm) produced by injection molding is fixed along a bending foam method test jig, and then a chemical solution is applied to the test piece, and 48 in an environment of 23 ° C. After standing for a period of time, the occurrence of craze and cracks was confirmed, and the critical strain [%] was determined from the curvature of the test jig. As the chemical solution, a plasticizer di-2-ethylhexyl phthalate (DOP) and general-purpose brake oil DOT-4 (Honda Motor Co., Ltd.) were used.
[0055]
Damping property: Mechanical impedance under the following conditions was measured by the central support excitation method defined in JIS G 0602 using the following measuring device, and the loss factor was calculated by the half-width method.
(Measurement device) Vibration damping evaluation device (Matsushita Intertechno Co., Ltd.)
(Measurement conditions) Measure the loss factor at each frequency (100, 500, 1200, 2500 Hz) at 20 ° C or 60 ° C.
[0056]
[Examples 1-11, Comparative Examples 1-2]
(A) to (D) and other components were mixed with a blender according to the formulation of Tables 3 to 4, and then melt-kneaded with a vented twin-screw extruder set at 260 ° C. to form a pellet. After the obtained pellets were dried, a test piece was molded by an injection molding machine set at 260 ° C. and evaluated by the above evaluation method. The results are shown in Tables 3-4.
[0057]
All of the compositions of the present invention have high vibration damping performance in a practical temperature range, and are excellent in balance such as impact resistance and mechanical strength and chemical resistance.
On the other hand, Comparative Example 1 is an example in which the component (A) is not added, and is inferior in vibration damping properties, chemical resistance and physical properties. Comparative Example 2 is an example in which the component (C) is not added, and is inferior in impact resistance, vibration damping properties, chemical resistance, and physical properties.
[0058]
[Table 3]

[0059]
[Table 4]

[0060]
【The invention's effect】
As described above, the vibration-damping thermoplastic resin composition of the present invention comprises (A) a polyamide resin and (B) at least an aromatic vinyl monomer in the presence of a conjugated diene rubber-like polymer. In the presence of a graft copolymer obtained by polymerizing a vinyl cyanide monomer and a rubbery polymer comprising (C) ethylene-propylene-nonconjugated diene to which an acid-modified low molecular weight α-olefin copolymer is added. A graft copolymer obtained by polymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer, and (D) an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and if necessary Or a copolymer obtained by polymerizing other polymerizable vinyl monomers, or (A) a polyamide resin, (C) a graft copolymer, and (D) a copolymer. Practical temperature range because it contains Oite, it has high vibration damping performance in a wide frequency range, impact resistance, mechanical strength, rigidity, and excellent balance of physical properties and chemical resistance such as heat resistance. As a result, the vibration-damping thermoplastic resin composition of the present invention can be used for a wide range of applications that require the previously mentioned vibration-damping properties and chemical resistance. Therefore, the industrial practical value of the present invention is extremely large.
[0061]
In addition, (C) the graft copolymer uniformly disperses 1 to 40 parts by mass of an acid-modified low molecular weight α-olefin copolymer in rubber latex particles containing 100 parts by mass of an ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer. In the crosslinked ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer-containing crosslinked latex (c1), a monomer comprising 55 to 80% by mass of an aromatic vinyl monomer and 45 to 20% by mass of a vinyl cyanide monomer is used. A graft copolymer obtained by polymerizing the monomer mixture (c2), and the total amount of the solid content of the ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer-containing crosslinked latex (c1) and the monomer mixture (c2) If the ratio of the solid content of the ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer-containing crosslinked latex (c1) is 10 to 90% by mass, the vibration damping property is further improved. , Impact resistance, mechanical strength, rigidity and balance of physical properties such as heat resistance becomes better.

Claims

(A) 15-50 parts by mass of polyamide resin;
(B) in the presence of a conjugated diene rubber-like polymer, and a graft copolymer 0-50 parts by weight obtained by polymerizing Fang aromatic vinyl monomer and vinyl cyanide monomer,
(C) an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer in the presence of a rubbery polymer comprising an ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer to which an acid-modified low molecular weight α-olefin copolymer is added. 5-35 parts by mass of a graft copolymer obtained by polymerizing a monomer,
(D) 5-60 parts by mass of a copolymer obtained by polymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer (provided that (A) polyamide resin, (B) graft copolymer A total of 100 parts by mass of the polymer, (C) graft copolymer, and (D) copolymer).

The graft copolymer (C) was obtained by uniformly dispersing 1 to 40 parts by mass of an acid-modified low molecular weight α-olefin copolymer in rubber latex particles containing 100 parts by mass of an ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer. Monomer composed of 55-80 mass% aromatic vinyl monomer and 45-20 mass% vinyl cyanide monomer in the crosslinked latex (c1) containing ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer A graft copolymer obtained by polymerizing the mixture (c2), with respect to the total amount of the solid content of the ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer-containing crosslinked latex (c1) and the monomer mixture (c2), ethylene - propylene - damping ratio of solids non-conjugated diene copolymer-containing cross-linked latex (c1) is, according to claim 1, characterized in that 10 to 90 wt% The thermoplastic resin composition.

The damping coefficient according to claim 1 or 2 , wherein a loss factor at 100 Hz to 2500 Hz at 20 ° C is 0.03 or more, and a loss factor at 100 Hz to 2500 Hz at 60 ° C is 0.05 or more. sex thermoplastic resin composition.

It claims 1 to moldings, characterized in that by molding the damping thermoplastic resin composition according to three to paragraph either.