JP4152161B2

JP4152161B2 - エポキシ樹脂用硬化剤組成物、該硬化剤組成物を用いたエポキシ樹脂組成物および半導体装置

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Publication number: JP4152161B2
Application number: JP2002294012A
Authority: JP
Inventors: 浩廣瀬; 啓孝野中; 麻紀菅原
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2002-10-07
Filing date: 2002-10-07
Publication date: 2008-09-17
Anticipated expiration: 2022-10-07
Also published as: JP2004124023A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤組成物、エポキシ樹脂組成物および半導体装置に関するものである。更に詳しくは、エポキシ樹脂組成物に有用な硬化剤組成物、かかる硬化剤組成物を含み、硬化性、保存性、流動性が良好で、電気・電子材料分野に好適に使用されるエポキシ樹脂組成物、および、耐半田クラック性、耐湿信頼性に優れた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子を封止して半導体装置を得る方法としては、エポキシ樹脂組成物のトランスファー成形が低コスト、大量生産に適しているという点で広く用いられている。また、エポキシ樹脂や、硬化剤であるフェノール樹脂の改良により、半導体装置の特性、信頼性の向上が図られている。
【０００３】
しかしながら、昨今の電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、半導体の高集積化も年々進んでおり、また、半導体装置の表面実装化も促進されている。これに伴い、半導体素子の封止に用いられるエポキシ樹脂組成物への要求は、益々厳しいものとなってきている。このため、従来からのエポキシ樹脂組成物では、解決できない（対応できない）問題も生じている。
【０００４】
近年、半導体素子の封止に用いられる材料には、生産効率の向上を目的とした速硬化性の向上と、物流・保管時の取扱い性の向上を目的とした保存性の向上が求められるようになってきている。
【０００５】
電気・電子材料分野向けのエポキシ樹脂組成物には、硬化時における樹脂の硬化反応を促進する目的で、ホスホニウム分子化合物などを硬化促進剤として、一般的に添加している（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
ところで、かかる硬化促進剤は、硬化促進効果を示す温度領域が、比較的低温にまで及ぶ。このため、例えば、硬化前のエポキシ樹脂組成物と他の成分とを混合する際にも、系内に発生する熱や外部から加えられる熱により、エポキシ樹脂組成物の硬化反応は一部進行する。また、混合終了後、このエポキシ樹脂組成物を常温で保管するにあたって、反応はさらに進行する。
【０００７】
この部分的な硬化反応の進行は、エポキシ樹脂組成物が液体の場合には、粘度の上昇や流動性の低下をもたらし、また、エポキシ樹脂組成物が固体の場合には、粘性を発現させる。このような状態の変化は、エポキシ樹脂組成物内に厳密な意味で均一に生じるわけではない。このため、エポキシ樹脂組成物の各部分の硬化性には、ばらつきが生じる。
【０００８】
これが原因となり、更に、高温で硬化反応を進行させ、エポキシ樹脂組成物を成形（その他賦形という概念も含んで、以下「成形」と記す）する際に、流動性低下による成形上の障害や、成形品の機械的、電気的あるいは化学的特性の低下をもたらす。
【０００９】
したがって、このようにエポキシ樹脂組成物の保存性を低下させる原因となる硬化促進剤を用いる際には、諸成分混合時の厳密な品質管理、低温での保管や運搬、更に成形条件の厳密な管理が必須であり、取扱いが非常に煩雑である。
【００１０】
この問題を解決する硬化促進剤として、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートと、一分子中にフェノール性水酸基を２個以上含有するフェノール樹脂を、フェノール樹脂の軟化点以上の温度で加熱混合することで、良好な保存安定性と流動性、硬化性を両立する技術が公開されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートをフェノール樹脂の軟化点以上の温度で加熱混合した硬化剤を用いても、近年求められる速硬化性、保存性、流動性に対応できず、決定的な技術であるとはいえなかった。
【００１１】
【特許文献１】
特開２００１−９８０５３号公報（第６−９頁）
【特許文献２】
特許第２７９２３９５号公報（第４−６頁）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エポキシ樹脂組成物に特に優れた保存性を示し良好な硬化性、流動性を与えることができる硬化剤組成物、該特性が良好なエポキシ樹脂組成物、および、耐半田クラック性や耐湿信頼性に優れる半導体装置を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（６）の本発明により達成される。
【００１４】
（１）１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）と、下記一般式（１）で表される硬化促進剤（Ｂ）とからなり、前記成分（Ａ）１００重量部に対し、前記成分（Ｂ）２〜５０重量部を、前記成分（Ａ）の軟化点以上の温度で加熱混合して得られるエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【化７】

［式中、Ｒ₁，Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基、または、置換もしくは無置換の１価のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。Ａは、芳香環または複素環を含むｐ価の有機基を表し、ｐは２〜８の整数、ｑは０〜２の値を表す。］
【００１５】
（２）前記硬化促進剤（Ｂ）が、下記一般式（２）で表されるものである、第（１）項記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【化８】

［式中、Ｒ₄，Ｒ₅およびＲ₆は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基および水酸基から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａは、芳香環または複素環を含むｐ価の有機基を表し、ｐは２〜８の整数、ｑは０〜２の値を表す。］
【００１６】
（３）前記硬化促進剤（Ｂ）が、下記一般式（３）または一般式（４）で表されるものである、第（１）項記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【化９】

【化１０】

[式中、Ｒ₇，Ｒ₈およびＲ₉は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基および水酸基から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ₁₀，Ｒ₁₁，Ｒ₁₂およびＲ₁₃は水素原子またはハロゲン原子または炭素数１〜６で構成される１価の有機基を表す。Ｘは単結合、またはエーテル基、スルホン基、スルフィド基、カルボニル基から選ばれる２価置換基、または炭素原子数１〜１３で構成される２価の有機基を表す。ｑは、０〜２の値を表す。]
【００１７】
（４）前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）は、下記一般式（５）で表されるフェノール樹脂および下記一般式（６）で表されるフェノール樹脂の少なくとも一方を主成分とする、第（１）項ないし第（３）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【化１１】

［式中、Ｒ₁₄〜Ｒ₁₇は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ａは、１以上の整数である。］
【化１２】

［式中、Ｒ₁₈〜Ｒ₂₅は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｂは、１以上の整数である。］
【００１８】
（５）１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、第（１）項ないし第（４）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物と、必要に応じさらに１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【００１９】
（６）第（５）項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により電子部品を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明者は、前記問題点を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定構造のホスホニウム化合物からなる硬化促進剤が、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物と、特定の比率で、かつ、前記フェノール性水酸基を有する化合物の軟化点以上の温度で溶融混合することで、より優れた保存安定性、流動性、および硬化性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
以下、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物、エポキシ樹脂組成物および半導体装置の好適実施形態について説明する。
【００２２】
本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）と、一般式（１）で表される硬化促進剤（Ｂ）とを含むものである。かかる硬化剤組成物では、エポキシ樹脂組成物に用いた場合、良好な硬化性、保存性、および流動性を発揮する。
【００２３】
以下、各成分について順次説明する。
本発明で用いられる、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物であればその種類に制限はなく、従来公知の化合物を用いることができる。
この化合物（Ａ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール樹脂、トリスフェノール樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、テルペン変性ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、特に、一般式（５）で表されるフェノールアラルキル樹脂および一般式（６）で表されるビフェニルアラルキル樹脂のいずれか一方または双方を主成分とするものを用いるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物に使用した際の、成形時の流動性が向上し、特に、半導体装置に用いた場合、得られた半導体装置の耐半田クラック性や耐湿信頼性が、より向上する。
【００２４】
一般式（５）および一般式（６）における置換基Ｒ₁₄〜Ｒ₁₇およびＲ₁₈〜Ｒ₂₅の具体例としては、それぞれ、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。かかるフェノール樹脂は、それ自体の溶融粘度が低いため、エポキシ樹脂組成物中に含有しても、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度を低く保持することができ、その結果、例えば半導体装置の製造時等に、その取り扱いが容易となる。また、エポキシ樹脂組成物の硬化物（得られる半導体装置）の吸水性（吸湿性）が低減して耐湿信頼性がより向上するとともに、耐半田クラック性もより向上する。
また、前記一般式（５）中におけるａ、および、前記一般式（６）中におけるｂは、それぞれ、１以上の整数であれば、特に限定されず、１〜１０程度であるのが好ましく、１〜５程度であるのがより好ましい。ａおよびｂを、それぞれ、前記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物に添加した際に、好適な流動性を得ることができる。
【００２５】
本発明で用いられる硬化促進剤（Ｂ）は、エポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進し得る作用（機能）を有し、前記一般式（１）で表されるものであり、前記一般式（２）で表されるものであるのが好ましく、さらに好ましくは前記一般式（３）または前記一般式（４）で表されるものである。
ここで、前記一般式（１）において、リン原子に結合する置換基Ｒ¹，Ｒ²およびＲ³の具体例としては、例えば、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、ナフチル基、ｐ−ターシャリーブチルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、フェニル基、メチルフェニル基の各種異性体、メトキシフェニル基の各種異性体、ヒドロキシフェニル基の各種異性体等が挙げられるが、これらの中でも、ナフチル基、ｐ−ターシャリーブチルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、フェニル基、メチルフェニル基の各種異性体、メトキシフェニル基の各種異性体、ヒドロキシフェニル基の各種異性体等の置換もしくは無置換の１価の芳香族基であるのが好ましく、特にフェニル基、メチルフェニル基の各種異性体、メトキシフェニル基の各種異性体、ヒドロキシフェニル基の各種異性体等であるのが好ましい。
また、前記一般式（１）において、Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。
このＡｒの具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、または、これらにハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基やアルコキシ基等の水酸基以外の置換基により置換された芳香族基が挙げられる。
【００２６】
また、前記一般式（１）ないし一般式（４）において、ホスホニウム分子化合物を形成するもう一方のアニオン成分は、フェノール化合物からなり、フェノール化合物としては、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＦ（４，４−メチレンビスフェノール、２，４−メチレンビスフェノール、２，２−メチレビスフェノール）、ビスフェノールＳ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）、ビスフェノールＥ（４，４−エチリデンビスフェノール）、ビスフェノールフルオレン（４，４−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール）４，４−メチリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノンなどのビスフェノール類、４，４−ビフェノール、２，２−ビフェノール、３，３，５，５−テトラメチルビフェノールなどのビフェノール類、ヒドロキノン、レゾシノール、カテコール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，１−ビ−２−ナフトール、１，４−ジヒドロキシアントラキノンなどが例示されるが硬化物物性の点で、ｐが２である２価のフェノール化合物でありｑは０．５〜２であることが好ましく、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ（４，４−メチレンビスフェノール、２，４−メチレンビスフェノール、２，２−メチレビスフェノールや、本州化学製ビスフェノールＦ−Ｄのようなこれらの異性体混合物を含む）、ビスフェノールＳ、４，４−ビフェノール、２，６−ジヒドロキシナフタレンが、より好ましい。
総じて、前記一般式（１）において、置換基Ｒ¹，Ｒ²およびＲ³ならびにＡｒの組み合わせとしては、置換基Ｒ¹，Ｒ²およびＲ³が、それぞれフェニル基であり、Ａｒがフェニレン基であるものが好適である。このものは、熱安定性、硬化促進能に特に優れ、製造コストが安価である。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物に用いる、硬化促進剤成分は、公知の手法で合成することができる。ここで、本発明の硬化促進剤であるホスホニウム分子化合物の製造方法の一例について、下記化１３を参照しつつ説明する。
【００２８】
【化１３】

［式中、Ｒは、水素原子、または、適宜選択される残基を表す。］
【００２９】
工程［１］
まず、例えば、アルコキシ置換芳香族アミンを、酸性条件下で亜硝酸ナトリウム等のジアゾ化試薬と反応させてジアゾニウム塩化する。用いるアルコキシ置換芳香族アミンとしては、o−メトキシアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｐ−メトキシアニリン、２−メトキシ−５−メチルアニリなどが挙げられる。
次いで、このジアゾニウム塩と第三ホスフィン類とを接触させる。これにより、Ｎ₂を脱離させるとともに、第三ホスフィンのリン原子にアルコキシ置換芳香族基を導入して、第四ホスホニウム塩を生成させる。すなわち、本工程［１］において、第三ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基との置換が起こる。用いる第三ホスフィン類としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ（４−メトキシフェニル）ホスフィンなどが挙げられる。
【００３０】
この置換反応は、好ましくはアルカリ存在下で行われる。これにより、置換反応を、より効率よく進行させることができる。用いるアルカリとしては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム、水素化アルミニウムリチウムのような無機塩基、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピペリジン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノオクタン、トリエタノールアミンのような有機塩基等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
置換反応における反応温度は、特に限定されないが、−１０〜１０℃程度であるのが好ましく、０〜５℃程度であるのが、より好ましい。反応温度が低すぎると、置換反応が十分に進行しない場合があり、一方、反応温度が高すぎると、第三ホスフィンおよびジアゾニウム塩の種類等によっては、これらに分解が生じる場合がある。
また、置換反応における反応時間も、第三ホスフィンおよびジアゾニウム塩の種類等によって適宜設定され、特に限定されないが、２０〜１２０分程度であるのが好ましく、４０〜８０分程度であるのがより好ましい。反応時間が短すぎると、置換反応が十分に進行しない場合があり、一方、反応時間を、前記上限値を超えて長くしても、それ以上の収率の増大が期待できない。
【００３２】
工程［２］、工程［３］
次に、アルコキシ基を一般的な脱保護方法により、ヒドロキシル基に変換[２]した後、フェノール化合物を加え、水酸化ナトリウム等の塩基による脱ＨＸの反応［３］により、ホスホニウム分子化合物を得る。
なお、本発明の硬化促進剤の製造方法、すなわち、第三ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基との置換反応による、前記一般式（１）〜一般式（４）で表される硬化促進剤の製造方法では、ジアゾ化の条件やジアゾ化試薬の種類、保護基の使用の有無、保護基の種類や脱保護方法等は、適宜選択され得るものであり、何ら限定されるものではない。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物に用いる硬化促進剤は、フェノール性水酸基を有する化合物を溶融させると、フェノール性水酸基の効果により、硬化促進剤が良好に硬化剤組成物中に分散すると考えられ、硬化促進剤をエポキシ樹脂組成物に直接投入した場合に比べ、樹脂組成物にした際の分散性に優れる。
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物への、前記硬化促進剤（Ｂ）の含有量（配合量）は、前記一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）１００重量部に対し、２〜５０重量部を添加することが好ましい。硬化促進剤の含有量が前記範囲を上回る場合、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物をエポキシ樹脂組成物に添加する際に、分散性が十分に発揮されなくなり、流動性や保存安定性を損なう場合がある。また、前記範囲を下回る場合、十分な硬化性を得るために必要な添加量が極めて多くなり、エポキシ樹脂組成物にした際の、エポキシ樹脂成分と硬化剤成分のバランスが悪くなり、硬化物の特性を低下させる場合がある。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製法としては、前記各成分を、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）の軟化点以上の温度で、加熱混合することにより行われる。これにより、硬化促進剤成分を、十分に、硬化剤組成物中に均一分散させることができ、硬化性および保存安定性が好適に発揮される。フェノール性水酸基を２個以上有する化合物の、軟化点を測定する方法としては、具体的には、温度傾斜をつけた金属板上に、該化合物の粉末を散布し、１分後に、該化合物粉末を刷毛で払ったときに、金属板に溶融付着する点の、表面温度から測定されるコフラーベンチ法などの方法により、測定することができる。また、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物として、複数の化合物を混合したものを使用する場合は、予め、これらの化合物を、均一に溶融混合した後に、前述のコフラーベンチ法などにより、軟化点を測定することができる。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製法において、具体的に各成分を溶融混合する条件としては、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物の軟化点より１０〜１５０℃高い温度で、２０〜２００分間混合するのが良い。このような溶融混合には、従来公知の装置および手法を使用することができる。具体的には、各成分を混合した物を、加熱ニーダーや、加熱ロール等の器具を用い、溶融混合し、硬化剤組成物を得ることができる。
また、前記溶融混合の際に、各成分を添加する順番を、添加する化合物に応じて、適宜調整することは何ら問題無い。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を、初めに加熱溶融し、その後に、硬化促進剤成分を加えることができる。また、複数のフェノール性水酸基を有する化合物を利用する場合に、予め、そのうちの一成分を加熱溶融した後、その他の成分を加えることもできる。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物と、前記本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物と、必要により、さらに、前記エポキシ樹脂用硬化剤組成物に用いた成分（Ａ）とは別の１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とを用いることにより得られる。
【００３７】
本発明に用いる１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、従来公知の化合物が利用できる。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂など、フェノール類やフェノール樹脂、ナフトール類などの水酸基にエピクロロヒドリンを反応させて製造するエポキシ樹脂、エポキシ化合物、または、その他、脂環式エポキシ樹脂のように、オレフィンを、過酸を用いて酸化させ、エポキシ化したエポキシ樹脂や、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
また、必要に応じて、さらに添加される１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物を得るために用いたものと同じ化合物でもよく、また、異なっていてもよい。この追加のフェノール性水酸基を有する化合物は、エポキシ樹脂組成物における、エポキシ基と、フェノール性水酸基の比を調整する目的で使用される。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物における、エポキシ基とフェノール性水酸基の配合比は、エポキシ基１モルに対し、硬化剤組成物、および、追加で用いたフェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基の総量が０．５〜２モル程度となるように用いるのが好ましく、０．７〜１．５モル程度となるように用いるのが、より好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の諸特性のバランスを好適なものに維持しつつ、諸特性がより向上する。
【００４０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、前記成分の他に、必要に応じて、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、リン化合物等の難燃剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸またはその金属塩類、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合（混合）するようにしてもよい。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記成分、および、必要に応じて、その他の添加剤等を、ミキサーを用いて、常温混合し、熱ロール、加熱ニーダー等を用いて加熱混練し、冷却、粉砕することにより得られる。
【００４２】
得られたエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用いて、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で硬化成形することにより、半導体素子等の電子部品を封止する。これにより、本発明の半導体装置が得られる。
このようにして得られた本発明の半導体装置は、耐半田クラック性および耐湿信頼性が良好であり、特に樹脂組成物の保存性に優れ、硬化性、流動性は良好である。
【００４３】
以上、本発明のエポキシ樹脂用硬化促進剤、硬化促進剤の製造方法、エポキシ樹脂組成物および半導体装置の好適実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００４４】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００４５】
まず、硬化促進剤として使用する化合物Ｂ１〜Ｂ７を用意した。
[硬化促進剤の合成]
各化合物Ｂ１〜Ｂ７は、それぞれ、以下のようにして合成した。
【００４６】
（化合物Ｂ１の合成）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、ｏ−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）と、予め、濃塩酸（３７％）２５ｍＬを２００ｍＬの純水に溶解した塩酸水溶液とを供給し、攪拌下で溶解した。
その後、セパラブルフラスコを氷冷して、内温を０〜５℃に保ちながら、亜硝酸ナトリウム７．２ｇ（０．１０４ｍｏｌ）の水溶液２０ｍＬを、前記溶液にゆっくりと滴下した。
次に、セパラブルフラスコ内に、トリフェニルホスフィン２０．０ｇ（０．０７６ｍｏｌ）の酢酸エチル溶液１５０ｍＬを滴下し、２０分攪拌した。
その後、セパラブルフラスコ内に、水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２００ｍｏｌ）の水溶液２０ｍＬをゆっくり滴下し、約１時間激しく攪拌した。
次に、窒素の発泡がおさまった後、ｐＨ３以下になるまで希塩酸を加え、ヨウ化ナトリウム３０ｇ（０．２００ｍｏｌ）を添加して、生成した沈殿を濾過、乾燥し、２−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイドの赤褐色結晶２９．７ｇを得た。
次に、冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、前記２−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイド２９．７ｇ（０．０６０ｍｏｌ）と、ピリジン塩酸塩８８．７ｇ（０．７６９ｍｏｌ）と、無水酢酸１２．０ｇ（０．１１８ｍｏｌ）とを供給し、還流・攪拌下２００℃で５時間加熱した。
反応終了後、反応物を室温まで冷却し、セパラブルフラスコ内へヨウ化ナトリウム３．３ｇ（０．０２２ｍｏｌ）の水溶液２５０ｍＬを投入した。析出した固形物を濾過、乾燥し、２−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイドの褐色固形物２４．１ｇを得た。
次に、ビーカー（容量：５００ｍＬ）に２−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイド２４．１ｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）とビスフェノールＳ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）１２．５ｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）と、メタノール１８０ｍＬとを供給し、攪拌した。
その後、ビーカー内に水酸化ナトリウム２ｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液２００ｍＬを滴下し、３０分間攪拌した。
次に、反応物を純水２０００ｍＬに滴下し、析出した固形物を濾過、乾燥し、２−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウム−ビスフェノールＳ塩の褐色固形物１０．２ｇを得た。
この化合物をＢ１とした。化合物Ｂ１を、¹Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（７）で表される目的のホスホニウム化合物であることが確認された。得られた化合物Ｂ１の収率は、２２％であった。
【００４７】
【化１４】

【００４８】
（化合物Ｂ２の合成）
ビスフェノールＳ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）に代わり、２，６−ジヒドロキシナフタレン１６．０ｇ（０．１００ｍｍｏｌ）を用い、水酸化ナトリウムの添加量を４．０ｇ（０．１００ｍｍｏｌ）とした以外は、前記化合物Ｂ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に褐色の結晶２１．４ｇを得た。
この化合物をＢ２とした。化合物Ｂ２を、¹Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（８）で表される目的のホスホニウム化合物であることが確認された。得られた化合物Ｂ２の収率は、４２％であった。
【００４９】
【化１５】

【００５０】
（化合物Ｂ３の合成）
ｏ−メトキシアニリンに代わり、ｐ−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用い、また、ビスフェノールＳ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）１２．５ｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）を１８．８ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）とし、水酸化ナトリウムの添加量を３．０ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）とした以外は、前記化合物Ｂ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に褐色の結晶１２．２ｇを得た。
この化合物をＢ３とした。化合物Ｂ３を、¹Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（９）で表される目的のホスホニウム化合物であることが確認された。得られた化合物Ｂ３の収率は、２２％であった。
【００５１】
【化１６】

【００５２】
（化合物Ｂ４の合成）
ｏ−メトキシアニリンに代わり、２−メトキシ−５−メチルアニリン１３．７ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用い、また、トリフェニルホスフィンに代わり、トリ−ｐ−トリルホスフィン２３．１ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｂ２の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に淡黄白色の結晶２８．１ｇを得た。
この化合物をＢ４とした。化合物Ｂ４を、¹Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１０）で表される目的のホスホニウム化合物であることが確認された。得られた化合物Ｂ４の収率は、５１％であった。
【００５３】
【化１７】

【００５４】
（化合物Ｂ５の合成）
ｏ−メトキシアニリンに代わり、２−メトキシ−５−メチルアニリン１３．７ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用い、トリフェニルホスフィンに代わり、トリ−ｐ−トリルホスフィン２３．１ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を用い、またビスフェノールＳ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）１２．５ｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）を２５．０ｇ（０．１００ｍｍｏｌ）とし、水酸化ナトリウムの添加量を４．０ｇ（０．１００ｍｍｏｌ）とした以外は、前記化合物Ｂ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に黄色結晶３５．６ｇを得た。
この化合物をＢ５とした。化合物Ｂ５を、¹Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１１）で表される目的のホスホニウム化合物であることが確認された。得られた化合物Ｂ５の収率は、５１％であった。
【００５５】
【化１８】

【００５６】
（化合物Ｂ６の合成）
トリフェニルホスフィンに代わり、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン２６．８ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を用い、また、ビスフェノールＳ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）に代わり、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）２２．８ｇ（０．１００ｍｍｏｌ）を用い、水酸化ナトリウムの添加量を４．０ｇ（０．１００ｍｍｏｌ）にした以外は、前記化合物Ｂ１と同じ手順で合成を行い、最終的に、白色結晶１１．９ｇを得た。
この化合物をＢ６とした。化合物Ｂ６を、¹Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１２）で表される目的のホスホニウム化合物であることが確認された。得られた化合物Ｂ６の収率は、１８％であった。
【００５７】
【化１９】

【００５８】
（化合物Ｂ７の合成）
攪拌装置付きの１リットルセパラブルフラスコに、本州化学工業（株）製ビスフェノールＦ−Ｄ（ビスフェノールＦ異性体混合物）４０．０ｇ（０．２ｍｏｌ）、メタノール５０ｍｌを仕込み、室温で攪拌溶解し、さらに、攪拌しながら、水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を、予め、５０ｍｌのメタノールで溶解した溶液を添加した。次いで、予め、テトラホスホニウムブロミド４１．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を１５０ｍｌのメタノールに溶解した溶液を加えた。しばらく攪拌を継続し、３００ｍｌのメタノールを追加した後、フラスコ内の溶液を大量の水に攪拌しながら滴下し、白色沈殿を得た。
この化合物をＢ７とした。化合物Ｂ７を、¹Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１３）で表される目的のホスホニウム化合物であることが確認された。得られた化合物Ｂ７の収率は、５７％であった。
【００５９】
【化２０】

【００６０】
［硬化剤の合成］
本発明の硬化剤１〜６、および比較用の硬化剤７は、以下のようにして合成した。
【００６１】
（硬化剤１の合成）
１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物として下記式（１４）の化合物（明和化成製、商品名ＭＥＨ−７８５１ＳＳ。軟化点６８℃、水酸基当量１９９）を１００重量部、硬化促進剤成分として、上記で得た化合物Ｂ１の１０重量部を、温度計および冷却管付きの５Ｌセパラブルフラスコに入れ、１２０℃のオイルバス中、３０分間加熱溶融混合し、得られた溶融混合物を冷却後、粉砕して、本発明の硬化剤組成物である硬化剤１を得た。
【００６２】
【化２１】

【００６３】
（硬化剤２の合成）
１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物として前記式（１４）の化合物（明和化成製、商品名ＭＥＨ−７８５１ＳＳ。軟化点６８℃、水酸基当量１９９）を１００重量部、硬化促進剤成分として、上記で得た化合物Ｂ２の１０重量部を用い、１３０℃のオイルバス中、２０分間加熱溶融混合した他は、硬化剤１を得た方法と同様にして、本発明の硬化剤組成物である硬化剤２を得た。
【００６４】
（硬化剤３の合成）
１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物として前記式（１４）の化合物（明和化成製、商品名ＭＥＨ−７８５１ＳＳ。軟化点６８℃、水酸基当量１９９）を１００重量部、硬化促進剤成分として、上記で得た化合物Ｂ３の１０重量部を用い、１２５℃のオイルバス中、４０分間加熱溶融混合した他は、硬化剤１を得た方法と同様にして、本発明の硬化剤組成物である硬化剤３を得た。
【００６５】
（硬化剤４の合成）
１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物として、下記式（１５）の化合物（三井化学製、商品名ＸＬＣ−ＬＬ。軟化点７７℃、水酸基当量１７２）を１００重量部、硬化促進剤成分として、上記で得た化合物Ｂ４の１０重量部を、温度計および冷却管付きの５Ｌセパラブルフラスコに入れ、１２０℃のオイルバス中、３０分間加熱溶融混合し、得られた溶融混合物を冷却後、粉砕して、本発明の硬化剤組成物である硬化剤４を得た。
【００６６】
【化２２】

【００６７】
（硬化剤５の合成）
１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物として、前記式（１５）の化合物（三井化学製、商品名ＸＬＣ−ＬＬ。軟化点７７℃、水酸基当量１７２）を１００重量部、硬化促進剤成分として、上記で得た化合物Ｂ５の１０重量部を用い、１１０℃のオイルバス中、４５分間加熱溶融混合した他は、硬化剤４を得た方法と同様にして、本発明の硬化剤組成物である硬化剤５を得た。
【００６８】
（硬化剤６の合成）
１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物として、前記式（１５）の化合物（三井化学製、商品名ＸＬＣ−ＬＬ。軟化点７７℃、水酸基当量１７２）を１００重量部、硬化促進剤成分として、上記で得た化合物Ｂ６の１０重量部を用い、１３０℃のオイルバス中、３０分間加熱溶融混合した他は、硬化剤４を得た方法と同様にして、本発明の硬化剤組成物である硬化剤６を得た。
【００６９】
（硬化剤７の合成）
特許２７９２３９５号公報記載の手法により、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物として、前記式（１４）の化合物（明和化成製、商品名ＭＥＨ−７８５１ＳＳ。軟化点６８℃、水酸基当量１９９）を１００重量部、硬化促進剤成分として、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレー（以下TPP-Kと略す）１０．０重量部を、温度計および冷却管付きの５Ｌセパラブルフラスコに入れ、１５０℃のオイルバス中、３０分間加熱した後、６０分間混合し、得られた溶融混合物を冷却後、粉砕して、比較用の硬化剤である硬化剤７を得た。
【００７０】
［エポキシ樹脂組成物の調製および半導体装置の製造］
（実施例１〜６、比較例１〜３）
前記硬化剤１〜９、エポキシ樹脂、および必要に応じその他の硬化剤、その他の成分を、表１に記載の比率で、室温で混合し、さらに、熱ロールを用いて、９５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
このエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用い、１００ピンＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）のパッケージ（半導体装置）を８個、および、１６ピンＤＩＰ（Dual Inline Package）のパッケージ（半導体装置）を１５個、それぞれ製造した。
１００ピンＴＱＦＰは、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃８時間で、後硬化させることにより製造した。
なお、この１００ピンＴＱＦＰのパッケージサイズは、１４×１４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
また、１６ピンＤＩＰは、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃８時間で、後硬化させることにより製造した。
なお、この１６ピンＤＩＰのパッケージサイズは、６．４×１９．８ｍｍ、厚み３．５ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、３．５×３．５ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
【００７１】
［特性評価］
各実施例および各比較例で得られたエポキシ樹脂組成物の特性評価▲１▼〜▲３▼、および、各実施例および各比較例で得られた半導体装置の特性評価▲４▼および▲５▼を、それぞれ、以下のようにして行った。
▲１▼：スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。
このスパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい程、流動性が良好であることを示す。
▲２▼：硬化トルク
キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターIVＰＳ型）を用い、１７５℃、４５秒後のトルクを測定した。
この硬化トルクは、数値が大きい程、硬化性が良好であることを示す。
▲３▼：フロー残存率
得られたエポキシ樹脂組成物を、大気中４０℃で１週間保存した後、前記▲１▼と同様にしてスパイラルフローを測定し、調製直後のスパイラルフローに対する百分率（％）を求めた。
このフロー残存率は、数値が大きい程、保存性が良好であることを示す。
▲４▼：耐半田クラック性
１００ピンＴＱＦＰを８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間放置し、その後、２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。
その後、顕微鏡下に、外部クラックの発生の有無を観察し、クラック発生率＝（クラックが発生したパッケージ数）／（全パッケージ数）×１００として、百分率（％）で表示した。
また、シリコンチップとエポキシ樹脂組成物の硬化物との剥離面積の割合を、超音波探傷装置を用いて測定し、剥離率＝（剥離面積）／（シリコンチップの面積）×１００として、８個のパッケージの平均値を求め、百分率（％）で表示した。
これらのクラック発生率および剥離率は、それぞれ、数値が小さい程、耐半田クラック性が良好であることを示す。
▲５▼：耐湿信頼性
１６ピンＤＩＰに、１２５℃、相対湿度１００％の水蒸気中で、２０Ｖの電圧を印加し、断線不良を調べた。１５個のパッケージのうち８個以上に不良が出るまでの時間を不良時間とした。
なお、測定時間は、最長で５００時間とし、その時点で不良パッケージ数が８個未満であったものは、不良時間を５００時間超（＞５００）と示す。
この不良時間は、数値が大きい程、耐湿信頼性に優れることを示す。
各特性評価▲１▼〜▲５▼の結果を、表１に示す。
【００７２】
【表１】

【００７３】
表１に示すように、各実施例で得られたエポキシ樹脂組成物（本発明のエポキシ樹脂組成物）は、いずれも、硬化性、保存性、流動性が極めて良好であり、さらに、この硬化物で封止された各実施例のパッケージ（本発明の半導体装置）は、いずれも、耐半田クラック性、耐湿信頼性が良好なものであった。
これに対し、比較例１は硬化促進剤成分がTPP-Kであり、硬化性、流動性、保存性、耐半田性、耐湿信頼性のすべてにおいて、実施例に比べ劣り、比較例２および比較例３で得られたエポキシ樹脂組成物は、硬化性、流動性、耐半田性、耐湿信頼性において劣り、特に保存性は著しく劣っていた。比較例３においては、硬化性、流動性、耐半田性、耐湿信頼性亜において問題ない性能であるが、有用な保存性を得るには至らなかった。
【００７４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の硬化剤組成物によれば、硬化促進剤を従来通りに添加した場合に比べ、常温での保存性に優れ、該硬化性樹脂組成物は成形時に高い流動性を得ることができ、また、該硬化性樹脂組成物を用いて作成されたパッケージは、高温に曝された場合であっても、この硬化物に欠陥が生じるのを好適に防止することができ、良好な信頼性を発揮することができる。

Claims

１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）と、下記一般式（１）で表される硬化促進剤（Ｂ）とからなり、前記成分（Ａ）１００重量部に対し、前記成分（Ｂ）２〜５０重量部を、前記成分（Ａ）の軟化点以上の温度で加熱混合して得られるエポキシ樹脂用硬化剤組成物。

［式中、Ｒ₁，Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基、または、置換もしくは無置換の１価のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。Ａは、芳香環または複素環を含むｐ価の有機基を表し、ｐは２〜８の整数、ｑは０〜２の値を表す。］
前記硬化促進剤（Ｂ）が、下記一般式（２）で表されるものである、請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。

［式中、Ｒ₄，Ｒ₅およびＲ₆は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基および水酸基から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａは、芳香環または複素環を含むｐ価の有機基を表し、ｐは２〜８の整数、ｑは０〜２の値を表す。］
前記硬化促進剤（Ｂ）が、下記一般式（３）または一般式（４）で表されるものである、請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。

[式中、Ｒ₇，Ｒ₈およびＲ₉は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基および水酸基から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ₁₀，Ｒ₁₁，Ｒ₁₂およびＲ₁₃は水素原子またはハロゲン原子または炭素数１〜６で構成される１価の有機基を表す。Ｘは単結合、またはエーテル基、スルホン基、スルフィド基、カルボニル基から選ばれる２価置換基、または炭素原子数１〜１３で構成される２価の有機基を表す。ｑは、０〜２の値を表す。]
前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）は、下記一般式（５）で表されるフェノール樹脂および下記一般式（６）で表されるフェノール樹脂の少なくとも一方を主成分とする請求項１ないし３のいずれかに記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。

［式中、Ｒ₁₄〜Ｒ₁₇は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ａは、１以上の整数である。］

［式中、Ｒ₁₈〜Ｒ₂₅は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｂは、１以上の整数である。］
１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、請求項１ないし４のいずれかに記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により電子部品を封止してなることを特徴とする半導体装置。