JP4152610B2 - 多結晶質ＳｉＣをベースとする成形体、その製法、その使用、摩耗部材及びこれを含有する滑りリングパッキン - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、グラファイトで被覆された、焼結炭化珪素からの成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
焼結された緻密なＳｉＣは、有用な特性の組み合わせ、例えば高い硬度及び耐摩耗性、耐高温性、高い熱伝導性、耐熱衝撃性並びに耐酸化性及び耐腐食性により優れている。これらの特性に基づき、今日、固相焼結されたＳｉＣは、摩耗負荷される平軸受け及び滑りリングパッキン用のほぼ理想的な材料として、例えば化学装置−及び機械構築において採用されている。
【０００３】
１９９９年８月１７日の米国特許５９３９１８５号明細書から、ＳｉＣは最小粒界含分の際に、熱水に対しても耐腐食性であることが知られている。このことは、ＳｉＣの二モードの粗結晶板状組織並びに付加的に存在するグラファイト（これは滑りリングパッキンの全ＳｉＣ−体中に個々の付随相として存在している）により作用される。このグラファイトは、２００℃より高い作用温度の際に起こる摩擦化学的（tribochemisch)粒界腐食を減少させる。欠点として、この粗結晶性材料からの滑りリングパッキンは非常に長いならし運転時間（Einlaufzeit:約２００時間）を示す。更に、それが電気的に絶縁されて取り付けられた場合（例えば水道水ポンプ中に滑りリングパッキンとして）には、この滑り材料を用いても、ＳｉＣリングのところで化学的にも摩擦化学的にも説明できない腐食現象が明らかになった（図１）。この損傷されたリング形の輪郭線は、機械的および化学的腐食によって生じることはあり得ない。機械的作用が起こることなしに機能面に出ている損傷も明らかであった。相応する腐食現象は、電気腐食（Elektrokorrosion)と称された（J. Nosowicz und A. Eiletz: " Operating performance of mechanical seals for boiler feed pumps"; in: BHR-Conference of Fluid Sealing, Maarstricht 1997, 341-351 参照）。
【０００４】
製造時の問題、例えばグラファイト含有ＳｉＣの成形及び後続の焼結時の亀裂形成は、このＳｉＣ−組織中へのグラファイト導入の代わりにＳｉＣ−焼結体の表面上にグラファイト層を施与する際に阻止することができる。
【０００５】
日本セメントＫＫによる特開平４−０４５９０号公報は、グラファイト被覆されたＳｉＣ成形体の製造を開示しており、ここでは、水素と混合した炭化水素からの化学的気相沈殿（ＣＶＤ）により、開放気孔ＳｉＣ成形体上にグラファイト層を形成させている。この方法は経費がかかり、高価である。更に、ＣＶＤ法を用いて析出されたグラファイト層は、ＳｉＣ表面上に堅固に固着されていない。このＣＶＤ−グラファイト層は、特に開放気孔性（offenen Porositaet)の封隙のために、かつ、気孔中へのＳｉＣの導入による滑り特性の改善に作用する潤滑剤としての作用をする。気孔がこの滑り剤グラファイトの貯蔵容器のように作用するので、このＳｉＣ−基体は、開放気孔であるべきである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、気密（＝閉鎖気孔率 geschlossene Porositaet）に焼結された、その理論的密度の９０％より大きい密度のＳｉＣからの成形体の表面に、グラファイト層を与えることであり、この際、グラファイト層がＳｉＣと堅固に結合しており、かつこの際、電気腐食は阻止されている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この課題は、グラファイト層が０.１〜１００μｍの厚さを有し、真空下に又は保護ガス雰囲気下に、このＳｉＣの分解温度より上の１８００〜２０００℃まで加熱することにより得られたことを特徴とする、多結晶質ＳｉＣからの成形体により解決される。
【０００８】
このグラファイト層は、０.５〜２０.０μｍの範囲の厚さを有するのが有利である。このグラファイト層は１層であるのが有利である。
【０００９】
このグラファイト層は０.５〜５.０ｍΩｍの電気抵抗率を有するのが有利である。
【００１０】
特にこのグラファイト層は、０.８〜１.９ｍΩｍの電気抵抗率を有するのが有利である。
【００１１】
このグラファイト層は、成形体の摩擦学的（tribologisch）に作用する機能面上及び／又は摩擦学的に作用しない金属面上に存在するのが有利である。
【００１２】
摩擦学的に作用する機能面の上で、このグラファイト層は混合摩擦又は部分的乾燥運転の条件下に、本発明の成形体のならし運転特性及び摩擦値（Reibwert)を改善する。
【００１３】
成形体のジャケット面の上でこのグラファイト層は、電気腐食を阻止する。公知のＳｉＣ−滑りリングの電気的に絶縁された取り付けは、電位形成及びそれからの結果としてのＳｉＣリングの腐食現象をもたらすことは明らかであった。この電気腐食は、ＳｉＣ−滑りリングの電導性接触を介してのこの電位の誘導により阻止することができる。約１〜１０^４ΩｍのＳｉＣの高い電気抵抗率に基づき、ＳｉＣ成形体は充分な表面電導性を有しないので、慣用のＳｉＣ材料を用いる電位の誘導は確実には可能ではない。本発明の成形体では、この誘導は成形体の表面の良好な付着性の電導性グラファイト層を介して行われる。
【００１４】
本発明の成形体は、表面分解により得られた０.１〜１００μｍの厚さのグラファイト層で被われている閉鎖気孔性を有する通常のＳｉＣ焼結体から成っている。
【００１５】
本発明の成形体は、有利に、１〜２０００μｍのＳｉＣ−微結晶寸法の多結晶質ＳｉＣ７７〜９９.７質量％及び硼素、硼素化合物、Ａｌ、Ａｌ−化合物０.２〜５.０質量％及び付加的な炭素（非晶質炭素及び／又はグラファイトの形の）０.１〜２５.０質量％から成り、この際、この成形体は、場合により、独立の閉鎖気孔率の形で１０体積％までの総気孔率を有する。
【００１６】
本発明は、本発明による成形体の製法にも関する。
【００１７】
この方法は、閉鎖気孔性を有する通常のＳｉＣ−焼結体を、真空下に又は保護ガス雰囲気（Ａｒ、Ｈｅ等）下に、ＳｉＣの分解温度より高い温度まで加熱することよりなる。この密閉焼結（ Dichtsinterung ）されたＳｉＣ−成形体の表面熱分解は、次のように行われる：
ＳｉＣ_（固体）＝＞Ｓｉ_（ガス）＋Ｃ_（固体）
形成された炭素は、グラファイトとして表面に残留し（図２参照）、他方、生じた珪素は、グラファイト層を通って蒸発し、冷たい炉帯域中で凝固する。
【００１８】
本発明の方法で使用される成形体は、任意の無圧焼結法により製造することができる。
【００１９】
本発明の方法では、閉鎖気孔性を有する通常のＳｉＣ−焼結体を、１６００℃〜２２００℃、有利に１８００℃〜２０００℃の温度まで加熱するのが有利である。この温度で、これを１０〜１８０分間、有利には３０〜９０分間保持する。この時間の間に表面でグラファイト層の形成が行われる。
【００２０】
この方法の間に１０００ミリバール〜１０^−５ミリバール、有利に１〜５０ミリバールの炉内圧を保持するのが有利である。
【００２１】
引き続き、この被覆された成形体を常法で室温まで冷却させる。
【００２２】
本発明によるグラファイト層は、主として六方晶系２Ｈ−グラファイトである。このことは、真空中、１８００℃〜２０００℃で分解されたＳｉＣ−表面のＸ線回折線図から、２θ＝２６.６゜/４５.４゜及び５４.７゜での３反射（ＣｕＫα−線）から認識することができる。グラファイト層の厚さは、プロセスパラメータ 温度/保持時間/圧力の記載範囲内の変動により目的に合わせて調節することができる。このことは、図３中の棒グラフに明確に示されている。
【００２３】
形成温度の関数としてのこのグラファイトの電気抵抗率（図４）は、連続的に上昇又は低下する特性を示していない。従って、本発明による方法では、一つの抵抗最高をもたらす２つのメカニズムが対向して経過する。この際、１.８ｍΩｍでの最大は、 Ringsdorff (Bonn) 社の市販の最純粋グラファイトＥＫ８８のそれに相当する。
【００２４】
１６００℃以下では、非常に良好な真空（１０^−３ミリバール）でもＣ−層はもはや生じず、２０５０℃より上では、１０ミリバールより下回る炉内圧力でのＳｉＣの分解が大きくなりすぎる。この際、２２００℃までは、Ａｒ−分圧〜大気圧で逆制御することができる。
【００２５】
本発明の方法は、慣用の密閉焼結に直接引き続き、ＳｉＣ−成形体の製造のために実施することができるが、この方法は、焼結された成形体の硬化処理に引き続いて初めて実施することも可能である。
【００２６】
最初に記載の方法は、コスト的な理由で有利である。それというのも、この方法は、出発焼結体の製造におけると同じ焼結サイクル内で実施することができるからである。いずれにせよ、これは、焼結された成形体が、本発明の方法の実施の前に後処理なしに既にそれぞれの用途に要求される特殊性（粗面性、寸法許容範囲、例えば直径−高さ−壁圧）を満足する際にのみ実施可能である。この際に、次のように行うのが有利である：公知方法で実施されたＳｉＣ−焼結体の密閉焼結に引き続き、パラメータ 温度/保持時間及び炉内圧力を前記のように選択する。この場合に、このＳｉＣの分解によりグラファイト層が既に焼結サイクルの冷却相中で生じる。
【００２７】
それぞれの用途に要求される規格（寸法、表面粗面性）を満足するために、焼結されたＳｉＣ成形体の硬化処理が必要である場合には、本発明の方法は、この硬化処理の後に初めて実施される。次いで、本発明の方法を特有の１方法工程として実施することが必要である。これは、被覆すべきＳｉＣ成形体の高い片数で、ＳｉＣ焼結のために慣用の炉装置中で有利に実施される。
【００２８】
本発明の方法に引き続き、付加的な品質検査は必要ではない。それというのも、本発明の方法で使用される灼熱温度では、寸法の変化又はＳｉＣ−成形体のゆがみはもはや現れないからである。
【００２９】
真空中でのＳｉＣの焼結の際のグラファイト層の非制御形成が、日立CHEM.Co.LTDによる特開昭５９-１８４７６９号公報中に記載されている。この明細書中では、いずれにせよ、１８００℃以上でのＳｉＣ焼結体の焼結時にＳｉＣの分解の阻止のために、かつ不所望の炭素-分解層を避けるために、ＳｉＣを高いＡｒ−分圧で焼結させることがはっきりと要求されている。密閉焼結の後に初めて表面分解を制御している、即ち閉鎖気孔性の時期に処理する本発明の方法とは反対に、ここでは、ＳｉＣの表面分解は、グラファイトの形成下に、既に無圧焼結工程の間に尚早に行われ、このことは不所望な厚さの、かつ局所的に不均質な層厚をもたらす。この出願の比較例に挙げられているグラファイト被覆されたＳｉＣ焼結体は、滑り材料としては不適当である。それと言うのも、このグラファイト層は、５００μｍの厚さを有するからである。この厚さのグラファイト層は、不均質であり、その下にあるＳｉＣと堅固に結合していない。生じるグラファイト層を通るガス状珪素の拡散問題は、層厚の増加に伴い引っ張り亀裂問題及びＳｉＣとグラファイトとの間の界面での気泡形成に作用し、これによりＳｉＣ基体からグラファイト層が剥がれる傾向が増加する。一般に、この剥がれ傾向は、層厚に比例することが当てはまる。
【００３０】
更に本発明は、本発明による成形体の摩耗部材としての使用及び本発明による成形体より成ることを特徴とする摩耗部材に関する。この摩耗部材とは、特に機械的滑りリングパッキンのリング又は対向リング又は軸受け部材である。更に本発明は、本発明の摩耗部材を含有する滑りリングパッキンに関する。
【００３１】
このようなパッキンの例を次に挙げる：
ＳｉＣ−滑りリング及び炭素結合グラファイト（carbon bonded graphite:
非晶質炭素結合したグラファイト)−対向リングからなる滑りリングパッキンは、このＳｉＣ−滑りリングが本発明による成形体であることを特徴とする。
【００３２】
ＳｉＣ−滑りリングとＳｉＣ−対向リングより成る滑りリングパッキンは、このＳｉＣ−滑りリング又はＳｉＣ−対向リングが本発明による成形体であることを特徴とする。この滑りリングパッキンの１変形では、滑りリング及び対向リング中に、直径５０μｍまでの等軸又は板状微結晶及び２０００μｍまでの長さの板状微結晶から成る二モード分布を有するＳｉＣ−組織が存在する。
【００３３】
この滑りリングパッキンのもう一つの変形では、滑りリング及び対向リング中に１０μｍまでの結晶粒径を有する一モードの微細粒状ＳｉＣ−組織が存在する。この場合に、双方のリングの一方は本発明による成形体である。
【００３４】
回転するＳｉＣ−滑りリング及び固定のＳｉＣ−対向リングから成る本発明の滑りリングパッキンのもう一つの他の変形では、回転する滑りリングは１０μｍまでの直径の一モードの微粒状ＳｉＣ−組織から成り、かつ、固定の対向リングは２０００μｍまでの板長を有する二モードの粗粒板状組織から成り、この際、少なくとも１つのリングの機能面はグラファイト層を有する。回転するＳｉＣ−滑りリング及び固定のＳｉＣ−対向リングより成る本発明による滑りリングパッキンのもう一つの変形では、少なくとも１つのリングが寸法４０〜１００μｍの球状の閉鎖気孔を有する組織を有し、リングの少なくとも一つはグラファイト層を有する。
【００３５】
本発明によるグラファイト被覆されたＳｉＣ成形体を、硬/硬−対で使用するのが有利である。
【００３６】
本発明によるグラファイト被覆されたＳｉＣ成形体は、硬/軟−対のパッキン分野でも好適である。
【００３７】
硬/硬とは、リング及び対向リングが焼結された硬質物質より成ること；即ち例えばリング及び対向リングがＳｉＣから成り、ここで、本発明により被覆されたＳｉＣリングも硬質であることを意味する。
【００３８】
硬/軟とは、一つのリングが硬質物質から成り、対向しているリングが炭素結合グラファイトから成る（例えば滑りリングはＳｉＣから、かつ対向リングは炭素結合グラファイトから成る）ことを意味する。
【００３９】
硬質処理された機能面上でも、グラファイト層はこのパッキンのならし運転挙動に正に作用する。パッキン中での更なる使用の際に、このグラファイト層は、熱水学的粒界面腐食をも妨げる。従って、これは滑りリングパッキンの寿命を延長する。
【００４０】
もう一つの正の作用効果として、粗粒状の特に耐腐食性のＳｉＣ（ＥＳＫ社、Kempten)からEKasic Wなる名称で市販されている）は、本発明によりグラファイト層を備えた後に、微細粒状ＳｉＣに比べても著しく卓越して作動することが明らかとなった。殊に始動時の機械的負荷は、ここでは、最初から僅かである。早過ぎる故障の原因は主として始動相（＝高い混合摩耗領域）に存在するので、この方法により機能故障の百分率を著しく低下させることができる。このような初期障害は、被覆されていない硬/硬−対で、殊に異なる組織を有するＳｉＣ−材料からの滑りリングパッキンで屡々認められる。
【００４１】
EKasic Ｗ上のグラファイト層は、他の観点でも滑りリングパッキンのならし運転挙動を改善する。この材料のならし運転特性は、通常はいくらかざらついている。機能面のグラファイト被覆は、これをなめらかで一様な始動相に修正し、同時に更に粒界腐食に対する敏感性を小さくする。
【００４２】
このグラファイト層の良好な電気抵抗率は表面誘導により電位形成を阻止するので、電気腐食は起こることができない。
【００４３】
【発明の実施の形態】
図１は、技術水準による実際に使用された滑りリングパッキンの電気腐食の典型的な形を横断面で示している。この滑りリング（EKasic D 非被覆）は、使用の間に溝が形成され、対向リング（EKasic Ｄ非被覆）中では二つの突出縁部のみが内外共にすり減っている。この対向リングの中央面は殆ど影響を受けていない。
【００４４】
図２は、無圧焼結されたＳｉＣからの本発明によりグラファイトで被覆された滑りリングの断面の走査電子顕微鏡写真を示している。このグラファイト層は、本発明の方法（圧力１０ミリバール/温度１９００℃/保持時間９０分）により得られた。明らかに約６μｍの厚さのグラファイト層を認めることができる。
【００４５】
図３は、ＳｉＣ上の本発明によるグラファイト層の層厚を
ａ）３０分の保持時間での灼熱温度の関数として
ｂ）１８５０℃及び１９００℃での保持時間の関数として
示している。
【００４６】
図４は、本発明によるグラファイト層の電気抵抗率を
ａ）３０分の保持時間での灼熱温度の関数として
ｂ）１８５０℃及び１９００℃での保持時間の関数として
示している。
【００４７】
【実施例】
次の実施例で本発明を詳述する：
例１〜９ 本発明の焼結体の製造
密度≧３.１０ｇ/ｃｍ^３の無圧焼結されたＳｉＣ−成形体に、本発明の方法を用いてグラファイト層を与えた。この方法を、グラファイト構造を有する高温-真空-炉中で実施した。ＳｉＣ−焼結体を先ず１〜１０ミリバールの範囲内の回転ポンプ真空下に６０分間かかって１０５０℃まで加熱し、引き続き、高温計−管理温度プログラムで約８０分かかって約１７００℃まで加熱し（約５００℃/ｈの加熱率に相当）、更に１５分かかって１８００℃まで（４００℃/ｈの加熱率に相当）加熱した。
【００４８】
ここから出発して、例１〜９の種々の目的温度（１８００℃〜２０００℃；第１表参照）を３００℃/ｈの加熱率で達成させた。これらの例中では、３０分−６０分−９０分の保持時間を２つの平均温度で変動させた（第１表参照）。種々の実験パラメータ 温度／保持時間が第１表中に挙げられている。このようにして得られた本発明によるグラファイト被覆されたＳｉＣ成形体のグラファイト層の電導率及び電気抵抗率も同様に第１表中に挙げられている。
【００４９】
層形成温度は、著しく周りの気圧に依存している。即ち、１７８０℃及び１×１０^−１ミリバールの圧力で既にグラファイト層を得ることができた。約３００ミリバールのＡｒ−分圧下では、この層形成は２１５０℃で初めて行われた。１８００〜２０００℃の温度で１〜１０ミリバールのガス圧を使用するのが有利である。
【００５０】
【表１】

【００５１】
例１０〜１１ Burgmann社の試験台上での本発明による滑りリングの使用
例１０：
本発明による滑りリングパッキン（本発明による滑りリング：微粒状の等軸組織及び５μｍの厚さのグラファイト層を有する焼結ＳｉＣ/対向リング：微粒状の等軸組織を有する焼結ＳｉＣ）を、１２バールの直接負荷されたパッキン中で完全脱塩された水中で使用した。７.６ｍ／ｓｅｃの滑り速度で４８時間の後にこの実験を中断し、更なる５００ｈの運転時間の後に終了した。殆ど０に近いならし運転時間を達することが明らかであった。それというのも、最初から非常になめらかで一様な走行像が生じているからである。４８時間及び更に５００時間の後の機能面のケラモグラフィック検査（Keramografische Untersuchung: セラミック固体の微細構造検査：金属組織検査と同意義 )は、損傷されていない走行跡を示した。
【００５２】
例１１
本発明による滑りリングパッキン（技術水準による滑りリング：微粒状等軸組織を有する焼結ＳｉＣ/本発明による対向リング：EKasic^（Ｒ）Wなる商品名で市場で入手可能なＳｉＣからの２０００μｍの大きさの板を有する粗粒状組織であるが５μｍの厚さのグラファイト層を有する）を、１２バールで直接負荷されたパッキン中で完全脱塩された水中で使用した。７.６ｍ／ｓｅｃの滑り速度で４８時間後にこの実験を中断し、更に５００時間の運転時間の後に終了した。
【００５３】
このパッキンのならし運転挙動は例１０に一致した。この例は特に良好にグラファイト層の有利な作用を証明しているが、ここで使用されているような滑りリング組み合わせは、グラファイト層なしでは、この運転条件下で４８時間後に既に機能面の損傷を示す。
【００５４】
機能面のケラモグラフィック検査は、５００時間の運転時間の後でもこのような損傷はなく、理想的にならし運転された機能面を示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】技術水準による実際に使用された滑りリングパッキンの電気腐食の典型的な形を示す横断面図
【図２】無圧焼結されたＳｉＣからの本発明によるグラファイトで被覆された滑りリングの断面の走査電子顕微鏡写真
【図３】ＳｉＣ上の本発明のグラファイト層の層厚と灼熱温度及び保持時間との関係を示すグラフ
【図４】本発明のグラファイト層の電気抵抗率と灼熱温度及び保持時間との関係を示すグラフ

Claims (14)

1. 理論的密度の９０％より大きい密度を有する多結晶質ＳｉＣをベースとし、表面にグラファイト層を有する成形体において、当該グラファイト層は、結晶質であり、０.１〜１００μｍの厚さを有し、かつ、真空下に又は保護ガス雰囲気下に、当該ＳｉＣの分解温度より上の１８００〜２０００℃まで加熱することにより得られたことを特徴とする、多結晶質ＳｉＣをベースとする成形体。
2. グラファイト層は、０.５〜２０.０μｍの範囲の厚さを有する、請求項１に記載の成形体。
3. グラファイト層は、０.５〜５.０ｍΩｃｍの電気抵抗率を有する、請求項１又は２に記載の成形体。
4. グラファイト層は、０.８〜１.９ｍΩｃｍの電気抵抗率を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の成形体。
5. １〜２０００μｍのＳｉＣ−結晶寸法のＳｉＣ ７７〜９９.７質量％及び
   硼素、硼素化合物、Ａｌ、Ａｌ−化合物 ０.２〜５.０質量％及び
   付加的な炭素（非晶質炭素及び／又はグラファイトの形）０.１〜２５.０質量％
   から成る、請求項１から４までのいずれか１項に記載の成形体。
6. 成形体は、独立閉鎖気孔の形で１０体積％までの総気孔率を有する、請求項５記載の成形体。
7. 閉鎖気孔率を有するＳｉＣ−焼結体を、真空下に又は保護ガス雰囲気下に、このＳｉＣの分解温度より上の１８００〜２０００℃まで加熱することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のＳｉＣ−成形体の製法。
8. ＳｉＣ−成形体を１８００℃〜２０００℃の温度で１０〜１８０分間保持する、請求項７に記載の方法。
9. １０００ミリバール〜１０^-5ミリバールのガス圧を保持する、請求項７または８に記載の方法。
10. 請求項１から６までのいずれか１項に記載の成形体の摩耗部材としての使用。
11. 請求項１から６までのいずれか１項に記載の成形体から成っていることを特徴とする摩耗部材。
12. 請求項１１記載の摩耗部材を含有する滑りリングパッキン。
13. ＳｉＣ−滑りリングは請求項１から５までのいずれか１項に記載の成形体である、ＳｉＣ−滑りリング及び炭素含有グラファイト−対向リングより成る請求項１２に記載の滑りリングパッキン。
14. ＳｉＣ−滑りリング又はＳｉＣ対向リングは請求項１から６までのいずれか１項に記載の成形体である、ＳｉＣ−滑りリング及びＳｉＣ対向リングより成る請求項１２に記載の滑りリングパッキン。

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