JP4152672B2

JP4152672B2 - Silicone rubber composition for power cable connection

Info

Publication number: JP4152672B2
Application number: JP2002142751A
Authority: JP
Inventors: 貴雄宇野; 篤柳沼; 中村　　勉
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-05-17
Filing date: 2002-05-17
Publication date: 2008-09-17
Anticipated expiration: 2022-05-17
Also published as: JP2003331653A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電力ケーブルの中間接続部や端末接続部等を形成するゴムストレスコーンに用いられる高誘電率絶縁ゴム材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＶ（Closs-linked polyethylene insulated Vinyl sheathed Cable）ケーブルをＣＶケーブル同士や、変圧器、架空線等とを接続する場合、ＣＶケーブル端部の外部半導電層を所定の長さ除去する必要がある。しかし、外部半導電層を除去しただけでは外部半導電層の端部に電界が集中し、電気特性を損なうので、この電界の集中を緩和するため通常ストレスコーンを設ける。従来のゴムストレスコーンは、例えば特開平8-50807号公報に示されるように、ＥＰＤＭを主体として成る絶縁ゴム部材と、挿入されたケーブルのケーブル遮蔽層との間に弾性を有する高誘電率絶縁ゴムから成る円筒状部材により構成されており、上記高誘電率絶縁ゴムは接着性を考慮して複酸化物を添加したＥＰＤＭを主体とした組成物が用いられる。
【０００３】
しかしながら、ストレスコーンは屋外に暴露されることも多く耐候性に優れた材料の開発が望まれてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、外部半導電層の端部ににおける電界の集中を効果的に緩和することができ、かつ耐候性に優れる電力ケーブル接続部用高誘電率絶縁ゴム材料を提供することにある。
【０００５】
本発明者らは鋭意研究した結果、複酸化物を含有し、硬化後の比誘電率が５〜100となるシリコーンゴム組成物の硬化物からなるゴムストレスコーンが上記課題を解決することができることを見出した。
【０００６】
また、特に
（Ａ）下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサン100重量部、
【化２】
Ｒ¹ _ｎＳｉＯ_{４−ｎ／２} （１）
（式中、Ｒ^１は同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｎは1.98〜2.02の正数である。）
（Ｂ）複酸化物10〜300重量部、及び
（Ｃ）硬化剤
を含有する電力ケーブル接続部用シリコーンゴム組成物が有用であることを見出した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施の形態に基づいて詳述する。
−（Ａ）オルガノポリシロキサン−
第一必須成分である（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）で示されるものである。
【０００８】
【化３】
Ｒ^１ _ｎＳｉＯ_{４−ｎ／２} （１）
（式中、Ｒ^１は同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｎは1.98〜2.02の正数である。）
【０００９】
ここで上記式中、Ｒ^１で表される非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリ−ル基、及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられ、好ましくは炭素原子数1〜10、より好ましくは炭素原子数1〜8の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、好ましくは、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基であり、Ｒ¹の50モル％以上、特に80モル％以上がメチル基であることが好ましい。また、アルケニル基を分子中に２個以上有していることが好ましい。複数存在するＲ^１は同一でも又は異なってもよい。
【００１０】
後述する（Ｃ）成分の硬化剤として白金系触媒とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの組合せを使用する場合には、該（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンはＲ^１として脂肪族不飽和基、特にアルケニル基を分子中に少なくとも２個有していることが必要である。Ｒ^１中の脂肪族不飽和基の含有量は0.001〜20モル％、特に0.025〜5モル％であることが望ましい。
【００１１】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは基本的には直鎖状であることが好ましいが、得られる硬化物のゴム弾性を損なわない範囲で多少の分岐を有していてもよく、また分子構造や重合度の異なる２種以上のオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。
更に、上記オルガノポリシロキサンは平均重合度が100〜20,000、特に3,000〜10,000であることが好ましい。
【００１２】
−（Ｂ）複酸化物−
本発明の組成物は、（Ｂ）成分として複酸化物を含む。
複酸化物とは２種以上の金属が酸化物あるいは金属元素として共存している金属酸化物である。所謂、置換型及び侵入型のいずれも含まれる。
【００１３】
従って、このような複酸化物としては、例えば酸化亜鉛（ZnO）と酸化アルミニウム（Al₂O₃）との固溶体の化合物、酸化スズ（SnO₂）と酸化アンチモン（Sb₂O₅）との固溶体の化合物、酸化インジウム（In₂O₃）と酸化スズ（SnO₂）との固溶体の化合物、酸化亜鉛（ZnO）と酸化チタン（Ti₂O₃）との固溶体の化合物、酸化マグネシウム（MgO）と酸化アルミニウム（Al₂O₃）との固溶体の化合物、酸化チタン(TiO₂) と酸化スズ（SnO₂）と酸化アンチモン（Sb₂O₅）との固溶体の化合物、酸化チタン(TiO₂) と酸化スズ（SnO₂）と酸化アンチモン（Sb₂O₅）と酸化カリウム(K₂O)との固溶体の化合物及び酸化鉄（FeO）と酸化チタン（TiO₂）との固溶体の化合物などが挙げられる。これらは一種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。これらの中でも好ましいものは、酸化亜鉛と酸化アルミニウムの固溶体化合物、酸化スズと酸化アンチモンの固溶体化合物、及び酸化チタンと酸化スズと酸化アンチモンの固溶体化合物であり、特にアルミニウムをドープした導電性酸化亜鉛が望ましい。その理由としては、樹脂等の高分子分散媒に対して分散性が良好で加工性に優れ、またモース硬度等に代表される粉体自体の硬さが比較的低いことに加え、市販品のグレードが多いので粒子系、分散性、形状の点で選択の幅が広く、コストが安価であるという利点がある。
【００１４】
複酸化物の製造方法の一例を挙げると、ある金属酸化物の結晶粒子中に１種又は２種以上の異種の金属イオンを分散させて置き、還元雰囲気中で焼成する。例えば、酸化亜鉛と酸化アルミニウムとの複酸化物の場合には、酸化亜鉛とアルミニウム塩をアンモニウム塩水溶液中で処理し、脱水処理後水素雰囲気中で焼成して得る（特公昭62−41171号公報参照）。
【００１５】
このような複酸化物の多くはｎ型半導体として導電性を有しおり、その導電性は湿度、その他の環境因子による影響をほとんど受けないという特徴がある。導電性が生じるメカニズムは、ドープされて一部置換された、原子価数が異なる金属原子の余剰の又は不足した電子対が半導体的な導電性を引き起こすためと考えられている。
【００１６】
（Ｂ）成分の複酸化物の配合量は、組成物の硬化物の比誘電率が５〜100となる範囲ならよく、好ましくは（Ａ）成分100重量部に対して10〜300重量部であり、特に好ましくは30〜280重量部、さらに好ましくは50〜250重量部である。（Ａ）成分100重量部当り10重量部未満であると、目的としている高誘電率特性が得られないことがあり、また300重量部を超えると、組成物を硬化して得られる硬化ゴムのゴム強度やゴム弾性が低下する恐れがある。
【００１７】
このように(Ｂ)成分の配合量を選択することにより、本組成物の比誘電率を5〜100の範囲にすることができ、電界の集中を効果的に緩和することができる。比誘電率を10〜60の範囲とすることによりさらに効果的に緩和することができる。なお、増して100を超える比誘電率を得ようとして(Ｂ)成分の配合量を増量しても安定した比誘電率は得がたく、コスト的にも不利になる上、得られるゴム硬化物（弾性体）の加工性及び強度が低下する恐れがある。
【００１８】
−（Ｃ）硬化剤−
（Ｃ）成分の硬化剤としては（Ａ）成分を硬化させ得るものであれば、特に限定されないが、一般的にシリコーンリコーンゴムの硬化剤として公知の有機過酸化物触媒、ならびに白金系触媒とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの組合せが好ましい。それぞれ、硬化に有効な適切な量で用いられる。
【００１９】
有機過酸化物触媒としては、例えばベンゾイルパ−オキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパ−オキサイド、ｏ-メチルベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパ−オキサイド、２，４−ジクミルパ−オキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−ベンゾエ−トなどが挙げられる。有機過酸化物触媒の添加量は（Ａ）成分100重量部に対して0.1〜5重量部とすればよい。
【００２０】
硬化剤として白金系触媒とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの組合せを使用する場合には、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンはけい素原子に結合した脂肪族不飽和結合、特にビニル基、アリル基等のアルケニル基を分子中に少なくとも２個有する必要がある。
【００２１】
白金系触媒としては公知のものが使用でき、具体的には白金元素単体、白金化合物、白金複合体、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコ−ル化合物、アルデヒド化合物、エ−テル化合物、各種オレフィン類とのコンプレックスなどが例示される。白金系触媒の添加は有効量であり、具体的には、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに対し白金原子として1〜2,000ppmの範囲とすることが望ましい。
【００２２】
オルガノハイドロジエンポリシロキサンは直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが重合度が３００以下のものが好ましく、ジメチルハイドロジエンシリル基で末端が封鎖されたジオルガノポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位と、メチルハイドロジエンシロキサン単位と、末端を停止するトリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジエンシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_０．５単位）とＳｉＯ_２単位とからなる低粘度流体である共重合体、１,３,５,７−テトラハイドロジエン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３,５,７−トリハイドロジエン−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジエン−３，７−ジヘキシル−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示される。
【００２３】
オルガノハイドロジエンポリシロキサンの添加も有効量であり、具体的には、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが有するアルケニル基に対して、けい素原子に直結した水素原子が50〜500モル％となる割合で用いられることが望ましい。
【００２４】
−その他の成分−
本発明の組成物には、上記必須成分に加え、他の成分を本発明の効果を妨げない範囲で必要に応じて加えることができる。
【００２５】
・補強性シリカ微粉末：
本発明の組成物には補強性シリカ微粉末を添加する場合ことが好ましい。シリカ微粉末は、シリコーンゴムに機械的強度等を付与するものであり、この目的のためには比表面積は10m²/g以上、好ましくは50〜400m²/gである。このシリカ微粉末としては煙霧質シリカ（乾式シリカ）、沈殿シリカ（湿式シリカ）が例示され、煙霧質シリカ（乾式シリカ）が好ましい。これらの使用可能な補強性シリカの市販品を例示すると、アエロジル130,200,300,380（日本アエロジル社製商品名）、Cab-O-sil MS-5,MS-7,HS-5,HS-7（キャボット社製商品名）、SantocelFRC,CS（モンサント社製商品名）、ニップシルVN-3（日本シリカ工業製商品名）などである。また、これらの表面をオルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、アルコキシシラン等で疎水化処理したものでもよい。これらのシリカは１種単独でも2種以上併用してもよい。
【００２６】
補強性シリカ微粉末の添加量は、好ましくは（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン100重量部当り１〜70重量部、特に５〜５０重量部である。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン100重量部当り70重量部より多くすると組成物の加工性が低下する恐れがある。
別の任意成分として増量剤が挙げられ、例えばシリコーンゴムパウダー、ベンガラ、粉砕石英、炭酸カルシウムなどがある。
【００２７】
さらに、必要に応じて、着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤、反応制御剤、離型剤、充填剤用分散剤などを添加することもできる。この充填剤用分散剤として使用されるジフェニルシランジオ−ル、各種アルコキシシラン、カ−ボンファンクショナルシラン、シラノ−ル基含有低分子シロキサンなどは本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。
【００２８】
また、難燃性ないしは耐火性を付与あるいは高めるために、白金含有材料、白金化合物と二酸化チタン、白金と炭酸マンガン、白金とγ−Ｆｅ₂Ｏ₃、フェライト、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレ−クなどの公知の添加剤を添加してもよい。
【００２９】
−組成物の調製・使用−
本発明に係るシリコ−ンゴム組成物は、例えば、所要の成分を２本ロ−ル、バンバリ−ミキサ−、ドウミキサ−（ニ−ダ−）などのゴム混練り機を用いて均一に混合して、必要に応じ加熱処理を施すことにより得ることができる。この場合、例えば（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに（Ｂ）成分の複酸化物を混合し、さらに三本ロール処理等をして調製してもよく、更には(Ｃ)成分の硬化剤を添加、混合しても差し支えない。
【００３０】
このようにして得られたシリコ−ンゴム組成物は、金型加圧成形、押し出し成形などの種々の成形法によって電力ケーブル接続部用ゴム部材、即ち、ゴムストレスコーンに成型、硬化することことができる。
こうして得られたゴム硬化物（ゴムストレスコーン）、即ち、電力ケーブル接続部用ゴム部材を使用して電力ケーブルの接続を行う。具体的には、該ゴムストレスコーンは電力ケーブルの中間接続部や端末接続部において、例えば接続治具に電界緩和層として用いられる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の説明において「部」は特記しない限り「重量部」を意味する。
【００３２】
（調製例１：ベースコンパウンドＡ）
主鎖がジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位とからなり、末端がジメチルビニルシロキサン単位で封鎖され、分子中に含まれるけい素原子に結合した全一価有機基に対するビニル基含有量が約0.19モル％である、平均重合度約5,000の生ゴム状オルガノポリシロキサン100部に、分散剤としてシラノ−ル基含有ジメチルポリシロキサン（重合度ｎ＝10）8部、充填剤として乾式シリカ（商品名：アエロジル200、日本アエロジル(株)製）40部を添加し、２時間熱処理してコンパウンドＡを調製した。
【００３３】
（調製例２：ベースコンパウンドＢ）
主鎖がジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位とからなり、末端がジメチルビニルシロキサン単位で封鎖され、分子中に含まれるけい素原子に結合した全一価有機基に対するビニル基含有量が約0.40モル％である、平均重合度約5,000の生ゴム状オルガノポリシロキサン100部に、複酸化物として酸化亜鉛にアルミ原子をドープした導電性亜鉛華（本荘ケミカル(株)製）225部を添加し、２時間熱処理してコンパウンドＢを調製した。
【００３４】
（実施例１）
上記コンパウンドＢ100部に硬化剤として２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン0.5部を混練りして組成物を得、これを用いて100mm角、5mm厚のシート状弾性体に加熱、加圧下で成型した。成型は165℃で10分間、成型圧力は7.8 MPa (80Kgf／cm²)であった。
その後、２次架橋(ポストキュアー)を200℃で4時間行ない、比誘電率測定用サンプルを作成した。
【００３５】
（実施例2）
コンパウンドＢ100部の代りに、コンパウンドＡ10部とコンパウンドＢ90部とをブレンドした物を使用した以外は実施例１と同様にして比誘電率測定用サンプルを作成した。
【００３６】
（実施例3）
コンパウンドＢ100部の代りに、コンパウンドＡ15部とコンパウンドＢ85部とをブレンドした物を使用した以外は実施例１と同様にして比誘電率測定用サンプルを作成した。
【００３７】
（実施例4）
コンパウンドＢ100部の代りに、コンパウンドＡ20部とコンパウンドＢ80部とをブレンドした物を使用した以外は実施例１と同様にして比誘電率測定用サンプルを作成した。
【００３８】
（実施例5）
コンパウンドＢ100部の代りに、コンパウンドＡ30部とコンパウンドＢ70部とをブレンドした物を使用した以外は実施例１と同様にして比誘電率測定用サンプルを作成した。
【００３９】
（比較例１）
コンパウンドＢ100部の代りに、コンパウンドＡ100部を使用した以外は実施例１と同様にして比誘電率測定用サンプルを得た。
【００４０】
［比誘電率の測定］
上記の実施例及び比較例で得られた比誘電率測定用サンプルについて、総研電気(株)製自動シェーリングブリッジ(機器名ＤＡＣ−１Ｍ−Ｄ１)を使用して比誘電率を測定した。電極は、主電極50mmφ、ガード電極54×80mmφ、対電極80mmφを使用し周波数50Hzで測定を行なった。印加電圧が100Ｖ、200Ｖ、300Ｖ、400Ｖ、500Ｖでの測定値を読み取った。
結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】

注(*) 例えば、1.2E9＝1.2×109
【００４２】
【発明の効果】
本発明の電力ケーブル用シリコーンゴム組成物は、硬化により高誘電率絶縁ゴムが得られ、このゴムは効率的に電界の集中を緩和することができ、しかも耐候性にも優れるので電力ケーブル接続部用として好適である。
また、該組成物の硬化物で接続された電力ケーブルは電界の集中を回避でき、耐候性にも優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a high dielectric constant insulating rubber material used for a rubber stress cone which forms an intermediate connection portion, a terminal connection portion and the like of a power cable.
[0002]
[Prior art]
When connecting CV (Closs-linked polyethylene insulated Vinyl sheathed Cable) cables to each other, transformers, overhead wires, etc., it is necessary to remove the outer semiconductive layer at the end of the CV cable by a predetermined length. However, simply removing the external semiconductive layer concentrates the electric field at the end of the external semiconductive layer and impairs the electrical characteristics. Therefore, a normal stress cone is provided to alleviate the concentration of the electric field. A conventional rubber stress cone has a high dielectric constant insulation having elasticity between an insulating rubber member mainly composed of EPDM and a cable shielding layer of an inserted cable, as disclosed in, for example, JP-A-8-50807. The high dielectric constant insulating rubber is composed of EPDM to which a double oxide is added in consideration of adhesiveness.
[0003]
However, stress cones are often exposed to the outdoors, and development of materials having excellent weather resistance has been desired.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a high-dielectric-constant insulating rubber material for a power cable connecting portion that can effectively alleviate electric field concentration at the end of an external semiconductive layer and has excellent weather resistance. It is in.
[0005]
As a result of intensive research, the present inventors have found that a rubber stress cone comprising a cured product of a silicone rubber composition containing a double oxide and having a relative dielectric constant after curing of 5 to 100 can solve the above-mentioned problems. I found.
[0006]
In particular, (A) 100 parts by weight of an organopolysiloxane represented by the following average composition formula (1):
[Chemical 2]
R ¹ _n SiO _{4-n / 2} (1)
(In the formula, R ¹ is the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and n is a positive number from 1.98 to 2.02.)
It has been found that a silicone rubber composition for a power cable connection part containing (B) 10 to 300 parts by weight of a double oxide and (C) a curing agent is useful.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on embodiments.
-(A) Organopolysiloxane-
The organopolysiloxane of component (A), which is the first essential component, is represented by the following average composition formula (1).
[0008]
[Chemical 3]
R ¹ _n SiO _{4-n / 2} (1)
(In the formula, R ¹ is the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and n is a positive number from 1.98 to 2.02.)
[0009]
In the above formula, the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group represented by R ¹ is, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group. , An alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group, a butenyl group and a hexenyl group, an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group, and a part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are halogen atoms, Examples thereof include a chloromethyl group, a trifluoropropyl group, a cyanoethyl group and the like substituted with a cyano group, preferably an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms. a group, preferably a methyl group, a vinyl group, a phenyl group, a trifluoropropyl group, 50 mol% or more of R ^1, it is preferable in particular more than 80 mol% are methyl groups Moreover, it is preferable to have two or more alkenyl groups in the molecule. A plurality of R ¹ may be the same or different.
[0010]
When a combination of a platinum-based catalyst and an organohydrogenpolysiloxane is used as the curing agent for the component (C) described later, the organopolysiloxane of the component (A) is an aliphatic unsaturated group, particularly alkenyl, as R ^1. It is necessary to have at least two groups in the molecule. The content of the aliphatic unsaturated group in R ¹ is preferably 0.001 to 20 mol%, particularly 0.025 to 5 mol%.
[0011]
The organopolysiloxane of the component (A) is basically preferably linear, but may have some branching as long as the rubber elasticity of the resulting cured product is not impaired. It may be a mixture of two or more kinds of organopolysiloxanes having different degrees of polymerization.
Further, the organopolysiloxane preferably has an average degree of polymerization of 100 to 20,000, particularly 3,000 to 10,000.
[0012]
-(B) Double oxide-
The composition of the present invention contains a double oxide as the component (B).
The double oxide is a metal oxide in which two or more kinds of metals coexist as oxides or metal elements. Both so-called substitution type and penetration type are included.
[0013]
Therefore, as such a double oxide, for example, a solid solution compound of zinc oxide (ZnO) and aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ), a solid solution of tin oxide (SnO ₂ ) and antimony oxide (Sb ₂ O ₅ ) Compound, solid solution compound of indium oxide (In ₂ O ₃ ) and tin oxide (SnO ₂ ), solid solution compound of zinc oxide (ZnO) and titanium oxide (Ti ₂ O ₃ ), magnesium oxide (MgO) and Compound in solid solution with aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ), Compound in solid solution with titanium oxide (TiO ₂ ), tin oxide (SnO ₂ ) and antimony oxide (Sb ₂ O ₅ ), oxidation with titanium oxide (TiO ₂ ) Examples thereof include a solid solution compound of tin (SnO ₂ ), antimony oxide (Sb ₂ O ₅ ), and potassium oxide (K ₂ O), and a solid solution compound of iron oxide (FeO) and titanium oxide (TiO ₂ ). These can be used singly or in combination of two or more. Among these, preferred are a solid solution compound of zinc oxide and aluminum oxide, a solid solution compound of tin oxide and antimony oxide, and a solid solution compound of titanium oxide, tin oxide and antimony oxide, and particularly conductive zinc oxide doped with aluminum. desirable. The reason for this is that the dispersibility is good with respect to a polymer dispersion medium such as a resin, the processability is excellent, and the hardness of the powder itself represented by Mohs hardness is relatively low. Since there are many grades, there are advantages that the range of selection is wide in terms of particle system, dispersibility, and shape, and the cost is low.
[0014]
As an example of a method for producing a double oxide, one kind or two or more kinds of different metal ions are dispersed in a crystal particle of a certain metal oxide and fired in a reducing atmosphere. For example, in the case of a double oxide of zinc oxide and aluminum oxide, the zinc oxide and aluminum salt are treated in an aqueous ammonium salt solution and dehydrated and fired in a hydrogen atmosphere (Japanese Patent Publication No. 62-41171). reference).
[0015]
Many of such double oxides have conductivity as an n-type semiconductor, and the conductivity is characterized by being hardly affected by humidity and other environmental factors. The mechanism by which the conductivity is generated is considered to be that a surplus or a deficient electron pair of metal atoms having different valences that are partially substituted by doping cause semiconducting conductivity.
[0016]
(B) The compounding quantity of the double oxide of a component should just be the range from which the dielectric constant of the hardened | cured material of a composition will be 5-100, Preferably it is 10-300 weight part with respect to 100 weight part of (A) component. Particularly preferably 30 to 280 parts by weight, more preferably 50 to 250 parts by weight. (A) If the amount is less than 10 parts by weight per 100 parts by weight of the component, the intended high dielectric constant characteristics may not be obtained, and if it exceeds 300 parts by weight, the cured rubber obtained by curing the composition Rubber strength and rubber elasticity may be reduced.
[0017]
Thus, by selecting the blending amount of the component (B), the relative dielectric constant of the present composition can be in the range of 5 to 100, and the concentration of the electric field can be effectively reduced. By making the relative dielectric constant in the range of 10 to 60, it can be more effectively relaxed. In addition, even if the blending amount of the component (B) is increased to obtain a relative dielectric constant exceeding 100, it is difficult to obtain a stable relative dielectric constant, which is disadvantageous in terms of cost, and the rubber cured product obtained There is a possibility that the workability and strength of the (elastic body) may be reduced.
[0018]
-(C) Curing agent-
The (C) component curing agent is not particularly limited as long as it can cure the component (A). Generally, a known organic peroxide catalyst as a curing agent for silicone ricone rubber, and a platinum-based catalyst, A combination with an organohydrogenpolysiloxane is preferred. Each is used in an appropriate amount effective for curing.
[0019]
Examples of the organic peroxide catalyst include benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, o-methylbenzoyl peroxide, p-methylbenzoyl peroxide, 2,4-dicumyl peroxide, 2,5- Examples thereof include dimethyl-bis (2,5-t-butylperoxy) hexane, di-t-butyl peroxide, and t-butyl perbenzoate. The addition amount of the organic peroxide catalyst may be 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of component (A).
[0020]
When a combination of a platinum-based catalyst and an organohydrogenpolysiloxane is used as a curing agent, the organopolysiloxane of component (A) is an aliphatic unsaturated bond bonded to a silicon atom, particularly a vinyl group, an allyl group, etc. It is necessary to have at least two alkenyl groups in the molecule.
[0021]
As the platinum-based catalyst, known ones can be used. Specifically, platinum element alone, platinum compound, platinum complex, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid alcohol compound, aldehyde compound, ether compound, various olefins. A complex with a class is exemplified. The addition of the platinum-based catalyst is an effective amount, and specifically, it is desirable that the platinum-based catalyst be in the range of 1 to 2,000 ppm as platinum atoms with respect to the organopolysiloxane of component (A).
[0022]
The organohydrodiene polysiloxane may be linear, branched or cyclic, but preferably has a degree of polymerization of 300 or less, and diorganopolysiloxane having a dimethylhydrosilylsilyl group blocked at the end, dimethyl A copolymer comprising a siloxane unit, a methylhydrodienesiloxane unit, and a terminally terminated trimethylsiloxy unit, a dimethylhydrodienesiloxane unit (H (CH ₃ ) ₂ SiO _0.5 unit) and a SiO ₂ unit Copolymer which is a viscous fluid, 1,3,5,7-tetrahydrodiene-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-3,5,7-trihydrodiene-1, 3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-dihydrodiene-3,7-dihexyl-1,3,5,7 Tetramethyl cyclotetrasiloxane and the like.
[0023]
The addition of an organohydropolyene polysiloxane is also an effective amount. Specifically, the hydrogen atom directly bonded to the silicon atom is 50 to 500 mol% with respect to the alkenyl group of the organopolysiloxane of the component (A). It is desirable to be used in proportions.
[0024]
-Other ingredients-
In addition to the above essential components, other components can be added to the composition of the present invention as necessary within a range that does not interfere with the effects of the present invention.
[0025]
・ Reinforcing silica fine powder:
It is preferable to add reinforcing silica fine powder to the composition of the present invention. Silica fine powder is to impart mechanical strength such as silicone rubber, the specific surface area for this purpose is 10 m ² / g or more, preferably 50 to 400 m ² / g. Examples of the silica fine powder include fumed silica (dry silica) and precipitated silica (wet silica), and fumed silica (dry silica) is preferable. Examples of commercially available reinforcing silicas that can be used include Aerosil 130,200,300,380 (Nippon Aerosil), Cab-O-sil MS-5, MS-7, HS-5, HS-7 (Cabot) Product name), SantocelFRC, CS (product name manufactured by Monsanto), Nipsil VN-3 (product name manufactured by Nippon Silica Kogyo), and the like. These surfaces may be hydrophobized with organopolysiloxane, organopolysilazane, chlorosilane, organohydrogenpolysiloxane, alkoxysilane, or the like. These silicas may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
The addition amount of the reinforcing silica fine powder is preferably 1 to 70 parts by weight, particularly 5 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the organopolysiloxane of component (A). If it exceeds 70 parts by weight per 100 parts by weight of the organopolysiloxane of component (A), the processability of the composition may be lowered.
Another optional component is a filler, for example, silicone rubber powder, bengara, ground quartz, calcium carbonate and the like.
[0027]
Furthermore, various additives such as a colorant and a heat resistance improver, a reaction control agent, a release agent, a dispersant for filler, and the like can be added as necessary. Diphenylsilanediol, various alkoxysilanes, carbon functional silane, silanol group-containing low molecular siloxane, etc. used as a dispersant for the filler are added in a minimum so as not to impair the effects of the present invention. It is preferable to limit the amount.
[0028]
In order to enhance impart or flame retardant or fire resistant, platinum-containing material, a platinum compound and titanium dioxide, platinum and manganese carbonate, platinum and γ-Fe ₂ O _3, ferrite, mica, glass fiber, Garasufure - click etc. These known additives may be added.
[0029]
-Preparation and use of the composition-
The silicone rubber composition according to the present invention is obtained by, for example, uniformly mixing required components using a rubber kneader such as a two-roll, a banbury mixer, or a dough mixer (kneader). It can be obtained by performing a heat treatment as required. In this case, for example, the (B) component double oxide may be mixed with the (A) component organopolysiloxane, followed by a three-roll treatment or the like. They can be added and mixed.
[0030]
The silicone rubber composition thus obtained can be molded and cured into a rubber member for a power cable connection portion, that is, a rubber stress cone, by various molding methods such as mold pressing and extrusion molding. it can.
The power cable is connected using the rubber cured product (rubber stress cone) thus obtained, that is, the power cable connecting portion rubber member. Specifically, the rubber stress cone is used as an electric field relaxation layer in, for example, a connection jig at an intermediate connection portion or a terminal connection portion of a power cable.
[0031]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to these Examples. In the following description, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
[0032]
(Preparation Example 1: Base compound A)
The main chain consists of dimethylsiloxane units and methylvinylsiloxane units, the ends are blocked with dimethylvinylsiloxane units, and the vinyl group content is about 0.19 mol with respect to all monovalent organic groups bonded to silicon atoms contained in the molecule. %, 100 parts of raw rubber-like organopolysiloxane having an average degree of polymerization of about 5,000, 8 parts of silanol group-containing dimethylpolysiloxane (polymerization degree n = 10) as a dispersant, and dry silica as a filler (trade name: Aerosil) 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added and heat treated for 2 hours to prepare Compound A.
[0033]
(Preparation Example 2: Base compound B)
The main chain consists of dimethylsiloxane units and methylvinylsiloxane units, the ends are blocked with dimethylvinylsiloxane units, and the vinyl group content is about 0.40 mol with respect to all monovalent organic groups bonded to silicon atoms contained in the molecule. 225 parts of conductive zinc white (Honjo Chemical Co., Ltd.), in which aluminum oxide is doped into zinc oxide as a double oxide, is added to 100 parts of raw rubber-like organopolysiloxane having an average polymerization degree of about 5,000% Compound B was prepared by heat treatment for a period of time.
[0034]
(Example 1)
A compound is obtained by kneading 0.5 part of 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane as a curing agent to 100 parts of the above compound B, and using this, a sheet of 100 mm square and 5 mm thickness is obtained. The shaped elastic body was molded under heating and pressure. The molding was performed at 165 ° C. for 10 minutes, and the molding pressure was 7.8 MPa (80 kgf / cm ² ).
Thereafter, secondary crosslinking (post cure) was performed at 200 ° C. for 4 hours to prepare a sample for measuring relative permittivity.
[0035]
(Example 2)
A sample for measuring relative permittivity was prepared in the same manner as in Example 1 except that a blend of compound A10 part and compound B90 part was used instead of compound B100 part.
[0036]
(Example 3)
A sample for measuring relative permittivity was prepared in the same manner as in Example 1 except that a blend of Compound A15 and Compound B85 was used instead of Compound B100.
[0037]
(Example 4)
A sample for measuring relative dielectric constant was prepared in the same manner as in Example 1 except that a blend of 20 parts of Compound A and 80 parts of Compound B was used instead of 100 parts of Compound B.
[0038]
(Example 5)
A sample for measuring relative dielectric constant was prepared in the same manner as in Example 1 except that a blend of 30 parts of Compound A and 70 parts of Compound B was used instead of 100 parts of Compound B.
[0039]
(Comparative Example 1)
A sample for measuring relative dielectric constant was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of compound A was used instead of 100 parts of compound B.
[0040]
[Measurement of relative permittivity]
With respect to the samples for measuring the relative dielectric constant obtained in the above Examples and Comparative Examples, the relative dielectric constant was measured using an automatic sharing bridge (device name DAC-1M-D1) manufactured by Soken Denki Co., Ltd. The electrodes were measured at a frequency of 50 Hz using a main electrode 50 mmφ, a guard electrode 54 × 80 mmφ, and a counter electrode 80 mmφ. The measured values at applied voltages of 100 V, 200 V, 300 V, 400 V, and 500 V were read.
The results are shown in Table 1.
[0041]
[Table 1]

Note (*) For example, 1.2E9 = 1.2 x 109
[0042]
【The invention's effect】
The silicone rubber composition for a power cable of the present invention is obtained by curing to obtain a high dielectric constant insulating rubber. This rubber can effectively reduce the concentration of electric field and is excellent in weather resistance. Suitable for use.
In addition, the power cable connected with the cured product of the composition can avoid concentration of electric field and has excellent weather resistance.

Claims

Solid solution of zinc oxide and aluminum oxide, solid solution of tin oxide and antimony oxide, solid solution of indium oxide and tin oxide, solid solution of zinc oxide and titanium oxide, solid solution of magnesium oxide and aluminum oxide, titanium oxide and tin oxide Containing at least one double oxide selected from a solid solution of titanium oxide and antimony oxide, a solid solution of titanium oxide, tin oxide, antimony oxide and potassium oxide, and a solid solution of iron oxide and titanium oxide, and a dielectric constant after curing Silicone rubber composition for electric power cable connection part whose rate is 5-100.

(A) 100 parts by weight of an organopolysiloxane represented by the following average composition formula (1):

(In the formula, R ¹ is the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and n is a positive number of 1.98 to 2.02.)
The composition according to claim 1, comprising (B) 10 to 300 parts by weight of the double oxide according to claim 1 and (C) a curing agent.

3. The component (B) double oxide is at least one selected from a solid solution of zinc oxide and aluminum oxide, a solid solution of tin oxide and antimony oxide, and a solid solution of titanium oxide, tin oxide and antimony oxide. Composition.

The power cable connected using the rubber stress cone which consists of hardened | cured material of the composition of any one of Claims 1-3.