JP4152775B2 - Method for producing 1-adamantyl ester - Google Patents

Description

【００１０】
（式中、Ｒ^１は、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。）
上記Ｒ^１としてのハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基のうち好適なものとしては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、クロロメチル、クロロエチル、クロロプロピル等が挙げられる。また、アリール基としてはフェニル基等の炭素数６〜１０のものが好適であり、アラルキル基としては、ベンジル基等の炭素数７〜１２のものが好適である。
【００１１】
上記式（Ｉ）で示される有機ニトリル化合物を具体的に例示すると、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ベンジルシアナイド、アクリロニトリル、アリルシアナイド、クロロアセトニトリル、２−クロロプロピオニトリル、３−クロロプロピオニトリル、２−ブロモフェニルアセトニトリル、３−ブロモフニェルアセトニトリル、４−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。工業的に入手し易いという観点から、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ベンジルシアナイド、アクリロニトリル、アリルシアナイド、クロロアセトニトリル、２−ブロモフェニルアセトニトリルを使用するのが特に好ましい。
【００１２】
上記混合物生成反応においてアダマンタンと有機ニトリル化合物とは化学量論的に反応するため、有機ニトリル化合物の使用量は経済性の観点からアダマンタン１モルに対して１〜１０モル、特に１〜５モルを使用するのが好適である。
上記混合物生成反応において濃硫酸は、酸化剤として作用する。反応速度の観点から該濃硫酸における硫酸濃度（反応液中に存在するＨ_２ＳＯ_４と水との合計質量に占めるＨ_２ＳＯ_４の質量％）は９０〜１００質量％、特に９５〜９８質量％であるのが好適である。使用する濃硫酸の量は特に制限されないが、あまり大量に使用しても経済的でなく、量が少なすぎてもアダマンタンに対する酸化力が弱くなるため、通常、アダマンタン１モルに対して、Ｈ_２ＳＯ_４が３〜２００倍モル、特に５〜１００倍モルとなる量を使用するのが好適である。
また、上記混合物生成反応で使用するカルボカチオン生成化合物は、濃硫酸中で容易にカルボカチオンを生成し、アダマンタン骨格の第３級炭素原子を陽イオン化する作用を有する化合物であり、好適に使用できるカルボカチオン生成化合物を例示すればｔ−ブチルアルコール、トリフェニルメチルアルコール等の第３級アルコール；ｔ−ブチルクロライド、ｔ−ブチルブロマイド、トリフェニルメチルクロライド、トリフェニルメチルブロマイド等の第３級ハロゲン化物；イソプロピルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール等の第２級アルコールなどが挙げられる。これらの中で特に反応性が高く入手が容易なｔ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルクロライド、ｔ−ブチルブロマイド、トリフェニルメチルアルコール、トリフェニルメチルクロライド、トリフェニルメチルブロマイドなどが好適に使用される。これらカルボカチオン生成化合物の使用量は特に制限はないが、反応効率の観点からアダマンタン１モルに対して０．１〜１０モル、特に１〜５モル使用するのが好適である。
上記混合物生成反応におけるアダマンタンと有機ニトリル化合物との反応は、有機溶媒を使用することなく実施することも可能であるが、アタマンタンを溶解させ反応速度を速める観点から、反応溶媒又は反応分散媒として有機溶媒を使用して実施するのが好ましい。このとき使用する有機溶媒としては、水と相溶せず、反応を阻害せず、アダマンタンを溶解させるものが何等制限無く使用でき、これら有機溶媒と濃硫酸の懸濁状態で反応を進行させるのが好適である。該反応で好適に使用できる有機溶媒を具体的に例示すると、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルカーボネート等のカーボネート類等を挙げる事ができる。これらの中でも、高い収率が期待できることから、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類、芳香族炭化水素類等が好適に使用される。これら有機溶媒の使用量は、反応効率の観点から、反応液全体中のアダマンタンの濃度が０．１〜６０質量％、特に１〜５０質量％となるような量を使用することが好ましい。
【００１３】
上記反応の反応温度としては、特に制限は無いが、あまり温度が高いと副反応を助長し、温度が低すぎても反応速度が小さくなるため、−７０℃〜７０℃、特に−３０℃〜６０℃の範囲で行うのが好適である。反応時間も、特に制限は無く、使用する硫酸濃度、或いはカルボカチオン生成化合物により異なるため一概には決められないが、通常０．５〜１００時間あれば十分である。さらに、反応は、常圧、減圧、加圧のいずれの状態でも実行可能である。また、反応は、攪拌下に実施するのが好ましい。
【００１４】
このようにして反応させて得られた反応液を、水と混合することにより、上記反応液中に生成している中間生成物の
【００１５】
【化２】

【００１６】
｛式中、Ｒ^１は前記式（Ｉ）におけるのと同義である。｝
で示される基が、二段階で加水分解され、アダマンチルアミドを経た後、１−アダマンタノールに転化し、１−アダマンタノールとアダマンチルアミド化合物の混合物を得ることができる。
上記反応液の水との混合においては、１−アダマンタノールの選択率を向上させるという理由から混合する水の温度を０〜９０℃、特に５〜８０℃とするのが好適である。また、水の使用量は、反応液と混合後の硫酸濃度が１〜６０質量％、特に５質量％〜５５質量％となるような量とするのが好ましい。水の量が少なく、混合後の硫酸濃度が６０質量％を超える場合には、加水分解の反応性が低下し、１−アダマンタノールの生成量が減少する。また、大量の水を加えて硫酸濃度を必要以上薄くすることについての利点は特にない。なお、ここで、水との混合後の硫酸濃度は、水との混合が終了し液の硫酸濃度が安定化した状態で１規定の水酸化ナトリウムを用いて中和滴定することにより測定した値を意味する。
上記混合方法は特に制限はなく、例えば、濃硫酸の使用量から予め推算した量の水を上記温度範囲となるように温度調節した後、該水に反応液を攪拌下に滴下する方法により好適に行うことができる。このとき、前段の反応で有機溶媒を使用した場合は、この混合操作に先立って、反応溶液中の該有機溶媒を留去しておいてもよい。前記二段の加水分解反応は、反応液と水との混合直後から速やかに進行し、比較的短時間で終了するが、有機層の組成の変化がなくなるまで混合液は、硫酸濃度を上記値とした後に液を攪拌しながら１〜５時間程度保持するのが好ましい。保持終了後、水層と有機層を分離することにより１−アダマンタノールとアダマンチルアミド化合物との混合物を得ることができる。混合物中のアダマンチルアミド化合物の含有量は、反応条件である程度制御可能であるが、１−アダマンチルエステルの原料として使用する場合には１−アダマンタノールとアダマンチルアミド化合物の合計質量を基準として１〜５０質量％、特に２〜２０質量％とするのが好適である。
上記反応で得られた１−アダマンタノールとアダマンチルアミド化合物との混合物は、例えば、析出する結晶をろ過や遠心分離することも可能である。本発明の製造方法においては、加水分解反応後の混合液に、必要により有機溶媒を加えて抽出し、得られた有機溶媒を乾燥し、溶媒を減圧留去した後に次工程のエステル化反応に供するのが、目的とする１−アダマンチル（メタ）アクリレートが高収率で得られるという観点から好ましい。
【００１７】
なお、上記反応で得られるアダマンチルアミド化合物は、上記反応で使用する有機ニトリル化合物に対応する構造を有する下記式（III）
【００１８】
【化３】

【００１９】
｛式中、Ｒ^１は前記式（Ｉ）におけるのと同義である。｝
で示される化合物である。
【００２０】
このようなアダマンチルアミド化合物を具体的に例示すると、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）プロピオンアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）ベンズアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）フェニルメチルアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）アクリルアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）アリルアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）クロロアセトアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）−２−クロロプロピオンアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）−３−クロロプロピオアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）−２−ブロモフェニルアセトアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）−３−ブロモフニェルアセトアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）−４−ブロモフェニルアセトアミドなどを挙げることができる。
本発明の製造方法においては、上記のようにして得られた１−アダマンタノールとアダマンチルアミド化合物の混合物とカルボン酸化合物とを有機溶媒中で濃硫酸又はスルホン酸類の存在下に反応させる。
【００２１】
本発明で使用するカルボン酸化合物としては、アルコール化合物と反応してエステル化合物を生成するものであれば特に限定されず、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ピバル酸、クロトン酸等の脂肪族カルボン酸や、フェニル酢酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸等の芳香族カルボン酸等の公知のカルボン酸化合物が使用できるが、第三級アルコールとして１−アダマンチルアルコールを使用する場合には、得られるエステル化合物の有用性の観点から、アクリル酸又はメタクリル酸を使用するのが好適である。これらアクリル酸又はメタクリル酸としては試薬或いは入手可能な工業原料が何等制限無く使用できる。
【００２２】
本発明の製造方法におけるカルボン酸化合物の使用量は特に限定されないが、カルボン酸化合物は１−アダマンタノール及びアダマンチルアミド化合物とほぼ化学量論的に反応すると考えられるため、反応速度や経済性などの観点から、１−アダマンタノールとアダマンチルアミド化合物の合計モル数に対して１〜１０倍モル数、特に１．０５〜５倍モル数使用するのが好適である。
【００２３】
本発明における有機溶媒は常温から反応温度の範囲で液体であるものであれば特に限定されず公知の有機溶媒を使用することができるが、濃硫酸又はスルホン酸類と反応せず、反応中に共沸脱水を行なうことが可能であるという理由から、水と共沸混合物を形成するものを使用するのが好適である。これらの有機溶媒は試薬或いは入手可能な工業原料が何等制限無く使用できる。これらの有機溶媒の種類を具体的に例示すると、塩化メチレン、四塩化炭素、テトラクロロエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；ベンゼン、キシレン、トルエン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類；ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酪酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、安息香酸メチル等のエステル類；アクリロニトリル、アセトニトリル等のニトリル類；アセトン、メチルエチルケトン、ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類等を挙げる事ができる。これらの中でも、高い収率が期待できることから、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エステル類、二トリル類、ケトン類等が好適に採用される。これらの有機溶媒の使用量は、特に制限は無いが、あまり量が多いと、一バッチあたりの収量が小さくなるため経済的ではなく、量が少なすぎても１−アダマンタノールを溶解させることができずに反応速度が低下するため、通常、反応液全体中の１−アダマンタノールの濃度が０．１〜６０質量％、好ましくは１〜５０質量％となるように使用することが好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法では、触媒として濃硫酸又はスルホン酸類を使用する。これら化合物は安価かつ容易に工業的に入手できるため、これら化合物を触媒として使用する本発明の製造方法は、工業的な実用性が高いという特徴を有する。スルホン酸類としては、公知の化合物が使用可能であるが、入手容易性の観点から好適なものを例示すれば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等を挙げらることができる。濃硫酸又はスルホン酸類の使用量としては、１−アダマンタノール１モルに対して０．００１〜０．５モルであればよく、反応速度および経済性の観点から、０．００５〜０．３モルであるのがより好ましい。
【００２５】
上記反応の反応温度としては、特に制限は無いが、あまり温度が高いと副反応を助長し、温度が低すぎても反応速度が小さくなるため、通常、５０℃〜２００℃、好ましくは７０℃〜１５０℃の範囲で行われるのが良い。反応時間も、特に制限は無く、使用する触媒濃度、或いは反応温度により異なるため一概には決められないが、通常０．５〜１００時間あれば十分である。さらに、上記の反応は、常圧、減圧、加圧のいずれの状態でも実行可能である。また、反応は、攪拌下に実施するのが好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法において、カルボン酸化合物としてアクリル酸やメタクリル酸等の重合性基を有する化合物を使用する場合には、反応系に重合禁止剤を添加して反応を行うのが好適である。これら重合禁止剤を具体的に例示すると、塩化銅（Ｉ）、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、フェノチアジン、テトラメチルピペラジンオキシル、住友化学工業（株）製商品名「スミライザーＧＭ」、「スミライザーＧＡ」、「スミライザーＴＰ−Ｄ」、「スミライザーＷＸ−Ｒ」などが挙げられる。また、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノンなどのキノン類を重合禁止剤として用いる場合は、酸素ガスを吹き込みながら反応を行うと効果的であり、好適である。
【００２７】
重合禁止剤の使用量は１−アダマンタノールに対して、０．０１〜５質量％が好ましい。重合禁止剤の添加時期は特に制限は無く、反応開始前から反応終了までの任意の時期に行なうことができるが、効果の観点からは反応開始の時点から共存しているのが好ましい。
このようにして得られた１−アダマンチル（メタ）アクリレート等の１−アダマンチルエステルは、例えば水洗、乾燥、溶媒留去等の通常の後処理を行い、通常の精製方法、例えばシリカゲルカラムクロマトグラフィー、蒸留などの方法を用いることにより単離することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を揚げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何等制限されるものではない。
【００２９】
実施例1
５００mlの四つ口フラスコに塩化メチレン７５ｍｌに溶解したアダマンタン３４ｇ（０．２５ｍｏｌ）、９６％濃硫酸４６０ｇを加え、２５℃に保ち、アセトニトリル２０．５ｇ（０．５ｍｏｌ）、ｔ−ブチルアルコール２９．７ｇ（０．４ｍｏｌ）の混合溶液を滴下し、室温に戻した後、７時間反応させた。
【００３０】
反応系内のアダマンタンがＧＣで消失したのを確認した後、ジクロロメタンを留去し、２０００ｍｌ（２ｌ）の四つ口フラスコに張り込んだ６０℃の水７００ｇに反応溶液を滴下した。室温に冷却した後、塩化メチレン４００mlで抽出し、洗浄し、溶媒留去を行うと、１−アダマンタノールとＮ−（１−アダマンチル）アセトアミドの混合結晶を３７g｛収率（該回収物が全て１−アダマンタノールであるとし仮定したときの収率、以下同じ）９７％｝得た。ＧＣにより純度を測定したところ、１−アダマンタノールは９４．５％、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドは５．０％、アダマンタンが０．５％であった。５００mlの四つ口フラスコにヘプタン２００ml、上記操作により得られた混合結晶３７g、メタクリル酸２０．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．２ｇ（０．５質量％）を仕込み、重合阻害を促進するために反応液中に空気を０．１ｌ／分で吹き込みながら９６％濃硫酸を２ｇ（５質量％）添加し、加温した。ヘプタンが還流する温度を反応の開始とし、ディーン・スターク水分離器を使用して、共沸脱水により水を系外に放出しながら１４時間反応させた。１−アダマンタノールのガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略す）の面積比が３％以下であることを確認し、反応終了とした。反応終了後、１５℃まで冷却し、１規定の水酸化ナトリウム水１００ｍｌで反応液を中和させた後、分液し、有機層を水で洗浄しｐＨを７に戻した後、ヘプタン留去し、４２．３ｇの液体を得た｛収率（該回収物が全て目的物であるとし仮定したときのアダマンタン基準の収率、以下同じ）８０％｝。該回収物の純度をＧＣにより測定したところ、１−アダマンチルメタクリレートは９７．５％、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドは０％、未反応の１−アダマンタノールは２．０％、その他の不純物が０．５％であった。
【００３１】
実施例２
実施例１において、メタクリル酸に代えてアクリル酸を使用した以外は同様の操作を行った。その結果、４２．１ｇ（収率８４％）の液体を得た。ＧＣにより該液体の純度を測定したところ、１−アダマンチルアクリレートは９７．７％、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドは０％、未反応の１−アダマンタノールは０．５％、アダマンタンが０．３その他の不純物が１．５％であった。
【００３２】
実施例３〜４
実施例１において、アセトニトリルに代えて表１に示した化合物を使用した以外は、同様の操作を行った。その結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】

【００３４】
実施例５
実施例１において、反応液を２０℃の水に滴下した以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００３５】
その結果、１−アダマンタノールとＮ−（１−アダマンチル）アセトアミドの混合結晶を３４．６ｇ得た。ＧＣにより純度を測定したところ、１−アダマンタノールは６８％、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドは２９％であった。この混合物を実施例１と同様の操作で反応を行った結果、４７．３ｇの液体を得た。ＧＣにより該液体の純度を測定したところ、１−アダマンチルメタクリレート９１．６％、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドは５．３％、未反応の１−アダマンタノールが１．２％、アダマンタンが０．５％、その他の不純物が１．４％であった。
【００３６】
実施例６〜７
実施例５において、アセトニトリルに代えて表１に示した化合物を使用した以外は、同様の操作を行った。その結果を表１に示した。
【００３７】
実施例８〜９
実施例２において、アセトニトリルに代えて表２に示した化合物を使用した以外は、同様の操作を行った。その結果を表２に示した。
【００３８】
【表２】

【００３９】
実施例１０
実施例５において、メタクリル酸に代えてアクリル酸を使用した以外は実施例５と同様の操作を行った。その結果、４７．５ｇの液体を得た。ＧＣにより該液体の純度を測定したところ、１−アダマンチルアクリレート９０．２％、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドは６．１％、未反応の１−アダマンタノールが１．１％、アダマンタンが０．６％、その他の不純物が１．６％であった。
【００４０】
実施例１１〜１２
実施例１０において、アセトニトリルに代えて表２に示した化合物を使用した以外は、同様の操作を行った。その結果を表２に示した。
【００４１】
実施例１３〜１６
実施例１において、ヘプタンに代えて、表３に示した溶媒を使用した以外は、同様の操作を行った。その結果を表３に示した。
【００４２】
【表３】

【００４３】
実施例１７〜２０
実施例２において、ヘプタンに代えて、表４に示した溶媒を使用した以外は、同様の操作を行った。その結果を表４に示した。
【００４４】
【表４】

【００４５】
【発明の効果】
本発明の製造方法では、アダマンタンを原料として１−アダマンタノールを経由して１−アダマンチル（メタ）アクリレート等の１−アダマンチルエステルにするが、その際に中間原料となる１−アダマンタノールを精製したり単離したりすることなくエステル化を行なうことができるばかりでなく、１−アダマンタノール製造工程における副生物であるアダマンチルアミド化合物もエステル化の原料として有効に利用することができる。即ち、本発明の製造方法は、全体の工程数が少なく収率、選択率及びアダマンタンの利用率が高いという点で、アダマンタンを原料とした１−アダマンチルエステルの製造方法として、工業的に優れた方法であるといえる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing 1-adamantyl esters such as 1-adamantyl (meth) acrylate from adamantane.
[0002]
[Prior art]
Adamantane polymers are known to have excellent properties such as heat resistance, light transmission, light refractive index, impact resistance, and lenses such as glasses, contact lenses, camera lenses, prisms, recording It has been attracting attention as a material for various optical products such as photosensitive materials for optical disks, optical fibers such as optical fibers, and disks such as video disks and compact disks (see Patent Document 1). 1-adamantyl ester such as 1-adamantyl (meth) acrylate is an industrially important compound as one of raw materials for such an adamantane polymer.
1-adamantyl ester can be obtained by reacting 1-adamantanol obtained from adamantane as a raw material with a carboxylic acid compound such as acrylic acid or methacrylic acid. As a method for producing 1-adamantanol, (1) adamantane is used. Bromination of tertiary carbon with bromine to form 1-bromoadamantane, which is hydrolyzed (see Patent Document 1), (2) Method of oxidizing adamantane in the presence of N-hydroxyphthalimide (see Patent Document 2) And (3) a method in which adamantane and an organic nitrile compound are reacted in concentrated sulfuric acid in the presence of a compound that generates a carbocation, and the reaction solution is mixed with water (see Patent Document 3 and Non-Patent Document 1). The 1-adamantanol obtained by the methods (1) and (2) is used as a raw material. Examples of producing a Manchiru (meth) acrylates are known.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Examined Patent Publication No. 7-61980
[Patent Document 2]
JP-A-11-35522
[Patent Document 3]
JP-A-1-283236
[Non-Patent Document 1]
Organic Preparations and Procedures International, Vol. 24, No. 6, 1992, p. 661-665
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
According to the above method (1), 1-adamantanol can be obtained in a relatively high yield. In addition to using bromine which is highly toxic and difficult to handle, in order to obtain 1-adamantyl ester Has a three-stage reaction as a whole, and there is a problem in terms of efficiency. Further, in the method (2), although 1-adamantyl ester can be synthesized in two steps from adamantane and further under mild conditions, adamantane polyol is produced as a by-product. Since the yield of adamantanol is as low as 48%, there is a problem in terms of total yield and complexity of operation. Furthermore, in the method (3), since an adamantylamide compound is by-produced, the 1-adamantanol obtained by the method is used as a raw material for synthesizing 1-adamantyl esters such as 1-adamantyl (meth) acrylate. It is considered necessary to isolate the 1-adamantanol once by purifying the reaction product.
[0005]
As described above, when 1-adamantyl ester is to be produced from adamantane as a raw material via 1-adamantanol, the production process of 1-adamantanol is described in the above (2) or Although it is considered promising to adopt the method (3), it is a method for producing 1-adamantyl ester using these methods, and the total number of steps including isolation and purification steps is small. In addition, a method for producing 1-adamantyl ester in high yield is not known. Accordingly, an object of the present invention is to provide such a method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In view of this situation, the present inventor has intensively studied, and as a result, the mixture of 1-adamantanol and adamantylamide compound obtained by the method (3) above is used as it is as a raw material solution without purification. In the case of esterification with 1-adamantanol, not only 1-adamantanol but also an adamantylamide compound reacts with a carboxylic acid compound, and it is found that 1-adamantyl ester can be obtained easily and in a high yield, thereby completing the present invention. It came.
[0007]
That is, the present invention relates to 1-adamantanol and adamantylamide compound obtained by reacting adamantane and an organic nitrile compound in concentrated sulfuric acid in the presence of a compound that generates a carbocation, and mixing the reaction solution with water. And a carboxylic acid compound are reacted in an organic solvent in the presence of concentrated sulfuric acid or sulfonic acid, which is a method for producing 1-adamantyl ester.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the adamantane used in the reaction for obtaining the above 1-adamantanol (also referred to as a mixture forming reaction), those which are industrially available as a reagent can be used without any limitation.
An organic nitrile compound is a substrate that reacts with adamantane to form a skeleton of an adamantylamide compound. As the organic nitrile compound, a compound represented by the following formula (I) is preferably used.
[0009]
[Chemical 1]

[0010]
(Wherein R ¹ Is an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group which may be substituted with a halogen atom. )
R above ¹ Preferred examples of the alkyl group optionally substituted with a halogen atom include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl and propyl, chloromethyl, chloroethyl and chloropropyl. It is done. Moreover, as a aryl group, a C6-C10 thing, such as a phenyl group, is suitable, and a C7-C12 thing, such as a benzyl group, is suitable as an aralkyl group.
[0011]
Specific examples of the organic nitrile compound represented by the above formula (I) include acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, benzyl cyanide, acrylonitrile, allyl cyanide, chloroacetonitrile, 2-chloropropionitrile, 3-chloro. Examples include propionitrile, 2-bromophenylacetonitrile, 3-bromophenylacetonitrile, 4-bromophenylacetonitrile. From the viewpoint of easy industrial availability, it is particularly preferable to use acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, benzyl cyanide, acrylonitrile, allyl cyanide, chloroacetonitrile, 2-bromophenylacetonitrile.
[0012]
Since the adamantane and the organic nitrile compound react stoichiometrically in the above mixture formation reaction, the amount of the organic nitrile compound used is 1 to 10 mol, particularly 1 to 5 mol, with respect to 1 mol of adamantane from the viewpoint of economy. It is preferred to use.
In the above mixture formation reaction, concentrated sulfuric acid acts as an oxidizing agent. From the viewpoint of the reaction rate, the sulfuric acid concentration in the concentrated sulfuric acid (H present in the reaction solution) ₂ SO ₄ Of the total mass of water and water ₂ SO ₄ % By weight) is preferably 90 to 100% by weight, in particular 95 to 98% by weight. The amount of concentrated sulfuric acid to be used is not particularly limited, but it is not economical even if it is used in a large amount, and since the oxidizing power for adamantane is weakened even if the amount is too small, it is usually H per mol of adamantane. ₂ SO ₄ Is preferably used in an amount of 3 to 200 mol, particularly 5 to 100 mol.
The carbocation-generating compound used in the above mixture-forming reaction is a compound that easily generates a carbocation in concentrated sulfuric acid and has a function of cationizing a tertiary carbon atom of an adamantane skeleton, and can be suitably used. Examples of carbocation-generating compounds are tertiary alcohols such as t-butyl alcohol and triphenylmethyl alcohol; tertiary halides such as t-butyl chloride, t-butyl bromide, triphenylmethyl chloride and triphenylmethyl bromide. Secondary alcohols such as isopropyl alcohol, s-butyl alcohol and isopentyl alcohol; Among these, t-butyl alcohol, t-butyl chloride, t-butyl bromide, triphenylmethyl alcohol, triphenylmethyl chloride, triphenylmethyl bromide and the like, which are particularly reactive and easily available, are preferably used. The amount of these carbocation-generating compounds used is not particularly limited, but from the viewpoint of reaction efficiency, it is preferable to use 0.1 to 10 mol, particularly 1 to 5 mol with respect to 1 mol of adamantane.
The reaction of adamantane and the organic nitrile compound in the above mixture formation reaction can be carried out without using an organic solvent. However, from the viewpoint of dissolving the adamantane and increasing the reaction rate, the reaction solvent or the reaction dispersion medium is organic. Preference is given to using a solvent. As the organic solvent used at this time, those which are incompatible with water, do not inhibit the reaction and dissolve adamantane can be used without any limitation, and the reaction proceeds in a suspended state of these organic solvent and concentrated sulfuric acid. Is preferred. Specific examples of the organic solvent that can be suitably used in the reaction include halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride; aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; halogenation such as chlorobenzene Aromatic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene and toluene; ethers such as diisopropyl ether and 1,4-dioxane; esters such as ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate; carbonates such as dimethyl carbonate Can be listed. Among these, since a high yield can be expected, halogenated aliphatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and the like are preferably used. The amount of the organic solvent used is preferably such that the concentration of adamantane in the whole reaction solution is 0.1 to 60% by mass, particularly 1 to 50% by mass, from the viewpoint of reaction efficiency.
[0013]
The reaction temperature of the reaction is not particularly limited. However, if the temperature is too high, side reactions are promoted, and the reaction rate decreases even if the temperature is too low. It is preferable to carry out in the range of 60 ° C. There is no particular limitation on the reaction time, and since it varies depending on the sulfuric acid concentration used or the carbocation-generating compound, it cannot be determined unconditionally, but usually 0.5 to 100 hours is sufficient. Furthermore, the reaction can be performed in any state of normal pressure, reduced pressure, and increased pressure. The reaction is preferably carried out with stirring.
[0014]
By mixing the reaction solution obtained by the reaction in this way with water, the intermediate product produced in the reaction solution is mixed.
[0015]
[Chemical 2]

[0016]
{Where R is ¹ Is as defined in formula (I) above. }
Can be converted into 1-adamantanol, and then a mixture of 1-adamantanol and an adamantylamide compound can be obtained.
In mixing the reaction solution with water, the temperature of the mixed water is preferably 0 to 90 ° C., particularly 5 to 80 ° C., because the selectivity of 1-adamantanol is improved. The amount of water used is preferably such that the sulfuric acid concentration after mixing with the reaction solution is 1 to 60 mass%, particularly 5 to 55 mass%. When the amount of water is small and the sulfuric acid concentration after mixing exceeds 60% by mass, the reactivity of hydrolysis decreases, and the amount of 1-adamantanol produced decreases. Moreover, there is no advantage about adding a lot of water and making sulfuric acid concentration thin more than necessary. Here, the sulfuric acid concentration after mixing with water is a value measured by neutralization titration with 1N sodium hydroxide in a state where mixing with water is completed and the sulfuric acid concentration of the liquid is stabilized. Means.
The mixing method is not particularly limited. For example, the temperature is adjusted so that the amount of water preliminarily estimated from the amount of concentrated sulfuric acid used is within the temperature range, and then the reaction solution is dropped into the water while stirring. Can be done. At this time, when an organic solvent is used in the previous reaction, the organic solvent in the reaction solution may be distilled off prior to the mixing operation. The two-stage hydrolysis reaction proceeds promptly immediately after mixing the reaction solution and water and is completed in a relatively short time, but the mixed solution has a sulfuric acid concentration of the above value until there is no change in the composition of the organic layer. It is preferable to hold for about 1 to 5 hours while stirring the solution. After completion of the holding, a mixture of 1-adamantanol and an adamantylamide compound can be obtained by separating the aqueous layer and the organic layer. The content of the adamantylamide compound in the mixture can be controlled to some extent by the reaction conditions, but when used as a raw material for 1-adamantyl ester, it is 1 to 50 based on the total mass of 1-adamantanol and adamantylamide compound. It is preferable to set it as mass%, especially 2-20 mass%.
The mixture of 1-adamantanol and adamantylamide compound obtained by the above reaction can, for example, filter or centrifuge the precipitated crystals. In the production method of the present invention, if necessary, an organic solvent is added to the mixed solution after the hydrolysis reaction for extraction, the resulting organic solvent is dried, the solvent is distilled off under reduced pressure, and then the esterification reaction in the next step is performed. It is preferable to provide the target 1-adamantyl (meth) acrylate in a high yield.
[0017]
The adamantylamide compound obtained by the above reaction has the following formula (III) having a structure corresponding to the organic nitrile compound used in the above reaction.
[0018]
[Chemical 3]

[0019]
{Where R is ¹ Is as defined in formula (I) above. }
It is a compound shown by these.
[0020]
Specific examples of such adamantylamide compounds include N- (1-adamantyl) acetamide, N- (1-adamantyl) propionamide, N- (1-adamantyl) benzamide, N- (1-adamantyl) phenylmethyl. Amide, N- (1-adamantyl) acrylamide, N- (1-adamantyl) allylamide, N- (1-adamantyl) chloroacetamide, N- (1-adamantyl) -2-chloropropionamide, N- (1-adamantyl) ) -3-Chloropropioamide, N- (1-adamantyl) -2-bromophenylacetamide, N- (1-adamantyl) -3-bromophenylacetamide, N- (1-adamantyl) -4-bromo And phenylacetamide.
In the production method of the present invention, the mixture of 1-adamantanol and adamantylamide compound obtained as described above and a carboxylic acid compound are reacted in an organic solvent in the presence of concentrated sulfuric acid or sulfonic acids.
[0021]
The carboxylic acid compound used in the present invention is not particularly limited as long as it reacts with an alcohol compound to produce an ester compound. Acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, heptanoic acid, caprylic acid, Aliphatic carboxylic acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, acrylic acid, methacrylic acid, pivalic acid, crotonic acid, phenylacetic acid, benzoic acid, o-toluic acid, m-toluic acid, p-toluyl Known carboxylic acid compounds such as aromatic carboxylic acids such as acid, o-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, o-chlorobenzoic acid, m-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid However, when 1-adamantyl alcohol is used as the tertiary alcohol, the usefulness of the resulting ester compound From the point, it is preferred to use acrylic acid or methacrylic acid. As these acrylic acid or methacrylic acid, reagents or available industrial raw materials can be used without any limitation.
[0022]
Although the amount of the carboxylic acid compound used in the production method of the present invention is not particularly limited, it is considered that the carboxylic acid compound reacts almost stoichiometrically with 1-adamantanol and adamantylamide compound. From the viewpoint, it is preferable to use 1 to 10 times by mole, particularly 1.05 to 5 times by mole, based on the total number of moles of 1-adamantanol and adamantylamide compound.
[0023]
The organic solvent in the present invention is not particularly limited as long as it is a liquid in the range from room temperature to the reaction temperature, and a known organic solvent can be used. However, it does not react with concentrated sulfuric acid or sulfonic acids, and it does not react during the reaction. Since it is possible to perform boiling dehydration, it is preferable to use those that form an azeotropic mixture with water. As these organic solvents, reagents or available industrial raw materials can be used without any limitation. Specific examples of these organic solvents include halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, carbon tetrachloride, and tetrachloroethylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, and cyclohexane; halogen such as chlorobenzene. Aromatic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene, toluene, naphthalene; ethers such as diisopropyl ether and 1,4-dioxane; ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl butyrate, methyl acrylate And esters such as methyl methacrylate and methyl benzoate; nitriles such as acrylonitrile and acetonitrile; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, heptanone and cyclohexanone. Among these, since high yields can be expected, halogenated aliphatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, esters, nitriles, ketones, etc. Is preferably employed. The amount of these organic solvents to be used is not particularly limited. However, if the amount is too large, the yield per batch becomes small, which is not economical. Even if the amount is too small, 1-adamantanol can be dissolved. Since the reaction rate is lowered without being achieved, it is usually preferred that the concentration of 1-adamantanol in the whole reaction solution is 0.1 to 60% by mass, preferably 1 to 50% by mass.
[0024]
In the production method of the present invention, concentrated sulfuric acid or sulfonic acids are used as a catalyst. Since these compounds are inexpensive and easily industrially available, the production method of the present invention using these compounds as a catalyst is characterized by high industrial practicality. Known compounds can be used as the sulfonic acids, but methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, and the like can be given as examples of suitable ones from the viewpoint of availability. The amount of concentrated sulfuric acid or sulfonic acid used may be 0.001 to 0.5 mol per mol of 1-adamantanol, and 0.005 to 0.3 mol from the viewpoint of reaction rate and economy. It is more preferable that
[0025]
The reaction temperature of the above reaction is not particularly limited, but if the temperature is too high, side reactions are promoted, and even if the temperature is too low, the reaction rate becomes small. Therefore, it is usually 50 ° C to 200 ° C, preferably 70 ° C. It is good to carry out in the range of -150 degreeC. The reaction time is not particularly limited and cannot be determined unconditionally because it varies depending on the concentration of catalyst used or the reaction temperature, but usually 0.5 to 100 hours is sufficient. Furthermore, the above reaction can be performed in any state of normal pressure, reduced pressure, and increased pressure. The reaction is preferably carried out with stirring.
[0026]
In the production method of the present invention, when a compound having a polymerizable group such as acrylic acid or methacrylic acid is used as the carboxylic acid compound, it is preferable to carry out the reaction by adding a polymerization inhibitor to the reaction system. Specific examples of these polymerization inhibitors include copper chloride (I), p-methoxyphenol, hydroquinone, phenothiazine, tetramethylpiperazine oxyl, trade names “Sumilyzer GM”, “Sumilyzer GA” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Examples thereof include “Sumilyzer TP-D” and “Sumilyzer WX-R”. Moreover, when using quinones, such as p-methoxyphenol and hydroquinone, as a polymerization inhibitor, it is effective and suitable to react while blowing oxygen gas.
[0027]
The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.01 to 5% by mass relative to 1-adamantanol. The addition timing of the polymerization inhibitor is not particularly limited, and can be performed at any time from the start of the reaction to the end of the reaction, but it is preferable that the polymerization inhibitor coexists from the start of the reaction from the viewpoint of the effect.
The 1-adamantyl ester such as 1-adamantyl (meth) acrylate thus obtained is subjected to usual post-treatments such as washing with water, drying and solvent distillation, for example, and a usual purification method such as silica gel column chromatography, It can be isolated by using a method such as distillation.
[0028]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is raised and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited at all by these.
[0029]
Example 1
To a 500 ml four-necked flask were added 34 g (0.25 mol) of adamantane dissolved in 75 ml of methylene chloride and 460 g of 96% concentrated sulfuric acid, and kept at 25 ° C., 20.5 g (0.5 mol) of acetonitrile, t-butyl alcohol 29. 7 g (0.4 mol) of the mixed solution was added dropwise, and after returning to room temperature, the mixture was reacted for 7 hours.
[0030]
After confirming that adamantane in the reaction system had disappeared by GC, dichloromethane was distilled off, and the reaction solution was added dropwise to 700 g of water at 60 ° C. placed in a 2000 ml (2 l) four-necked flask. After cooling to room temperature, extraction with 400 ml of methylene chloride, washing, and evaporation of the solvent gave 37 g of a mixed crystal of 1-adamantanol and N- (1-adamantyl) acetamide (yield (all the recovered material was 1% adamantanol yield, the same applies hereinafter) 97%}. When purity was measured by GC, it was 94.5% for 1-adamantanol, 5.0% for N- (1-adamantyl) acetamide, and 0.5% for adamantane. In a 500 ml four-necked flask, 200 ml of heptane, 37 g of mixed crystals obtained by the above operation, 20.5 g (0.25 mol) of methacrylic acid, and 0.2 g (0.5% by mass) of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor In order to promote polymerization inhibition, 2 g (5% by mass) of 96% concentrated sulfuric acid was added to the reaction solution while air was blown into the reaction solution at a rate of 0.1 l / min. The reaction was started at the temperature at which heptane refluxed, and the reaction was carried out for 14 hours using a Dean-Stark water separator while releasing water out of the system by azeotropic dehydration. It was confirmed that the area ratio of 1-adamantanol gas chromatography (hereinafter abbreviated as GC) was 3% or less, and the reaction was completed. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to 15 ° C., neutralized with 100 ml of 1N aqueous sodium hydroxide, and then separated. The organic layer was washed with water and the pH was returned to 7, and then heptane was distilled off. Thus, 42.3 g of a liquid was obtained (yield (yield based on adamantane when all recovered materials were assumed to be the target, the same applies hereinafter) 80%). The purity of the recovered product was measured by GC. As a result, 97.5% of 1-adamantyl methacrylate, 0% of N- (1-adamantyl) acetamide, 2.0% of unreacted 1-adamantanol, other impurities Was 0.5%.
[0031]
Example 2
In Example 1, the same operation was performed except that acrylic acid was used instead of methacrylic acid. As a result, 42.1 g (yield 84%) of liquid was obtained. When the purity of the liquid was measured by GC, 97.7% of 1-adamantyl acrylate, 0% of N- (1-adamantyl) acetamide, 0.5% of unreacted 1-adamantanol, and 0. adamantane. 3 Other impurities were 1.5%.
[0032]
Examples 3-4
In Example 1, the same operation was performed except that the compounds shown in Table 1 were used instead of acetonitrile. The results are shown in Table 1.
[0033]
[Table 1]

[0034]
Example 5
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the reaction solution was dropped into 20 ° C. water.
[0035]
As a result, 34.6 g of a mixed crystal of 1-adamantanol and N- (1-adamantyl) acetamide was obtained. When purity was measured by GC, it was found that 1-adamantanol was 68% and N- (1-adamantyl) acetamide was 29%. This mixture was reacted in the same manner as in Example 1. As a result, 47.3 g of a liquid was obtained. When the purity of the liquid was measured by GC, 91.6% of 1-adamantyl methacrylate, 5.3% of N- (1-adamantyl) acetamide, 1.2% of unreacted 1-adamantanol, and 0 of adamantane 0.5% and other impurities were 1.4%.
[0036]
Examples 6-7
In Example 5, the same operation was performed except that the compounds shown in Table 1 were used instead of acetonitrile. The results are shown in Table 1.
[0037]
Examples 8-9
In Example 2, the same operation was performed except that the compounds shown in Table 2 were used instead of acetonitrile. The results are shown in Table 2.
[0038]
[Table 2]

[0039]
Example 10
In Example 5, the same operation as in Example 5 was performed except that acrylic acid was used instead of methacrylic acid. As a result, 47.5 g of liquid was obtained. The purity of the liquid measured by GC was 90.2% 1-adamantyl acrylate, 6.1% N- (1-adamantyl) acetamide, 1.1% unreacted 1-adamantanol and 0 adamantane. 0.6% and other impurities were 1.6%.
[0040]
Examples 11-12
In Example 10, the same operation was performed except that the compounds shown in Table 2 were used instead of acetonitrile. The results are shown in Table 2.
[0041]
Examples 13-16
In Example 1, the same operation was performed except that the solvents shown in Table 3 were used instead of heptane. The results are shown in Table 3.
[0042]
[Table 3]

[0043]
Examples 17-20
In Example 2, the same operation was performed except that the solvents shown in Table 4 were used instead of heptane. The results are shown in Table 4.
[0044]
[Table 4]

[0045]
【The invention's effect】
In the production method of the present invention, 1-adamantanol such as 1-adamantyl (meth) acrylate is converted into 1-adamantyl ester from 1-adamantanol using adamantane as a raw material. In addition to being able to perform esterification without isolation or isolation, an adamantylamide compound which is a by-product in the 1-adamantanol production process can also be effectively used as a raw material for esterification. That is, the production method of the present invention is industrially excellent as a production method of 1-adamantyl ester using adamantane as a raw material in that the number of steps is small and the yield, selectivity and adamantane utilization rate are high. It can be said that it is a method.

Claims (1)

A mixture of 1-adamantanol and adamantylamide compound obtained by reacting adamantane with an organic nitrile compound in concentrated sulfuric acid in the presence of a compound that forms a carbocation, and mixing the reaction solution with water, and a carboxylic acid A method for producing a 1-adamantyl ester, comprising reacting a compound with an organic solvent in the presence of concentrated sulfuric acid or sulfonic acids.