JP4153274B2 - ポリウレタン樹脂水性分散体の製造法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリウレタン樹脂の水性分散体に関し、更に詳しくは有機溶剤を含まない、もしくは有機溶剤含有量が少ないポリウレタン樹脂水性分散体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機溶剤の引火性、および人体への安全性の観点から有機溶剤の不存在下、もしくは微量の有機溶剤の存在下に製造されたポリウレタン水性分散体が提案されている。
例えば、有機溶剤の不存在下に過剰のジイソシアネート、有機ポリオール、イオン基になりうる二官能性イソシアネート反応性成分とからイソシアネート基末端プレポリマーを形成し、これをイソシアネートモノマーで希釈し、さらに中和後、水もしくはアミン水溶液と接触混合分散させる方法が提案されており、該公報明細書には高粘度のイソシアネートプレポリマーの粘度を低下させるものとしてイソシアネートモノマーの使用が好ましいことが記載されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、イソシアネート基末端プレポリマーの粘度低下剤として液状の粘着性付与樹脂の使用が好ましいことが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平９−５２９２９号公報
【特許文献２】
特開２０００−１９１７４０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらイソシアネートモノマーは反応性が高い為、高濃度で乳化した後、鎖伸長する工程で粒子が粗大化し、微細粒子が得られないという問題があった。
また、液状粘着性付与樹脂をイソシアネート基末端プレポリマーと混合乳化した場合は混合物の親水性が低下し微細粒子が得られないという問題があった。
【０００５】
本発明者らは、上記問題点を解決するため、鋭意検討した結果、特定の反応性希釈剤を用いることにより、有機溶剤の使用なしで、または極微量の使用のみで微細粒子のポリウレタン水性分散体を得ることが可能であることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、イオン性基および／またはイオン形成性基を含有するイソシアネート基末端プレポリマー（ａ）と、カルボヒドラジド基、水酸基、カルボキシル基 、グリシジル基およびシリル基からなる群から選ばれる１種以上の反応性基を有する２５℃で液状のイソシアネート基を有しない反応性希釈剤（ｂ）からなる混合物（Ａ）を水性媒体中に乳化分散させてなる水性分散体を伸長剤と混合して（ａ）を鎖伸長させてポリウレタン樹脂水性分散体（Ｂ）を製造することを特徴とする製造方法であって、（ｂ）が９０℃で０．１〜１０Ｐａ・ｓの粘度を有することを特徴とするポリウレタン樹脂水性分散体の製造法；該製造法で得られるポリウレタン樹脂水性分散体；該水性分散体に、さらに架橋剤が添加された硬化性ポリウレタン樹脂水性分散体（C）；並びに、これらの水性分散体を基材に適用し、常温または加熱化に硬化させてなるポリウレタン樹脂成形体、である。
【０００６】
本発明における混合物（Ａ）を構成するイオン性基および／またはイオン形成性基を含有するイソシアネート基末端プレポリマー（ａ）は、有機ポリイソシアネート（ａ１）、高分子ポリオール（ａ２）およびイオン性基および／またはイオン形成性基含有活性水素化合物（ａ３）から構成される。
【０００７】
（ａ１）には、ジイソシアネートおよび３官能またはそれ以上の多官能イソシアネートが含まれ；例えば、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数６〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【０００８】
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、 粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノジフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量の（例えば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物；ポリアリールポリイソシアネート］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【０００９】
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート）、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００１０】
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００１１】
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、例えばｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００１２】
また、上記ポリイソシアネートの変性物としては、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビューレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート基含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
【００１３】
（ａ２）には、ポリエーテルポリオール（ｐ１）、ポリエステルポリオール（ｐ２）、ポリオレフィンポリオール（ｐ３）、ポリマーポリオール（ｐ４）、エポキシポリオール（ｐ５）等が含まれる。
【００１４】
（ｐ１）には、▲１▼２個以上の活性水素原子を有する低分子化合物に重合触媒を使用してアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）を開環付加させた構造のもの、および▲２▼活性水素原子を有する低分子化合物の非存在下に重合触媒を使用してＡＯを開環重合させたものが含まれる。
【００１５】
上記▲１▼の開環付加に使用される付加触媒としては、アニオン付加重合触媒（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物）、カチオン付加重合触媒、配位アニオン付加重合触媒等が挙げられる。
これらのうち、経済性、生産性の観点から、アニオン付加重合触媒による製造が好ましい。アニオン重合による製造は、活性水素を含有する化合物と上記重合触媒を加熱しながら、上記の単量体を反応させることによってできる。反応温度としては、４０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃である。
上記▲２▼の開環重合に用いられる触媒としては特公昭３９−１９５６１号公報に記載の有機亜鉛化合物とポリオールまたは多価フェノールとの反応生成物が挙げられる。
【００１６】
上記▲１▼において、２個以上の活性水素原子を有する化合物には、多価アルコール（ｐ１１）、多価フェノール（ｐ１２）、ポリカルボン酸（ｐ１３）、ヒドロキシカルボン酸（ｐ１４）、１級モノアミン（ｐ１５）、ポリアミン（ｐ１６）およびポリチオール（ｐ１７）が含まれ、活性水素原子１個当たりの数平均分子量（ＧＰＣ測定による。以下同様であり、Ｍｎと略記する）が３００未満（好ましくは３０〜２５０）の化合物が使用できる。
【００１７】
（ｐ１１）としては、
２価アルコール、例えば［直鎖脂肪族ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、分岐脂肪族ジオール（１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオールなど）、および環状脂肪族ジオール（米国特許第４，９９０，５４５号明細書記載のもの；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキシレングリコール、水添ビスフェノールＡなど）］；
３〜１０価またはそれ以上の多価アルコール、例えばアルカンポリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびそれらの分子間もしくは分子内脱水物［ジペンタエリスリトール、ポリグリセリン（重合度２〜８）、ソルビタンなど］、糖類およびその誘導体（配糖体）（蔗糖、メチルグルコシドなど）；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１８】
（ｐ１２）としては、単環多価フェノール［ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、フロログリシンなど］、ビスフェノール類［ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、および米国特許第４，９９０，５４５号明細書記載のこれらのハロゲン化物（例えば、テトラブロモビスフェノールＡ）など］が挙げられる。
【００１９】
（ｐ１３）としては、２〜８個またはそれ以上のカルボキシル基を有する脂肪族ポリカルボン酸、例えば飽和および不飽和脂肪族ポリカルボン酸［脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、エチルコハク酸、アジピン酸、ピメリック酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸、並びに不飽和モノカルボン酸（例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびイソクロトン酸）もしくは上記の不飽和ジカルボン酸の重合度２〜８の重合体（マレイン酸の２量体、イタコン酸の２量体、アクリル酸の５量体、メタクリル酸の５量体など）］；脂環式ポリカルボン酸、例えば脂環式ジカルボン酸［１，２−および１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−、１，３−、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など］、重合脂肪酸［ダイマー酸およびトリマー酸（リノレイン酸およびリノール酸などの不飽和脂肪酸の２量体および３量体など）］；芳香族ポリカルボン酸［フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など］が挙げられる。
【００２０】
（ｐ１４）としては、１個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を１分子中に有する化合物、例えば、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、酒石酸およびリシノレイン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸、並びにサリチル酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸が挙げられる。
【００２１】
（ｐ１５）としては、炭素数１〜２０の脂肪族１級モノアミン［モノアルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミンなど）、およびモノアルケニルアミン（オレイルアミンなど）］、脂環族１級モノアミン（シクロヘキシルアミンなど）、並びに芳香族１級モノアミン（ベンジルアミンおよびアニリンなど）が挙げられる。
【００２２】
（ｐ１６）としては、脂肪族ポリアミン［アルキレンジアミン（炭素数２〜１８）、ポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン（３〜２５個のアミノ基を含有する）、およびこれらのアルキル（炭素数１〜８）置換誘導体；具体的には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、Ｎ−メチルアミノエチルアミンなど］、芳香族ポリアミン（炭素数６〜２０）［２，４−および２，６−トリレンジアミン、４，４’−および２，４’−ジフェニルメタンジアミン、ポリメチレンポリフェニレンポリアミン並びにトリフェニルメタントリアミンなど］が挙げられる。
【００２３】
（ｐ１７）としては、多価アルコール（ｐ１１）の水酸基をチオール基にした構造のものが挙げられ、具体的にはエチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，４−ブタンジチオールおよびドデカンジチオールなどが挙げられる。
【００２４】
ＡＯとしては、炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド（以下ＥＯと略す）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略す）、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜１０または１１〜１８のα−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリンおよびこれらの２種以上の組み合わせ（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。
【００２５】
（ｐ１）としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよびビスフェノールＡのＥＯおよび／またはＰＯ付加物のようなポリエーテルジオール、並びにグリセリンのＥＯおよび／またはＰＯ付加物のような分岐ポリエーテルポリオールが挙げられる。
（ｐ１）のうち好ましいものは、低分子ポリオール（特に脂肪族ジオール）にＡＯ（特にＰＯ）が付加したものであり、ＡＯの全重量のうち３０％以上がＰＯであることが好ましい。
【００２６】
（ｐ２）としては、例えば、ポリカルボン酸とポリオールの縮重合物（ｐ２１）、ポリラクトンポリオール（ｐ２２）およびポリカーボネートポリオール（ｐ２３）などが含まれる。
【００２７】
（ｐ２１）を構成するポリカルボン酸としては、前述の（ｐ１３）、およびそれらのエステル形成性誘導体（酸無水物、酸ハロゲン化物、低級アルキルエステル）が含まれる。これらのうちで好ましくはジカルボン酸、特に脂肪族ジカルボン酸である。
（ｐ２１）を構成するポリオールとしては、前述の（ｐ１１）および（ｐ１）が含まれ、好ましくは（ｐ１１）、特に２価アルコールである。
（ｐ２１）の具体例としては、ポリ（エチレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンアジペート）ジオール、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）ジオール、ポリ（ネオペンチルアジペート）ジオール、ポリ（エチレン／ブチレンアジペート）ジオール、ポリ（ネオペンチル／ヘキシルアジペート）ジオール、ポリ（３−メチルペンチルアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンイソフタレート）ジオールなどが挙げられる。
【００２８】
（ｐ２２）は、多価アルコールの存在下に炭素数３〜１２のラクトン（例えばカプロラクトンなど）を開環重合して得られるものであり、具体的には、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオール等が挙げられる。
【００２９】
（ｐ２３）は、多価アルコールの存在下に炭素数２〜１２のアルキレンカーボネートを開環重合して得られるものであり、具体的には、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられる。
【００３０】
（ｐ２）のうち、好ましいものは（ｐ２１）である。
【００３１】
（ｐ３）には、オレフィン（１，３−ブタジエン、炭素数８〜１８のα−オレフィンなど）および必要により少量（例えば１５〜２０重量％）の他の単量体（例えばスチレン、アクリロニトリルなど）を（共）重合して得られる末端が水酸基の（共）重合体が含まれる。具体的にはポリブタジエンから誘導されるポリブタジエングリコール、炭素数８〜１８のα−オレフィンから誘導されるポリオレフィングリコールなどがあげられる。
また、（ｐ３）には、ポリブタジエングリコールの不飽和二重結合に水素を付加した水素添加ポリブタジエングリコールも含まれる。
【００３２】
（ｐ４）には、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールの存在下で、（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル単量体、スチレンおよび／または（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどを重合して得られるものが含まれる。
【００３３】
（ｐ５）には、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）とエピクロルヒドリンの付加縮合物（ビスフェノール骨格の数：３〜２０）などが挙げられる。
【００３４】
（ａ２）の水酸基の数は１分子当たり２または３個であり、２種以上の（ａ２）の平均は通常２．０〜２．５であり、好ましくは２．０〜２．２である。水酸基１ヶ当たりのＭｎは通常４００〜２，０００であり、好ましくは５００〜１，７００である。４００〜２，０００であればポリウレタン微粒子は良好な柔軟性を示す。
【００３５】
（ａ３）のうちのイオン形成性基含有活性水素化合物には、アニオン形成性基（カルボキシル基、スルホン酸基、スルファミン酸基）またはカチオン形成性基（第三級アミノ基）を１個と活性水素（２〜４個の水酸基または１個の１級アミノ基）とを含有する化合物があげられ、活性水素１個当たりの当量は、好ましくは１００〜５００である。
アニオン形成性基を有する活性水素化合物のうち、カルボキシル基含有活性水素化合物（ａ３１）としては、ジアルキロールアルカン酸〔（例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下ＤＭＰＡと略記）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等〕、アミノ酸（2-アミノエタン酸等）が挙げられ、
スルホン酸基含有活性水素化合物（ａ３２）としてはスルホン酸基含有ジオール〔 ３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸（以下ＤＨＰＳと略記する）等 〕、アミノスルホン酸（２−アミノエタンスルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸等）があげられる。
スルファミン酸基含有活性水素化合物（ａ３３）としてはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸塩のＡＯ付加物（付加モル数１〜８モル）があげられる。第三級アミノ基含有活性水素化合物（ａ３４）としてはトリエタノールアミン、２−メチルジエタノールアミン等があげられる。
また、（ａ３）のうちのイオン性基含有活性水素化合物としては、前記アニオン形成性基含有活性水素化合物（ａ３１、ａ３２）をイソシアネート非反応性塩基、例えば第三級アミン［アルキル基の炭素数１〜８のトリアルキルアミン：例えばトリエチルアミン、ジエチルブチルアミンなど］またはアルカリ金属［ナトリウム、カリウムなど］で中和塩としたもの、もしくは第三級アミノ基をイソシアネート非反応性酸（炭素数２〜８の脂肪族カルボン酸：例えば酢酸、プロピオン酸等）で中和塩としたものが挙げられる。
【００３６】
（ａ）の粘度は、乳化分散温度、たとえば９０℃において好ましくは１０〜５０Pa・s、さらに好ましくは１５〜４０Pa・sである。
【００３７】
（ａ）の製造法については、特に限定はないが、例えば有機溶剤の非存在下に、
▲１▼（ａ１）〜（ａ３）を同時に反応させる方法、
▲２▼（ａ１）と（ａ２）を反応させた後に（ａ３）と反応させる方法、
▲３▼（ａ１）と（ａ３）を反応させた後に（ａ２）と反応させる方法等が挙げられるがいずれの方法でも製造できる。
反応温度は通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃である。
また反応させるに当たり、（ａ１）のイソシアネート基の当量は、（ａ２）と（ａ３）合計の活性水素基の当量に対して、通常２〜１．２好ましくは１．９〜１．３である。２未満であれば遊離のイソシアネートが少なく微粒子を得やすく、１．２以上であればプレポリマーの粘度が高すぎることなく乳化させやすい。（ａ）中の（ａ３）の含有量は通常０．５〜６重量％であり、好ましくは０．８〜５重量％である。０．８重量％を超えていればプレポリマーに十分親水性を
付与できるので乳化させやすい。
また、（ａ）中のＮＣＯ％は通常０．５〜２％、好ましくは０．６〜１．５％である。
【００３８】
本発明における混合物（Ａ）を構成する反応性希釈剤（ｂ）は、末端にイソシアネート基を含有せず、後述の架橋剤と反応しうる官能基を有する化合物であって、乳化分散時に（ａ）の粘度を低減させ、かつ水性分散体（Ｂ）を乾燥させた場合に後述の架橋剤と反応する化合物である。
【００３９】
（ｂ）は、３０℃において液状であることが好ましく、乳化分散温度、たとえば９０℃での粘度は好ましくは０．１〜１０Pa・s、さらに好ましくは０．２〜８Pa・sである。（粘度はいずれもＢ型粘度計で測定）
【００４０】
（ｂ）が有する反応性基としては、９０℃における、（ｂ）中の反応性基と（ａ）中のイソシアネートとの反応性が、２級アミノ基とイソシアネート基との反応性よりも低く、且つ、水性分散体（Ｂ）が乾燥された時に架橋剤と反応する基であればとくに限定されない。好ましくは２級アミノ基の反応性と比較した反応性比が０．０３以下、さらに好ましくは０．０２未満の基である。
２級アミノ基の反応性と比較した上記の反応性比は、J.H.Saunders，K.C.Frisch，’Polyurethanes：Chemistry and Tecnology:Part1:205, Interscience Publishers,1961に記載された反応性比を用いることができる。
（ｂ）が有する反応性基としては、例えばカルボヒドラジド基（反応性比０．０１８）、水酸基［１級水酸基（反応性比０．０２、２級水酸基（反応性比０．００６）、３級水酸基（反応性比０．００００６）］、カルボキシル基（反応性比０．００３）、ラジカル重合性不飽和基（反応性比０．０００２未満）、グリシジル基（反応性比０．０００２未満）、シリル基（反応性比０．０００２未満）などが挙げられる。
【００４１】
（ｂ）としては、ポリウレタン系反応性希釈剤（ｂ１）、ポリエーテル系反応性希釈剤（ｂ２）、ポリエステル系希釈剤（ｂ３）、エポキシ系希釈剤（ｂ４）、ポリオレフィン系希釈剤（ｂ５）、ポリアミド系希釈剤（ｂ６）、ポリ（メタ）アクリレート系希釈剤（ｂ７）およびこれらのうちの２種以上の併用などが挙げられる。
【００４２】
（ｂ１）としては、有機ポリイソシアネート（ａ１）と過剰当量の（ａ２）とから得られる活性水素基末端ポリマーのうち、イソシアネート基との反応性が２級アミノ基よりも低い活性水素含有基を末端に有するもの（ｂ１１）、および過剰当量の（ａ１）と（ａ２）から得られるイソシアネート基末端プレポリマーに、イソシアネート基と反応する活性水素含有基とこれとは別の反応性基（架橋剤と反応する基）を含有する化合物（ｃ１）を反応させて得られる化合物（ｂ１２）があげられる。これらのうちで好ましくは（ｂ１２）である。
【００４３】
（ｂ１１）に使用される（ａ２）のうち、好ましいものは３０℃で液状のものがあげられ、たとえば前述の（ｐ１）のうちでは、ＰＯを９０％以上含有する水酸基１個当たりのＭｎが４００〜２０００のものが例示される。
（ｐ２）のうちでは、直鎖脂肪族ジオール（炭素数２〜６）および／または分岐脂肪族ジオール（炭素数３〜８）並びに脂肪族二塩基酸（炭素数４〜８）から誘導される水酸基１個当たりのＭｎが４００〜２０００のものが例示される。
（ｐ３）のうちでは、Ｍｎが１０００〜３０００のものがあげられる。これらのうちで（ａ）との相溶性の点から、さらに好ましいものは（ｐ１）または（ｐ２）である。
【００４４】
（ｂ１２）において使用される（ｃ１）としては、分子中にヒドラジノ基を有する活性水素基含有化合物（ｃ１１）、分子中にカルボキシル基を有する活性水素基含有化合物（ｃ１２）、分子中に水酸基とアミノ基を含有する化合物（ｃ１３）、分子中に加水分解性シリル基を含有する活性水素基含有化合物（ｃ１４）、分子中に不飽和二重結合基を有する活性水素基含有化合物（ｃ１５）、分子中にグリシジル基を含有する活性水素基含有化合物（ｃ１６）があげられる。
【００４５】
（ｃ１１）にはヒドラジン（ヒドラジンヒドラートも含む）およびヒドラジンと脂肪族二塩基酸（炭素数２〜８）縮合物（カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等）があげられ、（ｂ１２）が高純度で得られるという点で好ましいものはヒドラジンヒドラート（以下ＨＤＨと略記）である。
【００４６】
（ｃ１２）には１個のカルボキシル基と１個の水酸基を有する炭素数３〜８の化合物（乳酸など）、１個のカルボキシル基と２個の水酸基を有する炭素数４〜８の化合物（ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等）があげられる。
【００４７】
（ｃ１３）には１個のアミノ基と１個の水酸基を有する炭素数２〜８の化合物（モノエタノールアミン：以下ＭＥＡと略記、など）、１個のアミノ基と２個の水酸基を有する炭素数４〜１０の化合物（ジエタノールアミン等）があげられる。
【００４８】
（ｃ１４）にはアミノシラン系化合物、例えばγ−アミノ−プロピルトリメトキシシラン（以下ＡＰＭＳと略記）、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等があげられる。
【００４９】
（ｃ１５）にはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下ＨＥＡと略記）、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等があげられる。
【００５０】
（ｃ１６）には（ポリ）アルキレングリコールモノグリシジルエーテル、例えば（ポリ）エチレングリコール（重合度１〜２０）モノグリシジルエーテル〔例えば、エチレングリコールモノグリシジルエーテル（以下ＥＧＭＧと略記）〕、（ポリ）プロピレングリコール（重合度１〜２０）モノグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００５１】
（ｂ）のＭｎは好ましくは９００〜１０，０００特に１０００ 〜５０００ である。
【００５２】
（ｂ１）の製造法については特に限定はないが、例えば有機溶剤の非存在下に、▲１▼；（ａ１）、（ａ２）、（ｃ１）を同時に反応させる方法、
▲２▼；（ａ１）と（ａ２）の反応後に、（ｃ１）をさらに反応させる方法、
などが挙げられるがいずれの方法でも製造できる。
反応温度は通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃で製造できる。
また反応させるに当たり（ａ１）のイソシアネート基の当量は、（ｂ１１）の場合は、（ａ２）〜（ａ４）および（ｃ１）の合計の活性水素基の当量に対して、好ましくは０．５〜０．９、好ましくは０．６〜０．９であり、０．９以下であれば遊離のイソシアネートが少なく微粒子を得やすく、０．５以上であれば生成物の粘度が高すぎることなく乳化させやすい。
また、（ｂ１２）の場合は、（ａ１）のイソシアネート基の当量は、（ａ２）の活性水素基の当量に対して、２〜１．２、好ましくは１．９〜１．３であり、プレポリマーのＮＣＯ含量は２．０〜７．０％である。また、（ｃ１）の反応における残存ＮＣＯの当量に対する（ｃ１）の当量は好ましくは０．８〜１．２である。
【００５３】
（ｂ２）としては、前述の（ｐ１）および（ｐ１）に有機過酸化物（ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなど）または無機過酸化物（過酸化水素など）を触媒として不飽和ジカルボン酸（例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸など）やエポキシ基を有する不飽和化合物（例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなど）をグラフト付加したポリオール等があげられる。
【００５４】
（ｂ３）としては前述の（ｐ２）等があげられる。
【００５５】
（ｂ４）としては前述の（ｐ５）および（ｐ５）の末端エポキシ基と前述の（ｐ４）との反応物等があげられる。
【００５６】
（ｂ５）としては前述の（ｐ３）および（ｐ３）に有機過酸化物（ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなど）または無機過酸化物（過酸化水素など）を触媒として不飽和ジカルボン酸（例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸など）やエポキシ基を有する不飽和化合物（例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなど）をグラフト付加したポリオレフィン等があげられる。
【００５７】
（ｂ６）としては植物油不飽和脂肪酸（炭素数１６〜１８）から誘導されるダイマー酸、脂肪酸（炭素数１６〜１８）およびポリアルキレンポリアミン（炭素数４〜８、アミノ基数３〜５）の縮重合物等があげられる。
【００５８】
（ｂ７）としてはポリ（ｎ＝２〜１００）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４）グリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル［例えば、ＥＯ１０モル、ＰＯ１５モルのランダム重合物のモノメタクリレートなど］があげられる。
【００５９】
これらのうち（ａ）との相溶性の点から好ましいものは（ｂ１）〜（ｂ３）であり、特に好ましいものは反応性基を導入し易い点から（ｂ１）である。
【００６０】
本発明における混合物（Ａ）における（ｂ)／（ａ）の重量比は、好ましくは０．０１〜０．８、さらに好ましくは０．０５〜０．５である。０．０１以上であれば混合物の希釈効果が得られ混合物の水への分散性が良好であり、０．８以下であれば混合物の親水性を著しく低下させず微粒子の水分散体が得られる。
また、（Ａ）の粘度は、乳化分散温度、例えば９０℃において２０Ｐa・s以下、好ましくは１５Ｐa・s以下、さらに好ましくは１０Ｐa・s以下である。２０Ｐa・s以下であれば、乳化時の水への分散性の点で優れている。
なお、６０〜８０℃において２０Ｐa・s以下であればさらに好ましい。（Ａ）の粘度を低くする方法としては、▲１▼（ａ）、（ｂ）の粘度を前記好ましい範囲とする、▲２▼（ｂ）／（ａ）の混合比率を上記好ましい範囲とするなどの方法が挙げられる。
【００６１】
（ａ）と（ｂ）の混合方法は特に限定されず、通常３０〜８０℃で（ａ）と（ｂ）とを撹拌装置のついた混合装置で混合する。
【００６２】
水性媒体としては、水のみ、および水と親水性有機溶媒の混合溶媒が挙げられ、好ましくは水のみである。混合溶媒の場合の混合溶媒の重量に対する親水性有機溶媒の比率は、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜３％、特に好ましくは０〜０．３％である。
親水性有機溶媒としては、水１００ｇへの溶解度が１０ｇ以上のものが挙げられ、例えばケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル類（酢酸エチル、エチルセロソルブアセテートなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラハイドロフランなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、Ｎ−メチルピロリドンなどの他に、アルコール類［１価アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−およびｉｓｏ−プロパノール、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−およびｔｅｒｔ−ブタノールなど）、およびこれらの併用が挙げられる。
【００６３】
本発明の混合物（Ａ）の水性媒体への乳化分散方法については、例えば、
▲１▼撹拌装置（たとえば撹拌軸にプロペラもしくは水平翼のついた装置）のついた容器内の水中に剪断をかけながら（Ａ）を投入して乳化分散するバッチ式方法、▲２▼連続式混練機（回転子と固定子を有する高速回転式混練機）に（Ａ）をポンプで送り込み、混練機流路途中で水性媒体をポンプで送り込み混合させる連続式方法等が挙げられる。
【００６４】
また（Ａ）と水性媒体との乳化分散条件については（Ａ）の温度は通常４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃である。４０℃以上であれば粘度が低く分散容易であり、１００℃未満であれば（ａ）が安定である。また、水性媒体の温度は通常１０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃である。１０℃以上であれば乳化分散が容易であり、６０℃未満であれば水伸長反応が抑制されるので好ましい。（Ａ）の乳化分散工程で得られる水性分散体の温度は、好ましくは３０〜９０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃であり、（Ａ）の副反応（水伸長反応など）が乳化分散工程で起こらない限りできるだけ９０℃に近い方が粘度が低くなるので好ましい。
【００６５】
本発明の水性分散体（Ｂ）は、（Ａ）と水性媒体とを接触させ乳化分散させた後、さらに鎖伸長剤（ａ４）、および必要により停止剤（ａ５）を加えて、（Ａ）中の（ａ）をさらに鎖伸長および必要により反応停止させることにより得られる。
【００６６】
（ａ４）には、分子中に１級および／または２級アミノ基を少なくとも２個含有する，
▲１▼脂肪族ポリアミン〔アルキレン（炭素数２〜８）ジアミン（例えばエチレンジアミン：以下ＥＤＡと略記、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリ（ｎ＝２〜１０）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜１１）アミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等）〕、
▲２▼脂環族ポリアミン〔４，４’ージアミノジシクロヘキシルメタン、１，４ージアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡと略記）等〕、
▲３▼芳香環を有する脂肪族ポリアミン（キシリレンジアミン等）、
▲４▼芳香族ポリアミン（４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン等）
▲５▼ヒドラジンおよび、ヒドラジン誘導体（ＨＤＨ、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等）等があげられる。
これらのうち好ましいものは分子量制御のし易さの点から▲５▼、または▲１▼と▲５▼、もしくは▲２▼と▲５▼の混合物である。
【００６７】
（ａ５）としては、▲１▼脂肪族（炭素数２〜６）モノアミン（エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン等）、▲２▼低級（炭素数１〜４）モノアルコール（メタノール、ブタノール等）があげられる。
【００６８】
（ａ４）および（ａ５）の添加量は、（ａ）に対してそれぞれ（ａ４）の場合（ａ）のイソシアネート基当量に対して０．３〜０．８当量、（ａ５）の場合０〜０．２当量である。
【００６９】
上記のようにして得られた分散物と（ａ４）［および必要により（ａ５）］の混合方法については特に制約はないが、例えば
▲１▼分散機に分散物を送り込み、分散機流路途中で（ａ４）［および必要により（ａ５）］の水性液をポンプで送り込み混合させる方法、
▲２▼分散機入口で分散物と（ａ４）［および必要により（ａ５）］の水性液を接触させ分散機中へ送り込み混合させる方法
▲３▼分散機に（ａ４）［および必要により（ａ５）］の水性液をポンプで送り込み、分散機流路途中で分散物を送り込み混合させる方法、
等が挙げられるが好ましいのは▲１▼または▲２▼である。
【００７０】
本発明における水性分散体（Ｂ）の固形分濃度（試料１．５ｇを１３０℃で９０分間加熱乾燥後の残査の、加熱乾燥前の重量に対する百分率）は、好ましくは３５〜５５％、さらに好ましくは４０〜５０％であり、（Ｂ）の固形分のうちのポリウレタン樹脂成分は好ましくは６０〜９０％、さらに好ましくは７０〜９０％であり、（ｂ）は好ましくは１０〜４０％、さらに好ましくは１０〜３０％である。
また、（Ｂ）のＭｎは好ましくは３０００〜２０００００、さらに好ましくは５０００〜１５００００であり、（Ｂ）の２５℃における粘度は２５℃、好ましくは５０〜１０００Pa・s、さらに好ましくは５０〜５００Pa・sである。
【００７１】
本発明の水性分散体（Ｂ）はそのままで基材への塗布などに適用される場合と、（Ｂ）に、さらに架橋剤および／または架橋触媒を添加して架橋剤硬化性ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｃ）として適用される場合とがある。架橋剤としては、（ｂ）の反応性基（カルボヒドラジド基、水酸基、カルボキシル基、ラジカル重合性不飽和基、グリシジル基およびシリル基など）と反応する水分散性架橋剤が使用でき、例えばエポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物、アジリジン系化合物、オキサゾリン系化合物、メラミン−ホルムアルデヒド系化合物およびイソシアネート系化合物などがあげられる。
エポキシ系化合物としては、多価アルコールとエピクロルヒドリンとから得られるグリシジルエーテル類（グリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなど）があげられる。カルボジイミド系化合物としては芳香族カルボジイミド化合物、ウレア変性カルボジイミド化合物などがあげられる。アジリジン系化合物としてはエチレンイミンとポリイソシアネート、ビニルエステル、低級アルコールモノグリシジルエーテルもしくは酸塩化物等とから誘導されるウレア変性、３級アミノ基変性、アミド変性型の各アジリジン化合物があげられる。オキサゾリン系化合物としては上記アミド変性アジリジン化合物を加熱環化変性して得られる化合物があげられる。メラミン−ホルムアルデヒド系化合物としてはメラミン、ホルムアルデヒド、低級アルコールから誘導されるアルキル基型、メチロール基型、イミノ基型の各アミノ樹脂があげられる。およびイソシアネート系化合物としてはポリイソシアネートを一部モノアルコールのエチレンオキサイドポリ付加体で変性した水分散性イソシアネート、ブロックイソシアネート化合物に親水性基を導入するか、または乳化剤を使用するかして得られる水性分散体などが使用できる。
また、（ｂ）が不飽和二重結合を含有する場合の架橋触媒としては金属ドライヤー（オクチル酸金属塩、ナフテン酸金属塩）などが使用できる。
これらの架橋剤および架橋触媒の添加量は、水性分散体中の（ｂ）の重量に対して、好ましくは０．１〜１０％である。
【００７２】
本発明の水性分散体（Ｂ）および（Ｃ）は、水性塗料およびコーティング剤（金属類の防錆コーティング、金属および樹脂などの防傷コーティング、紙や皮革などの耐水性コーティング、耐溶剤性コーティングおよび防湿性コーティング、並びに床面のつや出しコーティングなどにおけるトップコート、アンダーコート、中塗り：これらの塗料またはコーティング剤における塗布量は通常５〜１００ｇ／ｍ²、厚さは１〜２００μ）、各種バインダー（自動車塗料用バインダー、外壁塗装用バインダー、塗工紙用バインダー、およびセラミック用バインダーなど）、接着剤（木工用接着剤、金属部品用接着剤、プラスティック用接着剤、電子基盤用接着剤、および布用接着剤など）、並びに繊維加工剤（顔料捺染用バインダー、不織布用バインダー、および織・編布用加工剤など）などの幅広い分野に使用することができる。また、常温乾燥、加熱乾燥（好ましくは、４０〜１８０℃、１分〜６０分間）のいずれでも使用することができる。
【００７３】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの限りではない。
実施例中で使用する原料記号は以下の通りである。
「ＰＥＳ−２０００」；１，４−ブタンジオールとネオペンチルグリコール／アジピン酸からなるポリエステルジオール（Ｍｎ２０００、三洋化成工業製、サンエスター４５６２０）、
「ＰＰ−２０００」；ポリプロピレングリコール（Ｍｎ２０００、三洋化成工業製サンニックスＰＰ−２０００）、
【００７４】
製造例１：イオン基含有イソシアネート末端プレポリマー
撹拌装置付ステンレス反応装置に、ＤＭＰＡ１３４部（１モル）、「ＰＥＳ２０００」２０００部（１モル）、ＩＰＤＩ６６６部（３モル）を仕込み、６０℃で８時間反応させて粘度４０Ｐａ・ｓ／９０℃、ＮＣＯ含有量３．０％のプレポリマー（a-１）を製造した。
【００７５】
製造例２：イオン基含有イソシアネート末端プレポリマー
製造例１と同様の反応装置に、ＤＨＰＳ１３４部（１モル）、「ＰＰ２０００」２０００部（１モル）、ＴＤＩ５２２部（３モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させて粘度２０Ｐａ・ｓ／９０℃、ＮＣＯ含有量３．０％のプレポリマー（a-２）を製造した。
【００７６】
製造例３〜８：反応性希釈剤
製造例１と同様の反応装置に、「ＰＰ２０００」２０００部（１モル）、ＩＰＤＩ４４４部（２モル）を仕込み、１１０℃で８時間反応させて末端イソシアネート基のプレポリマーを合成し、これにさらに表１に示す種類と量の（ｃ１）［活性水素基とこれとは別の反応性基を含有する化合物］を１００℃で１時間反応させ、反応性希釈剤（ｂ-1）〜(ｂ-6)を得た。これらの９０℃における粘度およびＭｎを表１に示した。
【００７７】
【表１】
【００７８】
製造例９〜１４；混合物（Ａ）の製造
表２のように、(a-1)または(a-2)１００部に対して、(b-1)〜(b-6)のいずれかを２５部それぞれ９０℃で混合し、混合物(Ａ-1)〜（Ａ-6）を製造した。回転式粘度計（東京計器製 Ｂ型粘度計、回転数 ３０回転）でそれらの粘度を測定した。その結果を表２に示した。
【００７９】
【表２】
【００８０】
実施例１〜５及び参考例１
ステンレス製ビーカーに、水を表３の部数仕込み、５０℃に温調し、ＴＫホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、９０℃に温調した表３の部数の（Ａ-1）〜（Ａ-6）を３分間かけて投入し、さらに３分間混合分散した。その後、表３の部数の伸長剤１０重量％水溶液をさらに加え１分間混合分散し、 水性分散体を製造した。得られた水性分散体の粒子径を光散乱式粒度分布測定機（「ＬＡ７００ 」：堀場製作所製）で測定した。
不揮発分は１３０℃で４５分乾燥し測定した。
粘度は回転式粘度計（東京計器製 Ｂ型粘度計、回転数 ６０回転）で測定しその結果を表３に示した。
【００８１】
【表３】
【００８２】
比較例１および２；
プレポリマー（a-１）１０３．６部と、イソシアネート基を有する希釈剤としてＩＰＤＩ３０部、または反応性ではない希釈剤として液状ロジン系粘着性付与樹脂（荒川化学社製、商品名「ＫＥ−８２８」２０部を混合し、表４に示す仕込み比率とする以外は実施例１と同様にして水性分散体を作成した。
【００８３】
【表４】
【００８４】
実施例７、８および比較例３、４；
（乾燥皮膜の温水浸積外観変化、及び６０℃剪断弾性率測定結果）
実施例１、２及び比較実施例１、２の水性分散体１００部に、水分散性イソシアネート系架橋剤（アクアネートＡＱ−１００；日本ポリウレタン工業製）５部を混合し、ポリプロピレン製トレイ（８ｃｍ×２０ｃｍ）に厚さ５００ｎｍに流し込み室温で２４時間乾燥し、さらに、８０℃で１時間加熱処理して皮膜を作成した。
得られた皮膜を４０℃の温水に２４時間浸積しその外観変化を観察した。
また、皮膜の６０℃における剪断弾性率を、バイブロンスペクトロメータ（岩本製作所製）を使用し周波数１０Ｈｚで測定した。その結果を表５に示した。
【００８５】
【表５】
【００８６】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体は、従来のものに比べ下記の効果を有する。
▲１▼有機溶剤含有量がきわめて少なく、人体への安全性が高く、また環境に優しい。
▲２▼粘度が低いので、取り扱いやすい。
▲３▼微粒子の水性分散体であり、保存安定性が高い。
▲４▼耐水性および物理物性に優れた乾燥または硬化皮膜が得られる。

Claims (9)

1. イオン性基および／またはイオン形成性基を含有するイソシアネート基末端プレポリマー（ａ）と、カルボヒドラジド基、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基およびシリル基からなる群から選ばれる１種以上の反応性基を有する２５℃で液状のイソシアネート基を有しない反応性希釈剤（ｂ）からなる混合物（Ａ）を水性媒体中に乳化分散させてなる水性分散体を伸長剤と混合して（ａ）を鎖伸長させてポリウレタン樹脂水性分散体（Ｂ）を製造することを特徴とする製造方法であって、（ｂ）が９０℃で０．１〜１０Ｐａ・ｓの粘度を有することを特徴とするポリウレタン樹脂水性分散体の製造法。
2. 乳化分散を６０〜９０℃の温度で行う請求項１記載の製造法。
3. （ｂ）が５００〜１０,０００の数平均分子量を有する請求項１または２記載の水性分散体の製造法。
4. （ｂ）が有機ポリイソシアネートと３０℃で液状の高分子ポリオールから誘導されるポリウレタン系反応性希釈剤である請求項１〜３のいずれか記載の製造法。
5. （ｂ）／（ａ）の重量比が０．０５〜０．５である請求項１〜４のいずれか記載の製造法。
6. 水性媒体が水、または水と有機溶媒の混合溶媒であり、有機溶媒の量が、混合溶媒の重量に基づいて０．３％以下である請求項１〜５のいずれか記載の製造法。
7. 請求項１〜６のいずれか記載の水性分散体の製造法で得られるポリウレタン樹脂水性分散体。
8. 請求項７記載の水性分散体に、さらに架橋剤が添加された硬化性ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｃ）。
9. 請求項７または８記載の水性分散体を基材に適用し、常温または加熱下に乾燥または硬化させてなるポリウレタン樹脂成形体。