JP4153628B2

JP4153628B2 - Conductive composition

Info

Publication number: JP4153628B2
Application number: JP27192199A
Authority: JP
Inventors: 公憲横山
Original assignee: Namics Corp
Current assignee: Namics Corp
Priority date: 1999-09-27
Filing date: 1999-09-27
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2019-09-27
Also published as: JP2001093326A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性組成物に関し、特に、焼成によって電極を形成するのに適した導電性組成物に関する。更に、本発明は、半導体の表面に形成された反射防止層の表面に電極を形成する際に、該反射防止層を介して該電極と該半導体層の間を導通させる方法、並びにそのようにして得られる太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ｐ−ｎ接合を有するシリコン半導体、例えばｐ型シリコン基板の一方の面にｎ型シリコン層を設けた受光面に、受光効率を上げるために反射防止層を設け、更にその表面に、任意のパターンを有する表面電極を形成して、受光により半導体のｐ−ｎ接合に生じた電力を電極から取り出すことは、従来から行われている。反射防止層としては、酸化チタン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素などの薄層が用いられている。これらの反射防止層は、通常、高い電気抵抗値を有する物質からなり、このような構造のままでは、受光によって半導体のｐ−ｎ接合に生じた電力を、反射防止層を介して表面電極から効率よく取り出すことはできない。
【０００３】
これらの反射防止層のうち、酸化チタンによるものは、電極を形成させる際の焼成処理により、表面電極を形成する部位を乱してオーミックな接触を形成することも可能である。しかし、特に反射防止層として窒化ケイ素層を用いる場合は、このような方法による接触の形成が困難である。したがって、特開昭５８−２２０４７７号公報には、窒化ケイ素層のうち、表面電極のパターンに該当する部位をエッチングによって除去した後、その部分に表面電極を形成する方法が開示されている。しかし、このようなエッチングは煩雑であり、コストもかかるので好ましくない。
【０００４】
反射防止層として酸化チタン又は二酸化ケイ素を用いる系では、該反射防止層を介して更に優れ、かつ安定した導通性を得るために、表面電極を形成させるための導電性組成物に、各種の成分を配合して、焼成することが行われている。
【０００５】
すなわち、特開昭６２−４９６７６号公報には、周期律表第Ｖ族に属する元素、例えばリン、バナジウム若しくはビスマス、又はそれらの化合物を配合して、焼成によって表面電極を形成させるとともに、該反射防止層を貫通して電気的コンタクトを得る方法、及びそのようにして得られた太陽電池が開示されている。
【０００６】
特開昭６２−１５６８８１号公報には、電極を第１及び第２の電極層からなる積層構造とし、第１層を、焼成によって上記と同様に反射防止層を貫通して基板と良好な電気的コンタクトを得る層、第２層をそれができない材料からなる層とし、該第１層を形成させるのに、リン又はリン系化合物を配合した銀ペーストを焼成することが開示されている。
【０００７】
特開平８−１４８４４６号公報には、銀粉及びガラスフリットを含む導電性ペーストに、リン酸銀を添加して焼成し、反射防止層の表面にグリッド電極を形成するとともに、該反射防止層を介するオーミックコンタクトを形成させる方法が開示されている。更に、特開平１０−３２６５２２号公報には、同様な目的に、添加剤としてバナジウム、モリブデン若しくはタングステンの少なくとも１種の金属又はその化合物、例えばこれらの金属の酸化物、バナジン酸銀又は樹脂酸バナジウムを用いることが開示されている。
【０００８】
しかしながら、表面電極用の導電性組成物にこのような添加剤を配合しても、焼成によって反射防止層を介して半導体と表面電極との間に満足すべき導通性が得られず、特に反射防止層として窒化ケイ素を用いる場合には、充分な導通性が得られない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、表面電極を形成させる部位の反射防止層をエッチングすることなく、焼成によって表面電極を形成するとともに、該反射防止層を通して、半導体層からの電力を効率よく取り出すのに充分な導通性を得ることができる導電性組成物、及びそれを焼成して得られる電極を提供することである。本発明のもう一つの課題は、反射防止層を介して、半導体と表面電極の間を導通させる方法を提供することである。本発明の更なる課題は、発電した電力を効率よく取り出し得る太陽電池を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、特に表面電極を形成させるための導電性組成物に、ホウ素単体、金属クロム又は塩化パラジウムを添加剤として配合することにより、上記の目的を達成し得ることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の導電性組成物は、金属（クロムを除く）粉及びガラスフリットを含み、更にホウ素単体、金属クロム及び塩化パラジウムからなる群より選ばれる添加剤を、該金属粉１００重量部に対して０．００１〜５．０重量部配合することを特徴とする。
【００１２】
本発明の電極は、上記の導電性組成物を焼成して得られるものである。本発明はまた、上記の導電性組成物を、半導体の表面に形成された反射防止層の表面に印刷又は塗布し、焼成して表面電極を形成することにより、該反射防止層を介して該表面電極と該半導体層の間を導通させる方法に関し；更に、ｐ−ｎ接合を有するシリコン半導体、反射防止層及び上記の表面電極を含む太陽電池に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の導電性組成物に用いられる金属粉は、組成物に導電性を付与する成分であり、銀、銅、ニッケル、ニッケル／銀合金、モリブデン、タングステンなどが例示され、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。なお、クロム粉は、後述の添加剤として用いられるので、ここでいう金属粉からは除外される。本発明の特徴である反射防止層を介しての導通を可能にするように、比較的高温、例えば６００〜８５０℃において焼成する際に、還元性雰囲気でなくても表面酸化による導電性の低下を示さないことから、銀粉が好ましい。金属粉の形状は、球状でもリン片状でもよく、また各種形状のものを併用してもよい。球状粉の場合、平均粒径は、通常０．１〜１５μmである。線幅の小さい緻密な表面電極パターンを得るためには、０．１〜１．０μmの球状粉が好ましい。
【００１４】
本発明の導電性組成物に用いられるガラスフリットは、組成物を反射防止層に印刷又は塗布し、焼成する際の密着性を向上させるための成分で、代表的にはホウケイ酸ガラスが用いられ、軟化温度が４００℃以上で焼成温度以下、例えば８００℃以下であるホウケイ酸鉛ガラスフリットが好ましい。その形状は特に限定されず、球状でも破砕粉状でもよい。平均粒径は、通常０．５〜１５μmであり、１〜１０μmが好ましい。
【００１５】
ガラスフリットの配合量は、金属粉１００重量部に対して通常０．０５〜２０重量部であり、導電性組成物の焼成によって得られた電極が界面剥離を示さず、一方、ガラスの浮きやはんだ付け不良を生じないことから、０．１〜５重量部が好ましく、１〜４重量部が更に好ましい。
【００１６】
本発明の導電性組成物に用いられる添加剤は、該組成物を焼成して表面電極を形成させる際に、反射防止層に導通性を与えるための成分であり、ホウ素単体、金属クロム及び塩化パラジウムからなる群より選ばれる。添加剤の平均粒径は、添加剤の種類によっても異なるが、通常０．０１〜５０μmであり、ホウ素単体及び塩化パラジウムの場合、上記の効果及び緻密な表面電極パターンが得られることから、１．０μm以下の微粉末が好ましい。これらのうち、ホウ素単体は、反射防止層を介しての導通性が特に優れており、半導体の受光面側がｐ型である太陽電池に適用するのに適している。
【００１７】
添加剤の量は、添加剤の種類、反射防止層の厚さ及び焼成条件に応じて選択され、金属粉１００重量部に対して０．００１〜５．０重量部であり、０．０１〜２．０重量部が好ましく、０．０５〜１．２重量部が更に好ましい。０．００１部未満では、焼成によって反射防止層を介しての充分な導通が得られず、５．０重量部を越えて用いても、それに見合う効果が得られず、また半導体に悪影響を与えることがある。
【００１８】
本発明の導電性組成物には、これらのほかに、必要に応じて各種の成分を配合することができる。
【００１９】
組成物に優れた印刷適性を与えるために、バインダー樹脂を配合することが好ましい。バインダー樹脂としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロースのようなセルロース誘導体のほか；アクリル樹脂；アセタール樹脂；フェノール変性アルキド樹脂、ひまし油脂肪酸変性アルキド樹脂のようなアルキド樹脂などが例示され、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
金属粉、ガラスフリット及び添加剤を分散させ、バインダー樹脂を溶解して、組成物に適度の見掛け粘度を与えるために、通常、溶媒を用いる。用いられる溶媒は、バインダー樹脂の種類によっても異なるが、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ｐ−シメン、テトラリンのような芳香族炭化水素類；α−テルピネオールのようなテルペンアルコール；２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルのようなエーテルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル酢酸エステル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル酢酸エステルのようなエーテルエステル類；酢酸ベンジル、コハク酸ジメチルのようなエステル類；並びにメチルイソブチルケトンのようなケトン類などが例示され、単独でも、２種以上の混合物でもよい。これらのうち、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール類が好ましい。
【００２１】
導電性組成物には、更に、滑剤、分散助剤、可塑剤などを配合しても差支えない。
【００２２】
組成物の見掛け粘度は、スクリーン印刷に用いる場合、常温において３０〜２００Pa・sが好ましく、５０〜１００Pa・sが更に好ましい。
【００２３】
本発明の導電性組成物は、例えば、バインダー樹脂と溶媒を含むビヒクルに、金属粉、ガラスフリット、添加剤及び必要に応じて配合される他の成分を加えて、三本ロール、ライカイ機、ポットミル、ニーダーのような混合手段により、均一に分散させて調製できる。調製温度は特に限定されず、例えば常温で調製することができる。
【００２４】
半導体の表面に形成された反射防止層の表面の、表面電極を形成させる部位に、本発明の導電性組成物を印刷又は塗布して、パターンを形成できる。パターン形成方法としては、スクリーン印刷、ホトリソグラフィー、オフセット印刷、孔版印刷などが例示され、スクリーン印刷が好ましい。ついで、風乾又は７０〜２００℃に２〜１５分加熱するなどの方法によって溶媒を除去し、更に焼成により、表面電極を形成させるとともに、反射防止層を介して半導体と表面電極の間の導通を可能にする。焼成温度は、ガラスフリットが充分に軟化して、均一かつ緻密な電極を形成し、上記の導通性を付与するとともに、半導体を劣化させないことから、通常６００〜８５０℃であり、６５０〜８００℃が好ましい。
【００２５】
本発明の太陽電池は、シリコン半導体のｐ−ｎ接合の受光によって生ずる起電力を、電流として取り出すものである。以下、図１を参照して、本発明の太陽電池を説明する。
【００２６】
シリコン半導体１は、多結晶でも単結晶でもよく、受光によって起電力を生じるように、ｐ−ｎ接合２を有する。該ｐ−ｎ接合は、受光面に近く形成される。ｐ−ｎ接合の形成には、基板をｐ型とし、拡散により受光面側をｎ型としてもよく、逆に基板をｎ型とし、受光面側をｐ型としてもよい。
【００２７】
太陽電池の受光面には、受光面における反射を防止して受光効率を上げるために、ＣＶＤなど、任意の方法によって反射防止層３を設ける。反射防止層としては、酸化チタン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素などが例示され、デバイスとしての安定性が優れていることから、窒化ケイ素が好ましい。反射防止層は、パッシベーション層としても機能することができる。反射防止層の厚さは、通常０．０５〜１．０μmである。
【００２８】
反射防止層の表面に、前述の本発明の導電性組成物を用いて、パターン状に表面電極４を設ける。パターンの形状は、平行線状、格子状など、任意である。すなわち、前述のように、印刷又は塗布によって反射防止層の表面にパターンを形成し、溶剤を除去した後、焼成を行って表面電極を形成する。
【００２９】
本発明の太陽電池の特徴は、このように表面電極を形成する焼成工程において、該表面電極の下の反射防止層を介して、半導体の拡散層と電極の間の導通を生じ、受光により発生した起電力を、電流として効率よく取り出すことが可能なことである。このような導通は、添加剤の種類によっても異なるが、導電性組成物中の添加剤がイオン化して反射防止層に拡散するか、添加剤の還元作用により反射防止層を乱し、そこに細かい亀裂を生じて、導電性物質が貫入するか、あるいはその両方が起こることによる。
【００３０】
本発明の太陽電池は、そのほか、太陽電池としての機能を果たすための要素を備えることができる。例えば、上述の表面電極４の表面に、太陽電池の信頼性を向上させるためにはんだ層を設けてもよい。また、一般に、半導体基板の裏面に、アルミニウムのような導電性金属粉を焼結した裏電極５を設ける。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例によって、本発明を更に詳細に説明する。実施例、比較例及び基準処方の配合比において、部は重量部、％は重量％を表す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００３２】
導電性組成物の調製
表１のような配合比及び各成分の詳細からなる基準処方に、表２のように、銀粉の総量１００重量部に対して０．１〜１．０重量部の添加剤を配合した導電性組成物を調製した。調製の手順は、エチルセルロース溶液に、２種類の銀粉、ガラスフリット及び添加剤を加え、三本ロールを用いて均一になるまで混練し、更に任意量のジエチレングリコールモノブチルエーテルを加えて混練することにより、２５℃における各組成物のリオン（株）製ＶＴ０４粘度計による見掛け粘度が７０Pa・sになるように調節した。このようにして、本発明の組成物１〜７及び比較組成物１１〜１４を調製した。ただし、比較組成物１１は、添加剤を配合しない組成物である。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【表２】

【００３５】
実施例１〜４、比較例１
一辺が１０mmの単結晶シリコンの一方の表面に、プラズマＣＶＤにより、厚さ８，０００Åの窒化ケイ素層を形成させた。このようにして得られた試験片を、各実施例又は比較例ごとに２個とり、その窒化ケイ素層の表面に、表３に示すように、本発明の組成物１及び５〜７、並びに比較組成物１１をそれぞれスクリーン印刷して、一辺が１．５mmの正方形パターンを９個形成させた。
【００３６】
ついで、ベルトを備えた電気炉を用いて、焼成を行った。すなわち、炉の中心部の温度を６８０℃に設定して、該中心部に試験片が４０秒間滞留するようにベルトで試験片を送って焼成を行うことにより、印刷された導電性組成物から表面電極を作製した。
【００３７】
このようにして得られた表面電極と、単結晶シリコンとの間の抵抗値を、Keithley社製Multimeter 2001を用いて測定し、１８個の測定値の中心値を出して、それを窒化ケイ素層を介しての抵抗値とした。その結果は、表３に示すとおりであった。
【００３８】
【表３】

【００３９】
焼成後の試験片を切断して、断面の窒化ケイ素層の状態を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子（株）製、ＪＳＭ−５６００）及び電子分散Ｘ線分析装置（ＥＤＳ、日本電子（株）製、ＪＥＤ−２２００）によって観察した結果、ホウ素単体を配合した実施例１の試験片では、窒化ケイ素層が一部乱されて細かい亀裂を生じ、そこに導電性物質が貫入して、表面電極とシリコン基板との間に導通路が形成されていることを、ＳＥＭによって確認した。また、金属クロムを配合した実施例２の試験片では、クロムイオンが窒化ケイ素層に拡散していることを、ＥＤＳによって確認した。
【００４０】
実施例５〜８、比較例２〜５
窒化ケイ素層の厚さを８００Å、焼成温度を７００℃とした以外は、前述の実施例と同様にして、表４に示すように、本発明の組成物２〜５及び比較組成物１１〜１４を用いて表面電極を作製し、抵抗値の測定を行った。その結果は、表４に示すとおりであった。
【００４１】
【表４】

【００４２】
以上の結果から、本発明による導電性組成物は、電極を形成する焼成工程において、窒化ケイ素層を介して、半導体と電極との間に優れた導通性を与える。得られた導通性は、添加剤を用いない基準処方の導電性組成物を用いた場合よりきわめて高いばかりか、従来から同様の目的に用いられている酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム又はモリブデンを添加剤とした組成物を用いた場合に比べても、優れていることが確認された。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によって、表面電極を形成させる導電性組成物に特定の添加剤を配合することにより、焼成によって表面電極を形成させる工程で、反射防止層を介して、半導体層と表面電極の間に導通性が得られ、電力を効率よく取り出すことが可能である。本発明に用いられる添加剤の効果は、各種の反射防止層について、表面電極形成用の導電性組成物に配合される従来の添加剤に比べて優れている。そしてこの効果は、反射防止層として、従来からこのような方法で導通性を付与させることが困難とされていた窒化ケイ素層を用いる際に、特に顕著である。
【００４４】
本発明によって、受光面に反射防止層を設けながら、表面電極を形成させる部位の該反射防止層をエッチングにより除去する煩雑な工程なしに、高い効率の太陽電池を容易に得ることが可能であり、その工業的意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の代表的な太陽電池の断面図である。
【符号の説明】
１シリコン半導体
２ｐ−ｎ接合
３反射防止層
４表面電極
５裏電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive composition, and particularly to a conductive composition suitable for forming an electrode by firing. Furthermore, the present invention relates to a method of conducting between the electrode and the semiconductor layer via the antireflection layer when the electrode is formed on the surface of the antireflection layer formed on the surface of the semiconductor, and so on. It is related with the solar cell obtained.
[0002]
[Prior art]
A silicon semiconductor having a pn junction, for example, a light-receiving surface provided with an n-type silicon layer on one surface of a p-type silicon substrate is provided with an antireflection layer for increasing the light-receiving efficiency, and an arbitrary pattern is formed on the surface. It has been conventionally performed to form a surface electrode having, and take out electric power generated in a pn junction of a semiconductor by light reception from the electrode. As the antireflection layer, a thin layer of titanium oxide, silicon dioxide, silicon nitride or the like is used. These antireflection layers are usually made of a material having a high electric resistance value. With such a structure, power generated in the pn junction of the semiconductor by light reception is transmitted from the surface electrode through the antireflection layer. It cannot be taken out efficiently.
[0003]
Among these antireflection layers, those made of titanium oxide can also form ohmic contact by disturbing the site where the surface electrode is formed by a baking treatment when forming the electrode. However, when a silicon nitride layer is used as the antireflection layer, it is difficult to form a contact by such a method. Therefore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-220477 discloses a method of forming a surface electrode in a portion of a silicon nitride layer corresponding to the surface electrode pattern after etching. However, such etching is complicated and expensive, which is not preferable.
[0004]
In the system using titanium oxide or silicon dioxide as the antireflection layer, various components are added to the conductive composition for forming the surface electrode in order to obtain more excellent and stable conductivity through the antireflection layer. Is mixed and fired.
[0005]
That is, in JP-A-62-49676, an element belonging to Group V of the periodic table, such as phosphorus, vanadium or bismuth, or a compound thereof is blended to form a surface electrode by firing, and the reflection A method for obtaining an electrical contact through the prevention layer and a solar cell thus obtained are disclosed.
[0006]
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-156881, the electrode has a laminated structure made up of first and second electrode layers, and the first layer penetrates the antireflection layer in the same manner as described above by firing and has good electrical properties with the substrate. It is disclosed that a layer that obtains an electrical contact and a second layer are made of a material that cannot do this, and a silver paste containing phosphorus or a phosphorus compound is fired to form the first layer.
[0007]
In JP-A-8-148446, silver phosphate is added to a conductive paste containing silver powder and glass frit and fired to form a grid electrode on the surface of the antireflection layer, and through the antireflection layer. A method for forming an ohmic contact is disclosed. Further, in JP-A-10-326522, for the same purpose, at least one metal of vanadium, molybdenum or tungsten or a compound thereof, for example, an oxide of these metals, silver vanadate or vanadium resinate is used for the same purpose. Is disclosed.
[0008]
However, even when such an additive is added to the conductive composition for the surface electrode, satisfactory electrical conductivity cannot be obtained between the semiconductor and the surface electrode through the antireflection layer by firing, and particularly the reflective composition. When silicon nitride is used as the prevention layer, sufficient conductivity cannot be obtained.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to form a surface electrode by firing without etching the antireflection layer at the site where the surface electrode is to be formed, and to sufficiently extract power from the semiconductor layer through the antireflection layer. It is providing the electroconductive composition which can acquire electroconductivity, and the electrode obtained by baking it. Another object of the present invention is to provide a method for conducting between a semiconductor and a surface electrode through an antireflection layer. The further subject of this invention is providing the solar cell which can take out generated electric power efficiently.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has found that the above object can be achieved by blending boron alone, metallic chromium or palladium chloride as an additive with the conductive composition for forming a surface electrode, in particular. It came to complete.
[0011]
That is, the conductive composition of the present invention contains metal (except chromium) powder and glass frit, and further contains an additive selected from the group consisting of simple boron, metal chromium and palladium chloride in 100 parts by weight of the metal powder. On the other hand, 0.001 to 5.0 parts by weight is blended.
[0012]
The electrode of the present invention is obtained by firing the above conductive composition. In the present invention, the conductive composition is printed or coated on the surface of the antireflection layer formed on the surface of the semiconductor, and baked to form a surface electrode, thereby forming the surface electrode through the antireflection layer. The present invention relates to a method of conducting between a surface electrode and the semiconductor layer; further relates to a silicon semiconductor having a pn junction, an antireflection layer, and a solar cell including the surface electrode.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The metal powder used in the conductive composition of the present invention is a component that imparts conductivity to the composition, and examples thereof include silver, copper, nickel, nickel / silver alloy, molybdenum, tungsten, and the like. Moreover, you may use 2 or more types together. In addition, since chromium powder is used as an additive mentioned later, it excludes from metal powder here. In order to enable conduction through the antireflection layer, which is a feature of the present invention, when firing at a relatively high temperature, for example, 600 to 850 ° C., the decrease in conductivity due to surface oxidation even in a reducing atmosphere. Silver powder is preferable. The shape of the metal powder may be spherical or flake shaped, and various shapes may be used in combination. In the case of a spherical powder, the average particle size is usually 0.1 to 15 μm. In order to obtain a dense surface electrode pattern having a small line width, a spherical powder of 0.1 to 1.0 μm is preferable.
[0014]
The glass frit used in the conductive composition of the present invention is a component for improving the adhesion when the composition is printed or coated on the antireflection layer and baked. Typically, borosilicate glass is used. A lead borosilicate glass frit having a softening temperature of 400 ° C. or more and a firing temperature or less, for example, 800 ° C. or less is preferable. The shape is not particularly limited, and may be spherical or crushed powder. The average particle size is usually 0.5 to 15 μm, preferably 1 to 10 μm.
[0015]
The compounding amount of the glass frit is usually 0.05 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal powder, and the electrode obtained by firing the conductive composition does not exhibit interfacial peeling, while the glass float or 0.1-5 parts by weight is preferable and 1-4 parts by weight is more preferable because soldering defects do not occur.
[0016]
The additive used in the conductive composition of the present invention is a component for imparting conductivity to the antireflection layer when the composition is baked to form a surface electrode, and includes boron alone, metallic chromium and chloride. Selected from the group consisting of palladium. Although the average particle diameter of the additive varies depending on the type of additive, it is usually 0.01 to 50 μm, and in the case of boron alone and palladium chloride, the above effects and a dense surface electrode pattern can be obtained. A fine powder of 0.0 μm or less is preferred. Among these, boron alone is particularly excellent in conductivity through the antireflection layer, and is suitable for application to a solar cell in which the light-receiving surface side of the semiconductor is p-type.
[0017]
The amount of the additive is selected according to the type of additive, the thickness of the antireflection layer and the firing conditions, and is 0.001 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal powder, and 0.01 to 2.0 parts by weight is preferable, and 0.05 to 1.2 parts by weight is more preferable. If it is less than 0.001 part, sufficient conduction through the antireflection layer cannot be obtained by firing, and if it exceeds 5.0 parts by weight, an effect commensurate with it cannot be obtained, and the semiconductor is adversely affected. Sometimes.
[0018]
In addition to these, the conductive composition of the present invention may contain various components as necessary.
[0019]
In order to give the composition excellent printability, it is preferable to incorporate a binder resin. Examples of the binder resin include cellulose derivatives such as ethyl cellulose, nitrocellulose, and cellulose acetate; acrylic resins; acetal resins; alkyd resins such as phenol-modified alkyd resins and castor oil fatty acid-modified alkyd resins, and the like. Or you may use 2 or more types together.
[0020]
A solvent is usually used to disperse the metal powder, glass frit and additives, dissolve the binder resin, and give a moderate apparent viscosity to the composition. The solvent used varies depending on the type of binder resin, but aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, isopropylbenzene, amylbenzene, p-cymene and tetralin; terpene alcohols such as α-terpineol 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-butoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol Ether ethers such as monopropyl ether and dipropylene glycol monobutyl ether Examples include: ethers; ether esters such as ethylene glycol monobutyl ether acetate and diethylene glycol monobutyl ether acetate; esters such as benzyl acetate and dimethyl succinate; and ketones such as methyl isobutyl ketone. A mixture of two or more kinds may be used. Of these, ether alcohols such as ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether and dipropylene glycol monobutyl ether are preferred.
[0021]
The conductive composition may further contain a lubricant, a dispersion aid, a plasticizer and the like.
[0022]
When used for screen printing, the apparent viscosity of the composition is preferably 30 to 200 Pa · s, more preferably 50 to 100 Pa · s at room temperature.
[0023]
The conductive composition of the present invention is, for example, a vehicle including a binder resin and a solvent by adding metal powder, glass frit, additives and other components blended as necessary, It can be prepared by uniformly dispersing by a mixing means such as a pot mill or a kneader. Preparation temperature is not specifically limited, For example, it can prepare at normal temperature.
[0024]
A pattern can be formed by printing or applying the conductive composition of the present invention on a portion of the surface of the antireflection layer formed on the surface of the semiconductor where the surface electrode is to be formed. Examples of the pattern forming method include screen printing, photolithography, offset printing, stencil printing, and the like, and screen printing is preferable. Next, the solvent is removed by air drying or heating to 70 to 200 ° C. for 2 to 15 minutes, and the surface electrode is formed by firing, and the conduction between the semiconductor and the surface electrode is made through the antireflection layer. enable. The firing temperature is usually 600 to 850 ° C., since the glass frit is sufficiently softened to form a uniform and dense electrode, impart the above-mentioned conductivity, and does not deteriorate the semiconductor. Is preferred.
[0025]
The solar cell of the present invention extracts an electromotive force generated by light reception at a pn junction of a silicon semiconductor as a current. Hereinafter, the solar cell of the present invention will be described with reference to FIG.
[0026]
The silicon semiconductor 1 may be polycrystalline or single crystal, and has a pn junction 2 so that an electromotive force is generated by light reception. The pn junction is formed close to the light receiving surface. For the formation of the pn junction, the substrate may be p-type and the light-receiving surface side may be n-type by diffusion, and conversely, the substrate may be n-type and the light-receiving surface side may be p-type.
[0027]
An antireflection layer 3 is provided on the light receiving surface of the solar cell by any method such as CVD in order to prevent reflection on the light receiving surface and increase the light receiving efficiency. Examples of the antireflection layer include titanium oxide, silicon dioxide, silicon nitride, and the like, and silicon nitride is preferable because of its excellent stability as a device. The antireflection layer can also function as a passivation layer. The thickness of the antireflection layer is usually 0.05 to 1.0 μm.
[0028]
The surface electrode 4 is provided in a pattern on the surface of the antireflection layer using the conductive composition of the present invention described above. The shape of the pattern is arbitrary, such as a parallel line shape or a lattice shape. That is, as described above, a pattern is formed on the surface of the antireflection layer by printing or coating, and after removing the solvent, firing is performed to form a surface electrode.
[0029]
The feature of the solar cell of the present invention is that, in the firing process for forming the surface electrode in this way, conduction between the semiconductor diffusion layer and the electrode occurs through the antireflection layer under the surface electrode, and is generated by light reception. It is possible to efficiently take out the electromotive force as a current. Such conduction differs depending on the type of additive, but the additive in the conductive composition is ionized and diffuses into the antireflection layer, or the antireflection layer is disturbed by the reducing action of the additive. This is due to the formation of fine cracks and penetration of the conductive material, or both.
[0030]
In addition, the solar cell of the present invention can include an element for fulfilling a function as a solar cell. For example, a solder layer may be provided on the surface of the surface electrode 4 to improve the reliability of the solar cell. In general, a back electrode 5 obtained by sintering conductive metal powder such as aluminum is provided on the back surface of a semiconductor substrate.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. In the blending ratios of Examples, Comparative Examples, and Reference Formulas, parts represent parts by weight and% represents% by weight. The present invention is not limited by these examples.
[0032]
Preparation of Conductive Composition Addition of 0.1 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of silver powder as shown in Table 2 to the standard prescription comprising the blending ratio and the details of each component as shown in Table 1 A conductive composition containing an agent was prepared. The preparation procedure is to add two kinds of silver powder, glass frit and additives to the ethyl cellulose solution, knead until uniform using a three roll, and further knead by adding an arbitrary amount of diethylene glycol monobutyl ether. Each composition at 25 ° C. was adjusted to an apparent viscosity of 70 Pa · s using a VT04 viscometer manufactured by Rion Co., Ltd. Thus, the compositions 1-7 of this invention and the comparative compositions 11-14 were prepared. However, the comparative composition 11 is a composition not containing an additive.
[0033]
[Table 1]

[0034]
[Table 2]

[0035]
Examples 1-4, Comparative Example 1
A silicon nitride layer having a thickness of 8,000 mm was formed on one surface of single crystal silicon having a side of 10 mm by plasma CVD. Two test pieces obtained in this manner were taken for each example or comparative example, and on the surface of the silicon nitride layer, as shown in Table 3, compositions 1 and 5 to 7 of the present invention, and Each of the comparative compositions 11 was screen-printed to form nine square patterns each having a side of 1.5 mm.
[0036]
Next, firing was performed using an electric furnace equipped with a belt. That is, by setting the temperature at the center of the furnace to 680 ° C. and firing the test piece with a belt so that the test piece stays in the center for 40 seconds, firing is performed from the printed conductive composition. A surface electrode was prepared.
[0037]
The resistance value between the surface electrode thus obtained and single crystal silicon was measured using Keithley's Multimeter 2001, and the center value of 18 measured values was obtained. It was set as the resistance value via. The results were as shown in Table 3.
[0038]
[Table 3]

[0039]
The test piece after baking was cut | disconnected and the state of the silicon nitride layer of a cross section was made into the scanning electron microscope (SEM, the JEOL Co., Ltd. product, JSM-5600) and the electron-dispersive X-ray-analysis apparatus (EDS, JEOL ( As a result of observation by JED-2200), the test piece of Example 1 in which boron alone was blended, the silicon nitride layer was partially disturbed to cause fine cracks, and a conductive substance penetrated there, It was confirmed by SEM that a conduction path was formed between the surface electrode and the silicon substrate. Moreover, in the test piece of Example 2 which mix | blended metallic chromium, it was confirmed by EDS that the chromium ion was diffusing in the silicon nitride layer.
[0040]
Examples 5-8, Comparative Examples 2-5
As shown in Table 4, compositions 2 to 5 and comparative compositions 11 to 14 of the present invention were used in the same manner as in the previous examples except that the thickness of the silicon nitride layer was 800 mm and the firing temperature was 700 ° C. The surface electrode was produced using and the resistance value was measured. The results were as shown in Table 4.
[0041]
[Table 4]

[0042]
From the above results, the conductive composition according to the present invention provides excellent electrical conductivity between the semiconductor and the electrode through the silicon nitride layer in the firing step for forming the electrode. The obtained conductivity is much higher than that of the case of using the conductive composition of the standard formulation without using any additive, and vanadium oxide, ammonium vanadate or molybdenum, which has been used for the same purpose as the conventional additive, is used as an additive. It was confirmed that the composition was superior to the case of using the composition.
[0043]
【The invention's effect】
According to the present invention, by adding a specific additive to the conductive composition for forming the surface electrode, the step of forming the surface electrode by firing is conducted between the semiconductor layer and the surface electrode through the antireflection layer. The power can be taken out efficiently. The effect of the additive used in the present invention is superior to conventional additives blended in the conductive composition for forming the surface electrode for various antireflection layers. This effect is particularly remarkable when a silicon nitride layer, which has conventionally been difficult to impart conductivity by such a method, is used as the antireflection layer.
[0044]
According to the present invention, it is possible to easily obtain a high-efficiency solar cell without providing the antireflection layer on the light receiving surface and without the complicated process of removing the antireflection layer at the portion where the surface electrode is formed by etching. The industrial significance is great.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a representative solar cell of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Silicon semiconductor 2 pn junction 3 Antireflection layer 4 Surface electrode 5 Back electrode

Claims

Containing silver powder and glass frit, the conductive composition for forming a surface electrode in a solar cell having an antireflection film made of silicon nitride on the surface, it added to further selected from boron simple substance and metal chromium or Ranaru group agent, conductive composition characterized by blending 0.001 to 5.0 parts by weight with respect to the silver powder 100 parts by weight.

The conductive composition according to claim 1, wherein the additive is metallic chromium.

A surface electrode of a solar cell, which is obtained by firing the conductive composition according to claim 1 or 2 and has an antireflection film made of silicon nitride on the surface .

The conductive composition according to claim 1 or 2 is printed or applied on the surface of an antireflection layer made of silicon nitride formed on the surface of a solar cell , and baked to form a surface electrode, thereby preventing the reflection. A method of conducting between the surface electrode and the semiconductor layer through a layer.

A solar cell comprising a silicon semiconductor having a pn junction, an antireflection layer made of silicon nitride, and the surface electrode according to claim 3 .