JP4156089B2

JP4156089B2 - Simultaneous desulfurization and dust removal method of exhaust gas

Info

Publication number: JP4156089B2
Application number: JP24957198A
Authority: JP
Inventors: 和茂川村; 大武田; 尚紀曽根原; 脩戸河里; 佐知夫浅岡
Original assignee: Chiyoda Corp
Current assignee: Chiyoda Corp
Priority date: 1998-09-03
Filing date: 1998-09-03
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2018-09-03
Also published as: JP2000070672A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、亜硫酸ガスと煤塵とを含む排ガスからそれらを１つの装置で同時に除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ボイラの燃焼排ガス等にはその燃料の性状により各種の大気汚染物質が含まれる。重油（あるいは原油）燃焼ボイラや石炭燃焼ボイラの場合には亜硫酸ガスと煤塵とが主な大気汚染物質である。排ガスから亜硫酸ガスを除去する排煙脱硫方法としては、排ガスと吸収液とを気液接触させることにより吸収液中に亜硫酸ガスを吸収した後、吸収液中に空気を導入することにより硫酸に酸化して硫安や石膏の形で液から分離する湿式法と、排ガスを固体触媒に接触させることにより亜硫酸ガスを触媒上に吸着して酸化することにより排ガスから分離する乾式法などがある。
【０００３】
乾式法は、典型的には、塔内に粒状活性炭を充填した層に排ガスを流通させるものであり、これにより排ガス中の亜硫酸ガスが共存する酸素によって触媒表面で酸化されて三酸化硫黄となり、排ガスから分離除去されるというものである。吸着した三酸化硫黄は加熱により濃縮亜硫酸ガスとして回収され、触媒は再生される。触媒として一般に活性炭が用いられるのは、活性炭の比表面積が大きく、そのような広い表面積に触媒活性点が多数分布しているからである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、排ガス中に亜硫酸ガスとともに煤塵が含まれる場合、湿式法においては亜硫酸ガスと煤塵を一緒に吸収液に捕捉させることによる同時除去が可能であるが、乾式法においては固体触媒に煤塵を捕捉させようとすると触媒層の目詰まりをおこしたり、触媒表面のエロージョン等による脱硫性能の低下を引き起こすという問題があるため、脱硫処理の前に予め煤塵を除去するというのが一般的な考え方であった。煤塵を除去する装置としては電気集塵機やガス洗浄塔などがあるが、このような除塵装置を設ける必要があるということは、コスト的ないしスペース的に不利である。すなわち本発明は、排ガスを触媒と接触させて処理する脱硫方法であって、排ガスが亜硫酸ガスとともに煤塵を含む場合であっても除塵装置を別に設ける必要がないか、あるいは大幅に小型化ないし省エネ化が図れる方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも亜硫酸ガス、酸素、水分および煤塵を含む燃焼排ガスを固体触媒と接触させることにより、排ガス中の亜硫酸ガスおよび煤塵を同時に除去する方法であって、排ガス中の亜硫酸ガス、酸素および水分から該触媒上で生成する硫酸水溶液を少なくとも一部として含む希硫酸で該触媒表面が濡れた状態を作出することを特徴とする方法を提供し、かくして上記課題を解決する。
【０００６】
本発明を好適に実施するには、触媒の充填層に排ガスを下向流で流通させるとともに、その触媒を連続的または間欠的に希硫酸で洗浄する。ここで用いる希硫酸は、亜硫酸ガスが触媒上で酸化して生成した希硫酸をそのまま、もしくは少なくとも一部として利用することができる。このとき、用いる希硫酸の濃度は硫酸または水を添加することにより調整すればよい。一方、触媒は疎水化処理した活性炭からなることが好ましく、排ガスの流通方向と平行な表面を持つ形状に成形されたものであれば脱硫性能向上と圧損低減の点でさらに好ましい。本発明者らは、疎水化処理された活性炭粉末と撥水性物質たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを混合した後、これを補強材を用いて成形した活性炭触媒を充填した塔内に所定の速度範囲の下向流で排ガスを流通させることにより、高い効率で脱硫が行われることを見出している（特願平１０−１３９５０５号）。
【０００７】
【作用】
これまでの乾式脱硫方法においては、基本的に触媒表面は乾いた状態にあり、生成した硫酸（三酸化硫黄）が触媒表面に吸着したとしても、それが表面全体を液体で濡らす状態になっていない。このことが、排ガス中の煤塵による触媒のエロージョンを引き起こして脱硫性能を低下させ、また煤塵や触媒破片により触媒層を目詰まりさせる原因にもなっている。そこで本発明では、触媒表面を常に液体で濡れた状態に保つことにより、触媒のエロージョンを防止して脱硫性能の低下を防ぐとともに、触媒表面を濡らしている液の洗浄作用により、排ガス中の煤塵を効率よく捕捉し、かつ捕捉された煤塵の流出を促進して触媒層の目詰まりを防止することができる。したがって、この作用をより効果的に発現させるためには、触媒を充填した層に排ガスを下向流で流通させるとともに、触媒を連続的または間欠的に希硫酸で洗浄することが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明では、脱硫触媒の表面を液で濡れた状態に保ち、この状態で触媒と排ガスとを接触させる。この気液接触方法としては、当該触媒の充填層に排ガスを下向流で流通させることが好ましいが、必ずしもこの気液接触方式に限定されるものではなく、例えば排ガスを上向流で流通させて当該触媒の流動層を形成してもよい。ただし、以下の説明においては、触媒の充填層に排ガスを下向流で流す場合を想定する。
【０００９】
触媒の充填層に排ガスを下向流で流す理由は、触媒表面の液の流下を促進することにより、液の洗浄作用を高めて捕捉した煤塵を塔内から流出させるためである。また、排ガスを充填層に高速で流通させると、液の流下速度が上がるだけでなく、排ガスの流れが乱流となって排ガス中に含まれる煤塵が触媒表面に衝突する頻度が高くなるため、除塵性能が向上する。除塵性能、脱硫性能および圧力損失を考慮すると、触媒間隙を流通する排ガスの実流速は、３〜１５ｍ／ｓの範囲にあるのが好ましい。
【００１０】
排ガス中の亜硫酸ガス濃度が高く、さらに水分濃度も高い場合には、触媒表面で生成する希硫酸の量が多いため触媒表面は十分濡れ、前述の効果を得ることができる。それらの濃度が低い場合には、触媒の充填層を洗浄液（希硫酸）で連続的または間欠的に洗浄することが好ましい。洗浄液は触媒充填層上部に供給し、層内を流下させて層底部から流出させる。流出する洗浄液に含まれる煤塵を分離除去すれば、この洗浄液を再び層上部に供給して循環使用することができる。希硫酸の代わりに水を触媒層上部に噴霧してもよい。この場合でも触媒表面では常時硫酸が生成するため層底部から流出してくる洗浄液は希硫酸になっている。層上部への洗浄液の供給量は、触媒表面での希硫酸の生成量や供給が連続的か間欠的かによっても変わるが、好ましくは層底部から流出してくる洗浄液量が１〜１００ｍ／ｈ（空塔基準）程度、より好ましくは５〜２０ｍ／ｈとする。排ガス中の水分濃度が亜硫酸ガス濃度に比べて低い場合には、触媒層前段で水を噴霧して増湿することが特に好ましい。なお、層底部から流出する希硫酸を層上部に循環させると、層全体にわたって触媒表面が濡れるので好ましい。
【００１１】
脱硫触媒としては活性炭が好ましく、石炭系であるか椰子殻系であるかを問わず使用できる。疎水化処理を施した活性炭が脱硫性能が高いため好ましいが、なぜ疎水化処理を行うと脱硫性能が向上する理由は不明である。疎水化処理を行うには、活性炭を窒素気流中で高温焼成したり、活性炭にＰＴＦＥ等の疎水性物質を担持させればよい。活性炭は粒状のものをそのまま充填してもよいが、一旦粉砕した後、排ガスの流通方向と平行な表面を持つ成形体、たとえば前記特願平１０−１３９５０５号に記載されるようなトライアングルもしくは平行板状に成形したものを充填すると、圧損が少なくて目詰まりがし難い充填層が得られるため好ましい。その場合、触媒間隙を通過する排ガスの少なくとも一部を乱流にするために、排ガス流を撹乱する角板（邪魔板）を設けることもできる。
【００１２】
本発明の方法では、触媒表面が全体的視野で濡れているため、厳密には「乾式法」とはいえないかもしれないが、亜硫酸ガスが触媒表面で共存する酸素により酸化される機構は、基本的に乾式法と同じであると考えられる。
【００１３】
【実施例】
（１）活性炭触媒の製造
市販されている活性炭を窒素気流中８００℃で１時間焼成した。この焼成済み活性炭５００ｇを市販されている粉砕器で粉砕した後、ステンレス製の篩（１５０μｍ）を用いて篩振とう機で２時間の分級操作を行い、１５０μｍ以下の微粉焼成活性炭４００ｇを得た。次に、直径０．２〜０．４μｍのＰＴＦＥ粒子を含む市販のＰＴＦＥ分散液（６０ｗｔ％）１８．５ｇに水を加えて６倍希釈し、これに上記微粉焼成活性炭１００ｇを加えて直径３００ｍｍの磁製乳鉢にて混練した後、圧縮成形機にて５００ｋｇｆ/ｃｍ² の圧力で成形した。この成形物を４５〜５０℃で１２時間乾燥した後、粗砕・分級してＰＴＦＥを１０ｗｔ％含有する粒径２．８〜４．０ｍｍの粒状活性炭触媒９０ｇを得た。
【００１４】
（２）脱硫除塵試験
上記で製造した活性炭触媒を用いて接触硫酸化反応試験装置を用いて活性試験を行った。具体的には、内径１６ｍｍのジャケット付き硝子製反応器に上記活性炭触媒を４０ｍＬ（約２０ｇ）充填し、
ＳＯ₂ ６５０ｐｐｍ
Ｏ₂ ４％
ＣＯ₂ １０％
Ｎ₂ 残部
相対湿度１００％
の組成（相対湿度以外はすべて体積基準）のガス（５０℃）を、４００Ｌ／ｈで流すとともに、生成した希硫酸に純水を加えた液を反応器上部から０．２Ｌ／ｈで流した。また、反応器入口の直前で石炭焚き発電所からのフライアッシュ（平均粒径５μｍ）を１００ｍｇ/ｍ³で上記混合ガス中に添加した。
【００１５】
（３）試験結果
紫外式ＳＯ₂計により出口ＳＯ₂濃度を測定したところ、試験開始１００時間後における脱硫率は６９％であった。また、試験後に回収硫酸を濾過して固形分（活性炭およびＰＴＦＥを除く）の重量測定を行った結果、１００時間の試験時間で供給フライアッシュの９３％が除去されていた。さらに試験を継続して１０００時間経過した時点でも脱硫率の低下はなかった。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の方法では、触媒層で同時に除塵を行うため、除塵塔が不要になり、初期投資額、運転費、敷地利用等の点で有利である。捕集した煤塵は流出した希硫酸から固液分離回収することができ、分離後の希硫酸は再利用できる。流出した希硫酸に直接炭酸カルシウムを投入して煤塵を石膏中に取り込むこともできる。また、触媒層は常にウェットな状態となるため、可燃性の触媒（たとえは活性炭）を使用する場合でも火災の危険がほとんどない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method of simultaneously removing them from exhaust gas containing sulfurous acid gas and soot dust with one apparatus.
[0002]
[Prior art]
The combustion exhaust gas of the boiler contains various air pollutants depending on the properties of the fuel. In the case of heavy oil (or crude oil) fired boilers and coal fired boilers, sulfur dioxide and soot are the main air pollutants. The flue gas desulfurization method for removing sulfurous acid gas from exhaust gas is to oxidize sulfuric acid by introducing air into the absorbing liquid after absorbing the sulfurous acid gas in the absorbing liquid by bringing the exhaust gas into contact with the absorbing liquid. Then, there are a wet method in which ammonium sulfate or gypsum is separated from the liquid, and a dry method in which exhaust gas is brought into contact with a solid catalyst to adsorb sulfur dioxide gas on the catalyst and oxidize to separate from the exhaust gas.
[0003]
In the dry method, the exhaust gas is typically circulated in a layer packed with granular activated carbon in the tower, whereby the sulfur dioxide in the exhaust gas is oxidized on the catalyst surface by oxygen coexisting with sulfur dioxide to form sulfur trioxide, It is separated and removed from the exhaust gas. The adsorbed sulfur trioxide is recovered as concentrated sulfurous acid gas by heating, and the catalyst is regenerated. The reason why activated carbon is generally used as the catalyst is that the specific surface area of activated carbon is large and a large number of catalytic active sites are distributed over such a wide surface area.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when exhaust gas contains soot and dust together with sulfurous acid gas, it can be removed simultaneously by trapping sulfur dioxide gas and dust in the absorbent in the wet method, but in the dry method, dust is trapped in the solid catalyst. However, there is a problem that the catalyst layer may be clogged or the desulfurization performance may be deteriorated due to erosion of the catalyst surface. Therefore, it is a general idea to remove dust before desulfurization treatment. It was. There are an electric dust collector, a gas washing tower, and the like as a device for removing the dust, but it is disadvantageous in terms of cost and space that it is necessary to provide such a dust removing device. That is, the present invention is a desulfurization method in which exhaust gas is brought into contact with a catalyst, and even if the exhaust gas contains sulfur dust together with sulfurous acid gas, it is not necessary to provide a separate dust removing device, or it is greatly reduced in size or energy saving. It is intended to provide a method that can be realized.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a method for simultaneously removing sulfur dioxide gas and soot in exhaust gas by bringing combustion exhaust gas containing at least sulfur dioxide gas, oxygen, moisture and soot and dust into contact with a solid catalyst. The present invention provides a method characterized in that the catalyst surface is wetted with dilute sulfuric acid containing at least part of an aqueous sulfuric acid solution formed on the catalyst from moisture, thus solving the above problems.
[0006]
In order to carry out the present invention suitably, exhaust gas is circulated in a downward flow through the packed bed of catalyst, and the catalyst is washed with dilute sulfuric acid continuously or intermittently. As the dilute sulfuric acid used here, dilute sulfuric acid produced by oxidation of sulfurous acid gas on the catalyst can be used as it is or as at least a part thereof. At this time, the concentration of dilute sulfuric acid to be used may be adjusted by adding sulfuric acid or water. On the other hand, the catalyst is preferably made of hydrophobized activated carbon, and more preferably a catalyst having a shape having a surface parallel to the flow direction of the exhaust gas in terms of improving the desulfurization performance and reducing the pressure loss. The present inventors mixed a hydrophobic activated carbon powder and a water-repellent substance such as polytetrafluoroethylene (PTFE), and then put it into a tower packed with an activated carbon catalyst formed using a reinforcing material. It has been found that desulfurization is performed with high efficiency by flowing exhaust gas in a downward flow in the velocity range (Japanese Patent Application No. 10-139505).
[0007]
[Action]
In the conventional dry desulfurization method, the catalyst surface is basically in a dry state, and even if the generated sulfuric acid (sulfur trioxide) is adsorbed on the catalyst surface, it wets the entire surface with liquid. Absent. This causes erosion of the catalyst due to the dust in the exhaust gas, thereby reducing the desulfurization performance, and also causes the catalyst layer to be clogged with the dust and catalyst fragments. Therefore, in the present invention, the catalyst surface is always kept wet with a liquid to prevent erosion of the catalyst to prevent the desulfurization performance from being deteriorated. Can be efficiently captured, and the outflow of captured dust can be promoted to prevent clogging of the catalyst layer. Therefore, in order to express this effect more effectively, it is preferable to flow the exhaust gas in a downward flow through the bed filled with the catalyst and to wash the catalyst with dilute sulfuric acid continuously or intermittently.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the surface of the desulfurization catalyst is kept wet with the liquid, and the catalyst and the exhaust gas are brought into contact in this state. As the gas-liquid contact method, it is preferable that the exhaust gas is circulated through the catalyst packed bed in a downward flow. However, the method is not necessarily limited to this gas-liquid contact method. For example, the exhaust gas is circulated in an upward flow. Thus, a fluidized bed of the catalyst may be formed. However, in the following description, it is assumed that the exhaust gas flows through the packed bed of the catalyst in a downward flow.
[0009]
The reason why the exhaust gas is caused to flow downward in the catalyst packed bed is to promote the flow of the liquid on the surface of the catalyst, thereby increasing the cleaning action of the liquid and causing the trapped dust to flow out of the tower. In addition, when exhaust gas is circulated through the packed bed at a high speed, not only does the flow rate of the liquid increase, but the flow of the exhaust gas becomes turbulent and the frequency of soot contained in the exhaust gas collides with the catalyst surface. Dust removal performance is improved. Considering dust removal performance, desulfurization performance and pressure loss, the actual flow rate of the exhaust gas flowing through the catalyst gap is preferably in the range of 3 to 15 m / s.
[0010]
When the concentration of sulfurous acid gas in the exhaust gas is high and the water concentration is also high, the amount of dilute sulfuric acid generated on the catalyst surface is large, so that the catalyst surface is sufficiently wetted and the above-described effects can be obtained. When their concentration is low, it is preferable to wash the packed bed of catalyst continuously or intermittently with a washing solution (dilute sulfuric acid). The cleaning liquid is supplied to the upper part of the catalyst packed bed, flows down in the bed, and flows out from the bottom of the bed. If the dust contained in the outflowing cleaning liquid is separated and removed, this cleaning liquid can be supplied again to the upper part of the layer for circulation. Instead of dilute sulfuric acid, water may be sprayed on the upper part of the catalyst layer. Even in this case, since sulfuric acid is always generated on the catalyst surface, the cleaning liquid flowing out from the bottom of the bed is diluted sulfuric acid. The supply amount of the cleaning liquid to the upper part of the bed varies depending on the amount of dilute sulfuric acid produced on the catalyst surface and whether the supply is continuous or intermittent, but the amount of the cleaning liquid flowing out from the bottom of the bed is preferably 1 to 100 m / h. (Empty standard), more preferably 5 to 20 m / h. When the moisture concentration in the exhaust gas is lower than the sulfurous acid gas concentration, it is particularly preferable to increase the humidity by spraying water in the upstream of the catalyst layer. It is preferable to circulate dilute sulfuric acid flowing out from the bottom of the layer to the top of the layer because the catalyst surface gets wet throughout the layer.
[0011]
As the desulfurization catalyst, activated carbon is preferable, and it can be used regardless of whether it is coal-based or coconut shell-based. The activated carbon subjected to the hydrophobization treatment is preferable because of its high desulfurization performance, but the reason why the desulfurization performance is improved by the hydrophobization treatment is unknown. In order to perform the hydrophobization treatment, the activated carbon may be fired at a high temperature in a nitrogen stream, or a hydrophobic substance such as PTFE may be supported on the activated carbon. The activated carbon may be filled in granular form as it is, but once pulverized, a molded body having a surface parallel to the flow direction of the exhaust gas, such as a triangle or parallel as described in Japanese Patent Application No. 10-139505, for example. Filling a plate-shaped material is preferable because a packed layer with less pressure loss and less clogging can be obtained. In that case, in order to make at least a part of the exhaust gas passing through the catalyst gap turbulent, a square plate (baffle plate) that disturbs the exhaust gas flow may be provided.
[0012]
In the method of the present invention, since the catalyst surface is wet in the entire field of view, it may not be strictly a “dry method”, but the mechanism in which sulfurous acid gas is oxidized by oxygen coexisting on the catalyst surface is It is basically the same as the dry method.
[0013]
【Example】
(1) Production of activated carbon catalyst Commercially available activated carbon was calcined at 800 ° C. for 1 hour in a nitrogen stream. After pulverizing 500 g of this calcined activated carbon with a commercially available grinder, classification operation was performed for 2 hours with a sieve shaker using a stainless steel sieve (150 μm) to obtain 400 g of fine powder calcined activated carbon of 150 μm or less. . Next, water is added to 18.5 g of a commercially available PTFE dispersion (60 wt%) containing PTFE particles having a diameter of 0.2 to 0.4 μm to dilute 6-fold, and 100 g of the finely baked activated carbon is added thereto to add a diameter of 300 mm. After being kneaded in a magnetic mortar, it was molded with a compression molding machine at a pressure of 500 kgf / cm ² . The molded product was dried at 45 to 50 ° C. for 12 hours, and then coarsely crushed and classified to obtain 90 g of a granular activated carbon catalyst containing 10 wt% PTFE and having a particle size of 2.8 to 4.0 mm.
[0014]
(2) Desulfurization dust removal test The activity test was conducted using the activated carbon catalyst manufactured above using the contact sulfation reaction test apparatus. Specifically, a jacketed glass reactor having an inner diameter of 16 mm was charged with 40 mL (about 20 g) of the activated carbon catalyst,
SO ₂ 650 ppm
O ₂ 4%
CO ₂ 10%
N ₂ remaining relative humidity 100%
A gas (50 ° C.) having a composition of (all relative to humidity other than relative humidity) was flowed at 400 L / h, and a solution obtained by adding pure water to the produced diluted sulfuric acid was flowed from the top of the reactor at 0.2 L / h. . Further, fly ash (average particle size 5 μm) from a coal-fired power plant was added to the above mixed gas at 100 mg / m ³ immediately before the reactor inlet.
[0015]
(3) Test results When the outlet SO ₂ concentration was measured with an ultraviolet SO ₂ meter, the desulfurization rate after 69 hours from the start of the test was 69%. Further, after the test, the recovered sulfuric acid was filtered and the solid content (excluding activated carbon and PTFE) was weighed. As a result, 93% of the supplied fly ash was removed in the test time of 100 hours. Furthermore, even when the test was continued for 1000 hours, the desulfurization rate did not decrease.
[0016]
【The invention's effect】
In the method of the present invention, dust removal is simultaneously performed in the catalyst layer, so that a dust removal tower is unnecessary, which is advantageous in terms of initial investment, operating cost, site use, and the like. The collected dust can be separated and recovered from the dilute sulfuric acid flowing out, and the dilute sulfuric acid after separation can be reused. It is also possible to take calcium dust directly into the dilute sulfuric acid that has flowed out and take the dust into the gypsum. Further, since the catalyst layer is always wet, there is almost no risk of fire even when a combustible catalyst (for example, activated carbon) is used.

Claims

A method of simultaneously removing sulfur dioxide gas and dust in exhaust gas by bringing combustion exhaust gas containing at least sulfur dioxide gas, oxygen, moisture and dust into contact with a solid catalyst, wherein the catalyst is made hydrophobic by firing or carrying a water-repellent resin. The catalyst is continuously or intermittently washed with dilute sulfuric acid comprising at least a part of an aqueous sulfuric acid solution formed on the catalyst from sulfurous acid gas, oxygen and moisture in the exhaust gas. A method characterized by creating a wet surface.

The method of claim 1, wherein circulating the exhaust gas in down-flow packed bed of the catalyst.

The method according to claim 2, wherein the packed bed of the catalyst comprises a molded body having a surface parallel to the flow direction of the exhaust gas.