JP4156179B2

JP4156179B2 - Oil-like leather-like sheet

Info

Publication number: JP4156179B2
Application number: JP2000194513A
Authority: JP
Inventors: 公平林; 芳樹延藤; 久夫米田
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1999-08-23
Filing date: 2000-06-28
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2020-06-28
Also published as: JP2001131880A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高級な外観を有し、かつ天然皮革と同等の柔らかい風合い、タッチ感を兼ね備え、靴等への応用に有用なオイル調皮革様シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、アウトドア活動がレクリエーションとして重要視されてきた背景から、ファッションの傾向においても、天然皮革や人工皮革素材を用いたカジュアル感覚の靴が多くなってきている。特に、天然皮革のオイル調素材は、しっとりとしたタッチと天然皮革本来の落ち着いた外観を有するため、靴用素材としては高級ゾーンの素材として好まれている。
人工皮革は、天然皮革と比較して軽量であることを特長として、靴用素材に用いられているが、天然皮革のオイル調素材のようなしっとりとしたタッチを発現するためには、その構造上、何らかの表面処理を施す必要がある。
従来から、人工皮革に限らず、合成皮革についても、表面仕上げ用被覆剤として種々のものが提案されている。例えば、特開昭６１−２８５２６８号公報には、ポリウレタンを主成分とする樹脂にポリブチレンとシリカを配合した表面被覆剤を用いる方法が記載されている。また特開平１−１３９８７７号公報には、油溶性の界面活性剤を含有させる方法が記載されている。しかし、これらの方法では、表面のタッチは改良されるものの、しっとりとしたオイル調天然皮革本来のタッチを再現することはできない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高級な外観とオイル調天然皮革の持つしっとりとしたタッチ感を兼ね備えた皮革様シートに関して鋭意検討を行った結果、極細繊維からなる絡合不織布にポリウレタンが含有され且つその少なくとも片面の一部又は全面に該極細繊維からなる立毛が存在している立毛シートの該立毛面の一部又は全面に、３０℃における粘度が５０〜１００００ｍＰａ・ｓの油状物質とその保持体からなる配合物が存在しているオイル調皮革様シートにより上記目的が達成されることを見いだした。
本発明において、特に該保持体がオレフィン系エラストマーもしくはビニル芳香族系エラストマーであることが好ましく、なかでも該オレフィン系エラストマーの好適例として、炭素数１〜８の炭化水素基を側鎖として有しており、主鎖を構成するエチレンユニットに対して側鎖を持つユニットを５〜６０モル％有するエチレン重合体やエチレン重合体ブロックを有するブロック共重合体が挙げられ、またビニル芳香族系エラストマーの好適例として、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡおよび共役ジエンからなる重合体ブロックＢを有するブロック共重合体、またはその水素添加物が挙げられ、また該油状物質：該保持体の重量比が１：１〜２０：１である場合が好ましい。
【０００４】
以下、本発明について詳述する。
本発明を構成する油状物質の保持体とは、常温においてエラストマーの性質を示す高分子物質、いわゆる厚さ０．５ｍｍのシートにした場合に常温で伸び１００％以上で、外力を与えると容易に変形するが、除くと直ちにほぼ原形に回復する高分子物質であって、該高分子弾性体の粉末をそれと組み合わせて用いる油状物質中に浸漬して２４時間常温で放置した後に自然濾過した後の該粉末の重量が油状物質を吸収して２００％以上となるものであり、なかでも、保持体として、オレフィン系エラストマーまたはビニル芳香族系エラストマーを用いた場合には好ましい結果が得られる。特に、該オレフィン系エラストマーの例として、主鎖を構成するエチレンユニットに対して炭素数１〜８の側鎖を持つユニットを５〜６０モル％有するエチレン重合体やエチレン重合体ブロックを有するブロック共重合体が挙げられ、またビニル芳香族系エラストマーの例として、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡと共役ジエン化合物からなる重合体ブロックＢを有するブロック共重合体、または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体が挙げられ、これらの保持体の場合には、油状物質の保持性の点で特に好ましい結果が得られる。
【０００５】
以下に本発明を構成する保持体の好適例であるオレフィン系エラストマーについて説明する。
オレフィン系エラストマーとは、炭化水素鎖を中心とした樹脂であり、室温以下のガラス転移点を有するセグメントを有する。そのような例としては、例えばＥＰＲ(エチレンプロピレンゴム)、ＥＢＲ(エチレン-ブチレンゴム)、ＨＢＲ(水添ブタジエンゴム)などが挙げられる。これら重合体の製造法は公知であり、その主要原料モノマーとして、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、オクテン等のオレフィンを必須の１成分とし、必要により、イソブチレン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、ブタジエン、イソプレン、ノルボルネンなどの環状炭化水素化合物やジエン系炭化水素化合物を併用することができる。これらのモノマーを適宜混合し、既存の重合法、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合によって重合される。最終物性、特に耐候性をを高めるために水素添加が施される場合もある。
特に良好なオレフィン系エラストマーは、エチレンとα-オレフィンとの共重合体である。α-オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネンなどが挙げられる。重合方法については特に限定するものではないが、通常Zieglar-Natta触媒やメタロセン触媒の存在下において重合が行われる。この場合、α-オレフィンに由来する側鎖を有するユニットの含有量が主鎖を構成するエチレンユニットに対して５〜６０モル％であるエチレン重合体が、特にエラストマー性と油状物質の保持に優れる。オレフィン系エラストマーの分子量は限定されるものではないが、数万〜数十万である。また、場合によってα-オレフィン以外の他のモノマーを少量共重合していてもよい。そのようなモノマーとしては、スチレン、ブタジエン、イソブチレンなどが挙げられる。
【０００６】
次に本発明を構成する保持体の好適例であるビニル芳香族系エラストマーについて説明する。一般的にハードセグメントとしてスチレンユニットを含み、ソフトセグメントとして室温以下のガラス転移点を持つ樹脂部分を有する重合体がビニル芳香族系エラストマーの代表例である。その中でも、一般にSBS（スチレン重合体ブロックーブタジエン重合体ブロックースチレン重合体ブロックからなるトリブロック共重合体）、SEBS（スチレン重合体ブロックーエチレン・ブタジエン共重合体ブロックースチレン重合体ブロックからなるトリブロック共重合体）、SEPS（スチレン重合体ブロックーエチレンプロピレンン共重合体ブロックースチレン重合体ブロックからなるトリブロック共重合体）などと呼ばれるような樹脂が好適なブロック共重合体として用いることができる。
【０００７】
特に好適なビニル芳香族系エラストマーであるブロック共重合体またはその水素添加ブロック共重合体のベースとなるブロック共重合体について説明する。
ブロック共重合体における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの数に関しては特に制限はない。ここで重合体ブロックＡをＡ、重合体ブロックＢをＢと表示すると、好適なブロック共重合体の構造は、Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）n 、（Ａ−Ｂ）n −Ａ、（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ（但し、これら構造式においてｎは１〜１０の整数を表す）、（Ａ−Ｂ）m Ｘ（Ｘはｍ価のカップリング剤の残基を表し、ｍは２〜１５の整数を表す）等の構造式で示すことができる。なかでもＡ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック共重合体が油状物質の保持性の点で特に好ましい。ブロック共重合体においては、ビニル芳香族化合物の含有率は５〜７５重量％であることが油状物質の保持性の点で好ましく、１０〜６５重量％であることがより一層好ましい。
【０００８】
ブロック共重合体における重合体ブロックＡを構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。これらの中でもスチレンまたはα−メチルスチレンが柔軟性の点で好ましい。ビニル芳香族化合物は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
また、ブロック共重合体における重合体ブロックＢを構成する共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、イソプレン、１，３−ブタジエンまたはこれらの混合物が柔軟性の点で好ましい。共役ジエンは、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０００９】
ブロック共重合体における重合体ブロックＢの構造は、共役ジエンから構成される点を除いては特に限定されず、また、１，２−結合や３，４−結合の含有量についても特に制限はない。
【００１０】
ブロック共重合体の数平均分子量は特に限定されるものではないが、好ましくは５万〜５０万であり、より好ましくは１０万〜４０万である。５万未満の場合には油状物質の保持性が低下し、また５０万を越えると柔軟性が低下する。
【００１１】
このようなブロック共重合体は既に公知であるが、その製造方法としては、例えば、次のような公知のアニオン重合法を用いることができる。すなわち、アルキルリチウム化合物等を開始剤としてｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の不活性有機溶媒中で、ビニル芳香族化合物および共役ジエンを重合させてブロック共重合体を形成する。この際、所望により、ジクロロメタン、四塩化炭素、テトラクロルシラン等のカップリング剤を使用してもよい。
【００１２】
ブロック共重合体が上記ブロック共重合体の水素添加物である場合には、公知の方法に従って不活性有機溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して水添ブロック共重合体を得ることができる。
【００１３】
本発明において、保持体として、上記ブロック共重合体またはその水素添加物である水添ブロック共重合体が用いられる場合には、耐熱性、耐候性の観点から水添ブロック共重合体がより一層好ましく、水素添加前のブロック共重合体における共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の７０％以上が水素添加されたものであることが好ましい。水素添加ブロック共重合体における重合体ブロックＢ中の炭素−炭素二重結合の含有量は、ヨウ素価測定、赤外分光光度計、核磁気共鳴法等により決定することができる。また上記の２種類のブロック以外に本発明を損なわない範囲で他のモノマーがブロック状にまたはランダムに共重合されていてもよい。なおスチレン系エラストマーには、上記したようなブロック共重合体のほかに、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）などのスチレン含有ゴムも含まれる。
【００１４】
さらに、本発明で用いる保持体を構成する樹脂に関しては、本発明の趣旨を損なわない限り、分子鎖中または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を含有していてもよい。
【００１５】
このような保持体に配合される油状物質としては、３０℃における粘度が５０〜１００００ｍＰａ・ｓである液状物質であって、常温において水とは実質的に相溶性がなく相分離する物質が用いられる。粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満の場合には、立毛表面に塗布した後に油状成分の移行が激しく、表面のオイル感の経時変化が大きい。また１００００ｍＰａ・ｓを越える場合には、保持体と混ざらずにオイル感の希薄なものとなり不適である。
油状物質の種類の具体例としては、パラフィン系またはナフテン系のプロセスオイル、ホワイトオイル、ミネラルオイル、エチレンとα−オレフィンのオリゴマー、パラフィンワックス、流動パラフィン、シリコーンオイル、植物油、芳香油などが挙げられ、これらは単独または混合して用いられる。中でもパラフィン系プロセスオイルが好ましい。
【００１６】
本発明において、保持体（１）と油状物質（２）との重量比は、（２）／（１）＝１〜２０が好ましい。この重量比が１未満の場合には、しっとりとしたオイル感が発現されず、２０を越える場合には、油状物質のブリードが起こり、オイル調皮革様シートの外観が経時的に変化する傾向があるため好ましくない。より好ましくは、（２）／（１）＝３〜１２の範囲である。
【００１７】
本発明においては、保持体（１）の種類及び分子量と、油状物質（２）の種類と２種以上の油状物質を混合使用する場合の量比、そして（２）／（１）の割合、及び表面への塗布量を変更することにより、オイル調天然皮革素材におけるオイリーなタイプからワキシーなタイプまで、いずれのタッチも再現することが可能である。
【００１８】
次に本発明で使用する、極細繊維からなる絡合不織布にポリウレタンが含有され且つその少なくとも片面の一部又は全面に該極細繊維からなる立毛が一部または全面が存在している立毛シートについて説明する。
該シートは、０．３デニール以下の極細繊維から構成された絡合不織布と、それに含有されたポリウレタンからなっている。該シートを構成する繊維の平均繊度は０．３デニール以下であることが必要で、好ましくは０．１〜０．０００１デニールの範囲である。０．３デニールを越えて太くなると、立毛面の触感がざらざらとした感じとなり、外観が低下する。また０．０００１デニール未満では、繊維の破断強力が低下し、層の剥離強力や破断強力が低下し、さらに充分な発色性が得られない傾向がある。
【００１９】
極細繊維の製造方法としては、溶融状態で相溶性を有しておらず、溶解性または分解性の異なる２種類以上のポリマーを使用して混合紡糸法、海島型複合紡糸法等により海島構造繊維を製造する方法、複合紡糸法により分割型複合繊維を製造する方法等により極細繊維発生型繊維を得たのち、その一部（例えば海成分）を抽出除去または分解除去して極細繊維とする方法、あるいは分割型複合繊維のポリマー界面を剥離させて極細繊維とする方法等が代表例として挙げられる。この方法以外に、溶融紡糸ノズルから繊維形成性ポリマーを吐出した直後に高速気体で吹き飛ばし繊維を細くする、いわゆるメルトブロー法などの方法を用いることもできる。しかしながら、好ましくは繊維太さの管理や極細繊維の安定性から、上記極細繊維発生型繊維を経由する方法である。
【００２０】
極細繊維を構成する樹脂としては、特に限定されるものではないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、さらにこれらを主体とする共重合ポリエステル等の芳香族ポリエステル類や、ナイロン−６，ナイロン−６６，ナイロン−６１０等のポリアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類などが挙げられる。なかでも、上記芳香族ポリエステル類やポリアミド類が、天然皮革調の人工皮革が得られ、さらに染色性も優れていることなどの点で好ましい。またこれらの樹脂には、紡糸の際の安定性を損なわない範囲でカーボンブラックで代表される顔料、染料等の着色剤が添加されていてもよい。
【００２１】
また極細繊維発生型繊維を構成する抽出除去または分解除去される樹脂成分の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレン−アクリル系モノマー共重合体、スチレン−エチレン共重合体、共重合ポリエステル等のポリマーから選ばれた少なくとも１種のポリマーが挙げられる。なかでも、ポリエチレンやポリスチレンまたはこれらを主体とする共重合体等が抽出の容易さの点で好ましい。
【００２２】
次に上記極細繊維または極細繊維発生型繊維を用いてポリウレタンが含有された絡合不織布を形成する方法としては、公知の方法、たとえば極細繊維発生型繊維からなる絡合不織布を製造する工程、その絡合不織布にポリウレタン溶液を含浸し凝固する工程、極細繊維発生型繊維を極細繊維に変性する工程を順次行うことにより達成できる。もちろん極細繊維に変性する工程とポリウレタンを含浸・凝固させる工程を逆転させてもよい。
極細繊維発生型繊維を用いて絡合不織布を製造する方法としては、極細繊維発生型繊維を従来公知の方法により、紡糸、延伸、熱固定、捲縮、カット等の処理を行って同繊維の原綿を作製し、かかる原綿をカードで解繊し、ウェーバーでランダムウェブまたはクロスラップウェブに形成し、得られたウェブを必要に応じて積層し、所望の重さにする方法が代表例として挙げられる。この際のウェブの重さは目的とする最終的な用途分野に応じて適宜選択され、一般的に１００〜３０００ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。また低コスト化などの目的で、必要とする重量の約２倍の絡合不織布にポリウレタン溶液を含浸・凝固させた後にバンドナイフなどにより厚さ方向に分割することにより、効率よく１度に２枚の基材を製造することもできる。
ウェブの積層に次いで、公知の方法、たとえばニードルパンチング法や高圧水流噴射法等を用いて絡合処理を施して絡合不織布を形成する。ニードルパンチング数及びニードルパンチング条件は使用針の形状やウェブの厚みにより異なるが、一般的には２００〜２５００パンチ／ｃｍ²の範囲で設定するのがよい。
【００２３】
絡合不織布には、ポリウレタンの含有処理に先立って、必要に応じて熱プレスなどの公知の方法により表面の平滑化処理を行うこともできる。絡合不織布を構成する繊維が、たとえばポリエチレンを海成分とし、ポリエステルやポリアミドを極細の島成分とする海島構造繊維である場合には、熱プレスにより海成分のポリエチレンを融着させ、繊維同士を接着固定することによりきわめて表面平滑性に優れた絡合不織布とすることが出来る。また絡合不織布を構成する繊維が一成分を溶解除去して極細繊維に変性することのできる海島構造繊維でない場合には、含有させるポリウレタンが繊維に固着して風合いが硬くなることを防止するために、ポリウレタンの含浸処理に先立ってポリビニルアルコールなどの仮充填物質で繊維表面を覆っておき、ポリウレタンを付与した後に仮充填物質を除去することが好ましい。また１成分を溶解除去又は分解除去することにより極細繊維とすることができる海島構造繊維の場合にも、絡合不織布の段階で上記仮充填物質を付与して多成分繊維の表面を覆うことにより、より一層柔軟なシートとすることができる。
【００２４】
次に絡合不織布に含有させる樹脂としては、風合いの点からポリウレタン樹脂が用いられる。好ましいポリウレタン樹脂としては、ソフトセグメントとして、ジオールとジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とを反応させて得られるポリエステル系ジオール、ポリラクトン系ジオール、ポリカーボネート系ジオール、ポリエーテル系ジオール、ポリエーテルエステル系ジオール等からなる群から選ばれた数平均分子量が５００〜５０００の少なくとも１種類のポリマージオールを使用し、これとジイソシアネート化合物と低分子鎖伸長剤とを反応させて得られる、いわゆるセグメント化ポリウレタンが挙げられる。
【００２５】
ソフトセグメントを構成する上記ポリエステルジオールの合成に用いられるジオール化合物としては、耐久性あるいは皮革様の風合いの点で炭素数6以上１０以下の脂肪族化合物が好ましく、たとえば、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどが挙げられる。またジカルボン酸の代表例としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２６】
ポリマージオールの数平均分子量が５００未満の場合には、柔軟性に欠け、天然皮革様の風合いが得られないため好ましくない。またポリマージオールの数平均分子量が５０００を越える場合には、ウレタン基濃度が減少するため柔軟性及び耐久性、耐熱性、耐加水分解性においてバランスのとれた皮革様シートが得られにくい。ジイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の芳香族、脂肪族、脂環族系のジイソシアネート化合物が挙げられる。
また低分子鎖伸長剤としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミンなどの分子量が３００以下の活性水素原子を２個有する低分子化合物が挙げられる。
ポリウレタンの合成方法としては、ワンショット法であっても、プレポリマー法であってもよい。
また必要に応じて、ポリウレタンには、凝固調節剤、安定剤などを添加してもよく、更に他のポリマーを併用しても構わない。さらに、カーボンブラックや染料などの着色剤を添加してもよい。
【００２７】
絡合不織布にポリウレタンを含有させる方法については特に限定されないが、風合いのバランスの点から絡合不織布にポリウレタン溶液を直接含浸させ、必要によりマングルで絞る方法や、ポリウレタン溶液をコーターでコーティングしながらしみ込ませる方法などが好ましい。含浸させたポリウレタン溶液を湿式凝固又は乾式凝固させることによりポリウレタンを絡合不織布に含有させるが、特に天然皮革様の風合いや触感が得られることから湿式凝固法が好ましい。またポリウレタンはエマルジョン液で用いてもよい。天然皮革様の柔軟な風合いの点から、シートを構成する極細繊維とポリウレタンとの重量比率は、３０／７０〜８０／２０の範囲が好ましく、更に好ましくは３５／６５〜５５／４５の範囲内である。繊維の比率が低くなりすぎると、皮革様シートがゴムライクな風合いとなり好ましくなく、繊維の比率が高くなりすぎるとペーパーライクな風合いになるため、目標とする天然皮革様の風合いが得られない。
【００２８】
海島構造繊維を用いた場合には、絡合不織布にポリウレタンを含有させた後に、ポリウレタン及び極細繊維発生型繊維の島成分に対しては、非溶剤でかつ極細繊維発生型繊維の海成分に対しては溶剤または分解剤として働く液体で処理することにより極細繊維発生型繊維を極細繊維束に変成し、極細繊維絡合不織布とポリウレタンからなるシートとする。もちろん、ポリウレタンを含有させるのに先立って、極細繊維発生型繊維を極細繊維束に変成する方法を用いてシートとすることもできる。また剥離性の分割型複合繊維を用いた場合には、剥離を促進する液で処理することにより繊維構成ポリマーの界面で剥離させ、極細繊維束とする方法が用いられる。
【００２９】
得られた極細繊維の絡合不織布とポリウレタンからなるシートの起毛は、バフ、整毛等の公知の方法により行うことができる。起毛する毛羽長は、外観や、油状物を含有させた保持体を塗布した後の外観に影響するため、バフや整毛の条件、例えばバフに用いるサンドペーパーの番手や削る速度や押し当てる圧力等を選択することにより毛羽長を調整する。立毛はシートの片面全面に存在していても、あるいは両面全面に存在していても、あるいは片面あるいは両面の一部にスポット状に存在していてもよい。
【００３０】
本発明において、油状物質と保持体からなる配合物は、該シートの少なくとも立毛面の一部に存在するように塗布又は含浸される。
塗布する場合、その方法としては、公知の方法を用いることができるが、例えば該配合物を熱溶融してホットメルトコーティングする方法や、該油状物と保持体を共通の溶媒に溶解した組成物を、グラビアロール、スプレー、ダイレクトコート等の塗布方法を用いて塗布する方法などが挙げられる。好ましくはグラビヤ塗布する方法である。グラビアロールを用いる場合には、５５〜２００メッシュが好適に用いられる。好適な塗布量としては、シート表面１ｍ²当たり該組成物を１〜５０ｇ塗布するのが好ましい。ここで言う塗布量とは、該組成物が溶媒を含んでいる場合には、溶媒を除いた油状物と保持体との合計量を意味する。塗布量が１ｇ／ｍ²より少ない場合には、オイル感が不足し、また５０ｇ／ｍ²を越える場合には、立毛感が失われ、風合いも硬くなる。なお本発明において、該組成物を毛羽面の表面に塗布するが、これにより毛羽が全て該組成物により覆われ、表面に毛羽が実質的に存在しなくなることは好ましくない。
本発明のオイル調皮革様シートにおいて、該組成物は毛羽繊維によりシート表面に固定されており、多少の表面摩擦がシート表面に加えられても該組成物が毛羽表面から脱落することが少ない。
【００３１】
このようにして得られたオイル調皮革様シートは、靴のみならず、手袋、鞄、衣料等の素材として有用である。
【００３２】
【実施例】
次に、本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の部はことわりのない限り、重量に関するものである。繊維の太さは、繊維断面の電子顕微鏡写真を用いて、その断面積の平均値から求める。
また実施例中、外観、オイル感は、皮革様シート表面の目視、触感により発明者らが判定した。それらの評価結果を、良好：○、普通：△、不良：×で表現した。
【００３３】
製造例１
ナイロン−６とポリエチレンをチップの状態で５０：５０の重量比で混合して押出機により溶融紡糸を行い、ポリエチレンが海成分でナイロン−６が島成分となっている海島構造繊維を紡糸し、延伸、捲縮、カットして、４デニール、５１ｍｍ長の短繊維を作製し、ウエーバーでクロスラップを作りニードルパンチング機を用いて７００パンチ／ｃｍ²のニードルパンチングを施して絡合不織布を得た。この不織布に、平均分子量２０００のポリ３メチルペンタンアジペートジオールとポリエチレングリコールをソフトセグメント用のポリマージオールとするポリウレタン樹脂のジメチルホルムアミド溶液を含浸し、湿式凝固させた後、繊維の海成分であるポリエチレンをパークロルエチレンで抽出し、目付４５０ｇ／ｍ²、厚み１．３mm、ポリウレタン樹脂と繊維の比率が６３／３７の基体を得た。得られた基体のナイロン極細繊維の繊度は、平均で０．００６デニールであった。得られた基体の片面をサンドペーパーにてバフして該ナイロン極細繊維からなる立毛表面を有したシートを得た。このシートをサーキュラー染色機を用いて次の条件で染色すると茶色の立毛皮革様シートが得られた。

【００３４】
実施例１
保持体として平均分子量が２９万のスチレン−（イソプレン／ブタジエン）−スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物（セプトン４０５５：（株）クラレ製エラストマー；水素添加割合９８％；下記油状物中に２４時間常温で放置した後の重量増加は１６００％）を用い、この保持体に対し、油状物として重量比で５倍のパラフィン系オイル（ＰＷ−９０：出光興産製；３０℃における粘度：１４０ｍＰａ・ｓ）を配合したトルエン溶液（ブロック共重合体濃度＝３％）を調製し、上記製造例１で得られた立毛皮革様シートの立毛面に、５５メッシュのグラビアロールで、塗布量が保持体と油状物の合計量で６ｇ／ｍ²となる量で塗布し、乾燥してトルエンを蒸発させた。
得られた皮革様シートは、しっとりとして落ち着いた外観、触感を有していた。また、この皮革様シートを引っ張ったところ、引き伸ばされた部分が白色化し、そして引っ張ることを止めると元の色調に戻り、いわゆるオイル調天然皮革に極めて類似したものであった。
【００３５】
実施例２
油状物の配合量をブロック共重合体の水素添加物に対し、１２倍用いた以外は、実施例１と同様にして皮革様シートを得た。
得られた皮革様シートは、実施例１と同様にしっとりとして落ち着いた外観、触感を有していた。また、この皮革様シートを引っ張ったところ、引き伸ばされた部分が白色化し、そして引っ張ることを止めると元の色調に戻り、いわゆるオイル調天然皮革に極めて類似したものであった。
【００３６】
実施例３
保持体として平均分子量８万のスチレン−イソプレン−スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物（セプトン２００７：（株）クラレ製エラストマー；水素添加割合９８％；下記油状物中に２４時間常温で放置した後の重量増加は１６００％）に対し、油状物として重量比で８倍のパラフィン系オイル（ＰＷ−３８０：出光興産製；３０℃における粘度は６００ｍＰａ・ｓ）を配合したトルエン溶液（ブロック共重合体濃度＝１％）を作製し、その溶液を、製造例１で得られた立毛皮革様シート表面に塗布量が保持体と油状物の合計量で４ｇ／ｍ²となる量で塗布し、その後７０℃の乾燥機中で２０分間の乾燥を行いオイル調皮革様シートを作製した。
得られた皮革様シートは、しっとりとして落ち着いた外観、触感を有していた。また、この皮革様シートを引っ張ったところ、引き伸ばされた部分が白色化し、そして引っ張ることを止めると元の色調に戻り、いわゆるオイル調天然皮革に極めて類似したものであった。
【００３７】
実施例４
保持体としてＥＰＲ(ＥＰ９６１ＳＰ：(株)ＪＳＲ製エラストマー：下記油状物質中に２４時間常温で放置した後の重量増加は1500％、側鎖炭化水素基の含有率は20モル％)を用い、油状物として重量比で２倍のパラフィン系オイル（ＰＷ−３８０：出光興産製；３０℃における粘度は６００ｍＰａ・ｓ）を配合したトルエン溶液（ブロック共重合体濃度＝１％）を作製し、その溶液を、製造例１で得られた立毛皮革様シート表面に塗布量が保持体と油状物の合計量で４ｇ／ｍ²となる量で塗布し、その後７０℃の乾燥機中で２０分間の乾燥を行いオイル調皮革様シートを作製した。
得られた皮革様シートは、実施例１と同様にしっとりとして落ち着いた外観、触感を有していた。また、この皮革様シートを引っ張ったところ、引き伸ばされた部分が白色化し、そして引っ張ることを止めると元の色調に戻り、いわゆるオイル調天然皮革に極めて類似したものであった。
【００３８】
比較例１
実施例１において、油状物を用いなかったこと以外は同様にして皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは、ゴムライクの風合いを有し、かさかさとしたタッチであり、オイル感はなく、引っ張っても色調に変化を生じるものではなかった。
【００３９】
比較例２
実施例１において、保持体を用いない以外は実施例１と同様にして皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは、さらさらとしたタッチであり、オイル調特有のヌメリ感はなく、手を触れるとオイルが手に付着した。また、タッチは、塗布直後から経時変化し、オイルの付着量が時間の経過とともに減少していった。
【００４０】
以上の実施例及び比較例により得られた皮革様シートの性能を表１に示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【発明の効果】
本発明のオイル調皮革様シートは、好ましくは、（１）炭素数１〜８の炭化水素基を側鎖としており、主鎖を構成するエチレンユニットに対して側鎖を有するユニットを５〜６０モル％有するエチレン重合体、エチレン重合体ブロックを有するブロック共重合体、及びビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡおよび共役ジエンからなる重合体ブロックＢを有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる群から選ばれた少なくとも１種のエラストマー、ならびに（２）油状物からなり、（１）と（２）の重量比が（２）／（１）＝１〜２０である配合物が、０．３デニール以下の極細繊維からなる絡合不織布にポリウレタンを含有させ表面に毛羽を存在させた立毛皮革様シートの該立毛面に、塗布されていることにより、高級なオイル調の外観を有し、かつ天然皮革と同等の柔らかな風合い、タッチ感を兼ね備えたものとなっており、このものは靴等への応用に有用である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an oil-like leather-like sheet that has a high-grade appearance, has a soft texture equivalent to that of natural leather, and a touch feeling, and is useful for application to shoes and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, outdoor activities have been regarded as important for recreation, and in the trend of fashion, casual shoes using natural leather and artificial leather materials are increasing. In particular, the natural leather oil-like material has a moist touch and the natural appearance of natural leather, so it is preferred as a high-grade zone material for shoes.
Artificial leather is used as a material for shoes because it is lighter than natural leather. In order to express a moist touch like the oil-like material of natural leather, its structure is used. In addition, it is necessary to apply some surface treatment.
Conventionally, various types of surface finishing coating agents have been proposed for synthetic leather as well as artificial leather. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-285268 describes a method of using a surface coating agent in which polybutylene and silica are blended with a resin mainly composed of polyurethane. Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-139877 describes a method of containing an oil-soluble surfactant. However, these methods can improve the touch on the surface, but cannot reproduce the original touch of moist oil-like natural leather.
[0003]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on a leather-like sheet having a high-grade appearance and a moist touch feeling of an oil-like natural leather, the entangled nonwoven fabric composed of ultrafine fibers contains polyurethane and at least A part or the whole of the raised surface of the raised sheet in which the raised fiber composed of the ultrafine fibers exists on a part or the whole of one side is composed of an oily substance having a viscosity at 30 ° C. of 50 to 10000 mPa · s and its holding body. It has been found that the above objective is achieved by an oil-like leather-like sheet in which the formulation is present.
In the present invention, it is particularly preferable that the support is an olefin elastomer or a vinyl aromatic elastomer, and as a suitable example of the olefin elastomer, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms as a side chain. And an ethylene polymer having 5 to 60 mol% of a unit having a side chain with respect to an ethylene unit constituting the main chain, and a block copolymer having an ethylene polymer block. Preferable examples include a block copolymer having a polymer block A composed of a vinyl aromatic compound and a polymer block B composed of a conjugated diene, or a hydrogenated product thereof, and a weight ratio of the oily substance to the support. Is preferably 1: 1 to 20: 1.
[0004]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The oily substance holder constituting the present invention is a polymer substance exhibiting elastomeric properties at room temperature, that is, when it is formed into a sheet having a thickness of 0.5 mm, the elongation is 100% or more at room temperature and an external force is easily applied. It is a polymer substance that is deformed but immediately recovers to its original shape when removed, and after the polymer elastic body powder is immersed in an oily substance used in combination with it and left to stand at room temperature for 24 hours. The weight of the powder is 200% or more by absorbing the oily substance, and particularly preferable results are obtained when an olefin elastomer or vinyl aromatic elastomer is used as the support. In particular, as an example of the olefin-based elastomer, an ethylene polymer having 5 to 60 mol% of a unit having 1 to 8 carbon side chains with respect to an ethylene unit constituting the main chain or a block copolymer having an ethylene polymer block. Examples of vinyl aromatic elastomers include block copolymers having a polymer block A composed of a vinyl aromatic compound and a polymer block B composed of a conjugated diene compound, or the block copolymer Examples thereof include hydrogenated block copolymers obtained by hydrogenation. In the case of these supports, particularly preferable results are obtained in terms of the retention of oily substances.
[0005]
The olefin elastomer which is a suitable example of the holding body constituting the present invention will be described below.
The olefin elastomer is a resin centered on a hydrocarbon chain and has a segment having a glass transition point of room temperature or lower. Examples of such include EPR (ethylene propylene rubber), EBR (ethylene-butylene rubber), HBR (hydrogenated butadiene rubber), and the like. Production methods of these polymers are known, and as the main raw material monomer, for example, an olefin such as ethylene, propylene, butene, octene and the like is an essential component, and if necessary, isobutylene, cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclooctene, Cyclic hydrocarbon compounds such as cyclooctadiene, butadiene, isoprene and norbornene and diene hydrocarbon compounds can be used in combination. These monomers are appropriately mixed and polymerized by existing polymerization methods such as radical polymerization, anionic polymerization, and cationic polymerization. In some cases, hydrogenation is performed to improve final physical properties, particularly weather resistance.
A particularly good olefin elastomer is a copolymer of ethylene and α-olefin. Examples of the α-olefin include propylene, butene, pentene, hexene, heptene, octene, and nonene. The polymerization method is not particularly limited, but the polymerization is usually performed in the presence of a Zieglar-Natta catalyst or a metallocene catalyst. In this case, the ethylene polymer in which the content of the unit having a side chain derived from α-olefin is 5 to 60 mol% with respect to the ethylene unit constituting the main chain is particularly excellent in elastomeric properties and oil retention. . The molecular weight of the olefin elastomer is not limited, but is tens of thousands to hundreds of thousands. In some cases, a small amount of a monomer other than the α-olefin may be copolymerized. Such monomers include styrene, butadiene, isobutylene and the like.
[0006]
Next, a vinyl aromatic elastomer which is a preferred example of the holding body constituting the present invention will be described. In general, a polymer including a styrene unit as a hard segment and a resin portion having a glass transition point of room temperature or lower as a soft segment is a typical example of a vinyl aromatic elastomer. Among these, SBS (styrene polymer block-butadiene polymer block-triblock copolymer consisting of styrene polymer block), SEBS (styrene polymer block-ethylene / butadiene copolymer block-styrene polymer block) Resin such as triblock copolymer), SEPS (styrene polymer block-ethylene propylene copolymer block-triblock copolymer consisting of styrene polymer block), etc. should be used as suitable block copolymer Can do.
[0007]
A block copolymer which is a particularly preferred vinyl aromatic elastomer or a block copolymer which is a base of the hydrogenated block copolymer will be described.
There are no particular restrictions on the number of polymer blocks A and polymer blocks B in the block copolymer. Here, when the polymer block A is indicated as A and the polymer block B is indicated as B, the structures of suitable block copolymers are: AB, (AB) n, (AB) n-A, ( B-A) n-B (wherein n represents an integer of 1 to 10 in these structural formulas), (AB) m X (X represents a residue of an m-valent coupling agent, m represents 2 (Represents an integer of ~ 15)). Among these, a triblock copolymer represented by A-B-A is particularly preferable from the viewpoint of retaining oily substances. In the block copolymer, the content of the vinyl aromatic compound is preferably 5 to 75% by weight from the viewpoint of retention of the oily substance, and more preferably 10 to 65% by weight.
[0008]
Examples of the vinyl aromatic compound constituting the polymer block A in the block copolymer include styrene, α-methylstyrene, o-, m- or p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, and vinyl. Anthracene etc. are mentioned. Among these, styrene or α-methylstyrene is preferable from the viewpoint of flexibility. A vinyl aromatic compound may be used independently and may use 2 or more types together.
Examples of the conjugated diene constituting the polymer block B in the block copolymer include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3. -Hexadiene and the like. Among these, isoprene, 1,3-butadiene or a mixture thereof is preferable from the viewpoint of flexibility. Conjugated dienes may be used alone or in combination of two or more.
[0009]
The structure of the polymer block B in the block copolymer is not particularly limited except that it is composed of conjugated dienes, and there is no particular limitation on the content of 1,2-bonds or 3,4-bonds. Absent.
[0010]
The number average molecular weight of the block copolymer is not particularly limited, but is preferably 50,000 to 500,000, more preferably 100,000 to 400,000. If it is less than 50,000, the retention of the oily substance is lowered, and if it exceeds 500,000, the flexibility is lowered.
[0011]
Such a block copolymer is already known, and as its production method, for example, the following known anionic polymerization method can be used. That is, a vinyl aromatic compound and a conjugated diene are polymerized in an inert organic solvent such as n-hexane or cyclohexane using an alkyllithium compound as an initiator to form a block copolymer. At this time, a coupling agent such as dichloromethane, carbon tetrachloride, or tetrachlorosilane may be used as desired.
[0012]
When the block copolymer is a hydrogenated product of the block copolymer, a hydrogenated block copolymer is obtained by hydrogenation in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert organic solvent according to a known method. Can do.
[0013]
In the present invention, when the above-mentioned block copolymer or a hydrogenated block copolymer that is a hydrogenated product thereof is used as the support, the hydrogenated block copolymer is further increased from the viewpoint of heat resistance and weather resistance. It is preferable that 70% or more of the carbon-carbon double bond derived from the conjugated diene in the block copolymer before hydrogenation is hydrogenated. The content of the carbon-carbon double bond in the polymer block B in the hydrogenated block copolymer can be determined by iodine value measurement, infrared spectrophotometer, nuclear magnetic resonance method or the like. In addition to the above two types of blocks, other monomers may be copolymerized in block form or randomly within a range not impairing the present invention. The styrene elastomer includes styrene-containing rubber such as SBR (styrene butadiene rubber) in addition to the block copolymer as described above.
[0014]
Furthermore, with respect to the resin constituting the support used in the present invention, a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride group, an amino group, or an epoxy group is present in the molecular chain or at the molecular end unless the purpose of the present invention is impaired. It may contain a group.
[0015]
As the oily substance to be blended in such a support, a liquid substance having a viscosity of 50 to 10,000 mPa · s at 30 ° C., which is substantially incompatible with water at room temperature and phase-separated is used. It is done. When the viscosity is less than 50 mPa · s, the oily component migrates rapidly after being applied to the napped surface, and the surface oily change over time is large. On the other hand, if it exceeds 10,000 mPa · s, it is not suitable because it does not mix with the holding body and the oily feeling becomes dilute.
Specific examples of the types of oily substances include paraffinic or naphthenic process oil, white oil, mineral oil, ethylene and α-olefin oligomers, paraffin wax, liquid paraffin, silicone oil, vegetable oil, aromatic oil, and the like. These are used alone or in combination. Of these, paraffinic process oil is preferred.
[0016]
In the present invention, the weight ratio of the support (1) to the oily substance (2) is preferably (2) / (1) = 1-20. When this weight ratio is less than 1, a moist oil feeling is not expressed, and when it exceeds 20, bleeding of oily substances occurs, and the appearance of the oil-like leather-like sheet tends to change over time. This is not preferable. More preferably, it is the range of (2) / (1) = 3-12.
[0017]
In the present invention, the type and molecular weight of the carrier (1), the type of oily substance (2) and the quantity ratio when two or more oily substances are used in combination, and the ratio of (2) / (1), And by changing the amount of application to the surface, it is possible to reproduce any touch from oily type to waxy type in oil-like natural leather material.
[0018]
Next, the napped non-woven fabric made of ultrafine fibers used in the present invention contains polyurethane, and at least a part or the entire surface of the napped non-woven fabric has a part or the entire surface of the napped fibers. To do.
The sheet is composed of an entangled nonwoven fabric composed of ultrafine fibers of 0.3 denier or less and polyurethane contained therein. The average fineness of the fibers constituting the sheet needs to be 0.3 denier or less, and is preferably in the range of 0.1 to 0.0001 denier. When it becomes thicker than 0.3 denier, the tactile sensation of the raised surface becomes rough and the appearance is deteriorated. If it is less than 0.0001 denier, the breaking strength of the fiber is lowered, the peel strength and breaking strength of the layer are lowered, and there is a tendency that sufficient color developability cannot be obtained.
[0019]
As a method for producing ultrafine fibers, sea-island structure fibers are produced by a mixed spinning method, a sea-island type composite spinning method, etc., using two or more types of polymers that are not compatible in the molten state but have different solubility or decomposability. After obtaining ultrafine fiber generation type fiber by a method of producing a split type conjugate fiber by a composite spinning method, etc., and then extracting or decomposing and removing a part (for example, sea component) to obtain an ultrafine fiber Alternatively, a representative example is a method in which the polymer interface of the split-type composite fiber is peeled to form an ultrafine fiber. In addition to this method, it is also possible to use a method such as a so-called melt blow method in which fibers are blown away with a high-speed gas immediately after the fiber-forming polymer is discharged from the melt spinning nozzle. However, it is preferable to use the ultrafine fiber generation type fiber from the viewpoint of fiber thickness management and ultrafine fiber stability.
[0020]
The resin constituting the ultrafine fiber is not particularly limited, but is an aromatic polyester such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and a copolymer polyester mainly composed of these, nylon-6, Examples thereof include polyamides such as nylon-66 and nylon-610, and polyolefins such as polyethylene and polypropylene. Among these, the above aromatic polyesters and polyamides are preferable in that natural leather-like artificial leather is obtained and dyeing properties are excellent. These resins may be added with colorants such as pigments and dyes typified by carbon black as long as the stability during spinning is not impaired.
[0021]
Examples of the resin component extracted or decomposed and removed from the ultrafine fiber generating fiber include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, and styrene-acrylic monomer copolymer. Examples thereof include at least one polymer selected from polymers such as polymers, styrene-ethylene copolymers, and copolyesters. Of these, polyethylene, polystyrene, or a copolymer mainly composed of these are preferable from the viewpoint of easy extraction.
[0022]
Next, as a method of forming an entangled nonwoven fabric containing polyurethane using the above-mentioned ultrafine fibers or ultrafine fiber generating fibers, a known method, for example, a step of producing an entangled nonwoven fabric made of ultrafine fiber generating fibers, This can be achieved by sequentially performing the step of impregnating the entangled nonwoven fabric with a polyurethane solution and solidifying it, and the step of modifying the ultrafine fiber generating fiber into ultrafine fibers. Of course, the step of modifying into ultrafine fibers and the step of impregnating and solidifying polyurethane may be reversed.
As a method for producing an entangled nonwoven fabric using an ultrafine fiber generating fiber, the ultrafine fiber generating fiber is subjected to processing such as spinning, drawing, heat setting, crimping, cutting, etc. by a conventionally known method. A typical example is a method in which raw cotton is produced, the raw cotton is defibrated with a card, formed into a random web or a cross-wrap web with a weber, and the obtained web is laminated as required to obtain a desired weight. It is done. The weight of the web at this time is appropriately selected according to the intended final application field, and is generally 100 to 3000 g / m. ² The range of is preferable. In addition, for the purpose of cost reduction and the like, the polyurethane solution is impregnated and solidified in an entangled nonwoven fabric of about twice the required weight, and then divided in the thickness direction with a band knife or the like, so that it is efficiently 2 at a time. A single substrate can also be produced.
Following the web lamination, an entangled nonwoven fabric is formed by performing an entanglement process using a known method such as a needle punching method or a high-pressure water jet method. The number of needle punching and needle punching conditions vary depending on the shape of the needle used and the thickness of the web, but generally 200 to 2500 punches / cm ² It is better to set in the range.
[0023]
Prior to the polyurethane treatment, the entangled nonwoven fabric can be subjected to a surface smoothing treatment by a known method such as hot pressing, if necessary. When the fiber constituting the entangled nonwoven fabric is a sea-island structure fiber having, for example, polyethylene as a sea component and polyester or polyamide as an ultra-fine island component, the sea component polyethylene is fused by hot press, By bonding and fixing, an entangled nonwoven fabric having extremely excellent surface smoothness can be obtained. In addition, when the fiber constituting the entangled nonwoven fabric is not a sea-island structure fiber that can dissolve and remove one component to be modified into an ultrafine fiber, the polyurethane to be contained adheres to the fiber and prevents the texture from becoming hard. In addition, it is preferable to cover the fiber surface with a temporary filling material such as polyvinyl alcohol prior to the impregnation treatment with polyurethane, and to remove the temporary filling material after applying polyurethane. Also, in the case of sea-island structure fibers that can be made into ultrafine fibers by dissolving or removing one component to dissolve and remove, by providing the temporary filling substance at the stage of the entangled nonwoven fabric and covering the surface of the multicomponent fibers The sheet can be made even more flexible.
[0024]
Next, as the resin to be contained in the entangled nonwoven fabric, a polyurethane resin is used from the viewpoint of texture. Preferred polyurethane resins include, as a soft segment, polyester diols, polylactone diols, polycarbonate diols, polyether diols, polyether ester diols, etc. obtained by reacting diols with dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof. Examples include so-called segmented polyurethane obtained by reacting a diisocyanate compound with a low molecular chain extender using at least one polymer diol having a number average molecular weight of 500 to 5000 selected from the group consisting of .
[0025]
The diol compound used for the synthesis of the polyester diol constituting the soft segment is preferably an aliphatic compound having 6 to 10 carbon atoms in terms of durability or leather-like texture. For example, 3-methyl-1,5 -Pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol and the like. Representative examples of the dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid.
[0026]
When the number average molecular weight of the polymer diol is less than 500, it is not preferable because it lacks flexibility and a natural leather-like texture cannot be obtained. On the other hand, when the number average molecular weight of the polymer diol exceeds 5,000, the urethane group concentration decreases, so that it is difficult to obtain a leather-like sheet balanced in flexibility, durability, heat resistance, and hydrolysis resistance. Examples of the diisocyanate compound include aromatic, aliphatic, and alicyclic compounds such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate. A diisocyanate compound is mentioned.
Examples of the low molecular chain extender include 2 active hydrogen atoms having a molecular weight of 300 or less such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, N-methyldiethanolamine, ethylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodicyclohexylmethane, and isophoronediamine. The low molecular compound which has one is mentioned.
The polyurethane synthesis method may be a one-shot method or a prepolymer method.
If necessary, the polyurethane may be added with a coagulation regulator, a stabilizer or the like, and another polymer may be used in combination. Further, a colorant such as carbon black or a dye may be added.
[0027]
There is no particular limitation on the method of adding polyurethane to the entangled nonwoven fabric, but from the viewpoint of the balance of the texture, the polyurethane solution is directly impregnated with the polyurethane solution and, if necessary, squeezed with a mangle or soaked while coating the polyurethane solution with a coater. And the like. Polyurethane is included in the entangled nonwoven fabric by wet coagulation or dry coagulation of the impregnated polyurethane solution. In particular, wet coagulation is preferred because a natural leather-like texture and feel can be obtained. Polyurethane may be used as an emulsion. From the viewpoint of natural leather-like soft texture, the weight ratio between the ultrafine fibers constituting the sheet and the polyurethane is preferably in the range of 30/70 to 80/20, more preferably in the range of 35/65 to 55/45. It is. If the fiber ratio is too low, the leather-like sheet is unfavorably rubber-like, and if the fiber ratio is too high, the paper-like texture is not obtained, so that the desired natural leather-like texture cannot be obtained.
[0028]
When sea-island structured fibers are used, polyurethane is added to the entangled nonwoven fabric, and then the non-solvent and ultra-fine fiber generating fiber sea component is used for the island component of polyurethane and ultra-fine fiber generating fiber. For example, by treating with a solvent or a liquid acting as a decomposing agent, the ultrafine fiber-generating fibers are transformed into ultrafine fiber bundles to obtain a sheet made of ultrafine fiber entangled nonwoven fabric and polyurethane. Of course, prior to containing polyurethane, a sheet can be formed by using a method of transforming ultrafine fiber-generating fibers into ultrafine fiber bundles. Further, when a peelable split type composite fiber is used, a method of treating with a liquid that promotes peeling to peel at the interface of the fiber constituent polymer to form an ultrafine fiber bundle is used.
[0029]
Raising of the sheet made of the entangled non-woven fabric of ultrafine fibers and polyurethane can be performed by a known method such as buffing or hair styling. The length of fluff that affects raising affects the appearance and the appearance after applying a holding body containing an oily substance, so buffing and hair conditioning conditions, for example, the sandpaper count used for buffing, the cutting speed, and the pressure applied Adjust the fluff length by selecting etc. The napping may be present on the entire surface of one side of the sheet, may be present on the entire surface of both surfaces, or may be present in the form of spots on a part of one surface or both surfaces.
[0030]
In the present invention, the blend comprising the oily substance and the support is applied or impregnated so as to be present on at least a part of the raised surface of the sheet.
In the case of coating, a known method can be used as the method. For example, a method of hot-melt coating the compound by hot-melt coating, or a composition in which the oil and the support are dissolved in a common solvent. The method of apply | coating this using application | coating methods, such as a gravure roll, a spray, and direct coating, etc. are mentioned. A gravure coating method is preferred. When using a gravure roll, 55-200 mesh is used suitably. As a suitable coating amount, the sheet surface is 1 m. ² It is preferable to apply 1-50 g of the composition. When the composition contains a solvent, the coating amount here means the total amount of the oil and the support excluding the solvent. Application amount is 1g / m ² If it is less, the oily feeling is insufficient and 50 g / m. ² If it exceeds 1, the feeling of nap is lost and the texture becomes hard. In the present invention, the composition is applied to the surface of the fluff surface. However, it is not preferable that all the fluff is covered with the composition and the fluff is substantially absent on the surface.
In the oil-finished leather-like sheet of the present invention, the composition is fixed to the surface of the sheet with fluff fibers, and even if some surface friction is applied to the sheet surface, the composition is less likely to fall off the surface of the fluff.
[0031]
The oil-like leather-like sheet thus obtained is useful not only as a shoe but also as a material for gloves, bags, clothing and the like.
[0032]
【Example】
Next, the present invention will be described with specific examples, but the present invention is not limited to these examples. The parts in the examples relate to the weight unless otherwise specified. The thickness of the fiber is determined from the average value of the cross-sectional area using an electron micrograph of the fiber cross section.
Further, in the examples, the inventors determined the appearance and the oily feeling by visual and tactile sensations on the surface of the leather-like sheet. The evaluation results were expressed as good: ○, normal: Δ, and poor: ×.
[0033]
Production Example 1
Nylon-6 and polyethylene are mixed at a weight ratio of 50:50 in the form of chips and melt-spun by an extruder, and a sea-island structure fiber in which polyethylene is a sea component and nylon-6 is an island component is spun. Stretching, crimping and cutting to produce 4 denier, 51 mm long short fibers, making a cross wrap with a weber, 700 punch / cm using a needle punching machine ² The entangled nonwoven fabric was obtained by needle punching. This nonwoven fabric was impregnated with a dimethylformamide solution of polyurethane resin containing poly-3methylpentaneadipate diol having an average molecular weight of 2000 and polyethylene glycol as a polymer diol for soft segments, and after wet coagulation, polyethylene as a sea component of the fiber was added. Extracted with perchlorethylene, weight per unit 450g / m ² A substrate having a thickness of 1.3 mm and a polyurethane resin / fiber ratio of 63/37 was obtained. The fineness of the nylon ultrafine fiber of the obtained substrate was 0.006 denier on average. One side of the obtained substrate was buffed with sandpaper to obtain a sheet having a raised surface made of the nylon ultrafine fibers. When this sheet was dyed using a circular dyeing machine under the following conditions, a brown standing fur leather-like sheet was obtained.

[0034]
Example 1
Hydrogenated product of styrene- (isoprene / butadiene) -styrene triblock copolymer having an average molecular weight of 290,000 as a support (Septon 4055: Elastomer manufactured by Kuraray Co., Ltd .; hydrogenation rate 98%; The weight increase after leaving it at room temperature for 24 hours is 1600%). For this support, paraffinic oil (PW-90: manufactured by Idemitsu Kosan; viscosity at 30 ° C .: 140 mPa) as an oily substance in a weight ratio of 5 times. Prepare a toluene solution (block copolymer concentration = 3%) blended with s), and keep the coating amount on the raised surface of the raised fur leather-like sheet obtained in Production Example 1 with a 55 mesh gravure roll. 6g / m in total amount of body and oil ² It was applied in an amount of, and dried to evaporate toluene.
The obtained leather-like sheet had a moist and calm appearance and touch. Further, when this leather-like sheet was pulled, the stretched portion turned white, and when it was stopped, it returned to its original color tone, which was very similar to what is called oil-like natural leather.
[0035]
Example 2
A leather-like sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the oily compound used was 12 times that of the hydrogenated block copolymer.
The obtained leather-like sheet had a moist and calm appearance and feel as in Example 1. Further, when this leather-like sheet was pulled, the stretched portion turned white, and when it was stopped, it returned to its original color tone, which was very similar to what is called oil-like natural leather.
[0036]
Example 3
Hydrogenated product of styrene-isoprene-styrene triblock copolymer having an average molecular weight of 80,000 as a support (Septon 2007: Elastomer manufactured by Kuraray Co., Ltd .; hydrogenation rate 98%; left in oil below for 24 hours at room temperature The weight increase after 1600%) was 8 times by weight paraffinic oil (PW-380: manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd .; viscosity at 30 ° C. was 600 mPa · s) as an oil. Polymer concentration = 1%), and the amount of the solution applied to the surface of the standing fur leather-like sheet obtained in Production Example 1 is 4 g / m in total amount of the support and the oily substance. ² After that, an oil-finished leather-like sheet was prepared by drying for 20 minutes in a dryer at 70 ° C.
The obtained leather-like sheet had a moist and calm appearance and touch. Further, when this leather-like sheet was pulled, the stretched portion turned white, and when it was stopped, it returned to its original color tone, which was very similar to what is called oil-like natural leather.
[0037]
Example 4
EPR (EP961SP: JSR Elastomer Co., Ltd .: the weight increase after standing at room temperature for 24 hours in the following oily substance is 1500%, the content of side chain hydrocarbon groups is 20 mol%) As a product, a toluene solution (block copolymer concentration = 1%) containing a paraffinic oil (PW-380: manufactured by Idemitsu Kosan; viscosity at 30 ° C. is 600 mPa · s) doubled by weight is prepared. The coating amount on the surface of the standing fur leather-like sheet obtained in Production Example 1 is 4 g / m in terms of the total amount of the support and the oily substance ² After that, an oil-finished leather-like sheet was prepared by drying for 20 minutes in a dryer at 70 ° C.
The obtained leather-like sheet had a moist and calm appearance and feel as in Example 1. Further, when this leather-like sheet was pulled, the stretched portion turned white, and when it was stopped, it returned to its original color tone, which was very similar to what is called oil-like natural leather.
[0038]
Comparative Example 1
A leather-like sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that no oil was used. The obtained leather-like sheet had a rubber-like texture, was a bulky touch, did not feel oily, and did not change color tone when pulled.
[0039]
Comparative Example 2
In Example 1, a leather-like sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the holding body was not used. The obtained leather-like sheet had a smooth touch, and there was no sliminess peculiar to the oil tone, and when the hand was touched, the oil adhered to the hand. Further, the touch changed with time immediately after application, and the amount of oil adhered decreased with time.
[0040]
Table 1 shows the performance of the leather-like sheets obtained by the above examples and comparative examples.
[0041]
[Table 1]

[0042]
【The invention's effect】
The oil-finished leather-like sheet of the present invention preferably has (1) a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms as a side chain, and 5 to 60 units having a side chain with respect to an ethylene unit constituting the main chain. From an ethylene polymer having a mol%, a block copolymer having an ethylene polymer block, a polymer block A comprising a vinyl aromatic compound, and a block copolymer comprising a polymer block B comprising a conjugated diene, or a hydrogenated product thereof At least one elastomer selected from the group consisting of: (2) an oily substance, and (1) and (2) having a weight ratio of (2) / (1) = 1 to 20; .High-quality by being applied to the raised surface of a raised leather-like sheet containing polyurethane in an entangled nonwoven fabric composed of ultrafine fibers of 3 denier or less and having fuzz on the surface. Has the appearance of yl tone, and natural leather comparable soft texture, has become that combines touch feeling, this compound is useful for application to footwear and the like.

Claims

Viscosity at 30 ° C. on a part or the whole surface of the napped surface of the napped sheet in which polyurethane is contained in the entangled non-woven fabric composed of the ultrafine fibers and at least a part or the entire surface of the entangled nonwoven fabric is formed of the ultrafine fibers. Is an oil-finished leather-like sheet, wherein a composition comprising an oily substance of 50 to 10,000 mPa · s and a holding body thereof is present.

The oil-finished leather sheet according to claim 1, wherein the holding body is an olefin elastomer.

The oil-finished leather sheet according to claim 1, wherein the holding body is a vinyl aromatic elastomer.

An ethylene polymer or ethylene polymer block in which the support has a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms as a side chain and has 5 to 60 mol% of units having a side chain with respect to an ethylene unit constituting the main chain. The oil-finished leather sheet according to claim 1 or 2, which is a block copolymer having

4. The oil-like leather-like leather according to claim 1, wherein the support is a block copolymer having a polymer block A made of a vinyl aromatic compound and a polymer block B made of a conjugated diene, or a hydrogenated product thereof. Sheet.

The oil-finished leather-like sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein the weight ratio of the oily substance to the support is 1/1 to 20/1.