JP4156873B2

JP4156873B2 - Epitaxial wafer manufacturing method

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Publication number: JP4156873B2
Application number: JP2002193850A
Authority: JP
Inventors: 英樹手束; 忠重佐藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-07-02
Filing date: 2002-07-02
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2022-07-02
Also published as: JP2004035314A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）等の材料として用いられるエピタキシャルウエハの製造方法に関し、特に、基板上にIII−Ｖ族化合物半導体をエピタキシャル成長させるエピタキシャルウエハの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化合物半導体結晶を構成材料とするＬＥＤは、情報処理用光源、表示用光源などのオプトエレクトロニクスデバイスとして現在様々の用途に応用されている。その中でもIII−Ｖ族化合物半導体結晶は、各種ＬＥＤ用の材料として利用されており、特にＧａＡｓＰの需要は極めて大きい。
【０００３】
Ｇａ、Ａｓ及びＰを構成元素として含むリン化ヒ化ガリウム混晶ＧａＡｓ_1-xＰ_xは、ＧａＡｓとＧａＰの全率固溶体混晶で、組成比ｘは０≦ｘ≦１まで任意の値を取ることができる。その組成比ｘの変化に伴ってバンドギャップは、１．４２ｅＶ（ｘ＝０）〜２．２５ｅＶ（ｘ＝１）の間で変化し、可視〜赤外波長領域の発光が可能となる。そして、ｘ＞０．４５では間接遷移型のバンドギャップ構造となるため、等電子トラップ作用を有する窒素ドープにより発光効率を高めて、赤色から緑色の可視ＬＥＤ用の材料として使用されている。一方、ｘ≦０．４５では直接遷移型のバンドギャップ構造となるため、赤外色から赤色の高発光効率のＬＥＤ用の材料として使用されている。
【０００４】
また、ＬＥＤを用いた情報伝達・情報処理用光源デバイスとして、ＬＥＤフォトカプラが知られている。これは、入力回路のＬＥＤと出力回路の受光素子とを対向あるいは併置させたもので、入出力回路間を電気的に絶縁した状態で光により信号伝達を行うものである。このデバイスにＬＥＤを組み込む場合には、光の単色性及び高速性の両方が重要視されるため、発光パターンのにじみが少なく、比較的応答速度の高速な直接遷移型ＧａＡｓＰが材料として用いられている。また、同様の理由から、微細な発光点を必要とするＬＥＤプリンタ用のアレイ材料としての用途もある。
【０００５】
ＬＥＤ用の材料として用いられる直接遷移型ＧａＡｓ_1-xＰ_x（０＜ｘ≦０．４５）エピタキシャルウエハは、ＧａＡｓ単結晶基板上に、結晶欠陥低減を目的に単結晶基板と同一組成のホモ層、格子不整合に起因した歪みを緩和するために混晶比ｘを連続的に変化させたＧａＡｓ_1-xＰ_x組成変化層、目的の発光波長に相当する混晶比ｘ₀のＧａＡｓ_1-x0Ｐ_x0組成一定層を順次堆積させた構造を有する。この組成一定層の導電型は通常ｎ型である。その後、組成一定層の表面から拡散法により導電型がｐ型のＺｎ拡散層を形成して、フォトカプラ用の発光素子ＬＥＤが作製される（例えば特開２０００−６８２１３号公報参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
近年、速い応答速度と高い発光出力とを兼ね備えたＬＥＤフォトカプラ用のＬＥＤが要求されてきており、これに応えるためには、エピタキシャルウエハ自体の特性を向上させる必要がある。ここで、応答速度は光出力のオン、オフにかかる時間に相当し、発光出力が減衰する時間は少数キャリアのライフタイムに相当する。
【０００７】
このような応答速度の高速化に対する要求は、ｐｎ接合付近に注入された少数キャリアを増加させること、すなわち電子と正孔との再結合確率を上げることで解決される。上述したＧａＡｓＰの場合、一般には拡散法でｐ型が形成されるため、ｐ層のＺｎ濃度は一定と見なすことができ、ｎ型のキャリア濃度が応答速度を決定する上での実質的なパラメータになり得る。従って、ｎ型ドーパントを高濃度にドープすれば高速化は実現できる。
【０００８】
しかしながら、必要以上のｎ型ドーパントのドープはエピタキシャルウエハの結晶品質の悪化を招いたり、電界の印加時にドーパント自身が拡散現象を引き起こすという問題を生じさせる。これらは結果として、内部量子効率の低下や素子寿命の短縮など、別の面でマイナス要素として働く恐れがあるので、必要以上のｎ型ドーパントのドープは好ましくない。
【０００９】
一方、発光出力の高出力化を実現するためには、材料的な側面のみで見れば、エピタキシャルウエハの結晶中の欠陥を極力抑える結晶成長法の選択とその最適化とがポイントになる。すなわち、注入された少数キャリアのｐｎ接合付近でのライフタイムを大きくするために、非発光再結合中心となる欠陥の少ない高品質のエピタキシャルウエハを得ることである。
このように、応答速度の高速化と発光出力の高出力化とは相反する関係にあるため、双方を同時に満足させるＧａＡｓＰの成長条件の選択とその最適化は容易ではない。
【００１０】
本発明は、以上の技術的課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、ＬＥＤ用の材料として用いた際に、高い発光出力と高速な応答時間とを両立できるエピタキシャルウェハの製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述した課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、III−Ｖ族化合物半導体の組成一定層をエピタキシャル成長させる際に、この組成一定層が堆積される基板の基板温度を、従来の一定温度とは異なり降下させることで、得られたエピタキシャルウエハから製造されるＬＥＤが高い発光出力と高速な応答時間とを両立できることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明のエピタキシャルウエハの製造方法は、基板の基板温度ＴをＴ２に設定し、基板の基板温度ＴをＴ２よりも低いＴ３まで降下させ、基板温度Ｔの降下プロセス中に、基板の上にＧａＡｓ _１−ｘＰ _ｘ（０＜ｘ＜１）を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなり、ｐｎ接合が形成される組成一定層をエピタキシャル成長させることを特徴としている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。まず、図１に基づき、本発明の製造方法によって得られるエピタキシャルウエハの構成を詳細に説明する。
ＬＥＤの材料として用いられるIII−Ｖ族化合物半導体としては、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ等が知られていて、ＬＥＤフォトカプラ用としてはＧａＡｓ_1-xＰ_x（０＜ｘ＜１）の需要が大きい。特に、直接遷移型バンド構造を有し高発光効率の得られるＧａＡｓ_1-xＰ_x（０＜ｘ≦０．４５）が最も好ましいので、これを例に挙げて具体的に説明する。
【００１４】
単結晶基板１０としては、通常、ＧａＡｓ又はＧａＰの何れかが選択されるが、ｐｎ接合を形成する組成一定層１３が直接遷移型バンド構造をもつＧａＡｓ_1-xＰ_x（０＜ｘ≦０．４５）からなる場合は、ＧａＡｓがＬＥＤの発光を吸収するために光のにじみがなく、また直接遷移型バンド構造であるためＬＥＤの高光出力を実現し、かつ応答速度を決定する少数キャリアのライフタイムがより小さくなるので好ましい。
【００１５】
また、ＧａＡｓ_1-xＰ_x（０＜ｘ≦０．４５）組成一定層１３を結晶構造の観点からみると、単結晶基板１０としてＧａＡｓあるいはＧａＰのいずれを採用した場合にも、組成一定層１３との格子定数の差が大きいことから、単結晶基板１０と組成一定層１３との間に、単結晶基板１０との界面ではこの単結晶基板１０と格子定数が略一致し且つ組成一定層１３との界面ではこの組成一定層１３と格子定数が略一致するように層厚さ方向に組成を変化させた組成変化層１２を形成することで、結晶欠陥の少ない組成一定層１３を得ることが好ましい。
【００１６】
ここで、組成変化層１２は、層厚さ方向に連続的に組成変化するものだけでなく、組成一定層１３の格子定数及び単結晶基板１０の格子定数の中間の格子定数を有するものであれば、格子の歪みを緩和できることから、組成変化の形態によらず、例えば複数の階段状の組成変化であっても、組成変化層１２と見なすことができる。そして、組成変化層１２の層厚は、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍである。また、組成変化層１２のキャリア濃度は、０．５〜３０×１０¹⁷ｃｍ^-3以上、好ましくは０．８×１０¹⁷ｃｍ^-3以上で２０×１０¹⁷ｃｍ^-3以下であり、平均で１〜８×１０¹⁷ｃｍ^-3であることがＬＥＤ化した時の順方向電圧を下げ、良好な結晶性が得られるという点で好ましい。なお、キャリア濃度が３０×１０¹⁷ｃｍ^-3以上であると組成変化層１２の結晶性が悪化してエピタキシャル層表面に結晶欠陥が発生したり、ＬＥＤの光出力の低下を生じる。
【００１７】
また、組成一定層１３の層厚は好ましくは１０〜７０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。組成一定層１３のキャリア濃度は、０．５〜３０×１０¹⁷ｃｍ^-3以上、好ましくは０．８×１０¹⁷ｃｍ^-3以上で２０×１０¹⁷ｃｍ^-3以下であり、平均で２〜８×１０¹⁷ｃｍ^-3であることがＬＥＤ化した時の順方向電圧を下げ、良好な結晶性が得られるという点で好ましい。そして、組成変化層１２及び組成一定層１３の合計層厚は、３０〜１３０μｍであることが好ましい。これ以上の合計層厚は実用上の問題は少ないものの、コストが高くなる。
【００１８】
更に、単結晶基板１０の上に直接組成変化層１２を形成しても差し支えないが、単結晶基板１０と組成変化層１２との間に単結晶基板１０と同一組成のホモ層１１を０．１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜１５μｍ程度形成した方が、ミスフィット転移を抑制でき、また、安定に高光出力が得られるので好ましい。
【００１９】
フォトカプラ用ＬＥＤの性能として要求される高光出力化のためには、エピタキシャル成長開始時の基板温度Ｔを最適化する必要がある。ホモ層１１がＧａＡｓである場合は成長開始時の基板温度はＧａＡｓＰ層の成長温度より低いので、成長開始温度を下げることで、良質のＧａＡｓホモ層１１が成長でき、高光出力化を実現できる。
【００２０】
また、通常、組成変化層１２を成長させる場合は基板温度Ｔを一定にする（例えば上記特開２０００−６８２１３号公報参照）が、本発明においては、基板温度Ｔ1から基板温度Ｔ2へ連続的に基板温度Ｔを上昇させながら（Ｔ1＜Ｔ2）エピタキシャル成長を行わせることが、高光出力が得られるので好ましい。そして、上述した基板温度Ｔ1は７００〜８００℃の範囲より選定され、基板温度Ｔ2は７３０〜８２０℃の範囲より選定し、その温度差を５〜５０℃とすることが、光出力を向上させるために好ましい。また、基板温度Ｔ1から基板温度Ｔ2への温度上昇ペースは、少なくとも０．０５から０．８℃／ｍｉｎで連続的に基板温度Ｔを高くすることが最も高光出力が得られるので好ましい。
【００２１】
更に、組成変化層１２を成長させる際には、基板温度ＴをＴ1からＴ2へと上昇させた後、基板温度Ｔと供給原料ガス組成の両方が同時に変化することによる結晶欠陥誘発の懸念を完全に払拭するべく、基板温度Ｔを一定にして組成変化層１２をエピタキシャル成長させることが、安定して高光出力が得られるので好ましい。
【００２２】
また、組成一定層１３としてのＧａＡｓ_1-xＰ_x（０＜ｘ≦０．４５）には、ＬＥＤ材料として用いる場合は、通常、発光層としてｐｎ接合が形成される。組成ｘ＝０．１、０．２、０．４に対して、発光ピーク波長は７８０、７４０、６６０ｎｍが得られ、これらは仕様によって、組成一定層１３の組成を変化させることで任意に所望の発光波長を有するＬＥＤを得ることができる。組成一定層１３は、通常はｎ型の導電型をもち、エピタキシャル成長後に亜鉛（Ｚｎ）を熱拡散してｐ層１４を選択拡散してｐｎ接合が形成される。ｐ層１４のキャリア濃度は平均で１〜３０×１０¹⁸ｃｍ^-3であることが好ましい。また、Ｚｎの拡散深さは平均で０．５〜１０μｍであることが好ましく、さらには２〜５μｍであることがより好ましい。それ以上のキャリア濃度及び拡散深さはＺｎの自己吸収により低光出力を招く。なお、ここでいうキャリア濃度は、組成一定層１３中であって、特にｐｎ接合を形成する領域に適応されることは当然である。組成一定層１３を製造するに当たって、III族原料とＶ族原料の供給比は一定に保持されることで定義される。なお、組成一定層１３中におけるＧａＰ混晶比で組成一定層１３の組成値に対して±５％以内の変動は、実質的に組成一定層１３と見なされる。
【００２３】
本発明は高光出力を損なうことなく、応答速度の速いＬＥＤを提供することにある。すなわち、組成一定層１３をエピタキシャル成長させる際に少なくとも基板温度Ｔを下げながら成長させることにより、光出力の低下を生じさせずに、ＬＥＤの応答速度を速くすることにある。これは、組成一定層１３の基板温度ＴをＴ2からＴ3に降下させる降下プロセス中に、組成一定層１３をエピタキシャル成長させることによって達成される。ここで、Ｔ2及びＴ3はそれぞれ７３０〜８２０℃、７００〜８００℃の範囲より選択すれば高光出力が得られるので好ましく、Ｔ2はＴ3よりも３〜１００℃、より好ましくは５〜５０℃の温度差があれば、高光出力が安定に得られる。なお、基板温度ＴをＴ2からＴ3に降下させる降下プロセスでは、連続的に基板温度Ｔを降下させることが好ましいが、一時的に基板温度Ｔを降下させるプロセスを含むものであれば、温度降下のやり方は適宜選定してよい。ここで、組成一定層１３のエピタキシャル成長終了まで基板温度Ｔを温度降下させた場合は、成長終了時点での基板温度Ｔが基板温度Ｔ3と見なされる。また、組成変化層１２をエピタキシャル成長させている時点から基板温度Ｔの温度降下を実施する場合は、組成一定層１３の成長開始時点の基板温度ＴをＴ2と見なすことは当然である。
【００２４】
ここで、基板温度Ｔを降下させながらエピタキシャル成長させた組成一定層１３が、その表面側にあり、少なくともｐｎ接合が形成される組成一定層１３の表面から１０μｍ未満、特に６μｍ未満の範囲にあることが好ましい。なお、基板温度Ｔの降下速度は０．０１℃以上であればよいが、コスト面から０．１〜３℃／ｍｉｎであることが好ましい。
【００２５】
一般に、Ｚｎ拡散で形成されるＬＥＤでは、形成されるｐ層１４のＺｎ濃度の均一性が良く、得られるＬＥＤの発光出力はｎ型の組成一定層１３のキャリア濃度に依存し、キャリア濃度１〜８×１０¹⁷ｃｍ^-3であれば高光出力が得られ、１．５〜５×１０¹⁷ｃｍ^-3で最大のＬＥＤ発光出力が得られるので、さらに好ましい。
【００２６】
また、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3の相互関係については、Ｔ1は成長開始温度にほぼ相当し、Ｔ2及びＴ3はｐ層１４を形成して発光層となる組成一定層１３の光出力の安定性と光応答速度を速める歪みを決定する要因となるため、経験的にはＴ3＜Ｔ1＜Ｔ2なる関係であれば、高光出力と高応答速度が安定に同時に得られるために好ましい。組成一定層１３の厚さについては１０〜７０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍであれば、光出力を損なわず、より高応答速度が得られやすいので好ましい。その結果として得られるＧａＡｓＰ混晶エピタキシャル層（ホモ層１１、組成変化層１２、組成一定層１３）の合計厚さは３０〜１１０ｕｍであり、組成変化層１２はその中で１０〜８０μｍであることが、高応答速度が得られるので好ましい。
【００２７】
本発明にかかるエピタキシャルウエハの製造に当たっては、複雑なエピタキシャル層構造を製造できる気相エピタキシャル成長法の中から選択することが好ましく、具体的には、ハロゲン輸送法または有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）のいずれかが選択される。原料としてハロゲン化合物原料を少なくとも１つ以上有するハロゲン輸送法は、高純度のエピタキシャル層が得られ、量産性に富むことから有利であり、特にハイドライド法が一般的である。
【００２８】
また、ハロゲン輸送法においては、供給原料ガス組成比の選択も重要な要因である。供給原料ガス組成比とはＧａＡｓＰエピタキシャルウエハの構成元素である周期律表第III族のＧａと第Ｖ族のＡｓおよびＰの原子数モル比［III］／［Ｖ］＝［Ｇａ］／［Ａｓ＋Ｐ］を意味する。一般には、［Ｖ］一定の下で［III］を増加するとＧａＡｓＰの成長速度はある一定の［III］で最大になり、［III］／［Ｖ］比が大きいほど得られたＬＥＤの発光出力は高くなる傾向がある。従って、［III］／［Ｖ］比と基板温度Ｔとの組み合わせを最適化すれば、高い発光出力を呈するＧａＡｓＰエピタキシャルウエハを得られることになる。このようなＧａＡｓＰエピタキシャルウエハでは、［III］／［Ｖ］比を、
０．２＜［III］／［Ｖ］＜１．０
さらに好ましくは、
０．３５＜［III］／［Ｖ］＜０．６
とすれば、高光出力が得られるので好ましい。
【００２９】
また、ｐ層１４を形成するためのｐ型ドーパントとしては、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｂｅ等があるが、毒性からＣｄとＢｅは好ましくない。高光出力が得られ、有害性も少ないことからＺｎまたはＭｇが選択される。エピタキシャル層内のキャリア濃度プロファイルの測定方法は、エピタキシャル層を斜めに研磨した後、ショットキーバリアダイオードをその表面に作製し、Ｃ−Ｖ法によって測定できる。特にｐ型層のキャリア濃度プロファイルの測定には、日本バイオ・ラッド・ラボラトリー社のセミコンダクタ・プロファイル・プロッタＰＮ４３００のように、直接エピタキシャル層を電解液でエッチングしながら測定する方法が有効である。応答速度の測定はＬＥＤにパルス電圧を印可し、オフ時の光強度を次式であらわせる。
Ｉ＝ａ・ｅｘｐ（−ｔ／τ）
ここでＩは光強度、ｔはオフからの時間、τは減衰定数である。本発明ではτを応答速度と定義する。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
―実施例１―
図２は、実施例１に係るエピタキシャルウエハの製造プロセスにおける経過時間ｔと基板温度Ｔとの関係を示している。図１及び図２を参照しながら、本実施例におけるエピタキシャルウエハの製造プロセスを説明する。
【００３１】
まず、前段階として、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）単結晶基板１０および高純度ガリウム（Ｇａ）をＧａ溜め用石英ボード付きのエピタキシャル結晶成長用リアクタ内の所定場所にそれぞれ設置した。ここで、ＧａＡｓ単結晶基板１０は、テルル（Ｔｅ）が３〜３０×１０¹⁷原子個／ｃｍ³ドープされたものであって、直径７６．２±０．３ｍｍの円形で、（１００）面から［００１］方向に２±０．５度傾けた表面を持つものを用いた。このＧａＡｓ単結晶基板１０をサセプタに設置した。ウエハ面内で均一にエピタキシャル成長を行わせるため、サセプタは毎分３回転させた。
【００３２】
窒素（Ｎ₂）ガスをリアクタ内に１５分間導入し空気を十分置換除去した後、キャリアガスとして高純度水素（Ｈ₂）を２１８００ｃｃ／ｍｉｎ導入し、Ｎ₂の流れを止めて昇温工程に入った。上記Ｇａ入り石英ボートの設置部分とＧａＡｓ単結晶基板１０の設置部分の温度が、それぞれ８００℃および７８５℃（以下、基板温度Ｔという）に一定保持されていることを確認した後、尖頭発光波長７０７±５ｎｍのＧａＡｓ_1-xＰ_xエピタキシャル混晶（ｘ＝０．１７）の気相成長を開始した。
【００３３】
まず、濃度１００ｐｐｍに水素（Ｈ₂）ガスで希釈されたｎ型ドーパントであるジエチルテルル（（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｔｅ）を所定のキャリア濃度になるように流し、周期律表第III族成分原料としての塩化ガリウム（ＧａＣｌ）を生成させるため石英ボート中のＧａ溜めに高純度塩化水素（ＨＣｌ）ガスを１９０ｃｃ／ｍｉｎ吹き込み、Ｇａ溜め上表面より吹き出させた。なお、導入されたＨＣｌガスはＧａと１００％反応してＧａＣｌになると見なされる。他方、周期律表第Ｖ族成分原料として、Ｈ₂ガスで濃度１０％に希釈されたヒ化水素（ＡｓＨ₃）を３１３５ｃｃ／ｍｉｎ導入しながら、第１層であるＧａＡｓホモ層１１をＧａＡｓ単結晶基板上に１０分間堆積させた。
【００３４】
続いて、（（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｔｅ）、ＨＣｌ、ＡｓＨ₃の導入量を変化させることなく、Ｈ₂ガスで濃度１０％に希釈されたリン化水素（ＰＨ₃）の導入量を０ｃｃ／ｍｉｎ〜７３５ｃｃ／ｍｉｎまで１００分間で増加させ、同時に基板温度Ｔを前半５０分で７８５℃〜７９５℃まで連続して変化させ、残りの５０分はＴ＝７９５℃一定に保持しながら第２層のＧａＡｓ_1-xＰ_x（ｘ＝０→０．１７）組成変化層１２を第１層のＧａＡｓホモ層１１上に成長させた。
【００３５】
次の５０分間は（（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｔｅ）、ＨＣｌ、ＡｓＨ₃、ＰＨ₃の導入量を変化させることなく一定に保持しつつ、基板温度Ｔを７９５℃〜７７５℃まで連続的に５０分で変化させながら、第３層のＧａＡｓ_1-xＰ_x組成一定層（発光層：ｘ＝０．１７）１３を第２層の組成変化層１２上に成長させて、気相成長を終了した。なお、供給原料ガス組成比［III］／［Ｖ］は０．５である。
【００３６】
得られたエピタキシャル結晶のＧａＡｓホモ層１１、組成変化層１２及び組成一定層１３の膜厚は、それぞれ５μｍ、３１μｍ、１６μｍであった。ＧａＡｓホモ層１１、組成変化層１２及び組成一定層１３中のキャリア濃度は、得られたエピタキシャルウエハを斜め研磨した後、その表面にショットキーダイオードを作製してＣ−Ｖ法により測定した。キャリア濃度は３〜４×１０¹⁷ｃｍ^-3であった。なお、該エピタキシャルウエハの表面については、ピラミッド、ピットなどの結晶欠陥はほとんど実用上問題ないレベルにある。
【００３７】
それに引き続いて、熱拡散法により導電型がｐ型の亜鉛（Ｚｎ）選択拡散層１４（以下、ｐ層１４という）を組成一定層１３中に形成した。なお、ｐ層１４の拡散深さは約３μｍであった。５００μｍ角のダイシング工程や真空蒸着による電極形成などを行ってＬＥＤチップを作製し、樹脂コートなしで直流１００ｍＡの条件で光出力を測定した。また、パルス幅０．６μｓ、印加電圧１．６０Ｖの条件下での応答速度（パルス立ち下がり時間：９０％から１０％に減衰する時間）を測定した。９点での平均発光出力は１５４（任意単位）、５０点での平均応答速度は１５．５４ｎｓであった。
【００３８】
―実施例２―
図３は、実施例２に係るエピタキシャルウエハの製造プロセスにおける経過時間ｔ（エピ成長時間）と基板温度Ｔ（エピ成長温度）との関係を示している。
本実施例は、第３層の組成一定層１３の成長工程において、基板温度Ｔを７９５℃〜７７５℃まで連続的に５０分で降下させながら組成一定層１３を成長させた後、さらに基板温度Ｔを７７５℃に維持して組成一定層１３を１５分成長させる以外は、すべて実施例１と同じである。
【００３９】
得られたエピタキシャル結晶のＧａＡｓホモ層１１、組成変化層１２及び組成一定層１３の膜厚は、それぞれ４μｍ、２８μｍ、１９μｍであった。キャリア濃度は実施例１と同様に測定し、同じ結果を得た。
そして、実施例１と同様にｐ層１４（拡散深さ：約３μｍ）を形成した後、ＬＥＤを作製して同条件でＬＥＤの発光出力および応答速度を測定した。９点での平均発光出力は１４７（任意単位）、５０点での平均応答速度は１５．５４ｎｓであった。
【００４０】
―実施例３―
図４は、実施例３に係るエピタキシャルウエハの製造プロセスにおける経過時間ｔ（エピ成長時間）と基板温度Ｔ（エピ成長温度）との関係を示している。
本実施例は、第３層の組成一定層１３の成長工程において、基板温度Ｔを７９５℃〜７７５℃まで連続的に５０分で降下させながら組成一定層１３を成長させた後、さらに基板温度Ｔを７７５℃で維持して組成一定層１３を１００分成長させる以外は、すべて実施例１と同じである。
【００４１】
得られたエピタキシャル結晶のＧａＡｓホモ層１１、組成変化層１２及び組成一定層１３の膜厚は、それぞれ４μｍ、２９μｍ、３９μｍであった。キャリア濃度は実施例１と同様に測定して、同じ結果を得た。
そして、実施例１と同様にｐ層１４（拡散深さ：約３μｍ）を形成した後、ＬＥＤを作製して同条件でＬＥＤの発光出力および応答速度を測定した。９点での平均発光出力は１８１（任意単位）、５０点での平均応答速度は１９．８４ｎｓであった。
【００４２】
―比較例１―
図５は、比較例１に係るエピタキシャルウエハの製造プロセスにおける経過時間ｔ（エピ成長時間）と基板温度Ｔ（エピ成長温度）との関係を示している。
本実施例は、第３層の組成一定層１３の成長過程において、基板温度Ｔを７９５℃一定にする以外はすべて実施例１に同じである。すなわち、従来の製造方法を適用したものである。
【００４３】
得られたエピタキシャル結晶のＧａＡｓホモ層１１、組成変化層１２及び組成一定層１３の膜厚は、それぞれ４μｍ、２８μｍ、２５μｍであった。キャリア濃度は実施例１と同様に測定して、同じ結果を得た。
そして、実施例１と同様にｐ層１４（拡散深さ：約３μｍ）を形成した後、ＬＥＤを作製して同条件でＬＥＤの発光出力および応答速度を測定した。９点での平均発光出力は１０７（任意単位）、５０点での平均応答速度は１３．９９ｎｓであった。
【００４４】
上述した実施例１〜３及び比較例１におけるエピタキシャルウエハの製造条件、及び、得られたエピタキシャルウエハより製造されたＬＥＤの評価結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
表１より、実施例１及び実施例２では、光出力の低下を生じさせることなく、応答速度の高速化を実現できていることが理解される。一方、実施例３では、光出力の高出力化は図られているものの、応答速度は実施例１及び２より劣っている。実施例３では、組成一定層１３の成長法として、基板温度Ｔを７９５℃〜７７５℃まで連続的に低下させ（時間５０分）、さらに７７５℃一定で１００分間エピタキシャル成長させてプロセスを終了している。その結果、得られた組成一定層１３の厚さは３９μｍあるが、その内訳をみると前半（基板温度Ｔを低下させながらエピタキシャル成長を行わせた部位）が１６μｍ、後半（基板温度Ｔを一定にしながらエピタキシャル成長を行わせた部位）が２３μｍある。ｐ層１４の厚さは約３μｍであったので、実施例３におけるｐｎ接合の形成部位は、基板温度Ｔを低下させながらエピタキシャル成長を行わせた部位ではなく、基板温度Ｔを一定にしながらエピタキシャル成長を行わせた部位であることになる。つまり、ｐｎ接合部が形成される部位に対応する組成一定層１３が、基板温度Ｔ＝Ｔ3一定で製造されているため、光出力の高出力化は図られているものの、応答速度は実施例１及び２より劣っていることが理解される。これより、ｐｎ接合が形成される部位に対応する組成一定層１３については、基板温度Ｔを降下させながらエピタキシャル成長させるとよいこと、および、その表面から１０μｍ未満に基板温度Ｔを低下させながら形成した部位が存在すればよいことがわかる。
【００４７】
これに対し、比較例１は、組成一定層１３をエピタキシャル成長させる際の基板温度Ｔを一定にした例である。比較例１では、基板温度Ｔの選択が不適であるため、高光出力化が実現できていない。但し、ライフタイムが短くなり、応答速度は速くなっている。
【００４８】
ここで、組成一定層１３の堆積時に基板温度Ｔを降下させることによって、光出力の高出力化と応答速度の高速化とを図ることができた理由について検討してみる。
有機金属気相法（ＭＯＶＰＥ）の分野では、目的とするデバイス特性を実現するために、化合物半導体結晶の発光構造に歪みを導入することが多く、材料設計の重要な要素となっている。電子デバイス用III−Ｖ族化合物半導体のエピタキシャルウエハでは、単結晶基板１０上に積層するエピタキシャル層内に格子不整合に起因した歪みを導入させることによって、電子の移動度を向上させ（高速化）、それによって光通信ＩＣ用高速デバイスへの応用を実現している。
【００４９】
また、化合物半導体レーザー（ＬＤ：Laser Diode）用のエピタキシャルウエハにおいても、発光層領域を構成する量子井戸活性層内に格子不整合に起因した歪みを内包させており、その発光構造設計によってＬＤの機能性向上および特性の制御、すなわち低しきい値化や高速化、高出力化などが実現されている。ＭＯＶＰＥ法では、単原子オーダーで界面を急峻に切り替えることが可能で、その確立された技術を用いて種々のへテロ接合を作ることによって、格子不整合に起因した歪みを内包させて良好な特性（高出力化や高速化など）を実現させている。
【００５０】
これに対し、ＧａＡｓＰ混晶エピタキシャル層の成長に一般的に用いられるハイドライド気相エピタキシャル法では急峻な界面を作る技術を保有しておらず、ヘテロ接合的な概念はなく、一般にはｐ層１４を拡散で形成したホモ接合型のＬＥＤとして使われていた。ＧａＡｓＰの組成一定層１３内に意図的に歪みを導入させることで、応答速度を高速化できると予想されるが、その実現方法は知られていなかった。
【００５１】
本発明では、組成一定層１３をエピタキシャル成長させる際の基板温度Ｔを降下させることで、形成される組成一定層１３の結晶構造に歪みが生じ、その結果、光出力の高出力化と応答速度の高速化とを図ることができたものと考えられる。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ＬＥＤ用の材料として用いた際に、高い発光出力と高速な応答時間とを両立できるエピタキシャルウェハを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＧａＡｓ_1-xＰ_xエピタキシャルウエハの構成を示す断面図である。
【図２】実施例１に係るエピタキシャルウエハの製造プロセスにおける経過時間と基板温度との関係を示すグラフ図である。
【図３】実施例２に係るエピタキシャルウエハの製造プロセスにおける経過時間と基板温度との関係を示すグラフ図である。
【図４】実施例３に係るエピタキシャルウエハの製造プロセスにおける経過時間と基板温度との関係を示すグラフ図である。
【図５】比較例１に係るエピタキシャルウエハの製造プロセスにおける経過時間と基板温度との関係を示すグラフ図である。
【符号の説明】
１０…単結晶基板、１１…ホモ層、１２…組成変化層、１３…組成一定層、１４…ｐ層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an epitaxial wafer manufacturing method used as a material such as a light emitting diode (LED), and more particularly to an epitaxial wafer manufacturing method in which a III-V compound semiconductor is epitaxially grown on a substrate.
[0002]
[Prior art]
LEDs having compound semiconductor crystals as constituent materials are currently applied to various applications as optoelectronic devices such as information processing light sources and display light sources. Among them, III-V compound semiconductor crystals are used as materials for various LEDs, and the demand for GaAsP is particularly large.
[0003]
Gallium arsenide mixed crystal GaAs containing Ga, As and P as constituent elements_1-xP_xIs a solid solution mixed crystal of GaAs and GaP, and the composition ratio x can take any value up to 0 ≦ x ≦ 1. As the composition ratio x changes, the band gap changes between 1.42 eV (x = 0) to 2.25 eV (x = 1), and light emission in the visible to infrared wavelength region becomes possible. When x> 0.45, an indirect transition type bandgap structure is formed, so that the light emission efficiency is increased by nitrogen doping having an isoelectronic trapping action, and it is used as a material for visible LEDs from red to green. On the other hand, since x ≦ 0.45 has a direct transition type band gap structure, it is used as a material for LEDs with high luminous efficiency from infrared to red.
[0004]
Also, LED photocouplers are known as light source devices for information transmission and information processing using LEDs. This is an LED in which an input circuit LED and a light receiving element in an output circuit are opposed or juxtaposed, and signals are transmitted by light in a state where the input / output circuits are electrically insulated. When an LED is incorporated in this device, both monochromaticity and high speed of light are regarded as important. Therefore, direct transition type GaAsP having a small response of light emission pattern and a relatively high response speed is used as a material. Yes. For the same reason, there is an application as an array material for an LED printer that requires a fine light emitting point.
[0005]
Direct transition GaAs used as a material for LEDs_1-xP_x(0 <x ≦ 0.45) An epitaxial wafer is a mixed layer on a GaAs single crystal substrate in order to relieve strain caused by a lattice mismatch with a homolayer having the same composition as the single crystal substrate for the purpose of reducing crystal defects. GaAs with continuously changing ratio x_1-xP_xComposition change layer, mixed crystal ratio x corresponding to the target emission wavelength₀GaAs_1-x0P_x0It has a structure in which constant composition layers are sequentially deposited. The conductivity type of this constant composition layer is usually n-type. Thereafter, a Zn diffusion layer having a p-type conductivity is formed from the surface of the constant composition layer by a diffusion method, and a light-emitting element LED for a photocoupler is manufactured (see, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-68213).
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, there has been a demand for LEDs for LED photocouplers that have both a fast response speed and a high light emission output. To meet this demand, it is necessary to improve the characteristics of the epitaxial wafer itself. Here, the response speed corresponds to the time required for turning on and off the light output, and the time for the light emission output to decay corresponds to the lifetime of minority carriers.
[0007]
Such a request for increasing the response speed can be solved by increasing the minority carriers injected in the vicinity of the pn junction, that is, increasing the recombination probability between electrons and holes. In the case of GaAsP described above, the p-type is generally formed by the diffusion method, so that the Zn concentration of the p-layer can be regarded as constant, and the n-type carrier concentration is a substantial parameter for determining the response speed. Can be. Therefore, high speed can be realized if the n-type dopant is doped at a high concentration.
[0008]
However, the doping of the n-type dopant more than necessary causes a problem that the crystal quality of the epitaxial wafer is deteriorated or the dopant itself causes a diffusion phenomenon when an electric field is applied. As a result, there is a possibility that it may act as a negative factor in other aspects such as a decrease in internal quantum efficiency and a reduction in device lifetime, so that doping of an n-type dopant more than necessary is not preferable.
[0009]
On the other hand, in order to realize a high output of light emission, from the standpoint of material only, selection of a crystal growth method that suppresses defects in the crystal of the epitaxial wafer as much as possible and optimization thereof are points. That is, in order to increase the lifetime in the vicinity of the pn junction of the injected minority carriers, a high-quality epitaxial wafer with few defects serving as non-radiative recombination centers is obtained.
As described above, since the increase in the response speed and the increase in the light emission output are in a contradictory relationship, it is not easy to select and optimize the growth condition of GaAsP that satisfies both at the same time.
[0010]
The present invention has been made to solve the above technical problems, and the object of the present invention is to achieve both a high light output and a fast response time when used as a material for an LED. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing an epitaxial wafer.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor determined the substrate temperature of the substrate on which the constant composition layer is deposited when epitaxially growing the constant composition layer of the III-V compound semiconductor. It was found that the LED manufactured from the obtained epitaxial wafer can achieve both a high light emission output and a high-speed response time by lowering the temperature unlike the constant temperature.
[0012]
That is, in the epitaxial wafer manufacturing method of the present invention, the substrate temperature T of the substrate is set to T2, the substrate temperature T of the substrate is lowered to T3 lower than T2, and the substrate temperature T is lowered during the process of lowering the substrate temperature T. InGaAs _1-x P _x (Including 0 <x <1)From III-V compound semiconductorsThus, a pn junction is formedIt is characterized by epitaxially growing a constant composition layer.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. First, based on FIG. 1, the structure of the epitaxial wafer obtained by the manufacturing method of this invention is demonstrated in detail.
AlGaAs, InGaAsP, AlGaInP, etc. are known as III-V group compound semiconductors used as LED materials, and GaAs is used for LED photocouplers._1-xP_xThe demand for (0 <x <1) is large. In particular, GaAs with a direct transition band structure and high luminous efficiency_1-xP_x(0 <x ≦ 0.45) is the most preferable, and will be specifically described by taking this as an example.
[0014]
As the single crystal substrate 10, either GaAs or GaP is usually selected, but the constant composition layer 13 forming the pn junction has a direct transition type band structure._1-xP_xIn the case of (0 <x ≦ 0.45), GaAs absorbs light emission of the LED, so there is no blur of light, and since it has a direct transition band structure, it realizes high light output of the LED and response speed. This is preferable because the lifetime of the minority carrier that determines the value becomes smaller.
[0015]
GaAs_1-xP_xFrom the viewpoint of the crystal structure of the constant composition layer 13 (0 <x ≦ 0.45), when either GaAs or GaP is adopted as the single crystal substrate 10, there is a difference in lattice constant from the constant composition layer 13. Because of its large size, the lattice constant between the single crystal substrate 10 and the constant composition layer 13 is substantially the same as that of the single crystal substrate 10 at the interface between the single crystal substrate 10 and the constant composition layer 13. It is preferable to obtain the constant composition layer 13 with few crystal defects by forming the composition change layer 12 whose composition is changed in the layer thickness direction so that the lattice constant substantially coincides with the layer 13.
[0016]
Here, the composition change layer 12 is not only one having a composition change continuously in the layer thickness direction, but one having a lattice constant intermediate between the lattice constant of the constant composition layer 13 and the lattice constant of the single crystal substrate 10. For example, since the strain of the lattice can be alleviated, for example, a plurality of stepwise composition changes can be regarded as the composition change layer 12 regardless of the form of the composition change. And the layer thickness of the composition change layer 12 becomes like this. Preferably it is 1-100 micrometers, More preferably, it is 10-80 micrometers. The carrier concentration of the composition change layer 12 is 0.5 to 30 × 10.¹⁷cm^-3Or more, preferably 0.8 × 10¹⁷

cm

^-320 × 10¹⁷cm^-31 to 8 × 10 on average¹⁷cm^-3It is preferable in that the forward voltage when the LED is formed is lowered and good crystallinity is obtained. The carrier concentration is 30 × 10¹⁷cm^-3If it is as described above, the crystallinity of the composition change layer 12 is deteriorated and crystal defects are generated on the surface of the epitaxial layer, or the light output of the LED is lowered.
[0017]
The layer thickness of the constant composition layer 13 is preferably 10 to 70 μm, more preferably 10 to 30 μm. The carrier concentration of the constant composition layer 13 is 0.5 to 30 × 10.¹⁷cm^-3Or more, preferably 0.8 × 10¹⁷

cm

^-320 × 10¹⁷cm^-32-8 × 10 on average¹⁷cm^-3It is preferable in that the forward voltage when the LED is formed is lowered and good crystallinity is obtained. The total layer thickness of the composition change layer 12 and the constant composition layer 13 is preferably 30 to 130 μm. A total layer thickness of more than this has few practical problems, but increases the cost.
[0018]
Further, although the composition change layer 12 may be directly formed on the single crystal substrate 10, the homo layer 11 having the same composition as the single crystal substrate 10 is placed between the single crystal substrate 10 and the composition change layer 12. It is preferable that the thickness is about 1 to 100 μm, preferably about 0.1 to 15 μm because misfit transition can be suppressed and high light output can be stably obtained.
[0019]
In order to increase the light output required as the performance of the photocoupler LED, it is necessary to optimize the substrate temperature T at the start of epitaxial growth. When the homo layer 11 is GaAs, the substrate temperature at the start of growth is lower than the growth temperature of the GaAsP layer. Therefore, by lowering the growth start temperature, a good quality GaAs homo layer 11 can be grown, and high light output can be realized.
[0020]
In general, when the composition change layer 12 is grown, the substrate temperature T is kept constant (see, for example, the above Japanese Patent Laid-Open No. 2000-68213). However, in the present invention, the substrate temperature T1 is continuously increased from the substrate temperature T2. It is preferable to perform epitaxial growth while raising the substrate temperature T (T1 <T2) because a high light output can be obtained. The substrate temperature T1 described above is selected from the range of 700 to 800 ° C, the substrate temperature T2 is selected from the range of 730 to 820 ° C, and the temperature difference is set to 5 to 50 ° C to improve the light output. Therefore, it is preferable. In addition, it is preferable that the substrate temperature T is continuously increased from the substrate temperature T1 to the substrate temperature T2 at least 0.05 to 0.8 ° C./min since the highest light output can be obtained.
[0021]
Further, when the composition change layer 12 is grown, after raising the substrate temperature T from T1 to T2, it is completely possible to induce crystal defects by simultaneously changing both the substrate temperature T and the feed gas composition. It is preferable to epitaxially grow the composition change layer 12 at a constant substrate temperature T so that a high light output can be stably obtained.
[0022]
GaAs as the constant composition layer 13_1-xP_xWhen (0 <x ≦ 0.45) is used as an LED material, a pn junction is usually formed as a light emitting layer. For compositions x = 0.1, 0.2, and 0.4, emission peak wavelengths of 780, 740, and 660 nm are obtained, and these are arbitrarily desired by changing the composition of the composition constant layer 13 according to specifications. An LED having an emission wavelength of 5 nm can be obtained. The constant composition layer 13 usually has n-type conductivity, and after epitaxial growth, zinc (Zn) is thermally diffused to selectively diffuse the p layer 14 to form a pn junction. The carrier concentration of the p layer 14 is 1 to 30 × 10 on average.¹⁸cm^-3It is preferable that Further, the average diffusion depth of Zn is preferably 0.5 to 10 μm, and more preferably 2 to 5 μm. Further carrier concentration and diffusion depth lead to low light output due to self-absorption of Zn. The carrier concentration here is naturally applied in the constant composition layer 13 and particularly in a region where a pn junction is formed. In producing the constant composition layer 13, the supply ratio of the group III raw material and the group V raw material is defined to be kept constant. Note that a fluctuation within ± 5% of the composition value of the constant composition layer 13 in the GaP mixed crystal ratio in the constant composition layer 13 is substantially regarded as the constant composition layer 13.
[0023]
An object of the present invention is to provide an LED having a high response speed without impairing high light output. That is, when the constant composition layer 13 is epitaxially grown, it is grown at least while lowering the substrate temperature T, thereby increasing the response speed of the LED without causing a decrease in light output. This is achieved by epitaxially growing the constant composition layer 13 during a lowering process that lowers the substrate temperature T of the constant composition layer 13 from T2 to T3. Here, T2 and T3 are preferably selected from the range of 730 to 820 ° C. and 700 to 800 ° C., respectively, because a high light output can be obtained. T2 is a temperature of 3 to 100 ° C., more preferably 5 to 50 ° C. than T3. If there is a difference, high light output can be stably obtained. In the lowering process of lowering the substrate temperature T from T2 to T3, it is preferable to continuously lower the substrate temperature T. However, if the process includes a process of temporarily lowering the substrate temperature T, the temperature drop The method may be selected as appropriate. Here, when the substrate temperature T is lowered until the epitaxial growth of the constant composition layer 13 is completed, the substrate temperature T at the end of the growth is regarded as the substrate temperature T3. When the temperature drop of the substrate temperature T is performed from the time when the composition change layer 12 is epitaxially grown, it is natural that the substrate temperature T at the start of the growth of the constant composition layer 13 is regarded as T2.
[0024]
Here, the constant composition layer 13 epitaxially grown while lowering the substrate temperature T is on the surface side, and is at least 10 μm, particularly less than 6 μm, from the surface of the constant composition layer 13 where a pn junction is formed. Is preferred. In addition, although the fall rate of the substrate temperature T should just be 0.01 degreeC or more, it is preferable that it is 0.1-3 degreeC / min from a cost surface.
[0025]
In general, in an LED formed by Zn diffusion, the uniformity of the Zn concentration of the formed p layer 14 is good, and the light emission output of the obtained LED depends on the carrier concentration of the n-type composition constant layer 13 and the carrier concentration 1 ~ 8x10¹⁷cm^-3If so, high light output can be obtained, 1.5 to 5 × 10¹⁷cm^-3In this case, the maximum LED light emission output can be obtained.
[0026]
As for the relationship between T1, T2, and T3, T1 substantially corresponds to the growth start temperature, and T2 and T3 form the p layer 14 and the light output stability and light of the constant composition layer 13 that becomes the light emitting layer. Since it becomes a factor that determines the distortion that increases the response speed, empirically, a relationship of T3 <T1 <T2 is preferable because a high light output and a high response speed can be obtained stably at the same time. The thickness of the constant composition layer 13 is preferably 10 to 70 [mu] m, more preferably 10 to 30 [mu] m, since the light output is not impaired and a higher response speed is easily obtained. The total thickness of the resulting GaAsP mixed crystal epitaxial layers (homo layer 11, composition change layer 12, composition constant layer 13) is 30 to 110 μm, and composition change layer 12 is 10 to 80 μm therein. Is preferable because a high response speed can be obtained.
[0027]
In producing the epitaxial wafer according to the present invention, it is preferable to select from vapor phase epitaxial growth methods capable of producing a complicated epitaxial layer structure. Specifically, halogen transport method or metal organic chemical vapor deposition method (MOCVD) Is selected. A halogen transport method having at least one halogen compound raw material as a raw material is advantageous because a high-purity epitaxial layer is obtained and mass productivity is high, and a hydride method is particularly common.
[0028]
In the halogen transport method, the selection of the feed gas composition ratio is also an important factor. The feed gas composition ratio is the atomic ratio [III] / [V] = [Ga] / [As + P] of group III Ga and group V As and P as constituent elements of the GaAsP epitaxial wafer. ] Means. In general, when [III] is increased under a constant [V], the growth rate of GaAsP becomes maximum at a certain [III], and the larger the [III] / [V] ratio, the larger the light emission output obtained. Tend to be higher. Therefore, if the combination of the [III] / [V] ratio and the substrate temperature T is optimized, a GaAsP epitaxial wafer exhibiting a high light emission output can be obtained. In such a GaAsP epitaxial wafer, the ratio [III] / [V] is
0.2 <[III] / [V] <1.0
More preferably,
0.35 <[III] / [V] <0.6
This is preferable because high light output can be obtained.
[0029]
Further, examples of the p-type dopant for forming the p layer 14 include Zn, Mg, Cd, and Be, but Cd and Be are not preferable because of toxicity. Zn or Mg is selected because high light output is obtained and there is little harmfulness. The carrier concentration profile in the epitaxial layer can be measured by the CV method after the epitaxial layer is polished obliquely and then a Schottky barrier diode is formed on the surface. In particular, for measuring the carrier concentration profile of the p-type layer, a method in which the epitaxial layer is directly etched with an electrolytic solution, such as a semiconductor profile plotter PN4300 manufactured by Nippon Bio-Rad Laboratories, is effective. For the measurement of the response speed, a pulse voltage is applied to the LED, and the light intensity at the off time is expressed by the following equation.
I = a · exp (−t / τ)
Here, I is the light intensity, t is the time from OFF, and τ is the attenuation constant. In the present invention, τ is defined as a response speed.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
—Example 1—
FIG. 2 shows the relationship between the elapsed time t and the substrate temperature T in the epitaxial wafer manufacturing process according to the first embodiment. With reference to FIG. 1 and FIG. 2, the manufacturing process of the epitaxial wafer in this embodiment will be described.
[0031]
First, as a previous step, a gallium arsenide (GaAs) single crystal substrate 10 and high-purity gallium (Ga) were respectively installed at predetermined locations in a reactor for epitaxial crystal growth with a quartz board for Ga reservoir. Here, the GaAs single crystal substrate 10 has tellurium (Te) of 3 to 30 × 10 6.¹⁷Atom / cm^ThreeA doped one having a diameter of 76.2 ± 0.3 mm and a surface inclined by 2 ± 0.5 degrees in the [001] direction from the (100) plane was used. This GaAs single crystal substrate 10 was placed on a susceptor. The susceptor was rotated three times per minute in order to perform epitaxial growth uniformly within the wafer surface.
[0032]
Nitrogen (N₂) After introducing gas into the reactor for 15 minutes and sufficiently replacing and removing air, high purity hydrogen (H₂) 21800cc / min, N₂The flow was stopped and the temperature rising process was started. After confirming that the temperatures of the installation portion of the Ga-containing quartz boat and the installation portion of the GaAs single crystal substrate 10 are kept constant at 800 ° C. and 785 ° C. (hereinafter referred to as the substrate temperature T), respectively, peak emission GaAs with wavelength 707 ± 5nm_1-xP_xThe vapor phase growth of the epitaxial mixed crystal (x = 0.17) was started.
[0033]
First, hydrogen (H₂) Diethyl tellurium ((C₂H_Five)₂Te) is flowed so as to have a predetermined carrier concentration, and high purity hydrogen chloride (HCl) gas is added to the Ga reservoir in the quartz boat in order to generate gallium chloride (GaCl) as a Group III component raw material of the periodic table. Min was blown in and blown out from the upper surface of the Ga reservoir. It is assumed that the introduced HCl gas reacts with Ga 100% to become GaCl. On the other hand, as a group V component raw material of the periodic table, H₂Hydrogen arsenide (AsH) diluted with gas to a concentration of 10%_Three) 3135 cc / min was introduced, and the GaAs homolayer 11 as the first layer was deposited on the GaAs single crystal substrate for 10 minutes.
[0034]
Then, ((C₂H_Five)₂Te), HCl, AsH_ThreeWithout changing the amount of H introduced₂Hydrogen phosphide (PH) diluted with gas to a concentration of 10%_Three) Is increased from 0 cc / min to 735 cc / min in 100 minutes, and at the same time, the substrate temperature T is continuously changed from 785 ° C. to 795 ° C. in the first 50 minutes, and the remaining 50 minutes is constant at T = 795 ° C. Hold the second layer of GaAs_1-xP_x(X = 0 → 0.17) The composition change layer 12 was grown on the first GaAs homolayer 11.
[0035]
The next 50 minutes ((C₂H_Five)₂Te), HCl, AsH_Three, PH_ThreeThe substrate temperature T is continuously changed from 795 ° C. to 775 ° C. in 50 minutes while keeping the introduction amount of the third layer constant._1-xP_xA constant composition layer (light emitting layer: x = 0.17) 13 was grown on the second composition change layer 12 to complete the vapor phase growth. The feed gas composition ratio [III] / [V] is 0.5.
[0036]
The film thicknesses of the obtained epitaxial crystal GaAs homolayer 11, composition change layer 12, and constant composition layer 13 were 5 μm, 31 μm, and 16 μm, respectively. The carrier concentration in the GaAs homolayer 11, the composition change layer 12 and the constant composition layer 13 was measured by the CV method after a Schottky diode was prepared on the surface after the obtained epitaxial wafer was obliquely polished. Carrier concentration is 3-4x10¹⁷cm^-3Met. Note that, on the surface of the epitaxial wafer, crystal defects such as pyramids and pits are at a level where there is almost no problem in practical use.
[0037]
Subsequently, a zinc (Zn) selective diffusion layer 14 (hereinafter referred to as p layer 14) having a conductivity type of p type was formed in the constant composition layer 13 by a thermal diffusion method. The diffusion depth of the p layer 14 was about 3 μm. A 500 μm square dicing process or electrode formation by vacuum deposition was performed to produce an LED chip, and the light output was measured under the condition of DC 100 mA without a resin coat. Further, the response speed (pulse fall time: time to decay from 90% to 10%) under the conditions of a pulse width of 0.6 μs and an applied voltage of 1.60 V was measured. The average light emission output at 9 points was 154 (arbitrary unit), and the average response speed at 50 points was 15.54 ns.
[0038]
—Example 2—
FIG. 3 shows the relationship between the elapsed time t (epi growth time) and the substrate temperature T (epi growth temperature) in the epitaxial wafer manufacturing process according to the second embodiment.
In this example, in the growth process of the third constant composition layer 13, after the constant composition layer 13 was grown while the substrate temperature T was continuously decreased from 795 ° C. to 775 ° C. in 50 minutes, the substrate temperature was further increased. The same as Example 1 except that the constant composition layer 13 is grown for 15 minutes while maintaining T at 775 ° C.
[0039]
The film thicknesses of the obtained epitaxial crystal GaAs homolayer 11, composition change layer 12 and constant composition layer 13 were 4 μm, 28 μm and 19 μm, respectively. The carrier concentration was measured in the same manner as in Example 1 and the same result was obtained.
And after forming the p layer 14 (diffusion depth: about 3 micrometers) similarly to Example 1, LED was produced and the light emission output and response speed of LED were measured on the same conditions. The average light emission output at 9 points was 147 (arbitrary unit), and the average response speed at 50 points was 15.54 ns.
[0040]
—Example 3—
FIG. 4 shows the relationship between the elapsed time t (epi growth time) and the substrate temperature T (epi growth temperature) in the epitaxial wafer manufacturing process according to the third embodiment.
In this example, in the growth process of the third constant composition layer 13, after the constant composition layer 13 was grown while the substrate temperature T was continuously decreased from 795 ° C. to 775 ° C. in 50 minutes, the substrate temperature was further increased. Except for maintaining T at 775 ° C. and growing the constant composition layer 13 for 100 minutes, everything is the same as in Example 1.
[0041]
The film thicknesses of the obtained epitaxial crystal GaAs homolayer 11, composition change layer 12, and constant composition layer 13 were 4 μm, 29 μm, and 39 μm, respectively. The carrier concentration was measured in the same manner as in Example 1 and the same result was obtained.
And after forming the p layer 14 (diffusion depth: about 3 micrometers) similarly to Example 1, LED was produced and the light emission output and response speed of LED were measured on the same conditions. The average light emission output at 9 points was 181 (arbitrary unit), and the average response speed at 50 points was 19.84 ns.
[0042]
-Comparative Example 1-
FIG. 5 shows the relationship between the elapsed time t (epi growth time) and the substrate temperature T (epi growth temperature) in the manufacturing process of the epitaxial wafer according to Comparative Example 1.
This example is the same as Example 1 except that the substrate temperature T is kept constant at 795 ° C. in the growth process of the third composition constant layer 13. That is, a conventional manufacturing method is applied.
[0043]
The film thicknesses of the obtained epitaxial crystal GaAs homolayer 11, composition change layer 12, and constant composition layer 13 were 4 μm, 28 μm, and 25 μm, respectively. The carrier concentration was measured in the same manner as in Example 1 and the same result was obtained.
And after forming the p layer 14 (diffusion depth: about 3 micrometers) similarly to Example 1, LED was produced and the light emission output and response speed of LED were measured on the same conditions. The average light output at 9 points was 107 (arbitrary unit), and the average response speed at 50 points was 13.99 ns.
[0044]
Table 1 shows the manufacturing conditions of the epitaxial wafers in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 described above, and the evaluation results of the LEDs manufactured from the obtained epitaxial wafers.
[0045]
[Table 1]

[0046]
From Table 1, it is understood that in Example 1 and Example 2, the response speed can be increased without causing a decrease in light output. On the other hand, in Example 3, although the output of light is increased, the response speed is inferior to those of Examples 1 and 2. In Example 3, as a growth method of the constant composition layer 13, the substrate temperature T was continuously decreased from 795 ° C. to 775 ° C. (time 50 minutes), and further epitaxial growth was performed at a constant 775 ° C. for 100 minutes, and the process was completed. Yes. As a result, the thickness of the obtained constant composition layer 13 is 39 μm. The breakdown is 16 μm for the first half (the portion where the epitaxial growth is performed while lowering the substrate temperature T), and the second half (the substrate temperature T is kept constant). However, the portion where the epitaxial growth was performed was 23 μm. Since the thickness of the p layer 14 was about 3 μm, the pn junction formation portion in Example 3 was not a portion where epitaxial growth was performed while lowering the substrate temperature T, but epitaxial growth was performed while keeping the substrate temperature T constant. It is the part that was made to do. That is, since the constant composition layer 13 corresponding to the part where the pn junction is formed is manufactured at a constant substrate temperature T = T3, the optical output is increased, but the response speed is the embodiment. It is understood that it is inferior to 1 and 2. As a result, the constant composition layer 13 corresponding to the site where the pn junction is formed is preferably epitaxially grown while lowering the substrate temperature T, and is formed while lowering the substrate temperature T to less than 10 μm from the surface. It can be seen that the region only needs to exist.
[0047]
On the other hand, the comparative example 1 is an example in which the substrate temperature T when the constant composition layer 13 is epitaxially grown is made constant. In Comparative Example 1, since the selection of the substrate temperature T is inappropriate, high light output cannot be realized. However, the lifetime is shortened and the response speed is increased.
[0048]
Here, the reason why it is possible to increase the light output and the response speed by lowering the substrate temperature T when depositing the constant composition layer 13 will be discussed.
In the field of metal organic vapor phase (MOVPE), in order to realize the desired device characteristics, distortion is often introduced into the light emitting structure of a compound semiconductor crystal, which is an important element of material design. In the epitaxial wafer of III-V group compound semiconductor for electronic devices, the electron mobility is improved by introducing strain caused by lattice mismatch in the epitaxial layer laminated on the single crystal substrate 10 (speeding up). This realizes application to high-speed devices for optical communication ICs.
[0049]
In addition, even in epitaxial wafers for compound semiconductor lasers (LDs), strain caused by lattice mismatch is included in the quantum well active layer constituting the light emitting layer region, and the LD structure is designed by the light emitting structure design. Improvement of functionality and control of characteristics, that is, lower threshold, higher speed, higher output, etc. are realized. In the MOVPE method, it is possible to switch the interface sharply on the order of single atoms, and by making various heterojunctions using the established technology, the distortion caused by lattice mismatch is included and good characteristics are obtained. (High output, high speed, etc.).
[0050]
In contrast, the hydride vapor phase epitaxial method generally used for the growth of a GaAsP mixed crystal epitaxial layer does not have a technique for creating a steep interface, and has no heterojunction concept. It was used as a homojunction LED formed by diffusion. Although it is expected that the response speed can be increased by intentionally introducing strain into the constant composition layer 13 of GaAsP, a method for realizing it has not been known.
[0051]
In the present invention, the crystal structure of the constant composition layer 13 to be formed is distorted by lowering the substrate temperature T when the constant composition layer 13 is epitaxially grown. As a result, the optical output is increased and the response speed is increased. It is considered that the speed could be increased.
[0052]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, when used as a material for an LED, an epitaxial wafer capable of achieving both a high light emission output and a high-speed response time can be manufactured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 GaAs_1-xP_xIt is sectional drawing which shows the structure of an epitaxial wafer.
2 is a graph showing the relationship between the elapsed time and the substrate temperature in the epitaxial wafer manufacturing process according to Example 1. FIG.
3 is a graph showing the relationship between the elapsed time and the substrate temperature in the epitaxial wafer manufacturing process according to Example 2. FIG.
4 is a graph showing the relationship between elapsed time and substrate temperature in an epitaxial wafer manufacturing process according to Example 3. FIG.
5 is a graph showing the relationship between the elapsed time and the substrate temperature in the epitaxial wafer manufacturing process according to Comparative Example 1. FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Single crystal substrate, 11 ... Homo layer, 12 ... Composition change layer, 13 ... Constant composition layer, 14 ... P layer

Claims

Set the substrate temperature T of the substrate to T2,
Lowering the substrate temperature T of the substrate to T3 lower than T2,
During descent process of the substrate temperature T, Ri Do a III-V compound semiconductor containing _{_{GaAs 1-x P x (0}} <x <1) on the substrate, the constant composition layer pn junction is formed A method of manufacturing an epitaxial wafer, comprising epitaxial growth.

2. The method for producing an epitaxial wafer according to claim 1, wherein the III-V compound semiconductor is GaAs _1-x P _x (0 <x ≦ 0.45).

T2 is
730 ° C <T2 <820 ° C
Selected from the range of
T3 is
700 ℃ <T3 <800 ℃
Selected from the range of
The method for producing an epitaxial wafer according to claim 1, wherein a temperature difference between T2 and T3 is set to 3 to 100 ° C.

The epitaxial wafer manufacturing method according to claim 1, wherein the epitaxial growth of the constant composition layer is performed by a halogen transport method.

The III-V compound semiconductor is GaAs _1-x P _x (0 <x ≦ 0.45),
The atomic number molar ratio [Ga] / [As + P] of Group III Ga and Periodic Group V As and P supplied during epitaxial growth of the constant composition layer is 0.2 to 1.0. The epitaxial wafer manufacturing method according to claim 4, wherein the range is set to a range.

The epitaxial wafer manufacturing method according to claim 1, wherein a bonding layer having a carrier having a polarity opposite to that of the carrier of the constant composition layer is formed in the constant composition layer.

The substrate is
The substrate temperature T of the single crystal substrate is set to T1 lower than the T2,
Increasing the substrate temperature T of the single crystal substrate from T1 to T2.
2. The epitaxial wafer manufacturing method according to claim 1, wherein a composition change layer made of a group III-V compound semiconductor is epitaxially grown on the single crystal substrate during the process of increasing the substrate temperature T. 3. Method.

T1 is
700 ° C <T1 <820 ° C
Selected from the range of
T2 is
730 ° C <T2 <820 ° C
Selected from the range of
T3 is
700 ℃ <T3 <800 ℃
The method for manufacturing an epitaxial wafer according to claim 7, wherein the method is selected from the above range.

T1, T2, and T3 are
T3 <T1 <T2
The manufacturing method of an epitaxial wafer according to claim 7, wherein:

8. The epitaxial wafer according to claim 7, wherein the process of increasing the substrate temperature T is to maintain the substrate temperature T at T 2 after the substrate temperature T is increased from T 1 to T 2. Production method.

2. The method for producing an epitaxial wafer according to claim 1, wherein a portion epitaxially grown while lowering the substrate temperature T from T 2 to T 3 is formed less than 10 μm from the surface of the constant composition layer.