JP4157124B2

JP4157124B2 - 乳化重合用乳化剤

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Publication number: JP4157124B2
Application number: JP2005284056A
Authority: JP
Inventors: 賀之橋本; 康伸羽田; 豊治松原; 徹也向
Original assignee: DKS Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2005-09-29
Filing date: 2005-09-29
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2025-09-29
Also published as: JP2007091914A

Description

本発明は乳化重合する際に用いられる乳化重合用乳化剤に関する。

従来、乳化重合用乳化剤としてはドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共ポリマー等のノニオン性界面活性剤が単独あるいは併用で使用されているが、ポリマーエマルションの安定性、また該エマルションから得られたポリマーフィルムの性質等は、必ずしも充分に満足し得るものではなく、多くの解決すべき問題点が残されている。

例えば、エマルションの重合安定性、得られたエマルションの機械安定性、化学安定性、凍結融解安定性、顔料混和性、貯蔵安定性等の問題が挙げられる。特に、機械的安定性については、改善すべき問題点が残されている。さらに、エマルションからポリマーフィルムを作成した際、使用した乳化剤が遊離の状態でポリマーフィルム中に残留するため、フィルムの耐水性、接着性が劣る等の問題を生じている。また、エマルションを塩析又は酸析等の手段によって破壊し、ポリマーを取り出す際、排水中に多くの乳化剤が含有され、河川汚濁の原因となるため、乳化剤の除去処理に多大の労力が必要となる。

このような観点から従来の乳化重合用乳化剤の問題点を改善するため、反応基として共重合性の不飽和基を有し、親水基にポリオキシアルキレン鎖及びイオン性基を導入した反応性乳化剤が数多く提案されてきた。

例えば、下記特許文献１〜３にはアルキレン基又は置換アルキレン基、或いはアルキルエーテルを有するアニオン性の反応性界面活性剤とその活性剤を成分とする乳化重合用乳化剤が開示され、また、特許文献４〜６にはノニオン性の反応性界面活性剤がそれぞれ記載されており、各種モノマーについて乳化重合が試みられている。これらの反応性乳化剤を乳化重合剤として使用したエマルションは重合時の安定性が良く、また、該エマルションから得られたポリマーフィルムは耐水性、接着性、耐熱性、耐候性において優れた性能を示すものとなっている（特許文献１〜６参照）。

しかしながら、このようなアルキレンオキサイドから誘導される反応性乳化剤の問題点として、未反応のアルキレンオキサイドが製品中に残存すること、副生成物として発がん性や刺激性の高い物質が発生することが挙げられる。例えば、合成時の有害なジオキサンの生成や、アルキレンオキサイド鎖の酸化分解により有害性のアルデヒド類を生成することが知られており、シックハウス症候群やＶＯＣ（揮発性有機化合物）問題が騒がれる近年、アルデヒド等を含む乳化剤をエマルションの製造に用いることは好ましくない。
特開平８−４１１１２号公報特開平１−９９６３８号公報特開昭５８−２０３９６０号公報特開２００３−２６８０２１号公報特開平４−５０２０４号公報特開昭６３−５４９２７号公報

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、その目的は親水基としてポリオキシアルキレン鎖を持たず、乳化重合時の安定性を良好なものとし、しかも、ポリマー及びポリマーフィルムの耐水性、接着性、及び耐熱性、耐候性が著しく改善される反応性乳化重合用乳化剤を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、共重合性を有する不飽和基としてアリル基或いはメタリル基を有し、親水基部分としてポリグリセリン及びアニオン性親水基を持った乳化重合用乳化剤が適していることを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする乳化重合用乳化剤である。

式中、Ｒ^１は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２級ブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２級ペンチル基、ネオペンチル基、ターシャリペンチル基、ヘキシル基、２級ヘキシル基、ヘプチル基、２級ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、２級オクチル基、ノニル基、２級ノニル基、デシル基、２級デシル基、ウンデシル基、２級ウンデシル基、ドデシル基、２級ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、２級トリデシル基、テトラデシル基、２級テトラデシル基、ヘキサデシル基、２級ヘキサデシル基、ステアリル基、イコシル基、ドコシル基、テトラコシル基、トリアコンチル基、２−ブチルオクチル基、２−ブチルデシル基、２−ヘキシルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルデシル基、２−ヘキシルドデシル基、２−オクチルドデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−ヘキサデシルオクタデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、モノメチル分枝−イソステアリル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、オレイル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル基、ベンジルフェニル基、スチレン化フェニル基、クミルフェニル基、スチレン化クレシル基、ベンジルキシリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、及びメチルシクロヘプテニル基から選択された１種又は２種以上の基であり、Ｒ^２は水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜２００である。Ｘ^１及びＸ^２のうち少なくとも一つはアニオン性親水基であり、アニオン性親水基以外のＸ^１及びＸ^２は水素原子又は上記Ｒ ^１の選択肢として列挙されたうちの１種又は２種以上の基である。

本発明の乳化重合用乳化剤は、一般式（１）において、前記アニオン性親水基として、下記一般式（２）〜（６）のいずれかで表されるアニオン性親水基を１種類以上を持つものとする。

式中、Ｒ^３は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸（エンドメチレンテトラヒドロフタル酸）、メチルナジック酸、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸、又はメチルペンテニルテトラヒドロフタル酸からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｍ及びＭ’は水素原子、リチウム、ナトリウム、及びカリウムから選択されたルカリ金属原子、又はマグネシウム及びカルシウムから選択されたアルカリ土類金属原子（但し、アルカリ土類金属原子は通常２価であるから、１／２）、アンモニウム又は上記Ｒ ^１の選択肢として列挙されたうちの１種又は２種以上の基を表し、ＭとＭ’は異なるものでも同一のものでも良い。

また、本発明の乳化重合用乳化剤は、前記化合物と、該化合物以外の他のアニオン活性剤又は／及びノニオン活性剤の１種類以上とを組み合わせて使用することができる。

そして、本発明の乳化重合用乳化剤は、ポリマーエマルションの製造の際に、アクリルモノマー、芳香族モノマー、ビニルエステルモノマー、ハロゲン化オレフィンモノマー、共役ジオレフィンモノマー、エチレン、無水マレイン酸、及びマレイン酸メチルから選択された１種又は２種以上のモノマーに対して０．１〜２０重量％の量で使用し、水性媒体中で前記モノマーを重合する、又は前記モノマー重合後のポリマーに添加し使用してもよい。

本発明の乳化重合用乳化剤によれば、重合性モノマーとの共重合性に優れ、ポリマー組成に組み込まれやすいため、ポリマーエマルションから得られたポリマーフィルム中に遊離した状態で存在する乳化剤量が著しく減少し、フィルムの耐水性、接着性、耐熱性、耐候性向上に優れた効果を発揮する。かつポリマーエマルションの泡立ち、機械安定性等が著しく改善される。しかも乳化剤合成時の有害なジオキサンの生成や、アルキレンオキサイド鎖の酸化分解による有害性のアルデヒド類を生成を大幅に低減することができる。

以下に、本発明の乳化重合用乳化剤の実施の形態を説明する。

本発明の乳化重合用乳化剤は、下記一般式（１）で表される化合物を含有してなることを特徴とするものである。

上記一般式（１）において、式中Ｒ^１は炭化水素基を表わし、炭化水素基としては例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。

アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２―エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−ブチルオクチル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−ヘキサデシルオクタデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝−イソステアリル基等が挙げられる。

アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。アリール基としては例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、スチレン化フェニル、クミルフェニル、スチレン化クレシル、ベンジルキシリル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。

シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。

また、Ｒ^１は上記に記載の炭化水素基を２種類以上含んでいても良い。

さらに、上記一般式（１）において、Ｒ^１は炭素数が６から３０のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましい。

通常、Ｒ^１はアルコールから水酸基を除いた残基である。これらのアルコールは、天然由来のアルコール、又は工業的に製造されるアルコールである。

天然由来のアルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどがある。

工業的に製造されるアルコールとしては、プロピレン或いはブテン又はその混合物から誘導される高級オレフィンを経て、オキソ法により製造される分岐型飽和一級アルコールで、例えばイソノナノール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソドデカノール、イソトリデカノールなどが挙げられ、市販品としてはエクソン・モービル社製のＥｘｘａｌシリーズが使用できる。

また、ｎ−パラフィンやエチレンオリゴマーから誘導されるオレフィンを経て、オキソ法により製造される直鎖型と分岐型のアルコールの混合物として、Ｓｈｅｌｌ社製のネオドール（Ｎｅｏｄｏｌ）シリーズ、三菱化学社製のダイヤドール（Ｄｉａｄｏｌ）シリーズ、Ｓａｓｏｌ社製のサフォール（Ｓａｆｏｌ）シリーズやリアル（Ｌｉａｌ）シリーズがある。

また、ゲルベ反応によるアルコールの２量化によって得られるゲルベアルコールには２−エチル−１−ヘキサノール、２−ブチル−１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘプタノール、２−プロピル−１−オクタノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、４−メチル−２−プロピル−１−ヘキサノール、２−プロピル−５−メチル−１−ヘキサノールなどがあり、又はパラフィンを空気酸化して製造され、水酸基が炭素鎖の末端以外にランダムに結合しているセカンダリーアルコールなどがある。

また、これらのアルコールは２種類以上を配合して使用することも可能である。

上記一般式（１）において、Ｒ^２は水素原子又はメチル基である。

また、一般式（１）において、Ｘ^１及びＸ^２のうち少なくとも一つはアニオン性親水基であり、前記アニオン性親水基以外のＸ^１及びＸ^２は水素原子又は上記に記載の炭化水素基である。

前記アニオン性親水基としては、下記の一般式（２）〜（６）で表されるサルフェート基（式２）、ホスフェート基（式３）、カルボキシレート基（式４又は５）、スルホサクシネート基（式６）が挙げられる。

式（２）〜（６）中、Ｒ^３は二塩基酸からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｍ及びＭ’は水素原子、金属原子、アンモニウム又は炭化水素基を表し、ＭとＭ’は異なるものでも同一のものでも良い。

前記Ｒ^３を構成するための二塩基酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の飽和脂環族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸（エンドメチレンテトラヒドロフタル酸）、メチルナジック酸、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸、メチルペンテニルテトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。

また、Ｍ及びＭ’は水素原子、金属原子、アンモニウム又は炭化水素基を表す。金属原子としては例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子（但し、アルカリ土類金属原子は通常２価であるから、１／２）等が挙げられる。アンモニウムとしては、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、（イソ）プロピルアミン、ジ（イソ）プロピルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等のアンモニウムが挙げられる。炭化水素基としては、上記に記載のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。Ｍ及びＭ’は異なるものでも同一のものでも良く、上記記載のものを２種類以上含んでいても良い。

本発明の乳化重合用乳化剤は、一般式（１）においてＸ^１及びＸ^２として、上記に記載のアニオン性親水基を２種類以上含んでいても良い。

また、一般式（１）において、ｎは１〜２００であり、好ましくは１〜６０である。

また、一般式（１）のポリグリセリン部分は直鎖状に繋がっていても良く、図１に示すように樹状になっているものでも良い。

本発明の乳化重合用乳化剤は、炭化水素基部分とポリグリセリン部分のモル比が１：１〜５：１、アニオン性親水基部分とポリグリセリン部分のモル比が１：１〜５：１で含まれているのが有利である。

［乳化重合用乳化剤の合成方法］
本発明の乳化重合用乳化剤を得るための反応条件は特に限定されるものではなく、例えば、高級アルコールとアリルグリシジルエーテル、又は、高級アルコールとエピクロルヒドリンから誘導されるアルキルグリシジルエーテルとアリルアルコールを触媒存在下反応させた後、公知の方法でポリグリセリン部分を導入することによる。そして、得られた反応組成物のポリグリセリン部分に種々のアニオン性基を導入して本発明の乳化重合用乳化剤を得ることができる。また、必要に応じ公知の方法で得られた乳化剤の精製を行っても良い。

反応性基を持った疎水基部分へのポリグリセリンの導入する方法は、ポリグリセリンアルキルエーテルの公知の製造方法を適用することにより可能である。ポリグリセリンアルキルエーテルの製造方法は、例えば、特開２００１−１１４７２０号公報、特開２０００−３８３６５号公報、特開平９−１８８７５５号公報、特開平６−２９３６８８号公報において開示されている方法によることができる。

また、ポリグリセリン部分へアニオン性基を導入は公知の方法を用いて行うことができる。例えば、一般式（２）のアニオン性親水基を導入するには、スルファミン酸、クロロスルホン酸、無水硫酸、又は硫酸を用い硫酸エステル化することにより得ることができる。一般式（３）のアニオン性親水基を導入するには、五酸化二リン又はポリリン酸を用いリン酸エステル化することにより得ることができる。一般式（４）のアニオン性親水基を導入するには、モノハロゲン低級カルボン酸（モノクロル酢酸、モノブロムプロピオン酸等）を用いエーテルカルボキシル化することにより得ることができる。一般式（５）のアニオン性親水基を導入するには、二塩基酸（無水物である方が好ましい）を用いてエステルカルボキシル化することにより得ることができる。また、一般式（６）のアニオン性親水基を導入するには、無水マレイン酸でエステルカルボキシル化した後、亜硫酸ナトリウムでスルホン化することにより得ることができる。

［乳化重合用モノマー］
本発明の乳化重合用乳化剤を用いた乳化重合に適用されうるモノマーとしては各種のものを挙げることができ、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエステル等のアクリル系モノマー、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族モノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィンモノマー、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役系ジオレフィン系モノマー等の他、エチレン、無水マレイン酸、マレイン酸メチル等がある。本発明の乳化重合用乳化剤は、上記モノマーの１種又は２種以上の乳化重合又は懸濁重合に利用できる。

［重合条件］
本発明の乳化重合用乳化剤を使用した乳化重合反応に使用される重合開始剤は従来公知のものでよく、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等が利用できる。重合促進剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第１鉄アンモニウム等が使用できる。また、連鎖移動剤として、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素などを用いてもよい。

乳化重合用乳化剤の使用量は、通常、全モノマーに対して０．１〜２０．０重量％である。なお、より好ましくは、０．２〜１０．０重量％が適当である。

本発明の乳化重合用乳化剤は、それ単独でも乳化重合は良好に完結しうるが、さらに他のアニオン活性剤又は／及びノニオン活性剤を併用してもよく、これにより乳化重合時の重合安定性が向上し、また後工程における処理特性を向上させることができる。

かかるアニオン活性剤、及びノニオン活性剤としては特に限定されないが、例えば、アニオン活性剤としては、脂肪酸セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアリール硫酸塩などが挙げられ、、ノニオン活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルポリグルコシドなどが挙げられる。使用量としては、本発明の乳化重合用乳化剤１００部に対して、０．５〜１００重量部含まれることが好ましく、より好ましくは５〜６０重量部である。さらに好ましくは１０〜３０重量部である。

また、乳化重合時の重合安定性を向上させる目的で公知の保護コロイド剤を併用することができる。併用できる保護コロイド剤としては、完全けん化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、部分けん化ＰＶＡ、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸、アラビアゴムなどがある。

本発明の乳化重合用乳化剤の他の使用方法としては、ポリマーエマルジョンの安定性
を改善するために、重合終了後のポリマーに添加し使用することができる。

［作用、その他］
本発明の乳化重合用乳化剤は、その分子中の疎水基部分に共重合性の二重結合であるアリル基或いはメタリル基を有し、重合性モノマー、殊にビニル系モノマー等との共重合性に優れ、ポリマー組成に組み込まれやすい。そのため、共重合性の反応性乳化剤として、ポリマーエマルションから得られたポリマーフィルム中に遊離した状態で存在する乳化剤量が著しく減少し、フィルムの耐水性、接着性、耐熱性、耐候性向上に極めて優れた効果を発揮する。かつポリマーエマルションの泡立ち、機械安定性等が著しく改善される。

さらに、ジオキサンやアルデヒド類などの有害物質の含有を著しく低減できるポリマーエマルションを得ることができる。

本発明の乳化重合用乳化剤を添加して得られるポリマーエマルションは、例えば接着剤、被覆剤、含浸補強剤等として、木材、金属、紙、布、その他コンクリートなどに適用することができる。また、エマルションあるいはラテックスから取り出したポリマーは樹脂、ゴム、ポリマーの改質剤等に使用することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されることはない。なお、文中「部」は特に記載がない限り重量基準である。

〈製造例１〉
撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器にイソトリデシルアルコール２００部と触媒として水酸化ナトリウムを仕込み、１０５℃で３０分間減圧脱水を行った。９０℃に冷却した後、アリルグリシジルエーテル１１４部を滴下し、９０℃で５時間熟成した。得られた生成物を１２０℃まで昇温させグリシドール３７０部を１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌して中間体Ａを得た。中間体Ａに水を加え陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を通過させ精製した後、減圧脱水した。中間体Ａの精製物にスルファミン酸１００部を仕込み１２０℃で３時間反応させて、硫酸エステル化を行った。未反応スルファミン酸を除去して、本発明品の乳化重合用乳化剤Ａを得た。

〈製造例２〉
撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器にイソトリデシルアルコール２００部と触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体を仕込み、１０５℃で３０分間減圧脱水を行った。９０℃に冷却した後、メタリルグリシジルエーテル１２８部を滴下し、９０℃で５時間熟成した。得られた生成物に水酸化カリウムを触媒として加え、１２０℃まで昇温させグリシドール１１１０部を１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌して中間体Ｂを得た。中間体Ｂに水を加え陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を通過させ精製した後、減圧脱水した。中間体Ｂの精製物にスルファミン酸１００部を仕込み１２０℃で３時間反応させて、硫酸エステル化を行った。未反応スルファミン酸を除去した後、モノエタノールアミンで中和して本発明品の乳化重合用乳化剤Ｂを得た。

〈製造例３〉
撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器にラウリルアルコール１８６部と触媒として水酸化ナトリウムを仕込み、１０５℃で３０分間減圧脱水を行った。９０℃に冷却した後、アリルグリシジルエーテル１１４部を滴下し、９０℃で５時間熟成した。次に、得られた生成物を１２０℃まで昇温させグリシドール３７０部を１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌して中間体Ｃを得た。中間体Ｃに硫酸を加え中和後、脱水し、析出物をろ別した。中間体Ｃのろ過物にスルファミン酸１００部を仕込み１２０℃で３時間反応させて、硫酸エステル化を行った。未反応スルファミン酸を除去した後、イソプロピルアルコールに溶解して中和等量の水酸化ナトリウムを加えた後、減圧トッピングして本発明品の乳化重合用乳化剤Ｃを得た。

〈製造例４〉
撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器にネオドール２３を１９２部と触媒として水酸化ナトリウムを仕込み、１０５℃で３０分間減圧脱水を行った。９０℃に冷却した後、アリルグリシジルエーテル１１４部を滴下し、９０℃で５時間熟成した。得られた生成物を１２０℃まで昇温させグリシドール１１１０部を１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌して中間体Ｄを得た。中間体Ｄに水を加え陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を通過させ精製した後、減圧脱水した。中間体Ｄの精製物に五酸化二リン４５部を仕込み８０℃で３時間反応させて、リン酸エステル化して本発明品の乳化重合用乳化剤Ｄを得た。

〈製造例５〉
撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器にアリルアルコール８７部、触媒として水酸化カリウムを仕込み、ラウリルグリシジルエーテル２４２部を滴下し、８０℃にて５時間撹拌反応を行った。次に、１２０℃に昇温し、減圧により過剰のアリルアルコールを除去した。次に、得られた生成物を１２０℃まで昇温させグリシドール２２２０部を１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌して中間体Ｅを得た。中間体Ｅに硫酸を加え中和後、脱水し、析出物をろ別した。中間体Ｅのろ過物に無水マレイン酸１００部を仕込み８０℃で２時間反応させた後、無水亜硫酸ナトリウムによりスルホン化して本発明品の乳化重合用乳化剤Ｅを得た。

〈製造例６〉
撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器にＥｘｘａｌ１１を１７２部と触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体を仕込み、１０５℃で３０分間減圧脱水を行った。９０℃に冷却した後、メタリルグリシジルエーテル１２８部を滴下し、９０℃で５時間熟成した。得られた生成物に水酸化カリウムを触媒として加え、１２０℃まで昇温させグリシドール４４４０部を１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌して中間体Ｆを得た。中間体Ｆに水を加え陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を通過させ精製した後、減圧脱水した。中間体Ｆの精製物にモノクロル酢酸ナトリウム１１６部と触媒として水酸化ナトリウムを仕込み８０℃で３時間反応させてエーテルカルボキシル化した後、精製、中和して本発明品の乳化重合用乳化剤Ｆを得た。

〈製造例７〉
製造例３の方法に準じて、２−プロピル−１−ヘプタノールを１５８部、またグリシドール２２２部とした以外は同様の条件で反応して本発明品の乳化重合用乳化剤Ｇを得た。

〈製造例８〉
撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器にメタリルアルコールを１０８部、触媒として水酸化カリウムを仕込み、デシルグリシジルエーテルを２１４部を滴下し、８０℃にて５時間撹拌反応を行った。次に、１２０℃に昇温し、減圧により過剰のメタリルアルコールを除去した。次に、得られた生成物を１２０℃まで昇温させグリシドール７４０部を１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌して中間体Ｈを得た。中間体Ｈに硫酸を加え中和後、脱水し、析出物をろ別した。中間体Ｈのろ過物にスルファミン酸１００部を仕込み１２０℃で３時間反応させて、硫酸エステル化を行った。未反応スルファミン酸を除去して、本発明品の乳化重合用乳化剤Ｈを得た。

〈製造例９〉
製造例４の方法に準じて、スチレン化フェノール（モノ体、ジ体、トリ体混合物）３０５部、またグリシドール１１１０部とした以外は同様の条件で反応して本発明品の乳化重合用乳化剤Ｉを得た。

〈実施例及び比較例〉
実施例及び比較例に用いた乳化重合用乳化剤は表１の通りである。

〈使用例１〉
アクリル酸ブチル１００部、スチレン１００部、イオン交換水２９０部及び乳化重合用乳化剤１０部を混合して混合モノマー乳濁液を調製し、窒素ガスにて溶存酸素を除去した。次に攪拌機、還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた反応器に、上記混合モノマー乳濁液を１００部仕込み、８０℃に昇温し、過硫酸カリウム０．５部を加えて先行重合させた。次いで、重合開始１０分後より３時間かけて、残りの混合モノマー乳濁液４００部を３時間かけて滴下して重合させた。さらに、続けて重合温度にて２時間熟成した後、冷却してポリマーエマルションを得た。使用した乳化重合用乳化剤は表２に示す通りである。

使用した乳化重合用乳化剤のジオキサン及びホルムアルデヒドの含有量及び、得られたポリマーエマルションについて、重合安定性、機械安定性、粒子径、起泡性、フィルムの光沢性をそれぞれ評価した。評価方法は以下の通りである。結果は表２に示す。

［ジオキサン及びホルムアルデヒドの含有量］
乳化重合用乳化剤に含まれるジオキサンをＧＣ、ホルムアルデヒドをアセチルアセトン法を用い吸光光度法で定量を行った。その結果を、ジオキサン量が１ｐｐｍ未満：○、１〜１０ｐｐｍ：△、１０ｐｐｍ以上：×、ホルムアルデヒド量が１ｐｐｍ未満：○、１〜１０ｐｐｍ：△、１０ｐｐｍ以上：×、として示す。

［重合安定性］
重合後のポリマーエマルションを８０メッシュのろ布を用いてろ過し、ろ布上の残渣を水洗後、乾燥し、その重量をエマルションの固形分に対し％で示す。

［機械安定性］
ポリマーエマルション５０ｇをマーロン型試験器にて荷重１０ｋｇ、回転数１０００ｒｐｍで５分間撹拌し、生成した凝集物を８０メッシュの金網でろ過し、残渣を水洗後、乾燥し、その重量をエマルションの固形分に対し％で示す。

［粒子径］
動的光散乱式粒度分布測定装置（日機装製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＵＰＡ９３４０）にて測定し、μｍで示す。

［起泡性］
エマルションを水で２倍希釈し、１００ｍｌネスラー管に３０ｃｃ入れ、３０回倒立させてから静置５分後における泡の量（ｍｌ）を測定した。

［フィルムの光沢性］
ガラスプレート上に０．５ｍｍ（ｗｅｔ）のエマルション膜を作り、室温で２４時間放置してフィルムを作成した。このフィルムの光沢性を目視にて観察し３段階で評価した。その結果を、優れる：○、可：△、不可：×、として示す。

〈使用例２〉
攪拌機、還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水１３５部、緩衝剤として炭酸水素ナトリウム０．５部を仕込み、８０℃まで昇温させ、窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去した。これとは別にメタクリル酸メチル７５部、アクリル酸エチル１７１部、アクリル酸４部、乳化重合用乳化剤８部、イオン交換水１１０部とを混合して、モノマーエマルションを調製した。次に、上記で調製したモノマーエマルション４０部を一括して上記反応容器に添加し、１０分間撹拌後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．５部を加え、１０分間撹拌した。次に残りのモノマーエマルションを３時間かけて滴下して重合反応を行い、４０℃まで冷却後、アンモニア水でｐＨ８〜９に調整してポリマーエマルションを得た。使用した乳化重合用乳化剤は表３に示す通りである。

得られたポリマーエマルションについて、重合安定性、粒子径、ＶＯＣ量、未反応乳化剤量、耐水性をそれぞれ評価した。重合安定性、粒子径の評価方法は上記と同様である。ＶＯＣ量、未反応乳化剤量、耐水性の評価方法は以下の通りである。結果は表３に示す。

［ＶＯＣ量］
ポリマーエマルションに含まれるＶＯＣ量をヘッドスペースＧＣにより測定を行った。その結果を、１０ｐｐｍ未満：○、１０〜５０ｐｐｍ：△、５０ｐｐｍ以上：×、として示す。

［未反応乳化剤量］
ポリマーエマルションにメタノールを加えて、ポリマーを凝固し、遠心分離処理後、その上澄みを用い、ＨＰＬＣ−ＭＳ法にて未反応乳化剤量を測定し、％で示す。

［耐水性試験］
ガラス板上に０．５ｍｍ厚のポリマーフィルムを作製し、これを水に浸漬し、前記ポリマーフィルムを透して４．５ポイント文字が読めなくなるまでの時間を測定した。その結果を、３００時間以上：○、３００〜２００時間：△、２００時間未満：×、として示す。

〈使用例３〉
攪拌機、還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水２５０部を仕込み、８０℃まで昇温させ、窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去した。次にアクリル酸ブチル１２５部とアクリル酸２−エチルヘキシル１２５部に乳化重合用乳化剤５部を溶解させた混合モノマー液のうち５０部を反応器に仕込み、次いで過硫酸アンモニウム０．５部を加えて先行重合させ、重合開始１０分後より３時間かけて残りの混合モノマー液２０５部を滴下して重合させた。続けて重合温度にてさらに２時間熟成した後、４０℃まで冷却後、アンモニア水でｐＨ８〜９に調整してポリマーエマルションを得た。使用した乳化重合用乳化剤は表４に示す通りである。また、本発明品Ａ〜Ｄ及び比較品Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｆについては、併用ノニオン性乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ３０モル付加体）、本発明品Ｇ〜Ｉについては、併用アニオン性乳化剤としてラウリル硫酸エステルナトリウム塩を乳化重合用乳化剤の内１０重量％使用した。

得られたポリマーエマルションについて、重合安定性、機械安定性、未反応乳化剤量、耐熱着色性、接着性をそれぞれ評価した。重合安定性、機械安定性、未反応乳化剤量の評価方法は上記と同様である。耐熱着色性、接着性の評価方法は以下の通りである。結果は表４に示す。

［接着性］
５ｃｍ幅に切ったＰＥＴフィルム上にエマルションを２５μｍ（ｄｒｙ）の厚さに塗工し、熱処理した後ＳＵＳ板に貼り付け、ローラ圧着する。接着面が５ｃｍ×５ｃｍとなるようにフィルムを剥がし、フィルムの端に２００ｇの重りを吊り下げて剥がれるまでの時間（秒）を測定した。

［耐熱性］
ガラス板上に０．５ｍｍ厚のポリマーフィルムを作製し、２００℃に調整した熱風乾燥器内で３０分間熱処理して、ポリマーフィルムの着色を目視で観察した。その結果を、全く着色が認められない：○、淡い黄色に着色している：△、濃い褐色に着色している：×、として示す。

〈使用例４〉
攪拌機、還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水１３１部、緩衝剤として炭酸水素ナトリウム０．５部を仕込み、７０℃まで昇温させ、窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去した。これとは別に酢酸ビニル２５０部、乳化重合用乳化剤８部、イオン交換水１１０部とを混合して、モノマーエマルジョンを調製した。次に、上記で調製したモノマーエマルジョン４０部を一括して上記反応容器に添加し、１０分間撹拌後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．５部を加え、１０分間撹拌した。次に残りのモノマーエマルジョンを３時間かけて滴下して重合反応を行い、４０℃まで冷却後、アンモニア水でｐＨ８〜９に調整してポリマーエマルションを得た。使用した乳化重合用乳化剤は表５に示す通りである。

得られたポリマーエマルジョンについて、重合安定性、粒子径、接着性をそれぞれ評価した。重合安定性、粒子径の評価方法は上記の評価方法と同様である。接着性の評価方法は以下の通りである。結果を表５に示す。

［接着性］
５ｃｍ幅に切った合板上にエマルションを２５μｍ（ｄｒｙ）の厚さに塗工し、熱処理した後５ｃｍ幅の綿製の布を貼り付け、ローラ圧着する。接着面が５ｃｍ×５ｃｍとなるように布を剥がし、はがした布の端に１Ｋｇの重りを吊り下げて剥がれるまでの時間（秒）を測定した。

表２〜表５の結果から、本発明にかかる乳化重合用乳化剤は、乳化剤に含まれるアルデヒドやジオキサン生成量が極めて少量であり、エマルションの重合安定性、機械安定性が良好で、ＶＯＣなど有害な副生成物の発生を大幅に低減することができる。また、未反応の乳化剤量が少なく、得られたポリマーエマルションのフィルム光沢性や接着性、耐水性などの諸特性が従来のアニオン、ノニオン界面活性剤からなる比較品の乳化剤を用いたものより優れることが明らかである。

ポリグリセリン部分が樹状に繋がった１例を示す模式構造図である。

Claims

下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする乳化重合用乳化剤。

式中、Ｒ^１は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２級ブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２級ペンチル基、ネオペンチル基、ターシャリペンチル基、ヘキシル基、２級ヘキシル基、ヘプチル基、２級ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、２級オクチル基、ノニル基、２級ノニル基、デシル基、２級デシル基、ウンデシル基、２級ウンデシル基、ドデシル基、２級ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、２級トリデシル基、テトラデシル基、２級テトラデシル基、ヘキサデシル基、２級ヘキサデシル基、ステアリル基、イコシル基、ドコシル基、テトラコシル基、トリアコンチル基、２−ブチルオクチル基、２−ブチルデシル基、２−ヘキシルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルデシル基、２−ヘキシルドデシル基、２−オクチルドデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−ヘキサデシルオクタデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、モノメチル分枝−イソステアリル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、オレイル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル基、ベンジルフェニル基、スチレン化フェニル基、クミルフェニル基、スチレン化クレシル基、ベンジルキシリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、及びメチルシクロヘプテニル基から選択された１種又は２種以上の基であり、Ｒ^２は水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜２００である。Ｘ^１及びＸ^２のうち少なくとも一つはアニオン性親水基であり、このアニオン性親水基は下記一般式（２）〜（６）のいずれかで表されるアニオン性親水基の１種類以上であり、アニオン性親水基以外のＸ^１及びＸ^２は水素原子又は上記Ｒ ^１の選択肢として列挙されたうちの１種又は２種以上の基である。

式中、Ｒ ^３は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸（エンドメチレンテトラヒドロフタル酸）、メチルナジック酸、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸、又はメチルペンテニルテトラヒドロフタル酸からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｍ及びＭ’は水素原子、リチウム、ナトリウム、及びカリウムから選択されたアルカリ金属原子、マグネシウム及びカルシウムから選択されたアルカリ土類金属原子（但し、アルカリ土類金属原子は通常２価であるから、１／２）、アンモニウム又は上記Ｒ ^１の選択肢として列挙されたうちの１種又は２種以上の基を表し、ＭとＭ’は異なるものでも同一のものでも良い。
請求項１に記載の化合物と、該化合物以外の他のアニオン活性剤又は／及びノニオン活性剤の１種類以上とを組み合わせてなることを特徴とする乳化重合用乳化剤。
ポリマーエマルションの製造の際に、アクリルモノマー、芳香族モノマー、ビニルエステルモノマー、ハロゲン化オレフィンモノマー、共役ジオレフィンモノマー、エチレン、無水マレイン酸、及びマレイン酸メチルから選択された１種又は２種以上のモノマーに対して０．１〜２０重量％の量で使用し、水性媒体中で前記モノマーを重合するか、又は前記モノマー重合後のポリマーに添加し使用されることを特徴とする請求項１又は２に記載の乳化重合用乳化剤。