JP4157239B2

JP4157239B2 - Chromene compounds

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Publication number: JP4157239B2
Application number: JP29661499A
Authority: JP
Inventors: 洋信名郷; 潤二百田
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1999-10-19
Filing date: 1999-10-19
Publication date: 2008-10-01
Anticipated expiration: 2019-10-19
Also published as: JP2001114775A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽光もしくは水銀灯の光のような紫外線を含む光の照射で黄色〜水色の色調に着色した形態に変化し、その変化が可逆的で、無色状態において初期着色の少ないクロメン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトクロミズムとは、ここ数年来注目されてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことである。この性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれ、従来から色々な化合物が合成されてきたが、その構造には特別な共通性は認められない。
【０００３】
ＰＣＴ特許出願公開明細書ＷＯ９８／４５２８１号明細書には、下記式（Ａ）
【０００４】
【化８】

【０００５】
で示されるクロメン化合物が開示されている。このクロメン化合物は、溶液中に溶解又は高分子マトリックス中に分散させた場合において、紫外線を含む光を当てた場合、薄いオレンジ色から濃いオレンジ色に発色し、紫外線を遮断すると元の薄いオレンジ色に戻るというフォトクロミック作用の可逆性を示す。しかしながら無色状態即ち紫外線を含む光を当てない状態でも薄く着色しているため、透明性を要求されるフォトクロミックメガネレンズのような分野では、好適に用いることができないという問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上記した化合物に比べ、初期着色が少なく良好なフォトクロミック特性を示すクロメン化合物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するために提案されたもので、本発明の新規なクロメン化合物は初期着色が少ないという本発明者らによって得られた知見に基づいて完成されたものである。
【０００８】
即ち本発明は、下記一般式（１）
【０００９】
【化９】

〔式中、Ｒ¹は、下記式（２）
【００１０】
【化１０】

【００１１】
｛式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、シアノメチル基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、スルファモイル基、ニトロ基、カルボキシリル基、カルボキサミド基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基であり、Ｒ⁵及びＲ⁶が同時に水素原子になることはない。｝で示される基、又は下記式（３）
【００１２】
【化１１】

【００１３】
｛式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、シアノメチル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、又はアリールカルボニル基であり、Ｒ⁷及びＲ⁸が同時に水素原子又はアルキル基になることはない。｝
で示される基であり、
Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、アルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基であり、
下記式（４）
【００１４】
【化１２】

【００１５】
で示される２価の基は、前記一般式（１）中の２Ｈ―ピラン環に縮合するベンゼン環を構成要素とする２価の縮合多環式有機基であって、下記式（５）乃至式（８）
【００１８】
【化１４】

【００１９】
｛各式中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アラルキル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、シアノ基、アリール基、ハロゲン原子、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基であり、Ｒ ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１６の結合数を表すａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆはそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｒ^１０、及びＲ^１１の結合数を表すｌ及びｍはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、ａ乃至ｆ、ｌ、及びｍが２以上であるときに複数結合する各Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、又はＲ^１６は互いに異なっていてもよく、前記式（８）中の−Ｙ−で示される基は、下記式
【００２０】
【化１５】

【００２１】
（式中、Ｚ^１及びＺ^２はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、及びＲ^２０は、アルキレン基であり、ｇ、ｈ、ｉ、及びｊは、それぞれ１〜４の整数である。）｝で示される何れかの基である。〕で示されるクロメン化合物であり、良好なフォトクロミック特性を示すという特徴を有する。
【００２２】
又、他の発明は、上記本発明のクロメン化合物よりなるフォトクロミック材、および該クロメン化合物を含んでなるフォトクロミック光学材料である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）において、Ｒ¹は下記式（２）
【００２４】
【化１６】

【００２５】
｛式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、シアノメチル基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、スルファモイル基、ニトロ基、カルボキシリル基、カルボキサミド基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基であり、Ｒ⁵及びＲ⁶が同時に水素原子になることはない。｝で示される基、又は下記式（３）
【００２６】
【化１７】

【００２７】
｛式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、シアノメチル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、又はアリールカルボニル基であり、Ｒ⁷及びＲ⁸が同時に水素原子又はアルキル基になることはない。｝
で示される基である。
【００２８】
前記一般式（２）中のＲ⁵及びＲ⁶のアリールスルホニル基としては、特に制限はされないが、一般的には炭素数６〜１１のアリールスルホニル基が好ましい。好適なアリールスルホニル基を例示すると、フェニルスルホニル基、ｐ−トルイルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等を挙げることができる。
【００２９】
前記Ｒ⁵及びＲ⁶のアルキルスルホニル基としては、特に制限はされないが、一般的には炭素数１〜４のアルキルスルホニル基が好ましい。好適なアルキルスルホニル基を例示すると、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基等を挙げることができる。
【００３０】
前記Ｒ⁵及びＲ⁶のカルボキシアミド基としては、特に制限はされないが、一般的には炭素数２〜９のカルボキシアミド基が好ましい。好適なカルボキシアミド基を例示すると、Ｎーメチルカルボキサミド基、Ｎ，Ｎージメチルカルボキサミド基、Ｎ，Ｎージエチルカルボキサミド基、Ｎ，Ｎージプロピルカルボキサミド基、Ｎ，Ｎージーｎ−ブチルカルボキサミド基等を挙げることができる。
【００３１】
前記Ｒ⁵及びＲ⁶のアルコキシカルボニル基としては、特に制限はされないが、一般的には炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基が好ましい。好適なアルコキシカルボニル基を例示すると、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００３２】
前記Ｒ⁵及びＲ⁶において、本発明の効果である初期着色を少なくするためには、Ｒ⁵及びＲ⁶のいずれかの一つ又は二つがトリフルオロメチル基、シアノ基、シアノメチル基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、スルファモイル基、ニトロ基、カルボキシリル基、カルボキサミド基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基のような電子吸引基であるのが好適である。その場合、もう一方の置換基としては、水素原子であることが初期着色を少なくするのに好ましい。特に、クロメン化合物の溶解性及び耐久性の観点より、Ｒ⁵及びＲ⁶のいずれかの一つが、トリフルオロメチル基、シアノ基、シアノメチル基、アルコキシカルボニル基であり他方が水素原子であるのが特に好適である。
【００３３】
また、前記一般式（３）中のＲ⁷及びＲ⁸のアルキル基としては、特に制限はないが、一般的に炭素数１〜４の、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００３４】
前記Ｒ⁷及びＲ⁸のアリールスルホニル基及びアルキルスルホニル基としては、前記Ｒ⁵及びＲ⁶で例示したものと同様な置換基を挙げることができる。
【００３５】
前記Ｒ⁷及びＲ⁸のアルキルカルボニル基としては、特に制限はされないが、一般的には炭素数２〜５のアルキルカルボニル基が好ましい。好適なアルキルカルボニル基を例示すると、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等を挙げることができる。
【００３６】
前記Ｒ⁷及びＲ⁸のアリールカルボニル基としては、特に制限はされないが、一般的には炭素数７〜１２のアリールカルボニル基が好ましい。好適なアリールカルボニル基を例示すると、フェニルカルボニル基、ｐ−トルイルカルボニル基、ナフチルカルボニル基等を挙げることができる。
【００３７】
前記Ｒ⁷及びＲ⁸において、本発明の効果である初期着色を少なくするためには、Ｒ⁷及びＲ⁸のいずれかの一つが前記したトリフルオロメチル基、シアノ基、シアノメチル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、又はアリールカルボニル基のような電子吸引基であるのが好適である。特に、クロメン化合物の溶解性の観点より、Ｒ⁷及びＲ⁸のいずれかの一つが又は二つが、トリフルオロメチル基、シアノ基、シアノメチル基、アルキルカルボニル基、及びアリールカルボニル基であるのが特に好適である。なお、Ｒ⁷及びＲ⁸のいずれかの一つが上記のような基である場合、もう一方の基は、水素原子又はアルキル基であることが初期着色を少なくするのに好ましい。
【００３８】
前記一般式（１）において、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、アルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基である。
【００３９】
ここで、ハロゲン原子としては、特に制限はされないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。中でも特にフッ素原子が好ましい。
【００４０】
また、アルコキシ基としては特に制限はされないが、一般的には炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ―プロポキシ、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec―ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基を挙げることができる。
【００４１】
Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴において、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴がすべて水素原子やアルコキシ基であっても本発明の効果である初期着色を少なくすると言う効果を発現するが、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の内少なくとも一つが、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基であれば初期着色がさらに低減されるので好ましい。またＲ³がアルコキシ基である場合には、フォトクロミック特性の内、退色速度を速くするのに有効である。
【００４２】
Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴において、特に好適に用いられる置換基の形態としては、本発明の効果である初期着色を少なくする観点から、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の内の一つが、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基であり他が水素原子であるか、又はＲ³がアルコキシ基であり、Ｒ²又はＲ⁴のどちらかの一つがフッ素原子、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基であり、他が水素原子である形態が特に好ましい。
【００７８】
前記一般式（１）において、下記式（４）
【００７９】
【化２４】

で示される２価の縮合多環式有機基は下記式（５）乃至式（８）
【００８０】
【化２５】

【００８１】
｛各式中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アラルキル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、シアノ基、アリール基、ハロゲン原子、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基であり、Ｒ ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１６の結合数を表すａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆはそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｒ^１０、及びＲ^１１の結合数を表すｌ及びｍはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、ａ乃至ｆ、ｌ、及びｍが２以上であるときに複数結合する各Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、又はＲ^１６は互いに異なっていてもよく、前記式（８）中の−Ｙ−で示される基は、下記式
【００８２】
【化２６】

【００８３】
（式中、Ｚ^１及びＺ^２はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、及びＲ^２０は、アルキレン基であり、ｇ、ｈ、ｉ、及びｊは、それぞれ１〜４の整数である。）｝で示される何れかの基であり、これらの基を有するクロメン化合物が、フォトクロミック特性の内の退色速度を考慮すると好適である。
【００８４】
ここで、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アラルキル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、シアノ基、アリール基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基である。またこれらの基はさらに置換基を有していてもよいが、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アラルキル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、シアノ基、アリール基、ハロゲン原子、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基を例示することができる。
該置換基の中で、アルキル基としては、特に制限はされないが、一般的には炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては特に制限されないが、一般的には炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
アラルコキシ基としては、特に限定されないが、炭素数６〜１０のアラルコキシ基が好ましい。好適なアラルコキシ基を具体的に例示すると、フェノキシ基、ナフトキシ基等を挙げることができる。
アラルキル基は特に制限されないが、一般的には炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基を例示すると、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等を挙げることができる。
アリール基としては、特に制限はされないが、一般的には炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。好適なアリール基を例示すると、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
また、前記アリール基はさらに置換基を有していてもよく、前記アリール基の水素原子１又は２個以上が、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等で置換されたものを挙げる事ができる。
【００８５】
またＲ⁹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、及びＲ¹⁶の結合数を表すａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆはそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｒ¹⁰、及びＲ¹¹の結合数を表すｌ及びｍはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、ａ乃至ｆ、ｌ、及びｍが２以上であるときに複数結合する各Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、又はＲ¹⁶は互いに異なっていてもよいが、合成の容易さの観点からａ乃至ｆ、ｌ及びｍは０〜１の整数であることが好ましい。
【００８６】
また、前記式（８）中の−Ｙ−で示される基は、下記式
【００８７】
【化２７】

【００８８】
（式中、Ｚ^１及びＺ^２はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、及びＲ^２０は、アルキレン基であり、ｇ、ｈ、ｉ、及びｊは、それぞれ１〜４の整数である。）で示される何れかの基である。該式中のＲ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、及びＲ^２０のアルキレン基としては、特に制限はされないが、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。好適なアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。ｇ、ｈ、ｉ、及びｊは、それぞれの繰り返し数を示すものであるが、これらはいずれも１〜４の整数であり、中でも製造が容易であるという点から、いずれも１又は２であることが好ましい。
【００８９】
本発明のクロメン化合物の中でも、本発明の効果である初期着色を少なくすること及びフォトクロミック特性を考慮すると下記式（１０）、（１１）、（１２）及び（１３）
【００９０】
【化２８】

（式中、Ｒ²²、Ｒ²⁶、Ｒ³¹、及びＲ³⁶は、下記式（１４）
【００９１】
【化２９】

【００９２】
｛式中、Ｒ³⁹及びＲ⁴⁰は、それぞれ独立に、水素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、シアノメチル基又はアルコキシカルボニル基であり、Ｒ³⁹及びＲ⁴⁰が同時に水素原子になることはない。｝で示される基、又は下記式（１５）
【００９３】
【化３０】

【００９４】
｛式中、Ｒ^４１及びＲ^４２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、シアノメチル基、アルキルカルボニル基、又はアリールカルボニル基であり、Ｒ^４１及びＲ^４２が同時に水素原子又はアルキル基になることはない。｝で示される基であり、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３７、及びＲ^３８は、それぞれ独立に、水素原子、アルコキシ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基であり、Ｒ^２１は、水素原子又は窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とナフトピラン環とが結合している複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、Ｒ^２５は、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^２９及びＲ^３０はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルコキシ基であり、Ｒ^３４、Ｒ^３５はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルコキシ基で示されるクロメン化合物が特に好適である。
【００９５】
この様な化合物を具体的に例示すれば、６−モルホリノ−３−（４’−Ｎ、Ｎ―ビス［４“―カルボキシエチルフェニル］アミノフェニル）−３−フェニル−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン；６−モルホリノ−３−（４’−Ｎ、Ｎ―ビス［４“―シアノフェニル］アミノフェニル）−３−フェニル−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン；６−インドリノ−３−（４’−Ｎ、Ｎ―ビス［４“―トリフルオロフェニル］アミノフェニル）−３−フェニル−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン；６−モルホリノ−３−（４’−アセチルアミノフェニル）−３−フェニル−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン；６−モルホリノ−３−（４’−ジシアノメチルアミノフェニル）−３−（３‘―フルオロ、４’―メトキシフェニル）−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン；５―イソプロピルー２ー（４‘―フェニルスルフォニルアミノフェニル）―２―フェニルー２Ｈベンゾ（ｈ）クロメン；２―（４’−ビストリフルオロメチルアミノフェニル）―２―フェニルー２Ｈ―１―オキサートリフェニレン及び下記化合物
【００９６】
【化３１】

【００９７】
等を挙げることができる。
本発明の前記一般式（１）で示される化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色の固体または粘稠な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）のような手段で確認できる。
【００９８】
（イ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ５．９〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づくピーク、δ１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトン個数を知ることができる。
【００９９】
（ロ）元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。
【０１００】
（ハ） ¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜８０付近にアルキル基及びアルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。
【０１０１】
本発明の一般式（１）で示されるクロメン化合物の製造方法は、特に限定されず如何なる合成法によって得ても良い。一般に好適に採用される代表的な方法を以下に説明する。
【０１０２】
下記の一般式（１６）
【０１０３】
【化３２】

（但し、式中下記式（１７）
【０１０４】
【化３３】

【０１０５】
で示される１価の基は、前記一般式（４）で示される基に対応する縮合多環式有機基である。）で示されるヒドロキシル誘導体と一般式（１８）
【０１０６】
【化３４】

【０１０７】
（但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は、一般式（１）における定義と同義である。）
で示されるプロパギルアルコール誘導体とを酸触媒存在下で反応させる方法である。
【０１０８】
前記一般式（１６）で示されるヒドロキシル誘導体は、例えば１ーナフトール誘導体、２−ナフトール誘導体等は市販されているので、市販のものを用いれば良い。また、市販されていない場合には、例えば、目的とするビドロキシル誘導体の前駆体であるハロゲン誘導体を、ｎーブチルリチウムの如き有機リチウムでリチオ化し、公知のヒドロキシル化試薬を用いてヒドロキシル誘導体へと誘導する方法などが例示できる。
【０１０９】
また、前記一般式（１８）で示されるプロパギルアルコール誘導体は、例えば、前記一般式（１８）に対応するケトン誘導体とリチウムアセチリド等の金属アセチレン化合物と反応させることにより合成できる。
【０１１０】
前記一般式（１６）で示されるヒドロキシル誘導体と前記一般式（１８）で示されるプロパギルアルコールとを酸存在下で反応させる際の反応条件は、特に限定されないが、次のような反応条件を採用するのが好適である。
【０１１１】
すなわち、これら２種の化合物の反応比率は、広い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択するのが好適である。また、酸触媒としては硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられ、上記ヒドロキシル誘導体とプロパギルアルコールとの総和に対して０．１〜１０重量部の範囲で用いるのが好適である。さらに、反応温度は、通常０〜２００℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用するのが好適である。
【０１１２】
また、反応生成物の精製方法も特に限定されず、例えば、シリカゲルカラムを用いた精製、さらにこれを再結晶する等の精製方法が採用できる。
【０１１３】
本発明の前記一般式（１）で示されるクロメン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒に可溶である。このような溶媒に一般式（１）で示されるクロメン化合物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると速やかに元の無色にもどる良好な可逆的なフォトクロミック作用を呈する。
そして、このようなフォトクロミック作用は、高分子固体マトリックス中でも同様に発現する。かかる対象となる高分子固体マトリックスとしては、本発明の一般式（１）で示されるクロメン化合物が均一に分散するものであればよく、光学的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【０１１４】
さらに、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４ーメタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼン等のラジカル重合性多官能単量体を重合してなる熱硬化性樹脂を挙げることができる。
【０１１５】
また、これらの各単量体とアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物等のラジカル重合性単官能単量体との共重合体が挙げられる。
【０１１６】
本発明の一般式（１）で示されるクロメン化合物を上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方法としては特に制限はなく、一般的な手法を用いることができる。例えば、上記熱可塑性樹脂とクロメン化合物を溶融状態にて混練し、樹脂中に分散させる方法、または上記重合性単量体にクロメン化合物を溶解させた後、重合触媒を加え熱または光にて重合させ樹脂中に分散させる方法、あるいは上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の表面にクロメン化合物を染色することにより樹脂中に分散させる方法等を挙げることができる。
【０１１７】
本発明のクロメン化合物はフォトクロミック材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料などの種々の記憶材料として利用できる。その他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料としても利用できる。
【０１１８】
例えば、フォトクロミックレンズに使用する場合には、本発明のクロメン化合物を均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウイッチする方法；該ポリマーフィルムでレンズ表面を覆い、その表面をさらに硬化性物質で被覆する方法；本発明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散させ、所定の手法により重合する方法；本発明のクロメン化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して１５０〜２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆する方法；などを採用して均一な調光性能を有するフォトクロミックレンズを得ることができる。
【０１１９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２０】
実施例１
２ーナフトールと塩素から１，１−ジクロロナフタレノンを合成した後、モルホリンと反応させ、ついでラネーニッケルにより還元して得た下記のヒドロキシル誘導体
【０１２１】
【化３５】

１．３ｇ（５．６ｍｍｏｌ）と、下記のプロパギルアルコール誘導体
【０１２２】
【化３６】

【０１２３】
２．９ｇ（５．６ｍｍｏｌ）とをトルエン８０ｍｌに溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を０．０２ｇ加えて１時間還流した。反応後、溶媒を除去し、ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒（７：３）を溶出液として、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、オレンジ色のオイル状の生成物１．６ｇを得た。得られた生成物をイソプロピルアルコールとトルエンの混合溶媒（９／１）５０ｍｌで再結晶することにより、粉末状の生成物１．２ｇを得た。収率は２９％であった。
この生成物の元素分析値は、Ｃ７７．３３％、Ｈ５．６６％、Ｎ３．７７％、Ｏ１３．２３％であって、Ｃ₄₇Ｈ₄Ｎ₂Ｏ₆の計算値であるＣ７７．２４％、Ｈ５．７９％、Ｎ３．８３％、Ｏ１３．１３％に極めてよく一致した。
【０１２４】
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、図１に示すように、δ１．４ｐｐｍ、δ４．４ｐｐｍにエステル基のエチルプロトンに基づく１０Ｈのピーク、δ３．１、δ４．０ｐｐｍにモルホリノ基のメチレンプロトンに基づく８Ｈのピーク、δ６．２〜８．１ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく２４Ｈのピークを示した。
さらに¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１００〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環およびアルケンの炭素に基づくピーク、δ１７０ｐｐｍにのカルボニル炭素に基づくピーク、δ１０〜７０ｐｐｍにアルキルおよびアルキレンの炭素に基づくピークを示した。
上記の結果から単離生成物は、下記構造式で示される化合物であることを確認した。
【０１２５】
【化３７】

【０１２６】
実施例２〜９
実施例１と同様にして表１に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１及び表２に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表３にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
【０１２７】
【表１】

【０１２８】
【表２】

【０１２９】
【表３】

【０１３０】
実施例１０〜１８、および比較例１〜２
実施例１で得られたクロメン化合物０．０５部をテトラエチレングリコールジメタクリレート７０部、トリエチレングリコールジメタクリレート１５部、グリシジルメタクリレート１０部、２−ヒドロエチルメタクリレート５部に添加し十分に混合した。この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、３０℃〜９０℃まで１８時間かけ徐々に温度を上げていき、９０℃で２時間保持した。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外した。
【０１３１】
得られた重合体（厚み２ｍｍ）に、浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ²，２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ²で１２０秒間照射して発色させ、フォトクロミック特性を測定した。フォトクロミック特性は次のようなもので表した。
【０１３２】
▲１▼ 最大吸収波長（λｍａｘ）：（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）によりこの重合体の発色後のλｍａｘを求めた。
【０１３３】
▲２▼ 初期着色｛ε（０）}：前記最大吸収波長における光未照射状態の吸光度。例えばメガネレンズのような光学材料においては、この値が低いほどフォトクロミック性が優れていると言える。
【０１３４】
▲３▼ 発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）}：前記最大吸収波長における、１２０秒間照射した後の吸光度ε（１２０）と上記ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているとい言える。
【０１３５】
また、クロメン化合物として実施例２ないし９で得られた化合物を用いた以外は、上記と同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を表４に示した。
【０１３６】
【表４】

さらに、比較のために、下記式（Ａ）及び（Ｂ）
【０１３７】
【化３８】

【０１３８】
【化３９】

【０１３９】
で示される化合物を用い、上記と同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を表５に示した。
【０１４０】
【表５】

【０１４１】
比較例１、２のフォトクロミック重合体は初期着色が大きい。これに対し、本発明のクロメン化合物を用いた実施例１０〜１８では、フォトクロミック重合体は、初期着色が小さい。
【０１４２】
【発明の効果】
本発明のクロメン化合物は、溶液中または高分子固体マトリックス中で初期着色が少ない。例えば、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミックレンズは、初期着色が少なく屋内ではほぼ無色であるが、屋外に出ると着色するという良好な調光機能を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の化合物のプロトン核磁気共鳴スペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a chromene compound that changes to a form colored yellow to light blue upon irradiation with light including ultraviolet rays such as sunlight or light from a mercury lamp, the change is reversible, and there is little initial coloring in a colorless state. .
[0002]
[Prior art]
Photochromism is a phenomenon that has been attracting attention for the past several years, and when a compound is irradiated with light containing ultraviolet light such as sunlight or light from a mercury lamp, the color changes quickly, and the light irradiation is stopped and placed in a dark place. It is a reversible action that returns to the original color. A compound having this property is called a photochromic compound, and various compounds have been synthesized conventionally, but no special commonality is recognized in the structure.
[0003]
PCT Patent Application Publication No. WO 98/45281 includes the following formula (A):
[0004]
[Chemical 8]

[0005]
A chromene compound represented by is disclosed. When this chromene compound is dissolved in a solution or dispersed in a polymer matrix, when it is exposed to light containing ultraviolet rays, it develops from a light orange color to a dark orange color. The reversibility of the photochromic action is shown. However, since it is lightly colored even in a colorless state, that is, a state where light including ultraviolet rays is not applied, there is a problem that it cannot be suitably used in a field such as a photochromic eyeglass lens requiring transparency.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a chromene compound that exhibits good photochromic properties with less initial coloring than the above-described compounds.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been proposed in order to achieve the above-mentioned object, and has been completed based on the knowledge obtained by the present inventors that the novel chromene compound of the present invention has little initial coloration.
[0008]
That is, the present invention provides the following general formula (1)
[0009]
[Chemical 9]

[In the formula, R¹Is the following formula (2)
[0010]
[Chemical Formula 10]

[0011]
{Where R is^FiveAnd R⁶Each independently represents a hydrogen atom, a trifluoromethyl group, a cyano group, a cyanomethyl group, a sulfonyl group, an arylsulfonyl group, an alkylsulfonyl group, a sulfamoyl group, a nitro group, a carboxylyl group, a carboxamide group, an alkoxycarbonyl group, or a carbamoyl group. R and R^FiveAnd R⁶Do not become hydrogen atoms at the same time. } Or the following formula (3)
[0012]
Embedded image

[0013]
{Where R is⁷And R⁸Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a trifluoromethyl group, a cyano group, a cyanomethyl group, an arylsulfonyl group, an alkylsulfonyl group, an alkylcarbonyl group, or an arylcarbonyl group, and R⁷And R⁸Are not simultaneously hydrogen atoms or alkyl groups. }
A group represented by
R², R^ThreeAnd R^FourAre each independently a hydrogen atom, an alkoxy group, a halogen atom, a trifluoromethyl group, or a trifluoromethoxy group,
Following formula (4)
[0014]
Embedded image

[0015]
The divalent group represented by the formula has a benzene ring condensed to the 2H-pyran ring in the general formula (1) as a constituent element.Divalent condensed polycyclic organic groupInThe following formula (5) to formula (8)
[0018]
Embedded image

[0019]
{In each formula, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵And R¹⁶Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkoxy group, an aralkyl group,Methylamino group, ethylamino group, phenylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, diphenylamino group, Cyano group, aryl group, halogen atom,Morpholino group, piperidino group, pyrrolidinyl group, piperazino group, N-methylpiperazino group, indolinyl groupAnd, R ⁹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵And R¹⁶A, b, c, d, e, and f representing the number of bonds are each independently an integer of 0 to 3, and R¹⁰And R¹¹L and m representing the number of bonds are independently integers of 0 to 2, and each of Rs that are bonded together when a to f, l, and m are 2 or more.⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵Or R¹⁶May be different from each other, and the group represented by -Y- in the formula (8) has the following formula:
[0020]
Embedded image

[0021]
(Where Z¹And Z²Each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom, and R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹And R²⁰Is an alkylene group, and g, h, i, and j are each an integer of 1 to 4. )}. ]Chromene compoundsAnd, It has a feature of showing good photochromic characteristics.
[0022]
Another invention is a photochromic material comprising the chromene compound of the present invention, and a photochromic optical material comprising the chromene compound.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the general formula (1), R¹Is the following formula (2)
[0024]
Embedded image

[0025]
{Where R is^FiveAnd R⁶Each independently represents a hydrogen atom, a trifluoromethyl group, a cyano group, a cyanomethyl group, a sulfonyl group, an arylsulfonyl group, an alkylsulfonyl group, a sulfamoyl group, a nitro group, a carboxylyl group, a carboxamide group, an alkoxycarbonyl group, or a carbamoyl group. R and R^FiveAnd R⁶Are not hydrogen atoms at the same time. } Or the following formula (3)
[0026]
Embedded image

[0027]
{Where R is⁷And R⁸Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a trifluoromethyl group, a cyano group, a cyanomethyl group, an arylsulfonyl group, an alkylsulfonyl group, an alkylcarbonyl group, or an arylcarbonyl group, and R⁷And R⁸Are not simultaneously hydrogen atoms or alkyl groups. }
It is group shown by these.
[0028]
R in the general formula (2)^FiveAnd R⁶The arylsulfonyl group is not particularly limited, but generally an arylsulfonyl group having 6 to 11 carbon atoms is preferable. Examples of suitable arylsulfonyl groups include phenylsulfonyl group, p-toluylsulfonyl group, naphthylsulfonyl group and the like.
[0029]
R^FiveAnd R⁶The alkylsulfonyl group is not particularly limited, but generally an alkylsulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable. Examples of suitable alkylsulfonyl groups include methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, propylsulfonyl group, butylsulfonyl group and the like.
[0030]
R^FiveAnd R⁶The carboxamido group is not particularly limited, but in general, a carboxamido group having 2 to 9 carbon atoms is preferred. Examples of suitable carboxyamide groups include N-methylcarboxamide group, N, N-dimethylcarboxamide group, N, N-diethylcarboxamide group, N, N-dipropylcarboxamide group, N, N-di-n-butylcarboxamide group, etc. Can be mentioned.
[0031]
R^FiveAnd R⁶The alkoxycarbonyl group is not particularly limited, but generally an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms is preferred. Examples of suitable alkoxycarbonyl groups include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group and the like.
[0032]
R^FiveAnd R⁶In order to reduce the initial coloring which is the effect of the present invention, R^FiveAnd R⁶Any one or two of trifluoromethyl group, cyano group, cyanomethyl group, sulfonyl group, arylsulfonyl group, alkylsulfonyl group, sulfamoyl group, nitro group, carboxylyl group, carboxamide group, alkoxycarbonyl group, or carbamoyl An electron withdrawing group such as a group is preferred. In that case, the other substituent is preferably a hydrogen atom to reduce initial coloration. In particular, from the viewpoint of solubility and durability of the chromene compound, R^FiveAnd R⁶It is particularly preferred that one of these is a trifluoromethyl group, a cyano group, a cyanomethyl group or an alkoxycarbonyl group, and the other is a hydrogen atom.
[0033]
In the general formula (3), R⁷And R⁸The alkyl group is not particularly limited, but generally has 1 to 4 carbon atoms, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group. Etc.
[0034]
R⁷And R⁸As the arylsulfonyl group and alkylsulfonyl group,^FiveAnd R⁶And the same substituents as those exemplified above.
[0035]
R⁷And R⁸The alkylcarbonyl group is not particularly limited, but generally an alkylcarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms is preferable. Examples of suitable alkylcarbonyl groups include methylcarbonyl group, ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group, butylcarbonyl group and the like.
[0036]
R⁷And R⁸The arylcarbonyl group is not particularly limited, but an arylcarbonyl group having 7 to 12 carbon atoms is generally preferable. Examples of suitable arylcarbonyl groups include phenylcarbonyl group, p-toluylcarbonyl group, naphthylcarbonyl group and the like.
[0037]
R⁷And R⁸In order to reduce the initial coloring which is the effect of the present invention, R⁷And R⁸Any one of the above is preferably an electron-withdrawing group such as the aforementioned trifluoromethyl group, cyano group, cyanomethyl group, arylsulfonyl group, alkylsulfonyl group, alkylcarbonyl group, or arylcarbonyl group. In particular, from the viewpoint of solubility of the chromene compound, R⁷And R⁸It is particularly preferred that one or two of these are a trifluoromethyl group, a cyano group, a cyanomethyl group, an alkylcarbonyl group, and an arylcarbonyl group. R⁷And R⁸When one of these is a group as described above, the other group is preferably a hydrogen atom or an alkyl group in order to reduce initial coloration.
[0038]
In the general formula (1), R², R^ThreeAnd R^FourAre each independently a hydrogen atom, an alkoxy group, a halogen atom, a trifluoromethyl group, or a trifluoromethoxy group.
[0039]
Here, the halogen atom is not particularly limited, but is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom. Of these, a fluorine atom is particularly preferred.
[0040]
Moreover, although it does not restrict | limit especially as an alkoxy group, Generally a C1-C5 alkoxy group is preferable. Examples of suitable alkoxy groups include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, and t-butoxy group.
[0041]
R², R^ThreeAnd R^FourR², R^ThreeAnd R^FourEven if they are all hydrogen atoms or alkoxy groups, the effect of reducing the initial coloration, which is the effect of the present invention, is exhibited.², R^ThreeAnd R^FourIt is preferable that at least one of these is a halogen atom, a trifluoromethyl group, or a trifluoromethoxy group because initial coloration is further reduced. Also R^ThreeWhen is an alkoxy group, it is effective in increasing the fading speed among the photochromic properties.
[0042]
R², R^ThreeAnd R^FourIn view of reducing the initial coloration, which is the effect of the present invention, the form of the substituent particularly preferably used is R², R^ThreeAnd R^FourOne of which is a fluorine atom, a trifluoromethyl group, or a trifluoromethoxy group and the other is a hydrogen atom, or R^ThreeIs an alkoxy group and R²Or R^FourA form in which one of these is a fluorine atom, a trifluoromethyl group, or a trifluoromethoxy group and the other is a hydrogen atom is particularly preferable.
[0078]
In the general formula (1), the following formula (4)
[0079]
Embedded image

Indicated byThe divalent condensed polycyclic organic groupFollowing formula (5) thru | or formula (8)
[0080]
Embedded image

[0081]
{In each formula, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵And R¹⁶Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkoxy group, an aralkyl group,Methylamino group, ethylamino group, phenylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, diphenylamino group, Cyano group, aryl group, halogen atom,Morpholino group, piperidino group, pyrrolidinyl group, piperazino group, N-methylpiperazino group, indolinyl groupAndR ⁹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵And R¹⁶A, b, c, d, e, and f representing the number of bonds are each independently an integer of 0 to 3, and R¹⁰And R¹¹L and m representing the number of bonds are independently integers of 0 to 2, and each of Rs that are bonded together when a to f, l, and m are 2 or more.⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵Or R¹⁶May be different from each other, and the group represented by -Y- in the formula (8) has the following formula:
[0082]
Embedded image

[0083]
(Where Z¹And Z²Each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom, and R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹And R²⁰Is an alkylene group, and g, h, i, and j are each an integer of 1 to 4. )}Have these groupsThe chromene compound is preferable in consideration of the fading speed among the photochromic properties.
[0084]
Where R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵And R¹⁶Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkoxy group, an aralkyl group,Methylamino group, ethylamino group, phenylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, diphenylamino group, Cyano group, aryl group,Morpholino group, piperidino group, pyrrolidinyl group, piperazino group, N-methylpiperazino group, indolinyl groupInTheAnd these groups arefurtherAlthough it may have a substituent, examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an aralkoxy group, an aralkyl group,Methylamino group, ethylamino group, phenylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, diphenylamino group, Cyano group, aryl group, halogen atom,Morpholino group, piperidino group, pyrrolidinyl group, piperazino group, N-methylpiperazino group, indolinyl groupCan be illustrated bywear.
Among the substituents, the alkyl group is not particularly limited, but in general, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable. Examples of suitable alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl and the like.
Although it does not restrict | limit especially as an alkoxy group, Generally a C1-C5 alkoxy group is preferable. Specific examples of suitable alkoxy groups include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, Examples thereof include a sec-butoxy group and a t-butoxy group.
Although it does not specifically limit as an aralkoxy group, A C6-C10 aralkoxy group is preferable. Specific examples of suitable aralkoxy groups include phenoxy groups and naphthoxy groups.
The aralkyl group is not particularly limited, but generally an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms is preferable. Examples of suitable aralkyl groups include benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group and the like.
The aryl group is not particularly limited, but generally an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable. Examples of suitable aryl groups include phenyl and naphthyl groups.
In addition, the aryl group may further have a substituent, and one or more hydrogen atoms of the aryl group are an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, a methylamino group, an ethylamino group, Examples thereof include those substituted with a phenylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a diphenylamino group, and the like.
[0085]
Also R⁹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵And R¹⁶A, b, c, d, e, and f representing the number of bonds are each independently an integer of 0 to 3, and R^TenAnd R¹¹L and m representing the number of bonds are independently integers of 0 to 2, and each of Rs that are bonded together when a to f, l, and m are 2 or more.⁹, R^Ten, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵Or R¹⁶May be different from each other, but a to f, l and m are preferably integers of 0 to 1 from the viewpoint of ease of synthesis.
[0086]
In addition, the group represented by -Y- in the formula (8) is represented by the following formula:
[0087]
Embedded image

[0088]
(Where Z¹And Z²Each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom, and R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹And R²⁰Is an alkylene group, and g, h, i, and j are each an integer of 1 to 4. ). R in the formula¹⁷, R¹⁸, R¹⁹And R²⁰Alkylene groupAlthough it does not restrict | limit in particular, A C1-C6 alkylene group is preferable. Suitable alkylene groups include methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene and the like. g, H, i, and j areAlthough the number of each is shown, these are all the integers of 1-4, and it is preferable that all are 1 or 2 from the point that manufacture is easy especially.
[0089]
Among the chromene compounds of the present invention, the following formulas (10), (11), (12) and (13) are taken into consideration when reducing the initial coloring, which is the effect of the present invention, and photochromic properties.
[0090]
Embedded image

(Wherein R^{twenty two}, R²⁶, R³¹And R³⁶Is the following formula (14)
[0091]
Embedded image

[0092]
{Where R is³⁹And R⁴⁰Are each independently a hydrogen atom, a trifluoromethyl group, a cyano group, a cyanomethyl group or an alkoxycarbonyl group;³⁹And R⁴⁰Are not hydrogen atoms at the same time. } Or a group represented by the following formula (15)
[0093]
Embedded image

[0094]
{Where R is⁴¹And R⁴²Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a trifluoromethyl group, a cyano group, a cyanomethyl group, an alkylcarbonyl group, or an arylcarbonyl group, and R⁴¹And R⁴²Are not simultaneously hydrogen atoms or alkyl groups. } And R²³, R²⁴, R²⁷, R²⁸, R³², R³³, R³⁷And R³⁸Are each independently a hydrogen atom, an alkoxy group, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, or a trifluoromethoxy group, and R²¹Has a hydrogen atom or a nitrogen atom as a hetero atom, and the nitrogen atom and the naphthopyran ring are bonded to each other.DoubleA condensed heterocyclic group obtained by condensing an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring with an aromatic ring group or the heterocyclic group;²⁵Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and R²⁹And R³⁰Are each independently a hydrogen atom or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms;³⁴, R³⁵Particularly preferred are chromene compounds each independently represented by a hydrogen atom or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
[0095]
A specific example of such a compound is 6-morpholino-3- (4′-N, N-bis [4 “-carboxyethylphenyl] aminophenyl) -3-phenyl-3H-benzo (f) chromene. 6-morpholino-3- (4′-N, N-bis [4 “-cyanophenyl] aminophenyl) -3-phenyl-3H-benzo (f) chromene; 6-indolino-3- (4′-N N-bis [4 "-trifluorophenyl] aminophenyl) -3-phenyl-3H-benzo (f) chromene; 6-morpholino-3- (4'-acetylaminophenyl) -3-phenyl-3H-benzo (F) chromene; 6-morpholino-3- (4′-dicyanomethylaminophenyl) -3- (3′-fluoro, 4′-methoxyphenyl) -3H-benzo (f) chromene; Piru 2 chromatography (4'-phenyl sulfonylamino) -2-phenyl-2H-benzo (h) chromene; 2- (4'-bis-trifluoromethyl-aminophenyl) -2-phenyl-2H-1-oxa-over triphenylene and the following compound
[0096]
Embedded image

[0097]
Etc.
The compound represented by the general formula (1) of the present invention generally exists as a colorless or light yellow solid or viscous liquid at normal temperature and pressure, and is prepared by the following means (a) to (c). I can confirm.
[0098]
(B) Proton nuclear magnetic resonance spectrum (¹H-NMR), a peak based on an aromatic proton and an alkene proton in the vicinity of δ 5.9 to 9.0 ppm, and a peak based on an alkyl group and an alkylene group proton in the vicinity of δ 1.0 to 4.0 ppm. Appears. Moreover, the number of protons of each bonding group can be known by relatively comparing the respective spectrum intensities.
[0099]
(B) The composition of the corresponding product can be determined by elemental analysis.
[0100]
(C)¹³C-nuclear magnetic resonance spectrum (¹³C-NMR), a peak based on the carbon of the aromatic hydrocarbon group in the vicinity of δ110 to 160 ppm, a peak based on the carbon of the alkene in the vicinity of δ80 to 140 ppm, a carbon of the alkyl group and the alkylene group in the vicinity of δ20 to 80 A peak based on will appear.
[0101]
The method for producing the chromene compound represented by the general formula (1) of the present invention is not particularly limited and may be obtained by any synthesis method. A typical method that is generally preferably employed will be described below.
[0102]
The following general formula (16)
[0103]
Embedded image

(However, in the formula, the following formula (17)
[0104]
Embedded image

[0105]
The monovalent group represented by the formula corresponds to the group represented by the general formula (4).ShrinkIt is a polycyclic organic group. ) And a general formula (18)
[0106]
Embedded image

[0107]
(However, R¹, R², R^ThreeAnd R^FourIs synonymous with the definition in General formula (1). )
In the presence of an acid catalyst.
[0108]
As the hydroxyl derivative represented by the general formula (16), for example, a 1-naphthol derivative, a 2-naphthol derivative, and the like are commercially available. In addition, when not commercially available, for example, a halogen derivative that is a precursor of a desired bidoxyl derivative is lithiated with an organic lithium such as n-butyllithium, and is derivatized into a hydroxyl derivative using a known hydroxylating reagent. A method etc. can be illustrated.
[0109]
The propargyl alcohol derivative represented by the general formula (18) can be synthesized by, for example, reacting a ketone derivative corresponding to the general formula (18) with a metal acetylene compound such as lithium acetylide.
[0110]
The reaction conditions for reacting the hydroxyl derivative represented by the general formula (16) and the propargyl alcohol represented by the general formula (18) in the presence of an acid are not particularly limited, but the following reaction conditions are used. It is preferable to adopt.
[0111]
That is, the reaction ratio of these two kinds of compounds is adopted from a wide range, but it is generally preferable to select from the range of 1:10 to 10: 1 (molar ratio). As the acid catalyst, sulfuric acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, acidic alumina and the like are used, and the acid catalyst is used in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to the total of the hydroxyl derivative and propargyl alcohol. Is preferred. Furthermore, the reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C., and it is preferable to use an aprotic organic solvent such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, tetrahydrofuran, benzene, toluene and the like as the solvent.
[0112]
Moreover, the purification method of the reaction product is not particularly limited, and for example, a purification method using a silica gel column and recrystallization thereof can be employed.
[0113]
The chromene compound represented by the general formula (1) of the present invention is soluble in general organic solvents such as toluene, chloroform, and tetrahydrofuran. When the chromene compound represented by the general formula (1) is dissolved in such a solvent, the solution is generally almost colorless and transparent, and quickly develops color when irradiated with sunlight or ultraviolet rays. It exhibits a good reversible photochromic effect.
And such a photochromic effect | action expresses similarly also in a polymer solid matrix. The polymer solid matrix to be used is not particularly limited as long as the chromene compound represented by the general formula (1) of the present invention is uniformly dispersed, and optically preferably, for example, polymethyl acrylate, polyacrylic acid, and the like. Mention may be made of thermoplastic resins such as ethyl, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polystyrene, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, poly (2-hydroxyethyl methacrylate), polydimethylsiloxane and polycarbonate.
[0114]
Further, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol bisglycidyl methacrylate, bisphenol A dimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2 , 2-bis (3,5-dibromo-4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane and other polyacrylic acid and polymethacrylate compounds; diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, diallyl tartrate, diallyl epoxy succinate, Diallyl fumarate, diallyl chlorendate, diallyl hexaphthalate, diallyl carbonate, allyl diglycol car And polyvalent allyl compounds such as trimethylolpropane triallyl carbonate; 1,2-bis (methacryloylthio) ethane, bis (2-acryloylthioethyl) ether, 1,4-bis (methacryloylthiomethyl) benzene Thioacrylic acid and polyvalent thiomethacrylic acid ester compounds; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, β-methyl glycidyl methacrylate, bisphenol A-monoglycidyl ether-methacrylate, 4-glycidyloxy methacrylate, 3- (glycidyl-2-oxyethoxy) 2-hydroxypropyl methacrylate, 3- (glycidyloxy-1-isopropyloxy) -2-hydroxypropyl acrylate, 3-glycidyloxy-2-hydroxypropyloxy) An acrylic ester compound such as 2-hydroxypropyl acrylate and a methacrylic ester compound; a thermosetting resin obtained by polymerizing a radical polymerizable polyfunctional monomer such as divinylbenzene.
[0115]
These monomers and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and maleic anhydride; acrylic acid such as methyl acrylate, methyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate And methacrylic acid ester compounds; fumaric acid ester compounds such as diethyl fumarate and diphenyl fumarate; thioacrylic acid and thiomethacrylic acid ester compounds such as methylthioacrylate, benzylthioacrylate and benzylthiomethacrylate; styrene, chlorostyrene, methylstyrene, Examples thereof include a copolymer with a radically polymerizable monofunctional monomer such as vinyl naphthalene, α-methylstyrene dimer, vinyl compound such as bromostyrene.
[0116]
There is no restriction | limiting in particular as a method to disperse | distribute the chromene compound shown by General formula (1) of this invention in the said polymer solid matrix, A general method can be used. For example, the thermoplastic resin and the chromene compound are kneaded in a molten state and dispersed in the resin, or after the chromene compound is dissolved in the polymerizable monomer, a polymerization catalyst is added and polymerization is performed with heat or light. And a method of dispersing in the resin by dyeing a chromene compound on the surface of the thermoplastic resin and the thermosetting resin.
[0117]
The chromene compound of the present invention can be widely used as a photochromic material, for example, various kinds of storage materials, copy materials, printing photoreceptors, cathode ray tube storage materials, laser photosensitive materials, and holographic photosensitive materials in place of silver salt photosensitive materials. It can be used as various storage materials. In addition, the photochromic material using the chromene compound of the present invention can also be used as a material such as a photochromic lens material, an optical filter material, a display material, a light meter, and a decoration.
[0118]
For example, when used for a photochromic lens, a method of sandwiching a polymer film in which the chromene compound of the present invention is uniformly dispersed in the lens; covering the lens surface with the polymer film, and further curing the surface thereof A method in which the chromene compound of the present invention is dispersed in the polymerizable monomer and polymerized by a predetermined method; the chromene compound of the present invention is dissolved in, for example, silicone oil at 150 to 200 ° C. A method of impregnating the lens surface over 10 to 60 minutes and further coating the surface with a curable material can be used to obtain a photochromic lens having uniform light control performance.
[0119]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
[0120]
Example 1
The following hydroxyl derivatives obtained by synthesizing 1,1-dichloronaphthalenone from 2-naphthol and chlorine, reacted with morpholine, and then reduced with Raney nickel
[0121]
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1.3 g (5.6 mmol) and the following propargyl alcohol derivative
[0122]
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[0123]
2.9 g (5.6 mmol) was dissolved in 80 ml of toluene, 0.02 g of p-toluenesulfonic acid was further added, and the mixture was refluxed for 1 hour. After the reaction, the solvent was removed, and purification by chromatography on silica gel using a mixed solvent of hexane and ethyl acetate (7: 3) as an eluent gave 1.6 g of an orange oily product. It was. The obtained product was recrystallized with 50 ml of a mixed solvent of isopropyl alcohol and toluene (9/1) to obtain 1.2 g of a powdery product. The yield was 29%.
The elemental analysis values of this product are C 77.33%, H 5.66%, N 3.77%, O 13.23% and C₄₇H_FourN₂O₆Of C77.24%, H 5.79%, N 3.83%, and O 13.13%, which are calculated values of C.
[0124]
Further, when the proton nuclear magnetic resonance spectrum was measured, as shown in FIG. 1, δ1.4 ppm, δ4.4 ppm had a peak of 10H based on the ethyl proton of the ester group, δ3.1, δ4.0 ppm had a morpholino group methylene. A peak of 8H based on protons and a peak of 24H based on aromatic protons and protons of alkenes were shown in the vicinity of δ6.2 to 8.1 ppm.
further¹³Measurement of C-nuclear magnetic resonance spectrum showed a peak based on the carbon of the aromatic ring and alkene near δ 100 to 160 ppm, a peak based on the carbonyl carbon at δ 170 ppm, and a peak based on the carbon of alkyl and alkylene at δ 10 to 70 ppm. .
From the above results, it was confirmed that the isolated product was a compound represented by the following structural formula.
[0125]
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[0126]
Examples 2-9
The chromene compounds shown in Table 1 were synthesized in the same manner as in Example 1. As a result of structural analysis of the obtained product using the same structure confirmation means as in Example 1, it was confirmed that it was a compound represented by the structural formulas shown in Tables 1 and 2. Table 3 shows the elemental analysis values of these compounds, calculated values obtained from the structural formulas of the respective compounds, and¹A characteristic spectrum of the H-NMR spectrum was shown.
[0127]
[Table 1]

[0128]
[Table 2]

[0129]
[Table 3]

[0130]
Examples 10-18 and Comparative Examples 1-2
0.05 part of the chromene compound obtained in Example 1 was added to 70 parts of tetraethylene glycol dimethacrylate, 15 parts of triethylene glycol dimethacrylate, 10 parts of glycidyl methacrylate, and 5 parts of 2-hydroethyl methacrylate and mixed well. This mixed solution was poured into a mold composed of a glass plate and a gasket made of an ethylene-vinyl acetate copolymer, and cast polymerization was performed. The polymerization was performed by using an air furnace, gradually increasing the temperature from 30 ° C. to 90 ° C. over 18 hours, and maintaining at 90 ° C. for 2 hours. After completion of the polymerization, the polymer was removed from the mold glass mold.
[0131]
A xenon lamp L-2480 (300W) SHL-100 made by Hamamatsu Photonics was added to the obtained polymer (thickness 2 mm) through an aeromass filter (Corning) at 20 ° C. ± 1 ° C., and the beam on the polymer surface. Intensity 365 nm = 2.4 mW / cm², 245 nm = 24 μW / cm²The color was developed by irradiation for 120 seconds, and the photochromic characteristics were measured. The photochromic characteristics are expressed as follows.
[0132]
(1) Maximum absorption wavelength (λmax): λmax after color development of this polymer was determined with a spectrophotometer (instant multichannel photodetector MCPD1000) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
[0133]
{Circle around (2)} Initial coloring {ε (0)}: Absorbance in the unirradiated state at the maximum absorption wavelength. For example, in an optical material such as an eyeglass lens, the lower this value, the better the photochromic property.
[0134]
(3) Color density {ε (120) −ε (0)}: difference between absorbance ε (120) after irradiation for 120 seconds and ε (0) at the maximum absorption wavelength. It can be said that the higher this value, the better the photochromic properties.
[0135]
Further, a photochromic polymer was obtained in the same manner as above except that the compounds obtained in Examples 2 to 9 were used as the chromene compound, and the characteristics are shown in Table 4.
[0136]
[Table 4]

Further, for comparison, the following formulas (A) and (B)
[0137]
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[0138]
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[0139]
A photochromic polymer was obtained in the same manner as described above using the compound represented by the formula, and the characteristics are shown in Table 5.
[0140]
[Table 5]

[0141]
The photochromic polymers of Comparative Examples 1 and 2 have a large initial coloration. In contrast, in Examples 10 to 18 using the chromene compound of the present invention, the photochromic polymer has a small initial coloration.
[0142]
【The invention's effect】
The chromene compound of the present invention has less initial color in solution or in a polymer solid matrix. For example, a photochromic lens using the chromene compound of the present invention has a good dimming function in which it has little initial coloration and is almost colorless indoors, but is colored when going outdoors.
[Brief description of the drawings]
1 is a proton nuclear magnetic resonance spectrum of the compound of Example 1. FIG.

Claims

The following general formula (1)

[Wherein R ¹ represents the following formula (2)

{In the formula, R ⁵ and R ⁶ are each independently a hydrogen atom, a trifluoromethyl group, a cyano group, a cyanomethyl group, a sulfonyl group, an arylsulfonyl group, an alkylsulfonyl group, a sulfamoyl group, a nitro group, a carboxylyl group, It is a carboxamide group, an alkoxycarbonyl group, or a carbamoyl group, and R ⁵ and R ⁶ do not simultaneously become a hydrogen atom. } Or the following formula (3)

{Wherein R ⁷ and R ⁸ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a trifluoromethyl group, a cyano group, a cyanomethyl group, an arylsulfonyl group, an alkylsulfonyl group, an alkylcarbonyl group, or an arylcarbonyl group. , R ⁷ and R ⁸ do not simultaneously become a hydrogen atom or an alkyl group. }, R ² , R ³ , and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, an alkoxy group, a halogen atom, a trifluoromethyl group, or a trifluoromethoxy group, and the following formula (4)

In the divalent group represented by the general formula (1) of 2H- pyran ring I divalent condensed polycyclic organic group der shall be the components benzene ring fused under following formula ( 5) thru | or Formula (8)

{In each formula, R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , and R ¹⁶ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkoxy group, an aralkyl group, Methylamino group, ethylamino group, phenylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, diphenylamino group , cyano group, aryl group, halogen atom, morpholino group, piperidino group, pyrrolidinyl group, piperazino group, N-methylpiperazino group, indolinyl A , b, c, d, e, and f representing the number of bonds of R ⁹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , and R ¹⁶ are each independently an integer of 0 to 3 , ^{R 10,} and l and m represent the number of bonds ^{R 11} are each independently an integer of 0 to 2, a to f, l, and when m is 2 or more Each ^R 9 to several ^{^{^{^{bond, R 10, R 11, R}}}} 12, R 13, R 14, R 15, or ^{R 16} may be different from each other, group represented by -Y- in the formula (8) in Is the following formula

(Wherein Z ¹ and Z ² are each independently an oxygen atom or a sulfur atom, R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁹ , and R ²⁰ are alkylene groups, and g, h, i, and j are each is an integer of 1 to 4.) is any group represented by}. ] The chromene compound shown by this.

Photochromic material comprising a chromene compound of claim 1 Symbol placement.

Photochromic optical material comprising a chromene compound of claim 1 Symbol placement.