JP4158026B2 - Anthracene-based organic zeolite analogues, gas storages thereof, and methods for producing the same - Google Patents

Description

【００１２】
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基又はアミノ基を表す。ｐ及びｑは、それぞれ独立して１〜４の整数を表す。破線は、分子間水素結合を表す。）
で表される多孔質有機結晶構造を有するアントラセン系有機ゼオライト類縁体である。
【００１３】
ここでは、以下の態様が示される。
【００１４】
該アントラセン系有機ゼオライト類縁体からなる、気体の吸蔵体が、５Åの有効細孔径を有すること。
【００１５】
本発明の第二観点は、式［１］で表される多孔質有機結晶構造を有するアントラセン系有機ゼオライト類縁体からなる、気体の吸蔵体である。
【００１６】
ここでは、以下の態様が示される。
【００１７】
該アントラセン系有機ゼオライト類縁体からなる、気体の吸蔵体において、気体がメタン、水素、窒素又は酸素であること。
【００１８】
好ましくは、該アントラセン系有機ゼオライト類縁体からなる、気体の吸蔵体において、気体がメタンであること。
【００１９】
本発明の第三観点は、式［４］
【００２０】
【化１１】

【００２１】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｐ及びｑは前記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス（３，５−ジヒドロキシ−１−フェニル）アントラセン（以下、ＢＨＰＡと略記する。）化合物と、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を塩基の存在下に反応させて、式［５］
【００２２】
【化１２】

【００２３】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｐ及びｑは、前記と同じ意味を表し、Ｔｆはトリフルオロメチルスルホニル基を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１−フェニル］アントラセン（以下、ＢＴＰＡと略記する。）化合物として、これをパラジウム触媒の存在下、シアノ化合物と反応させて、式［６］
【００２４】
【化１３】

【００２５】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｐ及びｑは、前記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ジシアノ−１−フェニル］アントラセン（以下、ＢＣＮＰＡと略記する。）化合物として、更にこれを加水分解することを特徴とする式［２］
【００２６】
【化１４】

【００２７】
で表される９，１０−ビス［３，５−ジカルボキシ−１−フェニル］アントラセン（以下、ＢＣＡＰＡと略記する。）化合物の製造法及びそれらの製造中間体類、更に、これをメタノールに分散させて、これを濾過して、更に得られた濾過ケーキを減圧乾燥することを特徴とする、式［１］で表される多孔質有機結晶構造を有するアントラセン系有機ゼオライト類縁体の製造法である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００２９】
本発明の代表例である前記式［２］及び［４］〜［６］のＲ¹及びＲ²が水素原子の場合の製造法は、下記スキームで表される。
【００３０】
スキーム１
【００３１】
【化１５】

【００３２】
即ち、ＢＨＰＡを塩基の存在下でトリフルオロメタンスルホン酸無水物と反応させてＢＴＰＡを得た後、パラジウム触媒の存在下、シアノ化合物と反応させてＢＣＮＰＡを得て、これを加水分解することにより目的とするＢＣＡＰＡが得られる。更にこれをメタノールに分散させて、これを濾過して、更に得られた濾過ケーキを減圧乾燥して式［１］で表されるＢＣＡＰＡ有機ゼオライト類縁体を製造することができる。
【００３３】
まず、第１工程から述べる。
【００３４】
原料のＢＨＰＡは、下記のスキーム２−１〜スキーム２−２のルートで製造される。
【００３５】
スキーム２−１
【００３６】
【化１６】

【００３７】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
スキーム２−２
【００３８】
【化１７】

【００３９】
即ち、１−ハロゲノ−３，５−ジメトキシベンゼン化合物とマグネシウムから、グリニヤール試薬を調製し、９，１０−ジハロゲノアントラセンとニッケル錯体触媒存在下で反応させることにより９，１０−ビス（３，５−ジメトキシ−１−フェニル）アントラセン（以下、ＢＤＭＰＡと略記する。）が得られる。次に、このＢＤＭＰＡと三臭化ホウ素と反応させることにより目的のＢＨＰＡが得られる［参考文献：「シュプラモレキュラー・ケミストリー（Supramol. Chem.）」，１９９５年，第４巻，ｐ．２２９−２４１］。
【００４０】
もう一方の原料であるトリフルオロメタンスルホン酸無水物は市販品をそのまま使用することができる。その使用量は、ＢＨＰＡ １．０モルに対して４．０〜１２．０モル当量が好ましい。反応は、塩基の存在によって円滑に進行する。その種類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリプロピルアミン等に代表される鎖状アルキルアミン化合物、ピリジン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン及び２，６−ルチジン等に代表される芳香族アミン化合物、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノ−５−ネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＢＯ）及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）等に代表される環状アルキルアミン化合物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩等が挙げられる。これらの塩基の中で特に好ましいものは、ピリジンや２，６−ルチジンである。その使用量は、トリフルオロメタンスルホン酸無水物と当量のＢＨＰＡに対して４．０〜１２．０モル当量が好ましい。
【００４１】
また、本反応では溶媒を使用するのが好ましい。その種類としては、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等の脂肪族アミド化合物が一例として挙げられる。これらの中でハロゲン化炭化水素化合物が特に好ましい。その使用量は、ＢＤＨＰＡに対し１〜２００質量倍、特には５〜１５０質量倍が反応の収率上好ましい。
【００４２】
本反応の温度は、−５０〜１５０℃の範囲が好ましく、特には−１０〜１００℃の範囲で行うのが好ましい。
【００４３】
反応時間は、通常１〜３０時間で終了させることができる。反応の追跡は、薄層クロマトグラフィー法で原料の消失で確認できる。
【００４４】
反応はほぼ定量的に進行するので、反応終了後は、ハロゲン化炭化水素化合物が溶媒の場合は、水洗してから濃縮することにより目的のＢＴＰＡが得られる。
【００４５】
次に、第２工程について述べる。
シアノ化資材としてのシアノ化合物は、シアン化水素、シアン化アルカリ金属、シアン化アルカリ土金属、シアン化金属等が使用できる。具体的には、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、シアン化マグネシウム、シアン化カルシウム及びシアン化銅等が一例として挙げられる。特には、安全で、経済的なシアン化ナトリウムやシアン化カリウムが好ましく、その使用量は、原料のＢＴＰＡに対して、４．０〜２０．０モル当量が好ましい。
本反応では、触媒を存在させることが有効であり、その種類として、トリス（ジベンジリデンアセトン）−クロロホルム−ジパラジウム錯体 に代表されるパラジウム錯体とビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）等が用いられる。パラジウム錯体の使用量は、原料のＢＴＰＡに対して、１．０〜２０．０モル％が好ましい。また、dppfの使用量は、原料のＢＴＰＡに対して、０．５〜１０．０モル％が好ましい。
【００４６】
また、溶媒を使用することが好ましく、その種類としては、アセトニトリル及びプロピオニトリル等の脂肪族ニトリル化合物、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等の脂肪族アミド化合物が一例として挙げられる。これらの中でアセトニトリルが特に好ましい。その使用量は、ＢＴＰＡに対し１〜５０質量倍、特には５〜２０質量倍が反応の収率上好ましい。
【００４７】
本反応の温度は、０〜２００℃の範囲が好ましく、特には２０〜１５０℃の範囲で行うのが好ましい。
【００４８】
反応時間は、通常１〜３０時間で終了させることができる。反応の追跡は、薄層クロマトグラフィー法で原料の消失で確認できる。
反応生成物は、後処理後アルミナカラムクロマトグラフィー法等によって精製することにより、目的のＢＣＮＰＡが単離される。
【００４９】
次に、第３工程について述べる。
【００５０】
シアノ化合物からカルボン酸化合物への変換は、塩基による加水分解法と、酸による加水分解法の二法があり、本化合物にはいずれも適用できるが、塩基による加水分解法が目的物の収率上より好ましく、ここでは塩基による加水分解法について述べる。塩基の種類としては、水酸化アルカリ金属や水酸化アルカリ土金属が経済的で好ましい。具体的には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が一例として挙げられる。その使用量は、ＢＣＮＰＡに対し１０〜２００モル倍が反応の収率上好ましい。
【００５１】
溶媒としては、水とメタノールやエタノール等の脂肪族低級アルコール類が好ましい。その使用量は、ＢＣＮＰＡに対しそれぞれ５〜５０質量倍が反応を円滑に進行させ好ましい。
本反応の温度は、２０〜２００℃の範囲が好ましく、特には５０〜１５０℃の範囲で行うのが好ましい。
【００５２】
反応時間は、通常１〜３０時間で終了させることができる。反応の追跡は、薄層クロマトグラフィー法で原料の消失で確認できる。
反応終了後、溶媒のアルコール類を留去後、塩酸や硫酸等の酸を加えて酸性にすることにより目的のＢＣＡＰＡが結晶で得られる。この結晶を水洗後乾燥することにより純粋な目的物が精製される。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
なお、実施例で用いた分析法は以下の通りである。
【００５５】
［１］ 元素分析
１）ＣＨＮ定量分析： ２４００ＣＨＮ（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ Ｃｏｒｐ．製）で測定した。
【００５６】
２）Ｐ定量分析：硫酸、硝酸で加熱分解後、ＩＣＰ−ＡＥＳで測定した。
【００５７】
ＩＣＰ−ＡＥＳ装置：ＶＩＳＴＡ ＰＲＯ（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）で測定した。測定条件 波長：２１３．６１８ｎｍ、検量線：絶対検量線法。
【００５８】
［２］ 熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）
ＴＧ−ＤＴＡ装置：ＴＧ８１２０（Ｒｉｇａｋｕ Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ製）で測定した。測定条件 空気気流中、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ。
【００５９】
［３］ 赤外分光法（ＩＲ）
ＩＲ装置：ＳＰＥＣＴＲＵＭ ２０００（Ｐａｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ製）で測定した。測定条件 ＫＢｒ錠剤法、測定範囲４０００〜４００ｃｍ^−１。
【００６０】
［４］ 蒸気吸着特性測定
各種吸着質の吸着等温線は、定容型の蒸気吸着測定装置により測定した。
【００６１】
蒸気吸着条件：ＢＥＬＳＯＲＰ１８ ＳＰ−Ｖ（日本ベル製）で測定した。
【００６２】
装置仕様：サンプルチャンバー容量１５ｍＬ、測定温度２５℃±０．１℃、サンプル量３００ｍｇ、前処理温度１００℃、前処理真空度０．００１ｔｏｒｒ以下、前処理時間１８時間、ガスチャンバー容量１７６．３６ｍＬ、死容積測定ガスＨｅ。
【００６３】
［５］メタンガスの吸着測定
日本ベル社製高圧２成分吸着装置ＦＭＳ−ＢＧ−Ｈを使用した。
【００６４】
［６］ ＢＣＡＰＡ有機ゼオライト類縁体の構造解析
使用機器：Ｒｉｇａｋｕ ＲＡＤ−ＰＣ Ｘ線回折装置（３０ＫＶ，２０ｍＡ，Ｃｕ−Ｋα ｒａｄｉａｔｉｏｎ，Ｘ線波長１．５４１８ｎｍ，２θ＝５０ｄｅｇまで測定）。
【００６５】
参考例１
９，１０−ビス（３，５−ジメトキシ−１−フェニル）アントラセン［ＢＤＭＰＡ］の合成
【００６６】
【化１８】

【００６７】
グリニヤール反応：窒素下、マグネシウム（２．１１ｇ，０．０８７ｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍ１を加え、少量のジブロモエタンでマグネシウムを活性化する。滴下ロートより１−クロロ−３，５−ジメトキシベンゼン（１０ｇ，０．０５８ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）をゆっくりと加える。約７ｍＬほど滴下したところで滴下をやめ、反応容器を一度加熱還流させる。溶液がやや緑色になることを確認した後、最後まで滴下する。約２４時間加熱還流を行う。
【００６８】
クロスカップリング反応：窒素下、９，１０−ジメトキシアントラセン（５．８３ｇ，０．０１５ｍｏｌ）および［ＮｉＣｌ_２（ｄｐｐｐ）］（０．１９ｇ，１ｍｏｌ％）をベンゼンとＴＨＦの混合溶媒（ベンゼン２２０ｍＬ＋ＴＨＦ１５０ｍＬ）に溶解する（４０℃）。滴下ロートに先のグリニヤール試薬を移し、ゆっくりと滴下する。滴下終了後、室温で１２時間以上撹拌する。反応終了後、反応液を濃縮し、これをクロロホルム（又は塩化メチレン）で抽出する。希塩酸、水、飽和重曹水、飽和食塩水で処理後、硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶媒を留去し粗体を得る。これをメタノールで洗浄後、乾燥することにより高純度の目的物ＢＤＭＰＡが得られる（収率５０％）。
【００６９】
参考例２
９，１０−ビス（３，５−ジヒドロキシ−１−フェニル）アントラセン［ＢＨＰＡ］の合成
【００７０】
【化１９】

【００７１】
乾燥空気下（窒素下では反応が進行しない）、９，１０−ビス（３，５−ジメトキシ−１−フェニル）アントラセン［ＢＤＭＰＡ］（２．５９ｇ，０．００５８ｍｏｌ）を塩化メチレン８０ｍＬに溶解し、氷浴で冷却する。滴下ロートから三臭化ホウ素（３．２ｍＬ，０．０３４５ｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（約４０ｍＬ）を遮光下ゆっくりと滴下する。約１２時間撹拌を続ける。反応終了後、水冷下、反応溶液にゆっくり水を加える（塩化メチレンと同容積）。エバポレーターで塩化メチレンのみをほとんど留去し、これを酢酸エチルで抽出する。飽和重曹水、水、飽和食塩水で処理後、硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶媒を留去し、粗体を得る。これをシリカゲルフラッシュカラム（溶出液：酢酸エチル）にかけ、原点成分を除く。目的物を含むフラクションを濃縮し、これを少量の活性炭で処理する（液の黄色味がかなり抜ける）。最後に、目的物を最少量の酢酸エチルに溶解し、ヘキサンあるいはベンゼン雰囲気下に放置して得られた結晶を加熱乾燥することにより、純粋なＢＨＰＡが得られる（収率８０％）。
【００７２】
実施例１［ＢＴＰＡの合成］
【００７３】
【化２０】

【００７４】
窒素雰囲気下、ＢＨＰＡ（０．５８１ｇ，０．００１５ｍｏｌ）に２，６−ルチジン（３．４ｍＬ，０．０１５ｍｏｌ）および塩化メチレン６０ｍＬを加える。氷浴上で冷却しながら、トロフルオロメタンスルホン酸無水物（２．５ｍＬ，０．０１５ｍｏｌ）をゆっくりと加え、そのまま約６時間撹拌する。反応終了後、反応溶液をクロロホルムで抽出し、水、硫酸銅水溶液、水、飽和食塩水の順に処理し、硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶媒を留去後、得られた粗体をエタノールで洗浄すことにより、純粋な目的のＢＴＰＡ（１．１３ｇ，０．００１３５ｍｏｌ）（収率９０％）が得られた。ＢＴＰＡの化学構造は、以下の分析結果から確認した。
【００７５】
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃ / DMSO-d₆)： δ 7.15 (t, 2H), δ 6.92 (d, 4H), δ 6.87-6.79 (m, 8H).
元素分析：測定値；C, 39.19; H, 1.60%. 理論値；C₃₀H₁₄F₁₂O₁₂S₄として: C, 39.05, H, 1.53。
【００７６】
実施例２［ＢＣＮＰＡの合成］
【００７７】
【化２１】

【００７８】
窒素雰囲気下、ＢＴＰＡ（１０ｇ，０．０１２ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）−クロロホルム−ジパラジウム錯体（０．９ｇ，０．０００８７ｍｏｌ）、ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（１．９５ｇ，０．００３５ｍｏｌ）、およびシアン化カリウム（６ｇ，０．０９ｍｏｌ）に、アセトニトリルを約１００ｍＬ加える。この懸濁液を６０℃で約２４時間撹拌する（一度中間体が溶解し均一液となるが、目的物が多くなるにつれて再び懸濁液となる）。反応液を濃縮し、これにクロロホルムを加える。不溶の無機物を濾別し、母液の溶媒を全て留去し固体を得る。この固体をパラキシレンに分散させ、ロート上に濾取する。濾過装置の受器を新しいものに変え、ロート上の固体を再びクロロホルムで溶解する。この操作により、クロロホルムに溶解しない不純物が濾紙上に残ることになる。受器に溜まったクロロホルム溶液を濃縮し、これをアルミナフラッシュカラム（中性、溶出液クロロホルム）にかけ原点成分を除く。溶出液を濃縮後、少量の活性炭で処理し、黄色味を除く。活性炭を濾別し、エバポレーターで濾液のクロロホルムを完全に留去する。得られた固体をパラキシレンに分散しこれを濾取することで、純粋な目的のＢＣＮＰＡ（４．２５ｇ，０．０１０５ｍｏｌ）（収率８８％）が得られた。ＢＣＮＰＡの化学構造は、以下の分析結果から確認した。
【００７９】
IR (KBr) 2235 cm^-1 (CN).
¹H NMR (CDCl₃)：d 7.45 (4H, m, Ar-H), 7.48 (4H, m, Ar-H), 8.00 (4H, d, Ar-H), 8.17 (2H, t, Ar-H).
¹³ NMR (CDCl₃) ：d 117.3 (CN), 113.9 (ArC-CN), 126.2, 126.8, 129.2, 133.7, 136.2, 139.0, 140.6 (Ar).
元素分析：測定値；C, 83.68; H, 3.31; N, 13.25%. 理論値；C₃₀H₁₄N₄として: C, 83.71, H, 3.28, N, 13.02%。
【００８０】
実施例３［ＢＣＡＰＡの合成］
【００８１】
【化２２】

【００８２】
ＢＣＮＰＡ（２ｇ，０．００４７ｍｏｌ）に、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（４７ｍＬ）およびエタノール（４７ｍＬ）を加える。約１２時間加熱還流する。反応液中のエタノールをエバポレータにより留去する。これに氷冷下、濃塩酸を約５０ｍＬ加えることにより、目的物が析出する。遠心分離器を用いて目的物を何度も水洗する（洗液が中性になるまで）。真空加熱乾燥により、純粋な目的のＢＣＡＰＡ（２．１９ｇ，０．０１０５ｍｏｌ）（収率９２％）が得られた。ＢＣＡＰＡの化学構造は、以下の分析結果から確認した。
【００８３】
¹H NMR (DMSO-d₆)：d 7.47 (4H, m, Ar-H), 7.55 (4H, m, Ar-H), 8.19 (4H, d, Ar-H), 8.71 (2H, t, Ar-H).
¹³ NMR (CDCl₃)： d 167.3 (C=O), 139.7, 136.4, 135.9, 132.9, 130.4, 130.0, 127.1, 126.9 (Ar).
元素分析：測定値；C, 71.08; H, 3.65%. 理論値；C₃₀H₁₈O₈として、C, 71.15, H, 3.58%。
【００８４】
実施例４［ＢＣＡＰＡ有機ゼオライト類縁体の合成］（図１〜３参照。）
【００８５】
【化２３】

【００８６】
粉末結晶の作成について：
ＢＣＡＰＡホスト化合物は空気中で極めて安定である。また、３００℃でも分解しない（融点は測定していない）。ＤＭＳＯ、ピリジン以外の溶媒には難溶である。ホスト化合物をメタノールに分散させて、これを濾過して、更に得られた濾過ケーキを減圧乾燥することにより、粉末結晶が得られる。これがＢＣＡＰＡ有機ゼオライト類縁体となる。
結晶構造：粉末結晶の粉末Ｘ線回折パタン（ＰＸＲＤパタン）の解析により、その結晶構造を明らかにした。
【００８７】
実験法：使用機器Ｒｉｇａｋｕ ＲＡＤ−ＰＣ Ｘ線回折装置（３０ＫＶ，２０ｍＡ，Ｃｕ−Ｋα ｒａｄｉａｔｉｏｎ，Ｘ線波長１．５４１８ｎｍ，２θ＝５０ｄｅｇまで測定）
上記装置により測定したＰＸＲＤパタンより単位格子を決定した。ついで格子中でのＢＣＡＰＡの位置ならびにコンフォメーションをランダムに発生させ、各ポイントでのＰＸＲＤパタンを逆算し、実測ＰＸＲＤパタンと比較した。比較による差が最小になるポイントを求め、これをリートベルト法により精密化し、結晶構造とした。計算ソフトウエアとして、Ａｃｃｅｌｒｙｓ（アクセルリス）社製ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＳＴＵＤＩＯを用いた。以下、結晶学的データを示す（図１参照。）。
【００８８】
式：Ｃ_３０Ｈ_１８Ｏ_８
結晶系：ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ
空間群：Ｐ１
格子パラメータ：ａ＝５．１８１４Å，ｂ＝１７．０２７６Å，ｃ＝１４．６０４５Å
α＝４５．２３４２度，β＝８１．５９７３度，γ＝５７．２３９９度
格子体積：７０７．２６０Å^３
計算密度：１．１８９
逆算−実測の差（Ｒｗｐ）＝１６．８％（リートベルト法による）
結晶構造の特徴について：
（１）ホスト分子がカルボン酸ダイマー型の分子間水素結合によりネットワークを形成する。これにより、大きな空洞を有するシートが形成される。
【００８９】
（２）このシートがややずれながら積層する。したがって、積層方向に空洞がトンネル状（チューブ状）につながる。
【００９０】
（３）チューブの直径は約５Åである。
【００９１】
（４）３００℃に加熱後、冷却した結晶についても同様のＰＸＲＤパタンを示すことより、この結晶構造は高温においても安定であると考えられる。
【００９２】
実施例５
ＢＣＡＰＡ有機ゼオライト類縁体の吸着特性について：（図４〜１３参照。）実験装置：窒素、メタノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、ヘキサンの吸着等温線の測定には、日本ベル社製蒸気吸着装置Ｂｅｌｓｏｒｐ１８ＳＰ−Ｖを使用した。また、メタンガスの吸着測定には日本ベル社製高圧２成分吸着装置ＦＭＳ−ＢＧ−Ｈを使用した。有機ゼオライトのサンプル量は、０．５ｇ程度を用いた。
【００９３】
以下のような特徴が明らかとなった。
【００９４】
（１）７７Ｋにおけるラングミュア型の窒素吸着等温線の解析により、結晶が比表面積約４８０ｍ^２／ｇ、窒素飽和吸着量約１１０ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇ、有効細孔径約５Åのマイクロ孔を有する多孔質であることが明らかとなった。有効細孔径の値は、先の結晶構造から計算された値とほぼ一致する。有効細孔径は、Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ法を用い、窒素吸着等温線の相対圧を有効細孔径に換算することにより行う。換算式は、｛「ジャーナル・オブ・ケミカル・エンジニアリング・オブ・ジャパン(J. Chem. Eng. Jpn.)」，１９８３年，第１６巻，第６号，ｐ．４７０−４７５｝に記載の計算式を用いた。パラメータ値は、カーボン（吸着剤）と窒素（吸着質）の組合せにおけるものを使用した。縦軸の値は、吸着率であり、Ｗ０は先の飽和吸着量１１０ｍＬ／ｇを用いた（図６参照。）。
【００９５】
（２）２９８Ｋにおけるラングミュア型のメタンガスの吸着等温線（約７０気圧までの測定）より、飽和吸着量は約１００ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇ（４．５ｍｍｏｌ／ｇ）となることが明らかとなった。すなわち、窒素ガスと同程度吸着される。また、この値は、ゼオライト１３Ｘの２倍程度であり、ゼオライト５Ｘに匹敵するものである。
【００９６】
（３）メタンガスの吸着・脱離ともに可逆的であり、ヒステリシスは全く見られない。すなわち、吸着・脱離はスムースに行うことができる（図７〜８参照。）。
【００９７】
（４）メタノール、アセトンに関しては、窒素ガスやメタンガスと同程度の吸着量となる（約４ｍｍｏｌ／ｇ）。これをゲスト／ホスト比で表すと２となる。すなわち、ホスト１分子当たり２分子のメタノール又はアセトンが吸着される。
【００９８】
（５）２−ブタノン、酢酸エチルとゲスト分子のサイズが大きくなるにつれ、飽和吸着量がそれぞれゲスト／ホスト比で１．５、１．０に減少する
（６）ゲスト分子には水素結合部位は必要なく、ヘキサンなどの飽和炭化水素も酢酸エチル同様ゲスト／ホスト比１．０で吸着される（図９〜１３参照。）。
【００９９】
以上、ホスト化合物ＢＣＡＰＡ有機ゼオライト類縁体からなる比表面積約４８０ｍ^２／ｇ、窒素飽和吸着量約１１０ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇ、有効細孔径約５Åのマイクロ孔を有する多孔質有機結晶が、メタンガスや各種有機ガスに対する高効率吸着剤となることを明らかにした。ガスの精密分離剤などへの有効利用が考えられる。
【０１００】
また、廃棄の観点からも有利である。すなわち、純粋な有機化合物であるため燃やすことができる。ゼオライトなどは燃やすことができない。また、金属錯体からなる有機多孔質においても、含有金属が燃え残りとなる。
【０１０１】
【発明の効果】
気体の吸蔵体、低濃度有機分子吸着剤、金属捕集剤、反応触媒等の用途が期待される９，１０−ビス（３，５−ジカルボキシ−１−フェニル）アントラセン［ＢＣＡＰＡ］である有機ゼオライト類縁体、その用途、製造法及びその製造中間体類を提供した。
【０１０２】
ここでは、ホスト化合物ＢＣＡＰＡ有機ゼオライト類縁体からなる比表面積約４８０ｍ^２／ｇ、窒素飽和吸着量約１１０ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇ、有効細孔径約５Åのマイクロ孔を有する多孔質有機結晶が、メタンガスや各種有機ガスに対する高効率吸着剤となることを明らかにした。ガスの精密分離剤などへの有効利用が考えられる。また、廃棄の観点からも有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ＢＣＡＰＡ有機ゼオライト類縁体の粉末Ｘ線回折パタン（ＰＸＲＤパタン）
【図２】 ＢＣＡＰＡ有機ゼオライト類縁体の粉末Ｘ線回折パタン（ＰＸＲＤパタン）の解析モデル図
【図３】 ＢＣＡＰＡ有機ゼオライト類縁体の粉末Ｘ線回折パタン（ＰＸＲＤパタン）の解析モデル図
【図４】 窒素の７７Ｋにおける吸着等温線
【図５】 窒素の７７Ｋにおけるラングミミュアプロット
【図６】 Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ法による有効細孔径分析
【図７】 メタンの２９８Ｋにおける吸着等温線
【図８】 メタンの２９８Ｋにおけるラングミュアプロット
【図９】 メタノールの２９８Ｋにおける吸着等温線
【図１０】 アセトンの２９８Ｋにおける吸着等温線
【図１１】 酢酸エチルの２９８Ｋにおける吸着等温線
【図１２】 ２−ブタノンの２９８Ｋにおける吸着等温線
【図１３】 ｎ−ヘキサンの２９８Ｋにおける吸着等温線[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an anthracene-based organic zeolite analogue having a porous organic crystal structure, its use, its production method and its production intermediates.
[0002]
The anthracene-based organic zeolite analog of the present invention is expected to be used as a gas storage material, a low concentration organic molecule adsorbent, a fluorescent adsorbent, a metal scavenger, a reaction catalyst, and the like.
[0003]
[Prior art]
Conventionally, 9,10-bis (3,5-dihydroxy-1-phenyl) anthracene (hereinafter abbreviated as BHPA), which is a raw material of the anthracene-based organic zeolite analog of the present invention, also forms a hydrogen bond network, It has been reported that it exhibits a porous behavior (see Non-Patent Documents 1 and 2). This porous organic crystal has the ability to adsorb water, methanol, acetone, and other polar solvents (guest molecules) in a solid state. However, in a state where the guest molecules are removed from the crystal (initial state), the cavity due to the hydrogen bond network is crushed. Therefore, the specific surface area in the initial state is very small, about 7 m.²/ G or so. In addition, guest molecules with weak interaction force such as methane gas and nitrogen gas are hardly adsorbed (the stabilization energy necessary for expanding the cavity cannot be obtained).
[0004]
An amorphous polymer obtained by networking BHPA with a metal alkoxide is also known (see Non-Patent Document 3). It has also been shown to be porous and to act as a solid Lewis acid. However, this metal alkoxide type porous material is unstable to air and moisture and is not easy to handle.
[0005]
Most of the examples of organic crystals having such non-crushed cavities were due to organometallic complexes, but these used environmentally harmful heavy metals such as copper, cobalt, cadmium and manganese (organic (For non-patent document 4 and non-patent document 5) Regarding an organic zeolite analog composed of a metal complex.
[0006]
There was no example of construction of an organic zeolite analog that would be a porous organic crystal with a completely pure organic compound like this system.
[0007]
[Non-Patent Document 1]
“J. Am. Chem. Soc.” (USA), 1995, Vol. 117, No. 32, p. 8341-8352
[Non-Patent Document 2]
“J. Am. Chem. Soc.” (USA), 1998, 120, 35, p. 8933-8940
[Non-Patent Document 3]
“J. Am. Chem. Soc.” (USA), 1998, 120, 33, p. 8539-8540
[Non-Patent Document 4]
“Angew. Chem. Int. Ed.” (Germany), 2000, Vol. 39, No. 12, p. 2082-2084
[Non-Patent Document 5]
“Chemistry of Materials (Chem. Mater.)” (USA), 2000, Vol. 12, No. 5, p. 1288-1299
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
It consists of a pure organic compound that does not contain heavy metals based on a hydrogen bond network that has strong hydrogen bonding power and does not collapse even when guest molecules are removed, and is a gas occlusion body that is stable in air and moisture and easy to handle. An object of the present invention is to provide an organic zeolite analog that is expected to be used as a low concentration organic molecule adsorbent, a fluorescent adsorbent, a metal scavenger, and a reaction catalyst.
[0009]
[Means for Solving the Invention]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found 9,10-bis (3,5-dicarboxy-1-phenyl) anthracene (hereinafter abbreviated as BCAPA) compound. Highly efficient hydrogen-bonding porous material consisting entirely of pure organic compounds by making it possible to disperse it in ethanol, filtering it, and drying the resulting filter cake under reduced pressure The first successful production of organic crystals.
[0010]
That is, the first aspect of the present invention is the formula [1]
[0011]
[Chemical Formula 10]

[0012]
(Wherein R¹And R²Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, hydroxy group, alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms, carboxyl group, nitro Represents a group or an amino group. p and q each independently represent an integer of 1 to 4. A broken line represents an intermolecular hydrogen bond. )
An anthracene-based organic zeolite analog having a porous organic crystal structure represented by the formula:
[0013]
Here, the following modes are shown.
[0014]
The gas occlusion body composed of the anthracene-based organic zeolite analog has an effective pore diameter of 5 mm.
[0015]
The second aspect of the present invention is a gas occlusion body comprising an anthracene-based organic zeolite analog having a porous organic crystal structure represented by the formula [1].
[0016]
Here, the following modes are shown.
[0017]
In the gas occlusion body composed of the anthracene-based organic zeolite analog, the gas is methane, hydrogen, nitrogen or oxygen.
[0018]
Preferably, in the gas occlusion body composed of the anthracene-based organic zeolite analog, the gas is methane.
[0019]
A third aspect of the present invention provides the formula [4]
[0020]
Embedded image

[0021]
(Wherein R¹, R², P and q represent the same meaning as described above. )
9,10-bis (3,5-dihydroxy-1-phenyl) anthracene (hereinafter abbreviated as BHPA) compound and trifluoromethanesulfonic anhydride in the presence of a base, [5]
[0022]
Embedded image

[0023]
(Wherein R¹, R², P and q represent the same meaning as described above, and Tf represents a trifluoromethylsulfonyl group. )
As a 9,10-bis [3,5-bis (trifluoromethylsulfonyloxy) -1-phenyl] anthracene (hereinafter abbreviated as BTPA) compound represented by the formula, this is a cyano compound in the presence of a palladium catalyst. And react with the formula [6]
[0024]
Embedded image

[0025]
(Wherein R¹, R², P and q represent the same meaning as described above. )
The compound represented by the formula [2], which is further hydrolyzed as a 9,10-bis [3,5-dicyano-1-phenyl] anthracene (hereinafter abbreviated as BCNPA) compound represented by the formula:
[0026]
Embedded image

[0027]
And a production intermediate of the 9,10-bis [3,5-dicarboxy-1-phenyl] anthracene (hereinafter abbreviated as BCAPA) compound represented by the formula: In the method for producing an anthracene-based organic zeolite analog having a porous organic crystal structure represented by the formula [1], the obtained filter cake is further dried under reduced pressure. is there.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
[0029]
R in the above formulas [2] and [4] to [6], which are representative examples of the present invention¹And R²The production method when is a hydrogen atom is represented by the following scheme.
[0030]
Scheme 1
[0031]
Embedded image

[0032]
That is, BHPA was reacted with trifluoromethanesulfonic anhydride in the presence of a base to obtain BTPA, and then reacted with a cyano compound in the presence of a palladium catalyst to obtain BCNPA, which was then hydrolyzed. BCAPA is obtained. This is further dispersed in methanol, filtered, and the obtained filter cake is further dried under reduced pressure to produce a BCAPA organic zeolite analog represented by the formula [1].
[0033]
First, the first step will be described.
[0034]
The raw material BHPA is produced by the following scheme 2-1 to scheme 2-2.
[0035]
Scheme 2-1
[0036]
Embedded image

[0037]
(In the formula, X represents a halogen atom.)
Scheme 2-2
[0038]
Embedded image

[0039]
That is, by preparing a Grignard reagent from a 1-halogeno-3,5-dimethoxybenzene compound and magnesium and reacting 9,10-dihalogenoanthracene in the presence of a nickel complex catalyst, 9,10-bis (3,5 -Dimethoxy-1-phenyl) anthracene (hereinafter abbreviated as BDMPA) is obtained. Next, the target BHPA is obtained by reacting this BDMPA with boron tribromide [Reference: “Supramol. Chem.”, 1995, Vol. 4, p. 229-241].
[0040]
As the other raw material, trifluoromethanesulfonic anhydride, a commercially available product can be used as it is. The amount used is preferably 4.0 to 12.0 molar equivalents relative to 1.0 mole of BHPA. The reaction proceeds smoothly due to the presence of the base. The types include chain alkylamine compounds typified by trimethylamine, triethylamine and tripropylamine, aromatic amine compounds typified by pyridine, aniline, N-methylaniline and 2,6-lutidine, 1,5 -Diazabicyclo [4.3.0] no-5-ene (DBN), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DBO) and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7 -Cyclic alkylamine compounds represented by -ene (DBU) and the like, metal carbonates such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate and potassium bicarbonate, and the like. Particularly preferred among these bases are pyridine and 2,6-lutidine. The amount used is preferably 4.0 to 12.0 molar equivalents relative to BHPA equivalent to trifluoromethanesulfonic anhydride.
[0041]
In this reaction, it is preferable to use a solvent. The types include halogenated hydrocarbon compounds such as methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone (NMP). Examples thereof include aliphatic amide compounds such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI). Of these, halogenated hydrocarbon compounds are particularly preferred. The amount used is preferably 1 to 200 times by mass, particularly 5 to 150 times by mass, relative to BDHPA, in terms of the yield of the reaction.
[0042]
The temperature of this reaction is preferably in the range of −50 to 150 ° C., particularly preferably in the range of −10 to 100 ° C.
[0043]
The reaction time can usually be completed in 1 to 30 hours. Follow-up of the reaction can be confirmed by disappearance of the raw material by thin layer chromatography.
[0044]
Since the reaction proceeds almost quantitatively, after completion of the reaction, when the halogenated hydrocarbon compound is a solvent, the target BTPA is obtained by concentrating after washing with water.
[0045]
Next, the second step will be described.
As the cyanide material, hydrogen cyanide, alkali metal cyanide, alkaline earth metal cyanide, metal cyanide and the like can be used. Specific examples include sodium cyanide, potassium cyanide, magnesium cyanide, calcium cyanide and copper cyanide. In particular, safe and economical sodium cyanide and potassium cyanide are preferable, and the amount used is preferably 4.0 to 20.0 molar equivalents relative to the raw material BTPA.
In this reaction, it is effective to make a catalyst exist, and the type is tris (dibenzylideneacetone) -chloroform-dipalladium complex. Palladium complexes represented by the above and bis (diphenylphosphino) ferrocene (dppf) are used. As for the usage-amount of a palladium complex, 1.0-20.0 mol% is preferable with respect to BTPA of a raw material. Moreover, the usage-amount of dppf has preferable 0.5-10.0 mol% with respect to BTPA of a raw material.
[0046]
Further, it is preferable to use a solvent, and the types thereof include aliphatic nitrile compounds such as acetonitrile and propionitrile, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone ( Examples thereof include aliphatic amide compounds such as NMP) and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI). Of these, acetonitrile is particularly preferred. The amount used is preferably 1 to 50 times by mass, particularly 5 to 20 times by mass with respect to BTPA in terms of the yield of the reaction.
[0047]
The temperature of this reaction is preferably in the range of 0 to 200 ° C, particularly preferably in the range of 20 to 150 ° C.
[0048]
The reaction time can usually be completed in 1 to 30 hours. Follow-up of the reaction can be confirmed by disappearance of the raw material by thin layer chromatography.
The target BCNPA is isolated by purifying the reaction product by post-treatment alumina column chromatography or the like.
[0049]
Next, the third step will be described.
[0050]
Conversion from a cyano compound to a carboxylic acid compound has two methods, a hydrolysis method with a base and a hydrolysis method with an acid. Both methods can be applied to this compound, but the hydrolysis method with a base is the yield of the desired product. More preferably, the hydrolysis method with a base is described here. As the kind of base, an alkali metal hydroxide or an alkali earth metal hydroxide is economical and preferable. Specifically, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. are mentioned as an example. The amount used is preferably 10 to 200 mol times the BCNPA in terms of the yield of the reaction.
[0051]
As the solvent, water and aliphatic lower alcohols such as methanol and ethanol are preferable. The amount used is preferably 5 to 50 times by mass with respect to BCNPA so that the reaction smoothly proceeds.
The temperature of this reaction is preferably in the range of 20 to 200 ° C, particularly preferably in the range of 50 to 150 ° C.
[0052]
The reaction time can usually be completed in 1 to 30 hours. Follow-up of the reaction can be confirmed by disappearance of the raw material by thin layer chromatography.
After completion of the reaction, the solvent alcohols are distilled off, and an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid is added to make it acidic, whereby the desired BCAPA is obtained as crystals. Pure crystals are purified by washing the crystals with water and drying.
[0053]
【Example】
Examples Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0054]
The analytical methods used in the examples are as follows.
[0055]
[1] Elemental analysis
1) CHN quantitative analysis: Measured with 2400CHN (manufactured by PERKIN-ELMER Corp.).
[0056]
2) P quantitative analysis: measured by ICP-AES after thermal decomposition with sulfuric acid and nitric acid.
[0057]
ICP-AES apparatus: Measured with VISTA PRO (manufactured by Seiko Instruments). Measurement conditions Wavelength: 213.618 nm, calibration curve: absolute calibration curve method.
[0058]
[2] Thermogravimetric analysis (TG-DTA)
TG-DTA apparatus: Measured with TG8120 (manufactured by Rigaku Thermoplus). Measurement conditions In air stream, temperature rising rate: 10 ° C./min.
[0059]
[3] Infrared spectroscopy (IR)
IR apparatus: Measured with SPECTRUM 2000 (manufactured by Parkin-Elmer). Measurement conditions KBr tablet method, measurement range 4000-400cm^-1.
[0060]
[4] Vapor adsorption characteristics measurement
The adsorption isotherms of various adsorbates were measured with a constant volume vapor adsorption measuring device.
[0061]
Vapor adsorption conditions: Measured with BELSORP18 SP-V (Nippon Bell).
[0062]
Equipment specifications: sample chamber volume 15 mL, measurement temperature 25 ° C. ± 0.1 ° C., sample amount 300 mg, pretreatment temperature 100 ° C., pretreatment vacuum degree 0.001 torr or less, pretreatment time 18 hours, gas chamber capacity 176.36 mL, Dead volume measuring gas He.
[0063]
[5] Adsorption measurement of methane gas
A high pressure two-component adsorption device FMS-BG-H manufactured by Nippon Bell Co., Ltd. was used.
[0064]
[6] Structural analysis of BCAPA organic zeolite analogues
Equipment used: Rigaku RAD-PC X-ray diffractometer (30 KV, 20 mA, Cu-Kα radiation, X-ray wavelength 1.5418 nm, 2θ = measured to 50 deg).
[0065]
Reference example 1
Synthesis of 9,10-bis (3,5-dimethoxy-1-phenyl) anthracene [BDMPA]
[0066]
Embedded image

[0067]
Grignard reaction: Under nitrogen, 10 ml of tetrahydrofuran (THF) is added to magnesium (2.11 g, 0.087 mol), and magnesium is activated with a small amount of dibromoethane. From a dropping funnel, 1-chloro-3,5-dimethoxybenzene (10 g, 0.058 mol) in THF (20 mL) is slowly added. When about 7 mL is dropped, the dropping is stopped and the reaction vessel is heated to reflux once. After confirming that the solution is slightly green, add dropwise to the end. Heat to reflux for about 24 hours.
[0068]
Cross-coupling reaction: 9,10-dimethoxyanthracene (5.83 g, 0.015 mol) and [NiCl under nitrogen₂(Dppp)] (0.19 g, 1 mol%) is dissolved in a mixed solvent of benzene and THF (benzene 220 mL + THF 150 mL) (40 ° C.). Transfer the previous Grignard reagent to the dropping funnel and slowly drop it. After completion of dropping, the mixture is stirred at room temperature for 12 hours or more. After completion of the reaction, the reaction solution is concentrated and extracted with chloroform (or methylene chloride). After treatment with dilute hydrochloric acid, water, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, and saturated brine, it is dried over sodium sulfate. The solvent is distilled off to obtain a crude product. This is washed with methanol and then dried to obtain a high-purity target product BDMPA (yield 50%).
[0069]
Reference example 2
Synthesis of 9,10-bis (3,5-dihydroxy-1-phenyl) anthracene [BHPA]
[0070]
Embedded image

[0071]
Under dry air (the reaction does not proceed under nitrogen), 9,10-bis (3,5-dimethoxy-1-phenyl) anthracene [BDMPA] (2.59 g, 0.0058 mol) was dissolved in 80 mL of methylene chloride, Cool in an ice bath. From a dropping funnel, a solution of boron tribromide (3.2 mL, 0.0345 mol) in methylene chloride (about 40 mL) is slowly added dropwise under light shielding. Continue stirring for about 12 hours. After completion of the reaction, water is slowly added to the reaction solution under water cooling (same volume as methylene chloride). Most of the methylene chloride is distilled off with an evaporator, and this is extracted with ethyl acetate. After treatment with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, water, and saturated brine, it is dried over sodium sulfate. The solvent is distilled off to obtain a crude product. Apply this to a silica gel flash column (eluent: ethyl acetate) to remove the origin component. Concentrate the fraction containing the desired product and treat it with a small amount of activated charcoal (the yellow color of the liquid is considerably lost). Finally, the target product is dissolved in a minimum amount of ethyl acetate, and the crystals obtained by standing in a hexane or benzene atmosphere are heated and dried to obtain pure BHPA (yield 80%).
[0072]
Example 1 [Synthesis of BTPA]
[0073]
Embedded image

[0074]
Under a nitrogen atmosphere, 2,6-lutidine (3.4 mL, 0.015 mol) and 60 mL of methylene chloride are added to BHPA (0.581 g, 0.0015 mol). While cooling on an ice bath, trifluoromethanesulfonic anhydride (2.5 mL, 0.015 mol) is slowly added and stirred as it is for about 6 hours. After completion of the reaction, the reaction solution is extracted with chloroform, treated with water, an aqueous copper sulfate solution, water and saturated brine in that order, and dried over sodium sulfate. After distilling off the solvent, the resulting crude product was washed with ethanol to obtain pure target BTPA (1.13 g, 0.00135 mol) (yield 90%). The chemical structure of BTPA was confirmed from the following analysis results.
[0075]
¹H-NMR (300 MHz, CDCl_Three / DMSO-d₆): Δ 7.15 (t, 2H), δ 6.92 (d, 4H), δ 6.87-6.79 (m, 8H).
Elemental analysis: measured value; C, 39.19; H, 1.60%. Theoretical value; C₃₀H₁₄F₁₂O₁₂S_FourAs: C, 39.05, H, 1.53.
[0076]
Example 2 [Synthesis of BCNPA]
[0077]
Embedded image

[0078]
Under nitrogen atmosphere, BTPA (10 g, 0.012 mol), tris (dibenzylideneacetone) -chloroform-dipalladium complex (0.9 g, 0.00087 mol), bis (diphenylphosphino) ferrocene (1.95 g, 0.0035 mol) ), And potassium cyanide (6 g, 0.09 mol), add about 100 mL of acetonitrile. The suspension is stirred at 60 ° C. for about 24 hours (the intermediate once dissolves to become a uniform liquid, but becomes a suspension again as the target product increases). Concentrate the reaction and add chloroform to it. Insoluble inorganic substances are filtered off, and all the solvent of the mother liquor is distilled off to obtain a solid. This solid is dispersed in para-xylene and collected on a funnel. Replace the filter receiver with a new one and dissolve the solid on the funnel again with chloroform. By this operation, impurities that do not dissolve in chloroform remain on the filter paper. Concentrate the chloroform solution accumulated in the receiver and apply it to an alumina flash column (neutral, eluent chloroform) to remove the origin component. After concentrating the eluate, treat with a small amount of activated carbon to remove the yellow color. The activated carbon is filtered off and the chloroform in the filtrate is completely distilled off with an evaporator. The obtained solid was dispersed in para-xylene and collected by filtration to obtain pure target BCNPA (4.25 g, 0.0105 mol) (yield 88%). The chemical structure of BCNPA was confirmed from the following analysis results.
[0079]
IR (KBr) 2235 cm^-1 (CN).
¹H NMR (CDCl_Three): D 7.45 (4H, m, Ar-H), 7.48 (4H, m, Ar-H), 8.00 (4H, d, Ar-H), 8.17 (2H, t, Ar-H).
¹³ NMR (CDCl_Three): D 117.3 (CN), 113.9 (ArC-CN), 126.2, 126.8, 129.2, 133.7, 136.2, 139.0, 140.6 (Ar).
Elemental analysis: measured value; C, 83.68; H, 3.31; N, 13.25%. Theoretical value; C₃₀H₁₄N_FourAs: C, 83.71, H, 3.28, N, 13.02%.
[0080]
Example 3 [Synthesis of BCAPA]
[0081]
Embedded image

[0082]
To BCNPA (2 g, 0.0047 mol) is added 10N aqueous sodium hydroxide (47 mL) and ethanol (47 mL). Heat to reflux for about 12 hours. Ethanol in the reaction solution is distilled off with an evaporator. The target product is precipitated by adding about 50 mL of concentrated hydrochloric acid to the solution under ice cooling. Rinse the target with water several times using a centrifuge (until the wash becomes neutral). Pure target BCAPA (2.19 g, 0.0105 mol) (yield 92%) was obtained by vacuum drying. The chemical structure of BCAPA was confirmed from the following analysis results.
[0083]
¹H NMR (DMSO-d₆): D 7.47 (4H, m, Ar-H), 7.55 (4H, m, Ar-H), 8.19 (4H, d, Ar-H), 8.71 (2H, t, Ar-H).
¹³ NMR (CDCl_Three): D 167.3 (C = O), 139.7, 136.4, 135.9, 132.9, 130.4, 130.0, 127.1, 126.9 (Ar).
Elemental analysis: measured value; C, 71.08; H, 3.65%. Theoretical value; C₃₀H₁₈O₈As C, 71.15, H, 3.58%.
[0084]
Example 4 [Synthesis of BCAPA organic zeolite analog] (See FIGS. 1 to 3)
[0085]
Embedded image

[0086]
About making powder crystals:
BCAPA host compounds are extremely stable in air. Moreover, it does not decompose even at 300 ° C. (melting point is not measured). It is hardly soluble in solvents other than DMSO and pyridine. The host compound is dispersed in methanol, this is filtered, and the resulting filter cake is dried under reduced pressure to obtain powder crystals. This becomes a BCAPA organic zeolite analogue.
Crystal structure: The crystal structure was clarified by analysis of the powder X-ray diffraction pattern (PXRD pattern) of the powder crystal.
[0087]
Experimental method: Equipment used Rigaku RAD-PC X-ray diffractometer (measured up to 30 KV, 20 mA, Cu-Kα radiation, X-ray wavelength 1.5418 nm, 2θ = 50 deg)
The unit cell was determined from the PXRD pattern measured by the above apparatus. Next, the position and conformation of BCAPA in the lattice were randomly generated, and the PXRD pattern at each point was calculated backward and compared with the actually measured PXRD pattern. The point at which the difference due to the comparison was minimized was determined and refined by the Rietveld method to obtain a crystal structure. As calculation software, MATERIALS STUDIO manufactured by Accelrys was used. The crystallographic data is shown below (see FIG. 1).
[0088]
Formula: C₃₀H₁₈O₈
Crystal system: triclinic
Space group: P1
Lattice parameters: a = 5.1814Å, b = 17.0276Å, c = 14.6045Å
α = 45.3422 °, β = 81.5973 °, γ = 57.2399 °
Lattice volume: 707.260 mm³
Calculated density: 1.189
Reverse calculation-actual difference (Rwp) = 16.8% (by Rietveld method)
About the characteristics of the crystal structure:
(1) A host molecule forms a network by intermolecular hydrogen bonding of a carboxylic acid dimer type. Thereby, a sheet having a large cavity is formed.
[0089]
(2) The sheets are stacked while slightly deviating. Therefore, the cavity is connected in a tunnel shape (tube shape) in the stacking direction.
[0090]
(3) The diameter of the tube is about 5 mm.
[0091]
(4) This crystal structure is considered to be stable even at a high temperature, since the same crystallized PXRD pattern is exhibited for the cooled crystal after heating to 300 ° C.
[0092]
Example 5
Adsorption characteristics of BCAPA organic zeolite analogues: (See FIGS. 4 to 13) Experimental apparatus: For measurement of adsorption isotherms of nitrogen, methanol, acetone, 2-butanone, ethyl acetate, hexane, vapor adsorption manufactured by Bell Japan The instrument Belsorb 18SP-V was used. Further, a high pressure two-component adsorption device FMS-BG-H manufactured by Nippon Bell Co., Ltd. was used for methane gas adsorption measurement. About 0.5 g of the sample amount of the organic zeolite was used.
[0093]
The following features were revealed.
[0094]
(1) According to analysis of Langmuir type nitrogen adsorption isotherm at 77K, the crystal has a specific surface area of about 480 m.²/ G, a nitrogen saturated adsorption amount of about 110 mL (STP) / g, and an effective pore diameter of about 5 mm. The value of the effective pore diameter almost coincides with the value calculated from the previous crystal structure. The effective pore diameter is determined by converting the relative pressure of the nitrogen adsorption isotherm to the effective pore diameter using the Horvath-Kawazoe method. The conversion formula is {Journal of Chemical Engineering of Japan (J. Chem. Eng. Jpn.), 1983, Vol. 16, No. 6, p. 470-475} was used. The parameter value used was a combination of carbon (adsorbent) and nitrogen (adsorbate). The value on the vertical axis is the adsorption rate, and the previous saturated adsorption amount 110 mL / g was used for W0 (see FIG. 6).
[0095]
(2) From the adsorption isotherm of Langmuir-type methane gas at 298 K (measurement up to about 70 atm), it was revealed that the saturated adsorption amount was about 100 mL (STP) / g (4.5 mmol / g). That is, it is adsorbed to the same extent as nitrogen gas. This value is about twice that of zeolite 13X and is comparable to zeolite 5X.
[0096]
(3) Both adsorption and desorption of methane gas are reversible and no hysteresis is observed. That is, adsorption / desorption can be performed smoothly (see FIGS. 7 to 8).
[0097]
(4) For methanol and acetone, the amount of adsorption is about the same as that of nitrogen gas or methane gas (about 4 mmol / g). This is expressed as a guest / host ratio of 2. That is, two molecules of methanol or acetone are adsorbed per host molecule.
[0098]
(5) As the size of 2-butanone, ethyl acetate, and guest molecules increases, the amount of saturated adsorption decreases to 1.5 and 1.0 in the guest / host ratio, respectively.
(6) The guest molecule does not require a hydrogen bonding site, and saturated hydrocarbons such as hexane are adsorbed at a guest / host ratio of 1.0 as in ethyl acetate (see FIGS. 9 to 13).
[0099]
The specific surface area of the host compound BCAPA organic zeolite analogue is about 480 m.²/ G, a nitrogen saturated adsorption amount of about 110 mL (STP) / g, and a porous organic crystal having micropores with an effective pore diameter of about 5 mm is a highly efficient adsorbent for methane gas and various organic gases. It can be effectively used as a precision gas separation agent.
[0100]
It is also advantageous from the viewpoint of disposal. That is, since it is a pure organic compound, it can burn. Zeolite etc. cannot burn. In addition, the contained metal remains unburned in the organic porous layer made of the metal complex.
[0101]
【The invention's effect】
Organic that is 9,10-bis (3,5-dicarboxy-1-phenyl) anthracene [BCAPA], which is expected to be used as gas storage materials, low concentration organic molecular adsorbents, metal scavengers, reaction catalysts, etc. A zeolite analogue, its use, production process and production intermediates are provided.
[0102]
Here, the specific surface area of the host compound BCAPA organic zeolite analogue is about 480 m.²/ G, a nitrogen saturated adsorption amount of about 110 mL (STP) / g, and a porous organic crystal having micropores with an effective pore diameter of about 5 mm is a highly efficient adsorbent for methane gas and various organic gases. It can be effectively used as a precision gas separation agent. It is also advantageous from the viewpoint of disposal.
[Brief description of the drawings]
[Figure 1] BCAPA organic zeolite analogue powder X-ray diffraction pattern (PXRD pattern)
[Figure 2]Analytical model of powder X-ray diffraction pattern (PXRD pattern) of BCAPA organic zeolite analogue
[Fig. 3] Analytical model of powder X-ray diffraction pattern (PXRD pattern) of BCAPA organic zeolite analogue
[Fig. 4] Nitrogen adsorption isotherm at 77K
[Figure 5] Langmimuir plot of nitrogen at 77K
[Fig. 6] Effective pore size analysis by Horvath-Kawazoe method
[Fig. 7] Adsorption isotherm of methane at 298K
[Fig. 8] Langmuir plot of methane at 298K
FIG. 9 Adsorption isotherm of methanol at 298K
FIG. 10 Adsorption isotherm of acetone at 298K
FIG. 11 Adsorption isotherm of ethyl acetate at 298K
FIG. Adsorption isotherm of 2-butanone at 298K
FIG. 13 Adsorption isotherm of n-hexane at 298K

Claims (8)

Formula [1]

(In formula, R < ¹ > and R < ² > are respectively independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a C1-C10 alkyl group, a hydroxy group, a C1-C10 alkoxy group, and C1-C10. The alkoxycarbonyl group, carboxyl group, nitro group or amino group of p and q each independently represents an integer of 1 to 4. The broken line represents an intermolecular hydrogen bond.)
An anthracene-based organic zeolite analog having a porous organic crystal structure represented by: The anthracene-based organic zeolite analogue according to claim 1, having an effective pore diameter of 5 mm. Formula [1]

(In formula, R < ¹ > and R < ² > are respectively independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a C1-C10 alkyl group, a hydroxy group, a C1-C10 alkoxy group, and C1-C10. The alkoxycarbonyl group, carboxyl group, nitro group or amino group of p and q each independently represents an integer of 1 to 4. The broken line represents an intermolecular hydrogen bond.)
A gas occlusion body comprising an anthracene-based organic zeolite analog having a porous organic crystal structure represented by: The gas occlusion body comprising the anthracene-based organic zeolite analog according to claim 3, wherein the gas is methane, hydrogen, nitrogen, or oxygen. A gas occlusion body comprising the anthracene-based organic zeolite analog according to claim 3, wherein the gas is methane. Formula [2]

(In formula, R < ¹ > and R < ² > are respectively independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a C1-C10 alkyl group, a hydroxy group, a C1-C10 alkoxy group, and C1-C10. Represents an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, a nitro group or an amino group, and p and q each independently represents an integer of 1 to 4.)
The 9,10-bis (3,5-dicarboxy-1-phenyl) anthracene compound represented by the formula (1) is dispersed in methanol, this is filtered, and the resulting filter cake is further dried under reduced pressure. Formula [1]

(In the formula, R ¹ , R ² , p and q represent the same meaning as described above. A broken line represents an intermolecular hydrogen bond.)
A method for producing an anthracene-based organic zeolite analog having a porous organic crystal structure represented by the formula: Formula [3]

(In formula, R < ¹ > and R < ² > are respectively independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a C1-C10 alkyl group, a hydroxy group, a C1-C10 alkoxy group, and C1-C10. Each represents an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, a nitro group or an amino group, and p and q each independently represents an integer of 1 to 4. R ³ and R ⁴ each independently represent a cyano group or trifluoro Represents a methylsulfonyloxy group.)
Anthracene compounds represented by Formula [4]

(In formula, R < ¹ > and R < ² > are respectively independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a C1-C10 alkyl group, a hydroxy group, a C1-C10 alkoxy group, and C1-C10. Represents an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, a nitro group or an amino group, and p and q each independently represents an integer of 1 to 4.)
Is reacted with a trifluoromethanesulfonic anhydride in the presence of a base to give a compound of the formula [5]

(Wherein R ¹ , R ² , p and q represent the same meaning as described above, and Tf represents a trifluoromethylsulfonyl group.)
As a 9,10-bis [3,5-bis (trifluoromethylsulfonyloxy) -1-phenyl] anthracene compound represented by the formula [6], the compound is reacted with a cyano compound in the presence of a palladium catalyst.

(Wherein R ¹ , R ² , p and q represent the same meaning as described above.)
The compound represented by the formula [2] is characterized in that it is further hydrolyzed as a 9,10-bis [3,5-dicyano-1-phenyl] anthracene compound represented by the formula:

The manufacturing method of the 9,10-bis [3,5-dicarboxy-1-phenyl] anthracene compound represented by these.

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