JP4158091B2

JP4158091B2 - Recycling of used sulfuric acid

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Publication number: JP4158091B2
Application number: JP2002231881A
Authority: JP
Inventors: 靖史稲垣
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2002-08-08
Filing date: 2002-08-08
Publication date: 2008-10-01
Anticipated expiration: 2022-08-08
Also published as: JP2004067469A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は使用済み硫酸の再資源化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
硫酸は種々の産業でその目的に応じたグレード（純度、濃度）で大量に利用されている。これら硫酸が使用済みとなった場合、種々のリサイクル方法などが提案されているが（特開平９−３１５８０６号、特開２００２−６８７１５号等）、現在は、通常下記に示すような処理が行われている。
（１）発生工場内で排水処理（中和処理）を行う。
（２）専門処理業者にて引き取り（回収し）、排水処理を行う。
（３）工場内で中和剤として利用する。
（４）硫酸廃液を工場内、もしくは、再生専門業者にて再生処理する（蒸留精製）。
（５）専門業者に引き渡し、硫酸バンド（硫酸アルミニウム）の原料として利用する（ただし、この場合における使用済み硫酸の使用率は１０％以下である）。
【０００３】
上記（１）のケースの場合、硫酸自体は強酸性の劇薬であるため、そのまま廃棄することはできず、多量のアルカリなどの中和剤（例えば消石灰など）による中和処理、各種排水処理剤（例えば、無機凝集剤、高分子凝集剤、過酸化水素分解促進剤等）による凝集沈澱処理または過酸化水素除去処理等が必要とされ、これに伴い多量の汚泥と排水を発生させてしまう。上記（２）については、使用済み硫酸を工場外で処理する以外は（１）のケースと同じである。上記（３）の場合、工場内の中和剤としての需要は少なく、結局余剰分については（１）のケースと同じ処理が必要となる。上記（４）の場合、使用済み硫酸の再生には大掛かりなプラントやエネルギーが必要となり、ロケーション（立地条件）に大きく影響されるため、一部の限定地域のみしか対象とはならない。また、発生工場内に再生設備を設けることは、エネルギー、コスト、敷地面積、安全性、ハンドリング等の面での問題が多く実用的では無いため、一般には殆ど普及していない。上記（５）の場合も、廃硫酸は殆ど有価物としての取り扱いを受けず、通常は有償で引き渡すか、もしくは非常に低価格（〜数円／Ｋｇ）で売却されることとなる。また排出元→専門業者→利用者の経路をとるため輸送距離が長くなり、上記（４）の場合と同じく、ロケーション（立地条件）により大きく影響される。
【０００４】
以上に述べたように、従来技術では使用済み硫酸の付加価値は低く、一般的には上記（１）や（２）の方法により排水処理を行うのが通常であり、もしくは外部に有償で引き渡しているかのどちらかの方法で処理されている。しかしながら環境保護対策上、上記（１）や（２）のケースに見られるような多量の化学物質を使用し、多量の汚泥と排水を発生させてしまう処理方法を繰り返していたのでは、益々環境破壊が助長されることは明らかである。
【０００５】
そこで、使用済み硫酸の再資源化方法についての技術の開発要請が高まってきており、各事業所においては、その方法とともに方法を実行するための設備等の簡潔化、省エネルギー化を目指した開発が進められている。たとえば、使用済み硫酸に、亜硫酸を導入し、残留過酸化水素水を分解させるとともに硫酸を生成させる方法（特開平９−３１５８０６）や、陰・陽イオン交換膜で構成される電解槽に使用済み硫酸を供給することにより、硫酸を濃縮するとともに酸化性物質を生成する方法（特開平５−１３９７０７）等が各事業所において検討され、プラントやエネルギーの縮小化に向けての取り組みが行われている。しかし、これらの技術もコスト面等での数々の問題を抱えており、実用的な使用済み硫酸の再資源化方法は十分に確立されているとはいえない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ある事業所から排出された使用済み硫酸廃液を、過酸化水素水と水の少なくとも一種以上を混合することにより、付加価値を高めて有効利用することを特徴とする産業上有利な再資源化方法、及び、付加価値の高くなった再資源化硫酸を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、使用済み硫酸廃液を、大規模な設備を設けることなく、かつ低コストで再資源化することができる方法を提供することをも目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、或る事業所で排出／回収された使用済み硫酸を有効利用するために、使用済み硫酸に過酸化水素水と水の少なくとも一種以上を混合することで、再資源化硫酸として利用することが可能になることを見出し、さらに種々の検討を行って、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）半導体事業所Ａで排出／回収された、過酸化水素水を含む使用済み硫酸廃液を、移動体Ｂにて運搬し、半導体事業所Ａとは異なる事業所Ｃにてフォトレジスト膜の剥離液として使用する際、
前記硫酸廃液に含まれる硫酸及び過酸化水素水の吸光度測定による濃度測定と、
この濃度測定の結果に基づき、過酸化水素水及び／又は水に前記硫酸廃液を添加して、前記硫酸廃液と過酸化水素水及び水の少なくとも一種とを混合することにより、前記硫酸廃液の濃度を希釈する濃度調整とを
前記移動体Ｂで行うことを特徴とする、使用済み硫酸の再資源化方法に関し、望ましくは、
（２）使用済み硫酸廃液中の金属成分濃度を１０ｐｐｂ以下、及び塩化物濃度を０．１ｐｐｍ以下とする、前記（１）に記載の使用済み硫酸の再資源化方法、
（３）事業所Ａが半導体製造事業所である、前記（１）に記載の使用済み硫酸の再資源化方法、
（４）事業所Ａで排出／回収された使用済み硫酸を、排出元Ａとは異なる事業所Ｃにて利用する、前記（１）に記載の使用済み硫酸の再資源化方法、
に関する。
【０００９】
また本発明は、望ましくは、
（５）半導体事業所Ａで排出／回収された使用済み硫酸廃液を、過酸化水素水と水の少なくとも一種に混合して、利用することを特徴とする、前記（１）に記載の方法による硫酸廃液の再資源化方法を使用して得られる再資源化硫酸を用いて製造される工業製品、
（６）使用済み硫酸廃液中の金属成分濃度が１０ｐｐｂ以下、及び塩化物濃度が０．１ｐｐｍ以下である、前記（５）に記載の工業製品、
（７）事業所Ａが半導体製造事業所である、前記（５）に記載の工業製品、
（８）事業所Ａで排出／回収された使用済み硫酸廃液を、事業所Ａとは異なる事業所Ｃにて利用する、前記（５）に記載の工業製品、
（９）使用済み硫酸廃液の濃度測定の結果に基づいて濃度調整された再資源化硫酸を用いて製造される、前記（５）に記載の工業製品、
に関する。
【００１０】
また本発明は、望ましくは、
（１０）半導体事業所Ａで排出／回収された使用済み硫酸廃液を、過酸化水素水と水の少なくとも一種に混合して、利用することを特徴とする、前記（１）に記載の方法による硫酸廃液の再資源化方法を使用して製造された再資源化硫酸、
（１１）使用済み硫酸廃液中の金属成分濃度が１０ｐｐｂ以下、及び塩化物濃度が０．１ｐｐｍ以下である、前記（１０）に記載の再資源化硫酸、
（１２）事業所Ａが半導体製造事業所である、前記（１０）に記載の再資源化硫酸、
（１３）事業所Ａで排出／回収された使用済み硫酸廃液を、事業所Ａとは異なる事業所Ｃにて利用する、前記（１０）に記載の再資源化硫酸、
（１４）使用済み硫酸廃液の濃度測定の結果に基づいて濃度調整された再資源化硫酸、
に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で対象とする使用済み硫酸廃液は、濃度に関しては特に限定はないが、純分当りの運搬費を低く抑え、本発明の実用性を向上させるためには、濃度が高いものほど運送効率がよくなるためより好ましい。また、硫酸廃液中に過酸化水素水が混入しているものがより好ましい。医療器具等の消毒脱臭等に用いられる過酸化水素は強力な酸化剤であり、酸化性強酸である硫酸に過酸化水素水を混入したものは非常に酸化力が強く、有機物及び無機物を酸化し溶解・除去することが可能で、各種洗浄液としての用途が期待できるためである。以上の観点から、本発明に適する硫酸廃液は、半導体事業所から排出されるものが好適である。つまり、半導体事業所では半導体製造工程において、不純物含有量が低く純度の高い濃硫酸と過酸化水素水を混合して洗浄液として利用しており、このため使用済みとなった硫酸廃液をそのまま回収すれば、高濃度で高純度かつ過酸化水素水を含んだ硫酸廃液を得ることができるからである。
【００１２】
半導体事業所で発生した硫酸過酸化水素混合廃液は、前述の通り工場内で廃水処理されるか、もしくは中和剤として利用されるのが一般的で、硫酸バンドの原料として工場外で利用される場合もあるが、混入している過酸化水素水分を有効に生かせず、かえって過酸化水素水が廃液中に混入していることがデメリットとなって該硫酸廃液の付加価値を大幅に低減したカスケード利用（単に工業硫酸の代替物）でしかありえない。
本発明は、該硫酸廃液に過酸化水素水および／または水を所定の濃度となるように添加するものであり、廃液中に既に含まれる過酸化水素は特に問題となることはなく、逆に残留分量だけ添加過酸化水素水分量を低減できるため有利となる。
【００１３】
半導体事業所からの硫酸廃液は、濃度が高ければ高いほど、不純物が少なければ少ないほど、再利用できる対象が多くなるため好ましいが、通常硫酸分濃度が５０〜９８重量％で、６５〜９０重量％がより一般的である。また該硫酸廃液中に含まれる過酸化水素分は０〜６重量％で、０．１〜３重量％がより一般的である。また電子工業用の硫酸の純度に対する要求が、半導体装置の微細化、高密度化に伴い厳しくなっており、例えば金属成分については２０ｐｐｂ以下であることが求められている。よって該硫酸廃液中に含まれる各種不純物の含有量は、通常金属成分が＜１０ｐｐｂ、塩化物が＜０．１ｐｐｍのレベルの非常に高純度なものであることが好ましく、このため半導体事業所以外の事業所での洗浄液等の用途に使用することが可能となる。例えば、ブラウン管製造事業所でのフォトレジストマスク用剥離液として、基板製造事業所での銅箔のエッチング液として利用することができる。これらの場合、いずれも低濃度の硫酸（０．数％〜４０重量％）と過酸化水素水（０．０数〜十数％）の混合水溶液が使用されているため、前述の半導体事業所で排出された硫酸過酸化水素水混合廃液をこれらの用途に利用することがより好適となる。
【００１４】
本発明における硫酸廃液を排出する事業所Ａは、硫酸分濃度が高くかつ不純物が少ない硫酸廃液を排出する事業所等であれば特に限定されないが、例えば、半導体を含む電気・電子、鉄鋼、無機薬品、有機薬品、医薬、繊維、肥料、金属、鉱山、製紙、ソーダ、機械、蓄電池、中和石膏等の各種工業の工場または事業所などが挙げられる。これらの中では、半導体、薬品、医薬、化学工業が好ましいが、特に、半導体事業所から排出される使用済み硫酸廃液の重金属等不純物含量が少なく（ｐｐｍ〜ｐｐｔレベル）また硫酸分濃度が６０重量％以上であることから、硫酸廃液の品質と純度と濃度の安定性から判断すると、事業所Ａは、半導体事業所または工場であることが好ましい。
【００１５】
本発明で対象とする使用済み硫酸廃液を利用する事業所Ｃとしては、特に限定されず、例えば、電気・電子（ブラウン管、基板事業所を含む）、鉄鋼、無機薬品、有機薬品、医薬、繊維、肥料、金属、鉱山、製紙、ソーダ、機械、蓄電池、中和石膏等の各種工業の工場または事業所を挙げることができる。これらの中では、電気・電子（ブラウン管、基板事業所を含む）、化学、機械、鉄鋼工業が好ましい。特に、電気・電子産業（ブラウン管、基板事業所を含む）が好ましく、これらの具体例としては、ブラウン管事業所や基板製造事業所等を挙げることが出来る。これら事業所では、フォトレジスト膜の剥離や銅箔の剥離液として、硫酸と過酸化水素水の希薄混合水溶液を利用しており、同混合液中の硫酸濃度も５０重量％以下のものが多いことから、事業所Ａから排出された使用済み硫酸を再利用する上で好適である。
【００１６】
本発明で対象とする使用済み硫酸廃液の移動体Ｂとしては、特に限定されず、例えば、車両（例えば、タンクローリー、トラックなど）、船舶（例えば、タンカー、フェリーなど）、貨物列車、飛行機（貨物）等を挙げることができるが、これらの中では、車両と船舶がより実用的である。特に、ローリー車やトラック（薬品コンテナでの搬送）は、排出元事業所Ａから利用先事業所Ｃへのアクセスが容易なため、他の運搬手段より適用範囲が大きくなる。
【００１７】
本発明の使用済み硫酸の再資源化方法においては、上述の移動体Ｂ及び利用先事業所Ｃのうち移動体Ｂで、使用済み硫酸の濃度測定、及び、過酸化水素水及び水の少なくとも一種との混合による濃度調整を行うことを特徴とする。また使用済み硫酸廃液の濃度測定の結果に基づいて使用済み硫酸の濃度調整が行われ、調整後の硫酸廃液の濃度をも測定することが好ましい。
本発明で対象とする使用済み硫酸廃液と過酸化水素水及び水の少なくとも一種とを混合して濃度調整する硫酸廃液の濃度を測定する手段としては、以下のものを挙げることができる。すなわち、屈折率測定、中和滴定、水分測定（カールフィッシャー法、蒸発残さ法）、超音波測定、吸光度測定、比重（密度）測定、粘度測定、ｐＨ測定、電位差滴定等の少なくとも一種類の手段を用いることができる。これらの中では、測定の速さと精度、測定機の価格や大きさ、ハンドリング性の観点から、屈折率、比重、ｐＨ、超音波、吸光度、特に吸光度の測定手段がより好適である。以上の濃度測定は、使用済み硫酸廃液が排出される排出元事業所Ａではなく、使用済み硫酸廃液を運搬する移動体Ｂで行う。このように、濃度測定を行うことは、後述する濃度調整を行う必要があるか否かの判断指標となり、濃度調整を行う場合は、過酸化水素水及び／又は水と混合する際の混合重量比率決定の指標となる。
【００１８】
本発明は、上記使用済み硫酸廃液と、過酸化水素水と水の少なくとも一種とを混合することで、該硫酸廃液の付加価値の向上を目指すものであるが、硫酸廃液と過酸化水素水および／または水との混合順序や、混合重量比率等の混合調整方法については次のように行うのがよい。使用済み硫酸廃液を所定の濃度に調整する方法としては、使用済み硫酸廃液に対して一定量（対ボリューム、重量）の過酸化水素水および／または水を添加する方法と、前述の濃度測定の結果を元に所定量の過酸化水素水および／または水を添加する方法とがあるが、品質管理の観点から後者の方がより好ましい。また混合順については、安全面の観点から過酸化水素水や水に硫酸廃液を添加した方がより好ましい。なお、濃度測定の結果により、硫酸廃液の濃度を高くする必要がある場合には、濃硫酸や無水硫酸、発煙硫酸を添加しても良い。また混合重量比率については、利用先で必要とされる濃度に調整されることが望ましい。濃度調整に用いられる過酸化水素水は、酸化力を有するものであれば特に限定されず、利用側で要求される品質グレードに合わせれば良く、工業レベルの低グレード品であっても良いし、試薬や電子工業用の高グレード品であっても良い。
以上の過酸化水素水および／または水との混合による濃度調整（必要であれば、濃硫酸や無水硫酸、発煙硫酸を添加）は、使用済み硫酸を運搬する移動体Ｂまたは使用済み硫酸を利用する利用先事業所Ｃのいずれで行っても良いものと考えられるが、移動体Ｂで行う。
【００１９】
上述の濃度測定と濃度調整は、行う場所が同じであっても良いし、違っていても良い。濃度測定と濃度調整を同じ場所で行う場合は、濃度測定結果を直接濃度調整装置（硫酸廃液タンク、濃度調整液、濃度調整液貯蔵タンク、調整液供給ポンプ、混合槽、混合槽内の濃度測定器等）に信号で送り、所定の濃度に自動的に調整することができる。一方、濃度測定と濃度調整を行う場所が異なる場合は、濃度測定結果を次工程に、口頭、電話、郵送、インターネット等の種々の手段を用いて伝達することができる。測定結果の伝達を受けた箇所は、伝達内容を元に使用済み硫酸をそのまま使用するか、もしくは、濃度調整するかの判断を行う。濃度調整する場合は、前述したように、希望とする濃度になるように濃度調整液の添加を行う。なお、濃度調整液添加後の使用済み硫酸の濃度が所定の濃度になっているかどうかについて確認を行うために、濃度調整タンク内に濃度測定器を設置しても良い。
【００２０】
本発明における、使用済み硫酸廃液を過酸化水素水および／または水に添加することによる濃度調整（必要であれば、濃硫酸や無水硫酸、発煙硫酸を添加）は、使用済み硫酸を運搬する移動体Ｂで行うが、濃度調整のための濃度調整装置（硫酸廃液タンク、濃度調整液、濃度調整液貯蔵タンク、調整液供給ポンプ、混合槽、混合槽内の濃度測定器等）を有していることが好ましい。濃度調整装置は特に限定されないが、事業所Ｃで濃度調整が行われる場合は、濃度調整装置は設置型であることが好ましく、移動体Ｂで濃度調整が行われる場合は、タンクローリー車のタンク等であることが好ましい。混合槽としては、濃度調整した硫酸廃液を一時的に溜めておくことができ、硫酸及び過酸化水素水に対する耐蝕性を有するものであれば良い。このような混合槽の材質としては、例えば石英ガラス等を用いることが望ましい。また該混合槽には、使用済み硫酸廃液、過酸化水素水及び水を混合槽に供給するために一時的に使用済み硫酸廃液を溜めておく廃液タンク、過酸化水素水及び水等の濃度調整液を溜めておく濃度調整液貯蔵タンク、及びこれらを混合槽に供給する調整液供給ポンプを備えていることが好ましい。廃液タンク、濃度調整液貯蔵タンク及び調整液供給ポンプの材質としては、混合槽と同様に硫酸及び過酸化水素水に対する耐蝕性を有するものであれば良く、また調整液供給ポンプとしては、例えば圧力差により流体を送る装置であるポンプ、例えば回転ポンプ、ダイアフラムポンプ等を用いることができる。
【００２１】
本発明においては、上述の排出元事業所Ａ、移動体Ｂおよび利用先事業所Ｃの少なくとも一箇所以上で、使用済み硫酸の濃度測定および／または濃度調整以外の他の処理が行われてもよい。前記他の処理としては、下記に詳述するが、例えば、使用済み硫酸中の硫酸以外の成分を除去する処理、使用済み硫酸中の硫酸以外の成分を添加する処理等が挙げられる。
【００２２】
前記他の処理としては、使用済み硫酸中の硫酸以外の成分を除去する処理が挙げられる。具体的には、例えば、金属めっきの分野で排出される使用済み硫酸には金属イオンが含まれていることが多いため、かかる金属イオンを除去する処理などが挙げられる。金属イオンを除去する処理としては、陰イオン交換膜を使用して、酸と金属を含有する溶液から濃度差を駆動力として酸を回収し、金属イオンを分離する、いわゆる拡散透析が挙げられる（特開平０８−０００９６６）。かかる酸の拡散透析用膜としては、数多くの文献、特許が報告されているが、もっとも実用的で有益なものとして、クロルメチルスチレン（またはビニルピリジン）−ジビニルベンゼン共重合体のアミノ化（または４級ピリジニウム化）陰イオン交換膜がある。
【００２３】
前記使用済み硫酸中の硫酸以外の成分を除去する処理としては、過酸化水素水を含む使用済み硫酸廃液から、所定の過酸化水素水濃度にすべく過剰の過酸化水素水分を除去する処理が挙げられる。より具体的には、過酸化水素分解触媒へ水素を供給しながら過酸化水素を分解処理する方法（特開昭６１−１８６２０８号公報）、炭素質物質へ温度を上げた廃液を通じて過酸化水素を分解処理する方法（特開平５−３４５１８８号公報）が挙げられる。過酸化水素水を含む使用済み硫酸へ亜硫酸を導入し、過酸化水素と亜硫酸を反応させ、過酸化水素を分解すると共に硫酸を生成させ、亜硫酸の過剰添加を亜硫酸ガスを検知することにより防止し、さらに亜硫酸導入停止後通気することにより残存する亜硫酸を除去する方法（特開平９−３１５８０６）も挙げられる。
【００２４】
以上の方法を用いることにより、従来は有効利用されていなかった、もしくは、低価格で売却されていた使用済み硫酸の付加価値を飛躍的に向上（有価物として）させることができる。使用済み硫酸を売却する場合の形態としては、濃度測定結果を売却先に伝達してそのままの状態で売却するケース、過酸化水素水および／または水の濃度調整液を添加した物（ただし、調整液添加後の濃度は未確認）を売却するケース、所定の濃度に調整したもの（濃度確認したもの）を売却するケースの３つを挙げることができる。使用済み硫酸廃液を売却する場合は、従来のようにボリューム（容積）や重量を基準にしても良いし、もしくは、濃度測定結果に基づいて、純分を基準に売却しても良い。使用済み硫酸をそのままの状態、すなわち、濃度調整しない状態で売却する場合は、排出側での使用済み硫酸の濃度に誤差が生じるため、純分を基準として売却した方がより合理的（定量的）である。
【００２５】
本発明にかかる使用済み硫酸の再資源化方法は、複数回繰り返すことができる。すなわち、本発明にかかる使用済み硫酸の再資源化方法により再資源化された硫酸を、再び本発明にかかる使用済み硫酸の再資源化方法に付してよい。より具体的には、次式；排出元事業所Ａ→移動体Ｂ→利用先事業所Ｃ（＝排出元Ａ’→移動体Ｂ’→利用先Ｃ’）_ｎ（式中、ｎは自然数、好ましくは１〜７の自然数を表わす。ただし、ｎが２以上の自然数のとき、ｎの値が異なる場合のＡ’、Ｂ’およびＣ’それぞれは同一であっても異なってもよい。）で示されるリサイクルの循環が行われてもよい。
【００２６】
本発明にかかる使用済み硫酸廃液の再資源化方法は、下記のようなシステム態様を有していてもよい。すなわち、排出元事業所Ａの端末と、利用先事業所Ｃの端末とが、例えばインターネットやＬＡＮ等のネットワークを介して接続されている使用済み硫酸情報管理装置を具備するシステムを有する方法であって、（ａ）使用済み硫酸に関する情報を入力する手段と、（ｂ）前記使用済み硫酸に関する情報を蓄積する手段と、（ｃ）供給を受けたい使用済み硫酸に関する条件を入力する手段と、（ｄ）前記（ｂ）で蓄積されている情報の中から、前記（ｃ）で入力された条件の少なくとも一部に合致する情報を検索する手段と、（ｅ）前記（ｄ）の検索の結果として得られる情報を、かかる情報を提示した排出元事業所Ａの端末または／および検索条件を入力した利用先事業所Ｃの端末に送信する手段とを有するシステムを具備する方法が挙げられる。また、使用済み硫酸情報管理装置が、移動体Ｂの端末ともネットワークを介して接続されており、（ｆ）選択された移動体Ｂの端末に、使用済み硫酸廃液の運搬に関する情報を送信する手段を有していてもよい。
【００２７】
【実施例】
実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
比較のために、従来の使用済み硫酸廃液の処理の流れを図１および図２に記載した。例えば、半導体事業所および工場などから排出される使用済み硫酸は、図１（イ）に示すように、他のアルカリ・酸性洗浄液とともにそのまま排水処理に付され、酸またはアルカリなどの中和剤、各種排水処理剤を施された後、廃水および汚泥とされる場合がある。また、図１（ロ）に示すように、使用済み硫酸廃液のみを回収して中和剤（酸）などとして利用された後、排水処理に付される場合がある。さらに使用済み硫酸廃液は、図２に示すように、専門処理業者に引き取られ、精製、再生などの処理に付される場合もある。より具体的には、回収後長距離輸送された使用済み硫酸廃液は、利用者に届けられて、そこで大型プラントにて精製・再生処理に付され、廃硫酸や硫酸バンドの原料として低付加価値用途的に利用される場合がある。
【００２８】
本発明の使用済み硫酸の再資源化方法のより具体的な態様を図３に示す。本態様では、半導体事業所または工場から回収される過酸化水素水を含む使用済み硫酸廃液を、ブラウン管製造事業所または工場でフォトレジスト膜の剥離液等として再資源化し利用する。より具体的には、半導体工場において、過酸化水素水を含む使用済み硫酸廃液（図３においては硫酸過水廃液と表し、以下において硫酸過水廃液と略称する。）を回収し、硫酸過水廃液タンクに貯蔵する。移動体Ｂとしてタンクローリーを用い、硫酸過水廃液をブラウン製造事業所または工場まで運搬する。このとき、タンクローリーの所有者は、硫酸過水廃液をただ運搬するのではなく、硫酸過水廃液を半導体工場から買取り、ブラウン管ブラウン製造事業所または工場に硫酸過水廃液を売却することとしてもよい。ブラウン管製造事業所または工場では、運搬されてきた硫酸過水廃液の濃度を測定し、希望する濃度に過酸化水素水および／または水の一種以上を添加して、所望の混合割合をもつ過酸化水素水を含む硫酸を混合槽内にて作製し、それをフォトレジスト膜の剥離や銅箔の剥離液として用いる。ここで、濃度調整のために用いる過酸化水素水は、使用済みの過酸化水素水であってもよい。
本態様により得られた再資源化硫酸は、従来ブラウン管製造事業所または工場がフォトレジスト膜剥離用として薬品メーカーから購入していた剥離液（低濃度硫酸過水混合液）と品質グレードは同等であり、使用済み硫酸廃液の再資源化による有効利用とともに、ブラウン製造事業所または工場における製造コストの削減に貢献できることとなる。
【００２９】
図４に、本発明の使用済み硫酸の再資源化方法の好ましい態様を示す。本態様では、使用済み硫酸廃液の濃度測定の結果に基づいて使用済み硫酸の過酸化水素水および／または水の混合による濃度調整を行う。より具体的には、図４の（イ）に示すように、排出元事業所Ａで使用済み硫酸廃液の濃度測定を行い、測定された濃度結果に基づいて使用済み硫酸の過酸化水素水および／または水への添加による濃度調整を行い、ついで、濃度調整された再資源化硫酸を移動体Ｂで利用先事業所Ｃに提供するのではなく、図４の（ハ）に示すように、濃度測定およびそれに基づく濃度調整を、排出元事業所Ａの代わりに利用先事業所Ｃが行うよりも、使用済み硫酸の濃度測定を移動体Ｂで行い、その測定結果に基づき過酸化水素水および／または水との混合による濃度調整を行う（図４の（ロ））。
【００３０】
【発明の効果】
本発明により、或る半導体事業所から排出された使用済み硫酸を移動体Ｂで濃度測定し、過酸化水素水および／または水の一種以上に添加することにより、容易かつ安全に濃度調整を行え、該硫酸廃液の付加価値を向上し、他の事業所での有効利用が促進されることになる。また、本発明においては、使用済み硫酸の付加価値を向上させるために特に大きな設備を必要としないため、ロケーションによる影響を受けることが殆ど無い。その結果、使用済み硫酸のリサイクルが促進され、使用済み硫酸を処理するための排水処理剤の削減と、排水処理の際に発生する汚泥と排水発生量の低減が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の使用済み硫酸廃液の処理の流れを示す図である。
【図２】従来の使用済み硫酸廃液の精製、再生による再利用法の一態様を示す図である。
【図３】本発明の使用済み硫酸の再資源化方法の一態様を示す図である。
【図４】本発明の使用済み硫酸の再資源化方法の好ましい態様を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a method for recycling used sulfuric acid.Is a thing.
[0002]
[Prior art]
Sulfuric acid is used in large quantities at various grades (purity, concentration) according to its purpose in various industries. When these sulfuric acids have been used, various recycling methods have been proposed (JP-A-9-315806, JP-A-2002-68715, etc.), but currently, the following treatment is usually performed. It has been broken.
(1) The wastewater treatment (neutralization treatment) is performed in the factory where it is generated.
(2) Collected (collected) by a specialized processing company, and performed wastewater treatment.
(3) Use as a neutralizing agent in the factory.
(4) The sulfuric acid waste solution is reclaimed in the factory or by a recycling specialist (distillation purification).
(5) Deliver it to a specialist and use it as a raw material for sulfuric acid band (aluminum sulfate) (however, the use rate of used sulfuric acid in this case is 10% or less).
[0003]
In the case of (1) above, sulfuric acid itself is a strongly acidic powerful drug and cannot be discarded as it is. Neutralization treatment with a large amount of neutralizing agent such as alkali (for example, slaked lime), various wastewater treatment agents A coagulation precipitation process or a hydrogen peroxide removal process using an inorganic coagulant, a polymer coagulant, a hydrogen peroxide decomposition accelerator, or the like is required, and accordingly, a large amount of sludge and waste water are generated. The case (2) is the same as the case (1) except that used sulfuric acid is treated outside the factory. In the case of the above (3), there is little demand as a neutralizing agent in the factory, and as a result, the same processing as in the case of (1) is necessary for the surplus. In the case of (4) above, regeneration of spent sulfuric acid requires a large plant and energy and is greatly affected by location (location conditions), so only some limited areas are targeted. In addition, providing a regeneration facility in a generation factory is not practical because it has many problems in terms of energy, cost, site area, safety, handling, etc. and is not practical. In the case of the above (5), the waste sulfuric acid is hardly handled as a valuable material and is usually handed over for a fee or sold at a very low price (up to several yen / Kg). In addition, since the route of emission source → special trader → user is taken, the transportation distance becomes long, and as in the case of (4), it is greatly influenced by the location (location condition).
[0004]
As described above, the added value of spent sulfuric acid is low in the prior art, and in general, wastewater treatment is usually performed by the above methods (1) and (2) or delivered to the outside for a fee. Have been processed either way. However, as a result of environmental protection measures, if a large amount of chemical substances such as those seen in cases (1) and (2) above were used and treatment methods that generated a large amount of sludge and wastewater were repeated, the Clearly destruction is encouraged.
[0005]
Therefore, there is an increasing demand for the development of technology for recycling used sulfuric acid. At each business site, there are developments aimed at simplification of equipment, etc. for implementing the method and energy saving. It is being advanced. For example, it has been used in a method of introducing sulfuric acid into used sulfuric acid to decompose residual hydrogen peroxide water and producing sulfuric acid (Japanese Patent Laid-Open No. 9-315806), or an electrolytic cell composed of an anion / cation exchange membrane A method of concentrating sulfuric acid by supplying sulfuric acid and producing an oxidizing substance (Japanese Patent Laid-Open No. 5-139707) is being studied at each business office, and efforts are being made to reduce plants and energy. Yes. However, these technologies also have various problems in terms of cost and the like, and it cannot be said that a practical method for recycling used sulfuric acid has been sufficiently established.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is industrially advantageous in that spent sulfuric acid waste liquid discharged from a certain office is used effectively with increased added value by mixing at least one hydrogen peroxide solution and water. An object of the present invention is to provide a recycling method and a recycled sulfuric acid having a high added value.
Another object of the present invention is to provide a method capable of recycling spent sulfuric acid waste liquor at low cost without providing a large-scale facility.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has used hydrogen peroxide and water as used sulfuric acid in order to effectively use the used sulfuric acid discharged / recovered at a certain office. By mixing at least one of these, it was found that it can be used as recycled sulfuric acid, and various studies were made to complete the present invention.
[0008]
  That is, the present invention
(1)semiconductorDischarged / collected at office AContains hydrogen peroxideSpent sulfuric acidWaste liquidIs transported by the moving body B,semiconductorAt establishment C different from establishment AAs a stripper for photoresist filmWhen using
    AboveSulfuric acidSulfuric acid and hydrogen peroxide contained in waste liquidofBy absorbance measurementConcentration measurement,
    Based on the result of this concentration measurement, the sulfuric acid waste solution is added to hydrogen peroxide water and / or water.  The aboveSulfuric acidWaste liquid andHydrogen peroxide and at least one type of waterWhenBy mixingThe above  Dilute the concentration of sulfuric acid waste liquorDensity adjustment
AboveRegarding the method for recycling used sulfuric acid, characterized in that it is carried out by the moving body B, preferably
(2) The method for recycling used sulfuric acid according to (1) above, wherein the concentration of metal components in the used sulfuric acid waste liquid is 10 ppb or less and the chloride concentration is 0.1 ppm or less.
(3) The method for recycling used sulfuric acid according to (1), wherein the establishment A is a semiconductor manufacturing establishment,
(4) The used sulfuric acid recycling method according to (1) above, wherein the used sulfuric acid discharged / recovered at the establishment A is used at the establishment C different from the discharge source A,
About.
[0009]
  The present invention preferably includes:
(5)semiconductorAt least one type of hydrogen peroxide and water used for the waste sulfuric acid waste discharged / recovered at business office AInAn industrial product produced using recycled sulfuric acid obtained by using the method for recycling sulfuric acid waste liquid according to the method described in (1) above, which is mixed and used,
(6The metal component concentration in the spent sulfuric acid waste liquid is 10 ppb or less, and the chloride concentration is 0.1 ppm or less,5) Industrial products,
(7) Business office A is a semiconductor manufacturing business office.5) Industrial products,
(8) The used sulfuric acid waste liquid discharged / recovered at the establishment A is used at the establishment C different from the establishment A.5) Industrial products,
(9) It is manufactured using recycled sulfuric acid whose concentration is adjusted based on the concentration measurement result of the used sulfuric acid waste liquid.5) Industrial products,
About.
[0010]
  The present invention preferably includes:
(10)semiconductorAt least one type of hydrogen peroxide and water used for the waste sulfuric acid waste discharged / recovered at business office AInRecycled sulfuric acid produced by using the method for recycling sulfuric acid waste liquid according to the method described in (1) above, which is mixed and used,
(11The metal component concentration in the spent sulfuric acid waste liquid is 10 ppb or less, and the chloride concentration is 0.1 ppm or less,10Recycled sulfuric acid as described in
(12) Business office A is a semiconductor manufacturing business office.10Recycled sulfuric acid as described in
(13) The used sulfuric acid waste liquid discharged / recovered at the establishment A is used at the establishment C different from the establishment A.10Recycled sulfuric acid as described in
(14) Recycled sulfuric acid whose concentration is adjusted based on the concentration measurement result of the used sulfuric acid waste liquid,
About.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The used sulfuric acid waste solution targeted in the present invention is not particularly limited in terms of concentration, but in order to keep the transportation cost per pure component low and improve the practicality of the present invention, the higher the concentration, the higher the transportation efficiency. Is more preferable because it improves. Moreover, what mixed the hydrogen peroxide solution in the sulfuric acid waste liquid is more preferable. Hydrogen peroxide used for disinfection and deodorization of medical devices is a strong oxidizer. A mixture of sulfuric acid, which is an oxidizing strong acid, and hydrogen peroxide water has a very strong oxidizing power and oxidizes organic and inorganic substances. This is because it can be dissolved and removed and can be used as various cleaning solutions. From the above viewpoint, the sulfuric acid waste liquid suitable for the present invention is preferably discharged from the semiconductor office. In other words, in semiconductor manufacturing processes, concentrated sulfuric acid with a low impurity content and high purity are mixed and used as a cleaning solution, so the used sulfuric acid waste solution can be recovered as it is. This is because a sulfuric acid waste solution having a high concentration and high purity and containing hydrogen peroxide water can be obtained.
[0012]
The sulfuric acid hydrogen peroxide mixed waste liquid generated at the semiconductor business is generally treated as waste water in the factory or used as a neutralizing agent as described above, and is used outside the factory as a raw material for sulfuric acid band. In some cases, however, the hydrogen peroxide water contained in the waste liquid cannot be used effectively, and the added value of the sulfuric acid waste liquid is greatly reduced due to the fact that the hydrogen peroxide water is mixed in the waste liquid. It can only be used in cascade (a substitute for industrial sulfuric acid).
In the present invention, hydrogen peroxide water and / or water is added to the sulfuric acid waste liquid so as to have a predetermined concentration, and hydrogen peroxide already contained in the waste liquid does not cause any particular problem. This is advantageous because the amount of added hydrogen peroxide water can be reduced by the residual amount.
[0013]
The sulfuric acid waste solution from the semiconductor office is preferable because the higher the concentration and the smaller the impurity, the more objects that can be reused. However, the sulfuric acid concentration is usually 50 to 98% by weight and 65 to 90% by weight. % Is more common. Further, the hydrogen peroxide content contained in the sulfuric acid waste liquid is 0 to 6% by weight, and more preferably 0.1 to 3% by weight. In addition, the demand for the purity of sulfuric acid for the electronics industry has become stricter with the miniaturization and higher density of semiconductor devices. For example, the metal component is required to be 20 ppb or less. Therefore, it is preferable that the content of various impurities contained in the sulfuric acid waste liquid is usually very high purity with a metal component of <10 ppb and a chloride content of <0.1 ppm. It can be used for applications such as cleaning liquids at other offices. For example, it can be used as a stripping solution for a photoresist mask at a cathode ray tube manufacturing establishment as an etching solution for copper foil at a substrate manufacturing establishment. In these cases, a mixed aqueous solution of low-concentration sulfuric acid (0.0% to 40% by weight) and hydrogen peroxide water (0.0 to 10%) is used. It is more preferable to use the sulfuric acid / hydrogen peroxide mixed waste liquid discharged in step (1) for these applications.
[0014]
The establishment A that discharges sulfuric acid waste liquid in the present invention is not particularly limited as long as it is an establishment that discharges sulfuric acid waste liquid having a high concentration of sulfuric acid and low impurities, but for example, electrical / electronic including semiconductors, steel, inorganic Examples include factories and offices of various industries such as chemicals, organic chemicals, pharmaceuticals, fibers, fertilizers, metals, mines, papermaking, soda, machinery, storage batteries, and neutralized gypsum. Among these, semiconductors, chemicals, pharmaceuticals, and chemical industries are preferable, but in particular, the content of impurities such as heavy metals in the spent sulfuric acid waste liquid discharged from the semiconductor business is low (ppm to ppt level), and the sulfuric acid concentration is 60% by weight. Therefore, the establishment A is preferably a semiconductor establishment or a factory, judging from the quality, purity, and stability of the sulfuric acid waste liquid.
[0015]
The establishment C using the used sulfuric acid waste liquid targeted in the present invention is not particularly limited. For example, electricity / electronic (including CRT, substrate establishment), steel, inorganic chemicals, organic chemicals, pharmaceuticals, fibers And industrial plants or establishments such as fertilizers, metals, mines, papermaking, soda, machinery, storage batteries, neutralized gypsum. Among these, electric / electronic (including CRT and substrate business), chemical, mechanical, and steel industries are preferable. In particular, the electric / electronic industry (including cathode ray tubes and substrate establishments) is preferable, and specific examples thereof include cathode ray tube establishments and substrate manufacturing establishments. These offices use a dilute mixed aqueous solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide as a photoresist film stripping or copper foil stripping solution, and the sulfuric acid concentration in the mixed solution is often 50% by weight or less. Therefore, it is suitable for reusing the used sulfuric acid discharged from the office A.
[0016]
The used sulfuric acid waste liquid moving body B targeted in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include vehicles (for example, tank trucks, trucks, etc.), ships (for example, tankers, ferries, etc.), freight trains, airplanes (cargos). Among them, vehicles and ships are more practical. In particular, since lorries and trucks (conveyance by chemical containers) are easy to access from the discharge source establishment A to the use destination establishment C, the applicable range becomes larger than other transportation means.
[0017]
  In the method for recycling used sulfuric acid according to the present invention, the above-mentioned mobile body B and user office C are used.Mobile body BIn used sulfuric acid concentration measurement and hydrogen peroxide solutionas well asAt least one kind of waterWhenThe density adjustment is performed by mixing the above. Further, it is preferable that the concentration of the used sulfuric acid is adjusted based on the result of the concentration measurement of the used sulfuric acid waste solution, and the concentration of the sulfuric acid waste solution after adjustment is also measured.
  Used sulfuric acid waste solution targeted in the present inventionWhenHydrogen peroxideas well asAt least one kind of waterWhenTo adjust the concentrationDoExamples of means for measuring the concentration of sulfuric acid waste liquid include the following. That is, at least one means such as refractive index measurement, neutralization titration, moisture measurement (Karl Fischer method, evaporation residue method), ultrasonic measurement, absorbance measurement, specific gravity (density) measurement, viscosity measurement, pH measurement, potentiometric titration, etc. Can be used. Among these, from the viewpoints of measurement speed and accuracy, measuring instrument price and size, and handling properties, refractive index, specific gravity, pH, ultrasound, absorbance, Especially absorbanceThe measuring means is more suitable. The above concentration measurement is performed not by the discharge source office A where the used sulfuric acid waste liquid is discharged but by the mobile body B carrying the used sulfuric acid waste liquid.U. As described above, the concentration measurement is an index for determining whether or not the concentration adjustment described later is necessary. When the concentration adjustment is performed, hydrogen peroxide water and / or water is used.WhenIt is an index for determining the mixing weight ratio when mixing.
[0018]
  The present invention provides the above-described spent sulfuric acid waste liquid.When, At least one kind of hydrogen peroxide waterWhenIs intended to improve the added value of the sulfuric acid waste liquid.WhenHydrogen peroxide and / or waterWhenAbout the mixing order and mixing adjustment methods such as mixing weight ratioIt is good to do as follows. As a method of adjusting the used sulfuric acid waste liquid to a predetermined concentration, a method of adding a certain amount (vs. volume, weight) of hydrogen peroxide water and / or water to the used sulfuric acid waste liquid, There is a method of adding a predetermined amount of hydrogen peroxide and / or water based on the result, but the latter is more preferable from the viewpoint of quality control. As for the mixing order, it is more preferable to add a sulfuric acid waste solution to hydrogen peroxide water or water from the viewpoint of safety. In addition, when it is necessary to increase the concentration of the sulfuric acid waste liquid as a result of the concentration measurement, concentrated sulfuric acid, sulfuric anhydride, or fuming sulfuric acid may be added. The mixing weight ratio is desirably adjusted to a concentration required by the user. The hydrogen peroxide solution used for concentration adjustment is not particularly limited as long as it has an oxidizing power, may be adjusted to the quality grade required on the use side, and may be a low-grade product at an industrial level, High grade products for reagents and electronics industry may be used.
  Hydrogen peroxide water and / or waterWhenofmixtureConcentration adjustment (adding concentrated sulfuric acid, anhydrous sulfuric acid, or fuming sulfuric acid, if necessary) may be performed at either the mobile body B that transports used sulfuric acid or the user establishment C that uses used sulfuric acid.Although it is thought that it is a thing, the moving body BIn lineU.
[0019]
The above-described density measurement and density adjustment may be performed at the same place or different places. When concentration measurement and concentration adjustment are performed at the same place, the concentration measurement result is directly measured by the concentration adjustment device (sulfuric acid waste liquid tank, concentration adjustment liquid, concentration adjustment liquid storage tank, adjustment liquid supply pump, mixing tank, mixing tank concentration measurement. Can be automatically adjusted to a predetermined concentration. On the other hand, if the places where density measurement and density adjustment are performed are different, the density measurement results can be transmitted to the next process using various means such as oral, telephone, mail, and the Internet. At the location where the measurement result is transmitted, it is determined whether the used sulfuric acid is used as it is or the concentration is adjusted based on the transmitted content. When adjusting the concentration, as described above, the concentration adjusting solution is added so as to obtain a desired concentration. In order to confirm whether or not the concentration of the used sulfuric acid after adding the concentration adjusting solution is a predetermined concentration, a concentration measuring device may be installed in the concentration adjusting tank.
[0020]
  Used sulfuric acid waste liquid in the present inventionTheHydrogen peroxide and / or waterInAdditionTo doConcentration adjustment (adding concentrated sulfuric acid, anhydrous sulfuric acid, or fuming sulfuric acid, if necessary) is performed by mobile unit B that carries used sulfuric acid.UHowever, it is preferable to have a concentration adjusting device (sulfuric acid waste liquid tank, concentration adjusting liquid, concentration adjusting liquid storage tank, adjusting liquid supply pump, mixing tank, concentration measuring device in the mixing tank, etc.) for adjusting the concentration. . The concentration adjusting device is not particularly limited, but when the concentration adjustment is performed at the office C, the concentration adjusting device is preferably an installation type, and when the concentration adjustment is performed by the moving body B, a tank of a tank truck or the like It is preferable that As the mixing tank, any sulfuric acid waste liquid whose concentration has been adjusted can be temporarily stored, and any tank having corrosion resistance to sulfuric acid and hydrogen peroxide solution may be used. As a material of such a mixing tank, it is desirable to use, for example, quartz glass. In addition, the mixing tank is used to adjust the concentration of the spent sulfuric acid waste solution, the hydrogen peroxide solution, and the water to temporarily store the used sulfuric acid waste solution to supply the mixing vessel. It is preferable to provide a concentration adjusting liquid storage tank for storing the liquid and an adjusting liquid supply pump for supplying these to the mixing tank. The material of the waste liquid tank, the concentration adjusting liquid storage tank, and the adjusting liquid supply pump may be any material as long as it has corrosion resistance to sulfuric acid and hydrogen peroxide water as in the mixing tank. A pump that is a device that sends a fluid depending on the difference, such as a rotary pump or a diaphragm pump, can be used.
[0021]
In the present invention, at least one or more of the above-mentioned discharge source office A, mobile body B, and user office C may be subjected to processing other than concentration measurement and / or concentration adjustment of used sulfuric acid. Good. The other treatment is described in detail below, and examples thereof include a treatment for removing components other than sulfuric acid in the used sulfuric acid, a treatment for adding components other than sulfuric acid in the used sulfuric acid, and the like.
[0022]
As said other process, the process which removes components other than the sulfuric acid in used sulfuric acid is mentioned. Specifically, for example, spent sulfuric acid discharged in the field of metal plating often contains metal ions, and therefore, a process for removing such metal ions can be mentioned. Examples of the treatment for removing metal ions include so-called diffusion dialysis in which an anion exchange membrane is used to recover acid from a solution containing an acid and a metal as a driving force and separate the metal ion ( JP-A-08-000966). Numerous literatures and patents have been reported for such acid diffusion dialysis membranes, but the most practical and useful one is the amination of chloromethylstyrene (or vinylpyridine) -divinylbenzene copolymer (or There are quaternary pyridiniumated) anion exchange membranes.
[0023]
The treatment for removing components other than sulfuric acid in the used sulfuric acid includes a treatment for removing excess hydrogen peroxide water from the used sulfuric acid waste solution containing hydrogen peroxide solution so as to obtain a predetermined hydrogen peroxide solution concentration. Can be mentioned. More specifically, hydrogen peroxide is decomposed while supplying hydrogen to the hydrogen peroxide decomposition catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 61-186208), and hydrogen peroxide is removed through a waste liquid whose temperature is increased to a carbonaceous material. A method of performing a decomposition treatment (Japanese Patent Laid-Open No. 5-345188) is mentioned. Sulfurous acid is introduced into spent sulfuric acid containing hydrogen peroxide water, hydrogen peroxide and sulfurous acid are reacted, hydrogen peroxide is decomposed and sulfuric acid is generated, and excessive addition of sulfurous acid is prevented by detecting sulfurous acid gas. Further, a method of removing remaining sulfurous acid by aeration after stopping the introduction of sulfurous acid (JP-A-9-315806) is also mentioned.
[0024]
By using the above method, the added value of used sulfuric acid that has not been effectively used in the past or sold at a low price can be dramatically improved (as a valuable resource). In the case of selling used sulfuric acid, the concentration measurement result is transferred to the seller and sold as it is, or the product is added with hydrogen peroxide and / or water concentration adjustment solution (however, adjustment There are three cases: a case in which the concentration after the addition of the liquid is not confirmed) and a case in which the product is adjusted to a predetermined concentration (concentration confirmed). When selling spent sulfuric acid waste liquid, volume (volume) or weight may be used as a reference as in the past, or based on the concentration measurement result, it may be sold based on pure content. When selling spent sulfuric acid as it is, that is, without adjusting the concentration, there is an error in the concentration of used sulfuric acid on the discharge side, so it is more reasonable (quantitative) to sell on a pure basis ).
[0025]
The method for recycling used sulfuric acid according to the present invention can be repeated a plurality of times. That is, the sulfuric acid recycled by the method for recycling used sulfuric acid according to the present invention may be subjected to the method for recycling used sulfuric acid according to the present invention again. More specifically, the following formula: Emission source establishment A → Moving object B → Used establishment C (= Emission source A ′ → Moving object B ′ → Used destination C ′)_n(In the formula, n represents a natural number, preferably a natural number of 1 to 7. However, when n is a natural number of 2 or more, each of A ′, B ′ and C ′ when n is different is the same. May be different.) The recycling cycle shown in FIG.
[0026]
The used sulfuric acid waste liquid recycling method according to the present invention may have the following system aspects. In other words, this is a method having a system including a used sulfuric acid information management apparatus in which a terminal of a discharge source establishment A and a terminal of a use destination establishment C are connected via a network such as the Internet or a LAN. (A) means for inputting information relating to used sulfuric acid, (b) means for storing information relating to the used sulfuric acid, (c) means for inputting conditions relating to used sulfuric acid to be supplied, d) means for searching for information that matches at least part of the conditions input in (c) from the information stored in (b); and (e) the result of the search in (d). And a means for transmitting the information obtained to the terminal of the discharge source establishment A that presented the information and / or the terminal of the use destination establishment C that has input the search condition. It is. The used sulfuric acid information management device is also connected to the terminal of the mobile unit B via the network, and (f) means for transmitting information related to the transport of the used sulfuric acid waste liquid to the selected mobile unit B terminal. You may have.
[0027]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
For comparison, the processing flow of the conventional spent sulfuric acid waste liquid is shown in FIGS. For example, as shown in FIG. 1 (a), spent sulfuric acid discharged from semiconductor establishments and factories is directly subjected to wastewater treatment together with other alkali / acid cleaning solutions, and neutralizing agents such as acid or alkali, After applying various wastewater treatment agents, it may be treated as wastewater and sludge. In addition, as shown in FIG. 1 (b), only the used sulfuric acid waste liquid may be collected and used as a neutralizing agent (acid) or the like and then subjected to waste water treatment. Further, as shown in FIG. 2, the spent sulfuric acid waste liquid may be collected by a specialist processor and subjected to processing such as purification and regeneration. More specifically, spent sulfuric acid waste transported over a long distance after recovery is delivered to users, where it is subjected to purification and regeneration at large plants, and low added value as a raw material for waste sulfuric acid and sulfuric acid bands. It may be used for purposes.
[0028]
A more specific embodiment of the method for recycling used sulfuric acid according to the present invention is shown in FIG. In this embodiment, the spent sulfuric acid waste solution containing hydrogen peroxide recovered from the semiconductor office or factory is recycled and used as a photoresist film stripping liquid or the like at the cathode ray tube manufacturing office or factory. More specifically, a spent sulfuric acid waste solution containing hydrogen peroxide water (represented as a sulfuric acid / hydrogen peroxide waste solution in FIG. 3 and hereinafter abbreviated as a sulfuric acid / hydrogen peroxide waste solution) is recovered at a semiconductor factory, Store in waste tank. A tank lorry is used as the moving body B, and the sulfuric acid / hydrogen peroxide waste liquid is transported to the brown manufacturing office or factory. At this time, the owner of the tank lorry may purchase the sulfuric acid / hydrogen peroxide waste liquid from the semiconductor factory and sell the sulfuric acid / aqueous acid waste liquid to the Braun tube brown manufacturing office or factory instead of just transporting the sulfuric acid / aqueous liquid waste. . At a cathode ray tube manufacturing plant or factory, measure the concentration of the sulfuric acid / hydrogen peroxide waste solution that has been transported, add one or more hydrogen peroxide and / or water to the desired concentration, and peroxidize with the desired mixing ratio. Sulfuric acid containing hydrogen water is prepared in a mixing tank and used as a stripping solution for a photoresist film or a copper foil. Here, the hydrogen peroxide solution used for concentration adjustment may be a used hydrogen peroxide solution.
The recycled sulfuric acid obtained in this mode has the same quality grade as the stripping solution (low-concentration sulfuric acid / hydrogen peroxide mixture) that was previously purchased from chemical manufacturers for stripping photoresist films by CRT manufacturing plants or factories. Yes, it can contribute to the reduction of manufacturing costs at Brown manufacturing offices or factories as well as effective utilization by recycling used sulfuric acid waste liquid.
[0029]
  FIG. 4 shows a process for recycling used sulfuric acid according to the present invention.preferableAn aspect is shown. In this embodiment, the concentration of the used sulfuric acid is adjusted by mixing the hydrogen peroxide solution and / or water based on the concentration measurement result of the used sulfuric acid waste solution. More specifically, as shown in FIG. 4 (a), the concentration of the spent sulfuric acid waste solution is measured at the discharge source office A, and the hydrogen peroxide solution of the used sulfuric acid and / Or waterWhatThe concentration of the recycled sulfuric acid after the concentration adjustment is not provided to the user establishment C by the mobile body B, but as shown in FIG. Concentration adjustment based on usage site C instead of source site AthanThe concentration of the used sulfuric acid is measured with the mobile body B, and hydrogen peroxide and / or water is measured based on the measurement result.WhenofmixtureAdjust the density withU((B) in FIG. 4).
[0030]
【The invention's effect】
  According to the present invention, certainsemiconductorSpent sulfuric acid discharged from the office, Measure the concentration with mobile B,One or more types of hydrogen peroxide water and / or waterInBy addingConcentration can be adjusted easily and safely,The added value of the sulfuric acid waste liquor is improved, and effective use at other offices is promoted. Further, in the present invention, a particularly large facility is not required to improve the added value of the used sulfuric acid, so that it is hardly affected by the location. As a result, recycling of used sulfuric acid is promoted, and it becomes possible to reduce wastewater treatment agents for treating used sulfuric acid and to reduce sludge and wastewater generated during wastewater treatment.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a flow of processing of a conventional spent sulfuric acid waste solution.
FIG. 2 is a diagram showing an embodiment of a conventional recycling method of used sulfuric acid waste liquid by purification and regeneration.
FIG. 3 is a diagram showing an embodiment of a method for recycling used sulfuric acid according to the present invention.
FIG. 4 shows a method for recycling used sulfuric acid according to the present invention.preferableIt is a figure which shows an aspect.

Claims

Discharged / recovered in semiconductor business office A, the spent sulfuric acid waste liquid containing hydrogen peroxide, transported by the mobile B, the semiconductor business office A as a stripping solution of the photoresist film at different sites C When using
And concentration using the absorbance measurement of sulfuric acid and hydrogen peroxide contained in the sulfuric acid waste,
Based on the results of the concentration measurement, the aqueous hydrogen peroxide and / or water with the addition of sulfuric acid waste, Ri by the said mixing at least one of sulfuric acid waste liquid and hydrogen peroxide and water, the sulfuric acid waste liquid Concentration adjustment to dilute the concentration of
A method for recycling used sulfuric acid, characterized in that it is carried out by the mobile body B.

The method for recycling used sulfuric acid according to claim 1, wherein the concentration of metal components in the spent sulfuric acid waste liquid is 10 ppb or less and the chloride concentration is 0.1 ppm or less.