JP4158540B2 - Method for producing extruded product of polyacetal resin - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定の形状の押出成形体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアセタール樹脂は機械的性質、耐薬品性、摺動性等のバランスに優れ、かつ、その加工が容易であることにより代表的エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子部品、自動車部品その他の機構部品を中心として広範に用いられている。その成形法に関しては大部分が射出成形法によるものであったが、一部には押出成形も行われており、丸棒、角材、中空パイプ、シートなどが押出成形法により成形されていた。しかしポリアセタール樹脂は、結晶性が高いため押出成形体にボイドや白斑・色むらが生じ易く、機械的強度が損なわれたり、あるいは材料の少なくとも一部が使用出来ない等の問題があり、ボイドの無い大型の押出成形体を得ようとする場合には押出速度を極端に小さくする必要があり、生産性に問題があった。
【０００３】
これらの問題を改善する方法として、特許文献１には高粘度のポリアセタール樹脂を用いる方法などが開示されている。しかし、高粘度ポリアセタール樹脂の製造には高純度化されたモノマーを用いるなど煩雑な工程が必要となり、実用上問題があった。
【０００４】
また、ポリアセタール樹脂にヒンダードフェノール系酸化防止剤、ポリアルキレングリコール、蛍光増白剤を併用添加した組成物を用いることにより、丸棒中心部の色むらなどの低減を図る方法も特許文献２に開示されているが、これによっても、押出速度を大きくするには限界があり、また中心部の白斑等の発生も十分抑制されたものではなかった。さらに得られる押出成形体の機械物性もなお不十分であり、部位によってバラツキがあった。
【０００５】
【特許文献１】
特許３３０４３９１号（第１〜２頁）
【特許文献２】
特許３２５４４２９号（第１〜２頁、４頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を鑑み、ボイド、白斑が少なく、かつ機械物性に優れ、押出成形体の部位による機械物性のバラツキの少ない大型のポリアセタール樹脂押出成形体を提供することおよびかかるポリアセタール樹脂押出成形体を、容易に、かつ、大きな押出速度で、効率良く、製造し得る方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリアセタール樹脂とポリ乳酸樹脂を配合してなる樹脂組成物を特定の断面形状の押出成形体の製造に適用した場合には押出速度を大きくしても押出成形体中にボイドや白斑が生じにくく、高い生産性が達成できるばかりでなく、機械強度にも優れ、驚くべきことに、押出成形体の部位による機械強度のバラツキも小さいことを見出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、
（１）ポリアセタール樹脂９９．５〜１０重量％とポリ乳酸樹脂０．５〜９０重量％を配合してなる樹脂組成物を、押出方向に対して垂直断面の内接円の直径が２０ｍｍ以上となるように押出成形する際に、ポリアセタール１００重量部を配合してなる樹脂組成物を押出成形するときにボイドの発生しない最大の速度より高速で押出成形することを特徴とする押出成形体の製造方法、
（２）ポリアセタール樹脂とポリ乳酸樹脂の合計１００重量部に対し、さらに安定剤を０．００１〜５重量部配合してなる樹脂組成物を押出成形することを特徴とする（１）記載の押出成形体の製造方法、
（３）ポリアセタール１００重量部を配合してなる樹脂組成物を押出成形するときにボイドの発生しない最大の速度の１．５６倍以上で押出成形することを特徴とする（１）または（２）記載の押出成形体の製造方法、
（４）ポリアセタール１００重量部を配合してなる樹脂組成物を押出成形するときにボイドの発生しない最大の速度の１．８７倍以上で押出成形することを特徴とする（１）または（２）記載の押出成形体の製造方法、
（５）押出成形体が丸棒または平板である（１）〜（４）のいずれか記載の押出成形体の製造方法、を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリアセタール樹脂とは、ポリアセタールホモポリマー、ポリアセタールコポリマーいずれでも良いが、ポリアセタールコポリマーがより好ましい。
【００１０】
ポリアセタールコポリマーとしては、トリオキサンと環状ホルマールおよび／または環状エーテルとを重合触媒存在下共重合して粗ポリオキシメチレンを得た後に、末端安定化して得られる共重合体が挙げられる。
【００１１】
環状ホルマールとしては例えば、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキセパン、１，４−ブタンジオールホルマール等が挙げられる。これらの中で特に好ましいコモノマーは１，３−ジオキソランである。環状エーテルとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテルなどがあげられる。環状エーテルおよび／または環状ホルマールの共重合量は必ずしも限定されるものではないが、トリオキサンに対して0.01〜15モル％が好ましく、より好ましくは0.1〜10モル％、特に好ましくは0.2〜５モル％の範囲にある。これは、上記下限未満では、不安定末端部分を分解除去して安定化した際のポリマ収率が低くなり、生産性を低下する傾向にある。又、上記上限以上では、ポリマの融点や結晶性が低下し、機械的強度や成形性が悪くなる傾向にある。
【００１２】
さらに分子量調節や末端安定化の目的などで、メチラールや２，４，６−トリオキシヘキセンなどの化合物を共重合モノマー中に混在させることも可能である。
【００１３】
トリオキサンと環状ホルマールおよび／または環状エーテルとの共重合は、重合触媒を用いることで行われる。重合触媒としては、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物、及び酸素原子または硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物（以下、三フッ化ホウ素系触媒と称することがある）、ヘテロポリ酸又はその酸性塩、イソポリ酸又はその酸性塩、パーフルオロアルキルスルホン酸又はその誘導体等が挙げられ、ガス状、液状または適当な有機溶剤の溶液として使用される。特に好ましい重合触媒は三フッ化ホウ素の配位錯化合物であり、具体的には三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジブチルエーテルが挙げられる。また、重合触媒用溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコール類、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素のようなハロゲン系炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類が使用される。
【００１４】
重合は、トリオキサンと環状エーテルを三フッ化ホウ素系触媒等の重合触媒の存在下に実質的には塊状重合して得られる。
【００１５】
粗ポリオキシメチレンを得るための重合装置は、バッチ式、連続式のいずれでも良く、バッチ式重合装置としては、一般に用いられる撹はん機付きの反応槽が使用できる。また連続式重合装置としては、コニーダー、二軸スクリュウ式連続押出混練機、二軸のパドル型連続混合機等のセルフクリーニング型混合機が使用可能である。この中でとりわけ、重合時に急激な固化や発熱が生じるため、強力な攪拌能力を有し、反応温度が制御できるジャケット付２軸セルフクリーニング型混合機が特に好ましく使用される。
【００１６】
重合反応時間は通常０．５〜３０分、好ましくは１〜１０分、更に好ましくは１〜５分である。また、重合温度は５０〜１４０℃の範囲、特に６５〜１２５℃の範囲が選ばれる。
【００１７】
重合で得られる粗オキシメチレンコポリマーには重合触媒が含まれており、このままでは徐々に解重合を起こし、著しい重合度の低下を生じたり、熱的に極端に不安定となる。従って、熱安定化の際にそれらの触媒を失活させることが好ましい。
【００１８】
三フッ化ホウ素系触媒の失活剤としてはアミン化合物や３価のリン化合物あるいはヒンダードアミン化合物が用いられる。中でも３価のリン化合物及びヒンダードアミン化合物は失活せしめた触媒を除去する必要がないため、そのまま熱安定機に供給することができ、極めて有利である。更に、ヒンダードアミン化合物はより一層熱安定性に優れたオキシメチレンコポリマーを与えるため、熱安定化がより高い温度で実施できることもあって、一層好ましく用いられる。
【００１９】
トリオキサンと環状エーテルとを三フッ化ホウ素系触媒等の触媒の存在下、共重合することによって得られる粗オキシメチレンコポリマーは、このままでは熱的に不安定であるため、不安定末端部分を分解除去して安定化する必要がある。この粗オキシメチレンコポリマーの安定化方法として、粗オキシメチレンコポリマーを加熱し、溶融状態にして不安定末端を分解する方法や、水系あるいは非水系の溶媒中で加熱し、不安定末端部分を分解する方法、水系あるいは非水系の溶媒中もしくは気相中で粗オキシメチレンコポリマーを加熱し不安定末端部分の一部を分解した後に溶融状態にして不安定末端を分解除去する方法などが知られているが、粗オキシメチレンコポリマーを加熱し、溶融状態にして不安定末端を分解する方法が最も好ましい。また、粗オキシメチレンコポリマーを加熱し、溶融状態にして不安定末端を分解する場合には、溶融状態とする時に脂肪酸金属塩を共存させると安定化を迅速に行うことができるため好ましく、本発明の脂肪酸金属塩中の遊離脂肪酸含有量の少ない脂肪酸金属塩を共存添加する場合が耐エージング性とモールドデポジット性の観点から特に好ましい。溶融状態にして不安定末端を除去するための装置としては、必ずしも限定されるものではないがベント付二軸スクリュウ式押出機、ベント付単軸スクリュウ式押出機等のベント付押出機を用いる事ができる。二軸スクリュウ式押出機には、同方向回転及び異方向回転があるがどちらも使用可能である。さらに少なくともベント口を１つ以上、好ましくはベント口を２つ以上有する２軸押出機が好ましい。
【００２０】
本発明で用いるポリアセタール樹脂のメルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、１９０℃、２１６０ｇの条件で測定して、１．５〜４．０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは２．０〜３．５ｇ／１０分である。
【００２１】
本発明に用いられるポリ乳酸樹脂とは、Ｌ−乳酸及び／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を共重合していてもよい。このような他の共重合成分としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコール等のグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸等のジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸、およびカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オン等のラクトン類を挙げることができる。上記他の共重合成分は全単量体に対し、０〜３０モル％であることが好ましく、０〜１０モル％であることがより好ましい。
【００２２】
本発明においては、相溶性の点から、乳酸成分の光学純度が高いポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。すなわち、ポリ乳酸樹脂の総乳酸成分の内、Ｌ体が７０％以上含まれるかあるいはＤ体が７０％以上含まれることが好ましく、Ｌ体が８０％以上含まれるかあるいはＤ体が８０％以上含まれることが特に好ましく、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることが更に好ましい。
【００２３】
ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、およびラクチドを介する開環重合法等を挙げることができる。
【００２４】
ポリ乳酸樹脂の分子量や分子量分布については、実質的に成形加工が可能であれば、特に制限されるものではないが、重量平均分子量としては、通常１．５万以上、好ましくは５万以上、さらに１０万以上であることが望ましい。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の分子量をいう。
【００２５】
ポリ乳酸樹脂の融点は、特に制限されるものではないが、１２０℃以上であることが好ましく、さらに１５０℃以上であることが好ましい。ポリ乳酸樹脂の融点は、光学純度が高いほど高くなる傾向にあるため、上記融点を有するポリ乳酸樹脂は光学純度を高くすることにより得ることができる。
【００２６】
ポリアセタール樹脂とポリ乳酸樹脂の配合割合は、ポリアセタール樹脂とポリ乳酸樹脂の合計に対し、ポリアセタール樹脂９９．５〜１０重量％、ポリ乳酸樹脂０．５〜９０重量％であり、ポリアセタール樹脂９９．５〜６０重量％とポリ乳酸樹脂０．５〜４０重量％が好ましく、ポリアセタール樹脂９９．５〜９０重量％とポリ乳酸樹脂０．５〜１０重量％が一層好ましく、ポリアセタール樹脂９９．５〜９４重量％とポリ乳酸樹脂０．５〜６重量％が最も好ましい。
【００２７】
ポリアセタール樹脂とポリ乳酸樹脂に加えて、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホルムアルデヒドを吸収できる捕捉剤、脂肪酸金属塩、蛍光増白剤、ポリアルキレングリコール、ポリ１，３−ジオキソラン、顔料などを配合することも可能である。
【００２８】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオージエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンなどが挙げられる。中でもトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。 ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量はポリアセタール樹脂とポリ乳酸樹脂の合計１００重量部に対して０．００１〜５重量部の範囲が好ましい。
【００２９】
ホルムアルデヒドを吸収する捕捉剤とは、ホルムアルデヒドと反応してホルムアルデヒドを吸収できる化合物であり、アミド化合物、ウレタン化合物、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ウレア誘導体、トリアジン誘導体、ヒドラジン誘導体、アミジン化合物が挙げられる。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンズアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルアジパミド、シュウ酸ジアニリド、アジピン酸ジアニリド、Ｎ−フェニルアセトアニリド、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２などのラクタム類の単独重合体ないしは共重合体、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ダイマー酸のようなジカルボン酸とエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンのようなジアミンから誘導されるポリアミドの単独重合体ないしは共重合体、ラクタム類とジカルボン酸及びジアミンから誘導されるポリアミド共重合体、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）ステアリルアミド、ポリ（γ−メチルグルタメート）、ポリ（γ−エチルグルタメート）、ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）などのアミド化合物、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネートと１，４−ブタンジオールなどのグリコール及びポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトンなどの高分子グリコールから誘導されるポリウレタン、メラミン、ベンゾグアナミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサメトキシメチルメラミン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシトリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシトリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシルトリアジンなどのトリアジン誘導体、Ｎ−フェニル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素、チオ尿素、Ｎ−フェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、ノナメチレンポリ尿素などの尿素誘導体、フェニルヒドラジン、ジフェニルヒドラジン、ベンズアルデヒドのヒドラゾン、ベンズアルデヒドのセミカルバン、ベンズアルデヒドの１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、チオセミカルバゾン、４−（ジアルキルアミノ）ベンズアルデヒドのヒドラゾンなどのヒドラジン誘導体、ジシアンジアミド、グアナミン、グアンチジン、グアニジン、アミノグアニジン、グアニン、グアナクリン、グアノクロール、グアノキサン、グアノシン、アミロリド、Ｎ−アミジノ−３−アミノ−６−クロロピラジンカルボキシアミドなどのアミジン化合物、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（２−メチル−５−ビニルピリジン）、ポリ（２−エチル−５−ビニルピリジン）、２−ビニルピリジン−２−メチル−５−ビニルピリジン共重合体、２−ビニルピリジン−スチレン共重合体などのピリジン誘導体などである。中でもナイロン、ダイマー酸系ポリアミド、メラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサメトキシメチルメラミン、グアナミン、ベンゾグアナミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ−メチロールベンゾグアナミン、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ジシアンジアミド、グアニジン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ尿素、メレム、メラムが好ましい。ホルムアルデヒドを吸収できる捕捉剤の添加量はポリアセタール樹脂とポリ乳酸樹脂の合計１００重量部に対して０．００１〜５重量部の範囲が好ましい。
【００３０】
脂肪酸金属塩としては、炭素数６から４２までの脂肪酸の金属塩が好ましく挙げられる。脂肪酸としては、好ましくは炭素数１２から３６までの脂肪酸、より好ましくは炭素数１４から２４までの脂肪酸、最も好ましくは炭素数１４から２４までの飽和脂肪酸である。脂肪酸の一部は、水酸基で置換されていてもよく、複数の種類の脂肪酸の混合物でもかまわない。
【００３１】
脂肪酸の具体的な例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、モンタン酸、ダイマー酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられ、好適な例として、ステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。
【００３２】
また、金属塩としては、好ましくは原子番号４６までの金属の塩、より好ましくは、原子番号４６までのアルカリ金属、アルカリ土類金属、両性金属の塩、最も好ましくは、カルシウム、マグネシウム、亜鉛の塩である。
【００３３】
好適な脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛が挙げられる。
【００３４】
脂肪酸金属塩の添加量はポリアセタール樹脂とポリ乳酸樹脂の合計１００重量部に対して０．００１〜１重量部の範囲が好ましい。
【００３５】
蛍光増白剤としては、2,5 −ビス（５' −ｔ−ブチルベンズオキサゾル−２' −イル）チオフェン、３−（４' −アセチルアミノフェニル）−７−アセチルアミノクマリン、３−（４' −カルボキシフェニル）−４−メチル−７−ジエチルアミノクマリン、７−アセチルアミノ−３，４−ベンゾクマリンから選ばれるベンズオキサゾール系又はクマリン系蛍光増白剤が好ましく用いられる。蛍光増白剤の添加量は、ポリアセタール樹脂とポリ乳酸樹脂合計に対して０．１〜１２０ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００３６】
ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの単独及び共重合体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテル等が挙げられ、これらの一種又は二種以上が好適に使用できる。これらの中でも成形体からの滲み出しの点から数平均分子量１，５００〜２５，０００のものが好ましい。特に数平均分子量１，５００〜２５，０００のポリエチレングリコールが最も好ましい物質である。
【００３７】
ポリアルキレングリコールの添加量はポリアセタール樹脂とポリ乳酸樹脂の合計１００重量部に対して０．００１〜５重量部の範囲が好ましい。
【００３８】
ポリ１，３−ジオキソランとしては、数平均分子量１，５００〜２５，０００のものが好ましい。ポリ１，３−ジオキソランの添加量はポリアセタール樹脂とポリ乳酸樹脂の合計１００重量部に対して０．００１〜５重量部の範囲が好ましい。
【００３９】
顔料としては、特に制限はないが、カーボンブラック、酸化チタン、群青が好ましく用いられる。顔料の加量はポリアセタール樹脂とポリ乳酸樹脂の合計１００重量部に対して０．０１〜３重量部の範囲が好ましい。
【００４０】
本発明で用いる樹脂組成物の製造方法は特に制限がなく、例えば従来の樹脂組成物の製造方法として一般に用いられている公知の設備と方法により容易に調製することができる。具体的には、i)各成分を混合した後、押出混練機により溶融混練、押出してペレットを調製し、しかる後成形に供する方法、ii) 押出成形機にポリアセタール樹脂、ポリ乳酸樹脂等を仕込んで溶融混練し、直接所望の押出成形体に押出成形する方法等、何れも使用できる。また、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外の成分と混合し添加することは、これらの成分の均一配合を行う上で好ましい方法である。
【００４１】
本発明においては、上記樹脂組成物を用いることにより、押出成形体の押出方向に対する垂直断面の内接円が直径２０ｍｍ以上となるような大きさの押出成形体を製造する際に、成形体中にボイドを生じることなく、押出速度を高め、生産性の向上が図ることができる。。なお、押出成形体の押出方向に対する垂直断面とは押出成形体の押出方向（長手方向）に対して垂直に切断したときの断面であり、内接円の直径とはこの垂直断面に内接する最大の円の直径をいう。すなわち、従来のポリアセタール樹脂の大型成形体の押出成形においては、成形体中にボイドが発生しやすく、ボイドのない成形体を得るためには押出速度を小さくする必要があったが、このボイドの発生しやすさは、平板、丸棒、凸型、凹型その他各種異形断面など、成形品の断面形状にかかわらず、形状の中で押出成形体の垂直断面の内接円の大きさに左右されることを見出した。そして本発明で用いる樹脂組成物を用いる場合には、押出速度を大きくしても、ボイドの発生が高レベルで抑制された大型の押出成形体を製造することができ、特に押出成形体の垂直断面の内接円が直径２０ｍｍ以上である場合に、ポリ乳酸樹脂を含まない場合に比べ、その押出速度を大きくすることができる効果が顕著であり、３０ｍｍ以上である場合にはより顕著であり、５０ｍｍ以上である場合には特に顕著であり、１００ｍｍ以上の場合に最も顕著である。
【００４２】
本発明における樹脂組成物の押出成形には、特に制限はなく、例えばポリアセタール樹脂の押出成形に用いる通常の押出成形機をそのまま転用することができる。通常、シリンダー温度：１７５〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃、ダイス温度：１７５〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃、ダイス冷却温度：２０〜６０℃、好ましくは、２０〜４０℃、成形圧力：４０〜１２０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは６０〜１００ｋｇ／ｃｍ2の条件が用いられる。
【００４３】
本発明において用いられる樹脂組成物は、メルトインデックス（ＭＩ）値（１９０℃、荷重２，１６０ｇ）が１．５〜４．０ｇ／１０分となるよう調製することが好ましく、２．０〜３．５ｇ／１０分となるよう調製することがより好ましい。ＭＩ値がこの範囲であれば、ポリアセタール樹脂の製造に際して高純度化されたモノマーを用いる必要性は小さく、また、押出成形条件も広くなる。
【００４４】
本発明において樹脂組成物を押出成形して得られる押出成形体はそのままの状態で使用したり、切削加工などに供することも可能である。また、熱処理することで成形時の歪みを取り除くことができるので熱処理をすることも好ましい。熱処理は１３０〜１６５℃、好ましくは１４５〜１６３℃で行い、熱処理時間は１〜４０時間、好ましくは３〜２０時間である。
【００４５】
本発明の押出成形体は、切削素材等として、旋盤やフライス盤等で切削加工等の通常の手段で機械的加工を施され、機械部品、自動車の部品等に加工される。具体的な主要加工品としては、スクリュー、軸受け、ノズル部品、センサー部品、ギャー、ローラー、車軸、パレット等が挙げられる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例で説明する。
【００４７】
製造例１〜５
原料として、ポリアセタール樹脂は、東レ株式会社製ポリアセタール樹脂“アミラス”Ｓ７８１、ポリ乳酸樹脂は、Ｄ体の含有量が１．２％ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１６万であるポリＬ乳酸樹脂、安定剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製“イルガノックス（Irganox）”1010を用いた。ポリアセタール樹脂、ポリＬ乳酸樹脂および安定剤を表１に示した割合でドライブレンドし、シリンダー温度２１０℃、スクリュー回転数：１５０回転に設定した３０ｍｍφ２軸押出機（日本製鋼所製“ＴＥＸ”３０）を用いて溶融混練を行い、樹脂組成物（製造例１〜５：記号Ｃ１〜Ｃ５）を得た。同様にして、分子量４０００のポリエチレングリコール１重量部、２，５ −ビス（５’−ｔ−ブチルベンズオキサゾル−２’−イル）チオフェンを１ｐｐｍを添加した樹脂組成物（製造例６：記号Ｃ６）を得た。
【００４８】
【表１】
実施例１、２、比較例１〜４
プラ技研製３０ｍｍφ押出機を用い、上記製造例１および製造例４で得られたＣ１、Ｃ４について下記の条件で１２０ｍｍφ（実施例１、比較例１）、５０ｍｍφ（実施例２、比較例２）、１５ｍｍφ（比較例３、４）の丸棒をそれぞれ押出成形した。丸棒の押出速度は、初期：５ｍｍ／分から開始し、２０分毎に丸棒押出速度を１ｍｍ／分増速し、ボイドの発生しない最大の速度を求めた。
シリンダー温度 （ホッパー側）１９０℃−２００℃−２０５℃（ダイス側）
ダイス温度 ２１０℃
成形圧力 １００Ｋｇ／ｃｍ2
ダイス冷却温度 ３０℃
ボイドの発生は、得られた押出成形体について押出方向に対して垂直に切断し、厚さ１ｃｍの円盤を作成し、この円盤をメチルアルコール１００ｃｃに染料（MIKETON FAST YELLOW ）０．５ｇを溶かした溶液に３分間浸漬し、その後水洗して、染料の染み込みの有無を確認することで行った。
【００５０】
得られた結果を表２、表３、表４に示す。本発明の樹脂配合物であるＣ１を用いた場合には、ポリアセタールのみを押出したＣ４よりいずれの場合にもより高速での押出が可能となった。表５には、各丸棒径におけるポリ乳酸樹脂を配合した樹脂組成物を用いた押出成形品における押出最大速度と、ポリ乳酸樹脂を配合しなかった比較用の樹脂組成物を用いた押出成形品の押出最大速度の比を示したが、これによれば、垂直断面の内接円が直径２０ｍｍ以上である、５０ｍｍφ、１２０ｍｍφの丸棒の場合に最大押出速度比が大きく、顕著な効果を奏することが確認された。これに対し、垂直断面の内接円が直径２０ｍｍ以下である１５ｍｍφの丸棒の場合には、速度増加は僅かであった。
【００５１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
実施例３〜５、比較例５〜７
使用した押出機の口金を平板用に変更し、実施例１と同様に押出成形を行い、厚さ２５ｍｍの平板（幅：４５０ｍｍ）（垂直断面の内接円２５ｍｍ）の押出成形品を作製し、実施例１と同様にボイドの発生しない最大の速度を求めた。結果を表６に示す。
【００５６】
本発明の樹脂配合物であるＣ１、Ｃ２、Ｃ３を用いた場合には、ポリアセタール樹脂のみの場合（Ｃ４）、ポリ乳酸樹脂のみの場合（Ｃ５）、ポリエチレングリコールと蛍光増白剤を添加した場合（Ｃ６）のいずれよりも高速での押出が可能となり、より生産性が高いことが判明した。
【００５７】
【表６】
実施例６、比較例８、９
実施例１と同様にして１２０ｍｍφの丸棒を押出速度８ｍｍ／ｍｉｎの条件で成形した。得られた丸棒の断面を観察した。さらに外周部（表面から２ｃｍの位置）および中心部から切削加工により、押出方向を長手方向とするＡＳＴＭ＃１ダンベルを切り出した。このダンベルをＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って引張強度を測定した。結果を表７に示した。
【００５９】
【表７】
本発明の樹脂組成物であるＣ１を用いた場合には中心部の白斑（色むら）が無く良好であったのに対して、Ｃ４を使用した場合は、明確な中心部の白斑が観察された（中心部に白っぽい部分がハッキリ観察され、更に円周状に縞模様が観察された）。またＣ６を用いた場合には円周状の縞模様こそ観察されなかったが、中心部に白斑（色むら）が観察された。
【００６１】
また切削ダンベルの強度は、Ｃ１を用いたものが最も強くかつ、中心部と外周部の差が小さかった。これに対し、Ｃ４、Ｃ６を用いた場合は、強度が劣りかつ中心部と外周部の差が大きくなった。このように本発明の樹脂組成物を用いることにより押出成形体の機械強度の部位によるバラツキが少なく優れることが判る。
【００６２】
【発明の効果】
本発明により、ボイド、白斑が少なく、かつ機械物性に優れ、押出成形体の部位による機械物性のバラツキの少ない大型のポリアセタール樹脂押出成形体を提供が得られるようになった。また、上記ポリアセタール樹脂押出成形体を、容易に、かつ、大きな押出速度で、効率良く、製造し得る方法を提供することができるようになった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an extruded product having a specific shape and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Polyacetal resin has excellent balance of mechanical properties, chemical resistance, slidability, etc. and is easy to process, so it is a representative engineering plastic, mainly for electrical / electronic parts, automobile parts and other mechanical parts. Widely used. Most of the molding methods were injection molding methods, but some were also extrusion molded, and round bars, square bars, hollow pipes, sheets and the like were molded by extrusion molding methods. However, since polyacetal resin has high crystallinity, voids, vitiligo and color unevenness are likely to occur in the extruded product, and mechanical strength is impaired, or at least part of the material cannot be used. In order to obtain a large extrudate having no large size, it is necessary to extremely reduce the extrusion speed, which causes a problem in productivity.
[0003]
As a method for improving these problems, Patent Document 1 discloses a method using a polyacetal resin having a high viscosity. However, the production of the high-viscosity polyacetal resin requires a complicated process such as using a highly purified monomer, which causes a problem in practice.
[0004]
Further, Patent Document 2 discloses a method for reducing color unevenness at the center of a round bar by using a composition in which a hindered phenolic antioxidant, polyalkylene glycol, and a fluorescent brightening agent are added to a polyacetal resin. Although disclosed, this also has a limit in increasing the extrusion speed, and the occurrence of vitiligo etc. in the central part has not been sufficiently suppressed. Furthermore, the mechanical properties of the obtained extrusion-molded product were still insufficient, and there were variations depending on the site.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3304391 (pages 1 and 2)
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 3254429 (pages 1, 2 and 4)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-mentioned problems, the present invention provides a large-sized polyacetal resin extrusion molded article with less voids and vitiligo, excellent mechanical properties, and less variation in mechanical properties depending on the portion of the extruded molded product, and such polyacetal resin extrusion molding. It is an object of the present invention to provide a method for easily and efficiently producing a body at a high extrusion rate.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
When the present inventors have applied a resin composition comprising a polyacetal resin and a polylactic acid resin to the production of an extruded product having a specific cross-sectional shape, the voids in the extruded product are increased even when the extrusion speed is increased. As a result, it was found that not only high productivity was achieved, but also high mechanical strength was achieved, and the mechanical strength was surprisingly small.
[0008]
That is, the present invention
(1) A resin composition formed by blending 99.5 to 10% by weight of a polyacetal resin and 0.5 to 90% by weight of a polylactic acid resin has a diameter of an inscribed circle of a cross section perpendicular to the extrusion direction of 20 mm or more. When extrusion molding is performed, a resin composition comprising 100 parts by weight of polyacetal is extruded at a speed higher than the maximum speed at which no voids are produced. Method,
(2) The extrusion according to (1), wherein a resin composition obtained by further blending 0.001 to 5 parts by weight of a stabilizer with respect to a total of 100 parts by weight of the polyacetal resin and the polylactic acid resin is extruded. Manufacturing method of molded body,
(3) (1) or (2), wherein the extrusion is performed at 1.56 times or more of the maximum speed at which no void is generated when extruding a resin composition comprising 100 parts by weight of polyacetal. A method for producing the extruded article,
(4) (1) or (2), wherein the resin composition formed by blending 100 parts by weight of polyacetal is extruded at a rate of 1.87 times or more of the maximum speed at which no voids are generated. A method for producing the extruded article,
(5) The method for producing an extruded product according to any one of (1) to (4), wherein the extruded product is a round bar or a flat plate,Is to provide.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyacetal resin in the present invention may be either a polyacetal homopolymer or a polyacetal copolymer, but a polyacetal copolymer is more preferable.
[0010]
Examples of the polyacetal copolymer include a copolymer obtained by copolymerizing trioxane with cyclic formal and / or cyclic ether in the presence of a polymerization catalyst to obtain a crude polyoxymethylene and then stabilizing the terminal.
[0011]
Examples of cyclic formal include 1,3-dioxolane, 1,3,5-trioxepane, 1,4-butanediol formal, and the like. Of these, a particularly preferred comonomer is 1,3-dioxolane. Examples of the cyclic ether include ethylene oxide, propylene oxide, styrene oxide, and phenyl glycidyl ether. The copolymerization amount of the cyclic ether and / or cyclic formal is not necessarily limited, but is preferably 0.01 to 15 mol%, more preferably 0.1 to 10 mol%, particularly preferably 0.2 to 5 mol% with respect to trioxane. It is in the range. If the amount is less than the above lower limit, the polymer yield when the unstable terminal portion is decomposed and removed for stabilization is lowered, and the productivity tends to be lowered. Above the above upper limit, the melting point and crystallinity of the polymer tend to decrease, and the mechanical strength and moldability tend to deteriorate.
[0012]
Furthermore, for the purpose of molecular weight adjustment and terminal stabilization, it is possible to mix compounds such as methylal and 2,4,6-trioxyhexene in the copolymerization monomer.
[0013]
Copolymerization of trioxane with cyclic formal and / or cyclic ether is carried out by using a polymerization catalyst. As a polymerization catalyst, boron trifluoride, boron trifluoride hydrate, and a coordination complex compound of an organic compound containing oxygen atom or sulfur atom and boron trifluoride (hereinafter referred to as boron trifluoride-based catalyst). A heteropolyacid or an acid salt thereof, an isopolyacid or an acid salt thereof, a perfluoroalkylsulfonic acid or a derivative thereof, and the like, and is used as a gas, a liquid, or a solution of an appropriate organic solvent. A particularly preferred polymerization catalyst is a coordination complex compound of boron trifluoride, and specific examples include boron trifluoride diethyl ether and boron trifluoride dibutyl ether. The solvent for the polymerization catalyst includes aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane and cyclohexane, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, Chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone are used.
[0014]
The polymerization is obtained by bulk polymerization of trioxane and cyclic ether in the presence of a polymerization catalyst such as a boron trifluoride catalyst.
[0015]
The polymerization apparatus for obtaining the crude polyoxymethylene may be either a batch type or a continuous type. As the batch type polymerization apparatus, a generally used reaction vessel equipped with a stirrer can be used. Further, as the continuous polymerization apparatus, a self-cleaning type mixer such as a kneader, a twin screw type continuous extrusion kneader, or a twin screw paddle type continuous mixer can be used. Among them, a jacketed twin-screw self-cleaning type mixer having a strong stirring ability and capable of controlling the reaction temperature is particularly preferably used because rapid solidification and heat generation occur during polymerization.
[0016]
The polymerization reaction time is usually 0.5 to 30 minutes, preferably 1 to 10 minutes, more preferably 1 to 5 minutes. The polymerization temperature is selected in the range of 50 to 140 ° C, particularly in the range of 65 to 125 ° C.
[0017]
The crude oxymethylene copolymer obtained by the polymerization contains a polymerization catalyst. If it remains as it is, depolymerization will gradually occur, resulting in a significant decrease in the degree of polymerization or extremely unstable heat. Therefore, it is preferable to deactivate these catalysts during thermal stabilization.
[0018]
As a quencher for the boron trifluoride catalyst, an amine compound, a trivalent phosphorus compound or a hindered amine compound is used. Among these, trivalent phosphorus compounds and hindered amine compounds are extremely advantageous because they do not need to remove the deactivated catalyst and can be directly supplied to the heat stabilizer. Furthermore, since the hindered amine compound gives an oxymethylene copolymer having further excellent thermal stability, the thermal stabilization can be carried out at a higher temperature, and therefore, it is more preferably used.
[0019]
Since the crude oxymethylene copolymer obtained by copolymerizing trioxane and cyclic ether in the presence of a catalyst such as boron trifluoride-based catalyst is thermally unstable as it is, the unstable terminal portion is decomposed and removed. Need to stabilize. As a method for stabilizing the crude oxymethylene copolymer, the crude oxymethylene copolymer is heated to a molten state to decompose unstable terminals, or heated in an aqueous or non-aqueous solvent to decompose unstable terminal parts. There are known methods, such as a method in which a crude oxymethylene copolymer is heated in an aqueous or non-aqueous solvent or in a gas phase to decompose a part of an unstable terminal portion and then melted to decompose and remove the unstable terminal. However, a method of heating the crude oxymethylene copolymer to a molten state to decompose unstable terminals is most preferable. In addition, when the crude oxymethylene copolymer is heated to be in a molten state to decompose unstable terminals, it is preferable that the fatty acid metal salt is allowed to coexist when the molten oxymethylene copolymer is brought into a molten state, so that the present invention can be rapidly performed. It is particularly preferable to add a fatty acid metal salt having a low free fatty acid content in the fatty acid metal salt in view of aging resistance and mold depositing property. The apparatus for removing the unstable end in a molten state is not necessarily limited, but a vented extruder such as a vented twin screw screw extruder or a vented single screw extruder may be used. Can do. The twin screw type extruder has the same direction rotation and the different direction rotation, but both can be used. Furthermore, a twin screw extruder having at least one vent port, preferably two or more vent ports is preferable.
[0020]
The melt index of the polyacetal resin used in the present invention is preferably 1.5 to 4.0 g / 10 minutes, more preferably 2.0 to 3 as measured under conditions of 190 ° C. and 2160 g in accordance with ASTM D1238. .5 g / 10 min.
[0021]
The polylactic acid resin used in the present invention is a polymer containing L-lactic acid and / or D-lactic acid as a main constituent component, but may be copolymerized with other copolymerization components other than lactic acid. Examples of such other copolymerization components include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, heptanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentylglycol. Glycol compounds such as glycerin, pentaerythritol, bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, malonic acid, glutaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid Acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether di Dicarboxylic acids such as rubonic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-tetrabutylphosphonium isophthalic acid, hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid, and Examples include lactones such as caprolactone, valerolactone, propiolactone, undecalactone, and 1,5-oxepan-2-one. The other copolymerization component is preferably 0 to 30 mol%, more preferably 0 to 10 mol%, based on all monomers.
[0022]
In the present invention, it is preferable to use a polylactic acid resin having a high optical purity of the lactic acid component from the viewpoint of compatibility. That is, among the total lactic acid components of the polylactic acid resin, it is preferable that 70% or more of the L isomer or 70% or more of the D isomer, and 80% or more of the L isomer or 80% or more of the D isomer. It is particularly preferable that 90% or more of the L isomer or 90% or more of the D isomer is further included.
[0023]
As a method for producing the polylactic acid resin, a known polymerization method can be used, and examples thereof include a direct polymerization method from lactic acid and a ring-opening polymerization method via lactide.
[0024]
The molecular weight and molecular weight distribution of the polylactic acid resin is not particularly limited as long as it can be substantially molded, but the weight average molecular weight is usually 15,000 or more, preferably 50,000 or more, Furthermore, it is desirable that it is 100,000 or more. The weight average molecular weight here refers to the molecular weight in terms of polymethyl methacrylate (PMMA) measured by gel permeation chromatography.
[0025]
The melting point of the polylactic acid resin is not particularly limited, but is preferably 120 ° C. or higher, and more preferably 150 ° C. or higher. Since the melting point of the polylactic acid resin tends to be higher as the optical purity is higher, the polylactic acid resin having the melting point can be obtained by increasing the optical purity.
[0026]
The blending ratio of the polyacetal resin and the polylactic acid resin is 99.5 to 10% by weight of the polyacetal resin and 0.5 to 90% by weight of the polylactic acid resin with respect to the total of the polyacetal resin and the polylactic acid resin. -60 wt% and polylactic acid resin 0.5-40 wt% are preferred, polyacetal resin 99.5-90 wt% and polylactic acid resin 0.5-10 wt% are more preferred, polyacetal resin 99.5-94 wt% % And 0.5 to 6% by weight of polylactic acid resin are most preferred.
[0027]
In addition to polyacetal resin and polylactic acid resin, hindered phenolic antioxidant, scavenger capable of absorbing formaldehyde, fatty acid metal salt, fluorescent brightener, polyalkylene glycol, poly 1,3-dioxolane, pigment, etc. It is also possible.
[0028]
Specific examples of the hindered phenol antioxidant include triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N '-Hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t- Butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4 Bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxyphenyl) propionate, 2,2-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-tris ( 4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,1-bis (2-Methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N, N′-bis [3- ( , And 5-di -t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine. Among them, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy) Phenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]. The addition amount of the hindered phenol-based antioxidant is preferably in the range of 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polyacetal resin and the polylactic acid resin.
[0029]
The scavenger that absorbs formaldehyde is a compound that can react with formaldehyde and absorb formaldehyde, and examples thereof include amide compounds, urethane compounds, pyridine derivatives, pyrrolidone derivatives, urea derivatives, triazine derivatives, hydrazine derivatives, and amidine compounds. Specific examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diphenylformamide, N, N-diphenylacetamide, N, N-diphenylbenzamide, N, N, N ′, N′-. Homopolymers or copolymers of lactams such as tetramethyladipamide, oxalic acid dianilide, adipic acid dianilide, N-phenylacetanilide, nylon 6, nylon 11 and nylon 12, adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, Derived from homopolymers or copolymers of polyamides derived from dicarboxylic acids such as dimer acids and diamines such as ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine and m-xylylenediamine, lactams and dicarboxylic acids and diamines. Polyamide Coalescence, polyacrylamide, polymethacrylamide, N, N-bis (hydroxymethyl) stearylamide, poly (γ-methyl glutamate), poly (γ-ethyl glutamate), poly (N-vinyl lactam), poly (N-vinyl) Polyurethanes derived from amide compounds such as pyrrolidone), diisocyanates such as toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and glycols such as 1,4-butanediol and polymer glycols such as poly (tetramethylene oxide) glycol, polybutylene adipate, and polycaprolactone. , Melamine, benzoguanamine, N-butylmelamine, N-phenylmelamine, N, N′-diphenylmelamine, N, N ′, N ″ -triphenylmelamine, N-methylolmelamine, N, N ′ Dimethylolmelamine, N, N ′, N ″ -trimethylolmelamine, N, N ′, N ″ -trimethoxymethylmelamine, N, N, N ′, N ′, N ″, N ″ -hexamethoxymethylmelamine, Triazine derivatives such as 2,4-diamino-6-benzyloxytriazine, 2,4-diamino-6-butoxytriazine, 2,4-diamino-6-cyclohexyltriazine, N-phenylurea, N, N′-diphenylurea , Urea derivatives such as thiourea, N-phenylthiourea, N, N′-diphenylthiourea, nonamethylenepolyurea, phenylhydrazine, diphenylhydrazine, hydrazone of benzaldehyde, semicarbane of benzaldehyde, 1-methyl-1-benzaldehyde Phenylhydrazone, thiosemicarbazone, 4- (dialkyl Hydrazine derivatives such as hydrazone of amino) benzaldehyde, dicyandiamide, guanamine, guanidine, guanidine, aminoguanidine, guanine, guanacrine, guanochlor, guanoxane, guanosine, amiloride, N-amidino-3-amino-6-chloropyrazinecarboxamide, etc. Amidine compound, poly (2-vinylpyridine), poly (2-methyl-5-vinylpyridine), poly (2-ethyl-5-vinylpyridine), 2-vinylpyridine-2-methyl-5-vinylpyridine copolymer And pyridine derivatives such as 2-vinylpyridine-styrene copolymer. Among them, nylon, dimer acid polyamide, melamine, N, N ′, N ″ -trimethoxymethylmelamine, N, N, N ′, N ′, N ″, N ″ -hexamethoxymethylmelamine, guanamine, benzoguanamine, N— Preferred are methylol melamine, N-methylol benzoguanamine, thermoplastic polyurethane resin, dicyandiamide, guanidine, poly (N-vinylpyrrolidone), poly (2-vinylpyridine), polyurea, melem, melam, and addition of a scavenger capable of absorbing formaldehyde. The amount is preferably in the range of 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polyacetal resin and the polylactic acid resin.
[0030]
Preferred examples of the fatty acid metal salt include metal salts of fatty acids having 6 to 42 carbon atoms. The fatty acid is preferably a fatty acid having 12 to 36 carbon atoms, more preferably a fatty acid having 14 to 24 carbon atoms, and most preferably a saturated fatty acid having 14 to 24 carbon atoms. A part of the fatty acid may be substituted with a hydroxyl group, and may be a mixture of a plurality of types of fatty acids.
[0031]
Specific examples of fatty acids include capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, montanic acid, melicic acid, celloplastic acid, undecylenic acid, oleic acid , Elaidic acid, celetic acid, erucic acid, brassic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, propiolic acid, stearolic acid, montanic acid, dimer acid, 12-hydroxystearic acid, etc. Examples include stearic acid and behenic acid.
[0032]
The metal salt is preferably a metal salt having an atomic number of 46, more preferably an alkali metal, alkaline earth metal or amphoteric metal salt having an atomic number of 46, most preferably calcium, magnesium, or zinc. Salt.
[0033]
Suitable fatty acid metal salts include calcium stearate, calcium 12-hydroxystearate, magnesium stearate, and zinc stearate.
[0034]
The addition amount of the fatty acid metal salt is preferably in the range of 0.001 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polyacetal resin and the polylactic acid resin.
[0035]
Examples of optical brighteners include 2,5-bis (5′-t-butylbenzoxazol-2′-yl) thiophene, 3- (4′-acetylaminophenyl) -7-acetylaminocoumarin, 3- ( A benzoxazole-based or coumarin-based fluorescent whitening agent selected from 4′-carboxyphenyl) -4-methyl-7-diethylaminocoumarin and 7-acetylamino-3,4-benzocoumarin is preferably used. The addition amount of the optical brightener is preferably in the range of 0.1 to 120 ppm with respect to the total of the polyacetal resin and the polylactic acid resin.
[0036]
Examples of the polyalkylene glycol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polytetramethylene glycol homopolymers and copolymers, polyoxyethylene polyoxypropylene glyceryl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene monobutyl ether, and the like. 1 type, or 2 or more types can be used conveniently. Among these, those having a number average molecular weight of 1,500 to 25,000 are preferred from the viewpoint of bleeding from the molded product. In particular, polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1,500 to 25,000 is the most preferable substance.
[0037]
The addition amount of the polyalkylene glycol is preferably in the range of 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polyacetal resin and the polylactic acid resin.
[0038]
As poly 1,3-dioxolane, those having a number average molecular weight of 1,500 to 25,000 are preferred. The amount of poly 1,3-dioxolane added is preferably in the range of 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polyacetal resin and the polylactic acid resin.
[0039]
The pigment is not particularly limited, but carbon black, titanium oxide, and ultramarine are preferably used. The addition amount of the pigment is preferably in the range of 0.01 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polyacetal resin and the polylactic acid resin.
[0040]
The method for producing the resin composition used in the present invention is not particularly limited, and for example, it can be easily prepared by a known facility and method generally used as a conventional method for producing a resin composition. Specifically, i) a method in which each component is mixed and then melt-kneaded and extruded by an extrusion kneader to prepare pellets, and thereafter subjected to molding; ii) a polyacetal resin, a polylactic acid resin, etc. are charged into the extruder. Any method can be used, such as melt kneading and directly extruding into a desired extruded product. Further, mixing a part of the resin component as a fine powder with other components and adding it is a preferable method for uniformly blending these components.
[0041]
In the present invention, by using the above resin composition, when producing an extrusion molded body having a size such that the inscribed circle in the vertical cross section with respect to the extrusion direction of the extrusion molded body has a diameter of 20 mm or more, Thus, without causing voids, the extrusion speed can be increased and the productivity can be improved. . The vertical cross section with respect to the extrusion direction of the extruded product is a cross section when cut perpendicular to the extrusion direction (longitudinal direction) of the extruded product, and the diameter of the inscribed circle is the maximum inscribed in this vertical cross section. The diameter of the circle. That is, in the conventional extrusion molding of a large molded article of polyacetal resin, voids are easily generated in the molded article, and it was necessary to reduce the extrusion speed in order to obtain a molded article without voids. Ease of occurrence depends on the size of the inscribed circle in the vertical cross section of the extruded product, regardless of the cross-sectional shape of the molded product, such as flat plate, round bar, convex shape, concave shape, and other irregular cross sections. I found out. When the resin composition used in the present invention is used, even if the extrusion speed is increased, it is possible to produce a large extruded product in which the generation of voids is suppressed at a high level. When the inscribed circle of the cross section is 20 mm or more in diameter, the effect of increasing the extrusion speed is remarkable as compared with the case where the polylactic acid resin is not included, and more remarkable when it is 30 mm or more. , 50 mm or more is particularly remarkable, and 100 mm or more is most remarkable.
[0042]
There is no restriction | limiting in particular in the extrusion molding of the resin composition in this invention, For example, the normal extrusion molding machine used for extrusion molding of a polyacetal resin can be diverted as it is. Usually, cylinder temperature: 175 to 250 ° C, preferably 180 to 230 ° C, die temperature: 175 to 260 ° C, preferably 180 to 240 ° C, die cooling temperature: 20 to 60 ° C, preferably 20 to 40 ° C, molding Pressure: 40-120kg / cm2, Preferably 60-100 kg / cm2The following conditions are used.
[0043]
The resin composition used in the present invention is preferably prepared such that the melt index (MI) value (190 ° C., load 2,160 g) is 1.5 to 4.0 g / 10 min, and 2.0 to 3 It is more preferable to prepare so that it may become 5 g / 10min. When the MI value is within this range, it is not necessary to use a highly purified monomer in the production of the polyacetal resin, and the extrusion molding conditions are widened.
[0044]
In the present invention, the extruded product obtained by extruding the resin composition can be used as it is or can be subjected to cutting or the like. In addition, it is also preferable to perform heat treatment because distortion during molding can be removed by heat treatment. The heat treatment is performed at 130 to 165 ° C, preferably 145 to 163 ° C, and the heat treatment time is 1 to 40 hours, preferably 3 to 20 hours.
[0045]
The extruded product of the present invention is processed into a machine part, an automobile part, or the like by being subjected to mechanical processing by a usual means such as cutting with a lathe or a milling machine as a cutting material. Specific examples of main processed products include screws, bearings, nozzle parts, sensor parts, gears, rollers, axles, pallets, and the like.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
[0047]
Production Examples 1-5
As raw materials, polyacetal resin is polyacetal resin “Amirasu” S781 manufactured by Toray Industries, Inc., polylactic acid resin is poly-L lactic acid resin having a D-form content of 1.2% PMMA and a weight average molecular weight of 160,000, stable As an agent, “Irganox” 1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals was used. Polyacetal resin, poly-L lactic acid resin and stabilizer were dry blended in the proportions shown in Table 1, and a 30 mmφ twin screw extruder (“TEX” 30 manufactured by Nippon Steel Works) set to a cylinder temperature of 210 ° C. and a screw rotation speed of 150 rotations. Was used to obtain a resin composition (Production Examples 1 to 5: Symbols C1 to C5). Similarly, a resin composition in which 1 part by weight of polyethylene glycol having a molecular weight of 4000 and 1 ppm of 2,5-bis (5′-t-butylbenzoxazol-2′-yl) thiophene were added (Production Example 6: Symbol C6) )
[0048]
[Table 1]
Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4
Using a 30 mmφ extruder manufactured by Plagiken, C1 and C4 obtained in Production Example 1 and Production Example 4 were 120 mmφ (Example 1, Comparative Example 1) and 50 mmφ (Example 2, Comparative Example 2) under the following conditions. , 15 mmφ (Comparative Examples 3 and 4) round bars were extruded. The extrusion speed of the round bar started from the initial stage: 5 mm / min, and the round bar extrusion speed was increased by 1 mm / min every 20 minutes to obtain the maximum speed at which no void was generated.
Cylinder temperature (hopper side) 190 ° C-200 ° C-205 ° C (die side)
Die temperature 210 ℃
Molding pressure 100Kg / cm2
Die cooling temperature 30 ° C
Generation of voids was performed by cutting the obtained extruded product perpendicularly to the extrusion direction to make a 1 cm thick disk, and this disk was dissolved with 0.5 g of a dye (MIKETON FAST YELLOW) in 100 cc of methyl alcohol. It was performed by immersing in the solution for 3 minutes and then washing with water to confirm the presence or absence of dye penetration.
[0050]
The obtained results are shown in Table 2, Table 3, and Table 4. When C1, which is the resin compound of the present invention, was used, extrusion was possible at a higher speed in any case than C4 obtained by extruding only polyacetal. Table 5 shows the maximum extrusion speed of an extruded product using a resin composition containing a polylactic acid resin in each round bar diameter, and an extrusion using a comparative resin composition not containing a polylactic acid resin. The ratio of the maximum extrusion speed of the product was shown. According to this, the maximum extrusion speed ratio is large in the case of 50 mmφ and 120 mmφ round bars whose inscribed circles in the vertical section are 20 mm or more in diameter, and a remarkable effect is obtained. It was confirmed to play. In contrast, in the case of a 15 mmφ round bar whose inscribed circle in the vertical cross section has a diameter of 20 mm or less, the speed increase was slight.
[0051]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
Examples 3-5, Comparative Examples 5-7
The used die of the extruder was changed to a flat plate, and extrusion molding was performed in the same manner as in Example 1 to produce an extrusion molded product having a thickness of 25 mm (width: 450 mm) (vertical inscribed circle 25 mm). As in Example 1, the maximum speed at which no void was generated was determined. The results are shown in Table 6.
[0056]
When C1, C2, and C3, which are resin blends of the present invention, are used, in the case of polyacetal resin only (C4), in the case of polylactic acid resin only (C5), or when polyethylene glycol and fluorescent brightening agent are added It became clear that extrusion was possible at a higher speed than any of (C6), and the productivity was higher.
[0057]
[Table 6]
Example 6 and Comparative Examples 8 and 9
In the same manner as in Example 1, a 120 mmφ round bar was molded under the condition of an extrusion speed of 8 mm / min. The cross section of the obtained round bar was observed. Further, ASTM # 1 dumbbells having the extrusion direction as the longitudinal direction were cut out from the outer peripheral portion (position 2 cm from the surface) and the central portion by cutting. The dumbbell was measured for tensile strength according to ASTM D638. The results are shown in Table 7.
[0059]
[Table 7]
When C1 which is the resin composition of the present invention was used, there was no white spot (color unevenness) in the center part, which was good, but when C4 was used, clear white spot in the center part was observed. (A whitish portion was clearly observed in the center, and a striped pattern was observed in a circumferential shape). When C6 was used, no circumferential stripe pattern was observed, but a white spot (uneven color) was observed at the center.
[0061]
In addition, the strength of the cutting dumbbell was strongest when C1 was used, and the difference between the central portion and the outer peripheral portion was small. On the other hand, when C4 and C6 were used, the strength was inferior and the difference between the central portion and the outer peripheral portion was large. Thus, it turns out that there is little variation by the site | part of the mechanical strength of an extrusion molding by using the resin composition of this invention, and it is excellent.
[0062]
【The invention's effect】
According to the present invention, it has become possible to provide a large-sized polyacetal resin extrusion-molded body having few voids and vitiligo, excellent mechanical properties, and less variation in mechanical properties depending on the portion of the extruded-molded product. In addition, it has become possible to provide a method capable of producing the polyacetal resin extruded product easily and efficiently at a high extrusion speed.
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