JP4159417B2 - Degradation evaluation method for polyamide - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、ニトロ基及びアリール基からなる群より選択される基である。）
で表されるアルデヒド化合物とポリアミド系樹脂とを反応させ、反応生成物の可視紫外線吸光度を測定することを含むポリアミド系樹脂の劣化度評価方法。
【００１２】
（２）前記式(I)のアルデヒド化合物が４−ベンジルオキシベンズアルデヒドである前記（１）記載の方法。
【００１３】
（３）一般式(II)：
【化４】

（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、ニトロ基及びアリール基からなる群より選択される基である。）
で表されるアルデヒド化合物とポリアミド系樹脂とを反応させ、反応生成物の可視紫外線吸光度を測定することを含むポリアミド系樹脂の劣化度評価方法。
【００１４】
（４）前記式(II)のアルデヒド化合物が１０−メチルアントラセン−９−カルボキシアルデヒドである前記（３）記載の方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に記述する。
【００１６】
化学的要因によるポリアミドの劣化としてはポリアミドの加水分解が考えられ、その場合、ポリアミド鎖中のアミド結合は加水分解等により切断されてポリアミド鎖は低分子量化し、その結果、ポリアミドの機械的強度が低下するものと思われる。
【００１７】
この加水分解によりポリアミド鎖中のアミド結合はアミノ基とカルボキシル基とになる。したがって、ポリアミド系樹脂中に含まれるアミノ基を定量することによりポリアミド系樹脂の化学的劣化の度合い、ひいては強度劣化の度合いを評価・推測することができる。
【００１８】
本明細書でいう「ポリアミド系樹脂」とは、１種以上のポリアミドを含有する樹脂を意味し、例えば、１種類のポリアミドからなる単成分樹脂だけでなく、２種以上のポリアミドを含む樹脂、及び樹脂構成成分としてポリアミドとポリアミド以外の他の高分子化合物とを含むポリマーブレンド等の多成分樹脂等、さらにはそれらの成形品及び繊維等の成形物をも含む意味である。また、ポリアミド鎖は他の高分子鎖と化学結合して、例えば、ブロックポリマー等を形成したものであってもよい。
【００１９】
本発明の方法で用いることのできるポリアミドとしては、高分子鎖中にアミド結合を有するものであれば特に限定されるものではなく、天然高分子及び合成高分子のいずれのものでも用いることができる。
【００２０】
合成高分子のポリアミドとしては、例えば、ナイロンが挙げられる。ナイロンはジアミン化合物とジカルボン酸化合物との縮合重合により得られるか、又はラクタム化合物の開環重合等により得ることができる。
【００２１】
上記ジアミン化合物の具体例としては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−/2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、5-メチルノナメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメタン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルプロパン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
【００２２】
上記ジカルボン酸の具体例としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−ジクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸等が挙げられる。
【００２３】
上記ラクタム化合物の具体例としては、例えば、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム等が挙げられる。
【００２４】
上記構成成分を単独で又は二種以上の混合物で、或いは他のモノマーをさらに混合して重合に供され、そうして得られるポリアミドホモポリマー及び／又はコポリマーを含む樹脂を本発明の方法で用いることができる。
【００２５】
上記構成成分から直鎖型の脂肪族ナイロン、又はノーメックス（登録商標）及びケブラー（登録商標）等の主鎖に芳香環を有するナイロン等を得ることができる。
上記構成成分から得られるナイロンのうち直鎖型の脂肪族ナイロンは下記式で表される。
【００２６】
【化５】

（式中、ｍ、ｎ及びｘは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。）
通常、上記式（ａ）及び（ｂ）のナイロンは、それぞれ「ナイロン ｍ （ｎ＋２）」及び「ナイロン（ｎ＋１）」と呼ばれる。
【００２７】
本発明の方法で用いることのできるナイロンの具体例としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１１６、ナイロン６１２等が挙げられる。
【００２８】
本発明の方法では、分解したポリアミド鎖の末端に生じるアミノ基の量を定量することによりポリアミド系樹脂の劣化度を評価する。
【００２９】
ポリアミド中のある特定の物質又は官能基の含有量を定量する方法として、その物質に固有の特性吸収を検出する可視紫外線吸収スペクトル分析による方法が知られている（例えば、特開平１１−１３２９４２号公報）。本発明の方法では、ポリアミドの加水分解等により生じる末端アミノ基の特性吸収を検出することが考えられるが、しかしながら、アミノ基は無修飾のままでは可視紫外線吸収スペクトル分析装置では感度が弱いため検出することはできない。アミノ基を定量する方法としては、検出に適した可視紫外線特性吸収を有する原子団等でアミノ基を修飾し、その修飾アミノ基を検出する方法が知られている（例えば、特開平９−２８１０４６号公報）。
【００３０】
本発明者らは劣化ポリアミド系樹脂中のアミノ基を容易に検出できる方法について鋭意検討したところ、下記式：
【化６】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、ニトロ基及びアリール基からなる群より選択される基である。）
又は、
【化７】

（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、ニトロ基及びアリール基からなる群より選択される基である。）
で表されるアルデヒド化合物でアミノ基を修飾することにより、アミノ基を可視紫外線吸収吸光度分析で感度よく正確に定量できることを見出した。
【００３１】
Ｒ¹〜Ｒ⁶における置換基の具体例は以下のとおりである。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等が挙げられ、フッ素が好ましい。
【００３２】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、ヘキシル等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。あるいは、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁵とＲ⁶のそれぞれが一緒になって、アルキレン基−（ＣＨ₂）ｎ−（ｎは、１〜２０、好ましくは１〜４の整数。）を形成してもよい。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。
【００３３】
式(I)及び(II)のアルデヒド化合物は市販のものを用いてもよいし、又は公知の化学合成技術により容易に製造することができる。
【００３４】
式(I)又は(II)のアルデヒド化合物は劣化ポリアミド系樹脂中の末端アミノ基と選択的且つ定量的に反応して、下記式（Ｉ’）：
【化８】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は前記と同義である。）
又は、下記式（II’）：
【化９】

（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、前記と同義である。）
で表されるイミンを形成する。
【００３５】
上記式(I)及び(II)で表されるアルデヒド化合物は、２３０ｎｍ以上の波長領域に可視紫外線吸収の特性があるため、ポリアミドによる可視紫外線吸収（〜２３０ｎｍ）の干渉を受けずに吸光度を測定することが可能である。
【００３６】
本発明の方法で用いられる式（Ｉ）表されるアルデヒド化合物の具体例としては、例えば、４−ベンジルオキシベンズアルデヒドが挙げられる。
【００３７】
本発明の方法で用いられる式（II）表されるアルデヒド化合物の具体例としては、例えば、１０−メチルアントラセン−９−カルボキシアルデヒド、９−アントラアルデヒドが挙げられる。
【００３８】
式(I)及び(II)で表されるアルデヒド化合物による劣化ポリアミド系樹脂のアミノ基の修飾は、公知のイミン合成法により行うことができ、例えば、以下のようにして行うことができる。
【００３９】
劣化度を測定するポリアミド系樹脂を溶媒に溶解する。溶媒としては、ポリアミド系樹脂を溶解し、ポリアミド系樹脂やアルデヒド化合物と化学反応しないものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール等のフッ素系溶剤等が挙げられる。
【００４０】
次いで、これに式（Ｉ）又は(II)で表されるアルデヒド化合物を添加し、ポリアミド系樹脂中のアミノ基と式（Ｉ）又は(II)で表されるアルデヒド化合物との誘導体化反応を行なう。
【００４１】
この誘導体化反応は、通常、１０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃で、０．１〜１００時間、好ましくは２０〜３０時間行なう。
上記カップリング反応により得られるカップリング生成物を常法により精製して上記式(I’)又は(II’)のイミン化合物を得る。
【００４２】
次いで、式(I)又は(II)のアルデヒド化合物とポリアミド系樹脂とを反応させて得られたイミン化合物を、一般的な可視紫外線吸光度測定法により吸光度を測定する。測定波長は、ポリアミド系樹脂の吸収波長と干渉しない波長領域であれば特に限定されないが、用いるアルデヒド化合物の特性吸収波長が好ましい。例えば、アルデヒド化合物として４−ベンジルオキシベンズアルデヒドを用いた場合には、３２０〜３４０ｎｍで測定するのが好ましく、また、１０−メチルアントラセン−９−カルボキシアルデヒドを用いた場合には、２４０〜２６０ｎｍで測定するのが好ましい。
【００４３】
可視紫外線吸光度測定により測定される式(I)又は(II)の化合物に由来する特性吸収波長の吸光度が大きいほどポリアミド系樹脂中のアミノ基量が多いことを意味し、即ち、加水分解等によりポリアミドのアミド結合が開裂してポリアミド系樹脂の劣化が進んでいることを意味する。実際、本発明の方法により評価したポリアミド系樹脂の劣化度と従来の劣化評価方法である引張試験等により測定された強度試験結果との間には密接な相関関係が認められた。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
実施例１：ナイロン６６の劣化度評価
（１）ポリアミド系樹脂
ポリアミド系樹脂としてナイロン６６を用いた。ナイロン６６は未劣化のものと、それを加水分解して劣化させた加水分解品（２００℃で２時間、５時間又は８時間加水分解したもの）とを用いた。
【００４６】
（２）ナイロン６６とアルデヒド化合物とのカップリング反応(誘導体化反応）アルデヒド化合物として１０−メチルアントラセン−９−カルボキシアルデヒドを用いた。
ヘキサフルオロイソプロパノール２０mlに未劣化ナイロン６６又は加水分解処理ナイロン６６（０．２ｇ）と１０−メチルアントラセン−９−カルボキシアルデヒド（０．２ｇ）とを添加して室温で２４時間反応させた。得られた生成物をクロロホルムで過剰の１０−メチルアントラセン−９−カルボキシアルデヒドを洗浄することにより精製してイミン化合物を得た。
【００４７】
（３）イミン化合物の可視紫外線吸光度測定
上記（２）で得られたイミン化合物をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解して濃度０．０１ｇ/１０ｍｌの吸光度測定用試料を調製し、これを測定波長２４９ｎｍで吸光度を測定した。その結果を図１に示す。
【００４８】
また、未劣化ナイロン６６及び加水分解処理ナイロン６６について、ASTM-D638-84に準拠して下記の条件で引張強度試験を行なった。引張強度試験の結果も図１に併せて示す。
試験片厚さ ：３．２ｍｍ
ダンベル平行部長さ：５０ｍｍ
試験速度 ：１０ｍｍ/ｍｉｎ（チャック間距離：１１４ｍｍ）
試験温度 ：２３℃
【００４９】
図１の結果より、吸光度が大きいものほど、即ち、加水分解により生成したアミノ基の量が多いものほど引張強度が低下しており、本発明の方法によりポリアミド系樹脂の劣化度を化学的な側面から正確に評価できることが分かる。
【００５０】
実施例２：ナイロン６の劣化度評価
（１）ポリアミド系樹脂
ポリアミド系樹脂としてナイロン６を用いた。ナイロン６は未劣化のものと、それを加水分解して劣化させた加水分解品（２００℃で２時間、５時間又は８時間加水分解したもの）とを用いた。
【００５１】
（２）ナイロン６とアルデヒド化合物とのカップリング反応(誘導体化反応）
アルデヒド化合物として１０−メチルアントラセン−９−カルボキシアルデヒドを用いた。
ヘキサフルオロイソプロパノール２０mlに未劣化ナイロン６又は加水分解処理ナイロン６（０．２ｇ）と１０−メチルアントラセン−９−カルボキシアルデヒド（０．２ｇ）とを添加して室温で２４時間反応させた。得られた生成物をクロロホルムで過剰の１０−メチルアントラセン−９−カルボキシアルデヒドを洗浄することにより精製してイミン化合物を得た。
【００５２】
（３）イミン化合物の可視紫外線吸光度測定
上記（２）で得られたイミン化合物をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解して濃度０．０１ｇ/１０ｍｌの吸光度測定用試料を調製し、これを測定波長２４９ｎｍで吸光度を測定した。その結果を図２に示す。
【００５３】
また、未劣化ナイロン６及び加水分解処理ナイロン６について、ASTM-D638-84に準拠して下記の条件で引張強度試験を行なった。引張強度試験の結果も図２に併せて示す。
試験片厚さ ：３．２ｍｍ
ダンベル平行部長さ：５０ｍｍ
試験速度 ：１０ｍｍ/ｍｉｎ（チャック間距離：１１４ｍｍ）
試験温度 ：２３℃
【００５４】
図２の結果より、吸光度が大きいものほど、即ち、加水分解により生成したアミノ基の量が多いものほど引張強度が低下しており、本発明の方法によりポリアミド系樹脂の劣化度を化学的な側面から正確に評価できることが分かる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明により、ポリアミド系樹脂の劣化度を正確に且つ容易に評価できる方法が提供される。従来の劣化度評価方法は引張試験等により強度を評価するものであるので劣化の原因までは判断できなかったが、本発明の方法はポリアミド系樹脂の化学的な劣化を評価するため、本発明の方法によりポリアミド系樹脂の劣化の原因やメカニズム等の解析が可能となる。また、本発明の方法は寸法や形状に関係なく微量のポリアミド試料があれば実施することができ、例えば、従来では劣化度を測定することが不可能であった曲面を有するポリアミド樹脂成形品等でも劣化度を測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】未劣化及び劣化ナイロン６６の可視紫外線吸光度測定結果と引張試験の試験結果とを示すグラフである。
【図２】未劣化及び劣化ナイロン６の可視紫外線吸光度測定結果と引張試験の試験結果とを示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for measuring the degree of degradation of a polyamide.
[0002]
[Prior art]
Polyamide has an amide bond, and the polymer chains are linked by a hydrogen bond between NH and CO, and thus exhibits high crystallinity and a high melting point. Polyamide is excellent in abrasion resistance, elasticity, chemical resistance, and dyeability, and is used in large quantities as a fiber material, as well as excellent mechanical properties, abrasion resistance, heat resistance, and oil resistance. Widely used in engineering plastics such as machine parts and electrical parts, and other molded products.
[0003]
As described above, the polyamide material is a high molecular compound having excellent characteristics, but gradually deteriorates with time due to external force, chemical change, or the like. Understanding how much such deteriorated polyamide material has deteriorated, what factors have deteriorated it, and how strong it is, for example, to elucidate the mechanism of polyamide deterioration It is very important for evaluation of durability of polyamide materials.
[0004]
Polyamide degradation includes chemical factors that cause polymer chains to undergo chemical changes or bond cleavage by the action of ultraviolet rays, heat, or hydrolysis in addition to degradation due to mechanical factors that cause the polymer chains to be broken by external forces such as shearing. Deterioration due to Due to these various actions, the polyamide material is deteriorated, and as a result, its mechanical strength and the like are lowered.
[0005]
In general, the degree of deterioration of polyamide is evaluated by the strength measured by a strength test such as a tensile test (for example, ASTM-D638-84) using a test piece having a predetermined shape and size.
[0006]
However, in order to perform the strength test as described above, it is necessary to prepare a test piece having a predetermined shape and size, the measurement operation is complicated, and an actual polyamide molded product has a curved surface. In many cases, therefore, the test piece cannot be prepared. In this case, there is a practical problem that the strength test cannot be performed. Further, in the above-described strength test, it is impossible to pinpoint only the deteriorated portion of a test piece that is locally deteriorated (for example, a polyamide material that is deteriorated only on the surface). Furthermore, in the above strength test, it is possible to determine whether the strength deterioration of the polyamide material is due to physical (mechanical) factors such as mechanical shearing, or due to chemical factors such as hydrolysis. Can not.
[0007]
As a method for evaluating the deterioration of the polyamide due to chemical factors, a method of quantifying a substance produced by chemically changing the polyamide due to the chemical deterioration can be considered. As a method for quantifying a specific substance in polyamide, for example, a method is known in which the absorbance in the characteristic absorption wavelength region of the substance is measured by visible ultraviolet absorption spectrum analysis (see, for example, Patent Document 1). However, this method requires that the substance produced by the chemical change has a characteristic absorption wavelength region characteristic of the substance, and the absorbance in the characteristic absorption wavelength region is weak or the characteristic absorption wavelength region of polyamide. Many problems remain to be solved, such as being unable to adopt when interfering with.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-281046
[Problems to be solved by the invention]
The present invention can be applied to any test piece shape, can measure a local deterioration degree, and can further accurately and easily evaluate deterioration due to a chemical factor. The purpose is to provide.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have a correlation between the amount of the terminal amino group of the polyamide chain caused by chemical degradation such as hydrolysis of polyamide and the mechanical strength, and the amino group is used with a specific aldehyde compound. As a result, it was found that the terminal amino group can be accurately quantified by derivatization, and the present invention has been completed.
[0011]
That is, the present invention includes the following inventions.
(1) General formula (I):
[Chemical 3]

Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, a nitro group and an aryl group. Group.)
A method for evaluating the degree of deterioration of a polyamide-based resin, which comprises reacting an aldehyde compound represented by the formula (II) with a polyamide-based resin and measuring the visible ultraviolet absorbance of the reaction product.
[0012]
(2) The method according to (1) above, wherein the aldehyde compound of the formula (I) is 4-benzyloxybenzaldehyde.
[0013]
(3) General formula (II):
[Formula 4]

(In the formula, R ⁵ and R ⁶ are each independently a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, a nitro group, and an aryl group.)
A method for evaluating the degree of deterioration of a polyamide-based resin, which comprises reacting an aldehyde compound represented by the formula (II) with a polyamide-based resin and measuring the visible ultraviolet absorbance of the reaction product.
[0014]
(4) The method according to (3) above, wherein the aldehyde compound of the formula (II) is 10-methylanthracene-9-carboxaldehyde.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[0016]
Polyamide degradation due to chemical factors can be considered as hydrolysis of the polyamide. In this case, the amide bond in the polyamide chain is cleaved by hydrolysis or the like, resulting in a low molecular weight of the polyamide chain. As a result, the mechanical strength of the polyamide is reduced. It seems to decrease.
[0017]
By this hydrolysis, the amide bond in the polyamide chain becomes an amino group and a carboxyl group. Therefore, by quantifying the amino group contained in the polyamide-based resin, the degree of chemical deterioration of the polyamide-based resin, and hence the degree of strength deterioration, can be evaluated and estimated.
[0018]
The “polyamide resin” as used in the present specification means a resin containing one or more kinds of polyamides, for example, not only a single component resin made of one kind of polyamide but also a resin containing two or more kinds of polyamides, And a multicomponent resin such as a polymer blend containing polyamide and a polymer compound other than polyamide as a resin component, and also a molded product such as a molded product or fiber thereof. The polyamide chain may be chemically bonded to other polymer chains to form, for example, a block polymer.
[0019]
The polyamide that can be used in the method of the present invention is not particularly limited as long as it has an amide bond in the polymer chain, and any of natural polymers and synthetic polymers can be used. .
[0020]
Examples of the synthetic polymer polyamide include nylon. Nylon can be obtained by condensation polymerization of a diamine compound and a dicarboxylic acid compound or by ring-opening polymerization of a lactam compound.
[0021]
Specific examples of the diamine compound include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, and 5-methylnona. Methylenediamine, p-phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1,4-bisaminomethylcyclohexane, bis-p-aminocyclohexylmethane, bis-p- Examples include aminocyclohexylpropane and isophoronediamine.
[0022]
Specific examples of the dicarboxylic acid include, for example, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-dichlorohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, Naphthalenedicarboxylic acid, dimer acid, etc. are mentioned.
[0023]
Specific examples of the lactam compound include ε-caprolactam, enantolactam, ω-laurolactam, and the like.
[0024]
A resin containing the polyamide homopolymer and / or copolymer obtained by polymerizing the above-mentioned constituent components alone or in a mixture of two or more or by further mixing other monomers is used in the method of the present invention. be able to.
[0025]
From the above components, linear aliphatic nylon or nylon having an aromatic ring in the main chain such as Nomex (registered trademark) and Kevlar (registered trademark) can be obtained.
Of the nylons obtained from the above components, linear aliphatic nylon is represented by the following formula.
[0026]
[Chemical formula 5]

(In the formula, m, n and x each independently represents an integer of 1 or more.)
Normally, the nylons of the above formulas (a) and (b) are called “nylon m (n + 2)” and “nylon (n + 1)”, respectively.
[0027]
Specific examples of nylon that can be used in the method of the present invention include nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 11, nylon 12, nylon 116, nylon 612, and the like.
[0028]
In the method of the present invention, the degree of deterioration of the polyamide-based resin is evaluated by quantifying the amount of amino groups generated at the ends of the decomposed polyamide chain.
[0029]
As a method for quantifying the content of a specific substance or functional group in polyamide, a method by visible ultraviolet absorption spectrum analysis for detecting characteristic absorption inherent in the substance is known (for example, JP-A-11-132842). Publication). In the method of the present invention, it may be possible to detect the characteristic absorption of the terminal amino group caused by hydrolysis of the polyamide. However, if the amino group remains unmodified, the sensitivity is weak in the visible ultraviolet absorption spectrum analyzer. I can't do it. As a method for quantifying an amino group, a method is known in which an amino group is modified with an atomic group or the like having a visible ultraviolet characteristic absorption suitable for detection, and the modified amino group is detected (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 9-28146). Issue gazette).
[0030]
The present inventors diligently studied a method for easily detecting an amino group in a deteriorated polyamide resin, and found that the following formula:
[Chemical 6]

Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, a nitro group and an aryl group. Group.)
Or
[Chemical 7]

(In the formula, R ⁵ and R ⁶ are each independently a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, a nitro group, and an aryl group.)
It was found that by modifying the amino group with an aldehyde compound represented by the formula, the amino group can be quantified with high sensitivity and sensitivity by visible ultraviolet absorption spectrophotometry.
[0031]
Specific examples of the substituent in R ^{1 to} R ⁶ are as follows.
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine, and fluorine is preferred.
[0032]
Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methylbutyl, 3 -Methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, hexyl and the like can be mentioned, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable. Alternatively, R ¹ and R ² , R ³ and R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are combined together to form an alkylene group — (CH ₂ ) n — (n is 1 to 20, preferably 1 to 4 Integer).
Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthranyl group.
[0033]
Commercially available aldehyde compounds of the formulas (I) and (II) may be used, or they can be easily produced by known chemical synthesis techniques.
[0034]
The aldehyde compound of the formula (I) or (II) reacts selectively and quantitatively with the terminal amino group in the deteriorated polyamide resin, and the following formula (I ′):
[Chemical 8]

(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are as defined above.)
Or the following formula (II ′):
[Chemical 9]

(In the formula, R ⁵ and R ⁶ are as defined above.)
To form an imine represented by
[0035]
Since the aldehyde compounds represented by the above formulas (I) and (II) have the property of absorbing visible ultraviolet light in the wavelength region of 230 nm or more, the absorbance is measured without receiving visible ultraviolet light absorption (up to 230 nm) by polyamide. Is possible.
[0036]
Specific examples of the aldehyde compound represented by the formula (I) used in the method of the present invention include 4-benzyloxybenzaldehyde.
[0037]
Specific examples of the aldehyde compound represented by the formula (II) used in the method of the present invention include 10-methylanthracene-9-carboxaldehyde and 9-anthraldehyde.
[0038]
The modification of the amino group of the deteriorated polyamide resin with the aldehyde compounds represented by the formulas (I) and (II) can be performed by a known imine synthesis method, for example, as follows.
[0039]
A polyamide resin for measuring the degree of deterioration is dissolved in a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves the polyamide-based resin and does not chemically react with the polyamide-based resin or the aldehyde compound. For example, a fluorine-based solvent such as hexafluoroisopropanol or 2,2,2-trifluoroethanol. Etc.
[0040]
Next, an aldehyde compound represented by the formula (I) or (II) is added thereto, and a derivatization reaction between the amino group in the polyamide resin and the aldehyde compound represented by the formula (I) or (II) is performed. Do.
[0041]
This derivatization reaction is usually carried out at 10 to 50 ° C., preferably 20 to 30 ° C., for 0.1 to 100 hours, preferably 20 to 30 hours.
The coupling product obtained by the coupling reaction is purified by a conventional method to obtain the imine compound of the above formula (I ′) or (II ′).
[0042]
Next, the absorbance of the imine compound obtained by reacting the aldehyde compound of formula (I) or (II) with the polyamide resin is measured by a general visible ultraviolet absorbance measurement method. The measurement wavelength is not particularly limited as long as it does not interfere with the absorption wavelength of the polyamide-based resin, but the characteristic absorption wavelength of the aldehyde compound to be used is preferable. For example, when 4-benzyloxybenzaldehyde is used as the aldehyde compound, measurement is preferably performed at 320 to 340 nm. When 10-methylanthracene-9-carboxaldehyde is used, measurement is performed at 240 to 260 nm. It is preferable to do this.
[0043]
The greater the absorbance at the characteristic absorption wavelength derived from the compound of formula (I) or (II) measured by visible UV absorbance measurement, the greater the amount of amino groups in the polyamide resin, i.e., by hydrolysis, etc. It means that the amide bond of the polyamide is cleaved and the polyamide-based resin is being deteriorated. In fact, a close correlation was observed between the degree of deterioration of the polyamide-based resin evaluated by the method of the present invention and the strength test result measured by a tensile test or the like, which is a conventional deterioration evaluation method.
[0044]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0045]
Example 1 Evaluation of Degradation of Nylon 66 (1) Polyamide Resin Nylon 66 was used as a polyamide resin. Nylon 66 used an undegraded one and a hydrolyzed product obtained by hydrolyzing the nylon 66 (one hydrolyzed at 200 ° C. for 2, 5, or 8 hours).
[0046]
(2) Coupling reaction of nylon 66 and aldehyde compound (derivatization reaction) 10-methylanthracene-9-carboxaldehyde was used as the aldehyde compound.
Undegraded nylon 66 or hydrolyzed nylon 66 (0.2 g) and 10-methylanthracene-9-carboxaldehyde (0.2 g) were added to 20 ml of hexafluoroisopropanol and reacted at room temperature for 24 hours. The resulting product was purified by washing excess 10-methylanthracene-9-carboxaldehyde with chloroform to give an imine compound.
[0047]
(3) Visible UV absorbance measurement of imine compound The imine compound obtained in (2) above was dissolved in hexafluoroisopropanol to prepare a sample for absorbance measurement at a concentration of 0.01 g / 10 ml, and this was measured at a measurement wavelength of 249 nm. Was measured. The result is shown in FIG.
[0048]
Further, undegraded nylon 66 and hydrolyzed nylon 66 were subjected to a tensile strength test under the following conditions in accordance with ASTM-D638-84. The results of the tensile strength test are also shown in FIG.
Test piece thickness: 3.2 mm
Dumbbell parallel part length: 50mm
Test speed: 10 mm / min (distance between chucks: 114 mm)
Test temperature: 23 ° C
[0049]
From the results shown in FIG. 1, the higher the absorbance, that is, the greater the amount of amino groups generated by hydrolysis, the lower the tensile strength. It turns out that it can be evaluated accurately from the side.
[0050]
Example 2: Evaluation of degradation degree of nylon 6 (1) Polyamide resin Nylon 6 was used as a polyamide resin. Nylon 6 used an undegraded one and a hydrolyzed product obtained by hydrolyzing the nylon 6 (one hydrolyzed at 200 ° C. for 2, 5, or 8 hours).
[0051]
(2) Coupling reaction between nylon 6 and aldehyde compound (derivatization reaction)
10-methylanthracene-9-carboxaldehyde was used as the aldehyde compound.
Undegraded nylon 6 or hydrolyzed nylon 6 (0.2 g) and 10-methylanthracene-9-carboxaldehyde (0.2 g) were added to 20 ml of hexafluoroisopropanol and reacted at room temperature for 24 hours. The resulting product was purified by washing excess 10-methylanthracene-9-carboxaldehyde with chloroform to give an imine compound.
[0052]
(3) Visible UV absorbance measurement of imine compound The imine compound obtained in (2) above was dissolved in hexafluoroisopropanol to prepare a sample for absorbance measurement at a concentration of 0.01 g / 10 ml, and this was measured at a measurement wavelength of 249 nm. Was measured. The result is shown in FIG.
[0053]
Further, undegraded nylon 6 and hydrolyzed nylon 6 were subjected to a tensile strength test under the following conditions in accordance with ASTM-D638-84. The results of the tensile strength test are also shown in FIG.
Test piece thickness: 3.2 mm
Dumbbell parallel part length: 50mm
Test speed: 10 mm / min (distance between chucks: 114 mm)
Test temperature: 23 ° C
[0054]
From the results shown in FIG. 2, the tensile strength decreases as the absorbance increases, that is, as the amount of amino groups generated by hydrolysis decreases, and the degradation degree of the polyamide-based resin is chemically reduced by the method of the present invention. It turns out that it can be evaluated accurately from the side.
[0055]
【The invention's effect】
The present invention provides a method capable of accurately and easily evaluating the deterioration degree of a polyamide-based resin. Since the conventional degradation degree evaluation method is to evaluate the strength by a tensile test or the like, the cause of the degradation could not be determined. However, the method of the present invention evaluates the chemical degradation of the polyamide-based resin. This method makes it possible to analyze the cause and mechanism of deterioration of the polyamide-based resin. In addition, the method of the present invention can be carried out if there is a very small amount of polyamide sample regardless of the size and shape, for example, a polyamide resin molded product having a curved surface, for which it was impossible to measure the degree of deterioration conventionally. But the degree of degradation can be measured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the results of measurement of visible UV absorbance of undegraded and degraded nylon 66 and the test result of a tensile test.
FIG. 2 is a graph showing the results of measuring the UV absorbance of undegraded and degraded nylon 6 and the test result of a tensile test.

Claims (4)

Formula (I):

Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, a nitro group and an aryl group. Group.)
A method for evaluating the degree of deterioration of a polyamide-based resin, comprising: reacting an aldehyde compound represented by the formula: The process according to claim 1, wherein the aldehyde compound of the formula (I) is 4-benzyloxybenzaldehyde. General formula (II):

(In the formula, R ⁵ and R ⁶ are each independently a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, a nitro group, and an aryl group.)
A method for evaluating the degree of deterioration of a polyamide-based resin, which comprises reacting an aldehyde compound represented by the formula (II) with a polyamide-based resin and measuring the visible ultraviolet absorbance of the reaction product. 4. A process according to claim 3, wherein the aldehyde compound of formula (II) is 10-methylanthracene-9-carboxaldehyde.

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