JP4159422B2 - Process for producing aqueous polyurethane dispersions derived from polycarbonate diols - Google Patents
Process for producing aqueous polyurethane dispersions derived from polycarbonate diols Download PDFInfo
- Publication number
- JP4159422B2 JP4159422B2 JP2003277347A JP2003277347A JP4159422B2 JP 4159422 B2 JP4159422 B2 JP 4159422B2 JP 2003277347 A JP2003277347 A JP 2003277347A JP 2003277347 A JP2003277347 A JP 2003277347A JP 4159422 B2 JP4159422 B2 JP 4159422B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aqueous polyurethane
- dispersion
- polyurethane dispersion
- prepolymer
- diisocyanate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
本発明は、分散方法（改良分散方法を含む）を伴うプレポリマープロセスおよびその後の鎖延長によって水性ポリウレタン分散液を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method of producing an aqueous polyurethane dispersion by a prepolymer process with a dispersion method (including an improved dispersion method) and subsequent chain extension.
近年、溶媒放出のレベルを減少させる環境規制により、種々の塗料、塗料の改質剤、光沢剤、レザー、接着剤、紙サイジング、織物サイジングなどにおいて、水性ポリウレタン分散液の応用は拡大しつつある。
溶媒性ポリウレタン塗料は、そのユニークな特性および性状の多様性のために種々の適用例がある。たとえば、ポリウレタン塗料の物理的特性は、それらの組成物を調節することによって、非常に強くて強靭なものから非常に柔軟なものまで様々である。これにより、ユーザーは容易にかつ融通さをもって製品をデザインすることができる。しかし、有機溶剤の放出が重大な問題である。最近揮発性有機物濃度（ＶＯＣ）のレベルを減少させることが重要な目標となっている。水性のポリウレタン塗料および高固形分のポリウレタン塗料は、そのような趨勢に対応した２つの例である。
低ＶＯＣのポリウレタン塗料の中では、水性ポリウレタン分散液が重要なシステムである。実際、溶媒放出のレベルを減少させる環境規制の趨勢の故に、種々の塗料、塗料の改質剤、光沢剤、レザー、接着剤、紙のサイジング剤、織物サイジング剤などにおいて、水性ポリウレタン分散液の応用が拡大している。
しかしながら水性ポリウレタンの欠点として、従来の溶剤性ポリウレタンと比較すると、得られるポリウレタンの強度に劣るという欠点を有していた。
In recent years, the application of aqueous polyurethane dispersions is expanding in various paints, paint modifiers, brighteners, leathers, adhesives, paper sizing, textile sizing, etc. due to environmental regulations that reduce the level of solvent release .
Solvent-based polyurethane paints have a variety of applications due to their unique properties and variety of properties. For example, the physical properties of polyurethane paints vary from very strong and tough to very flexible by adjusting their composition. As a result, the user can easily and flexibly design the product. However, the release of organic solvents is a serious problem. Recently, reducing the level of volatile organic matter concentration (VOC) has become an important goal. Aqueous polyurethane paints and high solids polyurethane paints are two examples of such trends.
Among the low VOC polyurethane coatings, aqueous polyurethane dispersions are an important system. In fact, because of the trend of environmental regulations that reduce the level of solvent release, aqueous polyurethane dispersions in various paints, paint modifiers, brighteners, leathers, adhesives, paper sizing agents, textile sizing agents, etc. Applications are expanding.
However, as a disadvantage of the aqueous polyurethane, there is a disadvantage that the strength of the resulting polyurethane is inferior to that of the conventional solvent-based polyurethane.
ポリウレタンの強度はその分子量によって顕著に影響されるので、分子量が重要な考慮因子である。水性ポリウレタンにおいて、望ましい分子量を得るための一つの古い方法は、まず、アセトンのような極性溶媒中で高分子量ポリウレタンイオノマーを調製し、ついでそれを水中に分散させることである。しかし、高分子量ポリウレタンイオノマーを水中に分散させることは非常に困難であり、製造過程においてしばしば大量の溶媒が必要となるという問題があった。
また、水性ポリウレタン分散液は、ジイソシアネート、ポリオールおよびカルボン酸ジオールから、分散および鎖延長を伴うプレポリマープロセスによっても調製することができる（例えば、〔非特許文献１〕）。
プレポリマープロセスにおいて、イオン基を持つプレポリマーを得るためには２種の方法がある。第１の方法では、揮発性の極性溶媒中でジイソシアネート、ポリオールを２時間程度反応させる。次いでカルボン酸ジオールを添加し反応させてプレポリマーを得る。ついでそのプレポリマー液に第三級アミンを混合してカルボン酸基を中和し、イオン基を生成させる。プレポリマー溶液に水を混合してプレポリマー分散液を作る。プレポリマー分散液を水性ジアミン溶液で鎖延長させる。ついで、揮発性の極性溶媒を除去し、水性ポリウレタン分散液を得る。これらの水性ポリウレタン分散液は、かなり大きい粒子径を示し、したがって安定性は低い。
Since the strength of polyurethane is significantly affected by its molecular weight, molecular weight is an important consideration. In an aqueous polyurethane, one old method for obtaining the desired molecular weight is to first prepare a high molecular weight polyurethane ionomer in a polar solvent such as acetone and then disperse it in water. However, it is very difficult to disperse the high molecular weight polyurethane ionomer in water, and there is a problem that a large amount of solvent is often required in the production process.
An aqueous polyurethane dispersion can also be prepared from a diisocyanate, a polyol and a carboxylic acid diol by a prepolymer process involving dispersion and chain extension (for example, [Non-Patent Document 1]).
In the prepolymer process, there are two methods for obtaining a prepolymer having an ionic group. In the first method, diisocyanate and polyol are reacted for about 2 hours in a volatile polar solvent. Next, a carboxylic acid diol is added and reacted to obtain a prepolymer. Next, a tertiary amine is mixed in the prepolymer solution to neutralize the carboxylic acid group, thereby generating an ionic group. Water is mixed with the prepolymer solution to make a prepolymer dispersion. The prepolymer dispersion is chain extended with an aqueous diamine solution. Next, the volatile polar solvent is removed to obtain an aqueous polyurethane dispersion. These aqueous polyurethane dispersions exhibit a fairly large particle size and are therefore less stable.
第２の方法においては、揮発性の極性溶媒中でジイソシアネート、ポリオール、カルボン酸ジオールを反応させてプレポリマーを作る。ついで中和剤としての第三級アミンを混合してカルボン酸基を中和しイオン基を生成させる。このプレポリマー溶液に水を混合してプレポリマー分散液を作る。プレポリマー分散液を水性ジアミン溶液で鎖延長させる。ついで、揮発性の極性溶媒を除去し水性ポリウレタン分散液を得る。第２の方法によって得られた水性ポリウレタン分散液は比較的小さい粒子径を示し、したがってより良い安定性を表す。しかし、水に分散する間に、プレポリマーのイソシアネート（ＮＣＯ）基のかなりの分量が加水分解される。それらの分子量は十分高くはなく、そのような水性ポリウレタン分散液から得られたフィルムの力学特性は時には不満足であった。
改良された分散方法によって水性ポリウレタン分散液の分子量を上げることが、本発明の主要点である。この新規な方法によって調製された水性ポリウレタン分散液は、従来法によって調製されたものと比較して、高い分子量および高い引張強さを示す。 Increasing the molecular weight of the aqueous polyurethane dispersion by an improved dispersion method is a key feature of the present invention. Aqueous polyurethane dispersions prepared by this novel method exhibit high molecular weight and high tensile strength compared to those prepared by conventional methods.
本発明は、分散方法（改良分散方法を含む）を伴うプレポリマープロセスとその後の鎖延長によって、水性ポリウレタン分散液を調製する新規な方法を見出し、発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第１は揮発性の極性溶媒中触媒の存在下で、ジイソシアネート、ポリカーボネートジオール、カルボン酸ジオールおよび第三級アミンを反応させることによりポリウレタンプレポリマー溶液を調製し、そのポリウレタンプレポリマー溶液に、水性ポリウレタン分散液で用いる水の総量に対し総量で０．１〜３質量％の水を３〜１０回に分けて混合し、ついで十分な量の水に分散させ、続いてジアミンで鎖延長させ、揮発性の極性溶媒を除去して水性ポリウレタン分散液を得ることを特徴とする、改良された分散方法を伴うプレポリマープロセスおよびその後のジアミンによる鎖延長によって水性ポリウレタン分散液の製造方法である。
The present invention has found a novel method for preparing an aqueous polyurethane dispersion by a prepolymer process involving a dispersion method (including an improved dispersion method) and subsequent chain extension, and has completed the invention.
That is, in the first aspect of the present invention, a polyurethane prepolymer solution is prepared by reacting a diisocyanate, a polycarbonate diol, a carboxylic acid diol and a tertiary amine in the presence of a catalyst in a volatile polar solvent. The solution is mixed with 0.1 to 3% by mass of water in total 3 to 10 times based on the total amount of water used in the aqueous polyurethane dispersion, and then dispersed in a sufficient amount of water, followed by diamine. A prepolymer process with an improved dispersion method, followed by chain extension with a diamine, and a method for producing an aqueous polyurethane dispersion characterized by chain extension and removal of volatile polar solvents to obtain an aqueous polyurethane dispersion It is.
本発明の第２はポリカーボネートジオールが、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオールまたはそれらの混合物から誘導した、ホモポリカーボネートジオールまたは共重合ポリカーボネートジオールであることを特徴とする、本発明の第１の水性ポリウレタン分散液の製造方法である。
本発明の第３は、ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネート、ジ（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン（ＨＴＤＩ）またはそれらの混合物であることを特徴とする本発明の第１又は第２の水性ポリウレタン分散液の製造方法である。
本発明の第４は、カルボン酸ジオールがジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、またはそれらの混合物である、本発明の第１〜第３のいずれかに記載の水性ポリウレタン分散液の製造方法である。
In the second aspect of the present invention, the polycarbonate diol is ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1, A homopolycarbonate or copolymer polycarbonate diol derived from 8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, neopentylglycol, cyclohexanediol or mixtures thereof, It is a manufacturing method of the 1st water-based polyurethane dispersion of invention.
A third aspect of the present invention is the first or second aspect of the present invention, wherein the diisocyanate is isophorone diisocyanate, di (4-isocyanatocyclohexyl) methane, hexamethylene diisocyanate, diisocyanate methylcyclohexane (HTDI) or a mixture thereof. This is a method for producing an aqueous polyurethane dispersion.
4th of this invention is a manufacturing method of the aqueous polyurethane dispersion liquid in any one of 1st-3rd of this invention whose carboxylic acid diol is dimethylol propionic acid, dimethylol butanoic acid, or mixtures thereof. is there.
本発明によれば、従来法によって調製されたものと比較して、高い分子量および高い引張強さを示す水性ポリウレタン分散液を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an aqueous polyurethane dispersion exhibiting a high molecular weight and a high tensile strength as compared with those prepared by conventional methods.
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明において、まず、揮発性の極性溶媒中で触媒の存在下で、ジイソシアネート、ポリカーボネートジオール、カルボン酸ジオールおよび中和剤としての第三級アミンを反応させることによって、ポリウレタンプレポリマー溶液を調製する。分散の前に、ポリウレタンプレポリマー溶液に、水性ポリウレタン分散液で用いる水の総量に対し少量、即ち総量で０．１〜３質量％、好ましくは０．１〜１質量％の水を３〜１０回に分けて混合する。ついで、十分な量の水（例えば、上記ポリウレタンプレポリマー溶液中のポリウレタンプレポリマーの質量の好ましくは０．６〜９倍量の水、より好ましくは１〜４倍量の水）を添加して、プレポリマー分散液を得る。プレポリマー分散液は、水性ジアミン溶液によって鎖延長させる。ついで、揮発性の極性溶媒を除去し、水性ポリウレタン分散液を得る。本方法によって調製された水性ポリウレタン分散液は、従来法によって調製されたものと比較して、高い分子量および高い引張強さを示す。
The present invention will be specifically described below.
In the present invention, a polyurethane prepolymer solution is first prepared by reacting a diisocyanate, a polycarbonate diol, a carboxylic acid diol and a tertiary amine as a neutralizing agent in the presence of a catalyst in a volatile polar solvent. . Prior to dispersion, the polyurethane prepolymer solution contains a small amount, ie, 0.1 to 3% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight of water based on the total amount of water used in the aqueous polyurethane dispersion. Mix in portions. Next, a sufficient amount of water (for example, preferably 0.6 to 9 times the amount of water, more preferably 1 to 4 times the amount of water of the polyurethane prepolymer in the polyurethane prepolymer solution) is added. A prepolymer dispersion is obtained. The prepolymer dispersion is chain extended with an aqueous diamine solution. Next, the volatile polar solvent is removed to obtain an aqueous polyurethane dispersion. The aqueous polyurethane dispersion prepared by this method exhibits a high molecular weight and high tensile strength compared to those prepared by conventional methods.
従来法でのプレポリマーのＮＣＯ基の過度の消費は、ＩＲ分析によって確認することができる。一般的に、従来法において、分散過程の終わりに残っているＮＣＯ基は、少量（元の量の約１５モル％）である。本発明では、分散の前に、ポリウレタンプレポリマー溶液に、水性ポリウレタン分散液で用いる水の総量に対し少量、即ち総量で０．１〜３質量％の水を３〜１０回に分けて混合する。この方法によって、ＮＣＯ基の加水分解によって作られたアミン基は、反応媒体の粘度上昇によって示されるように、残存ＮＣＯ基と結合するのに十分な時間がある。反応媒体の粘度が安定した後に、十分な水を添加する。一般的に、本新規方法によって得られたプレポリマー分散液は、ＮＣＯ基のかなり高い含量（元の量の約半分）が残っていることを示す。したがって、プレポリマー分散液は、より効果的にジアミンで鎖延長され、より高い分子量のポリウレタン分散液が得られ、従来法によって調製されたポリウレタン分散液と比較して、その引張強さは非常に高い。 Excess consumption of NCO groups in the prepolymer in the conventional method can be confirmed by IR analysis. In general, in the conventional method, the NCO groups remaining at the end of the dispersion process are a small amount (about 15 mol% of the original amount). In the present invention, before the dispersion, the polyurethane prepolymer solution is mixed with a small amount of water based on the total amount of water used in the aqueous polyurethane dispersion, that is, 0.1 to 3% by mass of water in 3 to 10 times. . By this method, the amine groups created by hydrolysis of the NCO groups have sufficient time to combine with the remaining NCO groups as indicated by the increased viscosity of the reaction medium. Sufficient water is added after the viscosity of the reaction medium has stabilized. In general, the prepolymer dispersion obtained by the new process shows that a fairly high content of NCO groups (about half of the original amount) remains. Therefore, the prepolymer dispersion is more effectively chain-extended with diamine, resulting in a higher molecular weight polyurethane dispersion, which has a very high tensile strength compared to polyurethane dispersions prepared by conventional methods. high.
ポリウレタン分散液のＧＰＣデータは、本新規法および従来法の間での分子量の相違を判断するために使用することができる。一般的に、従来法によって調製したポリウレタン分散液のＭｎ（数平均分子量）値は、８，０００〜１２，０００である。他方、本発明の新規法によって調製されたポリウレタン分散液のＭｎ値は１９，０００以上であり、分子量が、従来法によって調製されるポリウレタン分散液のそれより、はるかに大きいことを示している。理由は、従来法では分散過程でプレポリマーのＮＣＯ基の加水分解が過度に起るため、鎖延長の過程が期待されたほど有効でないということである。
本発明では、まず、揮発性の極性溶媒中触媒の存在下で、ジイソシアネート、ポリカーボネートジオール、カルボン酸ジオールおよび中和剤としての第三級アミンを反応させることによってポリウレタンプレポリマー溶液を調製する。ジイソシアネートの反応性は、後続する分散過程での加水分解速度に影響を及ぼし、鎖延長効率に影響を及ぼす可能性がある。したがって、脂肪族ジイソシアネートのような、加水分解される傾向の低いジイソシアネートが好ましい。ジイソシアネートの例は、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジ（４ーイソシアネートシクロヘキシル）メタン（Ｈ12ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン（ＨＴＤＩ）などおよびそれらの混合物である。
The GPC data of the polyurethane dispersion can be used to determine the molecular weight difference between the new method and the conventional method. Generally, the Mn (number average molecular weight) value of a polyurethane dispersion prepared by a conventional method is 8,000 to 12,000. On the other hand, the Mn value of the polyurethane dispersion prepared by the novel method of the present invention is 19,000 or more, indicating that the molecular weight is much larger than that of the polyurethane dispersion prepared by the conventional method. The reason is that in the conventional method, the hydrolysis of the NCO group of the prepolymer occurs excessively in the dispersion process, so that the process of chain extension is not as effective as expected.
In the present invention, a polyurethane prepolymer solution is first prepared by reacting a diisocyanate, a polycarbonate diol, a carboxylic acid diol and a tertiary amine as a neutralizing agent in the presence of a catalyst in a volatile polar solvent. The reactivity of the diisocyanate affects the rate of hydrolysis in the subsequent dispersion process and can affect the chain extension efficiency. Accordingly, diisocyanates that are less prone to hydrolysis, such as aliphatic diisocyanates, are preferred. Examples of diisocyanates are isophorone diisocyanate (IPDI), di (4-isocyanatocyclohexyl) methane (H 12 MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), diisocyanate methylcyclohexane (HTDI) and the like and mixtures thereof.
ポリオールは、ポリウレタンの物理的特性を決定する主要な因子である。ポリカーボネートジオールは、新しい種類の市販ポリオールであり、良好な耐加水分解性、耐熱老化性、耐油性、耐候性および菌耐性を提供すると宣伝されている。したがって、水性ポリウレタン分散液にポリカーボネートジオールを使用することは、若干のユニークな特性を提供する。ポリカーボネートジオールの例は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンタンジオール等の炭素数が２〜１０の脂肪族化合物のジオールや、シクロヘキサンジオール等の炭素数が２〜１０の脂環式化合物のジオールなどから誘導されるホモポリカーボネートジオールおよび共重合ポリカーボネートジオールならびにそれらの混合物である。 The polyol is a major factor that determines the physical properties of the polyurethane. Polycarbonate diols are a new class of commercial polyols that are advertised to provide good hydrolysis resistance, heat aging resistance, oil resistance, weather resistance and fungal resistance. Thus, the use of polycarbonate diols in aqueous polyurethane dispersions provides some unique properties. Examples of polycarbonate diols are ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol Of aliphatic compounds having 2 to 10 carbon atoms such as 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol and neopentanediol, and alicyclic compounds having 2 to 10 carbon atoms such as cyclohexanediol Homo polycarbonate diols and copolymer polycarbonate diols derived from diols and the like and mixtures thereof.
カルボン酸ジオールは、イオン基を付与してポリウレタン分散液を安定させるために使用される。ポリウレタンへのイオン基の導入は、水性ポリウレタン分散液を得る実用的方法である。種々のポリウレタンイオノマーは、文献に記載されている。原料のコストおよび分散技術が、実際の応用のためのポリウレタン分散液の可能性を決定する２つの重要な因子である。したがって、可能性の高い一つのシステムは、ジイソシアネート、市販ポリオール、および第三級アミンで中和した後にイオン基を付与することができるカルボン酸ジオールから誘導したポリウレタン分散液である。イオン基の存在は、水分散性を与えるだけでなく、他のイオノマー同様、分子間力を上げて強度を高めもする。分散方法を含む調製法は、水性ポリウレタン分散液を得るための基本的な技術である。カルボン酸ジオールの例は、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などおよびそれらの混合物である。 Carboxylic acid diols are used to impart ionic groups to stabilize the polyurethane dispersion. Introduction of ionic groups into the polyurethane is a practical method for obtaining an aqueous polyurethane dispersion. Various polyurethane ionomers are described in the literature. Raw material cost and dispersion technology are two important factors that determine the potential of polyurethane dispersions for practical applications. Thus, one likely system is a polyurethane dispersion derived from diisocyanates, commercial polyols, and carboxylic acid diols that can be imparted with ionic groups after neutralization with tertiary amines. The presence of ionic groups not only provides water dispersibility, but also increases intermolecular force and strength, as with other ionomers. Preparation methods including dispersion methods are fundamental techniques for obtaining aqueous polyurethane dispersions. Examples of carboxylic acid diols are dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid and the like and mixtures thereof.
ポリウレタンのために通常使用される触媒は、反応速度を上げるのに適している。触媒の例は、ジラウリン酸ジブチルスズのようなジアルカン酸ジブチルスズ、オクチル酸スズのようなアルカン酸スズなどである。
カルボン酸基を中和するために第三級アミンが使用される。第三級アミンの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルベンジルアミンなどおよびそれらの混合物である。
揮発性の極性溶媒は、分散に適した溶液粘度を提供し、鎖延長の後で除去される。揮発性の極性溶媒の例は、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎーメチルピロリドン、Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド、Ｎーエチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどおよびそれらの混合物である。
Catalysts commonly used for polyurethanes are suitable for increasing the reaction rate. Examples of the catalyst include dibutyltin dialkanoate such as dibutyltin dilaurate, tin alkanoate such as tin octylate, and the like.
Tertiary amines are used to neutralize carboxylic acid groups. Examples of tertiary amines are trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tripentylamine, diethylmethylamine, dimethylbutylamine, dimethylbenzylamine and the like and mixtures thereof.
Volatile polar solvents provide a solution viscosity suitable for dispersion and are removed after chain extension. Examples of volatile polar solvents are acetone, methyl ethyl ketone, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N-ethylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide and the like and mixtures thereof.
本発明では、分散の前にポリウレタンプレポリマー溶液に、水性ポリウレタン分散液で用いる水の総量に対し総量で０．１〜３質量％の水を３〜１０回に分けて混合し、ついで十分量の水を加えて混合しプレポリマー分散液を作る。水性のジアミン溶液でプレポリマー分散液を鎖延長し、ついで、揮発性の極性溶媒を除去して水性のポリウレタン分散液を得る。ＮＣＯ基の鎖延長剤との反応性は、加水分解反応を減少させるために、水との反応性より大きいことが好ましい。したがって、アミンタイプ鎖延長剤が本発明において使用される。ジアミン鎖延長剤の例は、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ジ（２−アミノエチル）エーテル、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミンなどおよびそれらの混合物である。 In the present invention, before dispersion, the polyurethane prepolymer solution is mixed with 0.1 to 3% by mass of water in a total amount of 3 to 10 times based on the total amount of water used in the aqueous polyurethane dispersion, and then a sufficient amount. Add water and mix to make a prepolymer dispersion. The prepolymer dispersion is chain-extended with an aqueous diamine solution, and then the volatile polar solvent is removed to obtain an aqueous polyurethane dispersion. The reactivity of the NCO group with the chain extender is preferably greater than the reactivity with water in order to reduce the hydrolysis reaction. Thus, amine type chain extenders are used in the present invention. Examples of diamine chain extenders are methylene diamine, ethylene diamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, di (2-aminoethyl) ether, triethylenetetramine, diethylenetriamine and the like and mixtures thereof.
以下の実施例は、本発明を例証するが、特許請求の範囲によって定義される範囲を限定するものではない。なお、実施例中の％は特に断らない限り「質量％」を示すものである。
各特性は次のようにして求めた。
（１）粒子径
水性ポリウレタン分散液の粒子径はＰｈｏｔａｌ Ｐａｒ ＩＩＩｓ 光相関器（大塚電子製）を用いて測定した。
（２）分子量、分子量分布
水性ポリウレタン分散液の分子量および分子量分布はゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。ＧＰＣ装置は東ソー製ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ装置にＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈを４本用い、ＲＩ検出器で検出した。展開溶媒ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎ、操作温度４０℃、ポリスチレン換算で求めた。
（３）ＩＲスペクトル
ポリウレタンポリマー溶液のＩＲスペクトルは、パーキンエルマー社製１６００シリーズＦＴＩＲを用いた。
（４）成膜方法
フィルムサンプルは３０％ポリウレタンポリマー溶液をガラス板上にキャスト成膜し、６０℃で２４時間、８０℃で２４時間、１００℃で２４時間乾燥した。（５）引張強度試験
引張強度試験はダンベル状試料を用い、インストロン４４６９万能試験機で測定した。ゲージ長２５ｍｍ、２３℃、引張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
（６）イソシアネートの当量測定
イソシアネートの当量測定はジ−ｎ−ブチルアミン逆滴定法により求めた。（詳細：Ｏｅｒｔｅｌ，Ｇ． Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ； Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ： Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８５）。
The following examples illustrate the invention but do not limit the scope defined by the claims. In the examples, “%” represents “% by mass” unless otherwise specified.
Each characteristic was calculated | required as follows.
(1) Particle size The particle size of the aqueous polyurethane dispersion was measured using a Photo Par IIIs optical correlator (manufactured by Otsuka Electronics).
(2) Molecular weight and molecular weight distribution The molecular weight and molecular weight distribution of the aqueous polyurethane dispersion were determined by gel filtration chromatography (GPC). The GPC apparatus used four TSK gel Super HM-H for the Tosoh HLC-8220 GPC apparatus, and detected with RI detector. Development solvent dimethylformamide (DMF), flow rate 0.5 mL / min, operating temperature 40 ° C., polystyrene conversion.
(3) IR spectrum For the IR spectrum of the polyurethane polymer solution, 1600 series FTIR manufactured by PerkinElmer was used.
(4) Film formation method A film sample was formed by casting a 30% polyurethane polymer solution on a glass plate and dried at 60 ° C. for 24 hours, 80 ° C. for 24 hours, and 100 ° C. for 24 hours. (5) Tensile strength test The tensile strength test was measured with an Instron 4469 universal testing machine using a dumbbell-shaped sample. Measurement was performed at a gauge length of 25 mm, 23 ° C., and a tensile speed of 100 mm / min.
(6) Isocyanate equivalent measurement The isocyanate equivalent measurement was determined by the di-n-butylamine back titration method. (Details: Oertel, G. Polyurethane Handbook; Hans Publishers: New York, 1985).
〈比較例１〉
比較のために、水性ポリウレタン分散液を従来法によって調製した。窒素雰囲気下、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）３３．３ｇ（０．１５モル）、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオール（モル比、７０：３０）から誘導された分子量２，０００のポリカーボネートジオール（旭化成（株））１００ｇ（０．０５モル）、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）６．７ｇ（０．０５モル）およびトリエチルアミン（ＴＥＡ）６．１ｇ（０．０５モル）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０ｍｌ中８０℃で２．５時間反応させて、ＮＣＯ末端のプレポリマー溶液を得た。そのＮＣＯ含量は、滴定による測定で、２．３８％であった。乾燥プレポリマーのＩＲスペクトルを測定し、図１（ａ）に示した。ついで、脱イオン水３４２．４ｇを添加し、３５℃でプレポリマー溶液と混合して、プレポリマー分散液を得た。乾燥プレポリマー分散液のＩＲスペクトルを測定して、図１（ｂ）に示した。脱イオン水２．０ｇ中にエチレンジアミン（ＥＤＡ）１．５ｇ（０．００２５モル）を含む溶液をプレポリマー分散液に添加して、３０℃で１時間撹拌した。ついで、混合物を８０℃に加熱してＭＥＫを除去して、固形分３０％をもつ水性ポリウレタン分散液を得た。
この水性ポリウレタン分散液のＭｎは、ＧＰＣで測定して、１０，９００であった。また、この水性ポリウレタン分散液から成形したフィルムの引張強さは２１．３ＭＰａであった。特性を表１に要約する。
<Comparative example 1>
For comparison, an aqueous polyurethane dispersion was prepared by conventional methods. Polycarbonate having a molecular weight of 2,000 derived from 33.3 g (0.15 mol) of isophorone diisocyanate (IPDI), 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol (molar ratio, 70:30) under a nitrogen atmosphere Diethyl (Asahi Kasei Co., Ltd.) 100 g (0.05 mol), dimethylolpropionic acid (DMPA) 6.7 g (0.05 mol) and triethylamine (TEA) 6.1 g (0.05 mol) were added to methyl ethyl ketone (MEK). The mixture was reacted in 30 ml at 80 ° C. for 2.5 hours to obtain an NCO-terminated prepolymer solution. Its NCO content was 2.38% as determined by titration. The IR spectrum of the dried prepolymer was measured and shown in FIG. Next, 342.4 g of deionized water was added and mixed with the prepolymer solution at 35 ° C. to obtain a prepolymer dispersion. The IR spectrum of the dried prepolymer dispersion was measured and shown in FIG. A solution containing 1.5 g (0.0025 mol) of ethylenediamine (EDA) in 2.0 g of deionized water was added to the prepolymer dispersion and stirred at 30 ° C. for 1 hour. Subsequently, the mixture was heated to 80 ° C. to remove MEK to obtain an aqueous polyurethane dispersion having a solid content of 30%.
The Mn of this aqueous polyurethane dispersion was 10,900 as measured by GPC. The tensile strength of the film formed from this aqueous polyurethane dispersion was 21.3 MPa. The properties are summarized in Table 1.
〈実施例１〉
比較例１と同じ方法を用いて、ＮＣＯ末端のプレポリマー溶液を調製した。ＮＣＯ含量は、２．３８％であった。プレポリマー溶液に少量の脱イオン水（０．５ｇ）を４回混合した。このステージの間に、反応液の粘度が上昇した。このように総量で水２．０ｇを添加した後は反応液の粘度は横ばいになった。ついで、脱イオン水３４０．４ｇを添加し、３５℃でプレポリマー溶液と混合して、プレポリマー分散液を得た。乾燥プレポリマー分散液のＩＲスペクトルを図１（ｃ）に示す。脱イオン水２．０ｇ中にエチレンジアミン（ＥＤＡ）１．５ｇ（０．００２５モル）を含む溶液をプレポリマー分散液に添加して、３０℃で１時間撹拌した。ついで、混合物を８０℃に加熱してＭＥＫを除去して、固形分３０％をもつ水性ポリウレタン分散液を得た。
この水性ポリウレタン分散液のＭｎは、３３，３００であった。また、この水性ポリウレタン分散液から成形したフィルムの引張強さは５４．８ＭＰａであった。特性を表１に要約する。
図１に示したＩＲスペクトルは、本発明の長所を明らかにしている。水に分散する前に、プレポリマー溶液中のＮＣＯ基含量は高かった。比較例１では、大量の水と混合したのち、ＮＣＯ基含量が劇的に減少した。そして、図１（ｂ）で示すように、分散過程の終わりには、少量（元の量の約１５％）のＮＣＯ基が残った。したがって、更なる鎖延長に十分なＮＣＯ基は存在しなかった。他方、実施例１では、図１（ｃ）のＩＲデータによって示されるように、得られたプレポリマー分散液は、かなり高い含量のＮＣＯ基（元の量の約半分）の存在を示す。したがって、更なる有効な鎖延長のために十分な量のＮＣＯ基が存在した。それ故、表１に示すように、実施例１のプレポリマー分散液の分子量およびそれから成形したフィルムの引張強さは、比較例１のそれよりかなり大きい。
<Example 1>
Using the same method as Comparative Example 1, an NCO-terminated prepolymer solution was prepared. The NCO content was 2.38%. A small amount of deionized water (0.5 g) was mixed with the prepolymer solution four times. During this stage, the viscosity of the reaction solution increased. Thus, after adding 2.0 g of water in a total amount, the viscosity of the reaction solution became flat. Next, 340.4 g of deionized water was added and mixed with the prepolymer solution at 35 ° C. to obtain a prepolymer dispersion. The IR spectrum of the dried prepolymer dispersion is shown in FIG. A solution containing 1.5 g (0.0025 mol) of ethylenediamine (EDA) in 2.0 g of deionized water was added to the prepolymer dispersion and stirred at 30 ° C. for 1 hour. Subsequently, the mixture was heated to 80 ° C. to remove MEK to obtain an aqueous polyurethane dispersion having a solid content of 30%.
The Mn of this aqueous polyurethane dispersion was 33,300. The tensile strength of the film formed from this aqueous polyurethane dispersion was 54.8 MPa. The properties are summarized in Table 1.
The IR spectrum shown in FIG. 1 demonstrates the advantages of the present invention. Prior to dispersion in water, the NCO group content in the prepolymer solution was high. In Comparative Example 1, the NCO group content decreased dramatically after mixing with a large amount of water. Then, as shown in FIG. 1B, a small amount (about 15% of the original amount) of NCO groups remained at the end of the dispersion process. Therefore, there were not enough NCO groups for further chain extension. On the other hand, in Example 1, as shown by the IR data in FIG. 1 (c), the resulting prepolymer dispersion shows the presence of a fairly high content of NCO groups (about half of the original amount). Therefore, there was a sufficient amount of NCO groups for further effective chain extension. Therefore, as shown in Table 1, the molecular weight of the prepolymer dispersion of Example 1 and the tensile strength of the film molded therefrom are considerably larger than that of Comparative Example 1.
〈実施例２〉
水性ポリウレタン分散液を実施例１と同じ方法で調製した。ただし、カルボン酸ジオールとして、ジメチロールプロピオン酸の代わりにジメチロールブタン酸７．４ｇ（０．０５モル）を使用した。その特性を表２に要約する。この水性ポリウレタン分散液のＭｎは３２，８００であった。また、この水性ポリウレタン分散液から成形したフィルムの引張強さは６３．６ＭＰａであると判明した。
〈実施例３〉
水性ポリウレタン分散液を実施例１と同じ方法で調製した。ただし、Ｌ４６７２ポリカーボネートジオールの代わりに、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールと（モル比５：９５）から誘導された分子量２，０００のポリカーボネートジオール１００ｇ（０．０５モル）（旭化成（株））を使用した。 その特性を表２に要約する。この水性ポリウレタン分散液のＭｎは３１，８００であった。また、この水性ポリウレタン分散液から成形したフィルムの引張強さは５７．３ＭＰａであると判明した。
<Example 2>
An aqueous polyurethane dispersion was prepared in the same manner as in Example 1. However, 7.4 g (0.05 mol) of dimethylolbutanoic acid was used in place of dimethylolpropionic acid as the carboxylic acid diol. Its properties are summarized in Table 2. The Mn of this aqueous polyurethane dispersion was 32,800. The film formed from this aqueous polyurethane dispersion was found to have a tensile strength of 63.6 MPa.
<Example 3>
An aqueous polyurethane dispersion was prepared in the same manner as in Example 1. However, in place of L4672 polycarbonate diol, 100 g (0.05 mol) of polycarbonate diol having a molecular weight of 2,000 derived from 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol (molar ratio 5:95) (Asahi Kasei) Co., Ltd.) was used. Its properties are summarized in Table 2. The Mn of this aqueous polyurethane dispersion was 31,800. The film formed from this aqueous polyurethane dispersion was found to have a tensile strength of 57.3 MPa.
〈実施例４〉
水性ポリウレタン分散液を実施例１と同じ方法で調製した。ただし、ＩＰＤＩの代わりに、ジ（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン（Ｈ12ＭＤＩ）１９．６５ｇ（０．１５モル）を使用した。その特性を表２に要約する。この水性ポリウレタン分散液のＭｎは１９，２００であった。また、この水性ポリウレタン分散液から成形したフィルムの引張強さは５９．９ＭＰａであった。
〈実施例５〉
水性ポリウレタン分散液を実施例１と同じ方法で調製した。ただし、ＩＰＤＩの代わりにＨ12ＭＤＩ１９．６５ｇ（０．１５モル）を、カルボン酸ジオールとして、ジメチロールプロピオン酸の代わりにジメチロールブタン酸７．４ｇ（０．０５モル）を、さらにＭＥＫの代わりにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３０ｍＬを使用した。その特性を表２に要約する。この水性ポリウレタン分散液のＭｎは１９，２００であった。また、この水性ポリウレタン分散液から成形したフィルムの引張強さは７０．７ＭＰａであった。
<Example 4>
An aqueous polyurethane dispersion was prepared in the same manner as in Example 1. However, instead of IPDI, 19.65 g (0.15 mol) of di (4-isocyanatocyclohexyl) methane (H 12 MDI) was used. Its properties are summarized in Table 2. The Mn of this aqueous polyurethane dispersion was 19,200. The tensile strength of the film formed from this aqueous polyurethane dispersion was 59.9 MPa.
<Example 5>
An aqueous polyurethane dispersion was prepared in the same manner as in Example 1. However, instead of IPDI, 19.65 g (0.15 mol) of H 12 MDI was used as the carboxylic acid diol, 7.4 g (0.05 mol) of dimethylolbutanoic acid was substituted for dimethylolpropionic acid, and further MEK. 30 mL of N-methylpyrrolidone (NMP) was used. Its properties are summarized in Table 2. The Mn of this aqueous polyurethane dispersion was 19,200. The tensile strength of the film formed from this aqueous polyurethane dispersion was 70.7 MPa.
〈実施例６〉
水性ポリウレタン分散液を実施例１と同じ方法で調製した。ただし、ＩＰＤＩの代わりにＨ12ＭＤＩ１９．６５ｇ（０．１５モル）を、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオール（モル比、７０：３０）から誘導された分子量２，０００のポリカーボネートジオールの代わりに、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオール（モル比、５０：５０）から誘導された分子量２，０００のポリカーボネートジオール（旭化成（株））１００ｇ（０．０５モル）を使用し、カルボン酸ジオールとしてジメチロールプロピオン酸の代わりにジメチロールブタン酸７．４ｇ（０．０５モル）を使用した。その特性を表２に要約した。この水性ポリウレタン分散液のＭｎは２１，４００であった。また、この水性ポリウレタン分散液から成形したフィルムの引張強さは５２．５ＭＰａであると判明した。
表１と表２を比較すると、本発明の新規な方法によって調製した水性ポリウレタン分散液の特性は改良されていることが確認される。一般的に、それらは、５０ＭＰａ以上の引張強さを示し、比較例１のそれよりかなり大きい。
<Example 6>
An aqueous polyurethane dispersion was prepared in the same manner as in Example 1. However, in place of IPDI, 19.65 g (0.15 mol) of H 12 MDI was added to a polycarbonate having a molecular weight of 2,000 derived from 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol (molar ratio, 70:30). Polycarbonate diol having a molecular weight of 2,000 (Asahi Kasei Corporation) derived from 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol (molar ratio, 50:50) instead of diol 100 g (0.05 mol) And 7.4 g (0.05 mol) of dimethylolbutanoic acid was used in place of dimethylolpropionic acid as the carboxylic acid diol. The properties are summarized in Table 2. The Mn of this aqueous polyurethane dispersion was 21,400. The tensile strength of the film formed from this aqueous polyurethane dispersion was found to be 52.5 MPa.
Comparison of Table 1 and Table 2 confirms that the properties of the aqueous polyurethane dispersion prepared by the novel method of the present invention are improved. In general, they exhibit a tensile strength of 50 MPa or more, which is considerably greater than that of Comparative Example 1.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003277347A JP4159422B2 (en) | 2003-07-22 | 2003-07-22 | Process for producing aqueous polyurethane dispersions derived from polycarbonate diols |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003277347A JP4159422B2 (en) | 2003-07-22 | 2003-07-22 | Process for producing aqueous polyurethane dispersions derived from polycarbonate diols |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005041990A JP2005041990A (en) | 2005-02-17 |
| JP4159422B2 true JP4159422B2 (en) | 2008-10-01 |
Family
ID=34264093
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003277347A Expired - Fee Related JP4159422B2 (en) | 2003-07-22 | 2003-07-22 | Process for producing aqueous polyurethane dispersions derived from polycarbonate diols |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4159422B2 (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE492579T1 (en) * | 2005-07-04 | 2011-01-15 | Showa Denko Kk | POLYURETHANE HAVING A CARBOXYL GROUP AND ITS USES |
| KR100794678B1 (en) | 2006-12-28 | 2008-01-14 | (주)디피아이 홀딩스 | Coating composition for electrical steel sheet insulating film formation containing nonionic polyurethane dispersion resin |
| JP5415023B2 (en) * | 2008-06-06 | 2014-02-12 | 三洋化成工業株式会社 | Polyurethane resin emulsion |
| CN102257081B (en) | 2008-12-19 | 2014-08-20 | 昭和电工株式会社 | Heat-curable ink composition |
| CN111333895B (en) * | 2020-04-24 | 2022-04-29 | 厦门长塑实业有限公司 | A kind of transparent antibacterial and high temperature resistant BOPA precoating film and preparation method thereof |
| WO2024164160A1 (en) * | 2023-02-08 | 2024-08-15 | Covestro Deutschland Ag | A transparent pud and its application |
| CN118047927A (en) * | 2024-02-01 | 2024-05-17 | 上海金力泰化工股份有限公司 | A kind of polyurethane polyol aqueous dispersion with ultra-high solid content and solvent-free preparation method thereof |
-
2003
- 2003-07-22 JP JP2003277347A patent/JP4159422B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005041990A (en) | 2005-02-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101625699B1 (en) | Aqueous polyurethane resin dispersion, manufacturing method for same, and paint composition containing same | |
| CN110099965B (en) | Carboxyl group-containing aqueous resin composition, molded article, and method for producing polycarbodiimide compound | |
| CN101495530A (en) | Polytrimethylene ether-based polyurethane ionomers | |
| CN104987821B (en) | A kind of environment-friendly water-based inner wall polyurethane emulsion paint and preparation method thereof | |
| CN103881049A (en) | Preparation method of eleostearic acid monoglyceride modified waterborne polyurethane emulsion | |
| CN107141442A (en) | A kind of method of terminal hydroxy liquid modified rubber aqueous polyurethane matting resin | |
| Lee et al. | Aqueous polyurethane dispersions derived from polycarbonatediols | |
| JP4159423B2 (en) | Process for the production of fine aqueous polyurethane dispersions derived from polycarbonate diols | |
| JP4159422B2 (en) | Process for producing aqueous polyurethane dispersions derived from polycarbonate diols | |
| CN112851898A (en) | Self-extinction waterborne polyurethane resin, preparation method and application | |
| CN102492119B (en) | Polyester polyol having block structure and application thereof | |
| CN105061745B (en) | Hyperbranched hydroxy polymer and aqueous polyurethane dispersion liquid containing polymer, and preparation methods and application of polymer and dispersion liquid | |
| JP3557858B2 (en) | Method for producing aqueous polyurethane resin dispersion | |
| JP2004091740A (en) | Liquid carboxylic acid group-containing polyester oligomer, aqueous polyurethane resin and method for producing the same | |
| CN115536802B (en) | Water-based polylactic acid modified organic silicon polyurethane and preparation method and application thereof | |
| JPH10110021A (en) | Water-based polyurethane resin composition and paint using the same | |
| KR100962976B1 (en) | Water-based polyurethane resin for coating, preparation method thereof and product thereof | |
| CN105085890A (en) | Hydrophilic hyperbranched enclosed type isocyanate and preparation method thereof, and application of hydrophilic hyperbranched enclosed type isocyanate in coatings | |
| CN103881053B (en) | The preparation method of tung oil acid anhydride ester polyol modified aqueous polyurethane emulsion | |
| JP2001226444A (en) | Method for producing aqueous polyurethane resin | |
| JP4449038B2 (en) | Method for producing aqueous polyurethane composition | |
| Lee et al. | Aqueous polyurethane dispersions derived from polycarbonatediols and Di (4‐isocyanatocyclohexyl) methane | |
| JP4542393B2 (en) | Polyurethane resin-based aqueous dispersion composition | |
| JP2010229224A (en) | Water-based polyurethane dispersion and water-based paint using the same | |
| Durrieu et al. | Preparation of aqueous anionic poly (urethane‐urea) dispersions. Influence of the structure and molecular weight of the macrodiol on the dispersion and polymer properties |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060616 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080707 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080715 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080715 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110725 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110725 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120725 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130725 Year of fee payment: 5 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |